WO1993016161A1 - Körnige bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten körnern - Google Patents
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Classifications
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- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
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- C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
Definitions
- Granular bleach activator composition from heterogeneously structured grains
- the present invention relates to a new granular bleach activator composition composed of heterogeneously structured grains based on 4H-3, l-benzoxazin-4-one derivatives, optionally mixed with other conventional bleach activators, and additives.
- the invention further relates to a method for producing this bleach activator composition and to detergents and cleaning agents which contain this granular bleach activator composition.
- bleach activators including 4H-3,1-benzoxazine-4-one derivatives, have insufficient water solubility, especially in the temperature range between 25 and 60 ° C and are not sufficiently stable in the washing powder. It is therefore common practice to assemble these bleach activators to increase the dissolution rate and the effectiveness in the wash liquor and to improve the shelf life.
- German patent application P 41 34 770.6 (1) describes a granular bleach activator composition composed of 4H-3, 1-benzoxazine-4-one derivatives, optionally mixed with other conventional bleach activators, and additives from the classes of substances anionic surfactants, nonionic Surfactants, zwitterionic surfactants, carboxyl-containing polymers, polysaccharides and polyalkylene glycols are described.
- the bleach activators and the additives are distributed essentially homogeneously in this mixture.
- WO 90/01535 (2) describes granular bleaching aids containing bleach activators from the class of the N-acyl and O-acyl compounds and water-soluble, film-forming polymers which serve as pelletizing aids; these bleaching aids additionally contain 2 to 15% by weight of a polyvalent carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or ether carboxylic acid with 3 to 6 C atoms in the molecule as stabilizer.
- a homogeneous, dry premix is first used prepared which contains the bleach activator, the acid and part or all of the polymeric granulating aid. This mixture is sprayed with water or an aqueous solution of the remaining granulating aid and granulated.
- the known agents of the prior art are also in need of improvement with regard to the rate of dissolution and effectiveness in the washing liquor and the storage stability in the washing powder; in particular, this also applies to 4H-3, l-benzoxazin-4-one derivatives.
- the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages of the prior art described.
- R f denotes hydrogen, methyl, chlorine, nitro, acetoxy or hydroxy, or a mixture of the compounds I and other customary bleach activators
- Dicarboxylic acids where the aforementioned carboxylic acids can additionally contain hydroxyl and amino groups in the molecule, and aliphatic C 3 - to C 7 -monohydroxycarboxylic acids
- C 1 -C 4 -alkyl radicals for R are ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially methyl.
- Suitable Ci to C alkoxy groups for R are n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and especially methoxy and ethoxy.
- the aromatic radicals mentioned are preferred for R.
- R ' which can be in the 5-, 6-, 7- or 8-position, denotes in particular 5- or 6-methyl, 6- or 7-chlorine and 7-nitro. R 'particularly preferably denotes hydrogen.
- Coating is primarily understood to mean agglomerating coatings in which several primary grains are embedded in a bed of additives B.
- the coating of the primary grains need not necessarily be complete. However, there may also be insulating sheaths of individual primary grains in the sense of a core-shell model.
- Several enveloping layers can also be present, for example an additional surface coating (“coating") from component B via an agglomerate of several primary particles and additives B between and around these primary particles.
- the additives B have above all a dispersing function, but can also have a protective function for the bleach activators against, for example, moisture, alkali or atmospheric oxygen in the form of surface coatings.
- component A can contain, in addition to the compounds I, other conventional bleach activators.
- the weight ratio of the additional bleach activators to the compounds I is usually 1:99 to 90:10, preferably 1:99 to 50:50.
- Acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali and alkaline earth metal salts e.g. Sodium p-isononanoyloxy-benzenesulfonate or sodium p-benzoyloxy-benzenesulfonate;
- N-diacylated and N, N'-tetraacylated amines e.g. N, N, N ', N'-tetraacetyl-methylenediamine and -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl- ⁇ -toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5- dimethylhydantoin;
- acylated sugars for example pentaacetyl glucose.
- bleach activators there are also additional bleach activators:
- N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides e.g. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesyl-benzamide;
- N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
- N, N-trisubstituted hydroxylamines e.g. 0-
- N, N'-diacylsulfurylamides e.g. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide;
- Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
- Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chloro-benzoic anhydride or phthalic anhydride;
- 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy imidazolines e.g. 1,3-di-acetyl-4,5-diacetoxyimidazoline;
- diacylated 2,5-diketopiperazines e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
- ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylmalonamide
- Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines e.g. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine.
- a preferred granular bleach activator composition consists
- Suitable anionic surfactants (1) for B are, for example, alkali metal salts of fatty acids, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, hydroxyalkanesulfonates, ⁇ -sulfofatty acid esters, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates or fatty alcohol ether sulfates.
- Alkyl benzenesulfonates in particular the alkali metal and ammonium salts of linear Cn ⁇ to Ci 3 alkylbenzenesulfonates, for example sodium dodecylbenzenesulfonate, are preferred.
- the nonionic surfactants (2) used for B are, for example, primary or secondary alcohol oxalkylates such as fatty alcohol ethoxylates and alkylphenoloxyalkylates, fatty acid alkylol amides and especially alkyl glycosides, especially C ß to Cie monoalkyl glucosides, for example C ⁇ o monoalkyl glucoside.
- primary or secondary alcohol oxalkylates such as fatty alcohol ethoxylates and alkylphenoloxyalkylates, fatty acid alkylol amides and especially alkyl glycosides, especially C ß to Cie monoalkyl glucosides, for example C ⁇ o monoalkyl glucoside.
- Suitable zwitterionic surfactants (3) for B are, for example, secondary and tertiary amine oxides.
- Suitable carboxyl group-containing polymers (4) for B are, above all, homopolymers of acrylic acid and methacrylic acid, and copolymers containing acrylic acid and / or methacrylic acid, and the associated alkali metal or ammonium salts.
- the most advantageous polysaccharides (5) for B are starch, amylose and derivatives of these naturally occurring polysaccharides such as carboxymethyl cellulose, cellulose acetate. hydrogen phthalate, ethyl cellulose or sulfated cellulose ether. Of these, starch itself can best be used.
- Particularly suitable polyalkylene glycols (6) for B are polyethylene glycols and ethylene oxide-propylene oxide copolymers.
- the acidic alkali and alkaline earth metal salts of inorganic acids (7) for B are, above all, sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate, but also potassium hydrogen carbonate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium or potassium hydrogen phosphate, calcium phosphate and phosphate.
- aliphatic C ⁇ - to Cis-monocarboxylic acids aliphatic di- or tricarboxylic acids, aromatic mono- or dicarboxylic acids, where the aforementioned carboxylic acids can additionally contain hydroxyl and amino groups in the molecule
- aliphatic C 3 - to C -monohydroxycarboxylic acids (8 eig ⁇ ) for B NEN for example, fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, oxalic acid, malonic acid, Bern ⁇ acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Korkkla- 're, nen yarn maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, benzoic acid , Salicylic acid, anthranilic acid, sulfanilic acid, phthalic acid, ⁇ - and ß-naphthoic acid, naphthalic acid and lactic acid
- palmitic acid palmitic acid
- stearic acid oxalic acid
- malonic acid succinic acid
- glutaric acid adipic acid
- pimelic acid tartaric acid
- citric acid citric acid and benzoic acid
- carboxylic acids mainly improve the color stability when stored in washing powders.
- Mixtures of several additives B from one of groups (1) to (8) or from different groups can also be used.
- the granular bleach activator compositions can also contain conventional auxiliaries C in the amounts customary for this in the coating.
- auxiliaries e.g. as
- Disintegrants, dispersants or finishing aids are used, for example polymers such as polyvinylpyrrolidone or inorganic salts such as sodium sulfate or sodium triphosphate.
- the invention further relates to a process for the production of the granular bleach activator composition according to the invention, which is characterized in that grains are made from
- anionic surfactants (2) nonionic surfactants,
- component A (“primary granules”)
- 4H-3, l-benzoxazin-4-one derivatives or mixtures thereof with other conventional bleach activators as solids in devices customary for this purpose, such as pin mills, jet mills, counter-jet mills or impact plate mills can be ground to the desired grain size.
- the primary grains can also be produced by spraying the molten bleach activators A to the desired particle size, for example in a spray tower.
- the granular bleach activator composition according to the invention is produced from components A and B by means of customary assembly methods and assemblies.
- fine-grained bleach activator A and fine-grained additive B are mixed dry, the mixture is then agglomerated in water and then dried.
- an aqueous solution of the additives B is sprayed onto fine-grained bleach activator A, then agglomerated and then dried.
- a combination of the two preferred embodiments described can also be carried out.
- the packing can be carried out dry by means of compaction on roller presses with subsequent shredding of the slugs to the desired agglomerate size.
- coarse-grained bleach activator A and coarse-grained additive B can also be dry mixed, ground together to the desired grain size in one of the devices specified above, and then agglomerated in water.
- All conventional mixing devices which ensure intensive mixing are suitable for dry mixing of components A and B, for example ploughshare mixers, Eirich intensive mixers or Ruberg twin-shaft intensive mixers.
- the water content of the made-up composition is reduced to less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight and in particular less than 0.5% by weight.
- Drying takes place in suitable devices, for example fluidized bed, vacuum or tray dryers. Drying is preferably carried out at temperatures below 95 ° C.
- the granular bleach activator composition according to the invention is additionally provided with a second coating (coating) from the additives B.
- a second coating coating from the additives B.
- the grains of the bleach activator composition according to the invention are coated with one or more additives B either by spraying an additive which melts at a low temperature or by spraying the aqueous solution of an additive over the grains. If necessary, the grains coated in this way must then be dried.
- the grains of the bleach activator composition according to the invention should have an average diameter of about 0.1 to about 1 mm, in particular 0.5 to 1 mm.
- the grains have a prill, granulate, pellet or compact shape.
- the grains are usually white. They dissolve easily in lukewarm water within a short time and release the bleach activator in finely dispersed form.
- the present invention furthermore relates to detergents and cleaning agents which contain 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, of the granular bleach activator composition according to the invention and the customary bleaches in the customary amounts.
- these are textile detergents in powder form, to which the granular bleach activator composition according to the invention is admixed during or after its manufacture.
- the usual constituents or compositions of detergents and cleaners are known to the person skilled in the art and therefore do not need to be discussed in more detail here.
- the granular bleach activator composition according to the invention together with the bleach, has a sufficiently high bleaching effect in the wash liquor.
- the composition dissolves in the wash liquor very finely dispersed in a very short time, even at low temperatures in the range between 20 and 40 ° C, and can thus quickly develop its effect.
- the disadvantages frequently observed with bleach activator compositions which are too coarse-grained fixation of the grains in the fabric, irregular and spotty bleaching action, destruction of the textile fibers) do not occur.
- the granular bleach activator composition according to the invention is sufficient in the washing powder, ie stable for several months; essentially no discoloration or decomposition processes can be observed.
- 2-phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-one was ground in a pin mill to an average grain size of 20 ⁇ m.
- the grain proportion greater than 80 ⁇ m was less than 5%.
- 2-phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-one was ground in a pin mill to an average grain size of 20 ⁇ m.
- the grain proportion greater than 80 ⁇ m was less than 5%.
- 2-phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-one was ground in a pin mill to an average grain size of 20 ⁇ m.
- the grain proportion greater than 80 ⁇ m was less than 5%.
- 2-phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-one was ground in a pin mill to an average grain size of 20 ⁇ m.
- the grain fraction larger than 80 ⁇ m was less than 5%.
- the Launder-O-meter from Atlas was used as the washing device.
- the washing time including heating-up time was 30 minutes and the liquor ratio was 1: 12.5.
- test fabric EMPA 115 Cotton fabric with immediate black as a test soil
- the degree of bleaching was determined in each case on the basis of photometric measurement of the reflectance levels of the fabrics before and after washing in the Elrepho (Datacolor) from Zeiss at a wavelength of 460 nm (barium white standard according to DIN 5033).
- the following relationship applies to the calculation of the bleaching degree BG (in%):
- R reflectance (measured variable) v: before washing the soiled test fabric n: after washing the soiled test fabric o: before soiling the fabric.
- the table shows the calculated degrees of bleaching of the test fabrics, each as an average of 3 measured values after washing at 45 ° C. after storing the detergent mixtures overnight, after 2 weeks and after 6 weeks.
- detergent preparations which contained 4.0% by weight of the listed bleach activators of the prior art were prepared under the same conditions.
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Abstract
Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern, die als Kern A) 30 bis 98 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3,1-Benzoxazin-4-on-Derivate der allgemeinen Formel (I), in der R für C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Chlormethyl, Methoxymethyl, Dimethylamino Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R' Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy bezeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen (I) und weiteren üblichen Bleichaktivatoren und als Umhüllung B) 2 bis 70 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen: 1) anionische Tenside, 2) nichtionische Tenside, 3) zwitterionische Tenside, 4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate, 5) Polysaccharide, 6) Polyalkylenglykole, 7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze anorganischer Säuren, 8) aliphatische C8- bis C18-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- und Tricarbonsäuren, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Mono-Hydroxycarbonsäuren enthalten.
Description
Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufge¬ bauten Körnern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue körnige Bleich¬ aktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern auf Basis von 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivaten, gegebenen- falls gemischt mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren, und Zusatzstoffen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfah¬ ren zur Herstellung dieser Bleichaktivatorzusammensetzung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche diese körnige Bleichaktivatorzusammensetzung enthalten.
Viele Bleichaktivatoren, unter anderem auch 4H-3,1-Benzoxa- zin-4-on-Derivate, weisen besonders im Temperaturbereich zwischen 25 und 60°C eine zu geringe Wasserlöslichkeit auf und sind im Waschpulver nicht ausreichend lagerstabil. Eine Konfektionierung dieser Bleichaktivatoren zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit sowie der Wirksamkeit in der Waschflotte und zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit ist deshalb allgemein üblich.
In der deutschen Patentanmeldung P 41 34 770.6 (1) wird eine körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus 4H-3, 1-Benzoxa- zin-4-on-Derivaten, gegebenenfalls gemischt mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren, und Zusatzstoffen aus den Stoff¬ klassen anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwit- terionische Tenside, carboxylgruppenhaltige Polymerisate, Polysaccharide und Polyalkylenglykole beschrieben. Die Bleichaktivatoren und die Zusatzstoffe sind in dieser Mischung im wesentlichen homogen verteilt.
In der WO 90/01535 (2) werden granuläre Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie an wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, die als Granulierhilfsmittel dienen, beschrieben; diese Bleichhilfsmittel enthalten zusätzlich 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Ato- men im Molekül als Stabilisator. Zwecks Herstellung der Mit¬ tel wird zunächst ein homogenes, trockenes Vorgemisch
hergestellt, das den Bleichaktivator, die Säure und einen Teil oder die Gesamtmenge des polymeren Granulierhilfsmit¬ tels enthält. Dieses Gemisch wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des restlichen Granulierhilfsmittels besprüht und granuliert.
Die bekannten Mittel des Standes der Technik sind auch in konfektionierter Form in Bezug auf die Auflösungsgeschwin- digkeit und Wirksamkeit in der Waschflotte und die Lager- Stabilität im Waschpulver noch verbesserungsbedüftig; ins¬ besondere trifft dies auch auf 4H-3, l-Benzoxazin-4-on- Derivate zu.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen.
Demgemäß wurde eine körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern gefunden, die als Kern
A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni¬ gen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivate der allgemeinen Formel I
in der R für Cι~ bis C -Alkyl, Cι~ bis C^-Alkoxy, Chlor¬ methyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxy- phenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und Rf Wasser¬ stoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy be- zeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleichaktivatoren
und als Umhüllung
B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kör¬ nigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
(1) anionische Tenside,
(2) nichtionische Tenside,
(3) zwitterionische Tenside,
(4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate, (5) Polysaccharide,
(6) Polyalkylenglykole,
(7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze anorgani¬ scher Säuren,
(8) aliphatische Cs~ bis Cis-Monocarbonsäuren, aliphati- sehe Di- und Tricarbonsäuren, aromatische Mono- und
Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C7-Mono- hydroxycarbonsäuren
enthalten.
Als Cι~ bis C4-Alkylreste für R kommen Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und vor allem Me- thyl in Betracht. Als Ci- bis C -Alkoxyreste für R kommen n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy und vor allem Methoxy und Ethoxy in Betracht. Bevorzugt werden für R jedoch die genannten aromatischen Reste.
Der Rest R' , der in 5-, 6-, 7- oder 8-Position stehen kann, bezeichnet insbesondere 5- oder 6-Methyl, 6- oder 7-Chlor und 7-Nitro. Besonders bevorzugt bezeichnet R' Wasserstoff.
Die Kerne aus der Komponente A ("Primärkörner") sollten
Korngrößen von 1 bis 50 μm, vorzugsweise 5 bis 40 μ , ins¬ besondere 10 bis 30 μm haben, wobei hier unter Korngröße der xso- ert einer Q3-Verteilung zu verstehen ist; dies bedeutet, daß mit der Masse gewichtet 50 % der Partikel jeweils größer als der angegebene Wert sind. Die beschrie¬ bene Feinteiligkeit der Primärkörner ist mit maßgebend für die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Bleich¬ aktivatorzusammensetzung. Bleichaktivatorkörner aus der Komponente A der beschriebenen Korngrößen können sogar ohne Zusatzstoffe B als Umhüllung in Waschmittelzubereitungen zur Erzielung der notwendigen Bleichwirkung eingesetzt werden,
ohne daß aufgrund der fehlenden Konfektionierung des Bleichaktivators schwerwiegende Mängel anderer Art auf¬ treten.
Unter Umhüllung sind vor allem agglomerierende Umhüllungen gemeint, bei denen mehrere Primärkörner in ein Bett von Zusatzstoffen B eingelagert sind. Dabei muß die Umhüllung der Primärkörner nicht unbedingt vollständig sein. Es können aber auch isolierende Umhüllungen einzelner Primärkörner im Sinne eines Kern-Schale-Modells vorliegen. Es können auch mehrere umhüllende Schichten zugegen sein, beispielsweise ein zusätzlicher oberflächlicher Überzug ("coating") aus der Komponente B über ein Agglomerat aus mehreren Primärteilchen und Zusatzstoffe B zwischen und um diese Primärteilchen.
Die Zusatzstoffe B haben neben Bindemittelfunktion vor allem Dispergierfunktion, können aber auch in Form von oberfläch¬ lichen Überzügen eine Schutzfunktion für die Bleichaktiva¬ toren gegen beispielsweise Feuchtigkeit, Alkali oder Luft- Sauerstoff ausüben.
Zur Verbesserung der Bleichaktivatorwirkung kann die Kompo¬ nente A neben den Verbindungen I noch weitere übliche Bleichaktivatoren enthalten. Das Gewichtsverhältnis der zusätzlichen Bleichaktivatoren zu den Verbindungen I beträgt hierbei üblicherweise 1:99 bis 90:10, vorzugsweise 1:99 bis 50:50.
Als zusätzliche Bleichaktivatoren kommen vor allem in Betracht :
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erd¬ alkalimetallsalze, z.B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzol- sulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine, z.B. N,N,N' ,N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-ρ-toluidin oder 1, 3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5, 5-di- methylhydantoin;
acylierte Zucker, z.B. Pentäacetylglucose.
Daneben kommen aber auch noch als zusätzliche Bleichaktiva¬ toren in Frage:
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl- acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. 0-
Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl- hydroxylamin oder 0,N,N-Triacetylhydroxylamin;
N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'- diacetyl-sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipro- pionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tri- benzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor- benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
1, 3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. 1,3-Di- acetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1,4-Di- acetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Di- methylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendi- harnstoff;
α -Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α -Acetoxy-N,N'- diacetylmalonamid;
Diacyl-dioxohexahydro-1,3, 5-triazine, z..B. 1,5-Di- acetyl-2, 4-dioxohexahydro-l,3, 5-triazin.
Eine bevorzugte körnige Bleichaktivatorzusammensetzung be¬ steht aus
A) 40 bis 90 Gew.-% der Verbindung I oder einer Mischung aus I mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren im Kern und
B) 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe B und
C) 0 bis 20 Gew.-% hierbei üblicher Hilfsstoffe C in der Umhüllung.
Als anionische Tenside (1) für B kommen z.B. Alkalimetall¬ salze von Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, α -Olefinsulfonate, Hydroxyalkansulfonate, α -Sulfofett- säureester, Alkylsulfate, Alkylethersulfate oder Fett- alkoholethersulfate in Betracht. Bevorzugt werden Alkyl¬ benzolsulfonate, insbesondere die Alkalimetall- und Ammo¬ niumsalze von linearen Cn~ bis Ci3-Alkylbenzolsulfonaten, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat .
Als nichtionische Tenside (2) für B dienen beispielsweise primäre oder sekundäre Alkoholoxalkylate wie Fettalkohol-- ethoxylate sowie Alkylphenoloxalkylate, Fettsäurealkylol- amide und vor allem Alkylglykoside, insbesondere Cß- bis Cie-Monoalkylglucoside, z.B. Cιo-Monoalkylglucosid.
Als zwitterionische Tenside (3) für B kommen beispielsweise sekundäre und tertiäre Aminoxide in Frage.
Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate (4) für B kommen vor allem Homopolymerisate der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltende Copoly- merisate sowie die zugehörigen Alkalimetall- oder Ammonium- salze in Betracht. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymerisate, insbesondere in teilneutrali¬ sierter Form, z.B. zu ca. 50 % als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure:Maleinsäure = 70:30) .
Als Polysaccharide (5) für B dienen am vorteilhaftesten Stärke, Amylose sowie Derivate dieser natürlich vorkommenden Polysaccharide wie Carboxymethylcellulose, Celluloseacetat-
hydrogenphthalat, Ethylcellulose oder sulfatierte Cellulose- ether. Am günstigsten kann hiervon Stärke selbst eingesetzt werden.
Als Polyalkylenglykole (6) für B eignen sich vor allem Poly- ethylenglykole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.
Als saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze anorganischer Säuren (7) für B kommen vor allem Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat, daneben aber auch Kaliumhydrogen- carbonat, Kaliumhydrogensulf t, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Di- kaliumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat oder Magne- siumhydrogenphosphat in Betracht.
Als aliphatische Cβ- bis Cis-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- oder Tricarbonsäuren, aromatische Mono- oder Dicarbon¬ säuren, wobei vorgenannte Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und als ali- phatische C3- bis C -Monohydroxycarbonsäuren (8) für B eig¬ nen sich z.B. Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bern¬ steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäu- ' re, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citro- nensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Anthranilsäure, Sulfa- nilsäure, Phthalsäure, α- und ß-Naphthoesäure, Naphthal- säure und Milchsäure. Bevorzugt werden hiervon Palmitinsäu¬ re, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Weinsäure, Citronen- säure und Benzoesäure. Die genannten Carbonsäuren bewirken hauptsächlich eine Verbesserung der Farbstabilität bei der Lagerung in Waschpulvern.
Es können auch Mischungen aus mehreren Zusatzstoffen B aus einer der Gruppen (1) bis (8) oder aus verschiedenen Gruppen eingesetzt werden.
Die körnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen können noch übliche Hilfsstoffe C in den hierfür üblichen Mengen in der Umhüllung enthalten. Übliche Hilfsstoffe, die z.B. als
Sprengmittel, Dispergiermittel oder Konfektionierhilfsmittel dienen, sind beispielsweise Polymere wie Polyvinylpyrrolidon
oder anorganische Salze wie Natriumsulfat oder Natriumtri- phosphat .
Eine Zugabe von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, bewirkt eine beson¬ ders gute Dispergierung der erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zung in der Waschlauge.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktivatorzusammen¬ setzung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Körner aus
A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni¬ gen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivate der allgemeinen Formel I
in der R für Cι~ bis C -Alkyl, Cι~ bis C4-Alkoxy, Chlor¬ methyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxy- phenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R' Wasser¬ stoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy be- zeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleichaktivatoren
mit
B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körni¬ gen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
(1) anionische Tenside, (2) nichtionische Tenside,
(3) zwitterionische Tenside,
(4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
(5) Polysaccharide,
( 6) Polyalkylenglykole,
(7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze an¬ organischer Säuren,
(8) - aliphatische Cg- bis Cι8-Monocarbonsäuren, aliphati¬ sche Di- und Tricarbonsäuren, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorgenannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C -Mono- hydroxycarbonsäuren
nach den hierfür üblichen Verfahren umhüllt .
Zur Erzeugung der Kerne aus der Komponente A ("Primär¬ körner") können 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivate oder Mi- schungen hieraus mit weiteren üblichen Bleichaktivatoren als Feststoffe in hierzu üblichen Vorrichtungen wie Stiftmühlen, Strahlmühlen, Gegenstrahlmühlen oder Pralltellermühlen auf die gewünschte Korngröße gemahlen werden. Man kann die Pri¬ märkörner aber auch durch Versprühen der geschmolzenen Bleichaktivatoren A auf die gewünschte Korngröße, beispiels¬ weise in einem Sprühturm, herstellen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktiva¬ torzusammensetzung aus den Komponenten A und B erfolgt im Prinzip mittels üblicher Konfektionierverfahren und Konfek¬ tioniervorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden feinkörniger Bleichaktivator A und feinkörniger Zusatzstoff B trocken vermischt, die Mischung wird dann wäßrig agglomeriert und anschließend getrocknet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine wä߬ rige Lösung der Zusatzstoffe B auf feinkörnigen Bleichakti- vator A aufgesprüht, dann wird agglomeriert und anschließend getrocknet .
Man kann auch eine Kombination aus beiden geschilderten be¬ vorzugten Ausführungsformen durchführen. Weiterhin kann die Konfektionierung trocken über die Verdichtung auf Walzen¬ pressen mit anschließender Zerkleinerung der Schülpen auf die gewünschte Agglomerategröße durchgeführt werden.
Weiterhin können aber auch grobkörniger Bleichaktivator A und grobkörniger Zusatzstoff B trocken vermischt, gemeinsam in einer der oben angegebenen Vorrichtungen auf die ge¬ wünschte Korngröße gemahlen und anschließend wäßrig agglome- riert werden.
Zum trockenen Vermischen der Komponenten A und B eignen sich alle üblichen Mischvorrichtungen, die eine intensive Mischung gewährleisten, beispielsweise Pflugscharmischer, Eirich-Intensivmischer oder Ruberg-Zweiwellenintensiv- mischer.
Beim Trocknen wird der Wassergehalt der konfektionierten Zu¬ sammensetzung auf weniger als 5 Gew,-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-% erniedrigt. Das
Trocknen erfolgt in geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise Wirbelschicht-, Vakuum- oder Hordentrockner. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unter 95°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die er¬ findungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung zu¬ sätzlich mit einer zweiten Umhüllung ("coating") aus den Zu¬ satzstoffen B versehen. Zur Erzeugung dieses oberflächlichen Überzuges werden die Körner der erfindungsgemäßen Bleich- aktivatorzusammensetzung mit einem oder mehreren Zusatz¬ stoffen B entweder durch Versprühen eines bei niedriger Temperatur schmelzenden Zusatzstoffes oder durch Versprühen der wäßrigen Lösung eines Zusatzstoffes über die Körner ummantelt. Gegebenenfalls müssen die so gecoateten Körner anschließend noch getrocknet werden.
Zum Coaten der Körner in der beschriebenen Weise werden vor¬ zugsweise Fettalkoholethoxylate, Polysaccharide wie vor allem Stärke, Polyethylenglykole, Alkylbenzolsulfonate wie vor allem Natriumdodecylbenzolsulfonat und Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymerisate wie vor allem zu ca. 50 % als Natriumsalz vorliegendes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeri- sat (Gewichtsverhältnis Acrylsäure-Maleinsäure = 70:30) sowie Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure und Benzoesäure als Zusatzstoffe B eingesetzt.
Die Körner der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammen¬ setzung sollten im optimalen Fall einen mittleren Durch¬ messer von etwa 0,1 bis etwa 1 mm, insbesondere 0,5 bis 1 mm aufweisen. Je nach angewandter Konfektionierungsmethode haben die Körner Prill-, Granulat-, Pellet- oder Kompak- tatform. Die Körner sind in der Regel weiß. Sie lösen sich in lauwarmen Wasser innerhalb kurzer Zeit leicht auf und ge¬ ben den Bleichaktivator in feinstdispergierter Form frei.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, die 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der erfindungsgemäßen körnigen Bleichaktiva¬ torzusammensetzung und die üblichen Bleichmittel in den üblichen Mengen enthalten. Insbesondere handelt es sich hierbei um Textilwaschmittel in Pulverform, denen die erfin¬ dungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung während oder im Anschluß an ihre Herstellung beigemischt wird. Übli¬ che Bestandteile oder Zusammensetzungen von Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erörtert zu werden.
Die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivatorzusammensetzung weist zusammen mit dem Bleichmittel eine ausreichend hohe Bleichwirkung in der Waschflotte auf. Die Zusammensetzung löst sich in der Waschlauge schon bei niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 40°C in kürzester Zeit feinst- dispers auf und kann so ihre Wirkung rasch entfalten. Die häufig bei zu grobkörnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen beobachteten Nachteile (Festsetzung der Körner im Gewebe, unregelmäßige und fleckenartige Bleichwirkung, Zerstörung der Textilfasern) treten nicht auf.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße körnige Bleichaktivator¬ zusammensetzung im Waschpulver ausreichend, d.h. für mehrere Monate, lagerstabil; es sind im wesentlichen keine Verfär¬ bungen oder Zersetzungsvorgänge zu beobachten.
Beispiele
Beispiel 1
2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 μm gemahlen. Der Kornan¬ teil größer als 80 μm betrug weniger als 5 %.
70 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on-Pri- märkörner wurden mit 30 g eines zu ca. 50 % als Natriumsalz vorliegenden Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly erisates (Ge¬ wichtsverhältnis Acrylsäure: Maleinsäure = 70:30) mit einer mittleren Molmasse von 70 000 in einem Pflugscharmischer in¬ nig vermengt. Auf diese immer in Bewegung gehaltene Mischung wurden innerhalb von 10 min 14 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von <1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul¬ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium- perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli- eher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 2
2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 μm gemahlen. Der Kornan¬ teil größer als 80 μm betrug weniger als 5 %.
80 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on-Pri- märkörner wurden mit 10 g eines zu ca. 50 % als Natriumsalz vorliegenden Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisates (Ge¬ wichtsverhältnis Acrylsäure: Maleinsäure = 70:30) mit einer mittleren Molmasse von 70 000 und 10 g Natriumsulfat in ei¬ nem Pflugscharmischer innig vermengt. Auf diese immer in Be¬ wegung gehaltene Mischung wurden innerhalb von 10 min 15 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von <1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul¬ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium¬ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli¬ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 3
2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 μm gemahlen. Der Kornan¬ teil größer als 80 μm betrug weniger als 5 %.
80 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3,l-benzoxazin-4-on-Pri- märkörner wurden mit 20 g Citronensäure in einem Pflugschar¬ mischer innig vermengt. Auf diese immer in Bewegung gehalte¬ ne Mischung wurden innerhalb von 10 min 12 ml Wasser auf¬ gesprüht. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Horden- trockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von <1 Gew.-% ge¬ trocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul- verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium¬ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli¬ cher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Beispiel 4
2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on wurde in einer Stiftmühle auf eine mittlere Korngröße von 20 μm gemahlen. Der Kornan- teil größer als.80 μm betrug weniger als 5 %.
70 g der so erhaltenen 2-Phenyl-4H-3, l-benzoxazin-4-on-Pri- märkörner wurden mit 10 g Citronensäure, 12 g Natriumsulfat und 11 g Stärke in einem Pflugscharmischer innig vermengt. Auf diese immer in Bewegung gehaltene Mischung wurden inner¬ halb von 10 min 14 ml Wasser aufgesprüht. Das noch feuchte
Granulat wurde in einem Hordentrockner bei 60°C auf einen Wassergehalt von <1 Gew.-% getrocknet.
Zur Prüfung auf Lagerstabilität wurden 5 g des erhaltenen Granulats mit 95 g einer üblichen bleichaktivatorfreien Pul¬ verwaschmittelzusammensetzung, enthaltend 16 Gew.-% Natrium¬ perborat-tetrahydrat als Bleichmittel, vermischt. Nach sechs Wochen Lagerung bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit trat weder eine Verfärbung des Waschpulvers noch ein merkli- eher Aktivitätsverlust beim Waschen auf.
Anwendungsbeispiele
Mit den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen körnigen Bleichaktivatorzusammensetzungen wurden Waschmittelzuberei¬ tungen hergestellt, mit denen genau so gute oder teilweise sogar noch bessere Gesamtbleichwirkungen erzielt werden konnten wie mit den gleichen Zubereitungen, die anstelle der erfindungsgemäßen Bleichaktivatorzusammensetzung die gleiche Menge eines Mittels des Standes der Technik enthielten.
Zur Messung der Gesamtbleichwirkung (Bleichgrad) wurde je¬ weils die Mischung aus den 2-Phenyl-4H-3,1-benz- oxazin-4-on-haltigen Granulaten aus Beispiel 1 bis 3 und der nachfolgend beschriebenen Pulverwaschmittelzusammensetzung auf ihre Eignung für die Textilwäsche untersucht, wobei die Granulate und das Pulverwaschmittel so abgemischt wurden, daß der Gehalt der gesamten Waschmittelzubereitung an Bleichaktivator 4,0 Gew.-% betrug.
Zusammensetzung des verwendeten Pulverwaschmittels:
7,5 Gew.-Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat
4,0 Gew.-Teile ethoxylierter Cχ3-Ci5-Oxoalkohol mit 7 mol Ethylenoxid
2,8 Gew.-Teile Taigfettseife
1,0 Gew.-Teile Carboxymethylcellulose
2,0 Gew.-Teile Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure
(Gewichtsverhältnis 30:70, mittlere Mol- masse 70 000)
3,0 Gew.-Teile Natriumdisilicat ( a2θ:Siθ2=l:3,3)
25,0 Gew.-Teile Zeolith A
10,0 Gew.-Teile Natriumcarbonat
10,0 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat 30,7 Gew.-Teile Natriumsulfat abzüglich der Zusatzstoffe der Umhüllung.
Hierzu wurden 4,0 Gew.-Teile (bez. 100 %) des Bleichaktiva¬ tor-Granulats gegeben.
Von diesem Testwaschmittel wurden jeweils 8 g/1 Waschflotte eingesetzt und zwar 3 mal eine Serie, nachdem die Waschmit- telabmischungen über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) im ver¬ schlossenen Karton aufbewahrt wurden, 3 mal eine Serie nach zweiwöchiger Lagerung der selben Abmischungen im Klima¬ schrank bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit und 3 mal eine Serie nach sechswöchiger Lagerung im Klimaschrank.
Folgende Waschbedingungen wurden angewendet:
Als Waschgerät wurde das Launder-O-meter der Firma Atlas verwendet.
Die Wasserhärte des Waschwassers betrug 16,8°d = 3 mmol Ca2+/1 (Ca2+ : Mg2+ = 4 : 1) .
Die Waschzeit einschließlich Aufheizzeit betrug jeweils 30 Minuten und das Flottenverhältnis 1 : 12,5.
Es wurden folgende Testgewebe verwendet:
A: Baumwoll-Gewebe mit Immedialschwarz als Test-Anschmut- zung (Testgewebe EMPA 115)
B: Baumwollnessel-Gewebe mit Rotwein-Anschmutzung
C: Baumwollnessel-Gewebe mit Tee-Anschmutzung
D: Polyester-Gewebe mit Carotin/Speiseöl-Anschmutzung.
Ermittelt wurde jeweils der Bleichgrad aufgrund photometri¬ scher Messung der Remissionsgrade der Gewebe vor und nach der Wäsche im Elrepho (Datacolor) der Firma Zeiss bei einer Wellenlänge von 460 nm (Bariumweißstandard nach DIN 5033) .
Für die Berechnung des Bleichgrades BG (in %) gilt folgende Beziehung:
Fr,
BG = x 100
Fv - Fn
wobei für die Farbstärke F (= Schmutzigkeit des Gewebes) die Kubelka-Munk-Beziehung gilt:
dabei bedeuten
R: Remissionsgrad (Meßgröße) v: vor dem Waschen des angeschmutzten Testgewebes n: nach dem Waschen des angeschmutzten Testgewebes o: vor dem Anschmutzen des Gewebes.
Die Tabelle zeigt die errechneten Bleichgrade der Testgewebe jeweils als Mittelwerte aus je 3 Meßwerten nach Wäschen bei 45°C nach Lagerung der Waschmittelabmischungen über Nacht, nach 2 Wochen und nach 6 Wochen. Als Vergleich wurden jeweils unter gleichen Bedingungen Waschmittelzubereitungen getestet, die 4,0 Gew.-% der aufgeführten Bleichaktivatoren des Standes der Technik in konfektionierter Form enthielten.
Aus der Tabelle ist klar zu erkennen, daß die erfindungsge¬ mäßen Beispiele bei allen geprüften Geweben mindestens gleich gute, bei längerer Lagerung deutlich bessere Bleich- Wirkungen als der Stand der Technik ergeben.
Tabelle
10
15
20
TAED = N,N,N' ,N' -Tetraacetylethylendiamin RLF = relative Luftfeuchtigkeit
25
Claims
1. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung aus heterogen aufgebauten Körnern, die als Kern
A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivate der allge- meinen Formel I
in der R für Cι~ bis Cj-Alkyl, Ci.- bis C<j-Alkoxy, Chlormethyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyl, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und Rr Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy bezeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleich- aktivatoren
und als Umhüllung
B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
(1) anionische Tenside,
(2) nichtionisehe Tenside, (3) zwitterionische Tenside,
(4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate,
(5) Polysaccharide,
(6) Polyalkylenglykole,
(7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze an- organischer Säuren,
(8) aliphatische Cβ~ bis C-X8-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- und Tricarbonsäuren, aromati¬ sche Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorge- nannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C -Monohydroxycarbonsäuren
enthalten.
2. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend in der Umhüllung als Zusatzstoff B mindestens ein carboxylgruppenhaltiges Polymerisat (4) aus der Gruppe der Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisate.
3. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend in der Umhüllung als Zusatzstoff B als saures Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer anor- ganischen Säure (7) Natriumhydrogencarbonat oder Natri¬ umhydrogensulfat.
4. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach den Ansprü¬ chen 1 bis 3, enthaltend in der Umhüllung mindestens eine Carbonsäure (8) aus der Gruppe Palmitinsäure, Stea¬ rinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar¬ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Weinsäure, Citronen¬ säure und Benzoesäure.
5. Körnige Bleichaktivatorzusammensetzung nach den Ansprü¬ chen 1 bis 4, bei der die Kerne aus der Komponente A Korngrößen von 1 bis 50 μm haben.
6. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva- torzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Körner aus
A) 30 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer 4H-3, l-Benzoxazin-4-on-Derivate der allge¬ meinen Formel I
] 
in der R für Ci.- bis C4-Alkyl, C;- bis C^-Alkoxy, Chlormethyl, Methoxymethyl, Dimethylamino, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, m-Nitrophenyi, m-Methoxyphenyl oder m-Methylsulfonylphenyl steht und R' Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, Acetoxy oder Hydroxy bezeichnet, oder einer Mischung aus den Verbindungen I und weiteren üblichen Bleich¬ aktivatoren
mit
B) 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung, eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Stoffklassen
(1) anionische Tenside,
(2) nichtionische Tenside,
(3) zwitterionische Tenside,
(4) carboxylgruppenhaltige Polymerisate, (5) Polysaccharide,
(6) Polyalkylenglykole,
(7) saure Alkali- und Erdalkalimetallsalze an¬ organischer Säuren,
(8) aliphatische Cs- bis Cis-Monocarbonsäuren, aliphatische Di- und Tricarbonsäuren, aromati¬ sche Mono- und Dicarbonsäuren, wobei die vorge¬ nannten Carbonsäuren zusätzlich Hydroxyl- und Aminogruppen im Molekül enthalten können, und aliphatische C3- bis C -Monohydroxycarbonsäuren
nach den hierfür üblichen Verfahren umhüllt .
7. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva¬ torzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich- net, daß man feinkörnigen Bleichaktivator A und feinkör¬ nigen Zusatzstoff B trocken vermischt, die Mischung wäßrig agglomeriert und trocknet .
8. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichaktiva- torzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Zusatzstoffe B auf feinkörnigen Bleichaktivator A aufsprüht, agglome¬ riert und trocknet.
9. Verfahren zur Herstellung einer körnigen Bleichakti- vatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die körnige Bleich¬ aktivatorzusammensetzung zusätzlich mit einer zweiten Umhüllung aus den Zusatzstoffen B versieht.
10. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend 0,5 bis
20 Gew.-% der körnigen Bleichaktivatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO1995004125A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-02-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Waschmittel mit saurer komponente |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4203169A1 (de) | 1993-08-12 |
| AU3451793A (en) | 1993-09-03 |
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