KR20220020265A

KR20220020265A - 도전성 페이스트 조성물

Info

Publication number: KR20220020265A
Application number: KR1020217039771A
Authority: KR
Inventors: 토요하루 마츠바라; 사토루 토메카와; 타카미츠 아라이; 유타 모토히사; 키미카 고토
Original assignee: 교토 에렉스 가부시키가이샤
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: US20220228015A1; EP3985074A4; CN113924629B; WO2020250675A1; EP3985074A1; CN113924629A; US11739232B2

Abstract

도전성 분말로서 은계 분말을 사용하고 있으며, 얻어지는 경화물의 체적저항률을 양호하게 저하시키는 것이 가능한, 수지형의 도전성 페이스트 조성물을 제공한다. 도전성 페이스트 조성물은 (A) 도전성 분말이 적어도 은을 사용한 은계 분말이며, (B) 수지 성분이 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 일방이고, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 (C) 에스테르계 화합물 또는 그 염, 또는, 분자량이 150∼30000의 범위 내인 특정 (D) 에테르/아민계 화합물을 함유한다(X¹ 및 X²는 어느 일방이 Cl 또는 Br이며, 타방이 Cl, Br, H 또는 OH임).

Description

도전성 페이스트 조성물

본 발명은 수지형의 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.

종래부터, 필름, 기판, 전자 부품 등의 기재에 전극 또는 전기배선(배선) 등의 도전층을 형성하는 방법의 하나로서, 도전성 페이스트 조성물을 사용하는 기술이 널리 이용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트 조성물로서는 여러 종류가 알려져 있지만, 하나의 분류 수법으로서, 수지형 도전성 페이스트와 소성형 도전성 페이스트로 대별하는 것이 가능하다.

소성형 도전성 페이스트는 세라믹 등과 같은 고온 소성 가능한 기판(기재)의 표면에 도공되고, 일반적으로는 500℃ 이상의 고온으로 소성되어, 이것에 의해, 당해 기판의 표면에 소성물로서의 도전층이 형성된다. 소성형 도전성 페이스트는 이와 같이 고온에서 소성 처리함으로써 소성물로서의 도전층을 형성하기 때문에, 얻어지는 도전층에서는, 그 체적저항률을 상대적으로 낮은 것으로 할 수 있다.

이에 대하여 수지형 도전성 페이스트는 기재에 도포 또는 인쇄하고, 이것을 가열하여 건조 경화시킴으로써, 경화물로서의 도전층이 형성된다. 수지형 도전성 페이스트는, 소성형 도전성 페이스트와 비교하여 상대적으로 저온(일반적으로는 250℃ 이하)에서 가열 처리하기 때문에, 얻어지는 도전층(경화물)에서는, 소성형 도전성 페이스트에 비해 체적저항률이 상대적으로 높아지는 것이 알려져 있다.

도전성 분말(도전성 입자)로서 은 분말 또는 은을 사용한 분말(합쳐서 은계 분말이라고 칭함)을 사용한 수지형 도전성 페이스트에서는, 체적저항률을 낮게 하는 것을 목적으로 하는 기술이 몇 가지 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 도전성 분말로서 은 분말을 사용함과 아울러 지방산 은염을 병용하고 있고, 은 분말의 입경, 형상, 탭 밀도 등의 조건을 조정한 태양전지 전극용 페이스트가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에서는, 도전성 페이스트 조성물에 사용 가능한 은계 분말로서 은 피복 구리 합금 분말이 개시되어 있고, 이 은 피복 구리 합금 분말에서는, 체적저항률을 낮게 하기 위해, 구리 합금 분말이 소정 범위의 니켈 또는 아연(혹은 그 양쪽)을 포함하고 있다.

일본 특개 2012-038846 일본 특개 2014-005531

상기한 바와 같이, 특허문헌 1 및 2에서는, 은계 분말을 사용한 수지형 도전성 페이스트에 있어서 체적저항률을 저하시키기 위해, 은계 분말 자체에 대해 여러 조건을 검토했다. 그러나, 은계 분말(도전성 분말) 이외의 성분이 체적저항률의 저하에 기여하는 것에 관해서는, 이들 선행기술 문헌에는 특별히 개시가 없다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로서, 도전성 분말로서 은계 분말을 사용하고 있으며, 얻어지는 경화물의 체적저항률을 양호하게 저하시키는 것이 가능한, 수지형의 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은, 상기의 과제를 해결하기 위해, (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분을 함유하고, 상기 (A) 도전성 분말로서 적어도 은을 사용한 은계 분말이 사용되고, 상기 (B) 수지 성분으로서 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 일방이 사용되며, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 (C) 에스테르계 화합물

(단, 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조에 있어서의 X¹ 및 X²는 어느 일방이 Cl 또는 Br이며, 타방이 Cl, Br, H 또는 OH이다.), 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 구조, 혹은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아민 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼30000의 범위 내인 (D) 에테르/아민계 화합물

(단, 상기 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Y는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조 중 어느 하나이고,

상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Z는 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조의 어느 하나, 혹은 수소 원자(H)이며, 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 있어서의 X³은 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이다.) 구성이다.

상기 구성에 의하면, (A) 도전성 분말이 은계 분말이며, (B) 수지 성분을 가열하여 경화시키는 수지형 도전성 페이스트에 있어서, 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조를 가지는 (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물을 함유시킴으로써, 은계 분말의 조건을 조정하지 않아도, 당해 도전성 페이스트 조성물의 경화물의 체적저항률을 저하시킬 수 있다. 이것에 의해, 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는 전극 또는 전기 배선 등과 같은 도전층의 체적저항률을 보다 낮은 것으로 할 수 있다. 또, 예를 들면, 은계 분말로서 은 분말이 아니고 은 코팅 분말을 사용해도, 경화물의 체적저항률을 양호하게 저하시키는 것이 가능하게 되므로, 은의 사용량을 저감해도 양호한 성질의 도전층을 제조하는 것이 가능하게 된다.

상기 구성의 도전성 페이스트 조성물에서는, 상기 (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 (C) 에스테르계 화합물 혹은 그 염, 또는, 상기 (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 구성이어도 된다.

또, 상기 구성의 도전성 페이스트 조성물에서는, 상기 (C) 에스테르계 화합물 혹은 그 염, 또는, 상기 (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 구성이어도 된다.

또, 상기 구성의 도전성 페이스트 조성물에서는, 상기 은계 분말이 은 분말 및 은 코팅 분말의 적어도 일방인 구성이어도 된다.

또, 상기 구성의 도전성 페이스트 조성물에서는, 상기 (C) 에스테르계 화합물에는, 당해 (C) 에스테르계 화합물의 상기 에스테르 구조의 일부가 에스테르가 아니고 염기에 의해 카르복실산이 중화된 염 구조를 가지는 것이 포함되는 구성이어도 된다.

또, 상기 구성의 도전성 페이스트 조성물에서는, 상기 (B) 수지 성분이 부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 구성이어도 된다.

본 발명에서는, 이상의 구성에 의해, 도전성 분말로서 은계 분말을 사용하고 있고, 얻어지는 경화물의 체적저항률을 양호하게 저하시키는 것이 가능한, 수지형의 도전성 페이스트 조성물을 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 도전성 페이스트 조성물을 경화시켜 얻어지는 도체 패턴(경화물)의 체적저항률을 평가하기 위한 도체 패턴의 형상을 도시하는 평면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물은 (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분을 함유하고, 가열에 의해 적어도 (B) 수지 성분을 경화시켜 도전성을 가지는 경화물을 형성하기 위해 사용되는 것(수지형 도전성 페이스트)이다. (A) 도전성 분말로서는 적어도 은을 사용한 은계 분말이 사용되고, (B) 수지 성분으로서는 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 일방이 사용되고, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 (C) 에스테르계 화합물, 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 구조, 혹은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 아민 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼30000의 범위 내인 (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하고 있다.

단, 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조에 있어서의 X¹ 및 X²는 어느 일방이 Cl 또는 Br이며, 타방이 Cl, Br, H 또는 OH이다.

단, 상기 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Y는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조 중 어느 하나이다.

또, 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Z는 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조의 어느 하나, 혹은 수소 원자(H)이며, 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 있어서의 X³은 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서는, (C) 에스테르계 화합물, 또는, (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상 5질량부 이하이면 된다. 또, (C) 에스테르계 화합물에는, 당해 (C) 에스테르계 화합물의 에스테르 구조의 일부가 에스테르가 아니고 염기에 의해 카르복실산이 중화된 염 구조를 가지는 것이 포함된다. 이하, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에 관하여 구체적으로 설명한다.

[(A) 도전성 분말]

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물이 함유하는 (A) 도전성 분말로서는 적어도 은을 함유하는 분말이 사용된다. 설명의 편의상, 은을 함유하는 분말을 적당히 「은계 분말」이라 칭한다. 구체적인 은계 분말로서는 실질적으로 은으로 구성되는 은 분말, 은 이외의 재질로 구성되는 분말(본체 분말)의 표면에 은을 코팅한 은 코팅 분말, 은을 함유하는 합금(은 합금)으로 구성되는 은 합금 분말 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 은 분말 및 은 코팅 분말이 바람직하게 사용된다.

은 분말은 은만으로 구성되는 분말이지만, 공지의 불가피적 불순물을 함유해도 되는 것은 물론이다. 또, 은 합금 분말이더라도, 공지의 각종 규격에서 「은제」로 인정되는 정도의 순도를 가지는 것은 본 개시에서 은 분말로서 취급할 수 있다.

은 코팅 분말의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않고, 은 이외의 재질로 구성되는 본체 분말의 재질이 금속이어도 되고, 금속 이외의 재질이어도 된다. 금속 이외의 재질로서는 공지의 수지 재료 또는 공지의 세라믹 재료, 글라스 등을 들 수 있다. 본체 분말이 수지 재료일 경우에는, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물을 경화시킬 때의 가열 온도이더라도 분말 형상(입자 형상)을 유지할 수 있는 정도의 내열성을 가지는 것이면 된다.

본체 분말이 금속인 은 코팅 분말, 즉, 은 코팅 금속 분말로서는, 예를 들면, 은 코팅 구리 분말, 은 코팅 구리 합금 분말, 은 코팅 니켈 분말, 은 코팅 알루미늄 분말 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본체 분말이 수지인 은 코팅 분말, 즉, 은 코팅 수지 분말로서는, 예를 들면, 은 코팅 폴리이미드 수지 분말 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본체 분말이 세라믹 재료인 은 코팅 분말, 즉, 은 코팅 세라믹 분말로서는, 예를 들면, 은 코팅 알루미나 분말 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다.

은계 분말이 은 코팅 분말인 경우에, 본체 분말의 표면에 코팅되는 은의 양, 즉, 은 코팅량은 특별히 한정되지 않고, 여러 조건에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 용도(경화물의 용도)에 따라 요구되는 체적저항률 등에 따라, 은 코팅량을 증감할 수 있다. 또는, 본체 분말의 재질(도전성)에 따라, 은 코팅량을 증감할 수 있다. 또한, 은 코팅량은 은 코팅 분말의 전체 질량에 있어서의 코팅되어 있는 은의 질량의 비(질량비, 예를 들면, 백분률(질량%) 등)로 표시할 수 있다.

은계 분말의 구체적인 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상(입상)이어도 되고 플레이크상(박편상 또는 인편상)이어도 된다. 또한, 플레이크상 분말이란 부분적으로 요철이 있고 변형이 보여도, 전체적으로 본 경우에, 평판 또는 두께가 얇은 직방체에 가까운 형상의 분말이면 된다. 구상 분말이란 부분적으로 요철이 있고 변형이 보여도, 전체적으로 본 경우에, 직방체보다는 입방체에 가까운 입체 형상의 분말이면 된다.

은계 분말의 구체적인 물성도 특별히 한정되지 않고, 그 평균 입경, 비표면적, 탭 밀도 등에 대해서는 공지의 범위 내이면 된다. 예를 들면, 은계 분말의 형상이 플레이크상이면, 그 평균 입경 D50은, 예를 들면, 2∼20㎛의 범위 내이면 되고, BET 비표면적은, 예를 들면, 0.1∼2.0m²/g의 범위 내이면 되고, 탭 밀도는, 예를 들면, 3∼10g/cm³의 범위 내이면 되고, 애스펙트비는, 예를 들면, 5∼15의 범위 내이면 된다. 또, 은계 분말의 형상이 구상이면, 그 평균 입경 D50은 0.1∼10㎛의 범위 내이면 되고, BET 비표면적은 0.5∼2.0m²/g의 범위 내이면 되고, 탭 밀도는, 예를 들면, 1.5∼10g/cm³이면 되고, 응집도 D50/DSEM이, 예를 들면, 2∼15의 범위 내이면 된다.

또한, 은계 분말의 평균 입경 D50의 측정(평가) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 개시에서는, 후술하는 실시예와 같이, 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치를 사용한 레이저 회절법에 의해 측정(평가)하면 된다. 또, BET 비표면적의 평가 방법도 특별히 한정되지 않지만, 공지의 비표면적계를 사용하여 질소 흡착에 의한 BET 1점법으로 측정하여 평가하면 된다. 또, 탭 밀도의 평가 방법도 특별히 한정되지 않지만, 공지의 탭 밀도 측정 장치를 사용하여 소정 조건에서 태핑하고, 태핑 후의 시료 용적에 대한 시료 질량으로부터 산출하여 평가하면 된다. 이들 측정 방법 또는 평가 방법에 있어서의 각종 조건은 수지형 도전성 페이스트의 분야에서 공지의 조건(예를 들면, 본원 출원인에 의한 수지형 도전성 페이스트(열경화형 등)의 선행 특허출원의 공개 공보에 기재되는 여러 조건)을 사용할 수 있다.

은계 분말이 은 분말(혹은 은 합금 분말) 또는 은 코팅 분말의 어느 것이어도, 또는, 은계 분말의 형상이 플레이크상 또는 구상의 어느 것이어도, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

은 분말(혹은 은 합금 분말)이 플레이크상 분말인 경우, 예를 들면, 공지의 방법으로 제조된 구상 분말을 원분말 하여, 당해 원분말에 공지의 기계적 처리를 행함으로써 플레이크상 분말을 제조할 수 있다. 원분말의 입경이나 응집도 등의 물성은, 예를 들면, 도전성 페이스트 조성물의 사용 목적(경화물인 전극 또는 전기배선 등의 종류, 또는 이들 전극 또는 전기배선 등을 갖추는 전자 부품 또는 전자 장치 등의 종류 등)에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

또, 은 분말(혹은 은 합금 분말)이 구상 분말인 경우도, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 습식 환원법에 의해 제조한 분말, 전해법이나 아토마이징법 등, 공지의 다른 방법에 의해 제조한 구상 분말 등을 들 수 있다. 은 코팅 분말인 경우에는, 상기한 바와 같이 하여 제조된 플레이크상 또는 구상의 본체 분말의 표면에, 공지의 방법으로 은을 코팅하면 된다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서는, (A) 도전성 분말로서 적어도 은계 분말을 사용하면 되지만, 은계 분말 이외의 도전성 분말을 병용해도 된다. 이러한 다른 도전성 분말로서는, 예를 들면, 금 분말, 팔라듐 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 납 분말, 카본 분말 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 은계 분말 이외의 다른 도전성 분말을 병용하는 경우, 모든 (A) 도전성 분말 중 은계 분말이 적어도 10질량%를 초과하여 포함되어 있으면 되고, 50질량% 이상 포함되어도 되고, 90질량% 이상 포함되어도 되고, 95질량% 이상 포함되어도 된다. 다른 도전성 분말을 병용할 때의 배합량은 얻어지는 경화물에 요구되는 여러 조건에 따라 적당하게 설정할 수 있다.

[(B) 수지 성분]

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물이 함유하는 (B) 수지 성분으로서는 가열에 의해 경화가 가능한 공지의 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 공지의 열경화성 수지, 공지의 열가소성 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지로서는 대표적으로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 시아네이트 수지 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 이들 열경화성 수지는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

또, (B) 수지 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 병용해도 된다. 따라서, 본 개시에서는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물도 편의상 (B) 수지 성분으로 간주해도 된다. 이들 열경화성 수지 중에서도, 하나의 바람직한 예로서 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

에폭시 수지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시환 또는 에폭시기를 가지는 다가 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 글리시딜형의 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔에폭시드 등의 지환식 에폭시 수지, 부타디엔다이머디에폭시드 등의 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 글리시딜형의 에폭시 수지로서는 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린과, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락계 화합물; 비스페놀, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 레조르신 등의 다가 페놀계 화합물; 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 화합물; 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물; 또는, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복실 화합물; 등을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 100∼1000의 범위 내를 들 수 있고, 100∼400의 범위 내이어도 된다. 에폭시 당량이 100 미만이면, 얻어지는 도전성 페이스트 조성물로 형성되는 경화물의 내열성 또는 내구성 등에 영향이 생길 우려가 있다. 한편, 에폭시 당량이 1000을 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트 조성물의 틱소트로피성이 저하하는 경향이 있다.

페놀 수지는 페놀류와 알데히드류를 반응시킨 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 대표적으로는, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 트리스페닐메탄형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히, 노볼락형 페놀 수지, 또는, 레졸형 페놀 수지가 일반적이다.

노볼락형 페놀 수지는 공지의 페놀류와 공지의 알데히드류를 산성 촉매에 의해 반응시켜 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

노볼락형 페놀 수지에 사용되는 페놀류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, p-페닐페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

노볼락형 페놀 수지에 사용되는 알데히드류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드 등의 알킬알데히드; 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드; 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

노볼락형 페놀 수지의 제조 시에, 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 산성 촉매도 특별히 한정되지 않고, 공지의 유기 술폰산, 무기산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 페놀류와 알데히드류를 반응시킬 때의 몰비는 특별히 한정되지 않고, 공지의 몰비를 선택할 수 있다.

레졸형 페놀 수지는 공지의 페놀류와 공지의 알데히드류를 알칼리 금속 또는 아민류 또는 2가 금속염 등의 촉매에 의해 반응시켜 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

레졸형 페놀 수지에 사용되는 페놀류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 부틸페놀류; p-tert-아밀페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀류; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀류; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로폐놀 등의 1가 페놀 치환체; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1가의 페놀류; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 하이드로퀴논, 알킬하이드로퀴논, 플로로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈렌 등의 다가 페놀류; 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

레졸형 페놀 수지에 사용되는 알데히드류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

레졸형 페놀 수지의 제조 시에, 페놀류와 알데히드류를 반응시키는 각종 촉매도 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 주기표 제1족 또는 제2족의 금속 원소의 수산화물, 산화물, 탄산염, 공지의 저분자 유기 아민류, 2가의 아세트산 금속염 등을 들 수 있다. 또, 페놀류와 알데히드류를 반응시킬 때의 몰비는 특별히 한정되지 않고, 공지의 몰비를 선택할 수 있다.

에폭시 수지에 병용되는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는 공지의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록화한 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다.

대표적인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

또, 폴리이소시아네이트 화합물로서는 폴리이소시아네이트와 폴리올을 공지 의 방법에 의해 반응시켜 합성한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서는, 블록화 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 폴리프로필렌폴리올의 반응 화합물을 사용하고 있다.

폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 말단 이소시아네이트기 함유의 블록화 폴리이소시아네이트를 합성할 때에 사용되는 폴리올에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 공지의 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류, 폴리카보네이트폴리올류 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물의 블록화제에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 공지의 이미다졸류, 페놀류, 옥심류 등의 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다(실시예에서는 메틸에틸케톤 옥심을 사용하고 있음).

에폭시 수지와 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 경우에, 그 중량 혼합비도 특별히 한정되지 않고, 공지의 혼합비를 적당하게 선택할 수 있다. 대표적으로는, 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 합계량을 100질량부로 했을 때, 에폭시 수지의 질량부:블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 질량부=30:70∼90:10의 범위 내를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 에폭시 수지의 질량부 및 블록화 폴리이소시아네이트 화합물의 질량부는 이들 수지 또는 화합물을 1종류만 사용하는 경우뿐만 아니라, 복수 종류 사용하는 경우를 포함한다.

열가소성 수지로서는, 대표적으로는, 부티랄 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 이들 열가소성 수지는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 하나의 바람직한 예로서 부티랄 수지를 들 수 있다.

부티랄 수지는 모노머 단위의 구조로서 부티랄기, 수산기, 및 아세트산기를 함유하는 폴리머이면 되고, 일반적으로는, 폴리비닐알코올 및 부틸알데히드를 반응 시킴으로써 합성된다. 또, 부티랄 수지는 공지의 수법으로 수식되거나 변성되거나 한 것이어도 되고, 모노머 단위의 구조로서 부티랄기, 수산기, 및 아세트산기 이외의 구조를 포함해도 된다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서는, (B) 수지 성분으로서 전술한 적어도 1종의 열경화성 수지, 혹은, 전술한 적어도 1종의 열가소성 수지가 사용되면 되지만, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 병용해도 된다. 즉, 적어도 1종의 열경화성 수지와 적어도 1종의 열가소성 수지를 조합한 혼합물(조성물, 혹은 폴리머 앨로이)을 사용할 수도 있다.

[열경화성 수지의 경화제]

전술한 (B) 수지 성분이 열경화성 수지일 경우에는, 당해 열경화성 수지를 경화시키기 위해 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류에 따라 공지의 것을 적당하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지로서 전술한 에폭시 수지, 또는, 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 화합물이 사용되는 경우에는, 구체적인 경화제로서는, 예를 들면, 이미다졸류, 불화 붕소를 포함하는 루이스산 및 그것들의 착체 또는 염, 아민 어덕트, 3차 아민, 디시안디아미드, 페놀 수지, 산무수물 등을 들 수 있다.

이들 경화제 중 이미다졸류로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 등을 들 수 있다.

불화 붕소를 포함하는 루이스산 및 그것들의 착체 또는 염으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 삼불화붕소에틸에테르, 삼불화붕소페놀, 삼불화붕소피페리딘, 아세트산삼불화붕소, 삼불화붕소트리에탄올아민, 삼불화붕소모노에탄올아민, 삼불화붕소모노에틸아민 등을 들 수 있다.

아민 어덕트로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 아지노모토 파인테크노 가부시카가이샤제 아미큐시리즈(제품명), 후지카세이고교 가부시카가이샤제 후지큐어 시리즈(제품명) 등을 모을 수 있다.

3차 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸미리스틸아민, 디메틸팔미틸아민, 디메틸스테아릴아민, 디메틸베헤닐아민, 디라우릴모노에틸아민, 메틸디데실아민, 메틸디올레일아민, 트리알릴아민, 트리이소프로파놀아민, 트리에틸아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 트리-n-옥틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.

경화제로서의 페놀 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 미츠비시카가쿠 가부시카가이샤제 JER170(제품명), JER171N(제품명), 메이와카세이 가부시카가이샤제 MEH-8000H(제품명), MEH-8005(제품명) 등을 들 수 있다.

산무수물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 또는, 신닛폰리카 가부시카가이샤제 리카시드 MH-700(제품명), 리카시드 HNA-100(제품명) 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 경화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지) 100질량부에 대하여 경화제 3∼30질량부의 범위 내를 들 수 있다(후술하는 실시예에서는, 같은 의미에서 경화제의 첨가량의 단위를 phr(per hundred resin)로 기재함). 열경화성 수지의 종류에 따라 다르지만, 경화제의 첨가량이 3질량부 미만이면 열경화성 수지의 경화가 불충분하게 되어, 경화물(도전층)에서 양호한 도전성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 경화제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 도전성 페이스트 조성물의 페이스트 점도가 높아질 우려가 있다.

[(C) 에스테르계 화합물]

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물이 함유하는 (C) 에스테르계 화합물로서는, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 화합물이면 된다.

또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조에 있어서의 X¹ 및 X²는 어느 일방이 Cl 또는 Br이며, 타방이 Cl, Br, H 또는 OH이다. 즉, 상기 에스테르 구조 중에는, 적어도 1개의 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)가 포함되어 있으면 된다.

본 개시에서 사용되는 (C) 에스테르계 화합물의 구체적인 제조(합성) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 카르복실산(카르복실기, 카르복시기)을 가지는 화합물(원료 카르복실산)에 대하여, 에스테르 구조를 도입하기 위한 화합물(에스테르화 원료)을 공지의 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

이때, 에스테르화 원료만을 사용하면 「(C) 에스테르계 화합물」이 얻어지지만, 에스테르화 원료와 함께 중화제를 병용함으로써, 카르복실산의 일부가 에스테르화함과 아울러 일부가 중화제로 중화되어 염이 된다. 따라서, 중화제를 병용함으로써 염 구조를 가지는 (C) 에스테르계 화합물을 얻을 수 있다. 이 (C) 에스테르계 화합물은 당해 (C) 에스테르계 화합물의 에스테르 구조의 일부가 에스테르가 아니고 염기에 의해 카르복실산이 중화된 염 구조를 가지는 것이라고 할 수 있다.

원료 카르복실산은 구조 중에 카르복실산을 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 예를 들면, 부탄산(부티르산), 이소부티르산, 길초산(펜탄산), 이소길초산, 피발산, 라우르산(도데칸산), 팔미트산(헥사데칸산), 스테아르산(옥타데칸산), 헥사히드로프탈산(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 등의 포화 지방족 모노카르복실산; 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 포화 지방족 디카르복실산 및 그 무수물; 크로톤산, 올레산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 지방족 카르복실산; 벤조산, 프탈산 또는 그 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등의 방향환계 카르복실산; 말산, 히드록시부티르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 갈산 등의 히드록시산; 에틸렌디아민4아세트산; 스티렌-말레산 공중합물 등의 카르복실산을 포함하는 중합체; 등을 들 수 있다. 이들 원료 카르복실산은 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

에스테르화 원료는, 일반식 (1) 또는 (2)로부터 명확한 바와 같이, 탄소수 3의 1가 또는 2가의 알코올(즉 프로판올 또는 프로판디올)에 있어서, 히드록실기(히드록시기, 수산기)가 결합하는 탄소 원자를 제외한 2개의 탄소 원자의 적어도 어느 하나로 결합하는 1개의 수소 원자가 염소 및 브롬 원자의 적어도 어느 하나로 치환된 것이면 된다.

구체적으로는, 예를 들면, 3-클로로-1-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2-클로로-3-브로모-1-프로판올, 2-브로모-3-클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 1-브로모-2-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 1-클로로-3-브로모-2-프로판올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 3-브로모-1,2-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화 알코올 화합물은 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

원료 카르복실산에 대한 에스테르화 원료의 장입량은, 원료 카르복실산이 가지는 카르복실기(카르복시기)의 몰수에 대하여, 에스테르화 원료의 히드록실기(히드록시기, 수산기)의 몰수를 맞추면 된다. 예를 들면, 원료 카르복실산이 모노카르복실산이며, 에스테르화 원료가 모노올이면, 원료 카르복실산 1몰에 대하여 에스테르화 원료를 1몰 장입하면 된다. 또는, 원료 카르복실산이 디카르복실산이며, 에스테르화 원료가 모노올이면, 원료 카르복실산 1몰에 대하여 에스테르화 원료를 2몰 장입하면 된다. 또는, 원료 카르복실산이 디카르복실산이며, 에스테르화 원료가 디올이면, 원료 카르복실산 1몰에 대하여 에스테르화 원료를 1몰 장입하면 된다.

또, 에스테르화 원료로서는 상기 할로겐화 알코올 화합물 이외의 알코올류를 병용해도 된다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서는, 옥탄올, 옥틸디글리콜, 글리시돌 등을 병용하고 있다(약호 C09∼C11의 (C) 에스테르계 화합물). 상기 할로겐화 알코올 화합물에 대한 다른 알코올류의 병용량은 특별히 한정되지 않는다.

여기에서, (C) 에스테르계 화합물이 「염 구조」를 가지는 경우에는, 후술하는 실시예에 있어서 약호 C13의 화합물로서 예시하는 바와 같이, 원료 카르복실산과 에스테르화 원료를 반응시킬 때에 중화제(염기)를 사용하면 된다. 에스테르화 원료와 중화제를 병용함으로써, 원료 카르복실산의 일부가 에스테르화함과 아울러 일부가 중화제로 중화되어 염이 된다. 또, 이때, 카르복실산과 에스테르화한 에스테르화 원료 유래의 구조에 있어서, 히드록실기의 일부가 잔존한다(일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조에 있어서 X¹ 및 X² 중 타방이 OH일 경우).

에스테르화 원료와 병용되는 중화제 (염기)의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리에탄올아민염, 에틸아민염, 암모늄염 등의 각종 아민염; 나트륨, 칼륨, 칼슘, 은, 구리 등의 각종 금속염; 등을 들 수 있다. 또, 병용되는 중화제의 사용량(장입량)도 특별히 한정되지 않고, (C) 에스테르계 화합물에 포함되는 구체적인 염 구조에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에서는, 약호 C13의 (C) 에스테르계 화합물에서는, 디카르복실산인 무수 숙신산 1몰에 대하여, 에스테르화 원료인 디올(3-클로로-1,2-프로판디올) 1몰과 중화제(트리에탄올아민염) 1몰을 장입하고 있다.

(C) 에스테르계 화합물의 분자량은, 상기한 바와 같이, 150∼2000의 범위 내이면 되지만, 150∼1500의 범위 내이어도 되고, 150∼1000의 범위 내이어도 된다. 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조를 가지는 것을 고려하면, (C) 에스테르계 화합물의 분자량이 150 미만은 지나치게 작다고 판단할 수 있다. 분자량이 2000을 초과하면, 후술하는 실시예로부터도 명확한 바와 같이, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 경화물의 체적저항률을 저하시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, (C) 에스테르계 화합물의 종류에 따라 다르지만, 분자량의 상한이 1500 이하 또는 1000 이하이면, 체적저항값을 저하시키는 효과를 상대적으로 높게 할 수 있는 경우가 있다.

[(D) 에테르/아민계 화합물]

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물이 함유하는 (D) 에테르/아민계 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 구조를 분자 중에 가지고, 그 분자량이 150∼30000의 범위 내인 에테르계 화합물이거나 혹은 하기 일반식 (4)로 표시되는 아민 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼30000의 범위 내인 아민계 화합물이면 된다.

또한, 상기 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Y는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조의 어느 하나이면 된다. 일반식 (5A)의 알코올 구조는 1-클로로-2-프로판올 구조 혹은 1-브로모-2-프로판올 구조이며, 3위치의 탄소(메틸렌기)가 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 일반식 (4)의 아민 구조에 결합하고 있다고 할 수 있다. 또, 일반식 (5B)의 알코올 구조는 3-클로로-1-프로판올 구조 혹은 3-브로모-1-프로판올 구조이며, 2위치의 탄소(메틴 기)가 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 일반식 (4)의 아민 구조에 결합하고 있다고 할 수 있다.

또, 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Z는 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조의 어느 하나, 혹은 수소 원자(H)이면 된다. 또한, 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 있어서의 X³은 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이면 된다.

본 개시에서 사용되는 (D) 에테르/아민계 화합물의 구체적인 제조(합성) 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제1 원료 화합물인, 수산기 또는 아미노기를 함유하는 화합물과, 제2 원료 화합물인, 말단에 치환기를 가지는 알킬렌옥시드 화합물을 공지의 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 설명의 편의상, (D) 에테르/아민계 화합물의 제1 원료 화합물을 「원료 화합물 d1」로 칭하고, (D) 에테르/아민계 화합물의 제2 원료 화합물을 「원료 화합물 d2」로 칭한다.

원료 화합물 d1은 구조 중에 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(1,2-에탄디올), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 1,10-데칸디올 등의 2가 알코올; 4-tert-부틸페놀, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀C, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 페놀류; 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민), m-크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민 등의 디아민류; 아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 아닐린류; 노볼락 수지; 페놀 수지; 등을 들 수 있다.

원료 화합물 d2는 알킬렌옥시드 구조를 가지고, 알킬기의 탄소에 결합하는 수소 원자가 다른 작용기에 치환된 구조의 화합물을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 예를 들면, 후술하는 실시예(표 7 참조)에 나타내는 바와 같이, 프로필렌옥시드 구조를 가지고, 3위치의 메틸기의 수소 원자(3위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자)가 염소(Cl) 또는 브롬(Br) 혹은 다른 원소 또는 작용기에 치환된 구조의 화합물을 사용하고 있다.

여기에서, 본 개시에서 사용되는 (D) 에테르/아민계 화합물은, 상기한 바와 같이, 일반식 (5A) 또는 일반식 (5B)의 알코올 구조를 가지고 있고, 일반식 (5A) 또는 (5B)에 있어서의 X³은 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이다. 그 때문에, 원료 화합물 d2로서는 적어도 염소 또는 브롬을 함유하는 화합물이 사용되고, 또한 원료 화합물 d2로서는 염소 또는 브롬을 함유하는 화합물과 다른 화합물이 병용되어도 된다.

원료 화합물 d2가 상기의 프로필렌옥시드 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 들 수 있다. 에피클로로히드린은 프로필렌옥시드의 3위치의 탄소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자(H)가 염소 원자(Cl)에 치환된 화합물이며, 에피브로모히드린은 프로필렌옥시드의 3위치의 탄소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자(H)가 브롬 원자(Br)에 치환된 화합물이다.

또한, 후술하는 비교예 3∼6에서는, 원료 화합물 d2로서 글리시돌을 사용하고 있지만, 글리시돌은 프로필렌옥시드의 3위치의 탄소 원자에 결합하는 1개의 수소 원자가 수산기에 치환된 화합물이라고 할 수 있다. 글리시돌 단독을 원료 화합물 d2로 하여 원료 화합물 d1과 반응시킨 경우, 얻어지는 화합물에 있어서의 알코올 구조의 X³은 수소 원자가 되기(X³이 Cl 또는 Br이 되지 않음) 때문에, 본 개시에서 사용되는 (D) 에테르/아민계 화합물에 해당하지 않는다.

설명의 편의상, 원료 화합물 d1 중 구조 속에 수산기를 가지는 화합물을 「수산기 함유 화합물」로 칭하고, 원료 화합물 d1의 중 구조 속에 아미노기를 가지는 화합물을 「아미노기 함유 화합물」로 칭해도 된다. 또, 원료 화합물 d2가 상기한 바와 같은 프로필렌옥시드의 3위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환된 화합물이면, 이러한 화합물을 「치환 프로필렌옥시드 화합물」로 칭해도 된다. 또한, 원료 화합물 d2는 전술한 치환 프로필렌옥시드 화합물에만 한정되지 않는 것은 물론이다.

(D) 에테르/아민계 화합물의 분자량은, 상기한 바와 같이, 150∼30000의 범위 내이면 되지만, 150∼20000의 범위 내이어도 되고, 150∼15000의 범위 내이어도 된다. 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 일반식 (4)의 아민 구조를 가짐과 아울러, 이들 에테르 구조 또는 아민 구조가 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조를 가지는 것을 고려하면, (D) 에테르/아민계 화합물의 분자량이 150 미만은 지나치게 작다고 판단할 수 있다.

(D) 에테르/아민계 화합물의 분자량이 30000을 초과하면, 후술하는 실시예로부터도 명확한 바와 같이, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 경화물의 체적저항률을 저하시키는 효과가 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, (D) 에테르/아민계 화합물의 종류에 따라 다르지만, 분자량의 상한이 20000 이하 또는 15000 이하이면, 체적저항값을 저하시키는 효과를 상대적으로 높게 할 수 있는 경우가 있다.

[도전성 페이스트 조성물의 제조 방법 및 그 이용]

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 대표적인 일례로서는 전술한 (A)∼(C) 또는 (A), (B), (D)의 각 성분, 및, 필요에 따라 경화제 또는 다른 성분을 소정의 배합 비율(중량 기준)로 배합하고, 공지의 혼련 장치를 사용하여 페이스트화하면 된다. 혼련 장치로서는, 예를 들면, 3롤 밀 등을 들 수 있다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에 있어서의 (A)∼(C) 또는 (A), (B), (D)의 각 성분의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, (A) 도전성 분말의 배합량이 70질량부 이상 99질량부 이하이면 되고, 80질량부 이상 98질량부 이하이면 된다.

(A) 도전성 분말의 배합량이 70질량부 미만이면, 경화한 도전성 페이스트 조성물(경화물) 중에 있어서 (A) 도전성 분말끼리의 접촉 밀도가 작아지고, (A) 도전성 분말끼리의 접촉 불량에 의해 도전성이 불충분하게 되어 체적저항률의 상승으로 이어질 우려가 있다. 한편, (A) 도전성 분말의 함유량이 99질량부보다 많아지면, (B) 수지 성분의 양이 적어져 (A) 도전성 분말을 균일하게 분산할 수 없게 될 우려가 있다.

또, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 배합량(첨가량, 함유량)은 (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 기준으로 하여 설정할 수 있다. 상기한 바와 같이, (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 배합량은 0.01질량부 이상 5질량부 이하이면 되고, 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하이어도 된다.

도전성 페이스트 조성물의 조성 등에 따라서는 (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 배합량이 0.01질량부 미만이어도 체적저항률을 저하시키는 효과가 얻어질 가능성은 있지만, 후술하는 실시예에 나타내는 결과로부터, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 배합량의 하한은 0.01질량부이면 바람직하다. 한편, 배합량이 5질량부를 초과한 경우, 도전성 페이스트 조성물의 조성 등에 따라 다르지만, 배합량에 걸맞은 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있음과 아울러, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물의 배합량이 지나치게 많아져, 도전성 페이스트 조성물의 물성에 어떠한 영향을 끼칠 가능성이 염려된다.

또한, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서는, 필요에 따라, 전술한 각 성분((A) 도전성 분말, (B) 수지 성분, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물, 필요에 따라 경화제) 이외에, 도전성 페이스트 조성물의 분야에서 공지의 용제, 및 각종 첨가제를 함유해도 된다. 당해 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 레벨링제, 산화방지제, 자외선흡수제, 실란커플링제, 소포제, 점도조정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 작용 효과를 방해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

용제는 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 점도 또는 유동성 등의 물성을 조정하기 위해 첨가된다. 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물의 물성은 특별히 한정되지 않지만, 그 점도에 대해서는, 전극 또는 전기배선 등의 패턴을 형성할 때의 편의, 특히 스크린 인쇄의 효율성면에서, 예를 들면, 75∼100Pa·s의 범위 내를 들 수 있다. 도전성 페이스트 조성물의 점도가 이 범위 내이면, 스크린 인쇄에 의한 패턴 형성을 양호하게 실시할 수 있다.

용제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥산 등의 포화탄화수소류; 톨루엔 등의 방향족계 탄화수소류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 글리콜에테르(셀로솔브)류; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸디글리콜(부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르) 등의 글리콜에테르류; 부틸디글리콜아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜에테르류의 아세트산 에스테르; 디아세톤알코올, 테르피네올, 벤질알코올 등의 알코올류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; DBE, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부티레이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 적당하게 조합하여 사용해도 된다.

용제의 배합량도 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같이, 도전성 페이스트 조성물의 점도 또는 유동성 등을 적합한 범위 내로 조정할 수 있을 정도로 첨가할 수 있다. 또한, 도전성 페이스트 조성물 전체에 대하여 용제의 함유량이 40질량%를 초과하면, 다른 성분의 종류 또는 도전성 페이스트 조성물의 조성에 따라 다르지만, 인쇄에 적합한 유동성을 얻을 수 없어 인쇄성이 저하하는 경우가 있다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에 의해 기재 위에 소정의 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 형성 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 대표적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 스크린 인쇄법을 들 수 있지만, 그 밖에도, 그라비아 인쇄법, 오프셋법, 잉크젯법, 디스펜서법, 디핑법 등의 인쇄법을 적용하는 것이 가능하다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물을 경화시키는 방법도 특별히 한정되지 않고, (B) 수지 성분의 종류 등의 여러 조건에 따라 공지의 가열 방법을 적합하게 사용할 수 있다. (B) 수지 성분으로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 당해 열경화성 수지가 경화하는 온도가 되도록 공지의 가열 방법을 공지의 조건에서 적용하면 된다. (B) 수지 성분으로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 소정의 패턴으로 형성된 도전성 페이스트 조성물을 건조 경화시킬 수 있는 온도가 되도록 공지의 가열 방법을 공지의 조건에서 적용하면 된다.

본 개시에 있어서, 도전성 페이스트 조성물의 경화물의 체적저항률을 측정(평가)하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 기재의 표면 위에 소정의 패턴으로 도전성 페이스트 조성물의 경화물(도전층)을 형성하고, 이 경화물의 막 두께 및 전기 저항을 공지의 측정 기기로 측정하고, 막 두께에 따른 애스펙트비와 전기 저항에 기초하여, 당해 경화물의 체적저항률(μΩ·cm)을 산출하여 평가할 수 있다.

본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물은 가열에 의해 경화함으로써 도전성의 경화물을 형성하는 용도로 널리 적합하게 사용할 수 있다. 대표적으로는, 기재 위에 패턴화된 전극 또는 전기배선을 형성하는 용도를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 태양전지 셀의 집전 전극; 칩형 전자 부품의 외부 전극; RFID(Radio Frequency IDentification), 전자파 실드, 진동자 접착, 멤브레인 스위치, 또는 일렉트로루미네슨스 등에 사용되는 부품의 전극 또는 전기배선; 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같이, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물은 (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분을 함유하는 「수지형」(가열에 의해 경화하는 타입)이며, (A) 도전성 분말로서 적어도 은을 사용한 은계 분말이 사용되고, (B) 수지 성분으로서 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 일방이 사용되고, 또한, 상기의 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 (C) 에스테르계 화합물을 함유하고 있는 구성이다.

이러한 구성에 의하면, (A) 도전성 분말이 은계 분말이며, (B) 수지 성분을 가열하여 경화시키는 수지형 도전성 페이스트에 있어서, 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조를 가지는 (C) 에스테르계 화합물, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 구조, 혹은, 일반식 (4)로 표시되는 아민 구조를 가지는 (D) 에테르/아민계 화합물을 함유시킴으로써, 은계 분말의 조건을 조정하지 않아도, 당해 도전성 페이스트 조성물의 경화물의 체적저항률을 저하시킬 수 있다. 이것에 의해, 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 형성되는 전극 또는 전기배선 등과 같은 도전층의 체적저항률을 보다 낮은 것으로 할 수 있다. 또, 예를 들면, 은계 분말로서 은 분말이 아니고 은 코팅 분말을 사용해도, 경화물의 체적저항률을 양호하게 저하시키는 것이 가능하게 되므로, 은의 사용량을 저감해도 양호한 성질의 도전층을 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물은, 상기한 바와 같이, 전술한 (A) 도전성 분말, (B) 수지 성분, (C) 에스테르계 화합물 또는 (D) 에테르/아민계 화합물(필요에 따라 경화제)로 이루어지는 구성(조성)이면 되지만, 여기에서 말하는 (A)∼(C) 성분으로 이루어지는 구성, 또는, (A), (B) 및 (D) 성분으로 이루어지는 구성은 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 경화제만으로 구성되는, 혹은, (A), (B) 및 (D) 성분 및 필요에 따라 경화제만으로 구성되는, 이라고 하는 의미에 한정되지 않고, 물론 본 개시의 작용 효과에 직접적으로 영향을 주지 않는 범위에서, 전술한 공지의 용제 또는 공지의 첨가제를 첨가해도 되는 것은 물론이다.

또, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 또는 (D) 성분으로 분류되는 물질 또는 화합물이더라도, 본 개시의 작용 효과 등에 따라, 그 물질 또는 화합물을 도전성 페이스트 조성물에 함유시키지 않도록(배합 또는 첨가를 배제)할 수 있다. 더욱이, 본 개시에서는, 그 작용 효과 등을 방해하지 않는 한, (C) 성분 및 (D) 성분을 병용할 수도 있다. 즉, 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물은 (A), (B), (C) 및 (D) 성분을 함유하는 구성이어도 된다.

실시예

본 발명에 대해, 실시예, 비교예 및 참고예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하는 않고, 여러 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 물성 등의 측정·평가는 다음에 나타내는 바와 같이 하여 실시했다.

(측정·평가 방법)

[도전성 분말의 평균 입경]

도전성 분말인 은계 분말의 평균 입경 D50은 레이저 회절법에 의해 평가했다. 은계 분말의 시료 0.3g을 50ml 비이커에 칭량하고, 이소프로필알코올 30ml를 가한 후에, 초음파 세정기(아즈원 가부시카가이샤제, 제품명 USM-1)에 의해 5분간 처리함으로써 분산시켰다. 이 분산액을 평균 입경 D50 측정용의 시료로서 사용하고, 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시카가이샤제, 제품명 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 9320-HRA X-100)에 의해, 시료에 분산하는 은계 분말의 평균 입경 D50을 측정하여 평가했다.

[체적저항률의 평가]

기재인 알루미나 기판의 표면에, 실시예, 비교예 또는 참고예의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여, 도 1에 나타내는 도체 패턴(11)을 스크린 인쇄했다. 또한, 도체 패턴(11)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 양단에 위치하는 직사각형 형상의 단자(11a) 및 단자(11b)와, 이들 단자(11a, 11b)를 접속하는 꾸불꾸불한 모양의 배선 부분(11c)을 가지고 있다. 도체 패턴(11)이 형성된 알루미나 기판을 180℃의 열풍 건조기 속에서 60분간 가열함으로써, 도체 패턴(11)(도전성 페이스트 조성물)을 경화시켰다. 이것에 의해, 체적저항률의 평가용 샘플을 제작했다.

각 실시예, 각 비교예 또는 각 참고예의 평가용 샘플에 대해, 경화 후의 도체 패턴(11)(경화물)에 대해, 그 막 두께를 표면 조도계(가부시키가이샤 도쿄세이미츠제, 제품명 서프콤 480A)로 측정하고, 그 전기 저항을 디지털 멀티미터(가부시키가이샤 아도반테스트제, 제품명 R6551)로 측정했다. 측정된 막 두께 및 전기 저항과, 도체 패턴(11)의 애스펙트비에 기초하여, 각 실시예, 각 비교예 또는 각 참고예의 도전성 페이스트 조성물에 있어서의 경화물의 체적저항률(μΩ·cm)을 산출하여 평가했다.

(도전성 페이스트 조성물의 기본 조성)

본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물에서는, (A) 도전성 분말로서, 표 1에 나타내는 4종류의 은계 분말을 사용했다. 또한, 이들 은계 분말의 평균 입경, 비표면적(BET 비표면적), 및 탭 밀도는 상기한 바와 같이 측정하여 평가했다.

또, 본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물에서는, (B) 수지 성분으로서, 표 2에 나타내는 4종류의 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트를 사용함과 아울러, 열경화성 수지의 경화제로서 표 2에 나타내는 2종류의 화합물을 사용했다. 또, 용제로서는 표 2에 나타내는 부틸디글리콜(약호 S1)을 사용했다.

((C) 에스테르계 화합물)

또한, 본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물에서는, (C) 에스테르계 화합물로서 표 3에 나타내는 25종류의 화합물을 사용했다. 이들 25종류의 화합물은, 표 3에 나타내는 바와 같이, 각각 원료 카르복실산 및 에스테르화 원료(1종류 또는 2종류), 혹은, 원료 카르복실산 및 에스테르화 원료 및 중화제(약호 C13의 화합물만)를 사용하여 합성했다.

원료 카르복실산의 카르복실기 1몰에 대하여, 에스테르화 원료의 히드록실기가 표 3에 나타내는 장입 몰수가 되도록 이들 원료 화합물을 장입함과 아울러, 촉매로서의 황산을 원료 화합물에 대하여 0.1질량%가 되도록 장입하고(단, 중화제를 사용한 약호 C13의 화합물에서는, 카르복실기 2몰에 대하여, 히드록실기 1몰을 반응 후, 중화제 1몰로 중화하여 염으로 했다.), 100∼150℃의 온도 범위 내에서 5시간 반응시킴으로써, 약호 C01∼C025의 화합물을 각각 합성했다.

또한, 에스테르화의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 볼하르트-쇼어 현대 유기화학에 기재되어 있는 공지의 방법 등을 사용할 수 있다. 또, 약호 C13의 화합물은 원료 카르복실산의 카르복실기의 일부가 에스테르화 원료에 의해 에스테르화되어 있음과 아울러, 카르복실기의 일부가 중화제로 중화되어 염으로 되어 있으므로, 「염 구조」를 가지는 (C) 에스테르계 화합물에 해당한다.

또, 약호 C24의 화합물은 에스테르화 원료가 1,2-프로판디올뿐이기 때문에, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)을 포함하지 않는다. 따라서, 약호 C24의 화합물은 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서 사용되는 (C) 에스테르계 화합물에 해당하지 않는 「비교 에스테르계 화합물」이다.

본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물은 표 4에 나타내는 4종류의 기본 조성이 되도록 조제(제조)했다.

구체적으로는, 표 4에 나타내는 바와 같이, (A) 도전성 분말 90질량부, (B) 수지 성분 10질량부, 및 필요에 따라 경화제 0.5질량부를 배합함과 아울러, (C) 에스테르계 화합물을 표 5 또는 표 6에 나타내는 배합량으로 배합하고, 3롤밀로 혼련했다. 이때, (A) 도전성 분말(은계 분말)의 종류, 및 (B) 수지 성분 및 경화제의 종류, 이것들의 혼합비는, 표 4에 나타내는 바와 같이, 조성 1∼조성 4에서 각각 다른 것으로 했다.

그 후, 용제로서 부틸디글리콜(약호 S1)을 가하여 점도를 100Pa·s(1rpm)로 조정했다. 이것에 의해, 각 실시예 또는 각 비교예의 도전성 페이스트 조성물을 조제(제조)했다. 또한, 각 참고예의 도전성 페이스트 조성물은 조성 1∼조성 4에 대하여 (C) 에스테르계 화합물을 배합하지 않는 조성으로 했다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성만을 가지고, (C) 에스테르계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 1의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 1의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 1)

표 5에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C01의 화합물을 1질량부 배합하여, 실시예 1의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 실시예 1의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 2∼23)

표 5에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C02∼C23의 화합물(약호 C13의 화합물만 염구 조를 가짐)을 각각 1질량부 배합하여, 실시예 2∼23의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 2∼23의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 1)

표 5에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, 비교 에스테르계 화합물인 약호 C24의 화합물을 1질량부 배합하여, 비교예 1의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 비교예 1의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 24)

표 5에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C25의 화합물을 1질량부 배합하여, 실시예 24의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 약호 C25의 화합물은, 원료 카르복실산이 스티렌-말레산 공중합물이기 때문에, 그 중량평균 분자량이 약 1000∼1500이다. 이 실시예 24의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

(참고예 2)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성만을 가지고, (C) 에스테르계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 2의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 2의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 25∼28)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C05의 화합물을 0.05∼5질량부의 범위 내에서 배합하여, 실시예 25∼28의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 25∼28의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 29∼32)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C15의 화합물을 0.01∼2.5질량부의 범위 내에서 배합하여, 실시예 29∼32의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 29∼32의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(참고예 3)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성만을 가지고, (C) 에스테르계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 3의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 3의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 33∼37)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C08, C15, C17, C19, C21의 각 화합물을 각각 0.5질량부 배합하여, 실시예 33∼37의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 33∼37의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(비교예 2)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성에 대하여, 비교 에스테르계 화합물인 약호 C24의 화합물을 0.5질량부 배합하여, 비교예 2의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 비교예 2의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(참고예 4)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 4의 기본 조성만을 가지고, (C) 에스테르계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 4의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 4의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예 38∼45)

표 6에 나타내는 바와 같이, 조성 4의 기본 조성에 대하여, (C) 에스테르계 화합물로서 약호 C09∼C15, C25의 각 화합물(약호 C13의 화합물만 염 구조를 가짐)을 각각 1질량부 배합하여, 실시예 38∼45의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 38∼45의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예, 비교예 및 참고예의 대비)

실시예 1∼45와 참고예 1∼4의 대비로부터 명확한 바와 같이, (C) 에스테르계 화합물을 함유하는 각 실시예의 도전성 페이스트 조성물에서는, (C) 에스테르계 화합물을 함유하지 않는 각 참고예의 도전성 페이스트 조성물과 비교하여, 얻어지는 도체 패턴(11)(도전층)의 체적저항률이 양호하게 저하하고 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1∼24와 비교예 1과 참고예 1의 대비, 및 실시예 33∼37과 비교예 2와 참고예 3의 대비로부터 명확한 바와 같이, 비교 에스테르계 화합물을 함유하는 비교예 1 또는 2의 도전성 페이스트 조성물에서는, 얻어지는 도체 패턴(11)의 체적저항률은 체적적 효율은 참고예 1 또는 3의 도전성 페이스트 조성물과 변함없다. 그 때문에, 단지 탄소수 3의 에스테르 구조를 가지는 화합물이 아니고, 탄소수 3의 에스테르 구조에 염소(Cl) 또는 브롬(Br)이 포함되는 (C) 에스테르계 화합물이면, 체적저항률의 저하에 기여할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 13과 실시예 14의 대비, 또는, 실시예 42와 실시예 43의 대비로부터 명확한 바와 같이, (C) 에스테르계 화합물이 「염 구조」를 포함하고 있는지(약호 C13의 화합물) 아닌지(약호 C14의 화합물)에 의하지 않고, (C) 에스테르계 화합물은 체적저항률의 저하에 기여하는 것을 알 수 있다.

또, 참고예 1, 2와 참고예 3의 비교로부터 명확한 바와 같이, (A) 도전성 분말로서, 은 분말뿐만 아니라 은 코팅 구리 분말을 병용했을 때에는, 도체 패턴(11)의 체적저항률은 상대적으로 높아지지만, 실시예 1∼32와 실시예 33∼37의 비교로부터 명확한 바와 같이, (C) 에스테르계 화합물로서 사용되는 화합물의 종류 또는 배합량(첨가량)을 조정함으로써, 은 코팅 구리 분말을 병용한 경우이더라도 은 분말만의 경우와 같은 정도로 낮은 체적저항률을 실현 가능한 것을 기대할 수 있다.

마찬가지로, 참고예 1∼3과 참고예 4의 비교로부터 명확한 바와 같이, (A) 도전성 분말로서 은 분말 등의 대신에 은 코팅 수지 분말을 사용했을 때에는, 도체 패턴(11)의 체적저항률은 상당히 높아지지만, 실시예 38∼44의 결과로부터 명확한 바와 같이, (C) 에스테르계 화합물을 사용함으로써, 체적저항률을 크게 저하 가능한 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1∼23과 참고예 1과 실시예 24의 대비, 및 실시예 38∼44와 참고예 4와 실시예 45의 대비로부터 명확한 바와 같이, (C) 에스테르계 화합물의 분자량이 1000∼1500 정도이더라도, 체적저항률을 저하시키는 것이 가능하다. 단, 실시예 24 및 실시예 45의 결과에 의하면, 체적저항률의 저하의 정도는, 보다 저분자의 화합물에 비해 상대적으로 작기 때문에, 이 점을 고려하면, (C) 에스테르계 화합물의 분자량의 상한은 2000 정도인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 그 때문에, (C) 에스테르계 화합물의 분자량으로서는 150∼2000의 범위 내가 바람직한 것을 알 수 있다.

((D) 에테르/아민계 화합물)

본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물에서는, (D) 에테르/아민계 화합물로서, 표 7에 나타내는 20종류의 화합물을 사용했다. 이들 20종류의 화합물은, 표 7에 나타내는 바와 같이, 각각 원료 화합물 d1로서 수산기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물을 사용함과 아울러, 원료 화합물 d2로서 치환 프로필렌옥시드 화합물을 사용하여 합성했다.

원료 화합물 d1의 수산기 또는 아미노기 1몰에 대하여, 원료 화합물 d2를 장입함과 아울러, 원료 화합물 d1이 수산기 함유 화합물이면, 촉매로서 황산을 당해 수산기 함유 화합물에 대하여 0.1질량%이 되도록 장입하고, 원료 화합물 d1이 아미노기 함유 화합물이면 무촉매로, 60∼120℃의 온도 범위 내에서 3∼5시간 반응시킴으로써, 약호 D01∼D20의 화합물을 각각 합성했다.

또한, 원료 화합물 d2가 치환 프로필렌옥시드 화합물일 때, 당해 치환 프로필렌옥시드 화합물의 개환 반응의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 볼하르트-쇼어 현대 유기화학에 기재되어 있는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 개환 반응에는, 필요에 따라 비프로톤성 용매를 사용해도 된다.

또, 약호 D19 또는 D20의 화합물은 원료 화합물 d2가 글리시돌뿐이기 때문에, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)을 포함하지 않는다. 따라서, 약호 D19 또는 D20의 화합물은 본 개시에 따른 도전성 페이스트 조성물에서 사용되는 (D) 에테르/아민계 화합물에 해당하지 않는 「비교 에테르/아민계 화합물」이다.

또, 본 실시예, 비교예 또는 참고예에 있어서의 도전성 페이스트 조성물은, 전술한 바와 같이, 표 4에 나타내는 4종류의 기본 조성이 되도록 조제(제조)했다. 또한, 구체적인 조제(제조) 방법은 전술한 바와 같기 때문에, 그 설명은 생략한다.

(참고예 5)

표 8에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성만을 가지고, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 5의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 5의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 46)

표 8에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D01의 화합물을 1질량부 배합하여, 실시예 46의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 실시예 46의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 47∼63)

표 8에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D02∼D18의 화합물을 각각 1질량부 배합하여, 실시예 47∼63의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 47∼63의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예 3, 4)

표 8에 나타내는 바와 같이, 조성 1의 기본 조성에 대하여, 비교 에테르/아민계 화합물인 약호 D19 또는 D20의 화합물을 1질량부 배합하여, 비교예 3 또는 비교예 4의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 비교예 3 또는 비교예 4의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

(참고예 6)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성만을 가지고, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 6의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 6의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 64∼67)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D04의 화합물을 0.05∼5질량부의 범위 내에서 배합하여, 실시예 64∼67의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 64∼67의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 68∼71)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 2의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D06의 화합물을 0.01∼2.5질량부의 범위 내에서 배합하여, 실시예 68∼71의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 68∼71의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(참고예 7)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성만을 가지고, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 7의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 7의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 72∼76)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D04, D05, D13, D16, D18의 각 화합물을 각각 0.5질량부 배합하여, 실시예 72∼76의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 72∼76의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 5)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 3의 기본 조성에 대하, 비교 에테르/아민계 화합물인 약호 D19의 화합물을 0.5질량부 배합하여, 비교예 5의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 비교예 5의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(참고예 8)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 4의 기본 조성만을 가지고, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하지 않는, 참고예 8의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 참고예 8의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 77∼83)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 4의 기본 조성에 대하여, (D) 에테르/아민계 화합물로서 약호 D02, D06, D08, D09, D10∼D12의 각 화합물을 각각 1질량부 배합하여, 실시예 77∼83의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이들 실시예 77∼83의 도전성 페이스트 조성물을 각각 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 6)

표 9에 나타내는 바와 같이, 조성 4의 기본 조성에 대하여, 비교 에테르/아민계 화합물인 약호 D20의 화합물을 0.5질량부 배합하여, 비교예 6의 도전성 페이스트 조성물을 조제했다. 이 비교예 6의 도전성 페이스트 조성물을 사용하여 상기한 바와 같이 평가용 샘플을 제작하고, 그 경화물의 체적저항률을 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예, 비교예 및 참고예의 대비)

실시예 46∼83과 참고예 5∼8과의 대비로부터 명확한 바와 같이, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하는 각 실시예의 도전성 페이스트 조성물에서는, (D) 에테르/아민계 화합물을 함유하지 않는 각 참고예의 도전성 페이스트 조성물과 비교하여, 얻어지는 도체 패턴(11)(도전층)의 체적저항률이 양호하게 저하하고 있는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 46∼83과 비교예 3, 4와 참고예 5의 대비, 실시예 72∼76과 비교예 5와 참고예 7의 대비, 및 실시예 77∼83과 비교예 6과 참고예 8의 대비로부터 명확한 바와 같이, 비교 에테르/아민계 화합물을 함유하는 비교예 3∼6의 도전성 페이스트 조성물에서는, 얻어지는 도체 패턴(11)의 체적저항률은 체적적 효율은 참고예 5, 7 또는 8의 도전성 페이스트 조성물과 변함없다. 그 때문에, 전술한 일반식 (5A) 또는 (5B)의 알코올 구조에 있어서의 X³이 수소 원자인 비교 에테르/아민계 화합물이 아니고, X³이 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인 (D) 에테르/아민계 화합물이면, 체적저항률의 저하에 기여할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 참고예 5, 6과 참고예 7의 비교로부터 명확한 바와 같이, (A) 도전성 분말로서 은 분말뿐만 아니라 은 코팅 구리 분말을 병용했을 때에는, 도체 패턴(11)의 체적저항률은 상대적으로 높아지지만, 실시예 46∼71과 실시예 72∼76의 비교로부터 명확한 바와 같이, (D) 에테르/아민계 화합물로서 사용되는 화합물의 종류 또는 배합량(첨가량)을 조정함으로써, 은 코팅 구리 분말을 병용한 경우이더라도 은 분말만의 경우와 같은 정도로 낮은 체적저항률을 실현 가능한 것을 기대할 수 있다.

마찬가지로, 참고예 5∼7과 참고예 8의 비교로부터 명확한 바와 같이, (A) 도전성 분말로서, 은 분말 등의 대신에 은 코팅 수지 분말을 사용했을 때에는, 도체 패턴(11)의 체적저항률은 상당히 높아지지만, 실시예 77∼83의 결과로부터 명확한 바와 같이, (D) 에테르/아민계 화합물을 사용함으로써, 체적저항률을 크게 저하 가능한 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태의 기재에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위에 제시한 범위 내에서 여러 변경이 가능하며, 다른 실시형태나 복수의 변형예에 각각 개시된 기술적 수단을 적당하게 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명은, 각종 전자 기기나 전자 부품을 제조하는 분야에 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 태양전지의 집전 전극, 칩형 전자 부품의 외부 전극, RFID, 전자파 실드, 진동자 접착, 멤브레인 스위치, 또는 일렉트로루미네슨스 등에 사용되는 부품의 전극이나 배선 등, 보다 고정세의 전극이나 배선을 형성하는 것이 요구되는 분야에 적합하게 사용할 수 있다.

11: 도체 패턴
11a: 단자
11b: 단자
11c: 배선 부분

Claims

(A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분을 함유하고, 상기 (A) 도전성 분말로서 적어도 은을 사용한 은계 분말이 사용되고, 상기 (B) 수지 성분으로서 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 적어도 일방이 사용되고, 또한, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 에스테르 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼2000의 범위 내인 (C) 에스테르계 화합물

(단, 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 에스테르 구조에 있어서의 X¹ 및 X²는 어느 일방이 Cl 또는 Br이며, 타방이 Cl, Br, H 또는 OH이다.), 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에테르 구조, 혹은 하기 일반식 (4)로 표시되는 아민 구조를 분자 중에 가지고, 분자량이 150∼30000의 범위 내인 (D) 에테르/아민계 화합물

(단, 상기 일반식 (3)의 에테르 구조 또는 상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Y는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조 중 어느 하나이고,

상기 일반식 (4)의 아민 구조에 있어서의 Z는 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 나타내는 알코올 구조의 어느 하나, 혹은 수소 원자(H)이며, 상기 일반식 (5A) 또는 (5B)에 있어서의 X³은 각각 독립적으로 Cl 또는 Br이다.)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 도전성 분말 및 (B) 수지 성분의 합계량을 100질량부로 했을 때에, 상기 (C) 에스테르계 화합물 혹은 그 염, 또는, 상기 (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량이 0.01질량부 이상 5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
제2항에 있어서, 상기 (C) 에스테르계 화합물 혹은 그 염, 또는, 상기 (D) 에테르/아민계 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은계 분말이 은 분말 및 은 코팅 분말의 적어도 일방인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 에스테르계 화합물에는, 당해 (C) 에스테르계 화합물의 상기 에스테르 구조의 일부가 에스테르가 아니고 염기에 의해 카르복실산이 중화된 염 구조를 가지는 것이 포함되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 수지 성분이 부티랄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.