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WO1990001535A1 - Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel - Google Patents

Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel Download PDF

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WO1990001535A1
WO1990001535A1 PCT/EP1989/000867 EP8900867W WO9001535A1 WO 1990001535 A1 WO1990001535 A1 WO 1990001535A1 EP 8900867 W EP8900867 W EP 8900867W WO 9001535 A1 WO9001535 A1 WO 9001535A1
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WO
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acid
weight
composition according
granulating
carboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/000867
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Inventor
Thomas Merz
Jörg Poethkow
Jochen Jacobs
Eduard Smulders
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds

Definitions

  • EP 0 037 026-B1 discloses a process for the production of easily soluble granules which comprises 90 to 98% by weight. -% of a bleach activator contains.
  • the pulverulent bleach activator is homogeneously mixed with cellulose or starch ether or starch, which is also in powder form, and then sprayed with water or a dilute aqueous solution of the cellulose ether and granulated at the same time. The granules are then dried.
  • Tetraacetylethylene diamine (TAED) is preferably used as the bleach activator and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) is preferably used as the cellulose ether.
  • TAED Tetraacetylethylene diamine
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • the products are characterized by admixing - to persalt-containing - granular detergents with normal storage by good resistance and quick and complete solubility at medium washing temperatures (45 to 60 C).
  • EP 0 070 474 (US 4,457,858).
  • an aqueous slurry containing the bleach activator and the cellulose ether is spray-dried in a weight ratio of 97: 3 to 93: 7.
  • the properties of the products are comparable to those according to EP 0 027 026.
  • EP 0 075 818 (US Pat. No. 4,695,397), namely mixtures of bleach activator are compacted under pressure to form particles with a diameter of 0.5 to 3 mm without the use of water. It has been shown that the dissolution rate of the known granules at low washing temperatures, in particular in the range between 25 and 40 ° C., is still not completely satisfactory. This applies to an increased extent to compacted granules according to EP 0 075 818, which often disintegrate very slowly or incompletely at low washing temperatures.
  • a dispersion aid must therefore be added to the mixtures, such as sodium tripolyphosphate, nitrilotriacetate, sodium sulfate or salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids, such as polyacrylate or a copolymer of acrylic acid and maleic acid as Na salt.
  • these additives also do not significantly improve the dispersing properties, which applies in particular to the (co) polymers.
  • phosphates and nitrilotriacetate are often undesirable from an ecological point of view, while sodium sulfate is a fiber.
  • the invention described below leads to a significant improvement in the dispersing and solubility properties of the granules.
  • the storage of the granules in " mixtures with saline-containing washing powders is increased considerably. It is particularly advantageous that the substances used are completely harmless from an ecological point of view and, because of their sequestering properties, also increase the cleaning action of the detergents.
  • the required amount of these auxiliaries so low that the active substance content of the agents is not or only slightly reduced, and this reduction in the bleach activator content is more than compensated for by the significantly improved shelf life.
  • the invention relates to granular bleaching aids containing bleach activators from the class of the N-acyl and O-acyl compounds and at least one pelletizing aid from the class of water-soluble, film-forming polymers, characterized by a content of 2 to 15% by weight of one polyvalent carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid or ether carboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms in the molecule.
  • Examples of such polyvalent carboxylic acids are malonic acid. Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, diglycolic acid and carboxymethyloxysuccinic acid. Preferred acids are citric acid and carboxymethyl succinic acid. Their proportion, based on the bleach activator granules, is preferably 4 to 12% by weight.
  • Polyvalent carboxylic acids containing amino groups such as nitrotrolicylic acid, are unsuitable because they are oxidizable and reduce the bleaching activity.
  • N-acylated amines, diamines, amides, glycolurils, diketopiperazines, hydantoins as well as acylated polyols and acylated p-hydroxybenzoates or p-hydroxybenzenesulfonates are suitable as bleach activators.
  • TAED tetraacetylmethylene diamine
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • Perrtaace yl glucose hexanoyloxybenzenesulfonate
  • octanoyloxybenzenesulfonate octanoyloxybenzenesulfonate
  • TAED is particularly preferred.
  • the content of bleach activators in the granules is 80 to 96% by weight, preferably 85 to 94% by weight.
  • Water-soluble, film-forming polymers such as water-soluble cellulose ethers, water-soluble starch or water-soluble starch ethers and mixtures thereof are used as granulation aids.
  • cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as the sodium salt) and methyl carboxymethyl cellulose (sodium salt).
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyicellulose (CMC) has proven particularly suitable from this group.
  • homopolymeric or copolymeric carboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and of maleic acid with vinyl methyl ether, these polymeric acids being present as free acids or preferably as sodium salts.
  • Preferred representatives of this group are sodium polyacrylate and sodium salts of acrylic acid-maleic acid copolymers with a weight ratio of acrylic acid: maleic acid of 10: 1 to 1: 1, preferably 7: 1 to 2: 1.
  • These compounds generally have molecular weights of 3,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.
  • a third group of film-forming polymers are carbon chain polymers with nonionic hydrophilic groups or polyether groups.
  • examples of this are polyvinyl alcohol, tei (saponified Potyvinylacetat, Polyv ⁇ nylpyrrol ⁇ don, polyacrylamide and polyethylene glycol ether.
  • the granulation aid content of the granules is 0.3 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the agents according to the invention are distinguished by good grain stability and a further improved storage capacity. resistance in mixtures with detergents containing peroxides and washing alkalis.
  • the granules can contain small amounts of moisture, for example up to 3% by weight, preferably less than 2% by weight. -%, contain. In contrast to known granules, this water content is not critical, i. H . even a slightly increased water content does not lead to a significant reduction in shelf life. This proves to be particularly valuable if the agents are stored in unfavorable climatic conditions, such as high air humidity and elevated temperature.
  • the production can be carried out by means of conventional granulation processes and granulation devices.
  • the procedure is preferably such that an intimate, dry mixture of the bleach activator and the polyvalent carboxylic acid is first prepared and sprayed with an aqueous solution of the granulating aid in a granulating device.
  • concentration of the aqueous solution may vary according to "viscosity 2" to "20 * wt -.% DES contain granulating It -can also doing so, that first a dry mixture einsch conducted ⁇ al ler Lich components of the present in powder form or a granulation aid.
  • the proportion of the granulation aid is in the range from 0.3 to 1.5% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight, the first-mentioned mode of operation, i. H . the introduction of the granulating aid as an aqueous solution is preferred.
  • additives such as dyes or color pigments can also be mixed in or introduced via the aqueous granulation liquid.
  • oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds can be mixed in this process step.
  • these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylenetriamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt.
  • the proportion of these additives can be up to 2% by weight, generally up to 0.5% by weight. related to the granules.
  • the water content of the granules is then reduced to less than 3, preferably less than 2 and in particular less than 1.5% by weight.
  • the excess water can be removed by drying with the addition of heat, the temperature of the granules expediently not exceeding 80 ° C. and being below the melting temperature of the bleach activator and the carboxylic acid.
  • Dryers that do not adversely change the granular structure of the product are suitable, for example tray, vacuum or fluidized bed dryers.
  • foam inhibitors are customary known defoamers, preferably polysiloxanes, and mixtures thereof with microfine silica. Examples of this are polydimethylsiloxane with a content of approx. 1 to 10% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the finished granulate.
  • the defoamer can already be done in the 1st Mix stage follow; however, the defoamer can also be dispersed in the granulating liquid which, in order to avoid demixing processes, should contain part of the granulating auxiliary in this case.
  • the granules produced in the manner indicated have a favorable grain spectrum. Possibly existing coarse and fine fractions can be sieved and returned to the process after grinding the coarse fractions.
  • the granules are easy to pour, non-adhesive and are characterized by superior storage stability. Even at low washing temperatures, for example those of 25 to 40 ° C, they disintegrate very quickly and completely, so that the full bleaching power is fully available within a short time even under such washing conditions. They can be used with advantage in detergents, bleaches, oxidizers and disinfectants and retain their good properties even when mixed with the active ingredients contained in these agents. Examples
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED) with an average grain size of 0.01 to 0.8 mm was used as the bleach activator.
  • the grain size between 0.8 and 1.6 mm was 5% by weight, the proportion below 0.01 mm was 10% by weight.
  • the still moist granules were dried in a fluidized bed dryer with air at 50 ° C. to a water content of 1% by weight. The content of the granules was thus

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Abstract

Granulare Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie an wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, die als Granulierhilfsmittel dienen, enthalten zusätzlich 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül als Stabilisator. Zwecks Herstellung der Mittel wird zunächst ein homogenes, trockenes Vorgemisch hergestellt, das den Bleichaktivator, die Säure und einen Teil oder die Gesamtmenge des polymeren Granulierhilfsmittels enthält. Dieses Gemisch wird mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des restlichen Granulierhilfsmittels besprüht und granuliert.

Description

GRANULÄRES, BLEICHAKTIVATOREN ENTHALTENDES BLEICHHILFSMITTEL
Aus EP 0 037 026-B1 (US 4 ,372 , 868 ) ist ein Verfahren zur Her¬ stellung eines leichtlöslichen Granulates bekannt, das 90 bis 98 Gew . -% eines Bleichaktivators enthält. Nach diesem Verfahren wird der pulverförmige Bleichaktivator mit Cellulose- oder Stär- keether oder Stärke , die ebenfalls als Pulver vorliegen , homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht und gleichzeitig granuliert. Die Granulate werden anschließend getrocknet. Als Bleichaktivator wird bevorzugt Tetraacetylethyiendiamin (TAED) und als Celluloseether bevorzugt Natrium-carboxymethylcellulose ( CMC) verwendet. Die Produkte zeichnen sich nach Zumischen- -zu persalzhaltigen- granulären Vaschmitteln bei normaler Lagerung durch eine gute Beständigkeit und eine schnelle und vollständige Löslichkeit bei mittleren Waschtemperaturen (45 bis 60 C) aus .
Ein weiteres Herstellungsverfahren ist in EP 0 070 474 ( US 4 , 457 , 858) beschrieben . Hierzu wird eine wäßrige Aufschiäm- mung , enthaltend den Bleichaktivator und"- den Celluloseether im Gewichtsverhältnis 97 : 3 bis 93 : 7 sprühgetrocknet. Hinsichtlich ihrer Eigenschaften sind die Produkte mit denen gemäß EP 0 027 026 vergleichbar.
In EP 0 075 818 ( US 4 , 695 ,397) ist ein weiteres Herstellungs¬ verfahren beschrieben , und zwar werden Gemische aus Bleichakti¬ vator ohne Einsatz von Wasser unter Druck zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0 ,5 bis 3 mm kompaktiert . Es hat sich gezeigt, daß die Lösungsgeschwindigkeit der bekannten Granulate bei niedrigen Waschtemperaturen , insbeson¬ dere im Bereich zwischen 25 und 40 °C noch nicht voll befriedigt. Dies gilt in verstärktem Maße für kompaktierte Granulate gemäß EP 0 075 818 , die bei niedrigen Waschtemperaturen vielfach nur sehr langsam bzw. unvollständig zerfallen. Deshalb muß den Gemischen ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden , wie Natriumtripolyphosphat, Nitrilotriacetat, Natriumsulfat oder Salze von polymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren , wie Pofyacrylat oder ein Copolymeres aus Acrylsäure und Maleinsäure als Na-Salz . Aber auch diese Zusätze verbessern die Dispergiereigenschaften nicht wesentlich, was insbesondere für die (co-) Polymeren gilt. Andererseits sind Phosphate und Nitrilotriacetat aus ökologischer Sicht vielfach unerwünscht, während Natriumsulfat einen Ballast¬ stoff darstellt.
Die nachfolgend beschriebene Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Dispergier- und Loslichkeitseigenschaften der Granulate. Gleichzeitig wird die Lager beständig keϊt der Granulate in " Mischungen mit persalzhaltigεn Waschpulvern ganz erheblich gesteigert. Von besonderem Vorteil ist, daß die mitverwendeten Stoffe ökologisch völlig unbedenklich sind und zusätzlich aufgrund ihrer sequestrierenden Eigenschaften die Reinigungswϊrkung der Waschmittel steigern. Andererseits ist die erforderliche Menge dieser Hilfsstoffe so gering , daß der Aktivstoffgehalt der Mittel nicht oder nur geringfügig verringert wird. Außerdem wird diese Verringerung des Bleichaktivator-Gehaltes durch die wesentlich verbesserte Lagerbeständigkeit mehr als kompensiert.
Gegenstand der Erfindung sind granuläre Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen, fiimbildenden Polymeren , gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbonsäure , Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbon- säure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül .
Beispiele für derartige mehrwertige Carbonsäuren sind Malon- säure. Bernsteinsäure , Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure , Citronensäure , Diglykolsäure und Carb- oxymethyloxybernsteinsäure. Bevorzugte Säuren sind Citronen¬ säure und Carboxymethylbernsteinsäure . I hr Antei l , bezogen auf das Bleichaktivator-Granulat, beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Gew .-%.
Aminogruppen enthaltende mehrwertige Carbonsäuren , wie Nitri lo- triessigsäure , sind ungeeignet, da sie oxydabel sind und die Bleichaktivität reduzieren .
Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N-acylierten Amine , Diamine, Amide , Glykolurile , Diketopiperazine , Hydantoine sowie acylierte Polyole und acylierte p-Hydroxybenzoate bzw. p-Hydroxybenzolsulfonate. _ Bevorzugt wird Tetraacetylmethylen- diamin , Tetraacetylethylendiamin (TAED) , Perrtaace ylglucose, Hexanoyl-oxybenzolsulfonat, Octanoyl-oxybenzol≤ulfonat und
Nonanoyi-oxybenzolsulfonat mit linearen oder verzweigten Acyi- resten , wobei die Sulfonatgruppen in Form des Natriumsalzes vorliegen . Besonders bevorzugt ist TAED . Der Gehalt der Gra¬ nulate an Bleichaktivatoren beträgt 80 bis 96 Gew. -%, vor¬ zugsweise 85 bis 94 Gew.-%.
Als Granulierhilfsmittel dienen wasserlösliche , fi lmbi ldende Polymere, wie wasserlösliche Celluloseether , wasserlösliche Stärke oder wasserlösliche Stärkeether sowie deren Gemische. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose , Ethylcellulose , Hy- droxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcelluiose , Methylhydroxy- propylcellulose , Carboxymethylcellulcse (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose ( Na-Salz) . Als Stärke kommt z. B . Marsstärke bzw. depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxy- ethytstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet aus dieser Gruppe hat sich Natriumcarboxymethyicellulose (CMC) erwiesen.
Geeignet sind ferner homopolymere oder copolymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacry [säure, Polymaleinsäure , Copo¬ lymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure sowie der Maleinsärue mit Vinylmethy lether , wobei diese polymeren Säuren als freie Säuren oder bevorzugt als Natriumsalze vor¬ liegen . Bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind Natrium-Poly- acrylat und Natriumsalze von Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren mit einem Gewichtsverhältnis Acrylsäure : Maleinsäure von 10 : 1 bis 1 : 1 , vorzugsweise 7 : 1 bis 2 : 1 . Diese Verbindungen weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 3000 bis 150000 , vorzugsweise 5000 bis 100000 auf.
Eine dritte Gruppe an filmbildenden Polymeren sind C-Ketten- polymere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen bzw. Polyether- gruppen. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol , tei (verseiftes Potyvinylacetat, Polyvϊnylpyrrolϊdon , Polyacrylamid sowie Poly- ethylenglykolether.
Auch Gemische von filmbildenden Polymeren der vorgenannten Gruppen werden verwendet, z. B . ein Gemisch aus CMC oder Methylcellulose mit Polyacrylat oder mit einem Acrylsäure-Malein- säure-Copolymeren oder Gemische eines der beiden zuletzt genann¬ ten Polymeren mit Polyethylenglykolethern.
Der Gehalt der Granulate an Granulierhilfsmittel beträgt 0 ,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 ,5 bis 3 Gew .-%. Trotz dieses gegenüber den Angaben in EP-B 0 037 026 verminderten Gehaltes an Granu- lϊerhilfsrnϊttel zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine gute Kornstabilität und eine weiter verbesserte Lagerbe- ständigkeit in Gemischen mit Peroxide und Waschalkal ien enthal¬ tenden Waschmitteln aus .
Die Granulate können geringe Mengen an Feuchtigkeit, beispiels¬ weise bis 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew . -%, enthal¬ ten . Im Gegensatz zu bekannten Granulaten ist dieser Wasserge¬ halt jedoch nicht kritisch , d . h . auch ein etwas erhöhter Was¬ sergehalt führt nicht zu einer nennswerten Verminderung der Lagerbeständigkeit. Dies erweist sich als besonders wertvoll , wenn die Mittel bei ungünstigen klimatischen Bedingungen , wie hoher Luftfeuchtigkeit und erhöhter Temperatur , gelagert wer¬ den.
Die Herstellung kann mittels üblicher Granulierverfahren und Granuliervorrichtungen vorgenommen werden . Vorzugsweise ver¬ fährt man so, daß man zunächst ein inniges , trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehrwertigen Carbonsäure herstellt und dieses in einer Granuliervorrichtung mit einer wäßrigen Lö¬ sung des Granuiierhilfsmittels besprüht. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann je nach" Viskosität 2 "bis" 20* Gew . -% des- Granulierhilfsmittels enthalten. Man -kann auch so verfahren , daß man zunächst ein trockenes Gemisch al ler Komponenten einschlie߬ lich des pulverförmig vorliegenden Granulierhilfsmittels oder eines Teils desselben herstellt und dieses anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, die den Rest des Granulierhilfs¬ mittels gelöst enthält. Eine solche Arbeitsweise empfiehlt sich insbesondere dann , wenn die wäßrigen Lösungen des Granulier¬ hilfsmittels stark quellen und dabei so hochviskos werden, daß sie sich nur - schlecht versprühen und in dem zu granulierenden Ge¬ misch verteilen lassen. Dies kann z . B . dann der Fall sein , wenn Carboxymethylcellulose in einer Konzentration von mehr als 1 bis 2 Gew . -% als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden sollen . Um größere Mengen an Granulierhilfsmittel einzubringen , wären in diesen Fällen vergleichsweise große Mengen an Wasser erforder¬ lich , die während des Granulierens oder im Anschluß daran wie¬ der durch Trocknen entfernt werden müßten .
Sofern der Anteil des Granulierhilfsmittels im Bereich von 0 ,3 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0 ,5 bis 1 Gew.-% liegt, ist die erstge¬ nannte Arbeitsweise, d . h . das Einbringen des Granulierhilfs¬ mittels als wäßrige Lösung , bevorzugt.
Während des Granulierens können auch Zusatzstoffe wie Farbstoffe oder Farbpigmente zugemischt bzw. über die wäßrige Granulier¬ flüssigkeit eingebracht werden. Auch geringe Mengen an weite¬ ren, oxidationsstabilen Komplexbildnern und Stabilisatoren für Perverbindungen können in dieser Verfahrensstufe zugemischt werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren , wie l -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylen- phosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Der Anteil dieser Zusätze kann bis 2 Gew.-%, im allgemeinen bis 0 ,5 Gew.-%,. bzeogen auf das Granulat betragen .
Der Wassergehalt des Granulates wird anschließend auf weniger als 3 , vorzugsweise weniger als 2 und insbesondere weniger als 1 ,5 Gew.-% erniedrigt. Das Entziehen des überschüssigen Wassers kann durch Trocknen unter Wärmezufuhr erfolgen , wobei die Temperatur des Granulates zweckmäßigerweise 80 C nicht über¬ steigt und unterhalb der Schmelztemperatur des Bleichaktivators und der Carbonsäure liegt. - Geeignet sind Trockner , die die granuläre Struktur des Produkts nicht nachteilig verändern, beispielsweise Horden-, Vakuum- oder Wirbelschichttrockner .
Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln bzw . in Waschprozessen bestimmten Granulaten während des Granulierpro¬ zesses auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatz¬ stoffen um solche , die bei der üblichen Waschmittelaufbereitung , insbesondere bei der Heißsprühtrocknung , inaktiviert werden bzw. verlorengehen , wie Schauminhibitoren und Duftstoffe. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel , vorzugsweise Polysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca . 1 bis 10 Gew .-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew. -%, bezogen auf das fertige Granulat, betragen. Das Zu¬ mischen des Entschäumers kann bereits in der 1 . Mischstufe er¬ folgen ; man kann den Entschäumer aber auch in der Granulier¬ flüssigkeit dispergieren , die zwecks Vermeidung von Entmi¬ schungsvorgängen in diesem Falle jedoch ein Teil des Granulier¬ hilfsmittels enthalten soll .
Die in der angegebenen Weise hergestellten Granulate weisen ein günstiges Kornspektrum auf. Eventuel l vorhandene Grob- und Feinanteile können abgesiebt und nach dem Mahlen .der Grobanteile wieder in den Prozeß zurückgeführt -werden-. Die Granulate sind gut schüttfähig , nichtklebend und zeichnen sich durch eine über¬ legene Lagerstabilität aus . Bereits bei niedrigen Waschtempera¬ turen beispielsweise solchen von 25 bis 40 C zerfallen sie sehr schnell und vollständig , so daß die volle Bleichkraft auch unter solchen Waschbedingungen binnen kurzer Zeit vol l zur Verfügung steht. Sie lassen sich mit Vorteil in Wasch-, Bleich-, Oxidations- und desinfizierend wirkenden Mitteln einsetzen und behalten ihre guten Eigenschaften auch im Gemisch mit den in diesen Mitteln enthaltenen Wirkstoffen . B e i s p i e l e
Beispiel 1
Als Bleichaktivator wurde Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit einer mittleren Korngröße von 0,01 bis 0,8 mm eingesetzt. Der Kornanteϊl zwischen 0,8 und 1,6 mm betrug 5 Gew.-%, der Anteil unter 0,01 mm 10 Gew.-%. Die im folgenden verwendete Abkür¬ zung GT steht für Gewichtsteile. 88,1 GT des pulverförmigen Bleichaktivators wurden in einem horizontal drehbar angeordneten Mischer, der mit an einer rotierenden Welle angebrachten Misch- und Zerhackerwerkzeugen ausgerüstet war, mit 10,4 GT Citronen- säure (Korngröße 0,05 bis 0,5 mm) trocken vermischt. Auf das homogene, ständig in Bewegung gehaltene Gemisch wurden im Verlauf von 4 Minuten 10 GT Natriumpolyacrylat (MG = 10000) in lOgewichtsprozentiger wäßriger Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde der Granulationsprozeß noch 1 Minute fortgesetzt. Das noch feuchte Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner mit Luft von 50 C auf einen Wassergehalt von 1 Gew.-% getrocknet. Der Gehalt der Granulate betrug somit
88,1 Gew.-% TAED
10,4 Gew.-% Citronensäure 0,5 Gew.-% Polyacrylat 1,0 Gew.-% Wasser. 92 Gew.-% des Granulates wiesen eine Korngröße von -0,1 bis 1,2 mm auf. Der Rest entfiel auf Grob- und Feinstanteile, die abgesiebt wurden.
Zur Prüfung der Lagerstabϊlϊtät wurden 1,7 Gew.-% (entsprechend 1,5 Gew.-% TAED) des Granulates mit 98,3 Gew.-% eines handels¬ üblichen, phosphatreduziertεn körnigen Waschmittels, enthaltend 21,5 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat, innig vermischt. Jeweils 400 g des Pulvergemisches wurden in üblichen bedruckten Karton¬ p Paacckkuunnggeenn aabbggeeffüülllltt uunndd iinn eeiinneerr Klimazelle bei 30 °C und 80 ° relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
Die Bestimmung der Lösungseigenschaften und Bleichaktivität wurde unter praxisnahen Bedingungen in einer Haushaltswasch¬ maschine in Gegenwart sauberer Testwäsche (letzteres, um unkon¬ trollierbare Einflüsse individueller Anschmutzungen zu vermei¬ den). Entsprechend der Dosiervorschrift wurde 1,5 Meßbecher in die Einspülkammer eingefüllt und der Waschprozeß gestartet. Eine erste Probe wurde bei einer Laugentemperatur von 30 C entnom¬ men. Weitere Proben wurden nach Erreichen der Endtemperatur von 40 C in zeitlichem Abstand entnommen und der Persäurege¬ halt analytisch bestimmt.
Zum Vergleich wurden Produkte gemäß a) EP 0 037 026, Beispie! 1 b) EP 0 075 818, Beispiel 3 (W3) verwendet, wobei in beiden Versuchen der Gehalt an TAED „ im Gemisch ebenfalls auf 1,5 Gew.-% eingestellt wurde.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt**:
Laαerstabilität
Beispiel 1 Vergleich a Vergleich b
Anfang 100 % 99 % ι υei -Ö 4 Wochen 100 % 87 % 94 % 8 Wochen 96 79 % 92 % Bleichaktivität
Laugentemperatur Beispiel Vergleich a Vergleich b
55 %
78 %
95 %
Figure imgf000012_0001
100 %

Claims

-π -P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granuläre Bleichhilfsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktiva¬ toren aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie mindestens einem Granulierhilfsmittel aus der Klasse der wasserlöslichen, filmbildenden Polymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 15 Gew.-% einer mehrwertigen Carbon¬ säure, Hydroxycarbonsäure oder Ethercarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbon¬ säure aus Citronensäure besteht.
3. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Carbonsäure 4 bis 12 Gew.-% beträgt.
4. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus Tetra- acetylethylendiamin besteht und in Anteilen von 80 bis 96 Gew.-% vorliegt.
5. Mittel nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel aus Natrium-Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure bzw. einem Copolymeren der Polyacrylsäure mit Maleinsäure im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 bzw. deren Natriumsalze besteht.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der An¬ teil des Granulierhilfsmittels 0,3 bis 5 Gew.-% beträgt.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß ihr Wassergehalt weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als .2 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes trockenes Gemisch des Bleichaktivators und der mehr¬ wertigen Carbonsäure mit einer wäßrigen Lösung des Granulier¬ hilfsmittels besprüht und granuliert.
9. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man ein trockenes Gemisch herstellt, das den Bleichaktivator, die Car¬ bonsäure und eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Granulier¬ hilfsmittels enthält, worauf man das Gemisch mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung der Restmenge des Granulierhilfsmittels besprüht und granuliert.
1 O . Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 , dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff oder ein Pigment hinzumischt.
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