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WO1992019603A1 - Phenoxymethylpyrimidine derivative and use thereof as herbicide - Google Patents

Phenoxymethylpyrimidine derivative and use thereof as herbicide Download PDF

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WO1992019603A1
WO1992019603A1 PCT/JP1992/000560 JP9200560W WO9219603A1 WO 1992019603 A1 WO1992019603 A1 WO 1992019603A1 JP 9200560 W JP9200560 W JP 9200560W WO 9219603 A1 WO9219603 A1 WO 9219603A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
herbicide
substituted
lower alkyl
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP1992/000560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norio Sasaki
Sachio Kudo
Michi Watanabe
Keiji Endo
Shinji Kawaguchi
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
Priority to EP92909570A priority Critical patent/EP0639571A1/en
Priority to US08/140,062 priority patent/US5468721A/en
Publication of WO1992019603A1 publication Critical patent/WO1992019603A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel phenoxymethylpyrimidine derivative and its use as a herbicide. More specifically, the present invention relates to a novel phenoxymethylpyrimidine derivative having a structure in which a phenyl group having a specific substituent and the 2-position of 4,6-di-lower alkoxypyrimidine are bonded via an oxygen atom and a methylene group, And a method for weeding or controlling weeds by applying the herbicide to agricultural land. Background technology
  • X represents a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower acyloxy group or a nitro group
  • ammonium methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, getylammonium, triethylammonium, propylammonium, diisopropylammonium Monium group, etc.
  • Table 1 shows examples of the compound of the present invention represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the formula (1) can be prepared by reacting the salicylic acid derivative of the above formula (2) in a solvent-free or in the presence of a suitable solvent with a suitable base at -78 ° C. Or by reacting with the pyrimidine derivative of the above formula (3) for 1 to 24 hours in the temperature range of the boiling point of the solvent.
  • the carboxylic acid represented by the formula (4) is prepared by subjecting the compound represented by the formula (1) to ice-cooling in the presence of an acid or a base in water or a mixture of water and a suitable solvent. It can be produced by carrying out hydrolysis for 1 to 48 hours in the temperature range of the boiling point of the solvent.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, the lower alkyl group or the substituted lower 5 alkyl group).
  • Solvents used in the reaction include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and i-sopropanol; hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, and xylene; dichloroethane, chloroform, dichloroethane, and carbon tetrachloride.
  • Halogenated hydrocarbon solvents such as dimethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone Medium, ethyl ethyl sulphate, aqueous acetonitrile and the like.
  • reaction solution was diluted with water, washed with ether, the aqueous layer was neutralized with 1N hydrochloric acid, extracted with chloroform, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to give 2 -— ((4 , 6-Dimethyloxy-2-pyrimidyl) methyloxy] benzoic acid (1.3 g) was obtained (yield 91%).
  • the reaction mixture was diluted with water, extracted with chloroform, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to remove 6-chloro-2-([4,6-dimethoxy-2-pyrimidyl) methyloxy] benzoic acid. 3.1 g of the acid was obtained (yield: 95%).
  • the herbicide of the present invention contains the novel phenoxymethylpyrimidine derivative represented by the general formula (1) as an active ingredient.
  • a solid or liquid carrier or diluent known per se in agricultural terms, a surfactant, and other pharmaceutical auxiliaries.
  • a surfactant and other pharmaceutical auxiliaries.
  • These can be mixed by a method known per se and used in the form of preparations usually used as agricultural chemicals, for example, granules, emulsions, wettable powders, and free-flowing preparations. It can also be used in combination with other pesticides, for example, fungicides, insecticides, acaricides, other herbicides, plant growth regulators, fertilizers, soil conditioners, and the like.
  • Suitable anionic surfactants include, for example, sodium alkyl sulphate such as sodium lauryl sulphate and oleyl alcohol sulphate; sodium dioctyl sulphosuccinate and sodium 2-ethylhexene sulphonate And alkyl sulfonates such as sodium isopropylnaphthalenesulfonate, sodium methylenebisnaphthalenesulfonate, sodium ligninsulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • the herbicide of the present invention further improves the performance of the formulation and enhances the herbicidal effect.
  • the active ingredient is usually contained in an amount of 25 to 90% by weight, and the rest is a solid carrier and a dispersing wetting agent.
  • the rest is a solid carrier and a dispersing wetting agent.
  • Test example 1 (paddy soil treatment)
  • each compound shown in Table 6 was prepared as a wettable powder according to Formulation Example 2, suspended in water, and the active ingredient was 1.0 kg or 5.0 kg per lha. The dose was dropped by a pit. The herbicidal effect and the degree of phytotoxicity were investigated according to the following criteria after the treatment.
  • each compound shown in Table 8 was prepared into a wettable powder according to Preparation Example 2, and an appropriate amount of water was added so that the active ingredient would be 1.0 kg or 5.0 kg per ha. And sprayed evenly on the soil surface with a glass nozzle. Investigation of the herbicidal effect and the degree of phytotoxicity was performed 30 days after the chemical treatment according to the evaluation criteria described in Test Example 1.
  • Sowing 15 ⁇ according to the compounds shown in Table 9 for the dispensing Example 2 was prepared in the wettable powder is diluted with a suitable amount of water so that 1 ha per 1. 0 kg or 5. 0k g active ingredient
  • the surfactant Surfactant WK (manufactured by Maruwa Biochemical Co., Ltd.) was added at a final concentration of 0.25%, and the mixture was sprayed evenly on the foliage of the plant with a glass nozzle.
  • the herbicidal effect and the degree of phytotoxicity were investigated in accordance with the evaluation criteria described in Test Example 1 after the treatment with the chemical.
  • Wheat seeds (variety: silane) were sowed in an upland field, mixed with the weed seeds shown in Table 10 in the soil surface layer, and then fractionated into 2 mx 4 m test plots. After sowing 20, each compound shown in Table 10 was prepared as a wettable powder according to Formulation Example 2, diluted with an appropriate amount of water to 50 g or 100 g per ha of the active ingredient, and surface-active.
  • the agent Surfactant WK manufactured by Maruwa Biochemical Co., Ltd. was added at a final concentration of 0.2% and sprayed uniformly at a rate of 500 ml per zone.

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Description

明 細 書
発明の名称
フエノキシメチルピリミジン誘導体およびその除草剤としての利用 技術分野
本発明は、 新規なフエノキシメチルピリミジン誘導体およびその除草 剤としての利用に関する。 更に詳しくは本発明は特定置換基を有するフ ェニル基と 4 , 6 —ジ低級アルコキシピリミジンの 2位とが、 酸素原子 およびメチレン基を介して結合した構造を有する新規なフエノキシメチ ルピリミジン誘導体、 それを有効成分として含有する除草剤、 その除草 剤を農耕地に施用することによる雑草の除草または防除方法に関する。 背景の技術
従来、 フエノキシピリ ミジン骨格を有する化合物およびその化合物の 除草剤としての利用について、 長年にわたり多くの提案がなされている。 その代表的文献を下記に紹介する。
( 1 ) 日本特許出願公開 5 4— 9 2 9 7.8号公報
この公報には、 代表的な例として下記のフヱノキシピリ ミジン誘導体 が開示されている。
(O )n
个
R '
Figure imgf000003_0001
(ここで R ' 3はハロゲン原子を示す）
この公報には、 上記化合物は殺ダニ作用を有していることが記載され ているが、 除草作用については何等の示唆もない。
( 2 ) 日本特許出願公開 5 4— 1 1 7 4 8 6号公報 ' この公報には、 下記の如き置換フエノキシピリミジン誘導体が記載さ れ、 これらは除草活性を有することが示唆されているが、 具体的な除草 活性は何等記載されていない。
Figure imgf000004_0001
(3) 日本特許出願公開 54— 55729号公報 この公報には、 除草活性を有する例えば下記の如きフユノキシピリミ ジン誘導体が記載されている。 A
\_ Ν一
く z O— V-C I (または B r)
N=/
(Aは CF3、 B r、 Iまたは一 OCF2— CHF2)
(4) 曰本特許出願公開 62— 174059号公報 この公報には下記一般式で表わされるピリミジン誘導体およ それを 有効成分として含有する除草剤が記載されている。
Figure imgf000004_0002
(ここで Xは Oまたは Sを示す） (5) 日本特許出願公開 63— 115870号公報 この公報には、 下記一般式で表わされる 2—フエノキシピリミジン誘 導体およびそれを有効成分とする除草剤が記載されている。
Figure imgf000005_0001
発明が解決しょうとする課題
しかしながら、 上記文献中に記載の化合物は、 殺草スぺク トラム、 投 下薬量、 作物選択性等の面から、 実用上必ずしも満足できる性能を有し ていず、 さらに優れた除草剤の開発が望まれている。
本発明者等は、 殺草スぺク トラムが広く、 除草効果が高く且つ作物に 対する安全性の優れた除草剤を開発すべく鋭意研究した結果、 フエニル l o 基とジ低級アルコキシピリミジンの 2位を酸素原子及びメチレン基を介 して結合した特定構造のフヱノキシメチルピリ ミジン誘導体が、 一年生 はもとより多年生の雑草に対して優れた除草効果を示すとともに、 作物 に対して高い安全性を有することを見い出し本発明を完成するに至った。 課題を解決するための手段
5 本発明によれば、 下記一般式 （1 ) -.
Figure imgf000005_0002
0 O R 式中；
Xは、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ァシ ルォキシ基または二トロ基を示し、
nは、 0、 1または 2の整数を示し、 Yは、 水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルキニ ル基、 置換低級アルキル基、 置換低級アルケニル基、 置換低級アルキニ ル基、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属原子またはアルキル基で置 換されていてもよいアンモニゥムカチオンを示し、
R 1および R 2は、 各々独立して低級アルキル基を示す。
で表わされるフヱノキシメチルピリミジン誘導体が提供される。
上記一般式 （1 ) における、 X, Υ, R 1および R 2の定義において、 それぞれの基および原子についての具体例を下記に示す。
ハロゲン原子；
例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等、
低級アルキル基；
例えば、 メチル、 ェチル、 η—プロピル、 イソプロピル、 η—ブチル、 第二プチル、 第三ブチル基等の如き炭素数 4以下の低級アルキル基等、 低級アルコキシ基；
例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 η—プロボキシ、 イソプロボキシ、 η 一ブトキシ、 第二ブトキシ、 第三ブトキシ基等の如き炭素数 4以下の低 級アルコキシ基等、
低級ァシルォキシ基；
例えば、 ァセチルォキシ、 プロピオニルォキシ基等の如き炭素数 4以 下の低級ァシルォキシ基、
低級アルケニル基；
例えば、 ビニル、 ァリル、 3—ブテニル、 1—メチルー 2—プロぺニ ル基等の炭素数 4以下の低級アルケニル基、
低級アルキニル基； 例えば、 プロパルギル、 2—プチニル、 3—ブチニル基等、
低級アルキルチオ基；
例えば、 メチルチオ、 ェチルチオ、 n—プロピルチオ、 イソプロピル チォ、 n—プチルチオ、 第二プチルチオ、 第三プチルチオ基等の如き炭 素数 4以下の低級アルキルチオ基、
置換されていてもよいフヱニル基；
フエニル、 2—フルオロフヱニル、 3—フルオロフェニル、 4一フル オロフヱニル、 2—クロ口フエニル、 3—クロロフヱニル、 4一クロ口 フエニル、 2—メチルフエニル、 3—メチルフヱニル、 4一メチルフエ ニル、 2—メ トキシフヱニル、 3—メ トキシフエ二ル、 4—メ トキシフエ ニル、 2 , 4—ジクロロフヱニル、 2， 4一ジメチルフヱニル基等、 置換されていてもよい複素環基；
例えば、 ピリジル、 チェニル、 フリル、 ピリ ミジル、 ピラゾリル、 ィ ミダゾリ二ル、 トリァゾリル、 チァゾリル基が挙げられ、 これらの置換 基としては、 ハロ ン、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 低級アルキル.. チォ基等、
アル力リ金属原子；
例えば、 ナトリウム、 カリウム等、
アル力リ土類金属原子；
例えば、 カルシウム、 バリウム等、
アルキル基で置換されていてもよいアンモニゥムカチオン；
例えば、 アンモニゥム、 メチルアンモニゥム、 ジメチルアンモニゥム、 トリメチルアンモニゥム、 ェチルアンモニゥム、 ジェチルアンモニゥム、 トリェチルアンモニゥ厶、 プロピルアンモニゥム、 ジイソプロピルアン モニゥム基等、
上記一般式 （1 ) において、 Xはハロゲン原子、 低級アルキル基、 低 級アルコキシ基、 低級ァシルォキシ基、 ニトロ基を示し、 nは 0、 1、 2を示すが、 これらの中で、 Xがハロゲン原子、 低級アルキル基または 低級アルコキシ基が好ましく、 殊に塩素原子、 メチル基またはメ トキシ 基であり、 nが 1の場合が最も好ましい。 またベンゼン環上の X nの結 合位置としては、 nが 1の場合は 6位が最も好ましい。
Yは水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルキニル 基、 置換低級アルキル基、 置換低級アルケニル基、 置換低級アルキニル 基、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属原子、 アルキル基で置換され ていてもよいアンモニゥムカチオンを示し、 置換低級アルキル基、 置換 低級アルケニル基および置換低級アルキニル基の置換基としては、 ハロ ゲン原子、 低級アルコキシ基、 低級アルキルチオ基、 カルボキシル基、 カルボキシアルキル基、 置換されていてもよいフヱニル基、 置換されて いてもよい複素環基が挙げられる。 上記した は、 水素原子、 ナトリウ ム原子、 低級アルキル基またはアルキル置換されていてもよいアンモニ ゥ厶カチオンが好ましい （ここで "アルキル置換" としては低級アルキ ル基が適当である） 。 これらの中で、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 アンモニゥムカチオンまたはアルキル置換アンモニゥムカチオンが特に 好ましい c
R 1および R 2は各々独立して低級アルキル基を示すが、 この中で、 R 1および R 2がともにメチル基である場合が最も好ましい。
前記一般式 （1 ) で表される本発明化合物を第 1表に例示する。 C O, Ύ
Figure imgf000009_0001
0 CH3 化合物 No. Xn Y
H 3
Figure imgf000009_0002
15 4-C 1 CH
Figure imgf000009_0003
第 1表 （つづき）
16 5-C 1 H
17 5-C 1 CH3
Figure imgf000010_0001
19 5-C 1 i s o— C3H7
20 5-C 1 CH2C02CH3
21 5- C 1 C n 2 C = C H
22 6- C 1 H
23 6 -C I CH3
Figure imgf000010_0002
25 6-C 1 n-C3H7
Figure imgf000010_0003
27 6-C 1 n— C4H9
28 6-C 1 し H2し H = GH2
29 6-C 1 CH2CH≡CH
30 6-C 1 し H2CH2C 1
Figure imgf000010_0004
32 6-C 1 N a
33 6-C 1 NH4
Figure imgf000010_0005
第 1表 （つづき）
Figure imgf000011_0001
36 3， 6-C 12 H 37 3， 6-C 12 CH3
38 3, 6-C 1 CH2OCH2~(〇ノ
39 3, 6-C 12 CH2し し 3
Figure imgf000011_0002
41 3, 6-C 1 a CH2CO2し H 3
CH3
I
42 3， 6-C 12 CHC02C2H5 43 3, 6-C 12 し H2OC2H5 44 6-CH3 H 45 6-CH3 CH3
Figure imgf000011_0003
48 6-CH3 し H 2O C 2H5
Figure imgf000011_0004
51 6-OCH3 し HsGil -レ !! 2 52 6-OCH3 第 1表 （つづき）
53 6-OCH3 CH2
Figure imgf000012_0001
54 6-C 1 NH (C2H5) 3 55 6-C 1 K
56 6-C I l/2Ca
57 6-OCOCH3 CH3
58 6-OCOCH3 C 2H 5
I o 59 6-OCOCH3 i s o— C 3H7
Figure imgf000012_0002
I 5 63 CH 普 CH:
64 CH
、S' 0 65 6-C 1 CH2C02CH;
66 6-C 1 CH2OC2H5
67 6-C 1 CH2CH2F
68 6-C 1 CH:普 c 1 69 3-C 1
70 3-C 1
71 3-C 1
Figure imgf000013_0001
73 6-C 1 (CH3) 2NH2
74 6-C 1 n - C8H17NH3
Figure imgf000013_0002
本発明の化合物 （1) はたとえば下記に示す方法 （A法、 B法、 C法, D法、 E法） により製造することができる。 これらは適当に変更するこ ともできまた適当に組合せることもできる。
A 法
A法による合成ルート
Figure imgf000013_0003
( 2 ) ( 3 )
Figure imgf000013_0004
( 1 ) OR (式中 X、 n、 Y、 R 1および R 2は前記と同じ意味を示し、 Zはハロゲ ン原子またはアルキルスルホ二ルォキシ基を示す） 。
上記 A法の反応式において、 式 （1 ) で表される化合物は、 上記式 （2 ) のサリチル酸誘導体を無溶媒ないし適当な溶媒の存在下、 適当な塩基 を用いて、 —7 8 °Cないし溶媒の沸点の温度範囲において、 上記式 （3 ) のピリミジン誘導体と、 1〜2 4時間反応させることにより製造するこ とができる。
この反応の原料である化合物 （3 ) は、 例えばジャーナル ·ォブ ·へ テロサイクリック ·ケミストリー · 2 6巻 9 1 3頁に従って合成するこ とができる。
この反応において溶媒を使用する場合、 その例としては、 例えば、 ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒； ジクロルメタン、 ク ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 ジイソ プロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサン等のエー テル系溶媒；アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メ チル、 酔酸ェチル等のエステル系溶媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチ ルスルホキシド、 ジメチルァセトアミ ド等の非プロトン性極性溶媒；ァ セトニトリル、 水などを挙げることができる。
また、 塩基としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等の炭酸塩類； 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の水酸化金属類；ナトリウムメチ ラート、 ナトリウムェチラ一ト等の金属アルコラ一ト類；水素化ナトリ ゥ厶、 水素化カリウム等の水素化アルキル金属類； リチウムジェチルァ ミ ド、 リチウムジイソプロピルアミ ド、 リチウムピストリメチルシリル アミ'ド等のリチウムアミ ド類を挙げることができる。 B 法
B法による合成ルート
Figure imgf000015_0001
[式中 X、 n、 Y、 R 1および R 2は前記と同じ意味を示し、 Zは水酸 基、 ハロゲン原子、 アルキルスルホニルォキシ基 （例えばメタンスルホ ニルォキシ基、 エタンスルホニルォキシ基等） またはァリールスルホニ ルォキシ基 （例えばベンゼンスルホニルォキシ基、 パラ トルエンスルホ ニルォキシ基等） を示す] 。
上記反応式において式 （1 ) で表される化合物は、 式 （4 ) で表され るカルボン酸と式 （5 ) で示される化合物を適当な縮合剤の存在下、 無 溶媒ないし適当な溶媒の存在下、 氷冷下ないし溶媒の沸点の温度範囲で、 1〜4 8時間反応させることにより製造することができる。
反応に使用される溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の 炭化水素系溶媒； ジクロルメタン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水 素系溶媒； ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 1 4—ジォキサン等のエーテル系溶媒； アセトン、 メチルェチ ルケ卜ン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、 醉酸ェチル等のエステル系溶 媒； ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルァセトァ ミ ド、 ァセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることがで さる。
また縮合剤としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸水素ナト リウム、 炭酸水素力リゥム等の炭酸塩類；水酸化ナトリウム、 水酸化力 リウム等の水酸化金属類；ナトリウムメチラ一ト、 ナトリウムェチラ一 ト等の金属アルコラ一ト ；水素化ナトリウム、 水素化力リウム等の水素 化アルキル金属；ジァザビシクロウンデセン等の有機塩基； ジシクロへ キシルカルポジイミ ド等の脱水縮合剤が挙げられる。
C 法
C法による合成ルート
Figure imgf000017_0001
(4) OR
Figure imgf000017_0002
( 6) 0 R
Figure imgf000017_0003
(式中 X、 n、 Y、 R1および R2は前記と同じ意味を示し、 Wは低級 アルコキシカルボニル基、 置換されていてもよいァリールォキシカルボ ニル基、 低級アルキルスルホニル基または置換されていてもよいァリ一 ルスルホニル基を示す） 。
上記反応式において、 式 （1) で表される化合物は式 （4) のカルボ ン酸を適当な塩基の存在下、 W— C 1で表される適当な活性化剤と反応 させ、 式 （6) で表される活性中間体に導いてから無溶媒ないし 触媒 の存在下、 対応するアルコールと反応させて製造することができる。 反応において使用される溶媒としては、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロルメタン、 クロ口ホルム等のハロ ゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1 , 4—ジォキサン等のエーテル系溶媒、 ァセト ン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 醉酸メチル、 酔酸ェチル等 のエステル系溶媒、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 ジ メチルァセトアミ ド等の非プロトン性極性溶媒、 ァセトニトリル、 水な どを挙げることができる。
塩基としてはピリジン、 トリェチルアミン等の有機塩基が挙げられ、 活性化剤としては、 クロル蟻酸メチル、 クロル蟻酸ェチル等のクロル蟻 i o 酸アルキル類、 クロル蟻酸フヱニル等のクロル蟻酸ァリール類、 塩化べ ンゼンスルホニル、 塩化メタンスルホニル、 塩化エタンスルホニル等の アルキルスルホニルクロライ ド、 塩化トルエンスルホニル等のァリール スルホニルクロライ ド等が挙げられる。 触媒としてはジメチルアミノビ リジン、 4一ピロリジノピリジン等が挙げられる。
D 法 -
D法による合成ルート
Figure imgf000018_0001
( 4 ) O R (式中 X、 n、 Y、 R 1および R 2は前記と同じ意味を示す） 。
上記反応式において、 式 （4 ) で表されるカルボン酸は、 式 （1 ) で 表される化合物を酸または塩基の存在下、 水または水と適当な溶媒の混 合物中、 氷冷ないし溶媒の沸点の温度範囲で、 1〜4 8時間加水分解を 行なうことにより製造することができる。
反応において使用される溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 ィ ソプロパノール等のアルコール系溶媒：ベンゼン、 キシレン等の炭化水 素系溶媒； ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン等のハロゲ ン系溶媒； ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒ ドロ フラン、 1， 4—ジォキサン等のエーテル系溶媒； アセトン、 メチルェ チルケトン等のケトン系溶媒； ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルスルホ キシド、 ァセトニトリル等の非プロ トン性極性溶媒等を挙げることがで さる。
酸としては、 塩酸、 硫酸、 リン酸等の無機酸類、 ベンゼンスルホン酸、 パラ トルエンスルホン酸等のァリ一ルスルホン酸類、 三フッ化ホウ素、 塩化アルミ等のルイス酸を挙げることができ、 塩基としては、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、 水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属水酸化物等を挙げることができ る o
E 法
E法による合成ルート
Figure imgf000020_0001
(4) (7)
Figure imgf000020_0002
(8)
(式中 X、 nおよび Yは前記と同じ意味を示し、 R3、 R4および R5 はそれぞれ独立に、 水素原子、 前記低級アルキル基または前記置換低級 5 アルキル基を示す) 。
上記反応式において、 式 （8) で表されるカルボン酸塩は、 式 （4) で表されるカルボン酸と式 （7) で表されるァミンとを、 溶媒の存在ま たは非存在下に反応させることにより製造することができる。
反応において使用される溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 ィ0 ソプロパノール等のアルコール系溶媒、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒、 ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 ジクロ ロェタン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテ ル、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサ ン等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶 媒、 齚酸ェチル、 ァセトニトリル水等を挙げることができる。
式 （7) のァミンとしては、 アンモニア、 メチルァミン、 ジメチルァ ミ ン、 トリメチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチル ァミン、 イソプロピルァミン、 ジィソプロピルァミン、 ブチルァミン、 イソブチルァミン、 セカンダリーブチルァミン、 ターシャリーブチルァ ミ ン、 ジブチルァミン、 アミルァミン、 へキシルァミン、 ヘプチルァミ ン、 ォクチルァミン、 ノニルァミ ン等のアルキルァミン類、 ァニリン、
N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 N—ェチルァニリン、 ァニシジン等の芳香族ァミン等が挙げられる。
【実施例】
次に実施例を挙げて、 本発明の化合物について更に具体的に説明する。 実施例 1
メチル 2— [ (4， 6—ジメ トキシ一 2—ピリミジル） メチルォキ シ] ベンゾェート （化合物 No. 2) の合成 （A法）
サリチル酸メチル .1. 52 g、 2—ブロモメチルー 4， 6—ジメ トキ シピリ ミジン 2. 33 g、 炭酸カリウム 1. 6 gを、 ジメチルホルムァ ミ ド 20ml中、 60°Cで 2時間撹拌した。 反応混合物を氷水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出、 硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去したのち、 シリ 力ゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、 メチル 2— (4， 6—ジ メ トキシ一 2—ピリ ミジル） メチルォキシベンゾエート 2. 5 gを得た (収率 82%)。
以下、 反応原料を変え、 上記と同様の方法で前記第 1表に示した化合 物 Mo. 7、 12、 17、 23、 29、 37、 43、 45、 48、 50、 52、' 53、 57、 61、 66および 77を合成した。 これらの化合物の NMRスぺク トル及び Z又は融点を第 2表に示す c なお、 表中 「一」 は 「未測定」 を示す。
第 2 表
化合物 No. 1 H— NMR ( 5, C D C 1 3中； ρριπ) — _融点 （°C) ―
2 3. 9(9H, s)、5. 23 (2H, s)、5. 93(1H, s)、 一
6. 8-7. 9 (4H, m)
7
12 3. 85 (9H, s)、5. 15C3H, s)、5. 85(1H, s)、 82. 5〜83. 0
6. 75-7. 85 (3H, m)
I o 17 3. 87(9H, s)、5. 18 (2H, s)、5. 90(1H， s)、 92. 5〜93. 5
6. 85-7. 81 (3H, m)
23 3. 86(6H, s)、3. 93 (3H, s)、5. 13(2H, s)、 124〜126
5. 90(lH，s)、6. 73-7.36 (3H, ra)
29 2. 36-2.53(lH，m)、3. 83 (6H, s)、
5 4. 83-4. 93 (2H, m)、5. 10(2H, s)、
5. 83C1H, s)、6. 63-7. 33 (3H, m)
37 3.82 (3H, s)、3. 90C6H, s)、5. 12 (2H, s)、
5. 98(1H， s)、7. 12(1H, d)、7. 40 (IH, d)
43 1. 18(3H, t)、3. 71 (2H, d)、3. 90(6H, s)、
0 5. 13(2H， s)、5. 43(2H， s)、5. 95 (IH, s)、
7. 10C1H' d)、7. 38(1H, d)
45 3. 90 (9H, s)、5. 16 (2H, s)、5. 90 (IH, s)、
6. 66-6. 90C2H, m)、7. 10-7. 33(1H, m)
48 1. 16(3H, t)、2. 33C3H, s)、3. 76(2Hf q)、 3. 86(6H， s)、5. 10(2H, s)、5. 50(2H， s)、 一
5. 90(1H, s)、6. 60-6. 90(2H, m)、7. 10-7. 30(1H, m)
第 2 表 （つづき）
化合物 No. 1 H— NMR ( 5， C D C 1 3中； ppm) 融点 （°C)
50 3. 80(3H， s)、3. 88(9H, s)、5. 10(2H, s)、
5. 87(1H, s)、6. 06-6. 66 (2H, m)、
7. 07-7. 40(1H, m)
52 1. 20(3H, t)、3. 70 (2H, q)、3. 78 (3H, s)、
3. 86(6H, s)、5. 06(2H, s)、5. 43(2H, s)、
5. 83C1H, s)、6. 16-6. 6(2H， dd)、
7. 0-7. 26(1H, m)
53 3. 80(3H， s)、3. 85(6H, s)、3. 90(9H， s)、
5. 13(2H, s)、5. 33(2H, s)、5. 90(2H， s)、
6. 58(2H, dd)、7. 20-7. 36(1H, m)
0 57/ 2. 23(3H, s)、3. 87(9H， s)、5. 18(2H, s) 46〜47
5. 92(1H, s)、6. 6-7. 53C3H, m)
61 126〜130 66 1. 23(3H, t)、3. 76 (2H, q)、3. 86(6H， s)、
5. 13(2H, s)、5. 50(2H, s)、5. 90(1H, s)、
6. 73-7. 30(3H， d)
72 3. 83(6H, s)、3. 90(9H， s)、5. 13(2H, s)、
5. 36(2H, s)、5. 90(2H, s)、6. 76-7. 30(3H， m)
実施例 2
メ トキシカルボニルメチル 3， 6 —ジクロ口一 2— [ ( 4 , 6 —ジ メ トキシー^ _—ピリミジル） メチルォキシ] 一べンゾエート （化合物 N Q . 41) の合成 （B法）
3， 6—ジクロロー 2— [ (4, 6—ジメ トキシ— 2—ピリミジル） メチルォキシ] —ベンゾイツクアシッ ド 1. 18g、 ブロモ齚酸メチル 5 0- 3 g、 炭酸カリウム 0. 7 gを 10m 1のジメチルホルムアミ ド中 60°Cで 4時間撹拌した。 反応混合物を水に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出、 無水硫酸ナトリウムで乾燥、 溶媒を留去した後シリカゲルクロマトグラ フィーを用いて精製し、 メ トキシカルボニルメチル 3, 6—ジクロ口 -2- [ (4， 6—ジメ トキシ一 2—ピリミジル） メチルォキシ] 一べ t o ンゾエー卜 1. 19 gを得た （収率 85%) 。
以下、 反応原料を変え、 上記と同様の方法で前記第 1表に示した化合 物 No. 38、 40、 42、 69、 70および 71を合成した。
これらの化合物の NM Rスぺク トル及び Z又は融点を第 3表に示す。 なお、 表中 「一」 は 「未測定」 を示す。
5 第 3 表
化合物 No. 1H— NMR (5， CDC 13中； ppm) 融点 （°C)
38 一
40 -
41 3.75(3H, s)、3.90(6H, s)、4.78 (2H, s)、
0 5.16 (2H, s)、5.94 (1H, s)、7.12 (1H, 、 -
7.40(lH,d)
42 一 69 1.27(3H, t)、l.27 (3H, d)、3.92 (6H, s)、
4.23(2H, q)、5.19(2H, s)、5.27(1H, q)、
5.79(1H, s)、6.97-7.97(3H, m)
70
71 3.75(3H, s)、3.90(611， s)、4.78(2H, s)、
5.16(2H, s)、5.94(1H, s)、6.95-7.90 (3H, m)
実施例 3
ェチル 6—クロ口一 2— [ (4， 6—ジメ トキシ一2—ピリ ミジル） メチルォキシ] ベンゾェート （化合物 No. 24) の合成 （C法）
6—クロ口一 2— [ (4， 6—ジメ トキシー 2—ピリ ミジル） メチル ォキシ] —ベンゾィックアシッ ド 1. 0 gを、 20m 1のテトラヒ ドロ フランに溶解し氷冷した。 この中に、 テトラヒ ドロフラン lmlに溶解 したトリエチルァミン 0. 35 g次いでテトラヒ ドロフラン lm 1に溶 解したクロ口蟻酸ェチル 0. 40 gを加え、 氷冷下約 30分撹拌した。 次いで、 エタノール 1 gとトリエチルアミ ン 0. 35„gをテトラヒ ドロ フラン 2m 1に溶解した溶液を加え、 約 1時間かけて室温まで温度を上 げた。 溶媒を留去した後、 カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、 ェチル 6—クロロー 2— [ (4， 6—ジメ トキシー 2—ピリ ミジル） メチルォキシ] ベンゾエー卜 1. 0 gを得た （収率 92%) 。
この化合物の NMRスぺク トル H— NMR： δ, CDC 13中 ； ρ pm) は 1. 26 (3H, t) 、 3. 83 (6H， s) 、 4. 26 (2
H， q) 、 5. 13 (2H， s) 、 5. 83 ( 1 H, s) 、 6. 66〜
7. 40 (3H, m) であった。
実施例 4 2— Γ (4, 6—ジメ トキシー 2—ピリミジル） メチルォキシ] ベン ゾイツクァシッド （化合物 No. 1) の合成 （D法）
メチル 2— [ (4， 6—ジメ トキシ一 2—ピリミジル） メチルォキ シ] ベンゾエート 1. 5 gをエタノール 10m 1に溶解した。 この溶液 に水 10 m 1次いで 1規定の水酸化力リゥム水溶液 7 m 1を加え液が透 明になるまで撹拌した （約 4時間） 。 反応液を水で希釈した後エーテル で洗浄し、 水層を 1規定塩酸で中和した後クロ口ホルムで抽出、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を留去して 2— [ (4， 6—ジメ 卜 キシ一 2—ピリミジル） メチルォキシ] ベンゾィックアシッ ド 1. 3 g を得た （収率 91%) 。
この化合物の NMRスぺク トル H— NMR： δ, CD C I 3中； ρ pm) は 3. 9 (3H, s) 、 5. 23 C2H, s) 、 5. 93 (1H， s) 、 6. 8〜7. 9 (4H, m) であった。
実施例 5
6—クロ口一 2— [ (4，— 6—ジメ トキシ一 2—ピリミジル） メチル ォキシ] ベンゾィックァシッド （化合物 No. 22) の合成 （D法） エトキシメチル 6—クロ口一 2- [ (4， 6—ジメ トキシ一 2—ピ リミジル） メチルォキシ] ベンゾエート 3. 8 gをメタノール 30m l および水 10m 1の混合溶媒中で撹拌した中に、 濃塩酸 0. 5mlを加 え約 2時間室温で反応させた。 反応液を水で希釈後クロ口ホルムで抽出、 無水硫酸ナ卜リウムで乾燥、 溶媒を留去して 6—クロ口一 2— [ (4, 6—ジメ トキシー 2—ピリミジル） メチルォキシ] ベンゾィックァシッ ド 3. 1 gを得た （収率 95%) 。
以下、 反応原料を変え、 上記と同様の方法で前記第 1表に示した化合 物 No. 6、 11、 16、 36、 44、 49および 60を合成した。 これらの化合物の NMRスぺク トル及び Z又は融点を第 4表に示す c なお、 表中 「一」 は 「未測定」 を示す。
第 4 表
化合物 No. !H-NMR δ, CDC 13中； ppra) 融点 （°C)
6 129〜130 11 180〜182 16 195〜200
22 3.85 (6H, s)、5.13(2H, s)、5.93(1H， s). 165〜167
6.7-7.3(3H, m)
36 3.90(6H, s)、5, 13(2H, s)、5.98(1H, s)、
7.16(lH，d)、7.41 (1H, d)
44 2.56 (3H, s)、2.92(6H， s)、5.33(2H, s)、
5.96(1H, s)、6.80-7.33(3H, m)
49 3.76(3H, s)、3.83(6H, s)、5.08(2H, s)、
6.0K1H, s)、6.16-6.73(2H， m)、
7.03-7.2(1H, m)
60 232〜234 実施例 6
6—クロロー 2— [ (4, 6—ジメ トキシー 2—ピリ ミジル） メチル ォキシ] ベンゾイツクアシッ ドジェチルァミン塩 （化合物 No. 75) の合成 （E法）
6—クロロー 2— [ (4， 6—ジメ トキシ一 2—ピリ ミジル） メチル ォキシ] ベンゾィックァシッ ド 0. 4 gをテトラヒ ドロフラン 5m 1に 溶解し、 この溶液ジェチルァミン 0. 11 gを加え撹拌した後、 溶媒を 減圧留去して 6—クロロー 2— [ (4， 6—ジメ トキシー 2—ピリミジ ル） メチルォキシ] ベンゾィックァシッ ドジェチルァミン塩 0. 49 g を得た。
以下、 反応原料を変え、 上記と同様の方法で前記第 1表に示した化合 物 No. 33、 54、 73、 74および 75を合成した。
これらの化合物の NMRスぺクトル及び 又は融点を第 5表に示す。 なお、 表中 「一」 は 「未測定」 を示す。
第 5 表 .
化合物 No. ^-NMR (δ, CDC 13中： ppm) —融点 （°C)—―
33 192〜195(分解） 54 1.30 (9H, t)、3.05(611, q)、3.90 (3H, s)、
5.10(211, s)、5.94(1H, s)、6.95-7.90 (3H, m)
73 一
74 一
75 1.30(6Hf t)、2.83(4H, q)、3.86 (6H, s)、 一
5.07 (2H, s)、5.90 (1H, s)、6.80-7.30 (3H, m)
本発明者らの研究によれば、 本発明の前記化合物 （1) は、 種々の雑 草に対して優れた殺草活性を有すること、 並びに栽培作物に対して安全 性が高いことがわかった。
かく して本発明によれば、 前記化合物 （1) および農業学的に許容さ れる担体とよりなる除草剤が提供される。
本発明の除草剤は、 前記一般式 （1) の新規フエノキシメチルピリミ ジン誘導体を有効成分として含有している。 ' 前記一般式 （1 ) で表される本発明化合物を除草剤として用いる場合 には、 農業学的にそれ自体既知の固体ないし液体の担体もしくは希釈剤、 界面活性剤その他の製剤用補助剤と、 それ自体既知の方法で混合して、 通常農薬として用いられる製剤形態、 例えば、 粒剤、 乳剤、 水和剤、 フ ロアブル剤等に調製して使用することが出来る。 また、 他の農薬、 例え ば殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 他の除草剤、 植物生長調節剤、 肥料、 土 壌改良剤等と混合して用いることができる。 特に他の除草剤と混合使用 することにより、 使用薬量を減少させ、 また省力化をもたらすのみなら ず、 両薬剤の共力作用による殺草スぺク トルの拡大並びに相乗作用によ る一層高い効果も期待できる。
上記製剤に際して用い得る固体担体としては、 カオリナイ ト群、 モン モリナイ ト群、 ィライ ト群あるいはポリグロスカイ ト群などで代表され るクレー類、 詳しくはパイロフィライ ト、 ァタパルジャィ ト、 セピオラ イ ト、 カオリナイ ト、 ベントナイ ト、 サボナイ ト、 パーミキユラィ ト、 雲母やタルク等；石こう、 炭酸カルシウム、 ドロマイ ト、 けいそう土、 方解石、 マグネシウム石灰、 りん灰石、 ゼォライ ト、 無水ケィ酸、 合成 ゲイ酸カルシウム等のその他無機物質；大豆粉、 タバコ粉、 タルミ粉、 小麦粉、 木粉、 でんぷん、 結晶セルロース等の植物性有機物質； クマ口 ン樹脂、 石油樹脂、 アルキッ ド榭脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリアルキレン グリコール、 ケトン樹脂、 エステルガム、 コ一バルガム、 ダンマルガム 等の合成または天然の高分子化合物； カルナゥバロウ、 蜜ロウ等のヮッ クス類ぁるいは尿素などが例示できる。
適当な液体担体としては、 例えば、 ケロシン、 鉱油、 スピンドル油、 ホワイ トオイル等のパラフィ ン系もしくはナフテン系炭化水素；キシレ ン、 ェチルベンゼン、 クメン、 メチルナフタリン等の芳香族炭化水素； トリクロルエチレン、 モノグロルベンゼン、 0—クロルトルエン等の塩 素化炭化水素； ジォキサン、 テトラヒ ドロフランのようなエーテル類； メチルェチルケトン、 ジイソプチルケトン、 ジクロルへキサノン、 ァセ トフヱノン、 イソホロン等のケトン類；齚酸ェチル、 醉酸ァミル、 ェチ レングリコールアセテート、 ジエチレングリコールアセテート、 マレイ ン酸ジブチル、 コハク酸ジェチル等のエステル類； n—へキサノール、 エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 シクロへキサノール、 ベ ンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールェチルエーテ ル、 エチレングリコールフエニルエーテル、 ジエチレングリコールェチ ルエーテノレ、 ジエチレングリコーゾレブチルエーテル等のエーテルアルコ ール類； ジメチルホルムァミ ド、 ジメチルスルホキシド等極性溶媒ある いは水等が挙げられる。
そのほかに有効成分の乳化、 分散、 湿潤、 拡展、 結合、 崩壊性調節、 有効成分安定化、 流動性改良、 防锖等の目的で界面活性剤その他.の捕助 剤を使用することもできる。 使用される界面活性剤としては、 非イオン 性、 陰イオン性、 陽イオン性および両性イオン性のいずれの化合物をも 使用しうるが、 通常は非イオン性および （または） 陰イオン性の化合物 が使用される。
適当な非イオン性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルアルコール、 ステアリルアルコール、 ォレイルアルコール等の高級アルコールにェチ レンォキシドを重合付加させた化合物；イソォクチルフヱノール、 ノニ ルフヱノール等のアルキルフヱノールにェチレンォキシドを重合付加さ せた化合物： ブチルナフ トール、 ォクチルナフ トール等のアルキルナフ トールにエチレンォキシドを重合付加させた化合物；パルミチン酸、 ス テアリン酸、 ォレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンォキシドを重合付加 させた化合物； ドデシルァミン、 ステアリン酸アミ ド等のァミンにェチ レンォキシドを重合付加させた化合物； ソルビタン等の多価アルコール の高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンォキシドを重合付加させた 化合物；エチレンォキシドとプロピレンォキシドをブ口ック重合付加さ せた化合物等が挙げられる。
適当な陰イオン性界面活性剤としては、 例えば、 ラウリル硫酸ナトリ ゥム、 ォレイルアルコール硫酸エステルァミン塩等のアルキル硫酸エス テル塩； スルホこはく酸ジォクチルエステルナトリウム、 2—ェチルへ キセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソプロピル ナフタレンスルホン酸ナト リウム、 メチレンビスナフタレンスルホン酸 ナトリウム、 リグニンスルホン酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム等のァリ一ルスルホン酸塩などが挙げられる。
さらに本発明の!^草剤には製剤の性能を改善し、 除草効果を高める目 的で、 カゼイン、 ゼラチン、 アルブミン、 二カヮ、 リグニンスルホン酸 塩、 アルギン酸塩、 アラビアゴム、 カルボキシメチルセルロース、 メチ ルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ポリ ビニルアルドール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリサッカライ ド等の高分子化合物や他の補助 剤を併用することもできる。
上記の担体および諸種の補助剤は製剤の剤型、 適用場面等を考慮して、 目的に応じてそれぞれ単独あるいは組合わせて適宜使用できる。
このようにして得られる各種製剤型における本発明の化合物の有効成 分含有率は製剤型により種々変化するものであるが、 通常 0. 1〜9 9 ' 重量％、 好ましくは 1〜8 0重量％が適当である。
水和剤の場合は、 例えば有効成分を通常 2 5〜9 0重量％含有し、 残 部は固体担体、 分散湿潤剤であって、 必要に応じて保護コロイ ド剤、 消 泡剤等が加えられる。
粒剤の場合は、 例えば有効成分を通常 1〜 3 5重量％含有し、 残部は 固体担体及び界面活性剤等である。 有効成分は固体担体と均一に混合さ れているが、 あるいは固体担体の表面に均一に固着もしくは吸着されて おり、 粒の径は約 0. 2ないし 1 . 5 mm程度である。
フロアブル剤の場合は、 例えば有効成分を通常 5〜5 0重量％含有し ており、 これに 3ないし 1 0重量％の分散湿潤剤が含まれ、 残部は水で あり、 必要に応じて保護コロイド剤、 防腐剤、 消泡剤等が加えられる。 本発明の新規なメチルフユノキシピリミジン誘導体は、 前記一般式 （1 ) の化合物のまま、 あるいは上述した様な任意の調製形態で施用するこ とができる。
本発明の除草剤は、 水田および畑地に生育する発生前から生育期まで の諸雑草に施用することができる。 その施用量は、 前記一般式 （1 ) で 表される化合物量 （有効成分量） として、 1ヘクタール当り 0. 0 1〜 1 0 k g程度、 好ましくは、 0. 1〜1 k g程度が適当であり、 目的と する雑草の種類、 生育段階、 施用場所、 施用時期、 天候等によって適宜 に選択変更することができる。
次に、 本発明の化合物を含有する除草剤の数態様を製剤例を挙げて説 明する。 なお、 下記実施例中の 「部」 は重量基準である。 リグニンスルホン酸ソ一ダ 2部
ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 1部
以上を充分に混合した後、 適量の水を加えて混練し、 押し出し造粒機 を用いて造粒して粒剤 1 0 0部を得た。
製剤例 2 (水和剤）
化合物 N o . 3 2 2 0部
ケイソゥ土 7 3部
リグニンスルホン酸カルシウム 5部
アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 2部
以上を混合し、 ジェッ トミルで粉砕し、 水和剤 1 0 0部を得た。 製剤例 3 (乳剤）
化合物 N o . 5 7 3 0部
5 5部
シク口へキサノン 1 0部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 3部
ポリォキシェチレンアルキルァリールエーテル 2部
以上を均一に混合溶解して乳剤 1 0 0部を得た c
製剤例 4 (フロアブル剤）
化合物 N o . 2 2 3 0部
スルホコハク酸ジ一 2—ェチルへキシルエステルナトリゥム塩
2部
ポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 3部
消泡剤 1部
プロピレングリコール 5部 水 5 9部 以上を湿式ボールミルで均一に粉碎混合し、 フロアブル剤 1 0 0部を ί¾Ρた o
上述の実施例に準じて本発明の化合物を含有する除草剤がそれぞれ製 5 剤できる。
発明の効果
本発明の前記一般式 （1 ) で表される、 フエノキシメチルピリミジン 誘導体は、 文献未記載の新規な化合物である。 本発明の前記一般式 （1 ) で表される化合物は、 フヱニル基と 4， 6—ジ低級アルコキシピリミジ
I 0 ンの 2位が、 酸素原子およびメチレン基を介して結合した構造をとって いることが特徵であり、 その構造的特徴によって、 優れた除草作用が発 現するものと考えられる。
本発明の前記一般式 （1 ) で表される化合物は、 除草効果が極めて高 く、 かつ低薬量にて幅広い殺草スぺクトラムを有すると共に、 栽培作物
I 5 に対して優れた安 性を示すため農業上有用な除草剤となり得る。
本発明の化合物および除草剤は、 水田及び畑地に生育する発生前から 生育期までの幅広い期間に諸雑草を有効に防除できる。 例えば、 水田に 発生するノビエ、 タマガヤッリ、 コナギ、 ァゼナ、 キカシグサ、 ミゾハ コべ等の一年生雑草及びマツバイ、 ホタルイ、 ヘラォモダカ、 ゥリカヮ、0 ミズガヤッリ、 ォモダカ、 ヒルムシ口、 シズィ、 コゥキヤガラ、 セリ、 ェゾノサャヌ力グサ、 クサネム等の多年生雑草を防除する事が出来る。 また、 畑地に発生するヒェ、 メヒシバ、 ォヒシバ、 エノコロダサ、 ス ズメノテツボウ、 ハコべ、 タデ類、 ヒェ類、 ィチビ、 シロザ、 ァメリカ キンゴジカ、 ォナモミ、 ブタクサ、 ナズナ、 タネッケバナ、 センダング サ、 ヤエムダラ、 ソバカズラ等の一年生雑草のみならず、 ハマスゲ、 ヒ ルガオ、 ジョンソングラス、 シバムギ等の多年生雑草にも卓効を示す。 更に、 本発明の化合物および除草剤は、 水田、 畑地のみならず、 果樹 園、 桑園等の農耕地及び芝生、 畦畔等の非農耕地に発生する一年生及び 多年生雑草を有効に防除する事が出来る。
しかも、 本発明化合物は、 栽培作物に対して高い安全性を有しており、 '特にイネ、 トウモロコシ、 コムギ、 ォォムギ等の有用禾本科作物及び、 ダイズ、 ヮタ等の有用広葉作物の生育に実用上問題となる程度の薬害を 与えない。
次に本発明除草剤の効果を試験例を挙げて説明する。
試験例 1 (水田土壌処理）
面積 1 7 0 c m 2のプラスチックポッ 卜に適量の化成肥料を混合した 水田土壌を詰め、 これに予め温室内で生育させた 2葉期の水稲 （品種： コシヒカリ） を 1株 （2本1株） 移植し、 更にノビエ、 コナギ、 ァゼナ およびホタルイの襌子を播種した。
水稲移植及び雑草播種 3曰後に、 第 6表に示す各化合物を製剤例 2に 準じて水和剤に調製し、 水に懸濁して、 有効成分で l h a当り 1 . O k g又は 5 . 0 k gの薬量をピぺッ 卜で滴下処理した。 除草効果及び薬害 程度の調査は、 薬剤処理 3 0曰後に下記の基準に従い行った。
その結果を第 6表に示す。
イネには、 いずれの化合物もその生育上実質的に問題となる薬害は認 められなかった。 評点 除草効果 薬害程度
無処理区に対する殺草率 無処理区に対する薬害被害率
(%) (%)
0 0
1 0を越え 1 0以下
2 1 0を越え 2 0以下
3 2 0を越え 3 0以下
4 3 0を越え 4 0以下 同
5 4 0を越え 5 0以下 左
6 5 0を越え 6 0以下
7 6 0を越え 7 0以下
o o 7 Uを越え 8 0以下
9 8 0を越え 9 0以下
1 0 9 0を越え 1 0 0以下
第 6 表
化合物 有効成分量 除 草 効 果
No. kg/ha ノビエ ホタルイ コナギ ァゼナ
22 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
24 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
32 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
33 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1ひ 1 0
44 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
49 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
54 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
73 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
74 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
75 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 試験例 2 (水田生育期処理）
面積 1 7 0 c m2のプラスチックポッ トに適量の化成肥料を混合した 水田土壌を詰め、 これに予め温室内で生育させた 2葉期の水稲 （品種： コシヒ力リ） を 1株 （2本 1株） 移植し、 更にノビエ、 コナギ、 ァゼナ およびホタルイの種子を播種した。
水稲移植及び雑草播種 1 0曰後に、 ノビエ 1 . 5葉期に、 第 7表に示 す各化合物を製剤例 2に準じて水和剤に調製し、 水に懸濁して、 有効成 分で 1 h a当り 1 . 0 k g又は 5 . 0 k gの薬量をピペッ トで滴下処理 した。 除草効果及び薬害程度の調査は、 薬剤処理 3 0曰後に試験例 1に 記載の評価基準に従い行った。
その結果を第 7表に示す。
イネには、 いずれの化合物もその生育上実質的に問題となる薬害は認 められなかった。
第 7 表
化合物 有効成分量 除 草 効 果
No. kg/ha ノビエ ホタルイ コナギ ァゼナ
22 1 1 0 — 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
24 1 1 0 9 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
32 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
33 1 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
44 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
49 1 1 0 ― 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
54 1 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
73 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
74 1 1 0 9 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0
75 1 1 0 1 0 1 0 1 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 試験例 3 (畑地発芽前処理）
面積 1 7 0 c m2のプラスチックポッ 卜に適量の化成肥料を混合した 畑地土壌を詰め、 これにコムギ、 ノビエ、 メヒシバ、 ァオビュ、 ィチビ、 ォオイヌタデ、 ォナモミおよびシロバナチヨウセンアサガオの種子を播 種した。
播種 1曰後に、 第 8表に示す各化合物を調剤例 2に準じて水和剤に調 製し、 有効成分で 1 h a当り 1 . 0 k g又は 5. 0 k gとなるように適 量の水で希釈し、 ガラスノズルで土壌表面にむらなく散布した。 除草効 果及び薬害程度の調査は、 薬剤処理 3 0日後に試験例 1に記載の評価基 準に従い行った。
その結果を第 8表に示す。
第 8
有効 除 効 果 ^rz 化合物 成分量 エ メヒシバ イチヒ' ォナモミ 夕デ シ πバナチョウ 程度
No. kg/ha センアサガオ コムギ
22 1 ― 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
24 1 9 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
32 1 ― 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
1 0
33 1 ― 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
44 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
49 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
I 5
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
54 1 9 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
73 1 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2 0 74 1 1 0 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
75 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
1 0 1 0 試験例 4 (畑地生育期処理）
面積 170 cm2のプラスチックポッ 卜に適量の化成肥料を混合した 畑地土壌を詰め、 これにコムギ、 ノビエ、 メヒシバ、 アキノエノコログ サ、 ァオビュ、 ィチビ、 ォオイヌタデ、 ォナモミ、 シロバ'ナチヨウセン アサガオの種子を播種した。
播種 15曰後に、 第 9表に示す各化合物を調剤例 2に準じて水和剤に 調製し、 有効成分で 1 h a当り 1. 0kg又は 5. 0kgとなるように 適量の水で希釈し、 界面活性剤 S u r f a c t a n t WK (丸和バイ ォケミカル株式会社製） を最終濃度で 0. 25%加え、 ガラスノズルで 植物体の茎葉にむらなく噴霧した。 除草効果及び薬害程度の調査は、 薬 剤処理 30曰後に試験例 1に記載の評価基準に従い行った。
その結果を第 9表に示す。
第 8
有効 除 効 ¾圭 化合物 成分量 メヒシバ アキノエノ ァォビュ イチ f ォナモミ タデ シロバナチヨウ 程度
No. kg/ha コ Πグサ セン了サガオ コム ί
22 1 ― ― ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
24 1 1 0 9 ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
32 1 1 0 9 ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
33 1 1 0 9 ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
44 1 1 0 ― 一 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1
49 1 9 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 Ό 1 0 1 0 1 0 1 0 1
54 1 1 0 9 ― 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
73 1 1 0 1 0 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
74 1 1 0 1 0 9 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2
75 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0
5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 2 試験例 5 (圃場試験）
畑地画場に、 コムギ種子 （品種： シラネ） を条播及び第 10表に示す 各雑草種子を土壌表層に混和後、 2 mx 4mの試験区に分画した。 播種 20曰後に、 第 10表に示す各化合物を製剤例 2に準じて水和剤 に調製し、 有効成分で 1 h a当り 50 g又は 100 gとなるように適量 の水で希釈し、 界面活性剤 S u r f a c t an t WK (丸和バイオケ ミカル社製） を最終濃度で 0. 2%加え、 一区当り 500m 1ずつ均一 に散布した。
薬剤処理 50曰後に、 各雑草への除草効果及びコムギに対する薬害程 度を試験例 1に記載した評価基準にしたがって判定した。
その結果を第 10表に示す。
第 10 表
化合物 No. 有効成分量 除 草 効 果 薬害程度 g/h a ヤエムダラ ハ 3ベ ナズナ コムギ
22 50 10 10 10 0
100 10 10 10 0
75 50 10 10 10 0
100 10 10 10 0
54 50 10 10 10 0
100 10 10 10 0
33 50 10 10 10 0
100 10 10 10 0
32 50 10 10 10 0
100 10 10 10 0

Claims

請求の範囲
下記一般式 （1 )
Figure imgf000045_0001
O R
式中；
Xは、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 低級ァシ ルォキシ基または二トロ基を示し、
nは、 0、 1または 2の整数を示し、
Yは、 水素原子、 低級アルキル基、 低級アルケニル基、 低級アルキニ ル基、 置換低級アルキル基、 置換低級アルケニル基、 置換低級アルキニ ル基、 アルカリ金属原子、 アルカリ土類金属原子またはアルキル基で置 換されていてもよいァンモニゥムカチォンを示し、
R 1および R 2は、 各々独立して低級アルキル基を示す。
で表わされるフヱノキシメチルピリ ミジン誘導体。
2. Xがハロゲン原子、 低級アルキル基または低級アルコキシ基である 請求の範囲第 1項記載のフエノキシメチルピリ ミジン誘導体。
3 . Xが塩素原子、 メチル基またはメ トキシ基である請求の範囲第 1項 記載のフヱノキシメチルピリ ミジン誘導体。
4 . nが 1である請求の範囲第 1項記載のフユノキシメチルピリ ミジン 誘導体。
5 . nが 1であり、 Xがベンゼン環上の 6位に位置する請求の範囲第 1 項記載のフヱノキシメチルピリ ミジン誘導体。
6. Yが水素原子、 ナトリウム原子、 低級アルキル基またはアルキル置 換されていてもよいアンモニゥムカチオンである請求の範囲第 1項記載 のフヱノキシメチルピリミジン誘導体。
7. Υが水素原子、 メチル基、 ェチル基またはアルキル置換されていて もよいアンモニゥムカチオンである請求の範囲第 1項記載のフヱノキシ
5
メチルピリ ミジン誘導体。
8. R 1および R 2がともにメチル基である請求の範囲第 1項記載のフエ ノキシメチルピリミジン誘導体。
9. 請求の範囲第 1項記載のフヱノキシメチルピリミジン誘導体および 農業学的に許容される担体よりなる除草剤。
I 0
1 0. さらに捕助剤を含有している請求の範囲第 9項記載の除草剤。
1 1. 雑草が生育している区域またはそれが予想されている区域に、 請 求の範囲第 9項記載の除草剤を施用することを特徵とする雑草の防除ま たは除草方法。
1 2. 栽培作物を栽培している区域またはその予定区域に、 請求の範囲5 第 9項記載の除草剤を施用することを特徵とする雑草の防除または除草 方法。
1 3. 請求の範囲第 1項記載のフ ノキシメチルピリミジン誘導体の除 草剤としての使用。 0
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