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KR20070094513A - 탄화수소 흡착제, 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스정화방법 - Google Patents

탄화수소 흡착제, 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스정화방법 Download PDF

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아키히사 오쿠무라
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아이씨티 코., 엘티디.
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Abstract

제올라이트를 탄화수소 흡착제로서 사용한 경우에 탄화수소 흡착력을 향상시키는 것을 과제로 한다. 본 발명은, SiO2/Al2O3(몰비)가 10이상, 200미만의 범위에 있는 β제올라이트와, SiO2/Al2O3(몰비)가 200~1000의 범위에 있는 β제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제 및 상기 탄화수소 흡착제를 포함하는 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.

Description

탄화수소 흡착제, 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법{Hydrocarbon adsorbent, catalyst for treating exhaust gas and method for treating exhaust gas}
본 발명은 배기가스처리에 관한 기술로서, 특히 배기가스 중의 탄화수소 제거에 관한 기술이다.
본 발명은 산업 배기가스처리, 내연기관으로부터의 배기가스처리 등에 사용할 수 있다.
내연기관의 시동시에서는 배기가스온도가 낮아, 통상의 배기가스 처리용 촉매를 이용하여 충분히 배기가스를 처리하는 것은 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 제올라이트를 사용하여 탄화수소(이하, 「HC」라고 칭하기도 함)의 흡착력을 이용한 탄화수소 흡착제가 사용되고 있다. 또, 탄화수소 흡착제와 배기가스 정화용 촉매를 조합하여 배기가스용 촉매로서 사용할 수 있는 기술이 개시되어 있다.
제올라이트의 HC흡착능에 관해서는, 많은 검토가 가해져서, ZSM5형, USY형, 모르데나이트형, β형 등의 제올라이트가 바람직한 것이 제시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 평7-241471호 공보). 또한, 일본특허공개 평7-96177호 공보에서는, 미개질 제올라이트에 산처리를 실시하여 내열성 제올라이트를 얻은 후, 스팀처리를 실시하여 HC흡착능을 높이는 기술이 개시되어 있다. 또, 상기 제올라이트에 촉매활성성분을 첨가하여 배기가스 처리용 촉매로서 사용할 수 있는 것도 시사되어 있고, 또한 HC흡착효과를 향상시키기 위해서 제올라이트와 촉매를 층상으로 하여 각각 효과를 별개로 발휘시키는 것도 제시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2004-8940호 공보 및 일본특허공개 평2-56247호 공보).
그러나, 종래의 제올라이트에서는, 내열성(내구성)이나 HC흡착능의 점에서 개선의 여지가 있었다. 특히, 제올라이트는 수열 내구성이 부족하고, 제올라이트를 흡착제로서 엔진 배기가스 중에서 사용한 경우의 내구성에 과제를 가진다.
또한, 내구성이 뛰어난 것이어도, 제올라이트 슬러리의 조제시에 핸들링성 및 코트성에 문제가 생기는 경우가 있고, 생산효율의 관점에서 개량이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 제올라이트를 탄화수소 흡착제로서 사용한 경우에 탄화수소 흡착력을 향상시키는 것 및 상기 흡착제의 내구성의 향상도 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 슬러리 조제시의 핸들링성이 우수한 제올라이트를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명은, SiO2/Al2O3(몰비)가 10이상, 200미만의 범위에 있는 β제올라이 트(이하, 「A형」이라 칭함)와, SiO2/Al2O3(몰비)가 200~1000의 범위에 있는 β제올라이트(이하, 「B형」이라 칭함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 상기 A형과 B형을 존재시키고(이하, 「하층 흡착제층」이라 칭함), 상기 층 위에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 더 존재시켜 이루어진 것(이하, 「상층 촉매층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 존재시키고(이하, 「하층 촉매층」이라 칭함), 상기 층 위에 상기 A형과 B형을 존재시켜 이루어진 것(이하, 「상층 흡착제층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 배기가스 정화용 촉매를 배기가스 중에 설치하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 시스템 및 배기가스 정화방법에 관한 것이다.
본 발명에 관한 흡착제는, 탄화수소의 흡착력이 뛰어나고, 또한 비표면적(SA)의 저하율도 적다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 배기가스 정화용 촉매는, 내구성이 뛰어난 것으로부터 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 태양 및 다른 이점은, 하기 바람직한 태양의 설명에서 명백하게 될 것이다.
(탄화수소 흡착제)
본 발명의 제1 실시태양은, 특정의 SiO2/Al2O3(몰비, 이하, 「SAR」라고 약칭함)을 가지는 β제올라이트를 적어도 2종 포함하는 탄화수소 흡착제에 관한 것이다.
통상, HC의 흡착량을 증가시키기 위해서, 내열성에는 어려움이 있지만 SAR이 작은 제올라이트가 자주 사용된다. 그러나, SAR이 작은 제올라이트는 친수성 때문에, 제올라이트 슬러리의 조제시에는, 고형분의 함유율의 상한이 낮아지고, 결과로서 핸들링성과 코트성이 저하되며, 촉매화 시에 단수(段數)의 증가로 이어진다. 본 발명에 의하면, SAR이 큰 소수성의 제올라이트를 조합함으로써, 이 영향을 작게 하는 것이 가능하다. 즉, SAR이 작은 제올라이트와 SAR이 큰 제올라이트를 조합함으로써, 종래보다도 용이하게 촉매의 조제가 가능하다.
또한, SAR이 큰 제올라이트는, 내열성이 뛰어나지만, HC흡착능에 약간 뒤떨어진다. 본 발명과 같이 SAR이 큰 제올라이트와 SAR이 작은 제올라이트를 조합함으로써, HC흡착능 및 내열성의 쌍방의 균형이 우수한 탄화수소 흡착제를 얻을 수 있다.
제1 실시태양에 관한 제올라이트는 β제올라이트이다. 제올라이트 자체는 다종류의 것이 시판되어 있다. 제올라이트에는, 예를 들면 천연 제올라이트, 합성 제올라이트가 있고, 합성 제올라이트인 ZSM5형이 자주 사용되고 있다. 본 발명에 있어서 β제올라이트를 선택한 이유로서는, 다른 제올라이트에 비해 내열성이 양호하 고, 또한 여러가지 크기의 탄화수소를 흡착할 수 있기 때문이다. 제1 실시태양에 사용하는 β형의 제올라이트는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 용도에 따라 여러가지 SAR의 것을 입수할 수 있다.
제1 실시태양에 사용하는 β제올라이트는 SAR이 10이상, 200미만의 범위에 있는 것(A형)과 SAR이 200~1000의 범위에 있는 것(B형)이다. SAR이 10미만의 경우에는, 수열 내구성이 부족하고, 실용성이 부족해지기 때문이다. 또한, SAR이 1000을 넘는 경우에는, HC흡착능력이 부족해지기 때문이다.
A형의 SAR은, 바람직하게는 10~100, 더 바람직하게는 20~50이다.
A형의 사용량은, 흡착제 부피당, 통상 10~350g/리터, 바람직하게는 100~250g/리터이다. 10g/리터 미만이면, 흡착량의 절대량이 부족하고, HC흡착제로서의 효과가 부족하며, 한편, 350g/리터를 넘는 경우는, 첨가량에 대한 흡착효과가 보이지 않게 되기 때문이다.
B형의 SAR은, 바람직하게는 200~800, 더 바람직하게는 300~700이다.
B형의 사용량은, 흡착제 부피당, 통상 50~350g/리터, 바람직하게는 100~250g/리터이다. 50g/리터 미만이면, 흡착량의 절대량이 부족하고, HC흡착제로서의 효과가 부족하며, 한편, 350g/리터를 넘는 경우는, 첨가량에 대한 흡착효과를 얻을 수 없게 되기 때문이다.
또, A형 및 B형의 입경은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.1~5㎛의 범위이다.
탄화수소 흡착제에 포함되는 A형과 B형의 질량비는, A:B=1:10~10:1인 것이 바람직하고, 1:3~3:1인 것이 더 바람직하다. A형과 B형의 질량비가 이러한 범위에 있으면, 흡착성능과 내열성의 쌍방이 향상되기 때문에 바람직하다.
A형과 B형은 적절히 혼합 혹은 별개로 존재시켜 사용할 수 있지만, 바람직하게는 혼합하여 사용한다.
또한, A형, B형 모두 제올라이트 이외의 다른 금속산화물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 다른 금속산화물을 혼합하면, 열용량을 확보할 수 있음과 동시에, 삼차원 구조체에 담지시킨 경우, 상기 삼차원 구조체와의 점착력을 증가시킬 수 있다. 상기 금속산화물로서는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 이들의 복합산화물을 들 수 있다. 다른 금속산화물은 통상 분말이고, 상기 다른 금속산화물 분말의 입경은 1~10㎛인 것이 바람직하고, 1~3㎛인 것이 더 바람직하다.
A형 및 B형의 합계질량과 상기 다른 금속산화물의 질량비는, (A+B):금속산화물 분말=40:1~4:1인 것이 바람직하고, 20:1~5:1인 것이 더 바람직하다.
또한, A형과 다른 금속산화물 분말의 질량비가 A:금속산화물 분말=20:1~2:1인 것이 바람직하고, 10:1~5:2인 것이 더 바람직하다.
또, B형과 다른 금속산화물 분말의 질량비가 B:금속산화물 분말=20:1~2:1인 것이 바람직하고, 10:1~5:2인 것이 더 바람직하다.
제1 실시태양에 관한 탄화수소 흡착제로서 사용하는 경우에는, A형, B형 및 경우에 따라서는 다른 금속산화물을 혼합, 성형하여 흡착제로서 사용할 수도 있지만, 바람직하게는, A형, B형 및 경우에 따라서는 다른 금속산화물을 내화성 삼차원 구조체, 예를 들면 허니콤, 메탈 허니콤, 플러그 허니콤, 메탈메쉬에 담지하여 사 용할 수 있다.
A형의 사용량은, 삼차원 구조체 1리터당, 통상 10~350g/리터, 바람직하게는 100~250g/리터이다. 10g/리터 미만이면, 흡착량의 절대량이 부족하고, HC흡착제로서의 효과가 부족하며, 한편, 350g/리터를 넘는 경우는, 첨가량에 대한 흡착효과가 보이지 않게 되기 때문이다.
B형의 사용량은, 흡착제 부피당, 통상 50~350g/리터, 바람직하게는 100~250g/리터이다. 50g/리터 미만이면, 흡착량의 절대량이 부족하고, HC흡착제로서의 효과가 부족하며, 한편, 350g/리터를 넘는 경우는, 첨가량에 대한 흡착효과를 얻을 수 없게 되기 때문이다.
A형 및 B형의 사용량(합계량)은, 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 30~400g, 더 바람직하게는 100~250g이다. 사용량이 이러한 범위이면, 초기 및 내구 후의 촉매활성이 뛰어나므로 바람직하다.
또한, 다른 금속산화물의 사용량은, 삼차원 구조체 1리터당, 바람직하게는 5~50g, 더 바람직하게는 10~40g이다.
통상, 허니콤의 형태는 눈 크기가 단면적 1인치 평방당 300~600개의 셀을 가지고, 리브 두께가 3~6mm이 바람직하며, 플러그 허니콤의 경우는 눈 크기가 단면적 1인치 평방당 300~400개의 셀을 가지고, 리브의 세공경이 10~30㎛이다.
탄화수소 흡착제의 조제방법으로서는, 통상의 수단을 사용할 수 있고, 예를 들면 A형, B형 및 경우에 따라서는 다른 금속산화물을 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 또 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 끌어올려 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 소성(이 건조, 소성공정은 반복하여 행해도 됨)함으로써, 탄화수소 흡착성분을 피복하여, 탄화수소 흡착제로 할 수 있다. 건조, 소성의 온도 및 시간의 조건은, 통상 사용되는 온도 및 시간이 사용된다. 예를 들면, 건조는, 온도가 바람직하게는 30~120℃, 더 바람직하게는 40~80℃이고, 시간이 바람직하게는 0.2~3시간, 더 바람직하게는 0.5~2시간에서 행해진다. 소성은, 온도가 바람직하게는 300~600℃, 더 바람직하게는 350~500℃이고, 시간은 바람직하게는 0.2~3시간, 더 바람직하게는 0.5~2시간으로 행해진다.
또한, A형, B형은 별개로 피복할 수도 있다(A형을 피복한 후에 B형을 피복시키거나, 또는 B형을 피복한 후에 A형을 피복시킨다).
(배기가스 정화용 촉매)
본 발명의 제2 실시태양은, 탄화수소 흡착제와 촉매활성성분을 포함하는 촉매를 병용하는 배기가스 정화용 촉매로서, 제1 형태는, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 A형과 B형을 존재시키고(이하,「하층 흡착제층」이라 칭함), 또 상기 층 위에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 존재시키는 것(이하,「상층 촉매층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매이며, 제2 형태는, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 존재시키고(이하,「하층 촉매층」이라 칭함), 또 상기 층 위에 A형과 B형을 존재시키는 것(이하,「상층 흡착제층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매이다.
또는, 상기 탄화수소 흡착제와 배기가스 정화용 촉매를 혼합해도 된다.
배기가스 정화용 촉매활성성분으로서는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합 물을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성의 점에서, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
촉매활성성분의 출발원료로서는, 백금 등의 염화물(할로겐염), 질산염, 황산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염, 중탄산염, 아질산염, 옥살산염, 포름산염 등의 염류, 수산화물, 알콕사이드, 산화물 등, 바람직하게는 질산염, 암모늄염, 아민염, 탄산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 백금의 출발원료로서는, 질산 백금, 디니트로암민 백금 등의 무기화합물, 비스 백금 등의 유기화합물 등이 있다. 로듐의 출발원료로서는, 질산 로듐, 초산 로듐 등이 있다. 또한, 팔라듐의 출발원료로서는, 질산 팔라듐 등이 있다.
촉매층은, 통상 삼원촉매 또는 산화촉매, 바람직하게는 삼원촉매로서 기능한다. 따라서, 촉매층에는, 삼원촉매 또는 산화촉매에 통상 사용되는 촉매활성성분 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 촉매활성성분은, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 복합산화물 등의 불활성 내화성 무기산화물에 담지되는 것이 바람직하다.
삼원촉매로서 촉매층을 피복하는 경우에는, 상기 촉매활성성분으로서 백금, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 백금 및 로듐, 팔라듐 및 로듐, 또는 팔라듐, 로듐 및 백금이고, 더 바람직하게는 팔라듐 및 로듐이 사용된다. 상기 촉매활성성분은, 통상 내화성 무기산화물에 담지된다. 내화성 무기산화물로서는, 활성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 등의 고표면적을 가지는 것 또는 이들의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 활성 알루미나, 지르코니아, 세리아가 바람직하고, 특히 활성 알루미나가 바람직하다. 또한, 다른 첨가성분을 포함할 수 있고, 상기 첨가성분으로서는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속; 지르코늄(Zr), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 금속; 상기 금속의 산화물; 상기 금속의 복합산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, Zr, Ce, La, Y, Nd, Pr의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 바람직하고, Zr, Ce, La의 산화물 혹은 그들의 복합산화물이 더 바람직하다.
정화성능의 관점에서, 내화성 삼차원 구조체 1리터당 촉매활성성분이 0.1~15g인 것이 바람직하고, 1~8g인 것이 더 바람직하다. 또한, 촉매활성성분 등의 분산성이 양호하고, 허니콤 등의 담체에 내화성 무기산화물을 담지한 경우의 허니콤의 막힘을 일으킬 우려가 적기 때문에, 내화성 무기산화물은, 내화성 삼차원 구조체 1리터당 10~300g인 것이 바람직하다. 또, 산소저장 배출효과가 양호하기 때문에, 세리아(CeO2)는 배기가스 정화용 촉매 1리터당 5~150g/리터인 것이 바람직하다. 또한, 세륨 이외의 희토류원소의 산화물을 첨가하는 것은, 내화성 무기산화물의 열안정성을 향상시키기 위해서 인데, 내화성 삼차원 구조체 1리터당 50g/리터를 초과하여 첨가하는 경우는, 상기 삼원촉매에 세리아가 어느 정도 담지되어 있기 때문에, 촉매활성성분의 담지강도를 저하시키게 된다. 이 때문에, 희토류원소의 첨가는, 촉매 1리터당 50g/리터 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화촉매로서 촉매층을 피복하는 경우에는, 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속과 내화성 무기산화물, 특히 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 복합산화물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 백금 및/또는 팔라듐인 귀금속(촉매활성성분)과 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 또는 이들의 복합산화물의 내화성 무기산화물을 포함한다. 또, 산화 란타늄(La2O3) 등의 희토류 산화물이나 철, 코발트, 니켈 등의 금속을 1종 또는 2종 이상 첨가하는 경우가 있다.
정화성능의 관점에서, 내화성 삼차원 구조체 1리터당 촉매활성성분이 0.1~15g인 것이 바람직하고, 1~8g인 것이 더 바람직하다. 또한, 촉매활성성분 등의 분산성이 양호하고, 허니콤 등의 담체에 내화성 무기산화물을 담지한 경우의 허니콤의 막힘을 일으킬 우려가 적기 때문에, 내화성 삼차원 구조체 1리터당, 내화성 무기산화물이 10~300g인 것이 바람직하다. 또한, 희토류원소의 산화물을 첨가하는 경우는, 내화성 삼차원 구조체 1리터당 0을 초과하고 150g/리터 이하가 바람직하다. 희토류원소의 산화물을 첨가하는 것은, 내화성 무기산화물의 열안정성의 향상을 위해서인데, 150g/리터를 초과하여 첨가하는 경우는 촉매활성성분의 담지강도를 저하시키게 되기 때문에 바람직하지 않다.
탄화수소 흡착제층과 배기가스 정화용 촉매층의 질량비는, 통상 5~1 대 1(질량비), 바람직하게는 2~1 대 1(질량비)이다.
탄화수소 흡착제층과 배기가스 정화용 촉매층의 사이에 중간층을 설치할 수도 있다. 중간층으로서는, 내화성 무기산화물, 특히 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 복합산화물을 이용할 수 있지만, 알루미나, 지르코니아 를 이용하는 것이 바람직하다.
중간층은, 흡착한 탄화수소류의 탈리의 지연화를 위해 이용된다.
탄화수소 흡착제층과 중간층의 질량비는, 통상 10~1 대 1(질량비), 바람직하게는 5~2 대 1(질량비)이다.
본 발명의 제2 실시태양의 제3 형태는, 배기가스 촉매정화용 촉매활성성분을 포함하는 촉매(예를 들면, 상술한 삼원촉매와 산화촉매)와 상술한 흡착제를 혼합하여 이루어진 배기가스 정화용 촉매이다. 탄화수소 흡착제와 배기가스 정화용 촉매활성성분을 포함하는 촉매의 질량비는, 통상 5~1 대 1(질량비), 바람직하게는 2~1 대 1(질량비)이다.
상기 제1 형태인, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 A형과 B형을 존재시키고(이하,「하층 흡착제층」이라 칭함), 또 상기 층 위에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 존재시키는 것(이하,「상층 촉매층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 대해서 다음에 서술한다.
우선, 상기 흡착제의 난에서 서술한 바와 같이, A형과 B형을 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 또 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 끌어올려 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 소성한다. 또, 상기 촉매활성성분 출발원료와 내화성 무기산화물 분말을 습식분쇄하여 수성 슬러리를 조제한다. 제올라이트가 코트된 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 끌어올려 여분의 슬러리를 제거하며, 통상 100~200℃, 0.2~1시간 건조, 필요에 따라 통상 350~600℃, 0.5~2시간 소성함으로써, 배기가스 정화용 촉매를 피복할 수 있다(하층 흡착제·상층 촉매층형).
또한, 상기 제2 형태인, 내화성 삼차원 구조체의 상부에 배기가스 정화용 촉매활성성분을 존재시키고(이하,「하층 촉매층」이라 칭함), 또 상기 층 위에 A형과 B형을 존재시키는 것(이하,「상층 흡착제층」이라 칭함)을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조법에 대해서 다음에 서술한다.
상기 촉매활성성분 출발원료와 내화성 무기산화물 분말을 습식분쇄하여 수성 슬러리를 조제한다. 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 끌어올려 여분의 슬러리를 제거하며, 통상 100~200℃, 0.2~1시간 건조, 필요에 따라 통상 350~600℃, 0.5~2시간 소성함으로써, 배기가스 정화용 촉매활성성분을 내화성 삼차원 구조체에 피복한다. 다음에 상기 흡착제의 난에서 서술한 바와 같이, A형과 B형을 수성매체 중에서 혼합하여 슬러리로 하고, 또 내화성 삼차원 구조체를 상기 슬러리 중에 투입하고, 여분의 슬러리를 제거하고, 건조, 필요에 따라 소성함으로써, 탄화수소 흡착성분을 피복할 수 있다.
(배기가스 정화 시스템)
본 발명의 제3 실시태양은, 상기 탄화수소 흡착제 또는 배기가스 정화용 촉매를 사용하는 배기가스 정화 시스템에 관한 것이다.
상기 배기가스 정화용 촉매를 사용하여, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연기관의 배기가스를 정화할 수 있다. 특히, 저온시동시의 가솔린 엔진 배기가스 중의 HC정화에 유효하다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화 시스템은, 상기 어느 하나의 배기가스 정화용 촉매를 배기가스 중에 설치함으로써 배기가스의 정화를 행한다.
또한, 본 발명의 다른 형태의 배기가스 정화 시스템은, 상기 어느 하나의 탄화수소 흡착제를 배기가스의 상류측에 설치하고, 삼원촉매 또는 산화촉매를 하류측에 설치함으로써 배기가스의 정화를 행한다.
또, 본 발명의 또 다른 형태의 배기가스 정화 시스템은, 삼원촉매 또는 산화촉매를 배기가스의 상류측에 설치하고, 상기 어느 하나의 탄화수소 흡착제를 하류측에 설치함으로써 배기가스의 정화를 행한다.
상기 삼원촉매 및 산화촉매는, 상기 촉매층의 난에서 서술한 바람직하게는 불활성 무기산화물에 담지되어 이루어진 촉매활성성분을 내화성 삼차원 구조체, 예를 들면 허니콤, 메탈 허니콤, 플러그 허니콤, 메탈메쉬에 더 담지하여 사용할 수 있다. 통상, 허니콤의 형태는 눈 크기가 단면적 1인치 평방당 300~600개의 셀을 가지고, 리브 두께가 3~6mm인 것이 바람직하며, 플러그 허니콤의 경우는 눈 크기가 단면적 1인치 평방당 300~400개의 셀을 가지고, 리브의 세공경이 10~30㎛이다.
이러한 시스템을 채용함으로써, 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
본 발명의 제4 실시태양은, 상기 탄화수소 흡착제 또는 배기가스 정화용 촉매를 사용하는 배기가스 정화방법에 관한 것이다. 이러한 방법을 채용함으로써, 효율적으로 배기가스를 정화할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
SAR몰비=40의 β제올라이트 분말 2000g, SAR몰비=500의 제올라이트 분말 2000g, 시판의 알루미나 졸(알루미나 환산의 고형분 농도 30%) 1000g 및 순수 2800g을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 제올라이트 슬러리를 얻었다.
활성 알루미나 800g, 질산 팔라듐(팔라듐으로서 30g), 산화 란타늄을 함유하는 세리아와 지르코니아의 복합산화물(산화물의 질량비로 La:Ce:Zr=10:30:60) 200g 및 질산 로듐(로듐으로서 5g)의 수용액을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 Pd/Rh함유 슬러리를 얻었다.
제올라이트 슬러리에 단면적 1인치 평방당 400개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(1.0리터)를 침지하고 취출한 후, 셀 내의 잉여의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간 소성하는 공정을 3회 반복하여, 제올라이트 코트량이 200g/리터가 되는 전구체촉매를 얻었다. 이어서, Pd/Rh함유 슬러리에 상술한 전구체촉매를 침지하고 취출한 후, 셀 내의 잉여의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간 소성 후, 촉매(A)를 얻었다.
얻어진 촉매의 각 성분 담지량은, 담체 1리터당, 상층 촉매층에 Pd=3g, Rh=0.5g, Al2O3=87.5g, La2O3=2g, CeO2=6g, ZrO2=12g, 하층 흡착제층에는 β제올라이트=200g이었다. 이 때, β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:1이었다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, β제올라이트의 비율을 제외하고, 촉매의 담지량을 실시예 1과 같이 조제하였다.
(실시예 2)
SAR몰비=500의 β제올라이트 분말을 SAR몰비=300으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(B)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:1이었다.
(실시예 3)
SAR몰비=40의 β제올라이트 분말을 SAR몰비=25의 β제올라이트 분말로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(C)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:1이었다.
(실시예 4)
SAR몰비=40의 β제올라이트 분말을 3000g으로, SAR몰비=300의 β제올라이트 분말을 1000g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 조제하여 촉매(H)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 3:1이었다.
(실시예 5)
SAR몰비=40의 β제올라이트 분말을 1000g으로, SAR몰비=300의 β제올라이트 분말을 3000g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 조제하여 촉매(I)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:3이었다.
(비교예 1)
SAR몰비=40의 β제올라이트 분말 4000g, 시판의 알루미나 졸(알루미나 환산의 고형분 농도 30%) 1000g 및 순수 3300g을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 제올라이트 슬러리를 얻었다. 제올라이트 슬러리에 단면적 1인치 평방당 400개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(1.0리터)를 침지하고 취출한 후, 셀 내의 잉여의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간 소성하는 공정을 4회 반복하여, 제올라이트 코트량이 200g/리터가 되는 전구체촉매를 얻었다. 이후, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(D)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:0이었다.
(비교예 2)
SAR몰비=500의 β제올라이트 분말 4000g, 시판의 알루미나 졸(알루미나 환산의 고형분 농도 30%) 1000g 및 순수 2500g을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 제올라이트 슬러리를 얻었다. 이후, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(E)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 0:1이었다.
(비교예 3)
SAR몰비=300의 β제올라이트 분말 4000g, 시판의 알루미나 졸(알루미나 환산의 고형분 농도 30%) 1000g 및 순수 2600g을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 제올라이트 슬러리를 얻었다. 이후, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(F)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 0:1이 었다.
(비교예 4)
SAR몰비=25의 β제올라이트 분말 4000g, 시판의 알루미나 졸(알루미나 환산의 고형분 농도 30%) 1000g 및 순수 3500g을 볼 밀로 습식분쇄하여 수성 제올라이트 슬러리를 얻었다. 제올라이트 슬러리에 단면적 1인치 평방당 400개의 셀을 가지는 코제라이트제 모노리스 담체(1.0리터)를 침지하고 취출한 후, 셀 내의 잉여의 슬러리를 압축공기로 불어 날려버리고, 150℃에서 20분간의 건조, 500℃에서 1시간 소성하는 공정을 4회 반복하여, 제올라이트 코트량이 200g/리터가 되는 전구체촉매를 얻었다. 이후, 실시예 1과 같이 조제하여 촉매(G)를 얻었다. 이 때, 하층 흡착제층의 β제올라이트 200g 중에서, 「A형」과 「B형」의 질량비는 1:0이었다.
(HC흡착효과의 측정)
촉매(A~G)에 대해서, 시판의 전자제어방식 엔진(6기통 3000cc)을 사용하고, 각 촉매를 충전한 컨버터를 엔진의 배기계에 연속 설치하여 내구 테스트를 행하였다.
엔진은, 정상운전 20초, 감속 6초(감속시에 연료가 커트되고, 촉매는 고온 산화분위기가 심한 조건에 노출됨)의 모드로 운전하고, 촉매부의 최고도달온도가 900℃가 되는 조건으로 40시간 촉매를 내구하였다.
내구한 촉매의 성능평가는, 시판의 전자제어방식의 엔진(4기통, 2400cc)을 사용하고, 각 촉매를 충전한 컨버터를 엔진의 배기계에 연속 설치하여 행하였다.
HC흡탈착효과는, 촉매 컨버터 전에 열교환기를 가지는 엔진 배기계에 있어 서, A/F(Air/Fuel ratio)=14.6±0.5, 1Hz의 조건으로 150℃/min.의 승온조건으로 촉매입구의 배기가스온도를 연속적으로 변화시킨 경우의 출구가스조성을 분석하고, THC의 정화율을 구함으로써 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에, 촉매(D)에서의 HC흡착률을 100으로 한 경우의 각각의 흡착효과를 나타낸다.
(SA감소율)
촉매(A~G)에 대해서, 물 10%+Air분위기 950℃*10시간으로 내구한 후에 비표면적을 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 비표면적은 BET법을 이용하여 측정하고, 실험 전과 실험 후에 SA저하율을 구한다. 저하율이 작은 것은, 내열성이 높은 것을 나타낸다.
표 1-a: 하층
탄화수소 흡착제층(하층)
β제올라이트 A형 β제올라이트 B형 Al2O3
실시예 1 100 100 15
실시예 2 100 100 15
실시예 3 100 100 15
실시예 4 150 50 15
실시예 5 50 150 15
비교예 1 200 0 15
비교예 2 0 200 15
비교예 3 0 200 15
비교예 4 200 0 15
표 1-b: 상층
배기가스 정화 촉매층(상층)
귀금속 Al2O3 La2O3 CeO2 ZrO2
실시예 1 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
실시예 2 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
실시예 3 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
실시예 4 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
실시예 5 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
비교예 1 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
비교예 2 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
비교예 3 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
비교예 4 Pd=3.0,Rh=0.5 87.5 2 6 12
전부 모노리스 담체 1리터당의 담지량(g)
제올라이트 SAR SA저하율 HC흡착효과
실시예 1 촉매A β제올라이트①+β제올라이트② 40+500 46 109
실시예 2 촉매B β제올라이트①+β제올라이트③ 40+300 48 129
실시예 3 촉매C β제올라이트④+β제올라이트② 25+500 51 112
실시예 4 촉매H β제올라이트①+β제올라이트③ 40+300 55 131
실시예 5 촉매I β제올라이트①+β제올라이트③ 40+300 43 122
비교예 1 촉매D β제올라이트① 40 73 100
비교예 2 촉매E β제올라이트② 500 38 29
비교예 3 촉매F β제올라이트③ 300 42 37
비교예 4 촉매G β제올라이트④ 25 80 96
표 2로부터, 비표면적의 저하율은, A형과 B형을 단독으로 사용한 경우보다도 혼합하여 사용한 경우가 낮은 것이 명백한, 즉 상승효과에 의해, 높은 내열성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, HC의 흡착효과에 대해서도 동일한 것을 말할 수 있고, 본 발명에 관한 흡착제는 탄화수소의 흡착력이 뛰어나고, 또한 비표면적(SA)의 저하율도 적은 것이었다.
본 발명에 관한 흡착제는, 탄화수소의 흡착력이 뛰어나고, 또한 비표면적(SA)의 저하율도 적다는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 배기가스 정화용 촉매는, 내구성이 뛰어난 것으로부터 효율 적으로 배기가스를 정화할 수 있다.

Claims (11)

  1. SiO2/Al2O3(몰비)가 10이상, 200미만의 범위에 있는 A형 β제올라이트와, SiO2/Al2O3(몰비)가 200~1000의 범위에 있는 B형 β제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A형과 상기 B형을 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A형과 상기 B형을 별개로 나누어 존재시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A형과 상기 B형의 질량비가 A:B=1:10~10:1인 것을 특징으로 하는 탄화수소 흡착제.
  5. 내화성 삼차원 구조체의 상부에 존재하는, SiO2/Al2O3(몰비)가 10이상, 200미 만의 범위에 있는 A형 β제올라이트와, SiO2/Al2O3(몰비)가 200~1000의 범위에 있는 B형 β제올라이트를 포함하는 하층 흡착제층과, 상기 하층 흡착제층 상에 존재하는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합물에서 선택되는 배기가스 정화용 촉매활성성분을 포함하는 상층 촉매층과;를 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 내화성 삼차원 구조체의 상부에 존재하는, 백금, 로듐, 팔라듐 및 그들의 혼합물에서 선택되는 배기가스 정화용 촉매활성성분을 포함하는 하층 촉매층과, 상기 하층 촉매층 상에 존재하는, SiO2/Al2O3(몰비)가 10이상, 200미만의 범위에 있는 A형 β제올라이트와, SiO2/Al2O3(몰비)가 200~1000의 범위에 있는 B형 β제올라이트를 포함하는 상층 흡착제층과,를 갖는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 A형과 상기 B형의 질량비가 A:B=1:10~10:1인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화용 촉매를 배기가스 중에 설치하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 시스템.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 흡착제를 배기가스의 상류측에 설치하고, 삼원촉매 또는 산화촉매를 하류측에 설치하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 시스템.
  10. 삼원촉매 또는 산화촉매를 배기가스의 상류측에 설치하고, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 탄화수소 흡착제를 하류측에 설치하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 시스템.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에서의 배기가스 정화용 촉매에 의해 배기가스를 정화하는 배기가스 정화방법.
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