WO1996029373A1 - Composition d'adhesif autocollant dispersable dans l'eau, son procede de production, et articles adhesifs autocollants fabriques a partir de cette composition - Google Patents

Description

明 細 書 水分散型感圧接着剤組成物、 その製造方法およびそれを用いた 感圧接着性製品 技林了 7T野

本発明は、 耐水性と粘着力のバラ ンス、 耐湿性と粘着力のバラ ン ス、 凝集力と粘着力とのバラ ンスおよび基材密着性に優れる水分散 型感圧接着剤組成物、 その製造方法およびそれを用いた感圧接着性 製品に関するものである。 背景技術

近年、 環境保護、 作業環境の安全性、 省資源、 コ ス ト等の観点か ら、 感圧接着剤の供袷形態としては、 溶剤型 （有機溶剤を溶媒に用 いたもの） から無溶剤型 （有機溶剤を使用しないもの） への移行が 大きな流れとなっている。 汎用性、 作業性の点から、 無溶剤型の中 でも特に水分散型、 いわゆるェマルジョ ンタイプの感圧接着剤が好 適に使用されている。 しかし、 水分散型感圧接着剤は、 感圧接着性 重合体を水性媒体中に分散させるために、 乳化剤等の分散剤が必要 であり、 この分散剤が水溶性物質であることから、 感圧接着剤の耐 水性が溶剤型に劣るという大きな問題がある。 こ の分散剤の存在 は、 耐水性の低下と共に、 粘着力自体や、 凝集力と粘着力とのバラ ンス、 基材密着性、 透明性等にも悪影響を及ぼし、 現在のところ溶 剤型に匹敵する耐水性や粘着特性を有する水分散型感圧接着剤は得 られていない。

水分散型感圧接着剤の上記問題点を改善するために、 分散剤自体 を改質する方法や架橋手段を採用する方法等が報告されている。 架 橋手段と しては、 感圧接着性重合体の製造時に官能基含有単量体を 共重合させて水分散体と し、 この官能基と反応する架橋剤を加える 方法が知られているが、 感圧接着剤と して充分な耐水性が発現する 程度にまで架橋すると、 被着体に対する濡れに必要な流動性が減少 し、 粘着力が低下して しま う という問題が生じる。

一方、 本願出願人による特開平 1 一 2 2 1 4 0 2号には、 特定構 造の重合体を乳化剤と して使用 した水分散型感圧接着剤が、 粘着 性、 耐水性、 耐湿性等の諸物性に優れているこ と、 および該分散剤 の有するカルボキシル基と反応し得る官能基を含有する単量体を感 圧接着性重合体用単量体と して用いるこ とにより、 感圧接着剤層形 成後すなわち、 感圧接着剤を塗布 · 乾燥して皮膜化した後に、 乳化 剤と感圧接着性重合体とが反応して、 耐水性がさ らに向上するこ と が記載されている。 しかし、 溶剤型感圧接着剤の有する優れた耐水 性と比較すると、 上記特開平 1 - 2 2 1 4 0 2号に記載の感圧接着 剤は、 未だ充分とは言えない。 本願発明者らは引続き耐水性向上の ための検討を行ったが、 感圧接着性重合体中の官能基含有量を単に 増加させるだけでは、 粘着力が低下して耐水性と粘着力のバラ ンス に問題が生じた り、 重合安定性が低下したり して好ま し く ない。 他方、 特公平 2 - 3 4 3 2号には、 イ ソシァネー ト基と反応し得 る官能基を有する乳化剤を.用いた乳化重合によって感圧接着剤水分 散体を合成し、 該水分散体にポリ イ ソシァネー ト化合物の水非混和 性有機溶媒溶液を添加して、 水分散体状態で残存ィ ソ シァネー ト基 が検出されな く なるまで反応させる発明が開示されている。 こ の発 明の感圧接着剤は、 接着強度と耐湿保持力に優れているとある。 し かし、 水分散の状態で乳化剤の官能基とィ ソ シァネー ト化合物を反 応させるのであるから、 イ ソ シァネー ト基が検出されな く なるまで 両者を反応させたところで、 安定な水分散状態を保持している以上 は、 乳化剤中の親水基が依然と して多く存在したままでなければな らない。 すなわち、 乳化剤中の親水基が全てイソシァネー ト基と反 応してしまうと、 もはや安定な水分散状態を保持し続けるこ とはで きないからであり、 この特公平 2 - 3 4 3 2号の発明においては、 乳化剤中の親水性官能基をすベて反応させるという認識はなかった のである。

またこの発明の感圧接着剤は、 接着強度と耐湿保持力に優れてい ると記載されているが、 ここでの耐湿保持力は、 たかだか湿度 6 5 %レベルでの測定値である。 水中浸潰を行う様な過酷な耐水性試験 から見れば、 かなり緩やかな条件下での値であり、 とても 「耐水 性」 に優れているといえる ものではなかった。 さ らに、 イ ソ シァ ネー ト基は水との反応性が非常に髙いことから、 分散媒である水に よっても消費されるため、 接着強度や耐湿保持力といった性能の再 現性にも問題が生じ易かった。

そこで本発明では、 水分散型の感圧接着剤の耐水性を著しく 向上 させ、 溶剤型の感圧接着剤組成物と同レベル以上の耐水性を発現し 得る水分散型感圧接着剤組成物およびその製造方法を見出すこ と、 さらには、 耐水性、 耐湿性および凝集力と粘着力のバラ ンスに優 れ、 良好な基材密着性を示す傻れた感圧接着性製品を提供すること を課題として掲げるものである。 発明の開示

本発明の水分散型感圧接着剤組成物は、

感圧接着性重合体 〔A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジリ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカプト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よりなる群から選択される少なく とも 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有するとこ ろに最大の特徴を有する。

化合物 〔 B〕 が、 カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 ァ ジリ ジニル基、 ァセ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メ ルカプ ト 基、 ヒ ドラ ジ ド基およびアルデヒ ド基よ りなる群から選択される少 な く と も 1 種の官能基を分子中に 2個以上有している化合物 〔 B - 2〕 であるこ とは本発明の組成物の好ま しい態様である。 なお化合 物 〔 B〕 は、 分散剤 〔 C〕 が有する官能基を捕捉するための トラ ッ プ剤、 あるいは該官能基を封鎖するキヤ ッ ビング剤という こ ともで きる。 本発明の水分散型感圧接着剤組成物は、 水分散体のままの状 態では、 化合物 〔 B〕 と分散剤 〔 C〕 は実質的には反応せず、 該組 成物をコーティ ングして水を飛散させるために乾燥させるときまた は乾燥させた後に、 化合物 〔 B〕 と分散剤 〔 C〕 の反応が起る。 従って、 水分散体状態では分散剤 〔C〕 の親水性官能基によ って安 定な分散状態を維持し、 コーティ ングおよび乾燥後、 感圧接着性製 品と して使用するときには、 分散剤 〔 C〕 の親水性官能基は化合物 〔 B〕 によってすべて疎水化されているので、 極めて優れた耐水性 を発揮するのである。

感圧接着性重合体 〔A〕 力 炭素数 4〜 1 4 のアルキル基を有す る （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステル 1 種以上と、 溶解度パラ メ ーターが 1 1 以上である不飽和単量体 1 種以上を必須的に含む重 合性単量体成分の重合体であるこ と、 分散剤 〔 C〕 が、 不飽和カル ボン酸を必須成分と して含む重合性単量体成分を、 アルキル基の炭 素数が 6〜 1 8のアルキルメルカプタ ンの存在下に重合して得られ る酸価が 2 0 0以上の水溶性も しく は水分散性の重合体 （ c ) およ び またはその塩である こ とは、 本発明の組成物において優れた耐 水性と粘着性を発揮する上で好適な態様である。

本発明の上記水分散型感圧接着剤組成物を製造するには、 水およ び分散剤 〔 C〕 の存在下で感圧接着性重合体 〔A〕 の原料である重 合性単量体成分を重合し、 化合物 〔 B〕 を加えることによって得る 方法が一例と して挙げられる。 また、 感圧接着性重合体 〔A〕 を合 成してから分散剤 〔 C〕 を用いて水中に分散させた後に、 化合物

〔 B〕 を加える方法も採用 し得る。

本発明の感圧接着性製品は、 感圧接着性重合体 〔A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よ りなる群から選択される少な く と も 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物

〔B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有する水分散型感圧接着剤組成物を用いた感圧接着剤層を備え る感圧接着性製品である と こ ろに特徴を有する。 水および分散剤 〔C〕 の存在下で感圧接着性重合体 〔A〕 の原料である重合性単量 体成分を重合し、 次いで化合物 〔 B〕 を加えて得られる水分散型感 圧接着剤組成物を用いた感圧接着剤層を備える感圧接着性製品であ るこ とが好適な態様である。

感圧接着剤層を備えた感圧接着性製品であって、 該感圧接着剤層 が、 実質的に、 感圧接着性重合体 〔A〕 、 前記化合物 〔 B〕 、 およ び該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔C〕 を含有す る水分散型感圧接着剤組成物からなる皮膜であり、 化合物 〔 B〕 と 分散剤 〔 C〕 の反応によって分散剤の親水性を低下させ得たもので ある感圧接着性製品も本発明に含まれる。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 感圧接着性重合体 〔A〕 を水分散体にするために使用 される分散剤 〔C〕 の有する親水性官能基を、 該官能基と反応し得 る化合物 〔 B〕 と反応させるこ とによって分散剤 〔C〕 の親水性を 失わせ、 感圧接着剤の耐水性を著しく 向上させ得たところにその特 徴を有する。 以下、 本発明を詳細に説明する。

本発明の水分散型感圧接着剤組成物の必須成分である感圧接着性 重合体 〔A〕 とは、 一般的に感圧接着性製品が使用される温度域に おいて感圧接着性を示し得る重合体で、 水に溶解せずに水分散体化 可能な重合体であれば、 特に限定されずに用いるこ とができる。 具体的には、 ポリ アク リル酸アルキルエステルを主成分とする重 合体や、 天然ゴム、 スチ レ ン一イ ソプレ ン— スチ レ ン （ S I S ) ブ ロ ッ ク共重合体、 スチ レ ン一ブタ ジエ ン一スチ レ ン （ S B S ) ブ ロ ッ ク共重合体、 その他の合成ゴム等が最も簡単に入手できる感圧 接着性重合体の例と して挙げられる。

特に、 凝集力と粘着力のバラ ンスや耐水性と粘着力のバラ ンスを 最適に して、 基材に対する密着性に優れた感圧接着剤を得るため に、 炭素数 4〜 1 4のアルキル基を有する （メ タ） アク リ ル酸アル キルエステル単量体を 1 種以上と、 溶解度パラメーターが 1 1 以上 である単量体を 1種以上必須的に含む単量体成分の重合体を感圧接 着性重合体 〔 A〕 と して使用する こ とが好ま しい。 なお本発明で は、 溶解度パラメ ータ一と して、 物質のモル蒸発熱を Δ Η、 モル体 積を Vとするとき、 5 = (Δ Η/ V) ^1/2 によ り定義される量（ を 用いる。 溶解度パラメ ーターについては、 例えば、 「プラスチッ ク の塗装印刷便覽」 の第 Π章 （Ρ 3 9以降） に算出方法および算出値 が記載されている。

炭素数 4〜 1 4のアルキル基を有する （メ タ） アク リ ル酸アルキ ルエステル単量体の例と しては、 具体的には、 （メ タ） アク リル酸 ブチル、 （メ タ） アク リ ル酸ア ミ ノレ、 （メ タ） ア ク リ ル酸へプチ ル、 （メ タ） ァク リノレ酸 2 —ェチルへキシル、 （メ タ） ァク リ ノレ酸 n —才クチル、 （メ タ） アク リル酸イ ソクチル、 （メ タ） アク リル 酸ノニル、 （メ タ） アク リル酸イ ソノニル、 （メ タ） アク リ ル酸デ シル、 （メ タ） アク リル酸ラウ リル、 （メ タ） アク リル酸 ト リ デシ ルであり、 これらを 1種以上使用するこ とができる。 これらの （メ 夕） アク リル酸アルキルエステルは、 感圧接着性重合体 〔A〕 を構 成する全単量体成分中、 5 0重量％以上使用するこ とが好ま しい。 5 0重量％よ り少ないと良好な粘着特性が得にく いからである。 溶解度パラメ ーターが 1 1 以上である単量体の例と しては、 N , N — ジメ チルァク リ ノレア ミ ド、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ノレア ミ ド、 N —イ ソプロ ピルアク リルア ミ ド、 N — ビニルピロ リ ドン、 2 ー ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト、 2 — ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー ト、 N , N — ジメチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト等が 挙げられる。 単量体の溶解度パラメ ータ一は、 例えば 「プラスチッ クの塗装印刷便覧」 の第 Π章 （ P 3 9以降） に算出方法および算出 値が記載されている。

これらの単量体を使用する時は、 感圧接着性重合体 〔A〕 を構成 する全単量体成分中、 0 . 1 重量％以上が好ま しい。 溶解度パラ メータ一 1 1 以上の不飽和単量体を必須成分と して使用すると、 耐 水性と粘着性とのバラ ンスが採り易く好適である。 なお溶解度パラ メ ーターの上限値は、 粘着特性を考盧すれば、 1 5以下とするこ と が好ま しい。

上記 （メ タ） アク リル酸アルキルエステル単量体と、 溶解度パラ メーターが 1 1 以上の単量体以外に、 本発明の効果を阻害しない範 囲で、 これら必須単量体と共重合可能なその他の単量体を併用 して もよい。 その他の単量体の例と しては、 炭素数 3以下のアルキル基 を有する （メ タ） アク リ ル酸アルキルエステル類、 カルボキシル基 ゃヒ ドロキシル基等の官能基を有する （メ タ） アク リル酸エステル 類、 スチ レ ン、 な ーメ チルスチ レ ン等の芳香族不飽和炭化水素類、 エチ レ ン、 ブタ ジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類、 酢酸ビニル 等のビニルエステル類、 メ チルビニルエーテル等のビニルエーテル 類、 アク リ ロニ ト リル等の不飽和シアン化合物等が挙げられる。 た だし、 感圧接着性製品が使用される用途において高い粘着性が要求 される場合は、 化合物 〔 B〕 かまたは分散剤 〔 C〕 の官能基と反応 し得る官能基を有する （メ タ） アク リ ル酸エステル類やその他の不 飽和単量体を多 く 使用する と、 感圧接着性重合体 〔 A〕 、 化合物 〔 B〕 および分散剤 〔 C〕 といった 3成分すべてが、 架橋反応に よって結合して しま うため、 粘着性が若干低下する こ とがある。 も ちろん、 粘着性を阻害しない範囲の量であれば使用 してもよい。 感圧接着性重合体 〔A〕 の T g (ガラス転移温度） は、 - 7 0 °C から一 2 0 °Cの範囲が好ま しい。 なお、 T g ( K ) は下記の数式に よって計算される。

W W , W ₂ W π

+ + · · · · +

T g T g T g ₂ T g _n

ここで w _n ； 各単量体の重量分率

T g„ ； 各単量体の単独重合体の T _g ( K ) 感圧接着性重合体 〔A〕 を合成する方法と しては、 従来公知の方 法が利用可能である。 例えば、 乳化重合法、 懸濁重合法、 塊状重合 法、 溶液重合法が挙げられる。 本発明では感圧接着性重合体 〔A〕 を水分散体とするのであるから、 乳化重合法で合成する方法が最も 簡便である。 もちろん、 乳化重合法以外の重合法で該重合体 〔A〕 を合成した後、 分散剤 〔 C〕 を用いて水分散体と してもよい。

乳化重合法については、 従来公知のあらゆる乳化重合法が適用で きる。 例えば後述の分散剤 〔 C〕 を乳化剤と して使用 し、 重合開始 剤、 脱イオン水、 単量体類を一括混合して重合する方法、 も し く は 単量体逐次添加重合法、 単量体ェマルジ ヨ ン添加重合法、 シー ド重 合法等の方法が適用可能である。 重合温度と しては 0〜 1 0 0 °C、 好ま し く は 5 0〜 9 0で、 好ま しい重合時間は 1 〜 1 0 時間であ る。 乳化重合のときに、 親水性溶媒を加えたり、 分散剤 〔 C〕 以外 の他の公知の乳化剤を加えるこ とは、 本発明の水分散型感圧接着剤 組成物の性能に悪影響を及ぼさない範囲において可能である。

乳化重合用開始剤と しては、 例えば過硫酸アンモニゥム、 過硫酸 カ リ ウム、 過酸化水素等の無機過酸化物 ； t -ブチルハイ ドロパー ォキシ ド、 サク シニッ クバーオキシ ド等の有機過酸化物 ： ァゾビス シァノバレリ ッ クァシッ ド等の水溶性ァゾ化合物が使用できる。 ま たこれらの過酸化物と、 亜硫酸ソーダ、 ソディ ウムホルムアルデヒ ドスルホキン レー ト、 ァスコルビン酸等の還元剤と併用 して レ ド ッ クス系開始剤と しても使用できる。 重合時に、 あま り高分子量化し ない様に、 分子量調節剤と して ドデシルメ ルカブタ ン等のアルキル メルカブタ ン類を用いても.良い。

本発明の水分散型感圧接着剤組成物の必須成分の一つである化合 物 〔 B〕 は、 感圧接着性重合体 〔A〕 を安定に水分散化するための 分散剤 〔 C〕 が有している多数の親水性官能基と化学的に結合し、 分散剤 〔 C〕 の親水性を失わせる作用を有する化合物である。 この 作用によって、 得られる感圧接着剤の耐水性を著しく 向上させる こ とができる。 従って、 化合物 〔 B〕 は分散剤 〔 C〕 の有する親水性 官能基の トラ ップ剤、 あるいは該官能基を封鎖するキャ ッ ピング剤 という こ とができる。

化合物 〔 B〕 は、 分子中に、 カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シ ジル基、 アジリ ジニル基、 ァセ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基、 アルデヒ ド基からなる群よ り選択さ れる少な く とも 1 種の官能基を含有する化合物であるか、 または 2 価以上の金属含有化合物である。

化合物 〔 B〕 は、 上記例示した官能基群よ り選択される官能基を 分子中に 1 個だけ有する化合物 [化合物 〔 B— 1 〕 とする] と、 上 記官能基を 2個以上有する化合物 〔 B - 2〕 および 2価以上の金属 含有化合物 〔B— 3〕 に分けるこ とができる。

1 官能の化合物 〔 B - 1 〕 は、 分散剤 〔 C〕 との反応によって、 分散剤 〔 C〕 の親水性官能基のう ち 1 個を捕捉して親水性を失わせ る。 多官能性の化合物 〔 B— 2〕 は、 2分子以上の分散剤 〔 C〕 と 反応可能であるので、 分散剤 〔 C〕 が化合物 〔B - 2〕 を介して桔 合し、 実質的に分散剤 〔 C〕 の分子量は増大する。 分散剤 〔 C〕 の 分子量が増大する と疎水性が高ま るので、 親水基の捕捉効果も加 わって、 より一層確実に、 分散剤 〔C〕 の親水性を失わせるこ とが できる。 化合物 〔 B— 2 〕 が有する官能基は、 同種のものであって も異種のものであってもよい。 2価以上の金属含有化合物 〔 B - 3〕 の場合も、 化合物 〔 B - 2〕 と同様の効果を有する。 従って、 化合物 〔 B〕 のうち、 よ り好ま しく使用されるのは、 化合物 〔 B — 1 〕 よ り も、 化合物 〔 B - 2 〕 か金属含有化合物 〔 B - 3 〕 であ る。

化合物 〔 B— 1 〕 の例と しては以下の様なものが挙げられる。 力ルポキシル基含有化合物 ：

プロ ピオン酸等の脂肪族カルボン酸類、 安息香酸等の芳香族力 ルポン酸類等 ァ ミ ノ基含有化合物 ：

プチルァ ミ ン等の脂肪族ァ ミ ン類、 フ ニルァ ミ ン等の芳香族 ァ ミ ン類等

グリ シジル基含有化合物 ：

プロ ピレンォキサイ ド等の脂肪族ォキサイ ド類、 スチレンォキサ ィ ド等の芳香族ォキサイ ド類、 シク ロへキセ ンォキサイ ド等の脂環 式エポキシ ド類、 ブチルダリ シジルエーテル、 「エボライ ト M— 1 2 3 0」 （共栄社油脂化学工業 （株） 製） 等の脂肪族グリ シジル エーテル類、 フ ヱニルダリ シジルエーテル等の芳香族グリ シジル エーテル類、 グリ シジル （メ タ） ァク リ レー ト等のグリ シジルエス テル類等

ァジ リ ジニル基含有化合物 ：

プチルァジ リ ジン等の脂肪族ァジリ ジン類、 フ ヱニルァジ リ ジ ン等の芳香族アジ リ ジン類、 2 — （ 1 一アジリ ジニル） ェチルメ タ ク リ レー ト等の不飽和アジリ ジン類等

ァセ トァセチル基含有化合物 ：

ァセ ト酢酸ェチル等のァセ ト酢酸アルキル類、 ァセ ト酢酸ァニ リ ド等の芳香族ァセ ト酢酸類等

ォキサゾリニル基含有化合物 ：

2 —メチルォキサゾリ ン等の脂肪族ォキサゾリ ン類、 2 — フ エ ニルォキサゾリ ン等の芳香族ォキサゾリ ン類、 2 —イ ソプロぺニル 一 2 -ォキサゾリ ン等の不飽和ォキサゾリ ン類等

メルカプ ト基含有化合物 ：

n —へキシルメ ルカブタ ン等の脂肪族メ ルカブタ ン類、 チォフ エ ノール等の芳香族メルカブタ ン類、 チォグリ コール酸ブチル等のメ ルカブ ト酢酸アルキル類、 1 ーメ チルー 5 —メルカプ ト一 1 , 2 , 3 , 4 —テ トラゾール等の複素環式メルカブタ ン類等 ヒ ドラ ジ ド基含有化合物 ：

ラウ リ ン酸ヒ ドラ ジ ド等の脂肪族ヒ ドラ ジ ド類、 サ リ チル酸ヒ ドラ ジ ド等の芳香族ヒ ドラ ジ ド類、 ピラゾール等の複素環式ヒ ドラ ジ ド類等

アルデヒ ド基含有化合物 ：

n —へキシルアルデヒ ド等の脂肪族アルデヒ ド類、 ベンズアル デヒ ド等の芳香族アルデヒ ド類等

化合物 〔 B— 2〕 の例と しては、 以下の様な化合物が挙げられ る。

カルボキシル基含有化合物 ：

ドデカ ン二酸等の脂肪族ポリ カルボン酸類、 芳香族ポ リ カルボ ン酸類、 カルボキシル基含有不飽和単量体 （アク リル酸等） の共重 合体類等

ァ ミ ノ基含有化合物 ：

ト リエチレンテ トラ ミ ン等の脂肪族ポ リ ア ミ ン類、 イ ソホロ ン ジァ ミ ン等の脂環族ポ リ ア ミ ン類、 ジア ミ ノ フヱニルメ タ ン等の芳 香族ポ リ ア ミ ン類、 ポ リ ア ミ ドア ミ ン類、 （株） 日本触媒製の 「ポ リ メ ン ト」 シ リ ーズ等

グリ シジル基含有化合物 ：

ポリ グリ シジルァ ミ ン類 （三菱瓦斯化学 （株） 製の 「T E T R A D」 シリ ーズ等） 、 ポ リ グリ シジルエーテル類 （ナガセ （株） 製 の 「デナコール」 シリ ーズ等） 等

ァジ リ ジニル基含有化合物 ：

(株） 日本触媒製の 「ケ ミ タイ ト」 シ リ ーズ等

ァセ トァセチル基含有化合物 ：

ァセ トァセチル基含有不飽和単量体 （ァセ トァセ トキシェチル メ タク リ レー ト等） の共重合体等 ォキサゾリニル基含有化合物 ：

(株） 日本触媒製のェポク ロスシ リ ーズ等

メルカプ ト基含有化合物 ：

1 . 6 — ジメルカブ トへキサン等の脂肪族ポリ メルカプ ト化合 物類、 ト リ アジンチオール化合物等の芳香族ポリ メルカプ ト化合物 類等

ヒ ドラ ジ ド基含有化合物 ：

イ ソフタル酸ジヒ ドラジ ド、 アジピン酸ジヒ ドラ ジ ド等 アルデヒ ド基含有化合物 ：

グリ オキサール、 テレフタルアルデヒ ド等のジアルデヒ ド類、 ァク ロ レイ ンの共重合体等のポリ アルデヒ ド類等

異種の官能基を含有する化合物 〔 B— 2〕 の例と しては、 カルボ キシル基とァ ミ ノ基を有するグリ シ ンやフ エ二ルァラニン等のァ ミ ノ酸類、 力ルボキシル基とメルカブ ト基を有するチォグリ コール酸 ゃァセチルシスティ ン等、 ア ミ ノ基とメルカプ ト基を有するア ミ ノ チオフ ヱノール等、 ア ミ ノ基とアルデヒ ド基を有するァ ミ ノべンズ アルデヒ ド等、 カルボキシル基と ヒ ドラ ジ ド基を有するなー ヒ ドラ ジノ イ ミ ダゾール— 4 (または 5 ) —プロ ピオン酸等が挙げられ る。

2価以上の金属含有化合物 〔 B - 3〕 と しては、 2価金属の酸化 物である酸化亜鉛等の金属酸化物、 2価金属の塩である ト リ フルォ 口酢酸ク ロム塩等の金属塩、 3価金属のキレー 卜であるアルミニゥ ム ト リ ス （ァセチルァセ トネー ト） 等や 4価金属のキレー トである 第一稀元素化学工業 （株） 製の 「ジルコゾール」 等の金属キレー ト 化合物類、 2価金属のハロゲン化物である塩化亜鉛等の金属ハロゲ ン化物等が例示される。

本発明の組成物中のも う 1 つの必須成分である分散剤 〔 C〕 は、 前記化合物 〔 B - 1 〕 または化合物 〔 B - 2 〕 の含有する官能基 力、、 または 2価以上の金属化合物 〔 B - 3〕 の金属原子と反応し得 る官能基を含有し、 かつ感圧接着性重合体 〔A〕 を水中に分散させ 得るものである。 分散剤とは、 一般的に、 ある大きさの疎水性 （親 油性） の炭化水素基と分散安定性を与えるための親水基の両方を 1 分子内に有する化合物であり、 界面活性剤あるいは乳化剤という こ と もできる。

本発明では、 前記化合物 〔 B〕 中の官能基または金属原子と、 分 散剤 〔 C〕 が有している多数の親水性官能基とを化学的に結合させ て、 分散剤 〔 C〕 の親水性を失わせるところに特徴を有するので、 分散剤 〔 C〕 中の親水性官能基は、 前記した化合物 〔 B〕 との反応 性を有し、 かつ感圧接着性重合体 〔A〕 を安定に水分散させるこ と ができれば特に限定されない。

化合物 〔 B〕 の官能基と、 該官能基と反応し得る分散剤 〔 C〕 の 官能基の組合わせの具体例を示せば、 カルボキシル基とグリ シジル 基、 カルボキシル基とア ミ ノ基、 カルボキシル基とア ジ リ ジニル 基、 カルボキシル基とォキサゾリ ニル基、 ァ ミ ノ基とカルボキシル 基、 ァ ミ ノ基とグリ シジル基、 ァ ミ ノ基とァセ トァセチル基、 グリ シジル基とカルボキシル基、 グリ シジル基とア ミ ノ基、 グリ シジル 基とメ ルカプ ト基、 アジ リ ジニル基とカルボキシル基、 ァセ トァセ チル基とア ミ ノ基、 ァセ トァセチル基と ヒ ドラ ジ ド基、 ァセ トァセ チル基とアルデヒ ド基、 ォキサゾリ ン基とカルボキシル基、 ォキサ ゾリ ン基とメルカブ ト基、 メルカプ ト基とグリ シジル基、 メ ルカプ ト基とォキサゾリ ン基、 ヒ ドラ ジ ド基とァセ トァセチル基、 ヒ ドラ ジ ド基とアルデヒ ド基、 アルデヒ ド基とァセ トァセチル基、 アルデ ヒ ド基と ヒ ドラ ジ ド基、 アルデヒ ド基と ヒ ドロキシル基、 2価以上 の金属とカルボキシル基、 2価以上の金属とァセ トァセチル基が挙 げられる （各組合わせ中、 全て前者が化合物 〔 B〕 が有する官能基 の例である。 ） 。 もちろん分散剤 〔 C〕 の有する官能基も 1 種に限 定されないので、 実際の化合物 〔 B〕 と分散剤 〔 C〕 の官能基の組 合わせは、 多種多様になる。 最も好適な組合わせは、 化合物 〔 B〕 が少な く と もグリ シジル基を有し、 分散剤 〔 C〕 が少な く と もカル ボキシル基を有するか、 化合物 〔 B〕 が少な く ともアジ リ ジニル基 を有し、 分散剤 〔C〕 が少な く と もカルボキシル基を有する場合で ある。

分散剤 〔 C〕 と して、 入手の容易な化合物の具体例と しては以下 の通りである。

ァ ミ ノ基含有分散剤 ：

1 級または 2級の脂肪族ァ ミ ン塩、 ア ミ ノ カルボン酸塩、 N— ァシルア ミ ノ酸塩、 ァシル化ペプチ ド、 ポリオキシエチ レンアルキ ルァ ミ ン、 ア ミ ノ基含有不飽和単量体の共重合体等

カルボキシル基含有分散剤 ：

脂肪酸石験、 N -ァ シルア ミ ノ酸およびその塩、 アルキルエー テルカルボン酸 （例えば、 花王 （株） 製の 「 M X - R L Mシ リ ー ズ J ) 等、 ァシル化ペプチ ド、 カルボキシベタイ ン型界面活性剤、 ア ミ ノ カルボン酸塩、 ポ リ カルボン酸型高分子界面活性剤 （例え ば、 花王 （株） 製の 「ラテムル」 、 「デモール」 、 「ボイ ズ」 、 「ホモゲノ ール」 シ リ ーズ等） 等

本発明では、 分散剤 〔 C〕 と して、 不飽和カルボン酸を必須成分 と して含む重合性単量体成分を炭素数が 6〜 1 8のアルキルメ ルカ ブタ ンの存在下に重合して得られる酸価が 2 0 0以上の水溶性も し く は水分散性の重合体 （ c ) および またはその塩を用いるこ と も 好ま しい実施態様である。 分散安定性に優れ、 しかも感圧接着剤の 耐水性をよ り一層良好にするからである。 上記分散剤用重合体 （ C ) を合成する時に必須成分と して用いら れる不飽和カルボン酸は、 例えば （メ タ） ア ク リ ル酸、 ク ロ ト ン 酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィ タ コ ン酸も しく はこれらのう ちの二 塩基酸のハーフエステルまたはこれらの塩等が挙げられ、 これらの

1 種または 2種以上の混合物を使用できる。

重合体 （ c ) を合成する際の重合性単量体成分は、 不飽和カルボ ン酸のみから構成されてもよいが、 必要によ り不飽和カルボン酸以 外の単量体を併用 して もよい。 例えば、 スチ レ ン、 ビニル トルェ ン、 α — メ チノレスチ レン、 ク ロルメ チノレスチ レ ン、 スチ レ ンスルホ ン酸およびその塩等のスチ レ ン誘導体類 ； （メ タ） ア ク リ ルア ミ ド、 Ν -モノ メ チル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 Ν —モノェチル （メ タ） アク リルア ミ ド、 Ν . Ν— ジメ チル （メ タ） アク リルア ミ ド等 の （メ タ） アク リ ルア ミ ド誘導体類 ； （メ タ） アク リ ル酸メ チル、 (メ タ） ア ク リ ル酸ェチル、 （メ タ） アク リ ル酸ブチル等の （メ タ） ァク リル酸と炭素数 1 〜 1 8のアルコールのエステル化によ り 合成される （メ タ） アク リル酸エステル類 ： （メ タ） アク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシェチル、 （メ タ） ァ ク リ ノレ酸 2 — ヒ ドロキンプロ ピ ル、 （メ タ） アク リ ル酸とポリ プロ ピレングリ コールも しく はポリ エチレングリ コールとのモノエステル等のヒ ドロキシル基含有 （メ タ） アク リル酸エステル類 ； （メ タ） アク リル酸 2 —スルホン酸ェ チルおよびその塩、 酢酸ビニル、 （メ タ） アク リ ロニ ト リ ル等を挙 げるこ とができ、 これらの 1 種または 2種以上の混合物を使用でき ο

不飽和カルボン酸以外の重合性単量体は得られる重合体 （ c ) の 酸価が 2 0 0未満とならない量で使用するこ とが好ま しい。 また、 得られる重合体 （ c ) を分散剤と して用いて、 感圧接着性重合体 〔Α〕 を乳化重合するとき、 または水中に感圧接着性重合体 〔Α〕 を分散させるときの重合体 〔A〕 との相溶性を考慮して、 不飽和力 ルボン酸以外の単量体の種類と量を選択し、 重合体 （ c ) を合成す るこ とが好ま しい。

重合体 （ c ) を合成する際のアルキル基の炭素数 6〜 1 8のアル キルメ ノレカブタ ンと しては、 例えば n—へキシルメ ルカプタ ン、 n —ォクチルメノレカプタ ン、 n— ドデシルメルカブタ ン、 セチノレメノレ カブタ ン、 ステア リルメ ルカブタ ン等を挙げるこ とができ、 これら の 1種または 2種以上の混合物が使用できる。 アルキルメルカブタ ンは、 重合体 （ c ) の末端にアルキル基を導入して界面活性能を付 与するために使用する もので、 アルキル基の炭素数が 6未満のアル キルメ ルカブタ ンは界面活性能が低く使用できない。 アルキルメ ル カブタ ンの使用量は、 重合体 （ c ) を構成する単量体 1 0 0重量部 に対し、 2〜 3 0 0重量部の範囲で使用する。 2重量部よ り少ない と、 または 3 0 0重量部よ り多いと、 分散剤 〔C〕 の界面活性能が 乏しく なるため好ま しく ない。

重合体 （ c ) の合成には、 周知の油溶性または水溶性の重合開始 剤が使用できるが、 末端アルキル基を有する重合体 （ c ) を効率よ く製造するために、 その使用量はアルキルメルカブタンに対し 1 モ ル以下、 より好ま しく は 0. 1 モル以下の割合とするのが好適であ る。 重合体 （ c ) は、 塊状重合、 溶液重合、 懸濁重合のいずれの方 法でも製造するこ とができる。 重合温度と しては 5 0〜 1 5 0 °C、 重合時間は 1 〜 8時間が好ま しい。 溶液重合の溶媒と しては、 単量 体成分、 アルキルメ ルカブタ ン、 ラ ジカル重合開始剤が溶解し、 ラ ジカル重合を阻害しないものであるならば何でも使用するこ とがで さる。

重合体 （ c ) は、 それ自体十分な界面活性能を有するが、 重合安 定性および貯蔵安定性の良好な水分散型感圧接着剤組成物を得るた めに、 カルボキシル基の一部も しく は全量を中和して重合体 （ C ) の塩の形に して分散剤 〔 C〕 と して使用するのが好ま しい。

中和剤と しては、 通常のアルカ リ化合物を使用するこ とができ、 例えば水酸化ナ ト リ ゥム、 水酸化力 リ ゥム等のアル力 リ 金属化合 物 ： 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム等のアルカ リ土類金属化合 物 ； ア ンモニア ； モノ メ チルァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ン、 ト リ メ チル ァ ミ ン、 モノ ェチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 モノ プロ ピルァ ミ ン、 ジメ チルプロ ピルァ ミ ン、 モノ エタ ノ ールァ ミ ン、 ジエタ ノ ールァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 エチ レ ンジァ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン等の水溶性有機ア ミ ン類が挙げられ、 これらの群から選ばれる 1 種または 2種以上の混合物で使用するこ とができる。 乾燥皮膜の耐水性をよ り向上させたい場合は、 常温下 であるいは加熱によ り気化して飛散するア ンモニア、 モノ メ チルァ ミ ン、 ジメ チルァ ミ ン、 ト リ メ チルァ ミ ン等の低沸点ア ミ ン類を使 用するこ とが好ま しい。

本発明の水分散型感圧接着剤組成物の製造方法について以下説明 する。

第 1 の方法は、 感圧接着性重合体 〔A〕 、 分散剤 〔 C〕 および水 の 3成分を機械的に撹拌するこ とによって水分散体化した後、 化合 物 〔 B〕 を加える方法である。 すなわちこの方法では、 感圧接着性 重合体 〔A〕 の重合方法は特に限定されない。 第 2の方法は、 分散 剤 〔C〕 の存在下で、 感圧接着性重合体 〔A〕 の原料である単量体 成分を乳化重合し、 水分散体を得た後に、 化合物 〔 B〕 を加える方 法である。 作業性および作業効率の点から、 第 2の方法の方が簡便 であり、 好適である。

いずれの方法において も分散剤 〖 C〕 の使用量は、 感圧接着性重 合体 〔A〕 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 0重量部が好ま しい。 0 . 5重量部よ りよ り少ないと、 感圧接着性重合体 〔A〕 を安定に 水中に分散させることが困難となる。 しかし 1 0重量部を超えて分 散剤 〔 C〕 を使用すると、 化合物 〔 B〕 を添加するこ とによる感圧 接着性製品の耐水性向上効果が充分発現しないため好ま しく ない。 一方化合物 〔 B〕 の使用量は、 分散剤 〔 C〕 の官能基 1 当量に対 して 0 . 1 〜 1 0当量となる範囲で使用するこ とが好ま しい。 よ り 好ま しく は、 0 . 5〜 5当量である。 化合物 〔 B〕 が 0 . 1 当童よ り少ないと、 分散剤 〔 C〕 の親水性官能基の大部分が残存するこ と になるので、 耐水性を向上させる効果が充分発現しない。 逆に 1 0 当量を超えて化合物 〔B〕 を使用すると、 化合物 〔 B〕 の官能基が 多量に残存し、 効果を損なう こ とがあり好ま しく ない。

なお化合物 〔 B〕 を、 感圧接着性重合体 〔A〕 と分散剤 〔 C〕 か らなる水分散体に配合した後、 得られる水分散型感圧接着剤組成物 を長期間保存すると、 分散剤 〔 C〕 との反応が進行して分散安定性 が悪く なること もあるので、 化合物 〔 B〕 を配合した後は比較的速 やかに塗布することが好ま しい。

本発明の水分散型接着剤組成物には、 公知の粘着付与剤の他、 湿 潤剤、 粘性調節剤、 增粘剤、 p H調節剤、 消泡剤、 改質剤、 粘着付 与剤、 顔料、 着色剤、 充填剤、 老化防止剤、 紫外線吸収剤、 紫外線 安定剤等の従来公知の添加剤を、 耐水性に悪影響を与えない範囲で 加えてもよい。

粘着付与剤の例と しては、 （重合） ロ ジ ン系、 （重合） ロ ジ ンェ ステル系、 テルペン系、 テルペンフ エ ノ ール系、 ク マロ ン系、 ク マ ロ ンイ ンデン系、 スチ レ ン樹脂系、 キシ レ ン樹脂系、 フ ヱ ノ ール樹 脂系、 石油樹脂系等が挙げられる。 これらの化合物はほとんどが油 溶性なので、 有機溶剤に溶解させてそのまま本発明の水分散型感圧 接着剤組成物に添加してもよいが、 本発明で使用 した分散剤 〔 C〕 を用い、 これら粘着付与剤を水分散体と したものを組成物中に配合 する方が好ま しい。 乳化重合法で感圧接着性重合体 〔A〕 を合成す る場合は、 該重合体 〔A〕 を構成する単量体に粘着付与剤を溶解さ せてから乳化重合するこ とも可能である。

本発明の水分散型感圧接着剤組成物から感圧接着性製品を製造す る方法について以下に述べる。 水分散型感圧接着剤組成物は、 基材 上に塗布して、 その乾燥皮膜を形成するこ とによって感圧接着性製 品とされる。 感圧接着性製品には、 例えば、 支持体の片面に感圧接 着剤層が形成されている態様、 支持体の両面に感圧接着剤層が形成 されている態様、 支持体を有しない感圧接着剤層のみの態様の感圧 接着性シ一 ト · テープ · ラベル等がある。

支持体の片面または両面に感圧接着剤層が形成されている態様に おいては、 水分散型感圧接着剤組成物を該支持体上に直接塗布し、 乾燥させれば感圧接着性製品が得られる。 また、 離型紙に水分散型 感圧接着剤組成物を塗布して乾燥させれば支持体を有しない感圧接 着剤層を形成するこ とができる。 支持体を有しない感圧接着剤層を 形成した後、 支持体上に転写させると、 支持体の片面または両面に 感圧接着剤層を形成させる態様の製品を得るこ とができる。 支持体 と しては、 紙、 合成紙、 プラスチッ クフ ィ ルム、 発泡体シー ト、 不 織布等、 従来一般的に用いられている種々の素材の使用が好ま し い。

本発明で得られる感圧接着性製品は、 例えば、 包装用テープ、 マ スキングテープ、 工業用片面テープ、 工業用両面テープ、 紙ラベ ル、 フ ィ ルム ラベル、 反射シー ト、 保護シー ト、 ガラ ス飛散防止 フ ィ ルム、 熱線遮蔽フ ィ ルム、 医療用粘着製品、 事務用粘着製品 等、 種々の分野で種々の形態で使用することができる。

また、 本発明の水分散型感圧接着剤組成物は、 感圧接着剤分野の みな らず、 接着剤、 塗料、 紙加工剤、 繊維加工剤、 モルタ ル改質 剤、 シー リ ング剤等に使用するこ ともできる。

実施例

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、 本発明の範囲は これら実施例のみに限定されるものではない。 なお以下特にこ とわ りのない場合、 「％」 は 「重量⁰/。」 を、 「部」 は 「重量部」 をそれ ぞれ示すものとする。

製造例 1 (分散剤 〔 c 一 1 〕 の製造例）

撹拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計、 滴下ロー 卜を備えた フラスコにイ ソプロ ピルアルコール 1 8 0部を仕込み、 窒素を吹き 込みながら 8 1 °Cまで内温を上昇させて、 イ ソプロ ピルアルコール を 1 0分間還流させた。 次に予め用意しておいたアク リル酸 1 4 4 部、 n — ドデシルメルカプタ ン 2 8 . 3部、 アク リ ル酸ラウ リノレー ト リデシル混合体 3 3 . 6部、 および重合開始剤ァゾビスイ ソプチ ロニ ト リル 0 . 2 2部からなる重合性単量体混合物をを 2時間かけ て滴下 し、 重合させた。 滴下終了後、 還流状態で 1 時間熟成を行 い、 固形分 5 3 . 4 %の重合体溶液を得た。 さらにイ ソプロ ピルァ ルコールを減圧除去し、 官能基と してカルボキシル基を有する分散 剤 〔C 一 1 〕 を得た。 分散剤 〔 C一 1 〕 の酸価は 5 4 4、 数平均分 子量は 1 , 2 0 0であった。

製造例 2 (分散剤 〔C 一 2〕 の製造例）

攩拌機、 還流冷却器、 窒素導入管、 温度計、 滴下ロー トを備えた フラスコにイ ソプロ ピルアルコール 1 0 0部を仕込み、 窒素を吹き 込みながら 8 1 °Cまで内温を上昇させて、 イ ソプロ ピルアルコール を 1 0分間還流させた。 次に予め用意しておいた 2 — イ ソプロべ二 ルォキサゾリ ン 1 7 . 3部、 メチルポリエチレングリ コールァク リ レー ト （ 「A M _ 9 0 G」 ： 新中村化学社製） 6 9部、 n — ドデシ ルメノレカブタ ン 1 3. 7部、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リノレ 0. 0 5 部からなる重合性単量体混合物をを 1 時間かけて滴下し、 重合させ た。 滴下終了後、 還流状態で 1 時間熟成を行い、 さ らに、 ァゾビス イ ソプチロニ ト リル 0. 0 5部を添加して、 1 3. 5時間反応を継 続した。 固形分 4 8. 6 %の重合体溶液が得られた。 イ ソプロ ピル アルコールを減圧除去し、 官能基と してォキサゾリ二ル基を有する 分散剤 〔 C一 2〕 を得た。 数平均分子量は 1 , 0 5 5であった。 製造例 3 (分散剤 〔 C一 1 〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

まず、 表 1 に示した組成の単量体成分 1 0 0部と、 分子量調節剤 である ter t— ドデシルメ ルカブタ ン 0. 0 1 部、 製造例 1 で得られ た分散剤 〔C一 1 〕 を 3部、 2 5 %ア ンモニア水 2部、 重合開始剤 4 , 4 ' — ァ ゾビス （ 4 — シァ ノ ノ、' レ リ ッ ク ア シ ッ ド） （商品名 「V— 5 0 1 」 ： 和光純薬社製 ： 以下 「V— 5 0 1 」 と省略する） 0. 0 5部および脱イ オ ン水 3 5部を混合して撹拌し、 単量体のェ マルジ ヨ ンを作製した。 次いで、 滴下 b— ト、 撹拌機、 温度計、 窒 素ガス導入管、 および還流冷却器を備えたフラスコに脱イオ ン水 3 3部と開始剤 V - 5 0 1 を 0. 1 部仕込み、 窒素雰囲気下約 8 0 °Cで前記単量体のェマルジ ョ ンを約 3時間かけて連続滴下して重合 反応を行った。 滴下終了後も約 3時間 8 0 °Cで重合反応を継続し、 最後に固形分が 5 5 %になるように脱イオン水で希釈して、 感圧接 着性重合体の水分散体 〔 C A— 1 〕 を得た。 固形分 （％) 、 および ガラス転移温度 （°C) について表 1 に示した。

製造例 4 (分散剤 〔 C — 1 〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

単量体成分を表 1 に示すものに代えた以外は、 製造例 3 と同様に 乳化重合反応を行い、 感圧接着性重合体の水分散体 〔 C A - 2〕 を 得た。 特性値を表 1 に示 した。

製造例 5 (分散剤 〔C _ 1〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

製造例 1 で得られた分散剤 〔 C一 1 〕 の使用量を 1 . 5部と し、 tert- ドデシルメルカブタ ンの量を 0. 0 3部と し、 開始剤を 「V - 5 0 1 」 に代えて過硫酸カ リ ウムを用いた以外は製造例 3 と同様 に して、 表 1 に示した単量体成分の重合反応を行い、 感圧接着性重 合体の水分散体 〔C A - 3〕 を得た。 特性値を表 1 に示した。

製造例 6 (分散剤 〔C一 1〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

製造例 1 で得られた分散剤 〔C一 1 〕 の使用量を 1 . 5部と し、 tert- ドデシルメ ルカブタ ンの量を 0. 0 2部と した以外は製造例 3 と同様にして、 表 1 に示した単量体成分の重合反応を行い、 感圧 接着性重合体の水分散体 〔C A - 4〕 を得た。

製造例 7 (分散剤 〔 C _ 1〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

単量体成分を表 1 に示すものに代え、 tert- ドデシルメルカブタ ンを使用 しなかった以外は製造例 3 と同様に乳化重合反応を行い、 感圧接着性重合体の水分散体 〔C A - 5〕 を得た。 特性値を表 1 に 示した。

製造例 8 (分散剤 〔C一 2〕 を用いた感圧接着性重合体 〔A〕 の 乳化重合による製造例）

分散剤と して、 製造例 2で製造した 〔C— 2〕 を 8部用い、 単量 体成分を表 1 に示すものに代え、 tert— ドデシルメ ルカプタ ンを使 用 しなかった以外は製造例 3 と同様に乳化重合反応を行い、 感圧接 着性重合体の水分散体 〔 C A - 6〕 を得た。 特性値を表 1 に示 し た。 比較製造例 1 (比較用感圧接着性重合体 〔A〕 の乳化重合による 製造例）

乳化剤と して化合物 〔 B〕 との反応性のないエーテルサルフ エ一 卜ア ンモニゥム塩系の乳化剤 （ 「ハイテノ ール N— 0 8」 ： 第一ェ 業製薬 （株） 社製） を 2. 0部用い、 tert - ドデシルメルカブタ ン の量を 0. 0 2部と した以外は、 製造例 3 と同様にして、 表 1 に示 した単量体成分の重合反応を行い、 比較用の感圧接着性重合体の水 分散体 〔 A' - 1 〕 を得た。

なお表 1 においては、 各単量体化合物名を次の様に略記した。 ま た各製造例で得られた慼圧接着性重合体の T g (°C) は、 以下に示 した各単量体の単独重合体の T g (K) と、 前述の数式によって計 算した値である。

B A ： n—ブチルァク リ レー ト 2 1 9 K

2 E H A : 2 —ェチルへキシルァク リ レー ト 2 0 3 K D M A A ： N, N— ジメチルァク リ ノレア ミ ド 3 6 2 K N V P ： n— ビニルピロ リ ドン 4 4 8 K

H E A : 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト 2 4 1 K H E MA : 2 — ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー 卜 3 5 9 K M A ： メ チルァク リ レー ト 2 8 3 K

E A ： ェチルァク リ レー ト 2 4 9 K

M A A ： メ タク リ ル酸 5 0 1 K S t ： スチ レ ン 3 7 3 K

G M A ： グリ シジルメ タク リ レー ト 3 1 4 K 製 造 例 比較

3 4 5 6 7 8 製造例 1 単量体 （部）

B A 47. 3 48. 0 一 10. 0 45. 0 94. 3 1 0. 0

2 EHA 47. 3 48. 0 95. 0 72. 5 45. 0 一 80. 0

DMAA 5. 4 5. 4

NVP 4. 0

HEMA 3. 0

HEA 一 ― 0. 3 一

MA 16. 0

MAA 5. 0

S t = 5. 0

GMA 一 一 一 1. 5 ― 一 2. 0 分散剤 〔C - 1 3. 0 3. 0 1. 5 1. 5 1. 5 一 J 8. 0 ハイテノール N - 08 2. 0 感圧接着性重合体

CA- 1 C A - 2 C A - 3 C A - 4 CA- 5 CA- 6 A' - 1 水分散体の No. 固形分 （％) 54. 9 55. 5 55. 7 56. 0 54. 8 55. 8 55. 0

T g (°C) - 57 - 58 - 65 - 58 - 53 - 49 一 61

実施例 1

製造例 3で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔 C A - 1 〕 1 0 0部に、 表 2に示した種類と量の化合物 〔B〕 を混合し、 ホモ デイ スパーを用いて 5分間撹拌し、 本発明の水分散型感圧接着剤組 成物 [ 1 ] を得た。

実施例 2〜 1 0

実施例 1 と同様にして、 表 2に示した種類と量の感圧接着性重合 体の水分散体と化合物 〔 B〕 を混合 · 撹拌し、 本発明の水分散型感 圧接着剤組成物 [ 2 ] 〜 [ 1 0 ] を得た。

実施例 1 1

製造例 5で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔C A - 3〕 1 0 0部に、 表 2に示した種類と量の化合物 〔 B〕 と、 消泡剤と し て 「デフ ォーマー S N 1 5 4」 （サンノ プコ （株） 製） を 0. 3 部、 湿潤剤と して 「ペレ ッ ク ス O T P」 （花王 （株） 製） 0. 3 部、 中和剤と して 2 5 %ア ンモニア水溶液 0. 2部および増粘剤と して 「プライマル A S E— 6 0」 （ロー厶 &ハース社製） を 0. 6 部を添加して、 混合 · 撹拌し、 本発明の水分散型感圧接着剤組成物

[ 1 1 ] を得た。 この組成物の 2 5 °Cでの粘度は、 8 2 0 0 m P a

• s、 p Hは 8. 2であった。

比較例 1

製造例 3で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔C A _ 1 〕 を そのまま比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 2 ] と した。

比較例 2

製造例 6で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔C A - 4〕 を そのまま比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 3 ] と した。

比較例 3

比較製造例 1 で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔Α' - 1 〕 1 0 0部に、 表 2 に示した種類と量の化合物 〔 B〕 を混合 . 撹 拌し、 比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 4 ] を得た。

比較例 4

製造例 3で得られた感圧接着性重合体の水分散体 〔 C A - 1 〕 1 0 0部に、 表 2 に示 した種類と量の化合物 〔 B〕 を混合 . 撹拌 し、 比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 5 ] を得た。

なお、 表 2に記載の化合物 〔 B〕 の内容は次の通りである。

デナコール E X - 8 1 0 ：

ナガセ （株） 製。 2官能で、 官能基はいずれもグリ シ ジル基。 エポキシ当量 1 1 2

T E T R A D - C ：

三菱瓦斯化学 （株） 製。 4官能で、 官能基はいずれもグリ シジ ル基。 エポキシ当量 9 2

ケ ミ タイ ト P Z— 3 3 ：

(株） 日本触媒製。 3官能で、 官能基はいずれもア ジ リ ジニル 基。 分子量 4 2 5

エボライ ト M— 1 2 3 0 :

共栄社油脂化学工業 （株） 製。 1官能で、 官能基はグリ シ ジル 基。 C , ₂が 5 5 %、 C， ₃が 4 5 %の混合高級アルコールグリ シ ジル エーテル。 エポキシ当量 3 1 1

ト リ ァジン ：

2 , 4 — ジメ ノレカプ ト 一 6 — ジブチルア ミ ノ ー 1 , 3 , 5 — ト リ アジンを 2 6. 1部と、 「ペレッ クス O T P」 （花王 （株） 製） 3. 9部と脱イオン水 7 0部をサン ドミ ルを用いて水分散体に した もの。 官能基はメルカプ ト基。

コロネ一 卜 し 一 5 5 E ：

日本ポリ ウ レタ ン工業 （株） 製。 3官能で、 官能基はいずれも イ ソ シ ァネー 卜基。 N C O含量 9 . 6重量％

表 2

*当量：感圧接着性重合体水分散体中の分散剤に由来するカルボキシル基または ォキサゾリニル基に対する化合物 〔B〕 の官能基の当量 特性評価方法

実施例 1〜 1 0および比較例 1 〜 4で得られた各水分散型感圧接 着剤組成物を、 厚さ 2 5 /z mのポ リエチレンテレフ夕 レー トフ ィ ル ムに、 乾燥後の被膜厚が 2 5 /i mになるようにそれぞれ塗布し、 1 0 5 ^eCの熱風乾燥機中で 2分間乾燥した後、 離型紙 （K一 8 0 H S ： 化研工業社製） で覆い、 粘着テープと した。 これらの粘着テープ は、 温度 2 3 °C、 湿度 6 5 %の雰囲気下で 1週間以上熟成した後、 粘着特性を次の方法で評価し、 表 3にその結果を示した。 また実施 例 1 1 で得られた組成物 [ 1 1 ] については、 （株） 日本触媒製の 離型剤 「R P 1 5 W」 を塗布して離型処理した延伸ポリ プロ ピレン フ イ ルムに、 乾燥後の被膜厚が 2 5 i mになるよう に直接塗布し、 1 0 5 ^eCの熱風乾燥機中で 2分間乾燥してから、 厚さ 2 5 // mのポ リ エチ レンテ レフ タ レー ト フ イ ルムに転写して、 粘着テープと し た。 なお、 実施例 9の組成物を用いた粘着テープのみ、 1 2 0 °Cで 3 0分の乾燥を行つた。

各特性の測定方法は次の通りである。

保持力 （常態） ：

J I S Z 0 2 3 7に準じて行った。 幅 2 5 mm、 長さ約 1 5 0 mmの粘着テープをステンレス板に貼着面積 2 5 mm 2 5 mm で貼着して、 粘着テープの貼着されていない部分は内側に折り重ね て、 これを試験片とする。 試験片を、 8 0 Cの恒温槽内に鉛直に吊 り下げた後、 粘着テープの折り重ねた部分に l K gの荷重を吊り下 げ、 2 4時間放置した。 2 4時間後のズレ距離 （mm) または落下 までに要した時間を測定した。

保持力 （水浸漬後） ：

常態保持力と同様にして試験片を作製し、 2 3 °Cの水に 2 4時間 浸漬した。 水から取り出 して直ちに、 試験片を 8 0 °Cの恒温槽内に 鉛直に吊り下げて、 1 K gの荷重を吊り下げ、 2 4時間放置した。

2 4時間後のズレ距離 （mm) または落下までに要した時間を測定 した。

保持力の判定は、 常態と水浸漬後の保持力の値を比較して、 全く 変化しなかったものを〇、 変化したものを X とした。

粘着力 （常態） ：

J I S Z 0 2 3 7 に準じて、 ステ ン レス板に貼着した 2 5 mm幅の粘着テープを 1 8 0。 で引き剥す時の抵抗力 （ 2 3。C) と して測定した。

粘着力 （水浸潰後） ：

J I S Z 0 2 3 7 に準じて、 ステ ン レス板に 2 5 mm幅の粘 着テープを貼着した後、 2 3 ^eCの水に 2 4時間浸潰し、 水から取り 出して直ちに、 1 8 0 ° で引き剥す時の抵抗力 （ 2 3 °C) を測定し た。

粘着力の判定は、 以下の基準で行った。

〇 … 常態の粘着力が A O O g Z S S mm以上、 水浸潰後の 粘着力が 4 0 0 g / 2 5 mm以上で、 ステ ン レス板と感圧接着剤層 との界面で破壊したもの （界面破壊）

△ … 常態の粘着力が 3 0 0〜 4 0 0 g Z 2 5 mm、 または 水浸漬後の粘着力が 3 0 0.〜 4 0 0 g / 2 5 mmで、 界面破壊した もの

… 常態の粘着力が 3 0 0 gノ 2 5 mm以下、 または水浸 濱後の粘着力測定時に、 ボリエチレンテレフタレー トフ イルムと感 圧接着剤層との間で粘着テープが破壊したもの

吸水率 ：

2 5 mm X 7 0 mmに裁断した粘着テープ片の重量を測定する。 これを W a とする。 この粘着テープ片を 2 3。Cの水 5 0 c c に 2 4 時間浸潰した後、 水から取り出し、 表面に付いた余分の水分を軽く 拭き取った後、 再び重量を測定する。 これを Wb とする。 2 5 mm X 7 O mmのポ リエチレンテレフタ レー 卜フ ィ ルムのみの重量を別 途測定しておき、 W c とする。 各重量を用い、 吸水率を以下の式で 算出した。

吸水率 （％) = [ (W b - W a ) / (W a - W c ) ] x 1 0 0 吸水率の判定は、 2 0 %未満を〇、 2 0 %以上 4 0 %未満を△、 4 0 %以上を X と した。

耐水白化性 ：

2 5 mm x 7 O mmに裁断した粘着テープ片を 2 3。Cの水 5 0 c cに 2 4時間浸潰した後の感圧接着剤の白化の程度を目視で評価し た。 判定は、 透明感のあるものを〇、 白濁してしまったものを X と した。

96/29373

表 3

* ：ボリエチレンテレフタレートフィルムと感圧接着剤層の間で破壊。 表 3から、 本発明の水分散型感圧接着剤組成物から得られた粘着 テープは、 保持力と粘着力のバラ ンスと共に、 耐水性、 すなわち、 水浸漬後の保持力、 水浸潰後の粘着力、 吸水率、 耐水白化性のいず れの特性にも優れていることが明らかである。

しかし、 比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 2 ] は、 分散剤 〔C〕 のカルボキシル基と反応する化合物 〔B〕 を配合していない ため、 得られた粘着テープの水浸潰後の保持力、 水浸漬後の粘着 力、 吸水率、 耐水白化性等の耐水性が著し く 劣っている。

比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 3 ] も、 化合物 〔 B〕 が 配合されていないため、 耐水性が劣っているが、 感圧接着性重合体 中に分散剤 〔 C〕 と反応し得る グリ シジル基を導入 しているため (G M Aに由来する） 、 組成物 [ 1 2 ] に比べ、 耐水性が少しだけ 改善されている。

比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 4 ] は、 官能基を持たな い市販の乳化剤を分散剤と して用いているため、 化合物 〔 B〕 を配 合して も両者は反応しない。 化合物 〔 B〕 は、 感圧接着性重合体 〔Α' - 1 〕 が有する官能基反応し、 感圧接着剤層がかな り架橋し てしま ったものと考えられ、 このこ とは、 常態の粘着力が小さいこ と力、ら もわ力、る。

比較用の水分散型感圧接着剤組成物 [ 1 5 ] から得られた粘着 テープは、 分散剤 〔C〕 と反応し得る化合物 〔 B〕 と してイ ソ シァ ネー ト基を有する 「コロネー ト」 を使用 したため、 水浸漬後の粘着 力、 吸水率、 耐水白化性が不良であった。 発明の効果

本発明の水分散型感圧接着剤組成物は、 感圧接着性重合体 〔A〕 と、 分散剤 〔C〕 の有する親水性官能基と反応し得る官能基を含有 する化合物 〔 B〕 および親水性官能基を有する分散剤 〔 C〕 を配合 した構成であるので、 分散剤 〔 C〕 の官能基と化合物 〔 B〕 の官能 基の反応によって、 分散剤 〔 C〕 の親水基を疎水化するこ とができ た。 このため、 本発明の組成物を乾燥皮膜と したときに、 良好な粘 着力と共に、 著しく 向上された耐水性が発現する。

本発明の感圧接着性製品は、 従来の水分散型感圧接着剤組成物か ら得られる製品に比べ、 吸水率、 耐水白化性がはるかに優れ、 保持 力、 粘着力の水浸漬後の低下も全く認められず、 乳化剤を使用 しな い溶剤型感圧接着剤組成物から得られる製品の耐水性に匹敵する レ ベルである。 従って、 耐水性を要求される場所に使用される場合で あっても、 溶剤型感圧接着剤から得られる製品に代えて、 本発明の 製品を使用するこ とができ、 作業環境安全性、 地球環境保護、 省資 源等の点でも、 極めて意義のある重要な発明である。

Claims

請求の範囲

1 . 感圧接着性重合体 〔 A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よりなる群から選択される少な く と も 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有するこ とを特徴とする水分散型感圧接着剤組成物。

2 . 化合物 〔 B〕 が、 カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジリ ジニル基、 ァセ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メ ルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基およびアルデヒ ド基よ りなる群から選択される 少な く と も 1 種の官能基を分子中に 2 個以上有する化合物 〔 B _ 2〕 である請求の範囲第 1 項に記載の水分散型感圧接着剤組成物。

3 . 感圧接着性重合体 〔A〕 が、 炭素数 4〜 1 4 のアルキル基を有 する （メ タ） アク リル酸アルキルエステル 1 種以上と、 溶解度パラ メ ーターが 1 1 以上であ ¾不飽和単量体 1 種以上を必須的に含む重 合性単量体成分の重合体である請求の範囲第 1 項または第 2項に記 載の水分散型感圧接着剤組成物。

4 . 分散剤 〔C〕 が、 不飽和カルボン酸を必須成分と して含む重合 性単量体成分を、 アルキル基の炭素数が 6〜 1 8のアルキルメルカ ブタ ンの存在下に重合して得られる酸価が 2 0 0以上の水溶性も し く は水分散性の重合体 （ c ) および またはその塩である請求の範 囲第 1〜 3項のいずれかに記載の水分散型感圧接着剤組成物。

5 . 感圧接着性重合体 〔 A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカブ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よりなる群から選択される少な く とも 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を構成要素とする水分散型感圧接着剤組成物が、 該組成物を皮膜化 したときは化合物 〔 B〕 と分散剤 〔 C〕 が有する官能基との反応に よって分散剤 〔 C〕 の親水性を低下させ得るものであるこ とを特徴 とする水分散型感圧接着剤組成物。

6 . 感圧接着性重合体 〔 A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メ ルカブ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よ りなる群から選択される少な く と も 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有する水分散型感圧接着剤組成物を、

水および分散剤 〔 C〕 の存在下で感圧接着性重合体 〔A〕 の原料 である重合性単量体成分を重合し、 次いで化合物 〔 B〕 を加えるこ とによって得る ものであるこ とを特徴とする水分散型感圧接着剤組 成物の製造方法。

7 . 感圧接着性重合体 〔 A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾリニル基、 メルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よりなる群から選択される少な く と も 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有する水分散型感圧接着剤組成物を用いた感圧接着剤層を備え るこ とを特徴とする感圧接着性製品。

8 . 水および前記分散剤 〔 C〕 の存在下で前記感圧接着性重合体 〔A〕 の原料である重合性単量体成分を重合し、 次いで前記化合物 〔 B〕 を加えるこ とによって得られる水分散型感圧接着剤組成物を 用いたものである請求の範囲第 7項に記載の感圧接着性製品。

9 . 感圧接着剤層を備えた感圧接着性製品であって、 該感圧接着剤 層が、 実質的に

感圧接着性重合体 〔A〕 、

カルボキシル基、 ア ミ ノ基、 グリ シジル基、 アジ リ ジニル基、 ァ セ トァセチル基、 ォキサゾ Ιニル基、 メ ルカプ ト基、 ヒ ドラ ジ ド基 およびアルデヒ ド基よりなる群から選択される少な く とも 1 種の官 能基を分子中に有する化合物または 2価以上の金属を有する化合物 〔 B〕 、

および該化合物 〔 B〕 と反応する官能基を有する分散剤 〔 C〕 を含有する水分散型感圧接着剤組成物から得られる皮膜であ り、 該皮膜は、 化合物 〔 B〕 と分散剤 〔 C〕 が有する官能基との反応 によって分散剤 〔 C〕 の親水性を低下させ得る ものであるこ とを特 徴とする感圧接着性製品。