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WO1993010095A1 - Substituierte pyridin-4-carbonsäureamide und ihre verwendung zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen - Google Patents

Substituierte pyridin-4-carbonsäureamide und ihre verwendung zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen Download PDF

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WO1993010095A1
WO1993010095A1 PCT/EP1992/002556 EP9202556W WO9310095A1 WO 1993010095 A1 WO1993010095 A1 WO 1993010095A1 EP 9202556 W EP9202556 W EP 9202556W WO 9310095 A1 WO9310095 A1 WO 9310095A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
straight
chain
branched
optionally substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP1992/002556
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Winfried Lunkenheimer
Heinz-Wilhelm Dehne
Stefan Dutzmann
Gerd Hänssler
Uta Schulz
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Aktiengesellschaft filed Critical Bayer Aktiengesellschaft
Priority to BR9206777A priority Critical patent/BR9206777A/pt
Priority to US08/240,771 priority patent/US5583151A/en
Priority to JP5508937A priority patent/JPH07501325A/ja
Priority to EP92923256A priority patent/EP0619810A1/de
Publication of WO1993010095A1 publication Critical patent/WO1993010095A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • Substituted pyridine-4-carboxamides and their use for protecting plants against attack by microorganisms The invention relates to new substituted pyridine-4-carboxamides, several processes for their preparation and their use for generating resistance in
  • pyridine-4-carboxylic acid derivatives can be used to produce resistance in plants to attack by phytopathogenic microorganisms (cf. EP-OS 0 268 775).
  • 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid, 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid methyl ester and 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid oc- (4-chlorophenyl) benzyl ester can be used for the stated purpose become. The effect of this
  • R 1 represents hydrogen or alkyl
  • R 2 represents hydrogen or alkyl
  • R 3 for a radical of the formula. -ZR 6 or -SO 2 -R 7 , where
  • R 4 represents hydrogen, optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted alkoxy, optionally substituted alkanoyl or for optionally substituted alkoxycarbonyl,
  • R 5 represents hydrogen, optionally substituted
  • Alkyl optionally substituted alkanoyl, optionally substituted aroyl, optionally substituted heteroarylcarbonyl, optionally substituted alkoxycarfaonyl, optionally substituted alkylsulfonyl or represents optionally substituted arylsulfonyl, or R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocycle,
  • R 6 for hydrogen, optionally substituted
  • Alkyl optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted alkanoyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylcarbonyl, optionally substituted heterocyclyl or represents optionally substituted heterocyclyl carbonyl,
  • R 7 represents optionally substituted aryl and Z represents oxygen or sulfur, or
  • R 2 and R 3 together with the carbon fat om to which they are attached represent an optionally substituted five- or six-membered ring which may contain one or two heteroatoms, one or two keto groups and an SO 2 group,
  • X 1 represents halogen and X 2 represents halogen.
  • the compounds of the formula (I) can be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures.
  • R 1 , X 1 and X 2 have the meaning given above
  • R 2 and R 2 have the meaning given above and
  • E 1 for a suitable leaving group is optionally reacted in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, or b) pyridine-4-carboxamides of the formula
  • R 1 and X 2 have the meaning given above with aldehydes of the formula ,
  • R 2 has the meaning given above, optionally in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, or c) substituted pyridine-4-carboxamides of the formula
  • R 1 , R 2 , X 1 and X 2 have the meaning given above
  • R 8 represents optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted alkynyl, optionally substituted alkanoyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkenyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylcarbonyl, optionally substituted heterocyclyl or for optionally substituted heterocyclylcarbonyl, optionally in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary, or ⁇ ) with acid anhydrides of the formula
  • R 9 represents optionally substituted alkyl, optionally substituted aryl or optionally substituted heterocyclyl, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, or ⁇ ) with amines of the formula
  • R 4 and R 5 have the meaning given above, or with sulfinic acid derivatives of the formula
  • R 7 has the meaning given above and
  • R 1 , R 2 , X 1 and X 2 have the meaning given above, with alcohols of the formula
  • R 10 represents alkyl, in the presence of an oxidizing agent and optionally in the presence of a diluent, or e) pyridine-4-carboxylic acid derivatives of the formula
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary and, if substituted pyridine-4-carboxamides in which R 3 is hydroxyl have been prepared, if appropriate then reacted with an acylating agent or sulfonating agent, if appropriate in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a reaction auxiliary.
  • the new substituted pyridine-4-carboxamides of the formula (I) can be used very well to produce resistance in plants to attack by unwanted microorganisms.
  • the substituted pyridine-4-carboxamides of the formula (I) are more suitable for generating resistance to attack by phytopathogenic microorganisms than the 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid, the 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid methyl ester and the 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid tx- (4-chlorophenyl) benzyl ester, which are constitutively similar substances of the same kind known from the prior art.
  • the substituted pyridine-4-carboxamides according to the invention are generally defined by the formula (I)
  • R 1 preferably represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 preferably represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a radical of the formula
  • R 3 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms , for straight-chain or branched alkoxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part and 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part, for alkanoyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkane part, for alkoxycarbonyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part, for alkoxy with 1 to 6 carbon atoms, for Formyl, for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms or for cycloalkenyl with 3 to 7 carbon atoms.
  • R 2 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6
  • Alkoxy part and 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part for alkanoyl with 1 to 6 carbon atoms in the alk part, for alkylsulfonyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl part, for alkoxycarbonyl with 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy part, for
  • R 5 preferably represents arylsulfonyl having 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted, by halogen, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different Halogen atoms, straight-chain or branched haloalkylthio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, straight-
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached, preferably represent a saturated, six-membered heterocycle which is optionally monosubstituted to trisubstituted by straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and which is a further heteroatom, such as nitrogen , Oxygen or sulfur, and / or 1 or 2 keto groups can contain.
  • Arylalkyl with 1 to 6 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part which can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkylthio having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkylthio having 1 to 4
  • aryl having 6 to 10 carbon atoms which can be mono- to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkylthio having 1 up to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, straight-chain or branched alkoximinoalkyl with 1 to 4 carbon
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached, preferably represent a five- or six-membered ring which is optionally substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms or a fused benzene ring and which has one or two heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, one or two keto groups and an SO 2 group.
  • Z stands for oxygen or sulfur.
  • X 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or
  • X 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine or
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen or fv 'r straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4
  • Carbon atoms for straight-chain or branched alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched alkynyl with 2 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, for alkanoyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkane part, for alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, for alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, for formyl, for cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms or for cycloalkenyl with 3 to 6 Carbon atoms.
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen
  • straight-chain or branched alkyl with 1 to 4 carbon atoms for straight-chain or branched hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms, for straight-chain or branched alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, for alkanoyl with 1 to 4 carbon atoms in the alk part , for alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, for alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, for formyl, for straight-chain or branched haloalkanoyl with 2 to 5 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, for phenylcarbonyl, which can be mono- to triple, identical or differently substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i
  • R 5 particularly preferably represents phenylsulfonyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoxyiminomethyl, ethoximinoethy and / or phenyl, which in turn can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bro
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached are particularly preferably a saturated, six-membered heterocycle which is optionally monosubstituted to trisubstituted by straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms and which is another
  • Heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur and / or 1 or 2 keto groups can contain.
  • R 6 particularly preferably represents phenylcarbonyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
  • R 6 particularly preferably represents phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl / or phenyl, which in turn can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or eth
  • R 6 particularly preferably represents heterocyclylalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl radical and 2 to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, in the heterocycle which is one to three times the same can be substituted or differently by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i- Propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximin
  • R 6 particularly preferably represents heterocyclyl carbonyl having 2 to 9 carbon atoms and 1 to 3 identical or different heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, in the heterocycle, which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine , Bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i- propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio,
  • R 7 particularly preferably represents phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethyl-thio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, Ethoxim i noethyl and / or phenyl, which in turn can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl and / or
  • Z stands for oxygen or sulfur.
  • X 1 particularly preferably represents fluorine, chlorine or bromine.
  • X 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine or
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl,
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec. -Butyl and tert. -Butyl.
  • R 3 represents a radical of the formula -ZR 6 or
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, allyl, propargyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl , Formyl, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclohexenyl.
  • R 5 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl,
  • R 5 very particularly preferably represents phenylsulfonyl, which is simple or two, like or
  • R 5 very particularly preferably represents furanyl carbonyl, which can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s - or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl and / or phenyl.
  • R 4 and R 5 together with the nitrogen atom to which they are attached, very particularly preferably represent a radical of the formula
  • each of these heterocycles can be mono- or disubstituted by methyl.
  • R 6 very particularly preferably represents hydrogen
  • R 6 very particularly preferably represents benzyl, which may be mono- or disubstituted, identical or different in the phenyl moiety, by fluorine, Chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s - or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trif luormethyl, trif luormethoxy, trif luormethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximino-methyl, ethoximinoethyl and / or phenyl, or
  • R 6 very particularly preferably stands for furfuryl
  • R 6 very particularly preferably represents benzoyl
  • Methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl and / or phenyl, or R 6 very particularly preferably represents furanylcarbonyl which is single or double, of the same type or
  • R 6 very particularly preferably represents furanyl
  • R 7 very particularly preferably represents phenyl
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached also very particularly preferably represent a five- or six-membered ring which may be substituted by methyl or an fused benzene ring and which has one or two heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, one or two keto groups and an SC ⁇ group may contain.
  • Z stands for oxygen or sulfur.
  • X 1 very particularly preferably represents fluorine or
  • X 2 very particularly preferably represents fluorine or
  • pyridine-4-carboxamides of the formula (II) required as starting materials for carrying out the processes (a) and (b) according to the invention are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle (cf. EP-OS 0 334 812 and Synthesis 1984.
  • Formula (III) provides a general definition of the compounds which are furthermore required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R 2 and R 3 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • E preferably represents hydroxy, methoxy, acetoxy, chlorine, bromine, iodine, trimethylammonium, phenylsulfonyl, p-toluene sulfonyl or 4-chlorophenylsulfonyl.
  • the compounds of the formula (III) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle.
  • the aldehydes of the formula (IV) required as reaction components for carrying out process (b) according to the invention are also known.
  • the substituted pyridine-4-carboxamides required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention are substances according to the invention which can be prepared, for example, by processes (a) or (b) according to the invention.
  • Formula (V) provides a general definition of the carbinols or mercaptans required as reaction components for carrying out process (c), variant oc, according to the invention.
  • 2 stands for oxygen and sulfur.
  • R 8 preferably represents those radicals which have been mentioned as preferred or particularly preferred for R 6 .
  • the carbinols or mercaptans of the formula (V) are known.
  • Formula (VI) provides a general definition of the acid anhydrides required as reaction components for carrying out process (c), variant ⁇ , according to the invention.
  • R 9 preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 10 carbon atoms, it being possible for the aryl part to be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 the same or different
  • R 9 preferably represents heterocyclyl with 2 to 9 carbon atoms and 1 to 4 identical or different heteroatoms, such as nitrogen, oxygen
  • halogen cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched halogenoalkylthio with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, straight-chain or branched alkoximinoalky
  • Carbon atoms, for phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl and / or phenyl , which in turn can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl
  • R 9 very particularly preferably represents methyl, ethyl or phenyl, which can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methoximinomethyl, Methoximinoethyl, ethoximinomethyl, ethoximinoethyl and / or phenyl, or
  • R 9 very particularly preferably represents furanyl
  • the acid anhydrides of the formula (VI) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle.
  • Formula (VII) provides a general definition of the amines required as reaction components for carrying out process (c), variant ⁇ , according to the invention.
  • R 4 and R 5 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • the amines of the formula (VII) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle.
  • Formula (VIII) provides a general definition of the sulfinic acid derivatives which are furthermore suitable as reaction components for carrying out process (c), variant ⁇ , according to the invention.
  • R 7 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for this substituent.
  • X preferably represents hydrogen, sodium or potassium.
  • the sulphic acid derivatives of the formula (VIII) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle.
  • Formula (IX) provides a general definition of the pyridine-4-carboxamide derivatives required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , X 1 and X 2 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • the pyridine-4-carboxamide derivatives of the formula (IX) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle (cf. US Pat. No. 4,195,984 and JP-OS 63-301 868).
  • Formula (X) provides a general definition of the alcohols required as reaction components for carrying out process (d) according to the invention.
  • R 10 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, in particular straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms,
  • the alcohols of the formula (X) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (XI) provides a general definition of the pyridine-4-carboxylic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • X 1 and X 2 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • E 2 preferably represents halogen, in particular chlorine or bromine, or another conventional carboxylic acid-activating radical, such as, for example, an anyhdride radical.
  • the pyridine-4-carboxylic acid derivatives of the formula (XI) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle (cf. DE-OS 3 615 293 and DE-OS 2 263 026).
  • Formula (XII) provides a general definition of the amines which are further required as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R 1 , R 2 and R 3 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred or particularly preferred for these substituents.
  • the amines of the formula (XII) are known or can be prepared in a simple manner by processes which are known in principle (cf. DE-OS 3 938 287; J. Heterocycl. Chem. 16, 339 (1979); Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Khim. Ser. 5, 563-568 (1975) and Chem. Abstr. 84, 30 179s).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone or butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide, esters such as methyl
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • Strong mineral acids such as, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid or also strongly acidic ion exchangers are preferred.
  • the reaction temperatures can be increased when carrying out process (a) according to the invention
  • Range can be varied. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 100 ° C.
  • per mole of pyridine-4-carboxamide of the formula (II ) generally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol of compound of formula (III) and optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol of as Reaction aids used acid.
  • Process (b) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable diluent.
  • a suitable diluent Water, alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether, water-miscible ethers such as dioxane are preferably used.
  • Tetrahydrofuran ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, esters such as ethyl acetate, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid or mixtures thereof. Mixtures of water with alcohols are particularly preferably used.
  • Suitable reaction auxiliaries for carrying out process (b) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate, and furthermore alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and also carboxylic acids, such as formic acid, are preferably usable.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 100 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention, variant ⁇ are all inert organic solvents, preferably Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride can be used; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone or butanone or
  • Methyl isobutyl ketone Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide, esters such as methyl acetate or ethyl acetate, carboxylic acids such as acetic acid, alcohols such as
  • Process (c) according to the invention variant ⁇ , is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • Strong mineral acids such as, for example, sulfuric acid or hydrochloric acid, or also strongly acidic ion exchangers are preferably suitable as such.
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 40 ° C and 100 ° C.
  • variant ot 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, are generally employed per mol of substituted pyridine-4-carboxamide of the formula (Ia) Compound of formula (V) and optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol of acid used as a reaction auxiliary or a corresponding amount of acidic ion exchanger.
  • Working up is carried out according to customary methods (cf. Tetrahedron 46, 1791 (1990) and Synthesis 1973, 703).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents when carrying out process (c), variant .beta.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, and also ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, are preferably usable.
  • Suitable reaction auxiliaries when carrying out process (c), variant ⁇ are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Organic bases such as pyridine or 4-dimethylamino-pyridine can preferably be used.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out process (c), variant ⁇ , according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C.
  • variant ⁇ 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of acid anhydride are generally employed per mol of substituted pyridine-4-carboxamide of the formula (Ia) of the formula (VI) and optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of reaction auxiliaries.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is such that the reaction mixture is filtered, the filtrate is washed neutral and, after drying, is concentrated. The product obtained can, if appropriate, be freed from impurities still present by customary methods.
  • Amines of the formula (VII) are used as reaction components, inert organic solvents.
  • the preferred diluents are organic acids, such as formic acid or acetic acid.
  • the solvents which have already been mentioned in connection with the description of variant ⁇ of process (c) according to the invention.
  • Suitable reaction auxiliaries for carrying out process (c) according to the invention, variant ⁇ are all reaction accelerators which are customary for such reactions.
  • Organic acids, such as formic acid or acetic acid are preferably usable.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process (c), variant Y-, according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C.
  • variant ⁇ 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, are generally employed per mole of substituted pyridine-4-carboxamide of the formula (Ia) Amine of the formula
  • processes (b) and (c) according to the invention can be carried out in succession in the form of a one-pot reaction, isolation of the initially formed substituted pyridine-4-carboxamides being unnecessary.
  • Oxidizing agents which can be used in carrying out process (d) according to the invention are all for such
  • Hofmann degradation is used as usual oxidizing substances.
  • Sodium hypochlorite or sodium hypobromite, lead tetraacetate or 1,1-bis [trifluoroacetoxy] iodobenzene can preferably be used.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (d) according to the invention.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, can preferably be used; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether ;.
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; however, particularly preferably the alcohol used as reactant, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, Ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether.
  • the alcohol used as reactant such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, Ethylene glycol monomethyl ether or ethylene glycol monoethyl ether.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (d) according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between -20 ° C and + 40 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (e) according to the invention.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride are preferably usable; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol koldimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone or butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N
  • Acid binders are suitable as reaction aids when carrying out process (e) according to the invention. All customary inorganic and organic bases can be used. Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate are preferably used.
  • Calcium acetate or ammonium acetate and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO),
  • Diazabicyclonones (DBN) or Diazabicycloundecen (DBU).
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (e) according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 40 ° C.
  • process (e) according to the invention generally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of amine of the formula (1) are employed per mole of pyridine-4-carboxylic acid derivative of the formula (XI) XII) and optionally 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.0 to 2.5 mol, of reaction auxiliaries.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • acylating agents or sulfonylating agents are optionally acylated or sulfonylated in the presence of a suitable diluent and if appropriate in the presence of a customary reaction auxiliary on the hydroxyl or amino group.
  • the active compounds according to the invention have a strong resistance-inducing action in plants. They are therefore suitable for creating resistance in plants to attack by undesirable microorganisms.
  • Resistance-inducing substances are to be understood in the present context as those substances which, on the one hand, show only a low activity when directly affected by the undesired microorganisms, but on the other hand are able to stimulate the immune system of plants in such a way that the treated plants contribute subsequent inoculation with unwanted microor Organisms develop extensive resistance to these microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to produce resistance to the attack by the pests mentioned in plants within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time during which resistance is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
  • Unwanted microorganisms in crop protection include fungi from the classes of the Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara
  • Peronospora species as in the game swei se Peronospora pisi or Peronospora brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliqinea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or Pyrenophora qraminea (conidial form: Drechs 1 era sp.,
  • Cochliobolus species such as cochliobolus
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces phaseoli
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or
  • Pellicularia species as for example Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum or Fusarium graminearum;
  • Botrytis species as for example Botrytis cinerea
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum or Leptosphaeria tritici (conidial form:
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria maculans (conidia form: Phoma Hungary);
  • Cercospora species such as Cercospora canescens or Cercospora beticola
  • AIternaria species such as Alternaria brassicae
  • PseudocercosporelIa species such as
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to prevent the occurrence of cereal diseases, such as, for example, powdery mildew
  • Fusarium diseases (Fusarium culmorum,
  • Fusarium graminearum Fusarium graminearum
  • the rust diseases of the grain Puccinia ⁇ raminis, Puccinia glumarum
  • rice diseases which are caused, for example, by Pyricularia oryzae or Pellicularia sasakii. to prevent the occurrence of fruit and vegetable diseases, such as
  • powdery mildew on various host plants (Erys iphe sp., Sphaerotheca sp., Podosphaera sp.); downy mildew on various host plants (Plasmopara sp., Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Bremia sp.);
  • the active compounds which can be used according to the invention are also notable for a nematicidal activity.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, e.g. B, by mixing the active ingredients with
  • Extenders that is to say liquid solvents, liquefied gases and / or solid carriers under pressure, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins
  • B. petroleum fractions alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean those liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. B. aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers are possible:
  • Solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foam-generating agents are possible: z. B.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example, alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, cum, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, and other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. B. iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%,
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in mixtures with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, bactericides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, insecticides, bactericides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • fungicides in this context are: imazalil, benomyl, carbendazim, thiophanate methyl, captafol, captan, sulfur, triforine, dodemorph, tridemorph, pyrazophos, furalaxyl, ethirimol, dimethirimol, bupirimate, chlorothalonil, proymidononolone, vinclidonolin, vinclozolin Carboxin, oxycarboxin, fenarimol, nuarimol, fenfuram, methfuroxan, nitrotal-isopropyl, triadimefon, thiabendazole, etridiazole, triadimenol, bitertanol, propiconazole, anilazine, tebuconazole, biloxazole, dithianon, binapacryl, quinazentinate, finazininioninate, finomethininioninate finometh
  • the application happens in usual way, e.g. B. by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, silting, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or incrusting, when used as resistance inducers, the
  • Active ingredient concentrations for the treatment of parts of plants in the use forms can be varied over a wide range. They are generally between 1 and 0.0001 percent by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 1.0 percent by weight, preferably 0.0001 to 0.02 percent by weight, are required at the site of action.
  • Ammonia is passed into a suspension of 13.61 g (0.0507 mol) of N- (2,6-dichloropyridine-4-carbonyl) glycine methyl ester in 70 ml of methanol at 0 ° C. until saturation is reached, and the mixture is then stirred 2.5 Hours at room temperature. The precipitate is filtered off, washed with methanol and dried.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylarylpoyl glycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%,
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted to the desired concentration with water and the stated amount of emulsifier.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules. Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the substances (I-1), (1-3), (1-9) and (1-10) according to the invention show an efficiency of more than 50% at an active substance concentration of 0.0125%.
  • the comparison substance (B) shows only 30% efficiency at the same concentration.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in an incubation cabin at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 100 V.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation.
  • the substances (I-1), (1-3), (1-4), (1-6) and (1-8) to (1-11) according to the invention show an over at an active ingredient concentration of 100 ppm 75% efficiency.
  • the comparison substances (B) and (C) show only 68% and 36% efficiency, respectively.

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Abstract

Neue substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, X1 und X2¿ die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Description

Substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide und Ihre Verwendung zum Schutz Pflanzen gegen Befall durch Mikroorganismen Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Erzeugung von Resistenz in
Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Es ist bekannt, daß sich bestimmte Pyridin-4-carbonsäure-De.rivate zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch phytopathogene Mikroorganismen einsetzen lassen (vgl, EP-OS 0 268 775). So können zum Bei- spiel 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsiure, 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsauremethylester und 2, 6-Dichlorpyridin- 4-carbonsäure-oc-(4-chlorphenyl)-benzylester für den genannten Zweck verwendet werden. Die Wirkung dieser
Stoffe ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.
Es wurde nun neue substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel
Figure imgf000004_0002
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R3 für einen Rest der Formel . -Z-R6 oder -SO2-R7 steht, wobei
Figure imgf000004_0001
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Al- kyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl oder für gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Aroyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroarylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarfaonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl oder für gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl steht, oder R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyc lyl carbonyl steht,
R7 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstof fat om, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring stehen, der ein oder zwei Heteroatome, ein oder zwei Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann,
X1 für Halogen steht und X2 für Halogen steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher ZusammensetEung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel (I) erhält, wenn man a) Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Verbindungen der Formel
Figure imgf000006_0002
in welcher
R2 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
E1 für eine geeignete Abgangsgruppe steht gegegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder b) Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
in welcher
R1, und X2 die oben angegebene Bedeutung haben mit Aldehyden der Formel
Figure imgf000007_0001
,,
in wel cher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder c) substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel
Figure imgf000008_0001
in welcher
R1, R2, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung
haben, entweder α) mit Carbinolen oder Mercaptanen der Formel R8-Z-H (V) in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und R8 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloal- kenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl- carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reakt ionshilfsmittels umsetzt, oder ß) mit Säureanhydriden der Formel
Figure imgf000009_0001
in welcher
R9 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder γ) mit Aminen der Formel
Figure imgf000010_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit Sulfinsäure-Derivaten der Formel
R7-SO2-X (VIII) in welcher
R7 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für ein Alkalimetallatom oder für
Wasserstoff steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder d) Pyridin-4-carbonsäureamid-Derivate der Formel
Figure imgf000011_0001
in welcher
R1, R2, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel,
R10-OH (X) in welcher
R10 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Oxidationsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Pyridin-4-carbonsäure-Derivate der Formel
Figure imgf000012_0002
in welcher X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und E2 für eine geeignete Abgangsgruppe steht, mit Aminen der Formel
Figure imgf000012_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und, - sofern dabei substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide hergestellt wurden, in denen R3 für Hydroxy steht -, gegebenenfalls anschließend mit einem Acylierungsmittel oder Sulfonierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt. Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel (I) sehr gut zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen verwendbar sind. überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel (I) besser zur Erzeugung von Resistenz gegen den Befall durch phytopathogene Mikroorganismen als die 2,6-Dichlorpyr idin-4-carbonsäure, der 2,6-Dichlorpyridin-4- carbonsäuremethylester und der 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäure-tx-(4-chlorphenyl)-benzylester, welches konstitutuionell ähnliche, aus dem Stand der Technik bekannte Stoffe gleicher Wirkungsrichtung sind. Die erfindungsgemäßen substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert,
R1 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R3 steht für einen Rest der Formel
Figure imgf000013_0001
-Z-R6 oder -SO2-R7. R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstofftomen oder für Cycloalkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für
Formyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkanoyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstof f atomen im
Arylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl thio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder
R5 steht vorzugsweise für Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann, durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Heteroarylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei der Heterocyclus einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof f atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof f atomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis drei- fach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
R4und R 5 stehen auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten gesättigten, sechs- gliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, und/oder 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann. steht vorzugsweise für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für
Cycloalkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für
Arylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof ffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstof fatomen im Arylteil, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halo genalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen im geradkett igen oder verzweigten Alkylrest und 2 bis 9 Kohlenstof fatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes
Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl thio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Heterocyclylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiert sein kann, oder steht vorzugsweise für Heterocyclyl mit 2 bis 9
Kohlenstof fatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyc lus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. R2 und R3 stehen auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen anellierten Benzolring substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der ein oder zwei Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ein oder zwei Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann.
Z steht für Sauerstoff oder Schwefel. X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder
Iod.
X2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder
Iod.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder fv' r geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
steht für einen Rest der Formel -p6
Figure imgf000025_0001
V •Z-R
oder -S02-R7. R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkanoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Formyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkanoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoff atomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Phenylcarbonyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder
R5 steht besonders bevorzugt für Phenylsulfonyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoxyiminomethyl, Ethoximinoethy 1 und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder R5 steht besonders bevorzugt für Heteroarylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei der Heterocyclus einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximi- noethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl.
R4 und R5 stehen auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten gesättigten, sechsgliedrigen Heterocyclus, der ein weiteres
Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel und/oder 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann. steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alk- oxyteil, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen, für Cycloalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff- atomen, für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkett igen oder verzweigten Alkylteil, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder
R6 steht besonders bevorzugt für Phenylcarbonyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Tri- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoxyiminoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder
R6 steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder
R6 steht besonders bevorzugt für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylrest und 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus, der einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Tri f luormethyl, Tri- fluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder
R6 steht besonders bevorzugt für Heterocyclyl carbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstof fatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trif luormethyl thio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder R6 steht besonders bevorzugt für Heterocyclyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethyl - thio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, R2 und R3 stehen auch gemeinsam mit dem Kohlenstoff- atomen, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl oder einen anellierten Benzolring substituierten fünf- oder sechsgl iedr igen Ring, der ein oder zwei Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ein oder zwei Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann.
Z steht für Sauerstoff oder Schwefel. X1 steht besonders bevorzugt f ür Fluor, Chlor oder Brom. X2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder
Brom. R1 steht ganz besonders bevorzugt f ür Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
Isobutyl und sek. Butyl. R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, sek. -Butyl und tert. -Butyl.
R3 steht für einen Rest der Formel , -Z-R6 oder
Figure imgf000033_0001
-SO2-R7 . R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Hydroxyethyl, Methoxy- ethyl, Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl .
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl,
Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trif luoracetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder für Benzoyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethyl thio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder R5 steht ganz besonders bevorzugt für Phenylsulfonyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder
verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Methylthio, Ethylthio, Tri f luormethyl, Trifluor- methoxy, Tri fluormethyl thio, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Furanyl carbonyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl.
R4 und R5 stehen auch gemeinsam mit dem St i ckstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
wobei jeder dieser Heterocyclen einfach oder zweifach durch Methyl substituiert sein kann.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, AI lyl, Propargyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Trifluormethyl, Trif luorethyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder für Phenyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,
Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Benzyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden im Phenylteil substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trif luormethyl, Trif luormethoxy, Trif luormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximino- methyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Furfuryl, das
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Benzoyl, das
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Tri f luormethyl, Trifluormethoxy, Tri- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder R6 steht ganz besonders bevorzugt für Furanylcarbonyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder
verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trif luormethoxy,
Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Furanyl, das
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl.
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio,
Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Tri- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl.
R2 und R3 stehen auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls durch Methyl oder einen anellierten Benzolring substituierten fünf- oder sechsgl iedrigen Ring, der ein oder zwei Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ein oder zwei Ketogruppen und eine SC^-Gruppe enthalten kann.
Z steht für Sauerstoff oder Schwefel.
X1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder
Chlor.
X2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor oder
Chlor. Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide genannt.
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Verwendet man beispielweise 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäureamid und N-Methyl-N-hydroxymethyl-formamid als
Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formel- schema darstellen:
Figure imgf000043_0002
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäureamid und Formaldehyd als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000043_0001
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäure-N-hydroxymethyl-amid und Benzylalkohol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des er findungsgemäßen Verfahrens (c), Variante α, durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000044_0001
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-N-(hydroxymethyl)-pyridin-4-carbonsäureamid und Essigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe und 4-Dimethylaminopyridin als Reaktionshilfsmittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ß, durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000044_0002
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-N-(hydroxy-methyl)-pyridin-4-carbonsäureamid und Dimethylamin als Ausgangsstof fe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante -Y, durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000045_0001
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlor-N-(hydroxy-methyl)-pyridin-4-carbonsäyreamid und Natriumbenzol- sulfinat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante V, durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000045_0002
Verwendet man beispielsweise 2-CN-(2,6-Dichlorpyridin-4- yl-carbonyl)-amino]-essigsäureamid und Methanol als Ausgangsstoffe und ein Gemisch aus Natriummethylat und Brom als Reaktionshilfsmittel, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000046_0002
Verwendet man beispielsweise 2,6-Dichlorpyridin-4-car- bonsäurechlorid und Aminodimethylether als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema darstellen:
Figure imgf000046_0001
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyr idin-4-carbon- säureamide der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl, EP-OS 0 334 812 und Synthesis 1984.
218).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R2 und R3 vorzugsweise für diejeni- gen Reste, die oben für diese Subst i tuenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
E steht vorzugsweise für Hydroxy, Methoxy, Acetoxy, Chlor, Brom, Iod, Tr imethylammonium, Phenylsulfonyl, p-Toluol sulfonyl oder 4-Chlorphenylsulfonyl.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (b) als Reaktionskomponenten benötigten Aldehyde der Formel (IV) sind ebenfalls bekannt. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide sind erfindungsgemäße Stoffe, die sich beispielweise nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) oder (b) herstellen lassen. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante oc, als Reaktionskomponenten benötigten Carbinole bzw. Mercaptane sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht 2 für Sauerstoff und Schwefel. R8 steht außer für Wasserstoff vorzugsweise für diejenigen Reste, die für R6 als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. Die Carbinole bzw. Mercaptane der Formel (V) sind bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante β, als Reaktionskomponenten benötigten Säureanhydride sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R9 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der Arylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen substituiert sein kann, oder
R9 steht vorzugsweise für Heterocyclyl mit 2 bis 9 Kohlenstof fatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff
und/oder Schwefel, im Heterocyc lus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. R9 steht besonders bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl, oder R9 steht besonders bevorzugt für Heterocyclyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterpcyclus, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, h-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl.
R9 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder für Phenyl, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl, oder
R9 steht ganz besonders bevorzugt für Furanyl, das
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl und/oder Phenyl,
Die Säureanhydride der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ɣ, als Reaktionskomponenten benötigten Amine sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben für diese Substituenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. Die Amine der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ɣ, weiterhin als Reaktionskomponenten in Frage kommenden Sulfinsäure-Derivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R7 vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben für diesen Substituenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium oder Kalium. Die Sul f insäure-Derivate der Formel (VIII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-4-carbon- säureamid-Derivate sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, X1 und X2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben für diese Substituenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Pyridin-4-carbonsäureamid-Derivate der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. US- PS 4 195 984 und JP-OS 63-301 868).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten benötigten Alkohole sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R10 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen, insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen,
Die Alkohole der Formel (X) sind allgemein bekannte Ver- bindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridin-4-carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X1 und X2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben für diese Substituenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
E2 steht vorzugsweise für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom oder für einen anderen üblichen Carbonsäure-aktivierenden Rest, wie beispielsweise einen Anyhdridrest.
Die Pyridin-4-carbonsäure-Derivate der Formel (XI) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE- OS 3 615 293 und DE-OS 2 263 026).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 und R3 vorzugsweise für diejenigen Reste, die oben für diese Substituenten bereits als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.
Die Amine der Formel (XII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 3 938 287; J. Heterocycl. Chem. 16, 339 (1979); Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Khim. Ser. 5, 563-568 (1975) und Chem. Abstr. 84, 30 179s). Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Di chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie Aceton oder Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether oder
Ethylenglykolmonoethylether, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Wasser. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise starke Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure oder auch stark saure Ionenaustauscher infrage. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40° C und 100° C, Zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Pyridin-4-carbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Verbindung der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Säure ein.
Die Durchführung der Umsetzung, die Aufarbeitung und die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgen nach bekannten Verfahren (vergleiche Synthesis 1973, 703; Tetrahedron 46. 1791 [19903 oder die Herstellungsbeispiele),
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt, Bevorzugt verwendbar sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmono- ethylether, mit Wasser mischbare Ether wie Dioxan,
Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Ester wie Essigsäureethylester, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure oder deren Gemische. Besonders bevorzugt verwendet man Gemische aus Wasser mit Alkoholen. Als Reaktionshilfsmittel kommen bei der Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (b) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkal imetal lcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, und ferner Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und außerdem Carbonsäuren, wie Ameisensäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20° C und +120° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° C und +100° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Pyr idin-4-carbonsäureamid der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Aldehyd der Formel (IV) sowie eine katalytische Menge an Reaktionshilfsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reakt ionsgemisch filtriert, das Filtrat einengt und den verbleibenden Rückstand durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln von noch anhaftenden Verunreinigungen befreit (vgl. Synthesis
1973. 703, Tetrahedron 46., 1791 (1990) und Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (c), Variante α, alle inerten organischen Solventien in Frage, Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie Aceton oder Butanon oder
Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitril, Propionnitril oder Benzonitril; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Carbonsäuren wie Essigsäure, Alkohole wie
Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonoethylether, Sulfoxide wie Dimethyleulfoxid, oder
Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c), Variante α, wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen vorzugsweise starke Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder auch stark saure Ionenaustauscher in Frage. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) Variante α, in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40° C und 100° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ot, setzt man pro Mol an subst ituiertem Pyridin-4-carbonsäureamid der Formel (la) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Verbindung der Formel (V) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an als Reaktionshilfsmittel verwendeter Säure ein oder eine entsprechende Menge an saurem Ionenaustauscher ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. Tetrahedron 46., 1791 (1990) und Synthesis 1973. 703).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ß, inerte organische Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, außerdem Ether, wie Diethylether, Di-isopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethylether oder Ethylenglykol-dimethylether oder Ethyl englykol-diethylether, und weiterhin Ester, wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester.
Als Reaktionshilfsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante ß, alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind organische Basen, wie Pyridin oder 4-Dimethylamino-pyridin. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene (c), Variante β, innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante β, setzt man pro Mol an substituiertem Pyridin- 4-carbonsäureamid der Formel (la) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Säureanhydrid der Formel (VI) sowie gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat neutral wäscht und nach dem Trocknen einengt. Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden von noch enthaltenen Verunreinigungen befreit werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante V, sofern
Amine der Formel (VII) als Reaktionskomponten eingesetzt werden, inerte organische Solventien in Betracht. Vor zugsweise verwendbar sind alle diejenigen Verdünnungs- mittel, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Variante ß des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) genannt wurden. Verwendet man Sulfinsäure-Derivate der Formel (VIII) als Reaktionskomponenten, so kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, in Frage. Ferner kommen auch diejenigen Solventien in Betracht, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Variante β des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) genannt wurden. Als Reaktionshilfsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante γ , alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind organische Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante Y-, innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0° C und 150° C, vorzugsweise zwischen 40° C und 120° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c), Variante γ , setzt man pro Mol an subst ituiertem Pyridin-4-carbonsäureamid der Formel (la) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Amin der Formel
(VII) beziehungsweise Sulfinsäure-Derivat der Formel
(VIII) sowie eine katalytische oder auch eine größere Menge an Reaktionshilfsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. auch Herstellungsbeispiele).
In einer besonderen Variante können die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) nacheinander in Form einer Eintopfreaktion durchfgeführt weren, wobei sich eine Isolierung der zunächst entstehenden substituierten Pyridin-4-carbonsäureamide erübrigt.
Als Oxidationsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) alle für derartige
Umsetzungen ("Hofmann-Abbau") üblichen oxidierend wirkenden Stoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, Bleitetraacetat oder I,I-Bis[trifluoracetoxy]-iodbenzol.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind alipha- tische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether;. Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; besonders bevorzugt jedoch der als Reaktionspartner verwendete Alkohol wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonoethylether.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70° C und +120° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20° C und +40° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an Pyr idin-4-carbonsäureamid-Derivat der Formel (IX) im allgemeinen 1,0 bis 100 Mol an Alkohol der Formel (X), vorzugsweise gleichzeitig als Verdünnungsmittel, und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Oxidat ionsmi ttel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl.
Chem. Commun. 1982. 280, DE-OS 3 728 277 sowie die Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens (e) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstof fe wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Dii sopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylengly koldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie Aceton oder Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
Als Reaktionshilfsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) Säurebindemittel in Frage. Verwendbar sind alle üblichen anorganischen und organischen Basen« Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat,
Calciumacetat oder Ammoniumacetat sowie tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO),
Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20° C und +120° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° C und +40° C, Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt man pro Mol an Pyridin-4-carbonsäure-Derivat der Formel (XI) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Amin der Formel (XII) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Nach den erf indung sgemäß en Verfahren (a) bis (e) hergestellte Verbindungen der Formel (I), in denen der Substituent R3 für eine Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe steht, können nach üblichen
Methoden mit Acyl ierungsmi tteln oder Sulfonylierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Reaktionshilfsmittels an der Hydroxy- oder Aminogruppe acyliert bzw. sulfonyliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke resistenz-induzierende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Erzeugung von Resistenz in Pflanzen gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter resi stenz- induzierenden Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die einerseits bei direkter Einwirkung auf die unerwünschten Mikroorganismen nur eine geringe Aktivität zeigen, andererseits aber in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroor ganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um in Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung Resistenz gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu erzeugen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Resistenz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu den unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz gehören Pilze aus den Klassen der Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes .
Beispielhaft, aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen, bakteriellen und virδsen Erkrankungen genannt, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen:
Phytophthora-Arten. wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten. wie beispielsweise
Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora
cubensis; Plasmopara-Arten. wie beispielsweise Plasmopara
viticola;
Peronospora-Arten. wie bei spiel swei se Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten. wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliqinea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora qraminea (Konidienform: Drechs 1 era sp.,
Syn: Helminthospor ium sp.);
Cochliobolus-Arten. wie beispielsweise Cochliobolus
5at ivus (Konidienform: Drechslera sp., Syn:
Helminthosporium sp.);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces phaseoli;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten. wie beispielsweise Ustilago nuda oder
Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten. wie bei spielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum oder Fusarium graminearum;
Botrytis-Arten. wie bei spielswei se Botrytis cinerea;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum oder Leptosphaeria tritici (Konidienform:
Septoria sp.); Leptosphaeria-Arten. wie beispielsweise Leptosphaeria maculans (Konidienform: Phoma Ungarn);
Cercospora-Arten. wie beispielsweise Cercospora canescens oder Cercospora beticola;
AIternaria-Arten. wie beispielsweise Alternaria brassicae;
PseudocercosporelIa-Arten, wie beispielsweise
Pseudocercosporel la herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Induktion von Krankheitsresistenz in Pflanzen notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg einsetzen zur Verhinderung des Auftretens von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise des Getreidemehltaus
(Erysiphe graminis),
der Streifenkrankheit der Gerste (Pyrenophora graminea),
der Braunfleckenkrankheit des Getreides
(Cochliobolus sativus),
der Netzf leckenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres ).
der Septoria-Erkrankung des Getreides (Septoria nodorum, Septoria tritici),
der Fusarium-Erkrankungen (Fusarium culmorum,
Fusarium graminearum), der Rostkrankheiten des Getreides (Puccinia recondita, Puccinia σraminis, Puccinia glumarum), zur Verhinderung des Auftretens von Reiskrankheiten, die beispielsweise hervorgerufen werden durch Pyricularia oryzae oder Pellicularia sasakii. zur Verhinderung des Auftretens von Obst- und Gemüsekrankheiten, wie beispiel sweise
den echten Mehltau an verschiedenen Wirtspflanzen (Erys iphe sp., Sphaerotheca sp., Podosphaera sp.); den falschen Mehltau an verschiedenen Wirtspflanzen (Plasmopara sp., Peronospora sp,. Pseudoperonospora sp., Bremia sp.);
den Schorf an verschiedenen Wirtspflanzen (Venturia sp.);
den Grauschimmel an verschiedenen Wirtspflanzen (Botrytis cinerea),
Neben der resistenz-induzierenden Wirkung gegenüber Pflanzenkrankheiten zeichnen sich die erf indungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe außerdem auch durch eine nematizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B, durch Vermischen der Wirkstoffe mit
Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lδsungsmittel als Hilfslδsungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole,- Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton,
Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z, B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethlyen-Fettalkohol-Ether, z, B, Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsul fonate, Alkylsul fate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z, B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethyl cellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden wie Gummiarabi cum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phosphol ipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide, Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungiziden, Insektiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln. Als Beispiele für Fungizide seien in diesem Zusammenhang genannt: Imazalil, Benomyl, Carbendazim, Thiophanatmethyl, Captafol, Captan, Schwefel, Triforin, Dodemorph, Tridemorph, Pyrazophos, Furalaxyl, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimat, Chlorothalonil, Vinclozolin, Procymidon, Iprodion, Metalaxyl, Carboxin, Oxycarboxin, Fenarimol, Nuarimol, Fenfuram, Methfuroxan, Nitrotal-Isopropyl, Triadimefon, Thiabendazol, Etridiazol, Triadimenol, Bitertanol, Propiconazol, Anilazin, Tebuconazol, Biloxazol, Dithianon, Binapacryl, Quinomethionat, Guazatin, Dodine, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Dinocap, Folpet, Dichlofluanid, Ditalimphos, Kitazin, Cycloheximid, Dichlobutrazol, Fenapanil, Ofurace, Etaconazol und Fenpropemorph, Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, Bei der Anwendung als Resistenzinduktoren können die
Wirkstoffkonzentrat ionen für die Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwisehen 1 und 0,0001 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwisehen 0,5 und 0,001 % .
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind WirkstoffKonzentrationen von 0,00001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 Gewichtsprozent, am Wirkort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000074_0001
(Verfahren a)
Zu einer Suspension von 1,93 g (0,01 Mol) 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäureamid und 0,89 g (0,01 Mol) N-Hydroxymethyl-N-methyl-formamid (vergleiche z. B. Synthesis 1984, 218) in 15 ml Eisessig gibt man bei 20°C bis 25° C unter Kühlung und Rühren tropfenweise 2,25 g
(0,022 Mol) konzentrierte Schwefelsäure und rührt anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung gibt man bei 20° C bis 25° C unter Kühlung und Rühren tropfenweise 25 ml Wasser hinzu. Anschließend extrahiert man das Reaktionsgemisch fünfmal mit jeweils 40 ml Dichlormethan, trocknet die vereinigten organischen Extrakte über Natriumsulfat, engt unter vermindertem Druck ein, kristallisiert den öligen Rückstand durch Verreiben mit Wasser und trocknet ihn.
Man erhält 1,63 g (62 % der Theorie) an N-(N-Methyl-N-formyl-aminomethyl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 150 bis 155°C. Be i sp i e l 2
Figure imgf000075_0001
(Ver f ahren c , Var iante ɣ)
Eine Mischung aus 1,93 g (0,01 Mol) 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäureamid, 0,89 g (0,011 Mol) Formalin (37pro- zentig) und 2,03 g (0,012 Mol) Natriumbenzol sulfinat in 12 ml Ameisensäure wird 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend auf 70° C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser verdünnt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Ethanol/Chlorof orm/Petrol- ether umkristallisiert.
Man erhält 1,9 g (53 % der Theorie) an N-(Benzolsulfonylmethyl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 209 bis 210° C.
Bei spiel 3
Figure imgf000075_0002
(Verfahren b) Eine Mischung aus 3,9 g (0,02 Mol) 2,6-Dichlorpyridin- 4-carbonsäureamid, 0,56 g (0,04 Mol) Kaliumcarbonat und 0,36 g (0,02 Mol) Wasser in 40 ml Essigsäureethylester wird 15 Minuten unter Rückfluß gekocht, anschließend bei Siedetemperatur mit 0,6 g (0,02 Mol) Paraformaldehyd versetzt und weitere 1 bis 2 Minuten zum Sieden erhitzt. Die heiße Lδsung wird filtriert, das Filtrat eingedampft, der Rückstand mit Diethylether verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 3,75 g (85 V. der Theorie) an N-(Hydroxymethyl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 155 bis 157° C (Zers.),
Beispiel 4
Figure imgf000076_0001
(Verfahren c, Variante ß)
Zu einer Lösung von 1,1 g (0,005 Mol) 2,6-Dichlor-N-(hydroxymethyl)-pyridin-4-carbonsäureamid und 0,6 g
(0,005 Mol) 4-Dimethylaminopyridin in 10 ml Dichlormethan gibt man bei 0° C unter Kühlung und Rühren
tropfenweise eine Lδsung von 0,63 g (0,006 Mol) Acetan hydrid (97-prozentig) in 5 ml Dichlormethan und rührt anschließend eine Stunde bei 0° C und eine Stunde bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wird nacheinander mit wässriger Natr iumhydrogencarbonat l ösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Di chlormethan/Petrolether um- kristallisiert.
Man erhält 0,65 g (49 % der Theorie) an N-(Acetoxymethyl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 94 bis 95 °C.
Beispiel 5
Figure imgf000077_0001
(Verfahren d)
Zu einer Suspension von 1,25 g (0,005 Mol) Nα-(2,6-Dichlorpyridin-4-carbonyl)-glycinamid und 2,19 g
(0,05 Mol) [Bis-(trifluoracetoxy)-iod]-benzol in 25 ml absolutem Methanol gibt man bei 20 bis 25° C tropfenweise unter Rühren ein Gemisch aus 1,11 g (0,011 Mol) Triethylamin und 2 ml absolutem Methanol und rührt anschließend 3 Stunden bei 30° C. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 10°C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 0,55 g (39 % der Theorie) an N- (Methoxycarbonylaminomethyl)-2,6-dichlorpyridin-4-carbonsäureamid vom Schmelzpunkt 175 bis 176° C.
Herstellung von Ausqanosverbindunqen
Figure imgf000078_0002
In eine Suspension aus 13,61 g (0,0507 Mol) N-(2,6-Dichlorpyridin-4-carbonyl)-glycinmethylester in 70 ml Methanol leitet man bei 0°C bis zur Sättigung Ammoniak ein und rührt anschlieβend 2,5 Stunden bei Raumtemperatur. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 10,6 g (83 V. der Theorie) an Nα-(2,6-Dichlorpyridin-4-carbonyl)-glycinamid, vom Schmelzpunkt 211 bis 213° C.
Figure imgf000078_0001
Zu einer Suspension aus 20,9 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäure in 100 ml Dichlormethan gibt man bei -20°C 10 g (0,1 Mol) N-Methylpiperidin und 13,8 g
(0,1 Mol) Chlorameisensäureisobutylester und rührt anschließend 10 Minuten bei -20° C. Man kühlt die Reaktionsmischung auf -60° C ab und gibt dann in einem Guß eine Lösung aus 12,7 g (0,1 Mol) Glycinmethylester-Hydrochlorid und 10 g (0,1 Mol) N-Methylpiperidin in
100 ml Dichlormethan hinzu und rührt weitere 2 Stunden bei -15° C und danach 18 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung nacheinander mit 1 molarer wäßriger Zitronensäure, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung sowie Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Chlorof orm/Petrolether umkristallisiert.
Man erhält 12,5 g (46 % der Theorie) an N-(2,6-Dichlorpyridin-4-carbonyl)-glycinmethylester vom Schmelzpunkt 140 bis 141°C. Nach den zuvor angegebenen Methoden und den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten substituierten Pyridin-4-carbon-säureamide der Formel (I) synthetisiert.
Figure imgf000080_0001
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Figure imgf000081_0001
2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäure
Figure imgf000081_0002
2, 6-Dichlorpyridin-4-carbonsäuremethylester
Figure imgf000081_0003
2,6-Dichlorpyridin-4-carbonsäure-α-(4-chlorphenyl)benzylester Beisp ie l A
Venturia-Test (Apfel) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Acetαn
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpoylglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen WirkstoffZubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. 4 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequal is) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 20° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt,
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe
(1-3), (1-6), (1-7), (1-8) und (1-9) bei einer Wirk- stoffkonzentration von 100 ppm einen über 8054igen
Wirkungsgra. Die Vergleichsverbindung (B) zeigt bei gleicher Konzentration lediglich einen 65%tigen Wirkungsgrad. Be i sp i e l B
Erysiphe-Test (Gerste) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wi rkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. 4 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp.
hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe (I- 1), (1-3), (1-9) und (1-10) bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,0125 % Einen über 50%igen Wirkungsgrad. Die Vergleichssubstanz (B) zeigt bei gleicher Konzentration lediglich einen 30%igen Wirkungsgrad. Be ispie l C
Phytophthora-Test (Tomate) / Resistenzinduktion
Losungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf resistenzinduzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. 4 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 V. aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe (I- 1), (1-3), (1-4), (1-6) und (1-8) bis (1-11) bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm einen über 75%igen Wirkungsgrad. Die Vergleichssubstanzen (B) und (C) zeigen lediglich einen 68%igen bzw. 36%igen Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der
Formel
Figure imgf000085_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht
R3 für einen Rest der Formel oder
-SO2-R7 steht, wobei
Figure imgf000085_0002
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfal ls substi tuiertes Alkanoyl oder für gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl steht, R5 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Aroyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroarylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl oder für gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl steht, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substi tuiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl steht,
R7 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstof fatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgl iedr igen Ring stehen, der ein oder zwei Heteroatome, ein oder zwei Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann,
X1 für Halogen steht und für Halogen steht
Substituierte Pyridin-4-carbonsaureamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstof fatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für einen Rest der Formel - , -Z-RD oder
Figure imgf000087_0001
-SO2-R7 steht, worin R4 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, für geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für Formyl, für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkanoyl mit
2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; oder für Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R5 für Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R5 für Heteroarylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Heteroatomen, wie
Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel steht, wobei der Heterocyclus einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl thio mit 1 bis 4 Koh 1 enstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und R4 und R5 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten gesättigten, sechsgliedrigen Heterocyclus stehen, der ein weiteres Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel und/oder 1 oder 2 Ketogruppen enthalten kann,
R6 für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für Alkanoyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanteil, für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, für geradkettiges oder verzweiges Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, für Formyl, für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, für Cycloalkenyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Arylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl thio mit 1 bis 4 Kohlenstof ffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstof fatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R6 für Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl- thio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyimino- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R6 für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohl enstof fatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohl enstof fatomen und 1 Die 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder
R6 für Heterocyclylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen im geradkett igen oder verzweigten
Alkylrest und 2 bis 9 Kohl enstof fatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder
Schwefel, im Heterocyclus steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R6 für Heterocyclylcarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R6 für Heterocyclyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, im Heterocyclus steht, der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 glei'chen oder verschiedenen Halgoenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R7 für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy bis 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, geradkettiges oder verzweigtes Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder durch Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder
verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen anellierten Benzolring substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring stehen, der ein oder zwei Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, ein oder zwei
Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann,
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht und
X2 für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten
Pyridin-4-carbonsäure-Derivaten der Formel
Figure imgf000100_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R3 für einen Rest der Formel -Z-R° oder
Figure imgf000101_0001
-SO2-R7 steht, wobei
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls sub s t i tu i e r t e s Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls sub s t i tu i e r t e s Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyc loalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl oder für gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, gegebenenfalls subst i tui ertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Aroyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroarylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsu 1 fonyl oder für gegebenenfalls substituiertes
Arylsulfonyl steht, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten Heterocyclus stehen, R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenen- falls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl steht,
R7 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und für Sauerstoff oder Schwefel steht, oder
R2 und R3 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgl iedrigen Ring stehen, der ein oder zwei Heteroatome, ein oder zwei Ketogruppen und eine SO2-Gruppe enthalten kann, X1 für Halogen steht und
X2 für Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Pyridin-4-carbonsäureamide der Formel
Figure imgf000103_0001
in we l che r
R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel
Figure imgf000103_0002
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
E für eine geeignete Abgangsgruppe steht, gegegebenenf al ls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder b ) Pyridin-4- carbonsäureamide der Forme l
Figure imgf000104_0003
in welcher
R1, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel
Figure imgf000104_0002
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat, gegegebenenfalls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder c) substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide der
Formel
Figure imgf000104_0001
in welcher
R1, R2, X1 und X2 die oben angegebene
Bedeutung haben, entweder α) mit Carbinolen oder Mercaptanen der
Formel
R8-Z-H (V) in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat und
R8 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Alkanoyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl- carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder β) mit Säureanhydriden der Formel
Figure imgf000106_0001
in welcher
R9 für gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt, oder ɣ) mit Aminen der Formel
Figure imgf000106_0002
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, oder mit Sulfinsäure-Derivaten der Formel
R7-SO2-X (VIII) in welcher die oben angegebene Bedeutung hat und
X für ein Alkalimetallatom oder für Wasserstoff steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Redaktionshilfsmittels umsetzt, oder d) Pyridin-4-carbonsäureamid-Derivate der Formel
Figure imgf000107_0001
in welcher
R1, R2, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Alkoholen der Formel,
R10-OH (X) in welcher R10 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Oxidationsmittels und gegebenenfal ls in Gegenwart eines Verdunnungsmittels umsetzt, oder e) Pyridin-4-carbonsäure-Derivate der Formel
Figure imgf000108_0001
in welcher
X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und E2 für eine geeignete Abgangsgruppe steht mit Aminen der Formel
Figure imgf000109_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt und, - sofern dabei substituierte Pyridin-4-carbonsäureamide hergestellt wurden, in denen R3 für Hydroxy steht -, gegebenenfalls anschließend mit einem Acylierungsmittel oder Sulfonierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
4. Mittel zum Schutz von Pflanzen gegen Befall durch Mikroorganismen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Pyridin-4-carbonsäureamid der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von substituierten Pyridin-4-carbon- säureamiden gemäß Anspurch 1 zum Schutz von
Pflanzen durch Mikroorganismen.
6. Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Befall von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pflanzen mit substituierten Pyridin-4-carbonsäureamiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt.
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