WO1996006868A1 - Copolymere de dienes insature conjugue a du nitrile, son procede de production et composition de caoutchouc vulcanisable - Google Patents

Description

明 細 書

不飽和二トリル一共役ジェン共重合体、 その製造方法および

加硫性ゴム組成物 技 術 分 野

本発明は不飽和二トリル一共役ジェン共重合体、 その製造方法および該共 重合体と加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、 詳しくは、 機械 的強度および耐油性と耐寒性とのバランスに優れた不飽和二トリル一共役ジ ェン共重合体、 特定のチオール化合物を分子量調整剤として分割添加する該 共重合体の製造方法および該共重合体と硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫 性ゴム組成物に関する。 背 景 技 術

近年、 耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているァクリ口 二トリル一ブタジエンゴム （以下、 N B Rと記す） の成型加工には、 生産性、 合理性などの点から、 射出成型が普及しており、 最近では、 その利用分野は 防振ゴム、 電気部品、 自動車部品、 工業用品、 はきものなど広範囲にわたつ ている。

N B Rの射出成型には流動特性とともに、 高温かつ短時間の加硫によって 高い架橋効率が得られること、 すなわち、 高速加硫性が要求される。 一般に、 ゴムの加硫は、 加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、 そ のために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされ ている （例えば、 日本ゴム協会誌第 5 9巻第 4号第 2 1 4〜2 1 5頁 1 9 8 6年） 。

射出成型における N B Rの高速加硫性を得るために、 例えば、 N B Rの分 子中にカルボキシル基ゃァミノ基などの官能基を導入する方法、 適当な加硫 促進剤を配合する方法、 N B Rの乳化重合に際して使用する乳化剤、 凝固剤 などの量を極力少なくして N B R中のこれらの残存量を低減させる方法など の方法が提案されている。 しかしながら、 このような従来提案された方法で は、 N B Rの射出成型における高速加硫性が充分に達成されないばかりか、 耐寒性、 圧縮永久歪などの他の特性を損うという問題点がある。

さらに、 高温での加硫がおこなわれる N B Rの射出成型においては、 いわ ゆる金型汚染が顕著である。 すなわち、 N B Rの成型において繰り返して使 用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、 その結果成形品自体まで汚染さ れ、 表面状態の優れた成形品が得られなくなる。 そのため一定の周期で金型 の清掃を行なわねばならず、 この清掃には多大の時間と経費がかかり、 生産 性を低下させる大きな原因となっている。

このような金型汚染を防止するためにタルク、 チォ硫酸ナトリウム、 カー ボンワックスあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られているが、 汎用の市販 N B Rにこれらの手法を用いても、 特に射出成型のような高温高 速加硫の場合には、 ほとんど効果が見られないことが多い。

また、 N B Rは、 使用目的に応じて耐油性と耐寒性のバランスが要求され る。 N B Rの耐油性と耐寒性のバランスを改善する手法としては、 例えば、 特公昭 6 2 - 7 9 3 4号公報には、 重合時にァクリロニトリルを重合系に分 割して添加することによりァクリロニトリルの組成分布幅 ΔΑ Νを狭くする 方法が提案されている。

しかしながら、 ΔΑ Νを狭くする方法によれば耐油性と耐寒性のバランス は改善されるものの、 加硫物の強度が低下する、 特に、 高温高速加硫性が要 求される射出成型用途においては加硫物の強度その他の物性が顕著に低下す るという難点がある。 発 明 の 開 示

上記のような事情に鑑み、 本発明の目的は、 特に射出成型用途において望 まれている高速加硫適性に優れ、 良好でバランスのとれた耐油性と耐寒性を 有し、 且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える不飽和二トリルー共役 ジェン共重合体を提供することにある。

本発明の他の目的はかかる共重合体を高生産性をもって製造することがで きる方法を提供することにある。

さらに、 他の目的は高温高速加硫性および耐油性と耐寒性のバランスに優 れ、 且つ良好な機械的強度を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成物を提供 することにある。

本発明は、 その一面において、 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびそ の中の少なくとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭 素数 1 2〜1 6のアルキルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル 当り 0. 0 3モル以上の割合で分子内に有し、 ムーニー粘度が 1 5〜1 5 0 であり、 結合不飽和二トリル量が 1 0〜 6 0重量％であり、 不飽和二トリル の組成分布幅 （ΔΑ Ν) が 3〜2 0である不飽和二トリル一共役ジェン共重 合体を提供する。

本発明は、 他の一面において、 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に 不飽和二トリルと共役ジェンとを共重合するに際し、 分子悬調整剤として少 くとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子 に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオール化合 物を使用し、 且つ全単量体量の 3 0〜 9 0重量％の存在下に重合を開始し、 さらに重合転化率が 2 0〜 7 0 %に達した時点で単量体の残量を重合系に添 加することを特徴とする上記の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造 方法を提供する。 本発明は、 さらに他の一面において、 上記の不飽和二トリルー共役ジェン 共重合体 1 0 0重量部当り硫黄系加硫剤 0. 0 1〜 1 0重量部を配合してな る加硫性ゴム組成物を提供する。 図面の簡単な説明

図 1は、 実施例 2で得られた本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合 体 Vの i H— N M R測定チヤ一卜である。

図 2は、 実施例 2で得られた本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合 体 Vの 13 C— N M R測定チヤ一卜である。 発明を実施するための最良の形態

本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体は、 少くとも 3個の第 3級 炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄 原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和二 トリルと共役ジェンとの共重合体であって、 ムーニー粘度が 1 5〜1 5 0、 好ましくは 2 0〜9 0である。 ムーニー粘度が 1 5未満では、 強度の低い成 型体しか得られず、 また、 射出成型においては多量のばりが発生するなどの 問題があり、 好ましくない。 1 5 0を超えた場合は粘度が増大し、 射出成型 のみならず成型が困難となる。

また、 本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体は、 好ましくは数平 均分子量 3 5 , 0 0 0以下の成分を 3〜 2 0重量％、 より好ましくは 5〜1 5重量％含有する。 数平均分子量 3 5， 0 0 0以下の成分の含有量が過度に 高いと機械的強度が低下する。 また、 過度に低い場合は加工性が不良となる 数平均分子量 3 5， 0 0 0以下の成分を適当量含有せしめることによって良 好な機械的強度を維持したまま加工性を改善することができる。 また、 上記不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) は、 通常 2. 3〜5. 5、 好 ましくは 2. 7〜4である。 MwZM nが過度に大きいと、 たとえ数平均分 子量 3 5 , 0 0 0以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。 共重合体中の結合不飽和二トリル単位の含有量は 1 0〜6 0重量％であり、 特に 2 0〜5 0重量％が好ましい。 また、 不飽和二トリルの組成分布幅 （△ A N) は 3〜 2 0であり、 5〜1 5が好ましい。 ΔΑ Νがこの範囲を外れる と耐油性と耐寒性とのバランスに優れた加硫ゴムを得ることができない。 不飽和二卜リルの具体例としては、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ ル、 α—クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。 共役ジェンの具体例と しては、 1 , 3—ブタジエン、 2 , 3—ジメチルブタジエン、 イソプレン、 1 , 3—ペンタジェンなどが挙げられる。

また、 本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、 これらの単量 体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換え ることも可能である。 他の共重合可能な単量体としては、 スチレン、 α—メ チルスチレン、 ビニルビリジンなどのビニル系単量体； ビニルノルボルネン、 ジシクロべンタジェン、 1 , 4一へキサジェンなどの非共役ジェン系単量体 ； (メタ） アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量体； （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロビル、 （メ タ） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エス テル系単量体； さらに、 ポリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 ポ リブ口ビレングリコール （メタ） ァクリレート、 エポキシ （メタ） ァクリレ 一卜、 ウレタン （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 これらは通常、 全 単量体中に 1 0重量％以下の範囲で使用することができる。 不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体ゴムの中でも結合ァクリロニト リル含量 1 0〜6 0重童％、 好ましくは 2 0〜5 0重量％のァクリロニトリ ルーブタジエンゴム （以下、 N B Rと記す） が好適であって、 低二トリル量 ないし極高二トリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、 要求性 能に応じて最適の結合ァクリロニトリル含量の N B Rが選択される。

本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体が分子中に有する、 少くと も 3個の第 3級炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直 接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオ基としては、 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチルチオ基および 1 , 1 ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1一 （2 , 2 , 4 , 4—テトラメチル ベンチル） 一 1ーェチルチオ基が挙げられ、 これらは単独でまたは両者が組 合されて 1分子中に含まれ得る。 中でも、 1 , 1ージ （2， 2—ジメチルブ 口ビル） 一 1ーェチルチオ基が特に好ましい。

本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の分子内には、 分子を構成 する単量体単位 1 0 0モル当り、 上記のアルキルチオ基が 0. 0 3モル以上、 好ましくは 0. 0 7モル以上、 さらに好ましくは 0. 0 9モル以上存在する _c また該アルキルチオ基の量は通常 0. 3モル以下である。 上記アルキルチオ 基の量が過度に低い場合は、 射出成型のような高温短時間の加硫において高 I、架橋効率が得られず、 そのために成型体の弓 I張応力や反発弾性が改良され ず目的とする高速加硫が達成されない。 また、 該アルキルチオ基の量が高く なるにつれてスコーチ時間 （T 5 ) の短縮が顕著となり、 さらに、 金型汚染 性も大幅に改良されることから、 生産性の高い射出成型が可能となる。 特に 0. 0 9モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、 オシレーティ ング · ディスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的 に増大する。 本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体は、 ラジカル重合開始剤の 存在下、 分子量調整剤として、 少くとも 3個の第 3級炭素原子およびその中 の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数 12〜16のアルキルチオール化合物を使用し、 しかも、 全単量体量の 30 〜 90重量％の存在下に重合を開始し、 さらに重合転化率が 20〜70%に 達した時点で単量体の残量を重合系に添加して、 不飽和二トリルと共役ジェ ンとをラジカル重合することにより製造される。

分割添加する単量体の種類および量は目的とする結合不飽和二卜リル量お よび不飽和二トリルの組成分布幅 （ΔΑΝ) に応じて適宜選択される。 例え ば、 結合不飽和二トリル量が 37%未満の場合は一般に不飽和二トリルを重 合途中で添加し、 また、 結合二トリル量が 37%以上の場合は一般に共役ジ ェンを重合途中で添加する。 添加の回数は必要に応じて適宜決められる。 使用するラジカル重合開始剤は、 特に限定されるものではないが、 通常は 有機過酸化物、 レドックス重合開始剤系、 ァゾ系化合物、 過硫酸塩などが用 いられる。 これら重合開始剤の使用量は通常は単量体 100重量部当り 0. 005〜3重量部である。 また、 重合温度は 0〜100°Cの範囲が好ましい _c 本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体を製造する際に分子量調整 剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、 2, 2' ， 4, 6, 6' —ベンタメチルへブタン一 4ーチオールおよび 2, 2' , 4, 6, 6' , 8, 8' 一へブタメチルノナン一 4ーチオールが挙げられる。 なかで も、 2, 2' , 4, 6, 6' 一ペンタメチルへブタン一 4ーチオールが特に 好ましく、 該チオール化合物を使用して製造した不飽和二トリルー共役ジェ ン共重合体は高速加硫性が極めて良好である。

本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を製造する際に、 分子量調 整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、 それぞれ単独であるいは 組合せて使用することができる。 また、 必要に応じて、 従来、 ラジカル重合 において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能 である。 この場合、 該アルキルチオール化合物は使用する分子置調整剤全重 量の少くとも 5 0重量％以上、 好ましくは 8 0重量％以上、 さらに好ましく は 9 5重量％以上含有されるべきである。

ラジカル重合にお L、て分子量調整剤として知られている他の化合物として は、 2 , 4 , 4—トリメチルペンタン一 2—チオール、 ドデカン一 1 2—チ オール、 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルへブタン一 4一メタンチオール、 2 , 4 , 6—トリメチルノナン一 4ーチオールなどのアルキルチオール化合物類 ； ジメチルキサントゲンジスルフィ ド、 ジェチルキサントゲンジスルフィ ド、 ジイソプロビルキサン卜ゲンジスルフィ ドなどのキサントゲンジスルフィ ド 類；テトラメチルチウラムジスルフィ ド、 テトラエチルチウラムジスルフィ ド、 テトラブチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラムジスルフィ ド類；四 塩化炭素、 臭化工チレンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンタフヱニルエタ ンなどの炭化水素類；およびァクロレイン、 メタクロレイン、 ァリルアルコ ール、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、 ターピノーレン、 α—テルビ ネン、 ァーテルビネン、 ジペンテン、 α—メチルスチレンダイマー （2— 4 ージフエ二ルー 4ーメチルー 1一ベンテンが 5 0重量％以上のものが好まし い） 、 2， 5—ジヒ ドロフラン、 3 , 6—ジヒ ドロー 2 Η—ビン、 フタラン、 1， 2—ブタジエン、 1 , 4一へキサジェンなどを挙げることができる。

ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、 通常、 共重合に 供される単量体混合物 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜3重量部、 好ましく は 0. 1〜1重量部であり、 この範囲の使用量が、 得られる共重合体の分子 量を調節するうえで有利である。

分子量調整剤は、 その全使用量を重合前の単量体混合物中に一括添加する こともできるが、 その全使用量の 1 0〜 9 5重量％を重合前の単量体混合物 中に含有せしめ、 さらに重合転化率が 2 0〜 7 0重量％に達した時点で分子 量調整剤の残量を重合系に添加することが望ましい。 このように重合途中で 分割添加することによつて数平均分子量 M nが 3 5 , 0 0 0未満の低分子量 成分を 3〜2 0重量％含む加工性のよい重合体を得ることができる。 添加の 回数は必要に応じて適宜決められる。

また、 別法として、 分子量調整剤を重合過程で分割添加する方法に依らず に、 上記分子量調整剤を用いて別途製造した分子量の異なる 2種以上の共重 合体を混合して調整することもできる。

本発明の不飽和二卜リル一共役ジェン共重合体の製造に際して、 かかる特 定のアルキルチオール化合物を分子量調整剤として使用することにより、 ラ ジカル重合の重合転化率を 7 5 %以上、 好ましくは 8 0 %以上の高転化率と することができ、 その結果、 高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造すること ができる。

—般に二卜リル系ゴムのラジカル重合においては、 重合転化率が増大する ほど分岐反応あるいはゲル化反応が増加する。 その結果、 得られた二卜リル 系ゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、 引張り応力や反発弾性などの加硫物性が低下する。 従来、 二トリル系ゴムの ラジカル重合において汎用の分子量闢整剤として使用されている t一ドデシ ルメルカブタンは、 炭素数 9〜1 6を有するアルキルチオール化合物の異性 体の混合物であり、 このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用し て得られた二トリル系ゴムは、 射出成型などの高温短時間の加硫に際して、 充分な高速加硫性が得られない。

これに対して、 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造方法 によれば、 重合転化率を 8 0 %以上という高い値に設定しても、 たとえば、 オシレーティ ング 'ディスク · レオメータを用いて測定した加硫曲線におけ る最大トルクが高い値を示すなど、 高速加硫性に優れた二トリル系ゴムを得 ることができる。

なお、 ラジカル重合の方法は特に限定されす、 バルク重合、 溶液重合、 懸 濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。 な かでも、 乳化重合が好適である。

本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を乳化重合によって製造す る際には、 乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体 は、 射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改善 される。

使用するカルボン酸系乳化剤としては、 脂肪酸石けんあるいはロジン酸石 けんなどが例示される。 具体的には、 脂肪酸石けんは炭素数 1 2〜1 8個の 長鎖状脂肪族カルボン酸、 例えば、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン 酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸の ナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。 また、 ロジン酸石けんはガ ムロジン、 ゥッ ドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化ま たは水添したもののナ卜リゥム塩または力リゥム塩から選択される。 これら の天然ロジンはァビエチン酸、 レボビマル酸、 パラストリン酸、 デヒドロア ビエチン酸、 テ卜ラヒドロアビエチン酸およびネオアビェチン酸などを主成 分としている。 乳化剤の使用量は特に制限されないが、 通常は、 単量体 1 0 0重量部当り、 0. 0 5〜1 0重量部、 好ましくは 0. 5〜3重量部である _c 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体のラテックスを調製するには、 通常 の乳化重合の手法により重合を行い、 所定の転化率に達した時にヒ ドロキシ ルァミン、 カルバミン酸ナトリゥムなどを加えて重合を停止する。

使用される重合停止剤は格別限定されるものではなく、 従来から常用され ているヒドロキシルァミン、 ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウムなどの アミン構造を有する停止剤を使用することができる。

また、 本発明においては、 近年注目されている、 ニトロソアミンを発生し ないか、 または微量に発生するに過ぎな t、停止剤を有利に用いることができ る o

従来、 ラジカル重合による不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に 際してはアミン構造を有する停止剤が用いられていたが、 この停止剤を用い ると発ガン性のあるニトロソァミンが発生することが判明したため、 その対 策として、 ァミン構造を有しない芳香族ヒドロキシジチォカルボン酸、 また はジェチルヒ ドロキシァミンのようなァミン構造を有していても二トロソァ ミンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いることが提案されている （例 えば、 特開平 2— 2 4 2 8 0 2号公報） 。 し力、しながら、 これらの提案され ている停止剤を使用すると、 ニトロソァミンの発生が抑制されるものの、 硫 黄加硫において加硫速度が低下したり、 機械的強度が低下するという難点が めつ τ：。

従来の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体とは対照的に、 本発明の不飽 和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に際しては、 意外にも、 アミン構造 を有しないか、 またはァミン構造を有していてもニトロソァミンの発生が少 ないと考えられる停止剤を用いても、 硫黄加硫に際し高速加硫性を示し、 良 好な機械的強度を有する共重合体ゴムを得ることができる。

ァミン構造を有していてもニトロソァミンの発生が少ないと考えられる停 止剤としては、 ジェチルヒドロキシァミン、 ヒドロキシァミンスルホン酸お よびそのアルカリ金属塩、 ヒドロキシァミン硫酸塩などが挙げられ、 また、 ァミン構造を有しない停止剤としては、 ヒドロキシジメチルベンゼンジチォ カルボン酸、 ヒ ドロキシジェチルベンゼンジチォカルボン酸、 ヒドロキシジ ブチルベンゼンジチォカルボン酸などの芳香族ヒ ドロキシジチォカルボン酸 およびこれらのアルカリ金属塩、 ハイ ドロキノン誘導体およびカテコール誘 導体などが挙げられる。 これらのラジカル重合停止剤は単独でまたは 2以上 を組合せて使用することができる。

停止剤の使用量は格別限定されないが、 通常は全単量体 1 0 0重量部に対 して 0. 1〜1 0重量部である。

重合を停止した後、 残存単量体を加熱、 水蒸気蒸留などによって除去し、 さらに、 塩化カルシウム、 硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、 高分子凝 集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、 共 重合体を凝固、 回収する。 回収された共重合体を水洗、 乾燥し、 目的とする 共重合体を得る。

上記のように調製した共重合体ラテツクスにノニォン界面活性剤を添加し、 次いで、 該共重合体ラテックスを、 金属塩が溶解されている実質的にハロゲ ンを含まない凝固浴中に入れ、 加熱して凝固させることによってハロゲンを 実質的に含有しない不飽和二トリルー共役ジェン共重合体を製造することが できる。 ここで 「ハロゲンを実質的に含有しない」 とは、 共重合体中にハロ ゲンが含まれないか、 または 3 p p m以下のハロゲンが含まれることを意味 する。

上記のようなラテックス凝固法を採ることによって、 適度の大きさと多孔 性を有し、 乾燥性のよいクラムを容易に製造することができ、 また、 ノニォ ン界面活性剤の添加により、 金属塩の使用量を低減することができる。 かく して、 得られる不飽和二トリル—共役ジェン共重合体は、 ハロゲンを実質的 に含有せず、 その加硫成形品は、 例えばシ一ル材などのように金属と接触し て用いたときに金属腐食の問題を生じることがなく、 且つ、 良好な機械的強 度を維持している。 ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体例としては、 アルキル フエノールホルマリン縮合物のアルキレンォキシド付加物 （例えば、 ォキシ エチレン一ォキシプロピレン共付加物） 、 ポリオキシエチレンアルキルエー テル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポリオキシエチレン脂 肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシ エチレンォキシブロビレンプロックボリマ一、 アルキルスルフィニルアルコ ール、 脂肪酸モノグリセリ ドなどが挙げられる。 これらのノニオン界面活性 剤は単独で用いても、 または 2種以上を組合せ用いてもよく、 凝固条件によ つて、 適宜選択される。

上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキルフユノールホルマリン縮合物の ォキシエチレン一ォキシプロピレン共付加物が好ましい。 この共付加物は良 好な感熱ゲル効果を示す。 共付加物の 点は 1 0〜1 0 0ての範囲が好まし く、 2 0〜7 0 ^eCの範囲がより好ましい。 暴点が低過ぎると取扱性が悪く、 他方、 高過ぎると感熱ゲル効果を得ることが困難となる。

ノニオン界面活性剤の添加量は、 重合体 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 5重量部が好ましく、 0. 0 5〜2重量部がより好ましい。 添加量が過小で あると上記の添加効果が認められず、 他方、 5重量部を超える添加量でも効 果は実質的に変らない。

凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、 ハロゲンを含まないものが用い られ、 その具体例としては硫酸アルミニウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸ナト リウムなどの金属硫酸塩などが挙げられ、 中でも硫酸アルミニウムおよび硫 酸マグネシウムが好ましい。

金属塩の使用量は重合体 1 0 0重量部に対し 0. 5〜5 0重量部が好まし く、 1〜3 0重量部がより好ましい。 金属塩の量が 0. 5重量部未満では凝 固浴中での凝固が不十分となったり、 クラムが肥大化する。 他方、 5 0重量 部を超えると凝固速度が金属塩に支配され、 クラムは多孔性に乏しくなる。 重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニォン界面活性剤の暴点以上に加熱 することによつて系中の重合体が凝固折出する。 ノニオン界面活性剤の曇点 は 1 0〜1 0 0ての範囲が好ましく、 S点が低過ぎると曇点未満に保持する のに冷却が必要となり、 逆に高過ぎると凝固せしめるのに高温加熱が必要と

'なる。

凝固した重合体は回収し、 水洗、 乾燥し、 目的とする共重合体を得る。 本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体に硫黄系加硫剤を配合する ことによって高速加硫性およびバランスのとれた耐油性と耐寒性を有するゴ ム組成物を得ることができる。 使用する硫黄系加硫剤としては、 粉末硫黄、 硫黄華、 沈降硫黄、 コロイド硫黄、 表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄； 塩化硫黄、 二塩化硫黄、 モルホリン ' ジスルフィ ド、 アルキルフエノール · ジスルフィ ド、 N, Ν' ージチオービス （へキサヒドロー 2 Η—ァゼビノン 一 2 ) 、 含りんポリスルフィ ド、 高分子多硫化物などの硫黄化合物； さらに、 テトラメチルチウラムジスルフィルド、 ジメチルジチォカルバミン酸セレン、 2— ( 4 ' 一モルホリノジチォ） ベンゾチアゾ一ルなどの硫黄を含む加硫促 進剤を挙げることができる。

さらに、 これらの硫黄系加硫剤に加えて、 亜鉛華、 ステアリン酸などの加 硫促進剤；グァニジン系、 アルデヒドーアミン系、 アルデヒ ドーアンモニア 系、 チアゾ一ル系、 スルフェンアミ ド系、 チォ尿素系、 ザンテ一卜系などの 他の加硫促進剤を使用することができる。

硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、 通常、 不飽和二卜リル 一共役ジェン共重合体 1 0 0重量部当り、 0. 1 0〜1 0重量部、 好ましく は 0. 1〜5重量部である。

ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を含まない場合は、 高温短時間加 硫において良好な高速加硫性を達成することができない。 ただし、 例えば、 有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫 剤の他に適宜併用することは可能である。

併用される有機過酸化物系加硫剤としては、 例えば、 t一プチルヒ ドロべ ルォキシド、 クメンヒドロべルォキシド、 ジー t一ブチルペルォキシド、 t —ブチルクミルベルォキシド、 2 , 5—ジメチルー tーブチルベルォキシへ キサン、 2， 5—ジメチルー tーブチルベルォキシへキシン、 1 , 3—ビス ( tーブチルベルォキシイソブロビル） ベンゼン、 p—クロ口ベンゾィルベ ノレォキシド、 tーブチルベルォキシベンゾエート、 tーブチルベルォキシィ ソブロビルカルボナート、 t一ブチルベンゾエートなどが挙げられる。 また、 他の併用可能な加硫剤としてはトリメチロールブロバン卜リメタクリレー卜、 ジビニルベンゼン、 エチレンジメタクリレート、 トリアリルイソシァヌレー トなどの多官能性化合物が挙げられる。 さらに、 金属せつけん Z硫黄系、 ト リアジンノジチォ力ルバミン酸塩系、 ポリカルボン酸 Zォニゥム塩系、 ポリ アミ ン系 （へキサメチレンジァミン、 トリエチレンテトラミ ン、 へキサメチ レンジアミ ンカルバメート、 エチレンジァミ ンカルバメート、 トリエチレン ジアミンなど） 、 安息香酸アンモニゥム塩系などの加硫剤も必要に応じて併 用できる。

また、 本発明のゴム組成物には、 必要に応じて、 ゴム分野において使用さ れる通常の他の配合剤、 例えば、 補強剤 （各種カーボンブラック、 シリカ、 タルクなど） 、 充塡剤 （炭酸カルシウム、 クレーなど） 、 加工助剤、 ブロセ ス油 （含可塑剤） 、 酸化防止剤、 オゾン裂化防止剤などを配合することがで

¾る。

さらに、 本発明のゴム組成物には、 種々の熱可塑性樹脂を配合することが できる。 本発明のゴム組成物に配合する熱可塑性樹脂の中でも、 特に注目す ベき熱可塑性樹脂としては塩化ビニル樹脂が挙げられる。

N B Rは、 耐候性カ乏しいために、 耐候性が要求される分野では一般に N B Rに塩化ビニル樹脂を配合した組成物が用いられている。 しかしな がら、 この組成物は硫黄加硫における加硫速度が低下し、 ひいては機械的強 度が低下し、 圧縮永久歪が大きくなるという難点がある。

しかしながら、 本発明のゴム組成物に塩化ビニル樹脂を配合したものは、 高速加硫適性に優れ、 また、 その加硫物は良好な耐候性の他、 良好な機械的 強度および圧縮永久歪ならびにバランスのとれた耐油性と耐寒性を有するも のとなる。

使用する塩化ビニル樹脂は格別限定されるものではないが、 通常平均重合 度 6 0 0 ~ 2 , 0 0 0のものが使用される。

不飽和二卜リルー共役ジェン共重合体と塩化ビニル樹脂との混合比は、 通 常、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体 9 5〜5 0重量部、 好ましくは 8 0〜6 0重量部に対し塩化ビニル樹脂 5〜5 0重量部、 好ましくは 2 0〜4 0重量部である。 特に、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合体約 7 0重量 部と塩化ビニル樹脂との混合物が最適である。

不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と塩化ビニル榭脂とをブレンドする 方法はとくに限定されないが、 通常は、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合 体と塩化ビニル樹脂粉末とをバンバリ一ミキサーなどを用い高温で混合する ドライブレンド法、 または不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と塩化ビニ ル樹脂とをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリ一 ミキサ一などを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。

また、 本発明のゴム組成物に配合する補強剤の中でも、 注目すべき補強剤 として非黒色補強性充墳剤が挙げられる。 従来、 N B Rの補強剤としては力 一ボンブラックが最も優れたものとして用いられている。 非黒色補強剤を用 いると補強効果が非常に小さいかまたは殆ど認められな 、場合が多いからで ある。 しかしながら、 本発明のゴム組成物の場合には非黒色補強充塡剤の配 合によって高いレベルの補強効果が達成できる。

ここで、 「非黒色補強性充塡剤」 とは不飽和二トリル一共役ジェン共重合 体に配合したとき補強効果を示す無機充塡剤であって非黒色のものを指す。 非黒色補強性充塡剤としては、 一般に合成ゴム用補強剤として知られている もののうちカーボンブラック以外のものが用いられ、 通常、 白色ないし淡色 の配合物に用いられているものである。

非黒色補強性充塡剤の具体例としては、 乾式法シリカ、 湿式法シリカ、 合 成けい酸塩系シリカ、 コロイダルシリカなどのシリカ ；活性化炭酸カルシゥ ム；特殊炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉けい酸マグネシ ゥム；ハードクレーなどが挙げられる。 さらに、 充塡剤として知られている もののうち、 補強効果が得られる重質炭酸カルシウム、 タルク、 けいそう土、 アルミナなども使用することができる。

上記補強性充填剤のうち、 ホワイ トカーボン、 塩基性炭酸マグネシウム、 活性化炭酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシウムが好ましい。

非黒色補強性充塡剤の配合量は、 不飽和二トリルー共役ジェン共重合体ゴ 厶 1 0 0重量部に対し、 一般に 1 0〜 5 0 0重量部の範囲で選ばれ、 好まし くは、 3 0〜 2 0 0重量部である。

なお、 本発明のゴム組成物には、 必要に応じて、 アクリルゴム、 フッ素ゴ ム、 スチレン一ブタジエン共重合ゴム、 エチレン一プロピレン一ジェン三元 共重合ゴム （ E P D M) 、 天然ゴム、 ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを 不飽和二卜リルー共役ジェン共重合体に組合せて使用することができる。 本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、 通常は、 ロール、 バンバリ一ミキサーなどの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、 その他の 配合剤とを混練 ·混合することによって該ゴム組成物を製造する。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 実施例、 比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。 共重合体、 未加硫ゴム組成物および加硫ゴムの特性は以下のように測定し o

(1) 共重合体の特性

(ィ） 結合二トリル量

日本工業規格 JIS 6384 に従い、 ゲルダール法によって共重合体中の窒素 含量を測定し、 計算により結合二トリル量を求めた （単位：％) 。

(口） ムーニー粘度

日本工業規格 JIS 6383 に従い、 共重合体約 40グラムを用いて 100°C にて測定した。

(ハ） 分子量、 分子量分布

ゲルパーミエーシヨン （溶媒：テトラヒドロフラン） により、 標準ポリス チレンに換算した数平均分子量 （Mn) および重量平均分子量 （Mw) を測 定した （単位：万） 。

測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量 35, 000以下の成分の 面積とを用いて該成分の重量％を求めた。

(二） 不飽和二トリルの組成分布幅 （ΔΑΝ)

不飽和二トリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフィ一法により求め られ、 その概要はラバー 'ケミストリー ·アンド 'テクノロジ一 （Rubber C hemistry and Technology) 63. (2) 、 P181〜191 (1990) に記載されている。 すなわち、 下記の測定条件にて不飽和二トリル一共役ジ ェン共重合体を高速液体クロマトグラフィーにて測定し、 クロマトグラムの 半値巾を△ ANとする。 なお、 ΔΑΝの決定に際しては不飽和二トリル量既 知のサンブルを用いて溶出量一不飽和二トリル量の検量線を作成しておく。

( i ) カラム

ゲル： （2—クロロアクリロニトリル Zエチレンジメタクリレー卜） 架 橋ポリマー

ゲル粒径： 2〜 6 m

カラム ：ステンレススチールカラム

カラム径 X 長さ ： 0. 46 cm X 25 cm

(ii) 溶離液

クロ口ホルム/ n—へキサン （重量比） 30 70—100ノ 0 (30 分間でグラジェン卜溶出） 。 但し、 初期設定クロ口ホルム Zn—へキサン- 30Z70にて 20分間流す。

(iii) 流速 0. 5m l Z分

(iv) 試料濃度 1重量％クロ口ホルム溶液

(V) 注入量 10〜20 1

(vi) 検出器 光散乱マスディテクタ一 （Mass Detector： Model 750/14 ACS Co.)

(vii) 機器 Trirotor VI型 （日本分光社製）

(ホ） 共重合体中の 1, 1ージ （2, 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチ ルチオ基濃度

共重合体をべンゼンに溶解した後、 メチルアルコール中で凝固する操作を 3回繰り返して精製し、 精製共重合体について NMR測定を行なった。

1 H— NMR測定 （400MHz) により、 該ェチルチオ基中の末端メチ ル基のプロトンに起因するビークが 1. 05 p pm付近に検出され、 さらに、 13C— NMR測定 （100MHz) により、 該ェチルチオ基中のメチレン基 の炭素に起因するビークが 54. 6 p pm付近に検出される。 共重合体中の該ェチルチオ基濃度の定置は 1 H— N M R測定における末端 メチル基に起因するビークの積分値と、 4. 8〜5. 8 p pm付近に検出さ れるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するビークの積分値 との比を用いて計算により求めた （単位：モル 0

(へ） 共重合体中の残留塩素濃度

水を入れた密閉容器中に共重合体を入れ、 12CTCX24時間煮沸して、 可溶分を抽出し、 抽出液を濃縮後、 イオンクロマトグラフィーにて塩素濃度 (単位： P pm) を測定した。

(ト） 共重合体中のニトロソアミン濃度

ドイツゴム技術協会 （D I K) 法に従い、 共重合体をメタノールにてソッ クスレー抽出し、 濃縮処理後、 ニトロソアミン纖 (単位： p pm) をガス クロ熱エネルギー分析器 (GC-TE A) にて測定した。

2. 未加硫ゴム組成物の特性

(ィ） 高速加硫性

日本ゴム協会規格 SRIS 3102 に従い、 表 1 (配合 A) の配合処方によって (但し、 塩化ビニル樹脂を配合したものは表 2 (配合 B) の配合処方により、 また、 非黒色補強性充墳剤を配合したものは表 1 (配合 A) の配合処方の他 に、 表 8に示す量の非黒色補強性充塡剤を加えた。 調製した未加硫ゴム組成 物約 10グラムを用いて、 オシレーティング 'ディスクレオメーターによつ て、 160 におけるスコーチ時間 （T₅ ) (単位：分） および最大トルク (V^ ) (単位： kgf · cm) を測定した。 T5 の値は小さいほど加硫速度 が速い。 また、 Vme の値は大きいほど架橋効率か い。 . l (配台 A )

成 分 量 （重量部） 共重合体 1 0 0 亜 華 5 ステア リ ン酸 1 硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ） 0. 5 S R Fカーボンブラ ッ ク 6 0 ジォクチルフタ レー ト 5 テ ト ラ メ チルチウ ラム

ジサルフ ア イ ド 1 . 5 Ν— シク ロへキシルー 2 ' 'ベンゾ

チアジルスルフ ヱ ンァ ト' 1 . 5

2 (^Ε)

成 分 量 （重量部） 不飽和二 トリ ル -共役ジェン共重合体

/塩化ビ二ル榭脂 1 0 0 亜鉛華 5 ステア リ ン酸 1 硫黄 （3 2 5 メ ッ シュ） 0. 5

S R Fカーボンブラ ッ ク 6 0 ジォクチルフタ レー ト 2 0 テ ト ラメ チルチウ ラムジサルフアイ ド

(加硫促進剤） 1 . 5 Ν— シク ロへキシルー 2 —べンゾ

チアジルスルフ ンア ミ ド （加硫促進剤） 1 . 5 ォクチル化ジフ - ニルァ ミ ン （老化防止剤） 1 (口） 金型汚染性の評価

表 1 (配合 A ) または表 2 (配合 B ) の配合処方によって調製した未加硫 ゴム組成物を径 1 2腿の穴に詰めた厚さ 2 mmの金属板の上下を、 表面をきれ いにみがいた 2枚の l mmの金属板 （JIS G3141 钦鋼板） ではさみ、 2 2 0 C、 2 0 kg/cm2 2分間の条件で加硫する。 次いで、 加硫したゴム片を除去し、 再び未加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。 この操作を 5 0回繰り返 した後、 上下の钦網板の表面の汚染を評価した。

評価は、 該钦鋼板の表面が汚染されないものを 1とし、 表面全体が著しく 汚染されたものを 5とし、 汚染の程度に従つて 5段階で表示した。

(ハ） 加工性の評価

A S TM D— 2 2 3 0— 7 7に従い、 ガーべダイを用いて未加硫ゴム組 成物を押出し、 ダイスエル （％) および押出量 （&分） を求めるとともに、 押出物の形状ないし忧態を、 膨油度 ·多孔度ならびにエッジ、 表面およびコ ーナ一部について評価し、 それぞれ 5段階で表示した （いずれも 5が最良、 1が最悪である。 ）

3 . 加硫物の特性

(ィ） 引張強さ (kgf/cm2)

日本工業規格 JIS K6301 に従い、 表 1 (配合 A ) または表 2 (配合 B ) の 配合処方によつて調製した未加硫ゴム組成物を 1 6 (TC X 2 0分の条件で加 硫して得られた厚さ 2mmのシ一トを、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて試 験片を作成し、 測定した。

(口） 伸び （単位：％)

引張強さと同様な試験片にて測定した。

(ハ） 1 0 0 %引張り応力 （単位： kgf/cm2)

引張強さと同様な試験片にて測定した。 (二） 硬さ

硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。

(ホ） 反発弾性

反発弾性は JIS K6301に従って測定した （単位：％) 。

(へ） 圧縮永久歪 （％)

JIS K6301に従って 12 CTCにおいて 22時間保持した後に測定した。

(ト） 耐油性

耐油性については、 JIS K6301 に従い、 潤滑油 No 3 (動粘度 31. 9〜 34. 1、 ァニリン点 69. 5±1。C、 引火点 162. 7。C) 中にゴム試験 片を 120 で 72時間を浸漬し、 体積変化率 （単位： %) を測定した。 但 し、 塩化ビニル樹脂を配合した組成物の場合は潤滑油 No. 3ではなく、 フ ユーエル C (イソオクタン 50容量％とトルエン 50容量％との混液） を用 い、 40てで 48時間浸潰した。

(チ） 耐寒性

耐寒性については、 JIS K6301 に従い、 ゲーマンねじり試験により評価し た。 ねじれ角が低温時 （23°C) ねじれ角の 10倍になる時の温度 （T₁₀) をもって表示した （単位： ） 。 温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。

(リ） 耐オゾン性

耐オゾン性 （耐候性） については、 JIS 6301 に従い、 オゾン濃度 8 Op p hm、 温度 40 にて、 静的 20%伸長後 336時間放置し、 または静的 40%伸長後 72時間放置した後、 亀裂発生状況を観察した。

(ヌ） 金属腐食性

ゼネラル ·モーター （GM) 法により、 金属板 SAE 1020の腐食性を 試験した。 試験方法の詳細は以下のとおりである。

表 1 (配合 A) の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を常法によ り 160°CX 20分間加硫して得た厚さ 2mmのシー卜から試験片 （2mm x 5 cm x 5 cm) を作成し、 試験片を 2枚の金属板 （S AE 1020、

400メッシュ研磨） に挿み、 その上から 5 k g荷重をかけて 50°Cにて 9 6時間恒温恒湿室中に放置する。 放置の後、 試料を取り出し、 金属板表面の 腐食の度合いを 6段階基準 （0〜5) に基づき評価する。 表面全体が腐食し たものを 5とし、 表面に腐食が認められないものを 0とした。

施例 1〜 9

内容積 10リツ トルの反応器中に、 乳化剤としてォレイン酸カリウム 2部、 安定剤としてリン酸カリウム 0. 1部、 水 150部を仕込み、 さらに表 3に 記載した量のブタジエンおよびァクリロニトリル、 および分子量調整剤とし て 2， 2' , 4, 6, 6' 一ベンタメチルへブタン一 4ーチオール （以下、 PMHTと記す） を加えて、 活性剤として硫酸第一鉄 0. 015部および重 合開始剤としてパラメンタンハイドロパーォキサイド 0. 05部の存在下に 10てで乳化重合を開始した。 次いで表 3に記載した重合転化率に達した時 にさらにアクリロニトリルまたはブタジエンを添加し、 重合を継続した。 所 定の重合転化率に達した時点で、 単量体 100部あたり 0. 2部のヒドロキ シルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。 続いて、 加温し、 減圧下で 約 70 Cにて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収した後、 老化防止剤として アルキル化フヱノールを 2部添加し、 次いで、 塩化カルシウム溶液中に重合 体ラテックスを加え重合体を凝固した。 生成したクラムを取り出し、 水洗後

50て減圧下で乾燥し、 それぞれ共重合体 I ~XIを得た。 各共重合体中の結 合ブタジェン量および結合二トリル量、 さらに共重合体のム一ニー粘度その 他の特性の測定結果を表 4に示す。 なお、 共重合体 IV、 Xおよび XIの製造に 際しては共重合時に P M H Tを分割添加した。

次に、 各共重合体を表 1 (配合 A) に示す配合処方に従って、 バンバリ一 ミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、 160 Cで 20分間ブレス加 硫し、 得られた加硫物の物性を評価した。 結果を表 4に示す。 分子量調整剤を市販の tードデシルメルカブタン （TDM、 フィ リブス石 油社製） に変え、 それ以外は実施例 2と同様の条件でブタジエンとァクリロ 二トリルとを共重合し、 共重合体 VIIを得た。 重合結果を表 3に示す。 次に、 実施例 1と同様に共重合体 VI Iの加硫物の物性を評価した結果を表 4に示す。 比蛟例 2

分子量調整剤として PMHTを使用し、 PMHTを重合途中で分割添加す ることなく、 他の条件は実施例 2と同様に重合して共重合体 VIIIを得た。 重 合結果を表 3に示す。 次に、 実施例 1と同様に共重合体 VIIIの加硫物の物性 を評価した結果を表 4に示す。

表 3

共 重 合 体 II III IV V VI VII VI II IX X XI 詈&

ブタジェン

仕込量 （部） 72 74 75 73 71 84 74 73 20 71 84 途中添加量 （部） 10

〔添加転化率 （％) 〕 [42]

10

[60] アタ リ ロニ ト リノレ

仕込量 （部） 16 17 19 18 22 8 17 27 60 22 8 途中添加置 （部） 6 4.5 4 3 4 3 4.5 4 3

〔添加転化率（x)〕 [35] [35] [35] [35] [35] [35] [35] [35] [35]

6 4.5 2 6 3 3 4.5 3 3.5

[55] [55] [55] [55] [55] [55] [55] [55] [55]

2 2

[65] [65]

ΡΜΗΤ

仕込量 （部） 0.41 0.41 0.41 0.25 0.43 0.35 0.43 0.45 0.27 0.22 途中添加量 （部） - 0.15 - - - - 0.16 0.13

〔添加時転化率 )〕 [50] [50] [50] t一 ドデシルメ ル力

ブタン仕込置 （部） 0.42 售¹" τ ifn果

S合時間 （ h I ) 13 13 13 13 13 11 13 14 14 13 11 停止転化率 (X) 85 85 85 85 75 75 85 88 75 75 75 ムーニー粘度 72 69 67 70 50 68 70 80 70 49 67 Mn X 1 0— ⁴ 8.3 8.0 7.9 7.6 8.0 7.8 8.2 1.0 7.8 7.9 7.5 Mw x 1 0— ⁴ 24.0 24.0 24.0 24.0 22.0 24.0 24.1 1.5 24.1 22.0 24.0 Mn < 3 5 , 000 (X) 2.5 2.5 2.5 12 2.5 4 2.5 ：.5 2.5 13 12 結合ブタ ジヱン量（X) 72 72 72 72 67 82 72 72 50 67 82 結合ァク リ ロ二 ト リ ル量 28 28 28 28 33 18 28 28 50 33 18

(X)

△ AN 8 10 13 10 9 16 10 21 9 10 10

1, 1-シ'（2.2-シ' mi' πビ ） -

1-ェチルチオ基濃度 (wt¾) 0.11 0.11 0.11 0.10 0.11 0.08 11 0.09 0.09 0.10 o b 表 4

施 例 比 較 例 実 施 例

1 2 3 4 5 6 1 2 7 8 9 共 重 合 体 I 11 III IV V VI VI I V111 IX X XI

T5 (分） 2.2 2.2 2.2 2.2 2.3 2.3 3.1 2.3 2.3 7.2 2.3

V m a x 59 59 59 57 60 59 so 60 59 60 引張強さ 148 148 147 150 151 150 145 149 151 150 149

(kgf/cn2)

伸び （ ） 400 400 400 410 410 390 440 400 410 400 410

1 0 o %引張り

応力 (kgf /cm²) 32 33 32 32 33 32 27 33 35 33 22 硬さ (J1S) 66 66 66 66 66 66 64 66 70 66 66 反発弾性（X) 49 49 49 49 55 60 46 49 7 55 60 耐油性

体積変化率 〉 +25 +25 +25 + 25 +19 +53 +25 +29 +5 +19 +53 ゲーマ ンねじり試験

Tio (°C) -31 -31 -31 -31 -27 -46 - 31 -28 - 3 -27 -46 金型汚染 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2 2

Λπェ # (a一^？ダイ押出〉

ダイ スゥェル（¾) 125 125 125 85 100 98 124 124 110 90 90 押出量 （g/分） 56 55 55 70 60 63 54 55 70 55 57 膨張度 ·多孔度 3 3 3 4 3 3 3 3 3 4 4 エッ ジ 2 2 2 3 3 3 2 2 3 4 4 !] 3 3 3 4 3 3 3 3 3 3 3 コーナー部 3 3 3 4 4 4 3 3 4 4 4 口 11 11 11 15 13 13 11 11 13 15 15 なお、 共重合体 I Iの i H— N M R測定チヤ一トを図 1に示し、 また、 is c 一 N M R測定チヤ一トを図 2に示す。

また、 ァクリロニトリルーブタジェン共重合体 I〜VIおよび IX〜XIの N M R測定により 1， 1ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1—ェチルチオ基 の存在が確認された。

表 4から、 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体 I〜VIおよび IX 〜XIと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例 1〜9 ) は、 ォ シレーティ ング ·ディスクレオメータ一で測定したスコーチ時間 （T₅ ) が 短く、 また、 最大トルク （V_m^ ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れてい ることがわかる。 その結果、 加硫物性における 1 0 0 %引張り応力および反 発弾性は高水準を示し、 架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。 さらに、 重合時ァクリロニトリルまたはブタジェンを分割添加したことによ つてゲーマンねじり試験による T ₁₀が低く、 油中浸漬時体積変化率が低いこ とから、 高い機械的 ¾JSの水準を保ちながら、 耐油性と耐寒性が良好で且つ バランスがとれていることがわかる。 また、 金型汚染性にも優れることがわ かる。

なお、 実施例 6 (共重合体 VI) および 9 (共重合体 XI) の体積変化率は 5 3 %と大きいが、 これは共重合体中の結合ァクリロ二トリル量が 1 8 %と低 いためであって、 その低結合ァクリロニトリル量を考慮すればその耐油性は 許容され得る水準である。

さらに、 分子量調!^ P MH Tを重合時分割添加した場合 （共重合体 IV、 実施例 4 ；共重合体 X、 実施例 8 ；共重合体 XI、 実施例 9 ) は、 さらにガー ベダイによる加工性評価結果も良好であり、機械的強度と加工性に優れた共 重合体であることがわかる。

これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている tードデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも の （共重合体 VI I、 比較例 1 ) は、 重合時アクリロニトリルを分割添加した、 ことによって耐油性と耐寒性が良好で且つバランスがとれているものの、 十 分な高速加硫性が得られず、 機械的強度が低く、 反発弾性も低い。 金型汚染 性も不良である。

また、 市販の tードデシルメルカブタンを使用して得た共重合体について N M R測定を行なつたが、 1， 1ージ （2 , 2—ジメチルブ口ビル） 一 1一 ェチルチオ基の存在は確認されなかった。

重合時にアクリロニトリルを分割添加しなかった場合 （共重合体 VI I I、 比 較例 2 ) は、 高速加流性がよく、 機械的強度および反発弾性は良好であるも のの、 ΔΑ Νが 2 0より大きく、 耐油性と耐寒性とのバランスがよくない。

.m ι o

ブタジェンおよびァクリロニトリルの量ならびに分子量調製剤 P MH丁の 量を表 5に示すように代えた他は実施例 1〜 9と実質的に同様に重合して、 共重合体 XI Iを得た。

なお、 共重合体 XI Iの製造に際しては重合転化率が 3 5 %および 5 5 %に 達したときに表 5に示す量のァクリロニトリルを重合系に分割添加し、 また、 重合転化率が 5 0 %に達したときに表 5に示す量の P M H Tを加えた。

共重合体中の結合ブタジェン量および結合二トリル量、 さらに共重合体の ムーニー粘度その他の特性の測定結果を表 5に示す。 ァクリロニトリループ タジェン共重合体 XI Iの N M R測定により 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブ 口ビル） 一 1ーェチルチオ基の存在が確認された。

次に、 アクリロニトリル一ブタジエン各共重合体を表 2 (配合 B ) に示す 配合処方に従って、 塩化ビニル樹脂とともにバンバリ一ミキサ一により混練 してゴム組成物を得た後、 1 6 0。Cで 2 0分間ブレス加硫し、 得られた加硫 物の物性を評価した。 結果を表 6に示す。

比 例 3

分子量調整剤を市販の t一ドデシルメルカブタン （フイ リブス石油社製） に変え、 それ以外は¾½例 10と同様の条件でブタジエンとァクリロニ卜リ ルとを共重合し、 共重合体 XIIIを得た。 重合結果を表 5に示す。 次に、 実施 ^010と同様に共重合体 XI 11の加硫物の物性を評価した結果を表 6に示す。 务 5

共 重 合 体 XII XIII

崖量 ft

ブタジェン仕込み （部） 73 66

アク リ ロニ ト リ ル

仕込み （部） 18 34

途中添加 （部） 3

(添加時転化率） 〉 (35)

6

(55)

P MH T

仕込み （部） 0.28

途中添加 0.16

添加時転化率（X) 50

T DM仕込み （部〉 0.46

S —it -L^

重合時間 （ h r ) 13 13

停止転化率（X) 75 85

ムーニー粘度 40 36

M n X 1 0— ⁴ 7.5 7.5

M w X 1 0 "⁴ 22.3 22.4

M n < 3 5 , 0 0 0 (X) 12 2.5

結合ブタ ジエン（χ) 72 67

結合ァク リ ロ二 ト リ ル（¾) 28 33

△ AN 6 9

1.1—シ'（2, 2—, ifhT口ビ ） -

1-ェチルチ ί基濃度 t! 0.10 0 表 6

実施例 1 0 比較例 3 共 重 合 体 XII xm

N D K/ ホ リ ¾1し c―ル樹 B (0/30 (0/30

Τ5 (分） 4.0 5.5

V m a χ (kgf · cm) 26 20 引張強さ （kgf/CB²) 159 155 伸び （％) 430 480

1 0 0 %引張応力 (kgf/cm^) 60 60 硬さ 73 72 圧縮永久歪 43 43 フューェル -C

体積変化率 (X) + 45 +32 ゲーマンねじり試験

T10 (で〉 -22 -19 金型汚染 1 3

ΛΠて 》w (ガーべダイ t )

ダイスゥ -ル（X) 50 50 押出量 （g/分） 88 113 膨張量 · 多孔度 4 4 ェッジ 4 4 表面 4 4 コーナー部 4 4 今 ^s十 16 16 オゾン劣化. S£«^2

静的 20%伸長、 336時間放置 〇 〇 静的 40%伸長、 72時間放匱 〇 〇 注： * 1 押出バレル温度 6 0 °C、 押出へッ ド温度 80 'C * 2 〇：亀裂なし 表 6から、 不飽和二トリル—共役ジェン共重合体 XI Iと塩化ビニル樹脂と 硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例 10) は、 オシレーテ ィ ング ·ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間 （T , ) が短く、 ま た、 最大トルク （Vm^_; ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れていることが わかる。 その結果、 加硫物性における 100%引張り応力、 引張強さおよび 圧縮永久歪が良好であって、 架橋効率の高い加硫が行われていることがわか る。 さらに、 引張強さおよび 100%引張応力が高水準に保持されながら、 耐オゾン劣化性に優れることがわかる。

実施例 10では、 重合時ァクリロニトリルを分割添加して得た共重合体 VIIが用いられているため、 共重合体中の結合ァクリロニトリル量が低いに もかかわらず、 ゲーマンねじり試験による TlDが低く、 体積変化率が低いこ とから、 高い機械的 の水準を保ちながら、 耐油性と耐寒性が良好で且つ バランスがとれていることがわかる。 さらに、 分子量調整剤 PMHTを重合 時分割添加しているため、 ガーべダイによる加工性評価結果も良好であり、 機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。

これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている t一ドデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも のを用いた場合 （共重合体 XII、 比較例 3) は、 スコーチ時間 （T₅) が長く、 最大トルク （Vmax) が低く、 十分な高速加硫性が得られず、 機械的強度 が低い。 金型汚染性も不良である。 また、 共重合体 XIIについて NMR測定 を行なったが、 1, 1ージ （2, 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチルチオ 基の存在は確認されなかった。

荬施例 11〜 23

ブタジェン、 ァクリル二トリルおよび分子量調整剤 PMHTの量を表 7に 示すように変えた他は実施例 1〜 9と実質的に同様に共重合体ラテックスを ^S^jした。

得られた共重合体ラテックスにアルキルフエノールホルマリン縮合物ォキシ エチレン一ォキシプロピレン付加物 （ノニオン界面活性剤 「ラムテル NP— 5150」 ） 1部を添加し、 次いで、 凝固剤として硫酸アルミニウム 3部を 溶解した凝固水浴を収容した撹拌機付き 5リッ トル凝固槽中へ上記共重合体 ラテックスを滴下し、 凝固浴を 50^eCに保持して共重合体を凝固した。 生成 したクラムを取り出し、 水洗後 50 減圧下で乾燥し、 それぞれ共重合体 XIV〜XXIを得た。

なお、 共重合体 XVIIおよび XVIIIの製造に際しては重合転化率が 35%お よび 55%に達したときに表 7に示す量のァクリロニトリルを重合系に分割 添加した。 また、 共重合体 XVIおよび XVIIIの製造に際しては重合添加率が 5 0 %に達したときに表 7に示す量の Ρ ΜΗ Τを加えた。

各共重合体中の結合ブタジェン量および結合二トリル量、 さらに共重合体 のム一二一粘度その他の特性の測定結果を表 7に示す。 ァクリロ二卜リル一 ブタジエン共重合体 XIV〜XXIの NMR測定により 1, 1ージ （2, 2—ジメ チルブ口ビル） 一 1ーェチルチオ基の存在が確認された。

次に、 アクリロニトリル一ブタジエン各共重合体を表 2 (配合 B) に示す 配合処方に従って、 表 8に示す補強性充填剤とともにバンバリ一ミキサ一に より混練してゴム組成物を得た後、 160 で 20分間ブレス加硫し、 得ら れた加硫物の物性を評価した。 結果を表 8および表 9に示す。

比鲛例 4

分子量調整剤を市販の t一ドデシルメルカブタン （フィ リブス石油社製） に変え、 それ以外は実施例 12と同様の条件でブタジエンとァクリロ二トリ ルとを共重合し、 共重合体 XXIIを得た。 重合結果を表 7に示す。 共重合体 XXIIについて NMR測定を行なったが、 1, 1ージ （2, 2—ジメチルブロ ビル） 一 1ーェチルチオ基の存在は確認されなかった。

次に、 実施例 12と同様に共重合体 XXIIの加硫物の物性を評価した結果を表

8および表 9に示す。

共重合体 XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII 里量钛

ブタ ジエ ン

仕込量（部） 70 67 67 71 71 53 67 67 67 途中添加量（部）

添加転化率 (X)

アク リ ロニ ト リル

仕込量（部） 30 33 33 22 22 47 33 33 33 途中添加量（部）

添加転化率 [35] [35]

3 3

[55] [55]

分

P MH T

仕込量（部） 0 .44 0.46 0.27 0.43 0.27 0.41 0.48 0.40 途中添加量（部） 0.16 0.16

〔添加時転化率 )〕 [50] [50]

T DM仕込量（部） 0.45

ムーニー粘度 68 65 57 67 66 67 51 90 65

Mn x 1 0— ⁴ 9.1 8.3 8.0 8.1 7.9 8.0 8.1 10.3 8.5

Mw x 1 0— ⁴ 30 27.4 28.0 27.0 28.1 28.0 21.1 36.1 27.1

M n < 3 5 , 0 0 0 (X) 2 3 12 3 12 3 3 3 3 結合ブタ ジェ ン量 ） 71 66 66 68 68 60 66 66 66 結合ァク リロ二ト リル量 29 34 34 32 32 40 34 34 34

(X)

△ A N 13 10 10 7 7 10 10 10 10

1.1-シ' (2, m πビル)

1-1チ 基濃度 （ ¾) 0 .08 0.10 0.10 0.11 0.10 0.09 0. 12 0.08 表 8

実 施 例 比 較 例

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 4 共重合体 XIV XV XV XV XV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XV XXII シリ カ 木 1 30 30 ― - ― ― 30 30 30 30 35 25 - 30 シリ カ *2 - - - - - - - - - - - - 30 - 重質炭酸カルシウム - - 130 - - - - - 一 - - - - - 活性化炭酸カルシウム - - - 40 - - 一 - - - - - - 一 ク レー *5 - - - - 150 - - - - - - 一 - - 塩基性炭酸マグネシウム - 一 一 - - 100 一 - - - - 一 - -

Τ5 (分） 3.2 3.3 3.3 3.4 3.2 3.4 3.3 3.3 3.2 3.2 3.3 3.3 3.3 4.1

V m a X (kgf · cn) 40.0 41.1 38.0 37.5 42.0 42.0 ' 10.1 40.0 41.0 41.0 40.0 40.0 41.1 31.0 常 SI物 ft

引張強さ (kgf/c.2) 134 135 40 70 80 150 133 132 133 135 135 134 133 135 伸び （％〉 590 580 500 580 560 600 580 570 580 590 580 570 590 620

1 0 0%引張り応力 19 19 15 13 20 21 20 20 19 21 20 21 19 15

(kgf/c麗 2)

硬さ (JIS) 65 65 63 63 64 66 65 65 65 65 65 65 65 65 反発弾性 47 42 42 47 47 41 41 42 42 24 41 42 41 38 体積変化率 （％) +30 +15 +15 +15 +15 +15 +18 +13 +10 +15 +15 +15 +15 +15 ゲーマン T10 CC) -25 -23 -23 -23 -23 -23 -18 -25 -15 -23 -23 -23 -23 -23

* 1 カープレックス 1 1 2 0 (シオノギ製薬）

* 2 二ヅ ブシール VN 3 (日本シリカ）

* 3 ホワイ ト ン S S B (白石カルシウム）

* 4 白艷華 C C (白石工業）

* 5 D i x i e c l a y (Vanderbil t)

* 6 T T (徳山曹達）

¾ 9

施 例 比較例

11 12 13 H 15 16 17 18 19 20 21 22 23 4 共重合体 XIV XV XV XV XV XV XV！ XVII XVIII XIX XX XXI XV XXII 金型汚染性 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 金属腐食性 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

¾x«=a» (ガーべダイ押 )

ダイスゥ -ル（X) 120 100 115 121 111 113 95 122 95 110 100 100 100 117 押出量 （g分） 60 60 63 60 68 60 70 59 75 70 80 75 62 59

»張度 ·多孔度 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 3 ェツ ジ 3 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 表 [£ 4 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 コーナー 4 4 4 4 4 4 5 4 5 4 4 4 4 4 合計 14 14 14 14 14 15 14 15 14 14 14 15 14 13

表 8および表 9から、 不飽和二トリル—共役ジェン共重合体 XI V〜 XX Iと無 機補強剤と硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム m¾物 （実施例 11〜23) は、 オシレーティ ング'ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間 （T 5 ) が短く、 また、 最大トルク （Vm^ ) が高い値を示し、 高速加硫性に優 れていることがわかる。 その結果、 シリカを配合した実施例 11、 12およ び 17〜22と比較例 4とを比べると、 本発明例では高速加硫が得られたた めに加硫物性における 100%引張応力および反発弾性が大幅に増大し、 ま た、 引張強さの低下がみられないことから架橋効率の高い加硫が行われて Lヽ ることがわかる。 さらに、 金型汚染性も良好である。

また、 上記実施例 （実施例 11〜23) では、 共重合体製造時に凝固剤と して硫酸ァルミニゥムを用いて共重合体ラテックスの凝固を行なつているた め、 得られた共重合体は実質的にハロゲンを含まず、 従って、 金属腐食の問 題を生じない。

重合時ァクリロニトリルを分割添加して得た共重合体 XVII、 XVI IIを用い た場合 （実施例 18、 19) は、 ゲーマンねじり試験による Τιοが低く、 体 積変化率が低いことから、 高い機械的強度の水準を保ちながら、 耐油性と耐 寒性が良好で且つバランスがとれている。

さらに、 分子量調！^ PMHTを重合時分割添加した場合 （共重合体 XVI、 XVIII、 実施例 17、 19) は、 さらにガーべダイによる加工性評価結果も 良好であり、機械的 ¾J¾と加工性に優れた共重合体であることがわかる。

これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている t一ドデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも のを用いた場合 （共重合体 XXII、 比較例 4) は、 スコーチ時間 （T₅) が長 く、 最大トルク （Vmax) が低く、 十分な高速加硫性が得られず、 機械的 強度が低い。 金型汚染性も不良である。 2 . 2 5および iht$ ll 5、 6

ブタジエン、 ァクリロ二卜リルおよび分子量調整剤 P MH Tの量を表 1 0 に示すように代えた他は実施例 1〜 9と同様に共重合体ラテックスを調製し た。

得られた共重合体ラテツクスに表 1 0に記載したノニォン界面活性剤を添 加した。 （表 1 0に示す添加量は重量部である） 。 次いで、 表 1 0に示す所 定量の凝固剤を溶解した凝固水浴を収容した擾拌機付き 5リッ トル凝固槽中 へ上記共重合体ラテックスを滴下し、 凝固浴を表 1 0に示す所定温度に保持 して重合体を凝固した。 生成したクラムを取り出し、 水洗後 5 0 °C減圧下で 乾燥し、 それぞれ共重合体を得た。 各共重合体中の結合ブタジエン量および 結合二トリル量、 さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を 表 1 1に示す。 実施例 2 4および 2 5で得られたアクリロニトリル一ブタジ ェン共重合体の N M R測定により 1 , 1ージ （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチルチオ基の存在が確認された。

なお、 実施例 2 4および 2 5においては共重合体ラテックスの調製時に、 所定重合転化率に達した時に表 1 0に示す量のァクリロ二トリル単量体およ び P M H Tを分割添加した。

次に、 各共重合体を表 1に示す配合処方に従って、 バンバリ一ミキサーに より混練してゴム組成物を得た後、 1 6 O ^eCで 2 0分間ブレス加硫し、 得ら れた加硫物の物性を評価した。 結果を表 1 2に示す。

比 1$例 7

分子量調整剤を市販の t一ドデシルメルカブタン （フイ リブス石油社製） に変え、 これを一括仕込みとした他は実施例 2 4と同様の条件でブタジェン とアクリロニトリルとを共重合した。 重合結果を表 1 1に示す。 次に、 実施 例 2 4と同様に共重合体の加硫物の物性を評価した結果を表 1 2に示す。 表 1 0

実 施 例 比 較 例

2 4 2 5 単量体

ブタ ジエ ン

仕込量 （部〉 71 75 67 67 67 ァク リ ロ二 ト リ

仕込量 （部） 22 19 33 33 33 途中添加量 （部） 4 6

(35) (35)

添加転化率（X) 3

(55)

P M H T

仕込量 （部） 0. 27 0. 25 0. 45 0. 45 - 途中添加量 （部） 0. 16 0. 15

〔添加時転化率 (x)〕 (50) (50)

T D M仕込量 - - 0.

Z 二オン界而活性剤

ラムテル NP-5150 *! 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 硫酸ァルミ ユウム 3 - - 3 硫酸マグネ シゥム

塩化力ルシゥム - 15 - 塩化ナ ト リ ウム - 20 -

50 50 50 50 50 ルフエノ ールホルマリ ン縮合物ォキシエチ レン一ォキシプロ ビレン付加物

表 l l

実 施 例 比 較 例

2 4 2 5 5 6 7 重合条件

S台時間 （ h r ) 12.5 11.5 13.5 13.0 12.8 停止転化率（X) 80 77 85 85 85 ムーニー粘度 51 60 55 50 50

M n 1 0"⁴ 7.8 8.0 8.0 7.6 7.6

Mw x 1 0— ⁴ 21.8 22.2 22.0 21.0 21.0

Mn < 3 5 , 0 0 0 (X) 15 13 2.5 2.5 2.5 結合ブタジェン（χ) 66 72 66 66 66 結合ァク リロ二 トリル（X) 34 28 34 34 34

△ AN 9 8 21 21 21 アルキルチオ基濃度 （5 0.10 0.10 0.09 0.09 0 残留塩素濃度 （P p m) 0.9 1.2 70 95 1.5 ク ラム粒径 （ c m) 1.1 1.2 0.7 0.9 1.1

宝 協 M 比 m Vリ

2 4 2 5 5 6 7

T5 (分） 2.2 2.3 2.2 2.2 3.0

V m a x (kgf · cm) 58 59 60 61 49 引張強さ (kgf /cm²) 149 150 150 151 146 伸び （9 380 390 400 390 420

1 0 0 %引張応力 （kgi/cm2) 32 33 33 33 26 硬さ 66 66 66 66 64 反発弾性 ） 43 51 42 42 40 体積変化率 ） +14 +24 +16 +16 +16 ゲーマンねじり試験

Tio CO -29 -33 -27 -27 -27 金型汚染 0 0 5 5 0 金属 JR食 1 1 2 2 3

ΛΠΤ.#¾ Φ (ガーべダイ ffl )

ダイスゥ ル ） 110.0 80.0 120.0 121.0 122.0 押出 fi (gZ分〉 60.0 70.0 50.0 49.0 50.0 膨張量 ·多孔度 3 4 3 3 3 ェッジ 3 3 3 3 3 表面 4 4 3 3 3 コーナー部 4 4 3 3 3

1=1 I 14 15 12 12 12

表 1 2から、 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と硫黄系加硫 剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例 2 4、 2 5 ) は、 オシレーティ ン グ*ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間 （TV, ) が短く、 また、 最大トルク （V K ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れていることがわか る。 その結果、 加硫物性における 1 0 0 %引張り応力、 引張強さおよび反発 弾性は高水準を示し、 架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。 さ らに、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体は実質的にハロゲンを含まない ために金属腐食の問題を生じることがない。 また、 金型汚染性においても優 れている。

実施例 2 4および 2 5においては、 重合時ァクリロ二トリルが分割添加さ れているため、 Δ Α Νが低く、 ゲーマンねじり試験による T ₁₀が低く、 体積 変化率が低いことから、 高い機械的強度の水準を保ちながら、 耐油性と耐寒 性が良好で且つバランスがとれていることがわかる。

さらに、 実施例 2 4および 2 5においては、 分子量調整剤 Ρ Μ Η Τが重合 時分割添加されているため、 ガーべダイによる加工性評価結果も良好であり、 機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。

これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている t一ドデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも の （比較例 7 ) は、 十分な高速加硫性が得られず、機械的強度が低く、 反発 弾性も低い。 金型汚染性も不良である。 この共重合体について N M R測定を 行なったが、 1 , 1ージ （2， 2—ジメチルプロビル） — 1—ェチルチオ基 の存在は確認されなかった。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 機械的強度が高く、 耐油性と耐寒性とのバランスがよく、 さらに高温短時間の加硫において、 優れた高速加硫性を示し、 金型汚染性の 問題が改善された不飽和二トリルー共役ジェン共重合体が提供される。 この 共重合体は優れた高速加硫性を有することにより、 特に、 射出成型用途に好 適であって、 ゴム製品の成型における生産性の向上、 省力化が可能となる。 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に際して、 分子量調 整剤を分割添加すると、 製造工程における生産性が向上するとともに、 得ら れる共重合体を用 L、たゴム組成物は加工性がよい。

本発明の共重合体を含むゴム組成物に塩化ビニル樹脂を配合すると加硫速 度、 機械的強度および圧縮永久歪に実質的に悪影響を与えることなく耐候性 を向上できる。 また、 本発明の共重合体を含むゴム組成物に非黒色補強性充 塡剤を配合するとカーボンブラックに近い高いレベルの補強効果が得られる _c 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を原料ゴム成分とする加硫 性ゴム組成物は、 0リングその他シール材用途に好適であり、 さらに、 ベル 卜、 ホース、 ロール等の各種ゴム製品を始めとし、 防振ゴム、 電気製品、 自 動車部品、 工業用品、 はきものなど広範囲に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少なくとも 1個の 第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜 1 6のアルキ ルチオ基を、 分子を構成する単畺体単位 1 0 0モル当り 0. 0 3モル以上の 割合で分子内に有し、 ムーニー粘度が 1 5〜 1 5 0であり、 結合不飽和ニト リル量が 1 0〜6 0重量％であり、 不飽和二トリルの組成分布幅 （ΔΑ Ν ) が 3〜 2 0である不飽和二トリル一共役ジェン共重合体。

2 . 該アルキルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル当り 0. 0 7〜0. 3モル以上の割合で分子内に有する請求項の範囲第 1項記載の不 飽和二トリル一共役ジェン共重合体。

3 . 該アルキルチオ基が 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1 ーェチルチオ基および 1一 （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1一 （2 , 2 , 4 , 4ーテトラメチルベンチル） 一 1ーェチルチオ基から選ばれる少なくと も 1種である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の不飽和二トリル一共役 ジェン共重合体。

4. 該アルキルチオ基が 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1 ーェチルチオ基である請求の範囲第 1項または第 2項記載の不飽和二トリル 一共役ジェン共重合体。

5 . 不飽和二卜リル単位 1 0〜6 0重量％、 共役ジェン単位 9 0〜4 0 重量％および共重合可能な単量体単位 0〜 1 0重量％からなる共重合体であ る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の不飽和二トリル一共役ジェ ン共重合体。

6. アクリロニトリル 1 0〜6 0重量％とブタジエン 9 0〜4 0重量％ との共重合体であってム一ニー粘度 2 0〜9 0を有する請求の範囲第 1項〜 第 4項のいずれかに記載の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体。

7. 結合不飽和二トリル量が 20~50重量％であり、 不飽和二トリル の組成分布幅 （ΔΑΝ) が 5〜15である請求の範囲第 1項〜第 6項のいず れかに記載の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体。

8. 数平均分子量 （Mn) が 35, 000以下の低分子量成分を 3〜2 0重量％含有する請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の不飽和二卜 リル一共役ジェン共重合体。

9. 重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （MwZM n) が 2. 3〜5. 5である請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載の 不飽和二トリルー共役ジェン共重合体。

10. ハロゲンを含まないか、 または 3 p pm以下のハロゲンを含有する 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の不飽和二トリルー共役ジェン 共重合体。

11. 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和二トリルと共役ジ ェンとを共重合するに際し、 分子量調整剤として、少なくとも 3個の第 3級 炭素原子およびその中の少なくとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫 黄原子を有する炭素数 12〜16のアルキルチオール化合物を使用し、 且つ 全単量体量の 30〜 80 %の存在下に重合を開始し、 さらに重合転化率が 2 0〜70%に達した時点で単量体の残量を重合系に添加することを特徴とす る不飽和二トリルー共役ジェン共重合体の製造方法。

12. 該アルキルチオール化合物が 2， 2' , 4, 6, 6' 一ベンタメチ ルへブタン一 4ーチオールおよび 2, 2' , 4, 6, 6' , 8， 8' ーぺブ タメチルノナン一 4ーチオールの中から選ばれる請求の範囲第 9項記載の製 造方法。

13. 重合転化率をが 20〜70%に達した時点で単量体の残量を複数回 に分割して重合系に添加する請求の範囲第 11項または第 12項記載の製造

1 4. 重合転化率が 2 0〜7 0 %に達した時点で残量を添加する単量体が、 生成共重合体中の結合不飽和二トリル量が 3 7 %未満の場合は不飽和二トリ ルであり、 生成共重合体中の結合不飽和二トリル量が 3 7 %以上の場合は共 役ジェンである請求の範囲第 1 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の製造方法 c

1 5. 該アルキルチオール化合物の全使用量の 1 0〜9 5 %を重合前の単 量体混合物中に含有せしめ、 さらに重合転化率が 2 0〜7 0 %に達した時点 で該アルキルチオール化合物の残量を重合系に添加する請求の範囲第 1 1項 〜第 1 4項のいずれかに記載の製造方法。

1 6. 乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用して乳化重合により製造す る請求の範囲第 1 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の製造方法。

1 7. 乳化重合によって不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体ラテツ クスを調製し、 該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性剤を添加し、 次 いで、 該共重合体ラテックスを、 金属塩が溶解されている実質的にハロゲン 原子を含まない凝固浴中に入れ、 加熱して凝固させる請求の範囲第 1 1項〜 第 1 6項のいずれかに記載の製造方法。

1 8. ノニオン界面活性剤として 1 0て〜 1 0 0°Cの S点を有するアルキ ルフユノールホルマリン縮合物のアルキレンォキシド付加物を、 重合体 1 0 0重量部に対し 0. 0 1〜0. 5重量部使用する請求の範囲第 1 7項記載の 製造方法。

1 9. 金属塩が硫酸アルミニウム、 硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミ二 ゥムの中から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 1 7項または第 1 8項記載の製造方法。

2 0. 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少なくとも 1個の 第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2 ~ 1 6のアルキ ルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル当り 0. 0 3モル以上の 割合で分子内に有し、 ム—二—粘度が 1 5〜1 5 0であり、 結合不飽和ニト リル量が 1 0〜6 0重量％であり、 不飽和二卜リルの組成分布幅 （ΔΑ Ν ) が 3〜2 0である不飽和二トリル一共役ジェン共重合体 1 0 0重量部および 硫黄系加硫剤 0. 0 1〜1 0重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物。

2 1 . 該アルキルチオ基が 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1 ーェチルチオ基および 1一 （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1一 （2， 2 , 4 , 4ーテトラメチルベンチル） 一 1ーェチルチオ基から選ばれる少なくと も 1種であって、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル当り 0. 0 7〜0. 3モルの割合で共重合体中に存在する請求の範囲第 2 0項記載の加硫性ゴム 組成物。

2 2 . さらに、 塩化ビニル樹脂を含み、 不飽和二トリル一共役ジェン共重 合体と塩化ビニルとの重量比が （9 5〜5 0 ) / ( 5〜2 0 ) である請求の 範囲第 2 0項または第 2 1項記載の加硫性ゴム組成物。

2 3 . さらに、 非黒色補強性充塡剤を、 不飽和二トリル一共役ジェン共重 合体 1 0 0重量部に対して 1 0〜5 0 0重量部含有する請求の範囲第 2 0項 または第 2 1項記載の加硫性ゴム組成物。

2 4. 非黒色補強性充塡剤がシリカ、 塩基性炭酸マグネシゥム、 活性化炭 酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも 一種である請求の範囲第 2 3項記載の加硫性ゴム組成物。

2 5 . 射出成形用である請求の範囲第 2 0項〜第 2 4項のいずれかに記載 の加硫性ゴム組成物。

2 6 . ホース、 ベルトまたは 0リング用である請求の範囲第 2 0項〜第 2 4項の L、ずれかに記載の加硫性ゴム組成物。