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WO1996030351A1 - Flüssigkristalline verbindungen - Google Patents

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WO1996030351A1
WO1996030351A1 PCT/EP1995/001113 EP9501113W WO9630351A1 WO 1996030351 A1 WO1996030351 A1 WO 1996030351A1 EP 9501113 W EP9501113 W EP 9501113W WO 9630351 A1 WO9630351 A1 WO 9630351A1
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WO
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coo
oco
liquid
crystalline compounds
general formula
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PCT/EP1995/001113
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Paul Delavier
Karl-Heinz Etzbach
Andreas Johann Schmidt
Karl Siemensmeyer
Gerhard Wagenblast
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C09K19/3497—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom the heterocyclic ring containing sulfur and nitrogen atoms

Definitions

  • Liquid-crystalline systems which have a defined structure and in which mesogenic groups are bonded to a central unit via a spacer
  • liquid-crystalline ferroelectric materials Compounds which have a phase behavior in which the phase sequence is passed through nematic, smectic A and smectic C during cooling would be desirable for use as liquid-crystalline ferroelectric materials. Furthermore, in order to reduce the pressure sensitivity of a display, the materials should have high flow viscosities and, above all, be stable against weak acids and bases. Further is desired also good miscibility with other liquid-crystalline compounds.
  • X is an aliphatic, aromatic alkenyl, alkynyl or cycloaliphatic radical
  • n is one of the numbers 2, 4 or 5, the symbols
  • M is a mesogenic group
  • Residues X are for example:
  • alkylene optionally interrupted by O, NH or NR; individual alkylene residues are, for example
  • radicals Y in particular -OCO-, -O- and -COO- are preferred.
  • spacers All groups known for this purpose can be used as spacers;
  • the spacers are usually linked to X via ester or ether groups or a direct bond.
  • Spacers generally contain 2 to 30, preferably 2 to 12 and in particular 6 to 12 C atoms and can be interrupted in the chain, for example by O, S, NH or NCH 3 . Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl are also suitable as substituents for the spacer chain. Representative spacers are for example:
  • p 1 to 12.
  • the known mesogenic groups can in turn be used as residues M.
  • radicals containing aromatic or heteroaromatic groups are suitable.
  • the mesogenic residues correspond in particular to the formula III in which the radicals T independently of one another are an aromatic or heteroaromatic,
  • R is preferably 1 or 2.
  • the radicals T are generally aromatic carbocyclic or heterocyclic ring systems optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or nitro, which e.g. correspond to the following basic structures:
  • mesogenic groups M are e.g.
  • Side chains B are, for example, C 2 -C 30 -alkyl or
  • Individual radicals B are, for example, C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H n , C 6 H ⁇ 3 , C 7 H 15 ,
  • Chiral side chains B are for example:
  • R 1 is a C 1 - to C 12 -alkyl radical, which can be chiral or achiral and R 2 is a radical R 1 , fluorine or chlorine.
  • Preferred radicals R 1 are e.g. B. :
  • p 1 to 12.
  • the compounds of the formula I are liquid-crystalline and, depending on the structure, can form smectic, nematic or cholesteric phases. They are suitable for all purposes in which liquid-crystalline compounds are usually used.
  • the compounds according to the invention occupy an intermediate position between low-molecular and polymeric liquid-crystalline compounds.
  • they can be produced reproducibly, have a largely uniform structure and nevertheless have viscosities like the polymers.
  • mixtures of compounds of the formula I it may be expedient to use mixtures of compounds of the formula I, it being possible for these mixtures to be prepared in situ or by mechanical mixing.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for use in displays and for the production of light-reflecting layers. Examples
  • phase transition temperatures were recorded by polarization microscopy. The temperature was checked in a Mettler microscope heating table FP80 / 82. The spontaneous polarization was determined according to the method of Miyasato et al. Jpn. J. Appl.
  • Phase behavior S a 87 I (no crystallization up to room temperature).

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel (I) X(-Y-A-Y-M-Y-B)n in der X ein aliphatischer, aromatischer oder Alkenyl-Alkinyl oder cycloaliphatischer Rest, n einer der Zahlen 2, 4 oder 5, die Symbole Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = C1 bis C4 Alkyl, A ein Spacer, M eine mesogene Gruppe und B eine Seitenkette sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Informationsdarstellung.

Description

Flüssigkristalline Verbindungen
Beschreibung
Es ist eine große Anzahl flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Diese erstarren jedoch in der Regel nicht glasartig. Definierte, glasartig erstarrende Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften werden z.B. in der DE-A 37 03 640, der DE-A 38 27 603, der DE-A 38 30 968 sowie in der EP-A-504 660 beschrieben. Gemeinsam ist den in den ersten drei Anmeldungen beschriebenen Verbindungen, daß sie auch aus dem Glaszustand heraus leicht kristallisieren und somit die Orientierung im eingefrorenen Zustand nicht stabil ist. Auch sind im Falle der Kristallisation eventuell eingesetzte Mischungen nicht mehr stabil, da im Kristall die Anforderung an die Moleküle zum Aufbau von Mischkristallen sehr viel strenger ist als die Anforderungen zur Mischbarkeit in einem anisotropen Fluid. Die in der EP-A-504 660 beschriebenen Verbindungen bilden stabile Gläser aus. Sie weisen ein hohes Dipolmoment parallel zur Moleküllängsachse auf und bilden nematische oder smektische A-Phasen. Aufgrund des Dipolmomentes entlang der Moleküllängsachse orientieren sich diese Materialien im elektrischen Feld parallel dazu, so daß sie weder ferroelektrische Eigenschaften aufweisen noch eventuell vorhandene helicale Überstrukturen im elektrischen Feld stabil sind.
Es sind weiterhin flüssigkristalline Systeme bekannt, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen mesogene Gruppen über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind
(z.B. DE-A-40 11 811). Diese Materialien erstarren jedoch nicht glasartig, sondern kristallisieren aufgrund ihrer hohen Symmetrie sehr leicht. Ferner werden in Liquid Crystals 11 (5), 779 (1992) ferroelektrische Flüssigkristalle beschrieben, die über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind. Diese Materialien weisen mesogene Strukturen auf, die gegen thermische Einflüsse sowie auch gegen schwache Säuren oder Basen und gegenüber Wasser instabil sind.
Wünschenswert für die Anwendung als flüssigkristalline ferroelektrische Materialien wären Verbindungen, die ein Phasenverhalten aufweisen, bei dem beim Abkühlen die Phasenfolge nematisch, smektisch A und smektisch C durchlaufen wird. Ferner sollten die Materialien, um die Druckempfindlichkeit eines Displays zu vermindern, hohe Fließviskositäten aufweisen und vor allem auch gegen schwache Säuren und Basen stabil sein. Erwünscht ist weiter hin auch eine gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, flüssigkristalline, glasartig erstarrende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die smektische und nematische Phasen aufweisen, unempfindlich gegen Temperatur- und pH-Schwankungen und gegen Wasser sind und eine hohe Fließviskosität haben. Die Erfindung betrifft nun entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0002
in der
X ein aliphatischer, aromatischer Alkenyl-, Alkinyl-, oder cycloaliphatischer Rest n eine der Zahlen von 2, 4 oder 5, die Symbole
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = Cx bis C4 Alkyl, A ein Spacer,
M eine mesogene Gruppe und
B eine Seitenkette sind.
Reste X sind beispielsweise:
alkylen,
Figure imgf000004_0001
oder gegebenenfalls durch O, NH oder NR unterbrochener alkylen; einzelne alkylen-Reste sind z.B.
Figure imgf000005_0001
mit p= 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. R hat dabei die angegebene Bedeutung.
Von den Resten Y sind insbesondere -OCO-, -O- und -COO- bevorzugt.
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die
Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 6 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch O, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
Figure imgf000005_0002
wobei
m 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen verwendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel III
Figure imgf000005_0003
, in der die Reste T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und r 1 bis 3 sind. Vorzugsweise ist r 1 oder 2.
Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Figure imgf000006_0001
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Seitenketten B sind beispielsweise C2- bis C30-Alkyl oder
-Alkenyl, vorzugsweise C2- bis C11-Alkyl, wobei die Reste linear oder verzweigt, ein- oder mehrfach durch O, OCO, COO, , NH
Figure imgf000007_0002
oder N(CH3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein können.
Einzelne Reste B sind z.B. C2H5, C3H7, C4H9, C5Hn, C6Hι3, C7H15,
C8H17, C9H19, C10H21, C11H23, C12H25,
Figure imgf000007_0003
Chirale Seitenketten B sind z.B.:
Figure imgf000008_0001
wobei R1 ein C1- bis C12-Alkylrest , der chiral oder achiral sein kann und R2 ein Rest R1 , Fluor oder Chlor sind .
Bevorzugte Reste R1 sind z . B . :
Figure imgf000008_0002
p ist dabei 1 bis 12.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit dem X benachbarten Y=COO, CONH oder kann man z.B. Carbonsäurechloride
Figure imgf000008_0004
der Formel
X(COC1)W mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000008_0003
nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Für den dem X benachbarten Rest Y=OCO kann man Verbindungen der Formel
X(OH)w mit Verbindungen der Formel
ClOC-A-Y-M-Y-B analog reagieren lassen. Für Y=O bietet sich die Umsetzung von Hydroxyl mit Halogenalkyl an.
Prinzipielle Herstellungsmethoden sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt, auf das Gewicht beziehen. Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flüssigkristallinen Verbindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reproduzierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Struktur auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für die Verwendung in Displays sowie zur Herstellung lichtreflektierender Schichten. Beispiele
Im folgenden seien einige in den Beispielen durchgängig benutzte Abkürzungen aufgeführt:
K kristalline Phase
I isotrope Phase
Sc Smektische C-Phase mit ferroelektrischer Anordnung der
Mesogene
Sa Smektische A-Phase
* so gekennzeichnete flüssigkristalline Phasen sind chiral Z Zentrale Einheit, besteht aus den Resten X und Y
S nicht näher charakterisierte smektische Phase Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82. Die spontane Polarisation wurde nach dem Verfahren von Miyasato et al. Jpn. J. Appl.
Phys. 22, L230 (1986) bestimmt.
Beispiel 1:
Herstellung von
(2-Heptyl-5[4-(8-hydroxyoctoxy)-phenyl-1,3,4-thiadiazol)-terephtalsäurediester
Figure imgf000011_0001
0,02 mol 1, 4-Benzoldicarbonsäurechlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 0,022 mol 2-Heρtyl-5-[4-8-Hydroxyoctoxy)-phenyl-1,3,4-thiadiazol, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0,2 mol Pyridin innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Reaktion wurde zur Trockne eingeengt und säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Essigester:3/1). Anschließend wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 13,2 g, 70 %
Phasenverhalten: K 117 1
Analog Beispiel 1 wurden die Beispiel 2 bis 14 hergestellt
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Beispiel 15
Herstellung von tetra- [2-Heptyl-5- [4- (hydroxyoctoxy) -phenyl-1, 3, 4 thia- diazolyl] -pyromeilith-säureester
Figure imgf000018_0001
a) Umsetzung von Pyremellithsäureanhydrid mit
2-Heptyl-5- [4- (8-hydroxyoctoxy) -phenyl-1, 3, 4-thiadiazol
21,8 g (0,1 mol) Pyremellithsäureanhydrid werden in 150 ml
Dimethylformamid gelöst und auf 110°C temperiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 84.8 g (0.21 mol) 2-Heptyl-5- [4- (8-hydro- xyoctoxy)-phenyl-1,3,4-thiadiazol, gelöst in 50 ml Dimethylformamid, innerhalb einer halben Stunde zugetropft . Es wird weitere zwei Stunden bei 110°C gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung vorsichtig unter Rühren mit Wasser gefällt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und in gesättigter Natriumcarbonatlösung aufgenom- men. Ungelöste Bestandteile werden abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wird dann mit verdünnter HCl gefällt, abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Anschließend wird aus Toluol/Ethanol umkristallisiert . Ausbeute: 66,7 g (65 %) b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus 15 a mit Thionylchlorid
Zur Herstellung des Bissäurechlorides wurden 51,3 g (0,05 mol) des Reaktionsproduktes aus 15 a mit 100 ml Thionylchlorid versetzt und drei Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde das Thionylchlorid im Vakuum abgezogen und der Feststoff mit Petrolether gewaschen. Das säurechlorid wurde anschließend bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 50,5 g (95 %) c) Herstellung der Titelverbindung 0,53 g (0,0005 mol) des Säurechlorides werden in 50 ml absolutem Toluol dispergiert und auf 40°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 0,44 g (0,0011 mol) 2-Heptyl-5- [ 4- (8-hydroxyoc- toxy)-phenyl-1,3,4-thiadiazol in 50 ml Toluol und 30 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktion wird dünnschichtchromatografisch verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Wasser gefällt und das Reaktionsgemisch säulenchromatografisch (Kieselgel 60, Toluol/Essigester: 4:1) gereinigt.
Ausbeute: 0,57 g (64 %)
Phasenverhalten: Sa 87 I (keine Kristallisation bis Raumtemperatur).
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000021_0001
in der X ein aliphatischer, aromatischer oder Alkenyl-Alkinyl oder cycloaliphatischer Rest, n eine der Zahlen 2, 4 oder 5, die Symbole Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-,
-OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = Cα bis C4 Alkyl,
A ein Spacer,
M eine mesogene Gruppe und
B eine Seitenkette sind.
2. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit n gleich z oder 4.
3. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit Y gleich O, COO oder OCO.
4. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit Spacern, die 2 bis 12 C-Atome, beziehungsweise 6 bis 12, enthalten.
5. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit M gleich
(T-Yl)r-T, in der die Reste T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und r 1 bis 3 sind.
6. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit B als C2- bis Cn-Alkyl- oder -Alkenyl- gruppe, die noch durch O, OCO, COO,
Figure imgf000022_0001
, NH oder N(CH3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein kann.
7. Flüsεigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 5, mit Y1
gleich COO, OCO oder einer direkten Bindung.
8. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen C3- bis C11-Alkylgruppe, die noch ein- oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann und vorzugsweise unverzweigt ist.
9. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen, chiralen C3- bis
C11-Alkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder
Hydroxy substituiert oder durch O, COO, OCO oder
Figure imgf000022_0002
unterbrochen sein kann.
10. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 9, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen, chiralen C3- bis
C11-Alkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom oder
Hydroxy substituiert oder durch O oder COO unterbrochen sein kann.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 10 allein in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Flüssigkristallen in Anordnungen zur optischen Darstellung von
Informationen.
PCT/EP1995/001113 1995-03-24 1995-03-24 Flüssigkristalline verbindungen WO1996030351A1 (de)

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