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WO1993011274A1 - Procede de traitement de pieces en carbure de tungstene fritte et pieces obtenues telles qu'outils de coupe ou pieces d'usure - Google Patents

Procede de traitement de pieces en carbure de tungstene fritte et pieces obtenues telles qu'outils de coupe ou pieces d'usure Download PDF

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WO1993011274A1
WO1993011274A1 PCT/FR1992/001125 FR9201125W WO9311274A1 WO 1993011274 A1 WO1993011274 A1 WO 1993011274A1 FR 9201125 W FR9201125 W FR 9201125W WO 9311274 A1 WO9311274 A1 WO 9311274A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbide
layer
boron
tic
cobalt
Prior art date
Application number
PCT/FR1992/001125
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English (en)
Inventor
Alain Basse
Sylvain Bintivegna
Pascal Nisio
Bernard Thomassery
Original Assignee
Coating Developpement
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coating Developpement filed Critical Coating Developpement
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating

Definitions

  • the invention relates to a method for treating cobalt sintered tungsten carbide parts such as cutting tools or wearing parts. It extends to the parts obtained. A significant proportion of cutting tools
  • crystallized layers generally deposited by CVD, such as TiC, TiN, O, TiCN or carbide layer of crystallized boron.
  • CVD chemical vapor deposition
  • these coatings lead to an improvement in performance, in particular to better resistance to wear and abrasion.
  • these performances are still insufficient in certain fields (in particular for the machining of metals other than standard steel: cast iron, titanium, certain stainless steels, etc.).
  • the crystalline nature of the coating layers leads to a certain number of surface defects, originating from their structure in oriented grains of given morphology. In particular, in the case of very sharp edges, it is not possible to maintain the sharpness of said edges after depositing the coating.
  • the crystal structure conditions an imperfect surface state with a significant microroughness, which increases the friction of tools or parts in the working phase, which results in a significant increase in temperatures. surface and cutting forces and a reduction in the quality of machining.
  • the present invention proposes to solve the abovementioned problems of adhesion in order to allow parts of sintered tungsten carbide to be coated with a surface layer of amorphous boron carbide which is perfectly adherent to the part.
  • the objective of the invention is thus to provide solid parts made of cobalt sintered tungsten carbide, such as cutting tools or wearing parts, which benefit from increased mechanical performance and an improved surface condition compared to to existing parts, making it possible in particular to obtain excellent sharpness of the cutting edges, slower and more regular wear and better machining quality.
  • the process according to the invention for treating a piece of cobalt sintered tungsten carbide consists of:
  • a chemical vapor deposition (CVD) of boron carbide said deposition being carried out so as to obtain on the ⁇ e carbide ⁇ e titanium layer TiC a layer of amorphous boron carbide a-BC in which the elementary carbon content is between 20% and
  • the process of the invention provides a coated part in which the layers adhere perfectly and are not subject to any tendency to detachment. It has been observed that, in the case of very high loads, flaking occurs inside the tungsten carbide and not in the coating.
  • the coated part thus fully benefits from the performance conferred by the amorphous structure of the deposit of surface boron carbide.
  • the absence of grains makes it possible to obtain a much finer surface microroughness than in the case of crystallized layers and a greater edge acuity (isotropy of the amorphous deposit).
  • the mechanical properties are notably improved compared to the crystallized layers of boron carbide due to the absence of grain boundaries (which constitute in the crystalline structures initiators of rupture and privileged paths of diffusion of external elements) .
  • the treatment method of the invention was designed and developed at the end of a study comprising three stages consisting in understanding and identifying the causes of poor adhesion of previously manufactured amorphous boron carbide coatings, in imagining a process for eliminating these causes, to design and develop practical means of implementation.
  • the studies carried out made it possible to highlight that the detachments and flaking of the coating had two causes coming, on the one hand, from the diffusion of carbon from sintered tungsten carbide towards the WC-Co / TiC interface , on the other hand, from the diffusion of cobalt towards this interface, then through the TiC layer, towards the TiC / a-BC interface.
  • the first phenomenon produces at the WC-Co / Tic interface an eta CogWgC phase sublayer which is very fragile.
  • the second phenomenon produced at the TiC / a-BC interface more or less contiguous islets, poorly identified but probably formed of cobalt, cobalt boride and titanium diboride: these islets which are interposed between the TiC layer and the layer amorphous a-BC cause very poor adhesion at this level.
  • the second stage of the study consisted in finding a process to oppose these causes (formation of the eta phase at the sintered material / TiC interface, diffusion of cobalt towards
  • This process consists in forming at the sintered material / TiC interface a barrier made up of a compound more stable than the eta phase which will therefore prevent the formation of this phase and also prevent the diffusion of cobalt through the TiC layer.
  • This barrier consists of a crystallized sublayer of mixed cobalt and tungsten boride which meets the abovementioned requirements; it should be noted that this 5 sub-layer is discontinuous and forms, in a network, at the joints between the grains of tungsten carbide: it fulfills its function perfectly since the diffusion of carbon and cobalt takes place through these joints .
  • this sublayer whose hardness is 0 intermediate between that of tungsten carbide WC-Co and that of titanium carbide TiC contributes to creating in the part a hardness gradient extremely favorable to the mechanical resistance of the assembly ( better stress distribution). 5
  • the process of the invention lends itself to an implementation at reduced cost, not increased compared to known methods. Indeed, the boron intended for manufacturing the mixed boride sublayer can very simply be previously placed in the reaction chamber of the deposition reactor (in particular in the form of a deposit of boron carbide on the walls) so that displacement of boron occurs at the start of chemical vapor deposition of the TiC layer.
  • the boron carbide present on the walls of the reactor can come from a previous deposition cycle since each cycle ends with a deposition of a-BC.
  • the process of the invention simply requires that boron is available in the reaction chamber during the first manufacturing cycle and that the layers of TiC and a-BC are produced successively in the same reactor.
  • Q Preferably CVD repositories to form o the two layers TiC and a-BC are produced successively without intermediate cooling. Tests have shown that this embodiment further increases the adhesion of the a-BC amorphous layer on the TiC crystal layer.
  • the treatment process according to the invention is advantageously carried out under the following conditions.
  • CVD deposition of titanium carbide TiC is carried out by reducing a gaseous mixture of titanium tetrachloride TiCl j , and methane in the presence of hydrogen under the following operating conditions: temperature between 930 ° C and 1050 ° C, absolute pressure included between 10 ⁇ and 10 ⁇ Pa, molar flow of the gas mixture between 3.10 "" °. and 6.10 " ⁇ mole.cm ⁇ 2.s ⁇ 1, atomic ratio C / Ti of the mixture between 0.5 and 15, ratio atomic H / Ti between 5 and 150.
  • This deposition of titanium carbide TiC is preferably carried out for a period suitable for obtaining a layer with a thickness of between 0.15 and 5 microns.
  • This thickness is preferable in practice because, below the lower limit, there exists during the second CVD deposition, risks of migration of boron through the layer towards the WC-Co / TiC interface with an excessive richness in boron susceptible lead to the formation of harmful compounds. Above the upper limit, the thickness of the coating is increased without gaining performance, with the related drawbacks (longer process duration, higher internal stresses, loss of acuity on sharp edges).
  • CVD deposition of amorphous boron carbide a-BC is carried out by reducing a gaseous mixture of boron trichloride BCl and methane in the presence of hydrogen under the following operating conditions in order to lead to the abovementioned amorphous boron carbide a-BC: temperature between 900 ° C and 1050 ° C, absolute pressure between 10 ⁇ e ⁇ 10 ⁇ Pa, molar flow of the gas mixture between 4.10 ⁇ 6 and 4.1 ' 0 ⁇ i mole.cm ⁇ 2 .s ⁇ 1 , atomic ratio C / B of the mixture between 1 and 6, atomic ratio H / B between _ between 4 and 50.
  • the parameters molar flux and ratio atomic C / B are essential to lead to amorphous carbide; for example, the molar flux could be advantageously adjusted to around 2.2.10 " ⁇ mole.cm ⁇ 2.s- 1 and the C / B ratio to around 2.
  • This deposition of amorphous boron carbide a-BC is preferably carried out for a period suitable for obtaining a layer of thickness between 0.5 and 5 microns.
  • This thickness range makes it possible to benefit from the performances already mentioned without additional thickness (seat of high internal stresses which could compromise the stability of the layer).
  • the gas mixture intended for producing the TiC deposit it has been found that it is desirable for the gas mixture intended for producing the TiC deposit to be brought to the reaction temperature for a period of between 1 and 10 s prior to its contact with the part to be treated, so as to advance the decomposition of the reactive gases, this decomposition having a relatively slow kinetics.
  • the gas mixture intended for the production of the amorphous a-BC deposit be rapidly brought into contact with the part to be treated (in practice, temperature setting time less than 0.2 s) taking into account the very fast kinetics in this case of the reaction of decomposition of the reactive gases.
  • the part to be treated is rectified beforehand on its active faces in order to remove the cobalt crust on the surface and to confine this compound to the joints between grains of tungsten carbide.
  • the diffusion of cobalt which is located around the grains of tungsten carbide is already limited (while in the absence of rectification it covers the entire surface); This enables a barrier "mixed boride thinner for the same effectiveness.
  • the method of the invention can be applied to treat any type of tungsten carbide sintered with cobalt, in particular tungsten carbide containing between and 20% of cobalt, with where appropriate in a minor proportion of the mixed carbide of titanium, tantalum and niobium.
  • the invention extends, as products new, to parts manufactured by the process of the invention, in particular cutting tools or wearing parts; these parts have a substrate made of tungsten carbide sintered with cobalt 5 and are characterized in that they ' successively comprise on the surface a discontinuous sublayer of crystals of mixed boride of cobalt and tungsten CoWB, a layer of crystallized titanium carbide TiC and a layer of amorphous boron carbide a-BC in which the elementary carbon content is between 20% and 35%.
  • the parts treated in accordance with the invention are also characterized by a hardness gradient from the core to the surface, the hardness of successive materials increasing from tungsten carbide to amorphous boron carbide.
  • tungsten carbide substrate of Vickers hardness between 1500 and 2200 Hv is obtained, a discontinuous sub-layer of mixed boride of hardness Vickers between 2200 and 2500 Hv, a layer of titanium carbide of hardness - Vickers between 3000 and 4000 Hv and a layer of amorphous boron carbide of hardness between 4500 and 6000 Hv.
  • the discontinuous mixed boride sublayer had a penetration thickness in the tungsten carbide of between a minimum thickness corresponding to the limit of detection of CoWB by X-ray diffraction and a maximum thickness of 5 microns. . It should be noted that the existence of this under-layer which forms a barrier is essential, as indicated above; however, it is advantageous for its thickness to be small (limited to the value of 5 microns mentioned above) because an excess would lead to embrittlement of the part.
  • the absolute roughness of the surface of the layer of amorphous boron carbide of the parts obtained is less than 1 / 10th of the thickness of said layer. Such roughness is much lower than that of the best crystalline layers of boron carbide obtained (roughness generally greater than 0.3 microns).
  • a titanium carbide is obtained which is generally crystallized in the cubic system with a preferential orientation (200); comparative tests have shown that this orientation promotes the low roughness of the layer of amorphous boron carbide deposited thereon, probably due to a denser nucleation during CVD deposition of said amorphous layer (compared to a TiC of texture (111)).
  • Figure 1 is a schematic sectional view on an expanded scale of the coating obtained in the examples.
  • the wafers are placed in a CVD reactor, the walls of which are covered with amorphous boron carbide. They are heated to 1000 ° C under a reducing atmosphere.
  • the CoWB layer and the TiC layer are obtained under the following conditions:
  • the layer of amorphous boron carbide is obtained in succession by decreasing temperature and pressure.
  • the wafers are placed in a CVD reactor, the walls of which are covered with amorphous boron carbide. They are heated to 1000 ° C under a reducing atmosphere.
  • the CoWB layer and the d-e TiC layer are obtained under the following conditions:
  • A-BC thickness 2 micron
  • Cobalt sintered tungsten carbide cutting inserts reference: FG 10 792 UT (VALENITE GTE).
  • Realization of the coating Idem example 1.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'une pièce en carbure de tungstène fritté au cobalt. Ce procédé consiste à réaliser sur la pièce un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de titane cristallisé, en présence de bore de façon à obtenir une sous-couche discontinue de cristaux CoWB située sous la couche de carbure de titane, et à réaliser ensuite un dépôt chimique en phase vapeur de carbure de bore amorphe, dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour traiter des outils de coupe ou pièces d'usure en carbure de tungstène fritté ou cobalt, afin d'en accroître les performances mécaniques et les qualités de surface.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PIECES EN CAREURE DE TUNGSTENE FRITTE ET PIECES OBTENUES TELLES QU'OUTILS DE COUPE
OU PIECES D'USURE
L'invention concerne un procédé de traitement de pièces en- carbure de tungstène fritte au cobalt telles qu'outils de coupe ou pièces d'usure. Elle s'étend aux pièces obtenues . Une proportion importante des outils de coupe
(tournage, fraisage, perçage, alésage, forage...) ou pièces d'usure (paliers, guide-fils, noyaux d'étirement, outils de mise en forme...) est fabriquée en carbure de tungstène fritte dont le liant est constitué par du cobalt (généralement en proportion pondérale de l'ordre de 5 à 20 ') ; parfois ce fritte contient en proportion minoritaire d'autres composés tels que carbure mixte de titane, de tantale et de niobium. Ce type de fritte présente un excellent compromis dureté/ ténacité , bien adapté à des conditions de travail sévères.
Pour améliorer encore les performances de ce matériau fritte ou étendre son domaine d'application, les fabricants d'outils l'ont revêtu de couches cristallisées, généralement déposées par CVD, telles que couche de TiC, TiN, l O , TiCN ou couche carbure de bore cristallisé. Ces revêtements conduisent à une amélioration des performances, notamment à une meilleure résistance à l'usure et à l'abrasion. Toutefois, ces performances sont encore insuffisantes dans certains domaines (en particulier pour l'usinage des métaux autres que l'acier courant : fonte, titane, certains aciers inoxydables...). De plus, le caractère cristallin des couches de revêtement conduit à un certain nombre de défauts de surface, provenant de leur structure en grains orientés de morphologie donnée. En particulier, dans le cas d'arêtes très vives, il n'est pas possible de conserver l'acuité desdites arêtes après dépôt du revêtement. En outre, la structure cristalline conditionne un état de surface imparfait avec une microrugosité non négligeable, qui accroît le frottement des outils ou pièces en phase de travail, ce qui se traduit par une augmentation sensible des températures de surface et des efforts de coupe et une réduction de la qualité de l'usinage.
Par ailleurs, dans des secteurs différents,
5 l'on a déjà réalisé des dépôts amorphes de carbure de bore, notamment pour revêtir des fibres, des tissus composites, des rubans de carbone, dans le but de fabriquer des matériaux composites de caracté istiques déterminées (brevets
US 3-799.830, 4.287.259, 3-967.029, 3.537-877). Des essais ont été effectués pour utiliser ce type de dépôt amorphe sur les outils de coupe afin d'en améliorer les performances ; toutefois, ils ont conduit à un ' échec essentiellement en raison de problèmes d'adhérence et de fragilité du revêtement. Certains essais ont, en particulier, consisté à fabriquer une couche épaisse de carbure de bore amorphe sur un substrat, à la détacher de son substrat et à la coller ou à la braser sur l'outil ; toutefois, ce procédé conduit à des arêtes de coupe très fragiles, sujettes à des écaillages et fissurations de sorte que ce procédé de traitement n'est actuellement pas utilisé, et ce d'autant plus que son coût est très élevé.
Par ailleurs, un article paru en avril 1988 décrit des essais de dépôt de carbure de bore et évoque la fabrication d'outils revêtus d'une couche de carbure de bore amorphe ("Mikael Olsson et al., Mechanical and tribological properties of chemically vapour-deposited boron Carbide Coatings, Mat. Sci. Eng. A 105/106, 1988, p. 453 à 463"). Ces dépôts réalisés par CVD sur des outils déjà revêtus de carbure de titane ont conduit tantôt à du carbure de bore cristallisé, tantôt à du carbure de bore amorphe ; dans le cas de ces dépôts amorphes, les auteurs de cet article indiquent :
- page 453, col. 1, lignes 22-23 : "••• the adhésion of the amorphous coating to TiC is very poor.",
- page 453, col. 1, ligne 27 à col. 2, ligne 2 : "... the amorphous boron carbide gave very poor performance owing to its poor adhésion.",
- page 459, col. 1, lignes 4-8 : "In the case of the amorphous boron carbide, the hardness could not be established since the indentation induced spallation of the coating even at very low loads. This indieates an extremely poor adhésion of the amorphous boron carbide to TiC",
- page 459, col. 2, lignes 38-41 : "... the amorphous coating displays an inferior érosion résistance, even compared with TiC. This is not unexpected, considering the poor adhésion observed earlier.".
Cet article met donc en évidence les problèmes d'adhérence du carbure de bore amorphe et, malgré les améliorations que l'on pourrait en attendre, conclut qu'une telle couche n'est pas utilisable sur des outils :
- page 461, col. 2, lignes 35-37 : "The results from the simulated tool wear test do not indicate any bénéficiai effect from boron carbide in the machining of steel." La présente invention se propose de résoudre les problèmes d'adhérence sus-évoqués afin de permettre de revêtir des pièces en carbure de tungstène fritte, d'une couche de- surface en carbure de bore amorphe parfaitement adhérente à la pièce. L'objectif de l'invention est ainsi de fournir des pièces massives en carbure de tungstène fritte au cobalt, telles qu'outils de coupe ou pièces d'usure, qui bénéficient de performances mécaniques accrues et d'un état de surface amélioré par rapport aux pièces existantes, permettant en particulier d'obtenir une excellente acuité des arêtes de coupes, une usure plus lente et plus régulière et une meilleure qualité d'usinage.
A cet effet, le procédé conforme à l'invention pour traiter une pièce en carbure de tungstène fritte au cobalt consiste :
. à réaliser sur la pièce un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de titane cristallisé TiC, ledit dépôt étant effectué en présence de bore de façon à obtenir sous la couche de carbure de titane TiC une sous- couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB par réaction du bore sur le carbure de tungstène au voisinage des joints occupés par le cobalt,
. à réaliser ensuite un dépôt chi ique en phase vapeur (CVD) de carbure de bore, ledit dépôt étant effectué de façon à obtenir sur la couche αe carbure αe titane TiC une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et
35 %. 5 Le procédé de l'invention fournit une pièce revêtue dans laquelle les couches adhèrent de façon parfaite et ne sont sujettes à aucune tendance au décollement. On a pu constater que, en cas de charges très élevées, les écaillages se produisaient à l'intérieur du carbure de tungstène et non dans le revêtement. La pièce revêtue bénéficie ainsi pleinement des performances conférées par la structure amorphe du dépôt de carbure de bore de surface. L'absence de grains permet d'obtenir une microrugosité de surface beaucoup plus fine que dans le cas des couches cristallisées et une acuité d'arête plus grande (isotropie du dépôt amorphe). En outre, les propriétés mécaniques sont notablement améliorées par rapport aux couches cristallisées de carbure de bore en raison de l'absence de joints de grains (qui constituent dans les structures cristallines des amorces de rupture et des chemins privilégiés de diffusion d'éléments extérieurs).
Le procédé de traitement de l'invention a été conçu et mis au point au terme d'une étude comportant trois étapes consistant à comprendre et identifier les causes de mauvaise adhérence des revêtements de carbure de bore amorphe fabriqués antérieurement, à imaginer un processus pour éliminer ces causes, à concevoir et mettre au point des moyens pratiques de réalisation. En premier lieu, les études effectuées ont permis de mettre en évidence que les décollements et écaillages du revêtement avaient deux causes provenant, d'une part, de la diffusion du carbone issu du carbure de tungstène fritte vers l'interface WC-Co/TiC, d'autre part, de la diffusion du cobalt vers cette interface, puis à travers la couche TiC, vers l'interface TiC/a-BC. Le premier phénomène produit à l'interface WC-Co/Tic une sous- couche de phase eta CogWgC qui est très fragile. Le second phénomène produit à l'interface TiC/a-BC des îlots plus ou moins jointifs, mal identifiés mais vraisemblablement formés de cobalt, borure de cobalt et diborure de titane : ces îlots qui s'interposent entre la couche de TiC et la couche amorphe a-BC entraînent une très mauvaise adhérence à ce niveau. La deuxième étape de l'étude a consisté à trouver un processus pour s'opposer à ces causes (formation de la phase eta à l'interface matériau fritté/TiC, diffusion du cobalt vers
5 l'interface TiC/a-BC). Ce processus consiste à former au niveau de l'interface matériau fritté/TiC une barrière constituée d'un composé plus stable que la phase eta qui donc évitera la formation de celle-ci et en outre s'opposera à la diffusion du cobalt à travers la couche de TiC. La dernière 10 étape de l'étude a consisté à définir la nature de la barrière à mettre en oeuvre et le procédé de réalisation ; dans l'invention, cette barrière est constituée par une sous-couche cristallisée de borure mixte de cobalt et de tungstène qui répond aux impératifs sus-évoqués ; il est à noter que cette 5 sous-couche est discontinue et se forme, en réseau, au niveau des joints entre les grains de carbure de tungstène : elle remplit parfaitement sa fonction puisque la diffusion du carbone et du cobalt s'effectue par ces joints.
De plus, cette sous-couche dont la dureté est 0 intermédiaire entre celle du carbure de tungstène WC-Co et celle du carbure de titane TiC contribue à créer dans la pièce un gradient de dureté extrêmement favorable à la résistance mécanique de l'ensemble (meilleure répartition des contraintes ) . 5 Le procédé de l'invention se prête à une mise en oeuvre à'coût réduit, non accru par rapport aux procédés connus. En effet, le bore destiné à fabriquer la sous-couche de borure mixte peut très simplement être préalablement disposé dans la chambre de réaction du réacteur de dépôt (en 0 particulier sous forme de dépôt de carbure de bore sur les parois) de façon qu'un déplacement de bore intervienne au début du dépôt chimique en phase vapeur de la couche de TiC. Le carbure de bore présent sur les parois du réacteur peut provenir d'un cycle précédent de dépôt puisque chaque cycle se 5 termine par un dépôt de a-BC. Ainsi, le procédé de l'invention requiert simplement que l'on dispose du bore dans la chambre de réaction lors du premier cycle de fabrication et que les couches de TiC et de a-BC soient réalisées successivement dans le même réacteur. Q De préférence, les dépôts CVD pour former o les deux couches TiC et a-BC sont réalisés successivement sans ref oidissement intermédiaire. Les essais ont montré que ce mode de mise en oeuvre augmentait encore l'adhérence de la 5 couche amorphe a-BC sur la couche cristalline TiC.
Le procédé de traitement conforme à l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes.
Le dépôt CVD de carbure de titane TiC est effectué en réduisant un mélange gazeux de tétrachlorure de titane TiClj, et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : température comprise entre 930 °C et 1050 °C, pression absolue comprise entre 10^ et 10^ Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 3.10""° .et 6.10"^ mole.cm~2.s~1 , rapport atomique C/Ti du mélange compris entre 0,5 et 15, rapport atomique H/Ti compris entre 5 et 150.
Ce dépôt de carbure de titane TiC est de •préférence réalisé pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns. Cette épaisseur est préférentielle en pratique car, au-dessous de la limite inférieure, il existe lors du deuxième dépôt CVD, des risques de migration du bore à travers la couche vers l'interface WC-Co/TiC avec une richesse en bore excessive susceptible de conduire à la formation de composés préjudiciables. Au-dessus de la limite supérieure, on augmente l'épaisseur du revêtement sans gain de performance, avec les inconvénients afférents (durée du procédé plus importante, contraintes internes plus élevées, perte d'acuité sur les arêtes vives).
Le dépôt CVD de carbure de bore amorphe a-BC est effectué en réduisant un mélange gazeux de trichlorure de bore BCl et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes en vue de conduire au carbure de bore amorphe a-BC précité : température comprise entre 900 °C et 1050 °C, pression absolue comprise entre 10^ eε 10^ Pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre 4.10~6 et 4.1'0~i mole.cm~2.s~1 , rapport atomique C/B du mélange compris entre 1 et 6, rapport atomique H/B compris _ entre 4 et 50. Les paramètres flux molaire et rapport atomique C/B sont essentiels pour conduire à du carbure amorphe ; par exemple, le flux molaire pourra être avantageusement ajusté aux environs de 2,2.10"^ mole.cm~2.s- 1 et le rapport C/B aux environs de 2.
Ce dépôt de carbure de bore amorphe a-BC est de préférence réalisé pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns. Cette plage d'épaisseur permet de bénéficier des performances déjà évoquées sans surépaisseur (siège de contraintes internes élevées qui pourraient compromettre la stabilité de la couche) .
Par ailleurs, l'on a constaté qu'il était souhaitable que le mélange gazeux destiné à la réalisation du dépôt TiC soit porté à la température de réaction pendant une durée comprise entre 1 et 10 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter, de façon à avancer la décomposition des gaz réactifs, cette décomposition ayant une cinétique relativement lente. Au contraire, il est souhaitable que le mélange gazeux destiné à la réalisation du dépôt amorphe a-BC soit rapidement mis au contact de la pièce à traiter (en pratique, durée de mise en température inférieure à 0,2 s) compte tenu de la cinétique très rapide dans ce cas de la réaction de décomposition des gaz réactifs. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé, la pièce à traiter est préalablement rectifiée sur ses faces actives en vue de supprimer la croûte de cobalt en surface et de cantonner ce composé aux joints entre grains de carbure de tungstène. Ainsi, on limite déjà la diffusion du cobalt qui se trouve localisé autour des grains de carbure de tungstène (alors qu'en l'absence de rectification il couvre la totalité de la surface) ; ceci permet de réaliser une barrière de" borure mixte moins épaisse pour une même efficacité.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer pour traiter tout type de carbure de tungstène fritte au cobalt, en particulier carbure de tungstène contenant entre et 20 % de cobalt, avec le cas échéant en proportion minoritaire du carbure mixte de titane, de tantale et de niobium. L'invention s'étend, en tant que produits nouveaux, aux pièces fabriquées par le procédé de l'invention, notamment outils de coupe ou pièces d'usure ; ces pièces possèdent un substrat en carbure de tungstène fritte au cobalt 5 et se caractérisent en ce qu'elles ' comportent successivement en surface une sous-couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB, une couche de carbure de titane cristallisé TiC et une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 %. Les pièces traitées conformément à l'invention se caractérisent également par un gradient de dureté depuis le coeur vers la surface, la dureté des matériaux successifs croissant depuis le carbure de tungstène jusqu'au carbure de bore amorphe. Dans les conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé qui ont été définies plus haut, on a constaté qu'on obtenait un substrat en carbure de tungstène de dureté Vickers comprise entre 1500 et 2200 Hv, une sous-couche discontinue de borure mixte de dureté Vickers comprise entre 2200 et 2500 Hv , une couche de carbure de titane de dureté - Vickers comprise entre 3000 et 4000 Hv et une couche de carbure de bore amorphe de dureté comprise entre 4500 et 6000 Hv.
De plus, on a constaté que la sous-couche discontinue de borure mixte présentait une épaisseur de pénétration dans le carbure de tungstène comprise entre une épaisseur minimale correspondant à la limite de détection du CoWB par diffraction des rayons X et une épaisseur maximale de 5 microns. Il est à noter que l'existence de cette sous-couche qui forme barrière est essentielle comme on l'a indiqué plus haut ; toutefois, il y a intérêt à ce que son épaisseur soit faible (limitée à la valeur de 5 microns sus-indiquée) car un excès conduirait à une fragilisation de la pièce.
La rugosité absolue de la surface de la couche de carbure de bore amorphe des pièces obtenues est inférieure à 1/10ème de l'épaisseur de ladite couche. Une telle rugosité est très inférieure à celle des meilleures couches cristallines de carbure de bore obtenues (rugosité généralement supérieure à 0,3 microns). En outre, on obtient un carbure de titane qui est généralement cristallisé dans le système cubique avec une orientation préférentielle (200) ; αes essais comparatifs ont montré que cette orientation favorisait la faible rugosité de la couche de carbure de bore amorphe déposé sur celle-ci, vraisemblablement en raison d'une nucléation plus dense lors du dépôt CVD de ladite couche amorphe (par rapport à un TiC de texture (111)).
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention et les performances obtenues. La figure 1 est une coupe schématique à échelle dilatée du revêtement obtenu aux exemples.
EXEMPLE 1
Nature des pièces revêtues :
Plaquettes de fraisage en carbure de tungstène fritte au cobalt, de nuance K10(6,5 % Co). Référence des plaquettes : "LNE 32302 HBF 5x15x10". Réalisation du revêtement :
Les plaquettes sont placées dans un réacteur CVD dont les parois sont recouvertes de carbure de bore amorphe. Elles sont chauffées à 1 000 °C sous atmosphère réductrice. L'obtention de la couche de CoWB et de la couche de TiC est réalisée dans les conditions suivantes :
Flux gazeux : TiCl4 3,7- 10-7 mole cm-2 s"1 CH4 2,5- 10~6 mole cm-2 s~1 H2 1,5.10~5.mole cm"2 s-1 Pression : 4kPa Température : 1 000 °C
Durée : 25 minutes La couche de carbure de bore amorphe est obtenue à la suite en diminuant température et pression.
'Flux gazeux : BC13 1,2.10-6 mole cm-2 s-1 CH4 2,5.10~6 mole cm-2 s-1
H2 1,2.10-5 mole cm"2 s-1 Pression : 2 kPa Température : 950 °C Durée : 35 minutes Les caractéristiques du revêtement obtenu sont : Epaisseur de CoWB : 1 micron Epaisseur de TiC : 1 micron Epaisseur de a-BC : 1 micron Rugosité : 0,08 micron (Ra)
Test de fraisage :
Les plaquettes amovibles ainsi obtenues ont été testées dans l'application fraisage de la fonte GS (graphite sphéroîdal), avec les conditions suivantes : Fraise 0 80 mm, 20 plaquettes par outil,
Avance 0,05 mm par dent Profondeur de passe 5 mm Vitesse 120 m/mn Lubrification par huile soluble L'augmentation de durée de vie est de 5 à 8 fois par rapport à des plaquettes SNUN 12 04 12 revêtues TiC/A1203/T1 -
EXEMPLE 2 :
Nature des pièces revêtues :
Guide-fils en carbure de tungstène fritte au cobalt, à 15 % de Co. Diamètre intérieur 10 mm, hauteur 15 mm. Réalisation du revêtement :
Les plaquettes sont placées dans un réacteur CVD dont les parois sont recouvertes de carbure de bore amorphe. Elles sont chauffées à 1 000 °C sous atmosphère réductrice. L'obtention de la couche de CoWB et de la couche d-e TiC est réalisée αans les conditions suivantes :
Flux gazeux : TiCl4 3,7.10~7 mole cm-2 s-1 CH4 2,5- 10~5 mole cm"2 s-1
H2 1,5-1O-5 mole cm"2 s~1 Pression : 4kPa Température : 1 000 °C Durée : 50 minutes La couche de carbure de bore amorphe est obtenue à la suite en diminuant température et pression :
Flux gazeux : BC13 1,2.10"^ mole cm"2 s-1 CH4 2,5-10"° mole cm"2 s"1 H2 1,2.10~5 mole cm"2 s-1 Pression : 2kPa Température : 950 °C
Durée : 75 minutes Les caractéristiques du revêtement obtenu sont : Epaisseur de CoWB : 2 micron
Epaisseur de TiC : 2 micron
Epaisseur de a-BC : 2 micron
Rugosité : 0,16 micron (Ra) Test en application : Les guide-fils ainsi revêtus ont été testés pour le passage de fil de cuivre nickelé de diamètre : 0,55 mm. Leur durée de vie a été multipliée par 10 par rapport à des guide-fils non revêtus.
EXEMPLE 3 :
Nature des pièces revêtues :
Plaquettes de coupe en carbure de tungstène fritte au cobalt, référence : FG 10 792 UT (VALENITE GTE). Réalisation du revêtement : Idem exemple 1. Test de chariotage : Matériau charioté : inox 304 L Avance : 0,15 mm/tr Nombre de pièces usinées à 70 m/mn sans revêtement : 125
72 m/mn avec revêtement : 750 92 m/mn avec revêtement : 1855 Le revêtement a permis un gain de 2 000 % de pièces usinées pour une vitesse de coupe augmentée de 30 % par rapport aux plaquettes non revêtues.

Claims

REVENDICATIONS
1 / - P r o c é dé d e t r a i t e m e n t d ' u n e p iè c e en carbure de tungst ène frit te au cobalt telle que outil de
5 coupe ou pièce d ' usure , e n vue d' accro ître ses perfo rmances mécaniques et ses qualités de surface , caractérisé en ce qu'il consiste :
. à réaliser sur la pièce un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de titane cristallisé TiC, 10 ledit dépôt étant effectué en présence de bore de façon à obtenir sous la couche de carbure de titane TiC une sous- couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB par réaction du bore sur le carbure de tungstène au voisinage des joints occupés par le cobalt, 15 . à réaliser ensuite un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de carbure de bore, ledit dépôt étant effectué de façon à obtenir sur la couche de carbure de titane TiC une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 20 35 % .
2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt CVD de carbure de titane TiC dans un réacteur contenant du bore ou un composé de bore dans sa chambre de réaction, de 5 façon à réaliser un déplacement du bore au début du dépôt chimique en phase vapeur pour constituer la sous-couche de borure mixte CoWB.
3/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le dépôt CVD de carbure de 0 titane TiC consiste à réduire un mélange gazeux de tétrachlorure de titane TiCljj et de méthane en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : température comprise entre 930 °C et 1050 °C, pression absolue comprise entre 102 et 10^ pa, flux molaire du mélange gazeux 5 compris entre 3.10"° et 6.10"^ mole.cm-2.s" 1 , rapport atomique C/Ti du mélange compris entre 1 et 15, rapport atomique H/Ti compris entre 5 et 150.
4/ - Procédé de traitement selon les revendications 2 et 3 prises ensemble, caractérisé en ce que 0 l'on utilise pour effectuer le dépôt CVD de carbure de titane, une chambre de réaction préalablement revêtue de carbure de bore .
5/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt CVD de carbure de titane TiC pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns.
6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt CVD de carbure de bore consiste à réduire un mélange gazeux de trichlorure de bore BCl et de méthane en présence d'hydrogène, caractérisé en ce que ce dépôt est effectué dans les conditions opératoires suivantes en vue de conduire au carbure de. bore amorphe a-BC précité : température comprise entre 900 °C et 1050 °C, pression absolue comprise entre
10 et 10^ pa, flux molaire du mélange gazeux compris entre
4.10~ϋ et 4.10"^ mole .cm"2. s" 1 , rapport atomique C/B du mélange compris entre 1 et 6, rapport atomique H/B compris entre 4 et 50.
7/ - Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise le dépôt
CVD de carbure de bore amorphe pendant une durée adaptée pour obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns .
8/ - Procédé de traitement selon les revendications 3 et 6 prises ensembles, caractérisé en ce que l'on opère successivement les dépôts CVD de carbure de titane et de carbure de bore amorphe dans un même réacteur sans refroidissement intermédiaire.
9/ - Procédé de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que :
. pour effectuer le dépôt CVD de carbure de titane TiC, le mélange gazeux est admis dans la chambre de réaction de façon à être porté à la température de réaction pendant une durée comprise entre 1 et 10 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter,
. pour effectuer le dépôt CVD de carbure de bore amorphe, le mélange gazeux est admis dans la chambre de réaction de façon à être porté à la température de réaction pendant une durée inférieure à 0,2 s préalablement à son contact avec la pièce à traiter.
10/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pièce à traiter est préalablement rectifiée sur ses faces actives en vue de supprimer la croûte de cobalt en surface et de cantonner ce composé aux joints des grains de carbure de tungstène.
11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, appliqué au traitement d'une pièce massive de carbure de tungstène frittée, contenant entre 5 et 20 % de cobalt avec le cas échéant en proportion minoritaire du carbure mixte de titane, de tantale et de niobium.
12/ - Pièce en particulier outil de coupe ou pièce d'usure, en carbure de tungstène fritte au cobalt, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement en surface une sous-couche discontinue de cristaux de borure mixte de cobalt et de tungstène CoWB, une couche de carbure de titane cristallisé TiC et une couche de carbure de bore amorphe a-BC dans laquelle la teneur élémentaire de carbone est comprise entre 20 % et 35 % , la dureté des matériaux successifs croissant depuis le carbure de tungstène jusqu'au carbure de bore mixte.
13/ - Pièce selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat en carbure de tungstène de dureté Vickers comprise entre 1500 et 2200 Hv, une sous-couche discontinue de borure mixte de dureté Vickers comprise entre 2200 et 2500 Hv , une couche de carbure de titane de dureté Vickers comprise entre 3000 et 4000 Hv et une couche de carbure de bore amorphe de dureté comprise entre 4500 et 6000 Hv.
T _ pièce selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce que la rugosité absolue de la surface de la couche de carbure de bore amorphe est inférieure à 1/10ème de l'épaisseur de ladite couche.
15/ - Pièce selon l'une des revendications
12, 13 ou 14, dans laquelle le carbure de titane est cristallisé dans le système cubique avec une orientation préférentielle (200). 16/ - Pièce selon l'une des revendications 12, 13, 14 ou 15, dans laquelle :
. la sous-couche discontinue de borure présente une épaisseur de pénétration dans le carbure de tungstène comprise entre une épaisseur minimale correspondant à la limite de détection du CoWB par diffraction des rayons X et une épaisseur maximale de 5 microns,
. la couche de carbure de titane présente une épaisseur comprise entre 0,15 et 5 microns, . la couche de carbure de bore amorphe présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 microns.
PCT/FR1992/001125 1991-12-05 1992-12-02 Procede de traitement de pieces en carbure de tungstene fritte et pieces obtenues telles qu'outils de coupe ou pieces d'usure WO1993011274A1 (fr)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179582A2 (fr) * 1984-10-09 1986-04-30 Energy Conversion Devices, Inc. Revêtement multicouche dont la couche superficielle contient du bore et du carbone en désordre et résistant à la corrosion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0179582A2 (fr) * 1984-10-09 1986-04-30 Energy Conversion Devices, Inc. Revêtement multicouche dont la couche superficielle contient du bore et du carbone en désordre et résistant à la corrosion

Non-Patent Citations (1)

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Title
MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A vol. 105, 1988, AMSTERDAM/NL pages 453 - 463 OLSSON ET AL. 'Mechanical and Tribological Properties of Chemically Vapour-deposited Boron Carbide Coatings' cité dans la demande *

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