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WO1995004273A1 - Elektrochemischer messfühler mit einem potential frei angeordneten sensorelement und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Elektrochemischer messfühler mit einem potential frei angeordneten sensorelement und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO1995004273A1
WO1995004273A1 PCT/DE1994/000791 DE9400791W WO9504273A1 WO 1995004273 A1 WO1995004273 A1 WO 1995004273A1 DE 9400791 W DE9400791 W DE 9400791W WO 9504273 A1 WO9504273 A1 WO 9504273A1
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WO
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insulating layer
sensor according
glass
solid electrolyte
layer
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PCT/DE1994/000791
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Karl-Hermann Friese
Helmut Weyl
Siegfried Nees
Hans-Martin Wiedenmann
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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Priority to RU96104268/28A priority patent/RU2138800C1/ru
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Priority to BR9407098A priority patent/BR9407098A/pt
Priority to JP1995505470A priority patent/JP3634364B6/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4078—Means for sealing the sensor element in a housing

Definitions

  • Electrochemical sensors are designed, for example, in the so-called finger design, in which a solid electrolyte body is tightly fixed as a closed tube in a metallic housing. With the finger probes, a distinction is made between the floating and the floating probes.
  • the conductor track of the outer electrode is contacted with the housing by means of an electrically conductive sealing ring. With the potential-free sensors, each electrode connection is fed directly to a control unit, so that no electrical contact with the housing is permitted. A seal between the solid electrolyte body and the housing must be implemented in both cases.
  • the sensor according to the invention with the characterizing features of claim 1 has the advantage that sealing elements which are electrically conductive, such as a metal sealing ring or a graphite sealing ring or a graphite packet, can be used to seal the sensor element in the housing.
  • sealing elements which are electrically conductive, such as a metal sealing ring or a graphite sealing ring or a graphite packet, can be used to seal the sensor element in the housing.
  • the use of these compact seals prevents exhaust gas, water and / or fuel from getting into the interior of the sensor element.
  • the insulating layer has a high mechanical strength against pressure peaks caused by the sealing ring during the joining process.
  • the method according to the invention has the advantage that it can be integrated into the manufacturing process of sensor elements.
  • the insulating layer can be applied using proven technology, e.g. Rolling up, spraying a suspension, flame spraying, plasma spraying, printing or the like.
  • the measures listed in the subclaims enable advantageous developments and improvements of the sensor according to the invention and of the method according to the invention.
  • Particularly good electrical insulation is achieved if the electrically insulating layer is formed from an oxide ceramic material and an alkaline earth metal silicate. With a thermal aftertreatment, a ceramic-filled glaze is created from the mixture.
  • an intermediate layer below the insulating layer at least in the region of the electrically conductive connection, which preferably consists of the material of the solid electrolyte body.
  • the materials of the insulating layer offer a high insulation resistance at high application temperatures compared to layers made of solid electrolyte material. The raw materials used are available at low cost.
  • the insulating layer With a covering layer, at least in the region of the sealing ring. This avoids the formation of cracks in the insulating layer, which would otherwise have a negative effect on the insulating effect and strength of the insulating layer.
  • the cover layer used acts as a diffusion barrier for interfering cations, for example heavy metal cations such as Cu,
  • Isolation effect can destroy at least at high temperatures.
  • the process sequence can be particularly efficiently integrated into the manufacturing process by cosintering the insulating layer or the further applied layers together with the solid electrolyte body.
  • the insulating layer also has excellent adhesion, which is particularly due to the sintering. A largely adapted thermal expansion of the insulating layer to the
  • the material of the solid electrolyte body also has a positive effect on the layer adhesion.
  • the dense, insulating layer also protects the solid electrolyte body from hydrothermal attacks, in particular in the low temperature range (150 to 300 ° C). This improves the structural stability of the solid electrolyte body.
  • Embodiments of the invention are shown in the drawing. 1 shows a longitudinal section through the exhaust-side part of a sensor as well as FIGS. 2, 3 and 4 exemplary embodiments of an enlarged sealing zone X according to FIG. 1.
  • the electrochemical measuring sensor 10 shown in FIG. 1 has a metallic housing 11 which has a key hexagon 12 on its outside and a thread 13 as a fastening means for installation in a measuring gas tube (not shown).
  • the housing 11 has a longitudinal bore 18 with a sealing seat 19 which carries a sealing ring 20.
  • a sealing surface 22 on the sensor element side is formed on the bead-shaped head 15 of the sensor element 14 between the sealing ring 20 and the sensor element 14.
  • the sealing seat 19 in turn forms a sealing surface on the housing side.
  • the sealing zone X forming on the sealing ring 20 is shown enlarged in FIGS. 2 to 4.
  • sensor element 14 is an oxygen probe known per se, which is preferably used for measuring the oxygen partial pressure in exhaust gases.
  • the sensor element 14 has a tubular solid electrolyte body 23, the end section of which is on the gas side by means of a base 24 is closed.
  • a layer-like, gas-permeable measuring electrode 25 is arranged on the solid electrolyte body 23 and a gas-permeable and layered reference electrode 26 exposed to a reference gas, for example air, is arranged on the side facing the interior.
  • the measuring electrode 25 is guided with a measuring electrode conductor track 27 to a first electrode contact 33 and the reference electrode 26 with a reference electrode conductor track 28 to a second electrode contact 34.
  • the electrode contacts 33, 34 are each located on an end face 36 formed by the open end of the solid electrolyte body 23.
  • a porous protective layer 29 is placed over the measuring electrode 25 and partly over the measuring electrode conductor 27.
  • the conductor tracks 27, 28 are advantageously constructed as cermet layers and are co-sintered.
  • the sensor element 14 protruding from the longitudinal bore 18 of the housing 11 on the measuring gas side is surrounded at a distance by a protective tube 44 which has openings 45 for the entry and exit of the measuring gas and is held at the end of the housing 11 on the measuring gas side.
  • the interior of the sensor element 14 is filled, for example, by a stab-shaped heating element 40, which is locked, not shown, from the measuring gas and is provided with line connections.
  • a first contact part 38 rests on the first electrode contact 33 and a second contact part 39 rests on the second electrode contact 34.
  • the contact parts 38, 39 are shaped so that they rest on the tubular heating element and with a
  • Measuring electrode connection 41 and a reference electrode connection 42 are contacted.
  • the connections 41, 42 are contacted with connection cables, not shown, and led to the outside to a measuring or control device.
  • an insulating sleeve 43 is also introduced, which preferably consists of a ceramic material. With the help of a mechanical means, not shown, the insulating sleeve 43 is pressed onto the contact parts 38, 39, as a result of which the electrical connection to the electrode contacts 33 and 34 is produced.
  • the shoulder 16 formed on the bead-shaped head 15 is seated on the housing 11 by means of the sealing ring 20.
  • metal or graphite is particularly suitable as the material for the sealing ring 20. Because of their high compression, these materials are particularly impermeable to gas, water and fuel.
  • a steel sealing ring with, for example, a 10 micron copper coating or with a 20 micron nickel coating is expedient.
  • FIGS. 2 to 4 A clearer representation of the sealing zone X between the sensor element 23 and the housing 11 is shown in FIGS. 2 to 4.
  • a prerequisite for the use of an electrically conductive sealing ring 20 is that the sensor element 14 is potential-free with respect to the metallic housing 11.
  • the conductor track 27 is covered with an electrically insulating layer 21, in particular in the region of the sealing surface 22 on the sensor element side.
  • the insulating layer 21 has a layer thickness of 20 to 100 micrometers.
  • the insulating layer 21 is drawn over the entire area of the conductor track 27 and around the circumference of the solid electrolyte body 23, which is adjacent to the housing 11.
  • the insulating layer 21 only to the To limit the area of the sealing surface 22 or to extend the insulating layer 21 on the measuring gas side to the protective layer 29, which is advantageous since shunts and soot and / or other conductive deposits from the exhaust gas can be avoided if the protective layer is sufficiently electrically insulating, such as plasma-sprayed Mg spinel.
  • a further exemplary embodiment according to FIG. 3 consists in coating the conductor tracks 27 with an intermediate layer 30, preferably made of the material of the solid electrolyte body, and laying the insulating layer 21 over the intermediate layer 30 in accordance with the exemplary embodiment already described, the intermediate layer 30 also expediently also in this case is co-sintered.
  • the intermediate layer 30 has the function that the glass-forming material of the insulating layer 21 does not diffuse into the material of the conductor track 27 and thus influences the conductivity of the conductor track 27.
  • the material of the insulating layer 21 is selected so that it withstands the compressive forces of the sealing ring 20 that occur when the sensor element 14 is joined in the housing 11, and that it also tolerates application temperatures in the region of the joint at least up to 700 ° C. This is achieved in that a crystalline, non-metallic material in a homogeneous distribution forms a supporting structure in a glaze layer and the transformation temperature of the glass phase is above the application temperature.
  • the specific electrical resistance of the crystalline, non-metallic material advantageously has at least 10 times the specific electrical resistance of the solid electrolyte body.
  • Possible materials are: Al »0_, Mg spinel, forsterite, MgO-stabilized ZrO", CaO and / or Y_0_-stabilized ZrO "with low stabilizer contents, advantageous with a maximum of 2/3 of the stabilizer oxide of the full stabilization, non-stabilized ZrO or HfO “or a mixture of these substances.
  • An alkaline earth silicate for example Ba-Al silicate
  • Ba-Al silicate for example, has a thermal expansion coefficient of> 8.5x10 K.
  • the barium can be replaced by strontium up to 30 atomic%.
  • the alkaline earth silicate can be introduced as a pre-melted glass frit or as a glass phase / raw material mixture, the latter being advantageously freed to a large extent from water of crystallization, carbonate or other loss on ignition in a calcination process.
  • a small proportion ( ⁇ 10% by weight) of a glass-forming raw material mixture is advantageously added to the glass frit.
  • the mixture of materials may only contain electrically conductive impurities up to a maximum of 1% by weight. This particularly affects Na_0, K ? 0, Fe.O ,, TiO-, Cu personally0 or semiconducting oxides.
  • the content of electrically conductive impurities is preferably less than 0.2% by weight.
  • FIG. 4 A third exemplary embodiment is shown in FIG. 4, in which a cover layer 31 is arranged above the electrically insulating layer 21 in the region of the sealing surface 22 on the sensor element side, so that the sealing ring 20 bears against the cover layer 31 on the sensor element side.
  • the layers adjoining the sensor element correspond to the exemplary embodiment in FIG. 1.
  • the cover layer 31 is a dense ceramic layer, which is preferably made of the material of the solid electrolyte body 23, for example of yttriu stabilized ZrO ".
  • the flux content of the ceramic starting material is chosen to be less than 10 percent, none Flux addition creates the densest layer.
  • the cover layer 31 itself does not have to have an insulation resistance, but rather can have a noticeable electron and / or ion conductivity. In the case of electrical conductivity, the covering layer 31 must not overlap the insulating layer 21.
  • the layer thickness of the cover layer 31 is expediently between 10 and 50 micrometers. It has also proven to be advantageous to adapt the coefficient of thermal expansion of the covering layer 31 to approximately ⁇ 2 ⁇ 10 K to the coefficient of thermal expansion of the solid electrolyte.
  • compositions and the production of the insulating layer 21 and the cover layer 31 are described below:
  • Composition of the inorganic raw material mixture 60 wt.% Alumina (99.5 wt.% Al -, ⁇ 0.1 wt.% Na.O), specific surface 15 m / g
  • the raw materials are in a ball mill with 90%
  • the slip is used in a ball mill
  • the slip is applied in the area of the insulating layer 21 according to FIG. 1 by means of brushing onto the solid electrolyte body 23 made of partially stabilized ZrO "(5 mol% Y ⁇ O,) presintered at 1000 ° C.
  • the slip is then co-sintered together with the solid electrolyte body 23 for about 3 hours at 1450 to 1500 ° C., so that the insulating layer according to FIG. 1 is formed.
  • the sensor element 14 is placed on the sealing ring 20.
  • the insulation resistance at a sealing ring temperature of 500 ° C is over 300 kOhm in this embodiment.
  • the insulation resistance of a sensor element 14, which is only coated with a 5 mol% Y ? 0_ partially stabilized Zr0 " was provided in the area of the sealing zone 22, at 500 ° C sealing ring temperature below 5 kOhm.
  • This example differs from the raw material mix in
  • Example 1 in that instead of 40% by weight
  • Ba-Al-silicate glass powder the following composition is selected:
  • composition of the raw material mixture differs from Example 1 in that instead of
  • Ba-Al-silicate glass powder the following components are used:
  • BaC0_ (chemically pure)
  • the ingredients are milled in a ball mill with 90% AI 0_-two hours and grinding balls as bulk material in Korundkapseln in an oxidizing atmosphere at 1000 C for two hours ⁇ calcined, and then re-milled as mentioned. Insulation resistance> 300 kOhm
  • composition of the raw material mixture differs from Example 1 and Example 3 as follows:
  • Example 6 The composition of the mixture of raw materials corresponding to Example 6. However, here, the slip is sprayed finished densely sintered solid electrolyte body by means of a Glasierpistole the ⁇ at 1450 to 1500 C. The insulating layer is then sintered in for two hours at 1300 to 1350 "C in an oxidizing atmosphere. * Insulation resistance> 100 kOhm
  • composition corresponds to Example 7, with the clay containing the following components:
  • composition corresponds to Example 3, but instead of
  • Mg spinel powder 60 wt.% Mg spinel powder (MgOAl 0.) with ⁇ 0.5 wt.% Free MgO and ⁇ 0.1 wt.% Na_0,
  • Solid electrolyte body 23 is carried out as described in Example 1.
  • the insulating layer 21 is dried in a forced air oven at, for example, 120 ° C. for about an hour.
  • the covering layer 31 made of partially stabilized zirconium oxide with 5 mol% Y 0_ is applied. Spray suspensions or printing pastes known per se are used in the prior art to produce the cover layer 31, the cover layer 31 being brushed on in the present example.
  • the solid electrolyte body 23 with the electrodes and the electrode conductor tracks, the insulating layer 21 and the cover layer 31 is co-sintered at 1450 ° to 1500 ° C. for three hours.
  • the insulating layer 21 is produced as in Example 12, but instead of the drying process, the solid electrolyte body 23 and the insulating layer 21 are presintered at about 1000 ° C. Then the covering layer 31 is applied and a co-sintering according to example 12 is carried out.
  • the insulating layer 21 consists of 50 parts by weight of alumina and 50 parts by weight of Ba-Al-silicate powder.
  • the insulating layer 21 consists of the material according to the example
  • Cover layer 31 made of fosterite powder by means of a
  • the insulating layer 21 is produced according to Example 15.
  • the cover layer 31 consists of magnesium spinel and is applied in a plasma spraying process without subsequent annealing.
  • the layer thickness of the cover layer 31 is expediently chosen to be 10 micrometers.
  • the composition of the raw material mixture of the insulating layer 21 corresponds to that of Example 6.
  • the slip is sprayed onto the solid electrolyte body 23, which has been sintered at 1450 ° to 1500 ° C., according to Example 8 using a glazing gun.
  • the insulating layer 21 is then sintered in at 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere for two hours.
  • the cover layer 31 is then produced in accordance with Example 16.

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Abstract

Es wird ein elektrochemischer Meßfühler (10) zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen, mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement (14). Das Sensorelement (14) besitzt einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper (23) in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, welcher eine auf der äußeren Oberfläche angeordnete Außenelektrode (25) mit einer ebenfalls an der äußeren Oberfläche verlaufenden anschlußseitigen Leiterbahn (27) aufweist und mit einem Dichtring (20) in ein metallisches Gehäuse (11) eingesetzt ist. Das Sensorelement (14) weist zumindest im Bereich des Dichtrings (20) eine elektrisch isolierende Schicht (21) auf, welche zumindest die Leiterbahn (27) zum Gehäuse (11) hin bedeckt. Die isolierende Schicht (21) ist aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet. Bei der Herstellung wird die isolierende Schicht (21) einer thermischen Behandlung oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials unterzogen, wobei die isolierende Schicht (21) eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.

Description

Elektrochemischer Meßfühler mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement und Verfahren zu seiner Herstellung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem elektrochemischen Meßfühler nach der Gattung des Anspruchs 1. Elektrochemische Meßfühler sind beispielsweise in der sogenannten Fingerbauform ausgeführt, bei der ein Festelektrolytkörper als geschlossenes Rohr in einem metallischen Gehäuse dicht festgelegt ist. Bei den Fingersonden unterscheidet man zwischen den potentialfreien und den potentialgebundenen Meßfühlern. Bei den potentialgebundenen Meßfühlern wird die Leiterbahn der äußeren Elektrode mittels eines elektrisch leitenden Dichtringes mit dem Gehäuse kontaktiert. Bei den potentialfreien Meßfühlern wird jeder Elektrodenanschluß direkt einem Steuergerät zugeführt, so daß keine elektrische Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Eine Dichtung zwischen Festelektrolytkörper und Gehäuse muß in beiden Fällen realisiert sein.
Aus der DE-OS 25 04 206 ist ein potentialfreier Meßfühler bekannt, bei dem mehrere elektrisch isolierende, keramische Dichtringe aus Sinterkorund mit > 90 % .Al„0_ verwendet werden, die einen hermetisch dichten, elektrisch isolierten Verbund zwischen Festelektrolytkörper und dem metallischen Gehäuse schaffen. Eine solche Abdichtung ist konstruktiv sehr aufwendig und wegen der mehrfachen parallelen Abdichtung mit drei Dichtringen auch relativ risikoreich.
Ferner ist aus der DE-OS 26 19 746 bereits bekannt, zur Vermeidung korrosiver Angriffe, insbesondere in den Bereichen niedrigerer Temperatur, die Leiterbahn auf dem Festelektrolytkörper mit einer Glasur abzudecken.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat demgegenüber den Vorteil, daß zur Abdichtung des Sensorelements im Gehäuse Dichtelemente einsetzbar sind, die elektrisch leitend sind, wie beispielsweise ein Metalldichtring oder ein Graphitdichtring bzw. ein Graphitpaket. Durch den Einsatz dieser kompakten Dichtungen wird vermieden, daß Abgas, Wasser und/oder Kraftstoff in das Innere des Sensorelements gelangen kann. Die isolierende Schicht besitzt eine hohe mechanische Festigkeit gegen Druckspitzen, die durch den Dichtring beim Fügeprozeß entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es in den Fertigungsprozeß von Sensorelementen integrierbar ist. Die Auftragverfahren der isolierenden Schicht sind in bewährter Technik möglich, z.B. Aufrollen, Spritzen einer Suspension, Flammspritzen, Plasmaspritzen, Drucken oder ähnlichem.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Meßfühlers und des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Eine besonders gute elektrische Isolation wird erreicht, wenn die elektrisch isolierende Schicht aus einem oxidkeramischen Material und einem Erdalkalisilikat gebildet wird. Mit einer thermischen Nachbehandlung wird aus dem Gemisch eine keramisch gefüllte Glasur erzeugt. Um das Eindringen des glasbildenden Materials in das Material des elektrisch leitenden Anschlusses zu vermeiden, ist es zweckmäßig, unter der isolierenden Schicht zumindest im Bereich des elekrisch leitenden Anschlusses eine Zwischenschicht anzuordnen, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers besteht. Die Materialien der isolierenden Schicht bieten einen hohen Isolationswiderstand bei hohen Anwendungstemperaturen im Vergleich zu Schichten aus Festelektrolytmaterial. Die eingesetzten Rohstoffe stehen kostengünstig zur Verfügung.
Zur Verhinderung beziehungsweise Abminderung von Druckspitzen eines Dichtelements, zum Beispiel eines metallischen Dichtrings, auf die isolierende Schicht ist es ferner besonders vorteilhaft, zumindest im Bereich des Dichtrings die isolierende Schicht mit einer Abdeckschicht zu versehen. Dadurch werden Rißbildungen in der isolierenden Schicht vermieden, die sonst die Isolationswirkung und Festigkeit der isolierenden Schicht negativ beeinflussen. Außerdem wirkt die eingesetzte Abdeckschicht als Diffusionsbarriere für störende Kationen, zum Beispiel Schwermetallkationen, wie Cu ,
2+ 2+ Cu , Fe , die vom Dichtelement (zum Beispiel Cu-beschichteter
Stahldichtring) ausgehen und in der isolierenden Schicht eine gewisse elektrische Leitfähigkeit hervorrufen können und somit die
Isolationswirkung zumindest bei hohen Temperaturen zunichte machen können.
Durch Kosintern der isolierenden Schicht beziehungsweise der weiteren aufgebrachten Schichten zusammen mit dem Festelektrolytkörper läßt sich der Verfahrensablauf besondes effizient in den Fertigungsprozeß integrieren. Die isolierende Schicht besitzt außerdem eine hervorragende Haftung, welche insbesondere durch die Kosinterung zustande kommt. Eine weitgehend angepaßte thermische Ausdehnung der isolierenden Schicht an das Material des Festelektrolytkörpers wirkt sich zusätzlich positiv auf die Schichthaftung aus. Die dichte, isolierende Schicht schützt ferner den Festelektrolytkörper vor hydrothermalen Angriffen, insbesondere im Niedertemperaturbereich (150 bis 300°C). Dadurch wird die Gefügestabilität des Festelektrolytkörpers verbessert.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt. Es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt durch den abgasseitigen Teil eines Meßfühlers sowie die Figuren 2, 3 und 4 Ausführungsbeispiele einer vergrößerten Dichtzone X gemäß Figur 1.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Der in Figur 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10 hat ein metallisches Gehäuse 11, das an seiner Außenseite ein Schlüsselsechskant 12 und ein Gewinde 13 als Befestigungsmittel für den Einbau in ein nicht dargestelltes Meßgasrohr aufweist. Das Gehäuse 11 hat eine Längsbohrung 18 mit einem Dichtsitz 19, welcher einen Dichtring 20 trägt. Auf dem mit dem Dichtring 20 versehenen Dichtsitz 1 liegt ein Sensorelement 14 mit einer an einem wulstförmigen Kopf 15 ausgebildeten Schulter 16 auf. Am wulstförmigen Kopf 15 des Sensorelements 14 bildet sich zwischen Dichtring 20 und Sensorelement 14 eine sensorelementseitige Dichtfläche 22 aus. Der Dichtsitz 19 bildet seinerseits eine gehäuseseitige Dichtfäche. Die sich am Dichtring 20 ausbildende Dichtzone X ist in den Figuren 2 bis 4 vergrößert dargestellt.
Das Sensorelement 14 ist im vorliegenden Beispiel eine an sich bekannte Sauerstoffsonde, die bevorzugterweise für das Messen des Sauerstoffpartialdrucks in Abgasen Verwendung findet. Das Sensorelement 14 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 23, dessen eßgasseitiger Endabschnitt mittels eines Bodens 24 verschlossen ist. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelektrolytkörper 23 eine schichtför ige, gasdurchlässige Meßelektrode 25 und auf der dem Innenraum zugewandten Seite eine einem Referenzgas, z.B. Luft, ausgesetzte, gasdurchlässige und schichtförmige Referenzelektrode 26 angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer Meßelektroden-Leiterbahn 27 zu einem ersten Elektrodenkontakt 33 und die Referenzelektrode 26 mit einer Referenzelektroden-Leiterbahn 28 zu einem zweiten Elektrodenkontakt 34 geführt. Die Elektrodenkontakte 33, 34 befinden sich jeweils auf einer vom offenen Ende des Festelektrolytkörpers 23 gebildeten Stirnfläche 36. Über die Meßelektrode 25 und teilweise über die Meßelektrodenleiterbahn 27 ist eine poröse Schutzschicht 29 gelegt. Die Leiterbahnen 27, 28 sind vorteilhafterweise als Cermet-Schichten aufgebaut und ko-gesintert.
Das meßgasseitig aus der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 herausragende Sensorelement 14 ist mit Abstand von einem Schutzrohr 44 umgeben, welches für den Ein- bzw. Austritt des Meßgases Öffnungen 45 besitzt und am meßgasseitigen Ende des Gehäuses 11 gehalten ist. Der Innenraum des Sensorelements 14 ist beispielsweise durch ein stabför iges Heizelement 40 ausgefüllt, welches nicht dargestellt meßgasfern arretiert und mit Leitungsanschlüssen versehen ist.
Auf dem ersten Elektrodenkontakt 33 liegt ein erstes Kontaktteil 38 und auf dem zweiten Elektrodenkontakt 34 ein zweites Kontaktteil 39 auf. Die Kontaktteile 38, 39 sind so geformt, daß sie am rohrförmigen Heizelement anliegen und mit einem
Meßelektroden-Anschluß 41 und einem Referenzelektroden-Anschluß 42 kontaktiert sind. Die Anschlüsse 41 , 42 werden mit nicht dargestellten Anschlußkabeln kontaktiert und nach außen zu einem Meß- oder Steuergerät geführt. In der Längsbohrung 18 des Gehäuses 11 ist ferner eine Isolierhülse 43 eingebracht, welche bevorzugt aus einem keramischen Material besteht. Mit Hilfe eines nicht dargestellten mechanischen Mittels wird die Isolierhülse 43 auf die Kontakttteile 38, 39 gedrückt, wodurch die elektrische Verbindung zu den Elektrodenkontakten 33 und 34 erzeugt wird.
Zur Realisierung einer elektrisch isolierenden und gasdichten Befestigung des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 sitzt die am wulstförmigen Kopf 15 ausgebildete Schulter 16 mittels des Dichtrings 20 auf dem Gehäuse 11 auf. Um den Innenraum des Sensorelements 14 abzudichten, eignet sich als Material für den Dichtring 20 insbesondere Metall oder Graphit. Diese Materialien sind wegen ihrer hohen Verdichtung besonders gas-, wasser- und kraftstoffundurchlässig. Zweckmäßig ist ein Stahl-Dichtring mit beispielsweise einer 10 Mikrometer Kupferbeschichtung oder mit einer 20 Mikrometer Nickelbeschichtung.
Eine deutlichere Darstellung der Dichtzone X zwischen dem Sensorelement 23 und dem Gehäuse 11 geht jeweils aus den Figuren 2 bis 4 hervor. Voraussetzung für den Einsatz eines elektrisch leitenden Dichtringes 20 ist jedoch, daß das Sensorelement 14 potentialfrei gegenüber dem metallischen Gehäuse 11 ist. Dazu wird in einem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2 die Leiterbahn 27, insbesondere im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 mit einer elektrisch isolierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21 besitzt eine Schichtdicke von 20 bis 100 Mikrometer. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die isolierende Schicht 21 über den gesamten Bereich der Leiterbahn 27 und um den Umfang des Festelektjolytkörpers 23 gezogen, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Es ist aber genauso denkbar, die isolierende Schicht 21 nur auf den Bereich der Dichtfläche 22 zu beschränken bzw. die isolierende Schicht 21 meßgasseitig bis hin zur Schutzschicht 29 auszudehnen, was vorteilhaft ist, da dadurch Nebenschlüsse durch Ruß- und/oder andere leitfähige Ablagerungen aus dem Abgas vermeidbar sind, wenn die Schutzschicht ausreichend elektrisch isolierend ist, wie zum Beispiel plasmagespritzter Mg-Spinell.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 besteht darin, die Leiterbahnen 27 mit einer Zwischenschicht 30, vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers, zu überziehen und über die Zwischenschicht 30 die isolierende Schicht 21 gemäß dem bereits beschriebenen Ausführungsbeispiel zu legen, wobei die Zwischenschicht 30 dabei zweckmäßigerweise ebenfalls ko-gesintert ist. Die Zwischenschicht 30 hat hierbei die Funktion, daß das glasbildende Material der isolierenden Schicht 21 nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und so die Leitfähigkeit der Leiterbahn 27 beeinflußt.
Das Material der isolierenden Schicht 21 wird so gewählt, daß es den Druckkräften des Dichtringes 20 standhält, die beim Fügen des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 auftreten, und daß es darüber hinaus Anwendungstemperaturen im Bereich der Fügestelle mindestens bis zu 700°C verträgt. Dies wird dadurch erreicht, daß ein kristallines, nichtmetallisches Material in homogener Verteilung ein tragendes Stützgerüst in einer Glasurschicht bildet und die Transformationstemperatur der Glasphase oberhalb der Anwendungstemperatur liegt.
Der spezifische elektrische Widerstand des kristallinen, nichtmetallischen Materials hat vorteilhaft mindestens den 10-fachen Wert des spezifischen elektrischen Widerstands des Festelektrolytkörpers. Als Material kommen in Frage: Al»0_ , Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertes ZrO„, CaO- und/oder Y_0_-stabilisiertes ZrO„ mit geringen Stabilisator-Gehalten, vorteilhaft mit maximal 2/3 des Stabilisatoroxids der Vollstabilisierung, nichtstabilisiertes ZrO- oder HfO„ oder ein Gemisch dieser Stoffe.
Als glasbildendes Material wird ein Erdalkalisilikat, beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Ba-Al-Silikat hat beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von > 8.5x10 K . Das Barium kann bis zu 30 Atom % durch Strontium ersetzt werden.
Das Erdalkalisilikat kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden, wobei letztere vorteilhaft zum größeren Anteil in einem Kalzinationsprozeß von Kristallwasser, Karbonat oder anderem Glühverlust befreit wird. Der Glasfritte wird vorteilhaft ein geringer Anteil (< 10 Gew.%) einer glasbildenden Rohstoffmischung zugeführt. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen nur bis zu maximal 1 Gew.X enthalten. Dies betrifft besonders Na_0, K?0, Fe.O,, TiO-, Cu„0 o.a. halbleitender Oxide. Vorzugsweise liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen unter 0,2 Gew.X.
Ein drittes Ausführungsbeispiel geht aus Figur 4 hervor, bei dem über der elektrisch isolierende Schicht 21 im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 eine Abdeckschicht 31 angeordnet ist, so daß der Dichtring 20 sensorelementseitig an der Abdeckschicht 31 anliegt. Die sich sensorelementseitig anschließenden Schichten entsprechen dem Ausführungsbeispiel in Figur 1. Es ist aber genauso denkbar, die sensorelementseitigen Schichten gemäß dem Ausführungsbeispiel in Figur 3 auszuführen. Die Abdeckschicht 31 ist eine dichte keramische Schicht, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers 23, beispielsweise aus yttriu stabilisertem ZrO„. Zur Erzeugung einer dichten Schicht wird der Flußmittelanteil des keramischen Ausgangsmaterials kleiner 10 Prozent gewählt, wobei keine Flußmittelzugabe die dichteste Schicht erzeugt. Die Abdeckschicht 31 selbst muß keinen Isolationswiderstand haben, sondern kann vielmehr eine merkliche Elektronen- und/oder Ionenleitfähigkeit aufweisen. Im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit darf die Abdeckschicht 31 die isolierende Schicht 21 nicht überlappen. Die Schichtdicke der Abdeckschicht 31 liegt zweckmäßigerweise zwischen 10 und 50 Mikrometer. Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Abdeckschicht 31 auf ungefähr ± 2x10 K an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Festelektrolyten anzupassen.
Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Zusammensetzung und die Herstellung der isolierenden Schicht 21 und der Abdeckschicht 31 beschrieben:
Beispiel 1 :
Zusammensetzung der anorganischen Rohstoff-Mischung: 60 Gew.% Tonerde (99,5 Gew.% Al - , <0,1 Gew.% Na.O) , spezifische Oberfläche 15 m /g
40 Gew.% Ba-Al-Silikat-Glaspulver (53 Gew.% BaO, 5 Gew.% Al.0,,
2 42 Gew.% Si0„, spezifische Oberfläche 5 m /g) .
Die Rohstoffe werden in einer Kugelmühle mit 90%
AI«0,.- ahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen.
Danach wird ein wässriger Schlicker angesetzt mit 500g
Rohstoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500ml destilliertem Wasser und 25ml 10%-ige wässriger
Polyvinylalkohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit
90% Al_0_-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden gemahlen. Auf den bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23 aus teilstabilisiertem Zr0„ (5 Mol% Y^O,) wird im Bereich der isolierenden Schicht 21 gemäß Figur 1 der Schlicker mittels Aufpinseln aufgebracht. Danach wird der Schlicker zusammen mit dem Festelektrolytkörper 23 ca. 3 Stunden bei 1450 bis 1500βC ko-gesintert, so daß sich die isolierende Schicht gemäß Figur 1 ausbildet. Zur Montage des Meßfühlers wird das Sensorelement 14 auf den Dichtring 20 aufgesetzt. Der Isolationswiderstand bei einer Dichtringtemperatur von 500°C liegt bei dieser Ausführungsform über 300 kOhm. Vergleichsweise leigt der Isolationswiderstand eines Sensorelements 14, das nur mit einer Beschichtung aus einem mit 5 Mol.% Y?0_ partiell stabilisierten Zr0„ im Bereich der Dichtzone 22 versehen wurde, bei 500°C Dichtringtemperatur unter 5 kOhm.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der Rohstoffmischung in
Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40 Gew.%
Ba-Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung gewählt wird:
38 Gew.% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.% Kaolin,
I Gew.% Bariumkarbonat (BaC0_, chemisch rein), Isolationswiderstand >300 kOhm
Beispiel 3:
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des
Ba-Al-Silikat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden:
40 Gew.% eines Kalzinats aus:
II Gew.% Kaolin,
34 Gew.% Quarz (99% SiO- und
55 Gew.% BaC0_ (chemisch rein) eingesetzt werden. Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90% AI 0_-Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut in Korundkapseln in oxidierender Atmosphäre bei 1000βC zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt aufgemahlen. Isolationswiderstand >300 kOhm
Beispiel 4:
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt:
70 Gew.% Tonerde und 30 Gew.% Kalzinat,
Isolationswiderstand >300 kOhm
Beispiel 5:
Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit:
70 Gew.% partiell stabilisiertes Zr02 mit 3,5 Gew.% MgO (35% monoklin) ,
2 spezifische Oberfläche 7m /g,
Isolationswiderstand >20 kOhm
Beispiel 6:
Wie Beispiel 3, jedoch mit:
50 Gew.% Tonerde,
50 Gew.% Kalzinat,
Isolationswiderstand >300 kOhm
Beispiel 7:
Wie Beispiel 3 , j edoch mit :
85 Gew. % Tonerde ,
1 5 Gew. % Kalzinat ,
Isolationswiderstand >200 kOhm Beispiel 8:
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung entspricht dem Beispiel 6. Jedoch wird hierbei der Schlicker mittels einer Glasierpistole auf den bei 1450 bis 1500β C fertig dicht gesintertem Festelektrolytkörper aufgespritzt. Die isolierende Schicht wird anschließend zwei Stunden bei 1300 bis 1350"C in oxidierender Atmosphäre eingesintert. * Isolationswiderstand >100 kOhm
Beispiel 9:
Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde hierbei folgende Bestandteile enthält:
99,3% A1203, 0,3% Na20, spezifische Oberfläche 2,5m /g,
Isolationswiderstand >100 kOhm
Beispiel 10:
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 6 , j edoch anstelle der
Tonerde folgende Bestandteile :
50 Gew. % moniklines Zirkonoxidpulver ohne Stabilisatorzusatz (99 , 5%
ZrO + HfO )
2 spezifische Oberfläche 8,5m /g,
Isolationswiderstand >100 kOhm
Beispiel 11 :
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch anstelle der
Tonerde mit folgenden Bestandteilen:
60 Gew.% Mg-Spinell-Pulver (MgOAl 0.) mit <0,5 Gew.% freies MgO und <0,1 Gew.% Na_0,
2 spezifische Oberfläche 8m /g,
Isolationswiderstand >300 kOhm Beispiel 12:
Das Auftragen der isolierenden Schicht 21 auf den
Festelektrolytkörper 23 erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die isolierende Schicht 21 wird im Umluftofen bei beispielsweise 120° C etwa eine Stunde getrocknet. Danach wird die Abdeckschicht 31 aus teilstabilisiertem Zirkonoxid mit 5 Mol% Y 0_ aufgebracht. Zur Herstellung der Abdeckschicht 31 werden im Stand der Technik an sich bekannte Spritzsuspensionen oder Druckpasten verwendet, wobei die Abdeckschicht 31 im vorliegenden Beispiel aufgepinselt wird. Abschließend wird der Festelektrolytkörper 23 mit den Elektroden und den Elektrodenleiterbahnen, der isolierenden Schicht 21 und der Abdeckschicht 31 bei 1450° bis 1500° C drei Stunden ko-gesintert.
Beispiel 13:
Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 erfolgt wie in Beispiel 12, jedoch anstelle des Trocknungsprozesses wird ein Vorsintern des Festelektrolytkörpers 23 und der Isolationsschicht 21 bei etwa 1000° C durchgeführt. Anschließend wird die Abdeckschicht 31 aufgetragen und eine Ko-Sinterung gemäß Beispiel 12 durchgeführt.
Beispiel 14:
Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 13, jedoch besteht hierbei die isolierende Schicht 21 aus 50 Gewichtsteilen Tonerde und 50 Gewichtsteilen Ba-Al-Silikat-Pulver.
Beispiel 15:
Die isolierende Schicht 21 besteht aus dem Material gemäß Beispiel
1. Nach dem Auftragen der isolierenden Schicht 21 wird eine
Co-Sinterung durchgeführt. Danach erfolgt das Auftragen der
Abdeckschicht 31 aus Fosterit-Pulver mittels eines
Flammspritzverfahrens. Anschließend wird eine Temperung von zwei
Stunden bei 1300° C durchgeführt. Beispiel 16:
Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 erfolgt gemäß Beispiel 15. Die Abdeckschicht 31 besteht hierbei aus Magnesiumspinell und wird im Plasmaspritzverfahren ohne anschließende Temperung aufgebracht. Die Schichtstärke der Abdeckschicht 31 wird hierbei zweckmäßigerweise mit 10 Mikrometer gewählt.
Beispiel 17:
Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung der isolierenden Schicht 21 entspricht hierbei dem Beispiel 6. Der Schlicker wird gemäß Beispiel 8 mittels einer Glasierpistole auf den bei 1450° bis 1500° C fertig gesinterten Festelektrolytkörper 23 aufgespritzt. Die isolierende Schicht 21 wird danach zwei Stunden bei 1300° C in oxidierende Atmosphäre eingesintert. Anschließend erfolgt die Herstellung der Abdeckschicht 31 gemäß Beispiel 16.

Claims

Ansprüche
1. Elektrochemischer Meßfühler zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Gasen, insbesondere zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem potentialfrei angeordneten Sensorelement, welches einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolytkörper, vorzugsweise in Form eines einseitig geschlossenen Rohres, und Elektroden mit elektrisch leitenden Anschlüssen aufweist, wobei das Sensorelement mit einem Dichtring in ein metallisches Gehäuse eingesetzt ist und zumindest ein dem Gehäuse zugekehrter, elektrisch leitender Anschluß mittels einer elektrisch isolierenden Schicht im Bereich des Dichtrings gegenüber dem Gehäuse elektrisch isoliert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) aus einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist, derart, daß sich bei Erhitzung eine mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden Materialien jeweils mindestens 10 Vol.% des Gemischs ausmacht.
3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetllische Material aus A1.-0.,, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertem Zr0„, CaO- und/oder
Y„0_-stabilisiertem ZrO,-, nichtstabilisierte ZrO„ oder HfO_ oder einem Gemisch dieser Stoffe besteht.
4. Meßfühler nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der zumindest annähernd an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Materials des Festelektrolytkörpers (23) angepaßt ist.
5. Meßfühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtleitende Material einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von >6x10 K , vorzugsweise > 7x10 K aufweist.
6. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.
7. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisilikatglas ein Barium-Aluminium-Silikatglas ist.
8. Meßfühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Atom% Barium durch Strontium substituiert sind.
9. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Bereich des elektrisch isolierenden Abschnitts (27) eine Zwischenschicht (30) zwischen dem elektrisch leitenden Anschluß (27) und der isolierenden Schicht (21) angeordnet ist.
10. Meßfühler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (30) aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) besteht.
11. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht (21) zumindest im Bereich des Dichtrings (20) um den Festelektrolytkörper (23) gelegt ist.
12. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht (21) bis an eine die Meßelektrode (25) bedeckende Schutzschicht (29) heranreicht.
13. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der isolierenden Schicht (21) 10 bis 100 Mikrometer beträgt.
14. Meßfühler nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest im Bereich des Dichtrings (20) über die isolierende Schicht (21) eine Abdeckschicht (31) gelegt ist, die mechanische Druckkräfte des Dichtrings (20) aufzunehmen vermag.
15. Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht (31) eine dichte keramische Schicht ist, deren Material vor dem Sintern ein Flußmittel von weniger als 10 % zugesetzt ist.
16. Meßfühler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Abdeckschicht (31) aus dem Material des Festelektrolytkörpers (23) besteht.
17. Meßfühler nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Abdeckschicht (31) 10 bis 50 Mikrometer beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines potentialfrei angeordneten Sensorelements für einen Meßfühler nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem kristallinen, nichtleitenden Material und dem glasbildenden Material bestehende Gemisch der isolierenden Schicht einer thermischen Behandlung oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials ausgesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material als vorgeschmolzene Glasfritte in das Gemisch eingebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte mit einem Zusatz einer glasbildenden Rohstoffmischung <10% eingesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das glasbildende Material als Mischung von glasbildenden Rohstoffen in das Gemisch eingebracht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die glasbildenden Rohstoffe zu einem Anteil von >90% in einem Kalzinationsprozefl von Kristallwasser, Karbonat o.a. Glühverlusten befreit werden.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung der isolierenden Schicht (29) durch Ko-Sintem mit dem Festelektrolytkörper (23) erfolgt.
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