+

KR20020025827A - 표면 피막용 균형제 - Google Patents

표면 피막용 균형제 Download PDF

Info

Publication number
KR20020025827A
KR20020025827A KR1020010060659A KR20010060659A KR20020025827A KR 20020025827 A KR20020025827 A KR 20020025827A KR 1020010060659 A KR1020010060659 A KR 1020010060659A KR 20010060659 A KR20010060659 A KR 20010060659A KR 20020025827 A KR20020025827 A KR 20020025827A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
methacrylate
weight
carbon atoms
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020010060659A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100823306B1 (ko
Inventor
하우벤네스텔칼헤인즈
부배트알프레드
프랭크알버트
Original Assignee
추후보정
비와이케이-케미 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후보정, 비와이케이-케미 게엠베하 filed Critical 추후보정
Publication of KR20020025827A publication Critical patent/KR20020025827A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100823306B1 publication Critical patent/KR100823306B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/061—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 5000 내지 100,000의 중량-평균 분자량을 갖는 표면 피막용 균형제(levelling agent)에 관한 것이다. 이 균형제는, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머의 유닛을 한쪽 말단에 포함하고 중량-평균 분자량 1000 내지 30,000를 갖는 매크로모노머 유닛에 자유-래디칼 또는 이온적 코폴리머화에 의해 병합되는, 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하는 분지된 폴리머이고, 매크로모노머 유닛의 중량 분획은, 분지된 폴리머의 총 중량을 기초로, 1 내지 60 중량%이다. 본 발명은 추가로 피막용 배합물의 균형제로서 적절한 폴리머의 용도와 본 발명의 균형제를 포함한 피막용 배합물에 관한 것이다.

Description

표면 피막용 균형제{LEVELLING AGENTS FOR SURFACE COATINGS}
본 발명은 5000 내지 100,000의 중량-평균 분자량을 갖는 표면 피막용 균형제(levelling agent)에 관한 것이고, 이것은, 예컨대 페인트와 같은 피막용 조성물이 균질한 표면을 갖도록 하는데 유용하다. 본 발명은 추가로 피막용 배합물에 대한 본 발명의 균형제의 용도와, 본 균형제를 포함하는 피막용 배합물에 관한 것이다.
페인트의 표면은 일반적으로 완전하게 매끄럽지 않으나 대신 파동이나 오렌지 껍질과 같은 다소의 구조상 표면을 갖는다. 이들 표면은 짧은 파동으로 미세하게 구성되거나, 긴 파동으로 거칠게 구성된다. 대부분의 경우, 이 파동은 소망하지 않는 것이다. 이러한 구성은 피막용 조성물의 본질 및 조성에 의존한다; 예를 들어, 이들 피막용 조성물은 용매를 포함하거나 그렇지 않으면 무-용매이거나 간에, 분말 피막용 물질에 해당하는 경우이다. 분말 피막용 물질의 경우, 이들 균형제를 첨가하지 않으면 어떤 방법으로도 표면을 매끈하게 할 수 없으므로, 균형제를 첨가하는 것이 전적으로 필수적이다.
피막용 균형 촉진제로서 폴리(메쓰)아크릴레이트와 폴리실록산을 이용하는것이 알려져 있다. 폴리실록산이란 일반적으로 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 그렇지 않으면 폴리에테르- 또는 폴리에스테르-변형된 폴리디메틸- 또는 폴리메틸알킬실록산을 포함하는 화합물이다.
폴리(메쓰)아크릴레이트의 경우, 사슬 길이 C2-C8의 알킬 래디칼을 갖는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 몇몇 경우, 사용되는 생성물은 100,000 까지의 분자 중량을 갖는다.
균형제로서 이용되는 이들 폴리(메쓰)아크릴레이트 (코)폴리머는 그 자체로 또는 유기 용매 중의 용액으로서, 그렇지 않으면 예컨대 실리카에 적합한 분말로서 이용될 수 있다. 일반적으로 본 발명은 특히 그들이 분말 피막용 물질로서 이용되는 경우이다. 이러한 생성물의 이용량은 일반적으로 피막용 배합물을 기초로 0.1 내지 2 중량% 이다.
이들 모든 생성물의 작용은 액체/기체 경계면에서의 표면 활성을 기초로 한다: 실제 결합제에 대한 피막계의 특정한 부적합성 때문에, 이들 생성물은 경계면을 향해 배향된다. 이 부적합성은 폴리머의 분자량이 증가함에 따라 높아질 수 있다. 그러나, 이후의 불이익은 피막에 일정한 흐릿함이 존재할 수 있고 균형제의 점도가 상당히 높아져서 사용자의 취급이, 불가능하지 않다면, 극히 어려워지는 이 부적합성에 기인한다.
현행의 폴리머는 피막에 관하여 단지 균형(levelling) 문제에 대해서만 불충분한 해법을 제시해 왔고, 따라서 완전하게 매끈한 피막 필름을 제공할 수 있는 신규한 균형 촉진제에 시급한 요구가 있었으며 이것은 구체적으로 분말 피막제의 경우 가장 중요한 것이다.
놀랍게도, 표면 피막을 위한 균형제로서 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하는 분지된 폴리머를, 코폴리머화에 의해 병합된 단일에틸렌계 불포화 매크로모노머의 유닛에 첨가시킴으로서 이 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
그 분자량이 매우 다른 이들 모노머의 코폴리머화는, 전체적으로 높은 분자량에도 불구하고 매크로 분자의 측쇄로 인하여 보다 적은 사슬 길이의 기재 분자를 갖는 고도로 분지된 폴리머를 제공한다. 게다가, 기재 분자에 대한 모노머와 매크로모노머의 모노머를 적절하게 선택함으로써 별개의 적합성을 갖는 블록 구조를 얻을 수 있다; 이것은 저분자량 모노머의 자유-래디칼 코폴리머화에 의해 얻을 수 없는 것이다.
본 발명은 따라서 앞에 상술한 종류의 균형제를 제공하고, 본 균형제는 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머 유닛을 한쪽 말단에 포함하고 중량-평균 분자량 1000 내지 30,000를 갖는 매크로모노머 유닛에, 자유-래디칼 또는 이온적 코폴리머화에 의해 병합되는, 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하는 분지된 폴리머라는 점에서 특징을 갖고, 매크로모노머 유닛의 중량 분획은 분지된폴리머의 총 중량을 기초로 1 내지 60 중량%이다.
본 발명에 따른 균형제의 바람직한 구현은 종속된 청구항으로부터 명백하다.
주사슬과 코폴리머화 매크로모노머의 측쇄를 포함하는, 벌집과 같은(comb-like) 구조의 접목(graft) 코폴리머는 그 자체로 이미 알려져 있다. 이들은, 예를 들어 안료 분산제로서 이용되며 안료에 대해 친화성을 갖는 분자내 작용기를 포함한다. 그 예로써, 매크로모노머 성분을 갖는 아민-기능성 폴리머가 EP-A-732 346에서 제시된다. 분산제에 부과되는 요구 조건은, 그러나, 균형제에 대한 것과 전혀 다르다. 따라서 균형제로서 벌집과 같은 구조의 접목 코폴리머를 사용하는 것은 당연히 적합하지 않다.
본 발명의 균형제를 제조하기 위하여, 분자량(MW) 1000 내지 30,000, 바람직하게는 5000 내지 10,000를 갖는 모노에틸렌계 불포화 매크로모노머와 모노에틸렌계 불포화 모노머를, 종래의 방법에 의해, 바람직하게는 자유-래디칼 또는 이온적으로 코폴리머화시킨다.
자유-래디칼 또는 이온적으로 폴리머화된 기재 분자의 바람직한 모노머 유닛은 2 내지 30의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 아릴알켄, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리 지방족 알코올의 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메쓰아크릴레이트, 8 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트 및 아랄킬 메쓰아크릴레이트, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리 지방족 아민의 알킬 아크릴아미드 및 메쓰아크릴아미드, 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리 지방족 아미노알코올의 아미노알킬 아크릴레이트 및 아미노알킬 메쓰아크릴레이트, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리 지방족 알코올의 말리에이트, 이타코네이트 및 푸마레이트, 및 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 비닐 에테르 및 비닐 케톤으로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 분지된 폴리머를 물 중에 용해시키거나 물 중에 유화시키기 위하여, 기재 분자의 모노머 유닛으로서, 또한 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 모노머 유닛을 사용하는 것이 가능하다. 사용 가능한 폴리에틸렌 글리콜-함유의 모노머 유닛의 예로는 5 내지 80의 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메쓰아크릴레이트가 있다.
후에 개개의 폴리머 매트릭스 또는 결합제로 병합시키기 위하여 작용기를 포함하는 모노머 유닛을 또한 이용할 수 있다. 사용 가능한 작용기를 갖는 모노머 유닛의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 2 내지 36의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴 멜라민-포름알데히드 수지를 가지고 본 발명의 히드록시-기능성 균형제를 가교 결합시키기 위하여, 이들 히드록실기 중 몇몇 또는 모두를 이소시아네이트와 반응시켜 이차 카바메이트기를 얻을 수 있고, 시스템의 가교 결합 동안 경계면에 전체로서 그 자체를 배향시키고, 거기서 그 작용을 전개하며 일정한 지체 후 멜라민-포름알데히드 수지와 반응하는 충분한 시간 동안 균형제가 방치된다.
본 발명에 따른 분지된 폴리머의 표면 장력을 상당하게 감소시키기 위하여,퍼플루오로알킬기를 갖는 소량의 모노머 유닛을 코폴리머화시키는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 모노머 유닛으로서, 예를 들어 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 모노머 유닛 형태의 폴리에스테르를 폴리머 기재 분자로 병합시키는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 220 내지 1200의 평균 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시알킬 아크릴레이트 및 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시알킬 메타크릴레이트를 이용하는 것이고, 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트는 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올로부터 유래되는 것이 바람직하다.
특히 두드러지게 바람직한 기재 분자의 모노머 유닛은, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비헤닐(behenyl) 아크릴레이트, 비헤닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴,트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 , 또한 220 내지 1200의 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시에틸 아크릴레이트와 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 언급한 에틸렌계 불포화 모노머는, 소망하는 결합제의 적합성에 따라서 개별적으로 또는 공동으로 중합하여 기재 분자를 제공할 수 있다.
매크로모노머의 유닛으로서, 자유-래디칼 또는 이온 첨가의 폴리머화에 의해 형성된 폴리머를 이용할 수 있다. 이 매크로모노머를 제조하기에 적절한 화합물은 바람직하게, 2 내지 30의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 아릴알켄, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 알코올의 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트와 아랄킬 메타크릴레이트, 5 내지 80의 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 2 내지 36의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올의 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트, 및 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 비닐 에테르와 비닐 케톤을 포함한다. 분지된 폴리머의 표면 장력을 과감하게 감소시키기 위하여, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트를 매크로모노머 유닛에 코폴리머화시키는 것이 추가로 바람직하다.
자유-래디칼 또는 이온 첨가 중합화에 의해 매크로모노머 유닛을 제조하기에 특히 바람직한 모노머 유닛은, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 비헤닐 아크릴레이트, 비헤닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 언급한 에틸렌계 불포화 모노머는, 소망하는 결합제의 적합성에 따라서 개별적으로 또는 공동으로 중합하여 기재 분자를 제공할 수 있다.
이들 매크로모노머가 단 한개의 에틸렌계 불포화 말단기를 운반하는 것을 확실히 하기 위하여, 특별한 합성 기술이 요구된다. 한편 US-A-5 770 646에 기술한대로, 사슬 운반제로서 알려진 약제를 이용하여 이들을 제조할 수 있다. 이를 위해 코발트 복합체를 5 내지 1000ppm 농도로 이용한다. 바람직하게는, 예를 들어 펜타시아노코발테이트(II) 또는 디아쿠아비스(보로디플루오로디메틸페닐글리옥시마토)코발테이트(II)가 있다. 상응하는 코발트(III) 복합체를 동등하게 이용한다. 그리고 나서 방향족, 케톤, 아세테이트, 알코올 또는 글리콜 에테르와 같은 용매 중에 첨가 중합화를 수행한다. 이용된 자유-래디칼 개시인자는 당해 분야에 알려진 퍼옥소 및/또는 아조 개시인자이다. 다른 한편, 메르캅토-기능성 카르복실산 사슬 조절자, 예컨대 메르캅토아세트산 또는 메르캅토프로피온산의 존재하에 자유-래디칼 첨가 중합화에 의해 이들 매크로모노머를 제조할 수 있다. 말단의 카르복실 작용기를 글리시딜 메타크릴레이트와 추가로 반응시켜 메타크릴로일-기능성의, 중합 가능한 매크로모노머를 얻는다. 히드록시-기능성 사슬 조절자, 예컨대 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판올이 또한 적절하다. 그리고 나서 이들 폴리머는 히드록실 작용기를 한쪽 말단으로 옮기고, 이것이 종래의 방법에 따라 반응하여 (메쓰)아크릴로일-기능성의 중합 가능한 매크로모노머를 생성한다. 매크로모노머의 이러한 제조 방법이 WO 95/12568, WO 97/13792 및 DE-A-37 51 581 등의 여러 특허에 기술되어 있다.
추가로 매크로모노머의 선택적인 제법이, Koichi Ito의 Polymeric Design by Macromonomer Technique from Prog. Polym. Sci., Vol. 23, 581 ff., 1998이라는 명칭의 논문에 언급되어 있다.
자유-래디칼 또는 이온 첨가 중합화에 의해 얻을 수 있는 매크로모노머에 추가하여, 그밖의 매크로모노머, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 폴리디메틸실록산을 이용하여 분지된 폴리머를 제조하는 것이 또한 가능하다. 예컨대, 이것은 모노히드록시-기능성 폴리실록산을, 예컨대 (메쓰)아크릴로일 클로라이드 또는 알릴 클로라이드와 반응시키거나 (메쓰)아크릴산과 에스테르화시킴으로써 얻어진다.
이러한 매크로모노머를 제조하는 또 다른 방법이 미국 특허 US-A-5 840 813에 기술되어 있고, 여기서, 예를 들어, 말단에 실라놀-블록된 폴리디메틸실록산을 아크릴로일옥시프로필디메틸클로로실란 또는 메타크릴로일옥시프로필디메틸클로로실란과, 디부틸아민 존재하에, 반응시킨다. 생성물은 마찬가지로 아크릴로일- 또는 메타크릴로일-기능성 디메틸폴리실록산이다.
본 발명의 균형제를 제조하기 위해 이용된 모노에틸렌계 불포화 매크로모노머 유닛은 바람직하게 다음에서 선택되는 구조를 말단에 갖는다.
이 때, 래디칼 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
유기 용매 또는 벌크 중에서 자유-래디칼 개시 인자로서 퍼옥사이드 또는 아조 화합물을 이용하여 자유-래디칼 첨가 중합화를 수행하는 종래 방법에 따라 본 발명의 균형제를 제조한다. 적절한 용매의 예로는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 1-메톡시-2-프로필과 같은 에스테르 그리고 또한 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매, 및 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 용매의 선택은 본 발명의 코폴리머를 이후에 어떠한 용도로 사용하는가에 따라 달라진다. 100% 폴리머를 분말 피막용 물질로서 적용시키는 경우, 용매를 증류에 의해 제거하기 쉽게 하려면 낮은-비등점의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 개시 인자는, 예를 들어 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 그러나 또한 아조이소부티론니트릴(AIBN) 같은 아조 화합물을 이용할 수 있다. 퍼옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 첨가 중합화는 약 40 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃에서 수행된다.
자유-래디칼 첨가 중합화 이외의 다른 기술, 예컨대 원자 이동 래디칼 중합화(ATRP) 또는 가역적인 첨가 분획 사슬 이동(RAFT)에 의해 본 발명의 분지된 폴리머를 제조할 수 있다. 또한 이온 첨가 중합화, 예를 들어 유기 금속 화합물로 시작된 첨가 중합화, 또는 그룹 이동 중합화(GTP)에 의해 이들 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 모노머는 에틸렌계 불포화 매크로모노머 또는 두가지 이상의 매크로모노머의 혼합물과, 기재 분자를 기초로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 바람직하게 코폴리머화된다.
본 발명에 따른 분지된 폴리머의 분자량은 5000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 75,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 50,000 범위에 있다.
분지된 폴리머는 또한 이어서 폴리머-유사 반응에 의해 변형된다. 예를 들어, 반응성 이중 결합과 산 작용기는, 말레(maleic) 무수물과 함께 그 기재 분자상에 히드록시-기능성 모노머 유닛을 포함하는 분지된 폴리머를 반응시킴으로써 병합될 수 있다. 게다가 산 작용기를 도입하기 위한 구체적인 무수물은, 에를 들어 숙신(succinic) 무수물 및 프탈(phthalic) 무수물이다; 여기서, 분지된 폴리머내 히드록시-기능성 모노머 유닛은 또한 구조적으로 별개인 무수물에 의해 에스테르화될 수 있다. 보다 우수한 수용성을 얻기 위해, 산 작용기를 그 염의 형태로, 예컨대 알칸올아민을 이용하여 전환시킬 수 있다. 게다가, 히드록실기에서 후속의 아크릴화 및/또는 메타크릴화에 의해, UV 및 전자 빔 경화와 같은, 조사를 이용한 경화 공정의 경우에도 피막계로 확실하게 병합될 수 있는 생성물을 얻는 것이 가능하다.
피막용 배합물에 이용되는 본 발명에 따른 균형제는 비교적 소량이며, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.
본 발명의 균형제는 피막 물질의 특성과 적용 방법에 따라 용액, 에멀젼 또는 100% 물질로 이용할 수 있다.
용매-수송의 피막용 물질에서, 피막용 물질 자체를 용해시킨 용매와 유사한 용매에 용해된 균형제를 이용하는 것이 바람직하다. 조사-경화계에서 균형제는, 바람직하게, 상응하는 모노머에 용해된다. 분말 코팅 물질에서, 100%의 균형제 또는 상기 균형제를 파쇄성 담체 물질에 적용시킨 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 게다가, 이들 균형제는 독일 특허 출원 DE-A-195 22 475에 따라서 왁스 용해물에 병합될 수 있고, 만약 본 발명의 균형제가 점성의 진득진득한 수지라면 유동성-없는 고체 형태로 전환된다. 분말 피막제의 변형인 수성 분말 슬러리에서, 균형제를 수성 에멀젼의 형태로 첨가할 수 있다. 종래 분야에서, 이들 에멀젼은 유화제의 도움으로 제조된다.
본 발명은 또한 5000 내지 100,000의 중량-평균 분자량을 갖고 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하는 분지된 폴리머를, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머 유닛을 한쪽 끝에 포함하고 중량-평균 분자량 1000 내지 30,000을 갖는 매크로모노머 유닛에 자유-래디칼 또는 이온적 코폴리머화에 의해 병합시키는, 피막용 배합물의 균형제로서의, 분지된 폴리머의 용도에 관한 것이고, 매크로모노머 유닛의 중량 분획은 분지된 폴리머의 총 중량을 기초로 1 내지 60 중량%이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 균형제를 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 함유하는 피막용 배합물에 관한 것이다.
제법 실시예
본 발명을 다음 구체예로 설명한다. 분자로서 비-균일한 물질의 경우, 규정된 분자량(이후 MW로 약기함)이 중량 평균의 평균치를 대표한다. 다르게 언급하지 않는다면 부와 퍼센티지는 항상 중량을 기준으로 한다.
A) 매크로모노머에 대한 제법 실시예
폴리(이소부틸 아크릴레이트-벤질 메타크릴레이트) 매크로모노머 (매크로모노머 1)의 제조:
86.5g의 n-부틸 아세테이트를 환류 응축기, 온도계, 교반기, 기체 주입 파이프 및 적하 깔때기와 함께 플라스크에 채우고, 질소 대기하에 끓였다. 환류 하에, 66.7g의 이소부틸 아크릴레이트, 13.3g의 벤질 메타크릴레이트, 사슬 조절자로서 4.5g의 메르캅토프로피온산 그리고 중합화 개시 인자로서 2g의 tert-부틸 퍼옥소벤조에이트의 혼합물이 3시간 이상 계량된다. 첨가 종료 후 두시간 이상 반응이 수행된다. 그 결과 말단 카르복실 작용기를 갖는 폴리머를 얻었다. 반응 혼합물을 90℃까지 냉각시키고 200ppm의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 중합화 저해제로서 첨가한다. 그리고 나서 12g의 글리시딜 메타크릴레이트와 적절한 촉매, 예컨대 사차 아민을 첨가하고 그 혼합물을 6시간 동안 90℃에서 추가로 유지시켰다. 따라서 폴리머는 추가로 중합화할 수 있는 말단 메타크릴로일 작용기를 포함한다. 분자량은 6000이다.
후술하는 표에 제시된 매크로모노머를 글리시딜 메타크릴레이트를 이용하여 유사하게 제조하였다.
매크로모노머 2 메틸 메타크릴레이트 MW 약 2000
매크로모노머 3 스티렌/아크릴로니트릴 3:1 MW 약 6000
매크로모노머 4 이소부틸 아크릴레이트 MW 약 4500
매크로모노머 5 메틸 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트 4:1 MW 약 9000
매크로모노머 6 에틸헥실 메타크릴레이트/히드록시에틸 메타크릴레이트 6:1 MW 약 7000
매크로모노머 7 에틸헥실 아크릴레이트 MW 약 15,000
매크로모노머 8 부틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트 1:1 MW 약 6000
매크로모노머 9 이소부틸 메타크릴레이트/시클로헥실 메타크릴레이트 4:1 MW 약 4000
매크로모노머 10 n-부틸 아크릴레이트 MW 약 6000
매크로모노머 11 에틸헥실 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 1:1 MW 약 2500
매크로모노머 12 에틸헥실 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 9:1 MW 약 5500
매크로모노머 13 프로필 메타크릴레이트/옥타데실 비닐 에테르 9:1 MW 약 6000
매크로모노머 14 히드록시에틸 메타크릴레이트/스티렌 1:4 MW 약 3500
매크로모노머 15 부틸 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트/트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 3:3:1 MW 약 4000
매크로모노머 16 프로필 아크릴레이트/에틸헥실 아크릴레이트/퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 5:5:1 MW 약 4500
매크로모노머 17 에틸 아크릴레이트/부틸 비닐 에테르 1:4 MW 약 1000
메타크릴로일-기능성 폴리디메틸실록산은 종래의 기술에 따라 메틸 아크릴레이트를 이용하여 모노히드록시-기능성 폴리디메틸실록산을 트랜스에스테르화시킴으로써 제조된다.
매크로모노머 18 폴리디메틸실록산 MW 약 5000
매크로모노머 19 폴리디메틸실록산 MW 약 20,000
매크로모노머 20 폴리디메틸실록산 MW 약 30,000
B) 본 발명에 따른 폴리머의 일반적인 제법
실시예 1
교반기, 온도기, 증류 연결 장치, 적하 깔때기와 질소 주입 파이프와 함께 제공된 유리 플라스크에, 말단 메타크릴로일기, 분자량 5500을 갖는 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트-에틸 아크릴레이트)로 구성된 3.9g의 매크로모노머(매크로모노머 12, 구체예)와 86.7g의 톨루엔을 넣는다. 반응 내내 혼합물 위로 질소를 통과시킨다. 반응 온도가 90℃까지 증가한 후, 0.92g의 AIBN, 119.6g의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 6.5g의 벤질 메타크릴레이트의 혼합물을 균일한 비율로 150분에 걸쳐서 계량하여 첨가시킨다. 첨가가 종료되었을 때 반응 혼합물을 120분 동안 90℃에서 유지시킨다. 이후에, 질소 공급을 중지하고 동시에 진공(<25 mbar)을 적용시켜 반응 온도를 150℃까지 올린다. 비-휘발성 성분의 양이 >99%가 될 때까지 용매, 개시인자 분해 생성물과 모노머 잔사를 증류시킨다. 옅은 노란색을 띠는 점성의 폴리머를 약 98%의 수율로 얻는다. 평균 분자량은, 비교 표준으로서 폴리스티렌을 이용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 약 15,700으로 측정되었다.
다음의 실시예는 실시예 1과 유사하게 제조된다.
약자 풀이와 상표명
EHA에틸헥실 아크릴레이트
iBA이소부틸 아크릴레이트
BHMA비헤닐 메타크릴레이트
BAn-부틸 아크릴레이트
CHMA시크로헥실 메타크릴레이트
BeMA벤질 메타크릴레이트
BMAn-부틸 메타크릴레이트
ItmeE디메틸 이타코네이트
HEMA히드록시에틸 메타크릴레이트
LMA라우릴 메타크릴레이트
Masr메타크릴산
GMA글리시딜 메타크릴레이트
EA에틸 아크릴레이트
Sty스티렌
αMstyα-메틸스티렌
HPA히드록시프로필 아크릴레이트
FMA플루오웨트(Fluowet) MA812, 퍼플루오로메타크릴레이트,
클라리언트 GmbH, D-프랑크푸르트
TMA트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트
HA헥실 아크릴레이트
BVE부틸 비닐 에테르
OVE옥타데실 비닐 에테르
HMA헥실 메타크릴레이트
HBVE히드록시부틸 비닐 에테르
Luc루시돌(Lucidol), 아크조 노벨 NV, NL-암머스푸르트
물 중 75% 디벤조일 퍼옥사이드
TrigC트리고녹스(Trigonox) C, 아크조 노벨 NV, NL-암머스푸르트
tert-부틸 퍼옥시벤조에이트
T21S트리고녹소 21S, 아크조 노벨 NV, NL-암머스푸르트
tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
AIBN2,2'-아조비스(이소부티론니트릴)
BuAcn-부틸 아세테이트
Xyl크실렌
Tol톨루엔
MIBK메틸 이소부틸 케톤
공유 결합에 의해 결합제에 병합되는 그 능력과 관계하여 자유 히드록실기를 갖는 균형제가 바람직함에도 불구하고, 부가적인 피막을 적용시키는 특정한 환경 하에 이들이 피막간 부착을 악화시킬 수 있다고 알려져 있다. 이러한 이유로, 에컨대 에테르화 또는 아세틸화와 같이 알려진 기술에 의해 이들 히드록실기 중 몇몇또는 전부를 블록시키는 것이 타당할 것이다.
실시예 24: 실시예 8에서 얻은 본 발명의 폴리머의 아세틸화
실시예 9의 폴리머 30g(히드록실 수 약 65)을 4.6g의 아세트 무수물과 함께 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입 파이프를 포함하는 4-목 플라스크에 채웠다. 반응 내내 혼합물 위로 질소를 통과시켰다. 교반 후, 반응 온도를 75℃까지 올리고 2시간 동안 교반을 지속시켰다. 이후에, 자유 히드록실기가 더 이상 IR 스펙트럼에서 검출되지 않는다. 질소 공급을 중단하고 진공(<25 mbar)을 동시에 적용시켜 반응 온도를 150℃까지 증가시킨다. 비-휘발성 성분의 양이 >99%가 될 때까지 자유 아세트산과 과도한 아세트산 무수물을 증류시킨다. 옅은 노란색의 폴리머를 얻었다.
실시예 25: 이차 카바메이트를 얻기 위한 본 발명의 실시예 9에서 얻은 폴리머와 이소시아네이트의 반응
실시예 9의 폴리머 30g(히드록실 수 약 65)과 30g의 부틸 아세테이트를, 크실렌 중 10%의 DBTL 용액 0.03g과 함께 교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 주입 파이프를 포함하는 4-목 플라스크에 넣었다. 반응 내내, 혼합물 위로 질소를 통과시켰다. 교반시키면서 반응 온도를 60℃까지 올리고 4.4g의 헥실 이소시아네이트를 계량하여 10분에 걸쳐서 방울로 첨가하였다. 발열 반응이 일어난다. 90분 후, 자유 히드록실기가 더 이상 IR 스펙트럼에서 검출되지 않는다. 질소 공급을 중단하고 진공(<25 mbar)을 동시에 적용시켜 반응 온도를 150℃까지 증가시킨다. 비-휘발성 성분의 양이 >99%가 될 때까지 부틸 아세테이트를 증류시킨다. 옅은 노란색의 폴리머를 얻었다.
실시예 26: 말레 모노에스테르를 얻기 위한 본 발명의 실시예 9에서 얻은 폴리머와 말레 무수물의 반응
실시예 9의 폴리머 30g(히드록실 수 약 65)과 30g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트를, 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입 파이프를 포함하는 4-목 플라스크에서 3.3g의 말레 무수물과 혼합하였다. 반응 내내, 혼합물 위로 질소를 통과시켰다. 혼합물을 교반시키면서 60℃까지 가열하고, 이 조건하에 3시간 동안 두었다. 이후에, 무수물 밴드가 더 이상 IR 스펙트럼에서 검출되지 않는다. 옅은 노란색의 폴리머를 얻었다.
분말 피막용 물질과 통상의 용매-수송 피막용 물질에 적용시킴으로써 본 발명에 따른 폴리머의 성능을 시험한다.
백색 분말 피막용 물질의 제조
조성:
우라랙(Uralac) P512728.5%폴리에스테르 수지, DSM
DER 663 UE28.5%에폭시 수지, Dow
크로노스(Kronos)216028.5%티타늄 디옥사이드, Kronos
블랑피제(Blancfixe)14.2%바륨 술페이트, Sachtleben
벤조인 0.3%DSM
균형제 0.1% 또는 0.15%결과표 참고
실시예의 균형제는 우라랙 P5127 중 10% 마스터뱃치(masterbatches)로서 병합되었다. 이것은 우라랙 P5127의 초기 중량을 고려한 것이다.
모든 성분의 무게를 함께 달았고 2000rpm에서 2.5분 동안 고속 혼합기에서 미리 혼합시켰다. 그 후에 혼합물을 120℃의 쌍-스크류 압출기에서 압출 성형하였다. 생성된 파편들을 냉각시키고 분획화 및 고정된(pinned)-디스크 제분기에서 빻았다. 생성된 분말은 100㎛ 체를 통과하였다.
이렇게 생성된 분말 피막용 혼합물을, 그리고 나서, 알루미늄 패널판(크기: 152mm x 76mm, 두께 0.5mm)에 정전기적으로 적용시키고, 이와 같이 코팅된 금속 패널판을 90℃에서 11분간 경화시켰다.
결과:
첨가제 농도: 0.15%
필름 두께:80-90㎛60-70㎛
아크로날(Acronal) 4F33
실시예 1212
실시예 1012
실시예 311
첨가제 농도: 0.1%
필름 두께:80-90㎛60-70㎛
모다플로우(Modaflow) 33
실시예 2211
실시예 1512
아크로날 4F = 폴리-n-부틸 아크릴레이트, BASF, Ludwigshafen
모다플로우 = 폴리(에틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트), Monsanto
생성된 표면의 평가:
1 = 크레이터-없는 표면
2 = 약간의 크레이터가 있는 표면
3 = 뚜렷한 크레이터가 있는 표면, 몇몇 경우 기판까지 내려옴
용매-수송의 에나멜 입힌 아크릴레이트/멜라민에 대한 결과
시험계: 에나멜 입힌 아크릴레이트/멜라민, 투명함.
조성:
세타룩스(Setalux) 1760 VB 6444.0%
세타룩스 C 91389 VX 4516.5%
루위팔(Luwipal) 01825.3%
부틸 디글리콜 아세테이트 2.1%
솔베소(Solvesso) 150 4.8%
부탄올 6.1%
부틸 디글리콜 1.2%
혼합 후 첨가
부탄올 8.0%
솔베소 150 3.8%
부틸 디글리콜 1.8%
세타룩스 1760 VB 64 = 수지 입힌 아크릴레이트, Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom
세타룩스 C 91389 VX 45 = 수지 입힌 아크릴레이트, Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom
루위팔 018 = 수지 입힌 멜라민, BASF AG, Ludwigshafen
균형제는 적용시키기 하루 전날 병합되었다. 적용시키는 당일, 솔베소 150을 이용하여 점도를 24초, DIN 4mm 유출 컵에 조절하였다. 자동 분무 장치에 의해 적용시켰다.
플래시-오프 시간 30분 후, 140℃에서 30분이 지나 경화가 달성되었다. 필름의 두께는 25㎛이었다.
균형도에 대한 시각적 평가:
1 = 매우 우수 내지 5 = 불충분함
균형제의 양균형도
모다플로우0.15% 5
실시예 120.15% 2
실시예 30.15% 1
실시예 100.15% 2
모다플로우 = 폴리(에틸 아크릴레이트-2-에틸헥실 아크릴레이트), Monsanto
본 발명은 5000 내지 100,000의 중량-평균 분자량을 갖는 표면 피막용 균형제(levelling agent)에 관한 것이고, 이것은, 예컨대 페인트와 같은 피막용 조성물이 균질한 표면을 갖도록 하는데 유용하다.

Claims (18)

  1. 균형제는, 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머의 유닛을 한쪽 말단에 포함하고 중량-평균 분자량 1000 내지 30,000를 갖는 매크로모노머 유닛에 자유-래디칼 또는 이온적 코폴리머화에 의해 병합되는, 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하는 분지된 폴리머이고, 이 때 매크로모노머 유닛의 중량 분획은 분지된 폴리머의 총 중량을 기초로 1 내지 60 중량%인 것이 특징인, 중량-평균 분자량 5000 내지 100,000을 갖는 표면 피막용 균형제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기재 분자는, 2 내지 30의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 아릴알켄, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 알코올의 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트와 아랄킬 메타크릴레이트, 5 내지 80의 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2 내지 26의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올의 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 아민의 아크릴아미드와 메타크릴아미드, 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 아미노 알코올의 아미노알킬 아크릴레이트와 아미노알킬 메타크릴레이트, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 알코올의 말리에이트, 이타코네이트와 푸마레이트, 6 내지 20의탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트, 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르와 비닐 케톤, 및 또한 220 내지 1200의 평균 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시알킬 아크릴레이트와 카프로락톤 및 발레로락톤-변형된 히드록시알킬 메타크릴레이트, 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올로부터 바람직하게 유래된 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 모노머 유닛을 포함하는 것이 특징인 균형제,
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 기재 분자는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비헤닐 아크릴레이트, 비헤닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 및 또한 220 내지 1200의 분자량을 갖는 카프로락톤- 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시에틸 아크릴레이트와 카프로락톤 및/또는 발레로락톤-변형된 히드록시에틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 모노머 유닛을 포함하는 것이 특징인 균형제.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로모노머 유닛은 자유-래디칼 또는 이온 첨가 중합화에 의해 형성된 폴리머인 것이 특징인 균형제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 매크로모노머 유닛은, 자유-래디칼 또는 이온 첨가 중합화에 의해 형성된 폴리머로서, 2 내지 30의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 아릴알켄, 1 내지 22의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 알코올의 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트, 8 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아랄킬 알코올의 아랄킬 아크릴레이트와 아랄킬 메타크릴레이트, 5 내지 80의 탄소 원자를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2 내지 36의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지 또는 고리지방족 디올의 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트, 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트와 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 및 3 내지 20의 탄소원자를 갖는 비닐 에스테르, 비닐 에테르와 비닐 케톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 모노머 유닛을 포함하는 것이 특징인 균형제.
  6. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 상기 매크로모노머 유닛은, 자유-래디칼 또는 이온 첨가 중합화에 의해 형성된 폴리머로서, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 비헤닐 아크릴레이트, 비헤닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 트리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 모노머 유닛을 포함하는 것이 특징인 균형제.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로모노머 유닛은 폴리디메틸실록산인 것이 특징인 균형제.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로모노머 유닛은 다음구조 중에서 선택되는 구조를 한쪽 말단에 갖는 것이 특징인 균형제:
    이 때, 래디칼 R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로모노머 유닛의 중량 분획은, 분지된 폴리머의 총 중량을 기초로 2 내지 30 중량%인 것이 특징인 균형제.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로모노머 유닛의 중량 분획은, 분지된 폴리머의 총 중량을 기초로 2 내지 15 중량%인 것이 특징인 균형제.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로모노머 유닛은 5000 내지 10,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것이 특징인 균형제.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지된 폴리머는 10,000 내지 75,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것이 특징인 균형제.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지된 폴리머는 15,000 내지 50,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것이 특징인 균형제.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지된 폴리머내 기능성 히드록실기는, 말레(maleic) 무수물, 숙신(succinic) 무수물, 프탈(phthalic) 무수물, 아크릴산과 메타크릴산으로 구성된 군으로부터 선택되는 한가지 이상의 화합물에 의해 에스테르화되는 것이 특징인 균형제.
  15. 제 1 항의 균형제를 0.01 내지 5 중량%의 농도로 포함하는 것이 특징인 피막용 배합물.
  16. 제 15 항에 있어서, 균형제를 0.05 내지 2 중량%의 농도로 포함하는 것이 특징인 피막용 배합물.
  17. 제 15 항에 있어서, 균형제를 0.1 내지 1 중량%의 농도로 포함하는 것이 특징인 피막용 배합물.
  18. 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 모노머의 유닛을 한쪽 말단에 포함하고 중량-평균 분자량 1000 내지 30,000를 갖는 매크로모노머 유닛에 자유-래디칼 또는 이온적 코폴리머화에 의해 병합되며, 이 때 매크로모노머 유닛의 중량 분획은 분지된폴리머의 총 중량을 기초로 1 내지 60 중량%가 되는 것이 특징인, 자유-래디칼 또는 이온적으로 중합화한 기재 분자를 포함하며 중량-평균 분자량 5000 내지 100,000을 갖는, 피막용 배합물의 균형제로서, 분지된 폴리머의 용도.
KR1020010060659A 2000-09-29 2001-09-28 표면 피막용 레벨링제 Expired - Fee Related KR100823306B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10048258.9 2000-09-29
DE10048258A DE10048258B4 (de) 2000-09-29 2000-09-29 Verlaufmittel für Oberflächenbeschichtungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020025827A true KR20020025827A (ko) 2002-04-04
KR100823306B1 KR100823306B1 (ko) 2008-04-18

Family

ID=7658074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010060659A Expired - Fee Related KR100823306B1 (ko) 2000-09-29 2001-09-28 표면 피막용 레벨링제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6710127B2 (ko)
EP (1) EP1193299B1 (ko)
JP (1) JP5156160B2 (ko)
KR (1) KR100823306B1 (ko)
CN (1) CN1190466C (ko)
AT (1) ATE336552T1 (ko)
CA (1) CA2357347C (ko)
DE (2) DE10048258B4 (ko)
TW (1) TW554021B (ko)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6656595B2 (en) * 2000-10-13 2003-12-02 Kansai Paint Co., Ltd. Pigment dispersing resins
US7163992B2 (en) 2001-03-15 2007-01-16 Toagosei Co., Ltd. Methods for manufacturing a copolymer with a high yield by reacting a vinyl monomer and a macromonomer
AT410944B (de) * 2001-11-30 2003-08-25 Solutia Austria Gmbh Additive für pulverlacke
DE10227338B4 (de) * 2002-06-19 2006-05-24 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln
DE602004001245T2 (de) * 2003-03-07 2007-04-26 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C., Marlborough Egalisierungsmittel für gegossene ferroelektrische Polymerfilme
US7196133B2 (en) * 2003-07-08 2007-03-27 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Surface tension control agent for coating material and coating material containing same
WO2005003246A1 (ja) * 2003-07-08 2005-01-13 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. コーティング剤用表面張力制御剤およびそれを含有するコーティング剤
KR101237822B1 (ko) 2003-08-28 2013-02-28 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 반사 방지 적층체
JP4619063B2 (ja) * 2004-08-18 2011-01-26 楠本化成株式会社 紫外線硬化塗料用平滑剤
JP4619062B2 (ja) * 2004-08-18 2011-01-26 楠本化成株式会社 粉体塗料用平滑剤
SG159492A1 (en) * 2004-12-20 2010-03-30 Performance Indicator Llc High-intensity, persistent photoluminescent formulations and objects, and methods for creating the same
US7910022B2 (en) * 2006-09-15 2011-03-22 Performance Indicator, Llc Phosphorescent compositions for identification
WO2006125731A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Slip- and leveling agent
EP2021389B1 (en) * 2006-05-18 2010-03-17 Basf Se Slip- and leveling agent
US7547894B2 (en) * 2006-09-15 2009-06-16 Performance Indicator, L.L.C. Phosphorescent compositions and methods for identification using the same
JP2008158310A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Nitto Denko Corp 積層体、液晶パネル、および液晶表示装置
JP5123539B2 (ja) 2007-03-06 2013-01-23 大日精化工業株式会社 共重合体およびその使用
DE102007043048A1 (de) 2007-09-11 2009-03-12 Byk-Chemie Gmbh Polypropylenoxid-haltige Polyether und deren Mischungen mit Poly(meth)acrylaten als Pulverlackverlaufmittel
US7842128B2 (en) * 2007-09-13 2010-11-30 Performance Indicatior LLC Tissue marking compositions
US8039193B2 (en) * 2007-09-13 2011-10-18 Performance Indicator Llc Tissue markings and methods for reversibly marking tissue employing the same
JP5457096B2 (ja) * 2008-10-01 2014-04-02 共栄社化学株式会社 コーティング剤用表面調整剤およびそれを含むコーティング剤
DE102009000570A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-05 Evonik Röhm Gmbh Copolymere von langkettigen Alkylestern der (Meth)acrylsäure und ihre Verwendung als Bindemittel für Beschichtungsmittel
EP2287217A1 (de) 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
CN101983976A (zh) * 2010-12-10 2011-03-09 华东理工大学 一种氟硅嵌段共聚物的制备方法
US10370322B2 (en) 2011-02-15 2019-08-06 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
US20120208965A1 (en) * 2011-02-15 2012-08-16 3M Innovative Properties Company Addition-fragmentation agents
CN102153902B (zh) * 2011-03-11 2013-05-29 安徽嘉智信诺化工有限公司 一种涂料油墨用氟碳抗缩孔流平剂
JP5708158B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-30 大日本印刷株式会社 ホワイトボード用化粧シート及びそれを用いたホワイトボード用化粧板
JP5838856B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-06 東亞合成株式会社 フッ素系グラフト共重合体及びコーティング剤
EP3034573A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-22 ALLNEX AUSTRIA GmbH Flow modifier for coating compositions
CN105111362B (zh) * 2015-09-14 2018-05-11 天津翔盛粉末涂料有限公司 一种粉末涂料用高效型镜面流平剂及制备方法和应用
WO2018012396A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 セメダイン株式会社 硬化性組成物、及び製品
US10954466B2 (en) * 2016-07-25 2021-03-23 Evonik Operations Gmbh Polymeric-inorganic particles useful as lubricant additives
CN106749868A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 海门埃夫科纳化学有限公司 一种聚丙烯酸酯流平剂、制备方法及其应用
CN108300145A (zh) * 2017-09-05 2018-07-20 湖州加成金属涂料有限公司 一种镀锌基材粉末涂料及制备方法
CN107663391A (zh) * 2017-10-31 2018-02-06 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 提高粉末涂料底材润湿性的流平剂及其制备方法
CN107793822A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 粉末涂料用流平剂及其制备方法
CN115023451B (zh) * 2020-03-25 2025-01-03 三菱化学株式会社 聚合物组合物、润滑油添加剂、粘度指数提高剂、润滑油组合物、聚合物组合物的制造方法、和大分子单体的制造方法
EP4215557A4 (en) 2020-09-15 2024-10-30 DIC Corporation POLYMER CONTAINING SILICONE CHAIN AND COATING COMPOSITION CONTAINING SAID POLYMER
KR20230066097A (ko) 2020-12-17 2023-05-12 디아이씨 가부시끼가이샤 화합물, 레벨링제, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 물품
TW202311331A (zh) * 2021-05-18 2023-03-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含矽酮鏈的聚合物、塗敷組成物、抗蝕劑組成物及物品
JP7637582B2 (ja) * 2021-07-12 2025-02-28 大日精化工業株式会社 活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレートポリマー、その製造方法、及びコーティング剤
TW202336058A (zh) 2022-03-08 2023-09-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 化合物、該化合物的製造方法、調平劑、塗敷組成物、抗蝕劑組成物、硬化物及物品
TW202419491A (zh) 2022-11-10 2024-05-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 抗蝕劑組成物及其硬化物
CN116038551B (zh) * 2023-01-10 2023-12-29 燕山大学 光化学机械研磨方法及光敏活性研磨液
CN119220124A (zh) * 2023-06-30 2024-12-31 江苏四新科技应用研究所股份有限公司 一种丙烯酸酯聚合物流平剂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH079696B2 (ja) * 1985-02-22 1995-02-01 大日本インキ化学工業株式会社 磁気記録媒体
JP2780716B2 (ja) 1986-12-05 1998-07-30 コモンウエルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション ポリマーの分子量および末端基官能価の制御
DE3643459A1 (de) * 1986-12-19 1988-06-23 Bayer Ag Polyethersiloxan - pfropfpolymerisate
JP2680835B2 (ja) * 1988-06-07 1997-11-19 関西ペイント株式会社 被覆用組成物
JP2974729B2 (ja) * 1990-06-28 1999-11-10 サンノプコ株式会社 顔料塗被紙用潤滑剤
DK0707616T3 (da) * 1993-07-07 1998-09-23 Allied Signal Inc Coatingsammensætninger indeholdende ethylen-acrylsyre-copolymerer med polyamidgrafter som rheologi-modifikatorer
IL111484A (en) 1993-11-03 2001-06-14 Commw Scient Ind Res Org Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds
JP2927701B2 (ja) * 1995-03-16 1999-07-28 共栄社化学株式会社 メタクリル系共重合物とその共重合物を含む非水系塗料用顔料の分散剤
JPH08269293A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性剥離剤組成物
DE19522475C1 (de) 1995-06-21 1996-09-26 Byk Chemie Gmbh Verwendung rieselfähiger Additivzubereitungen in Pulverlacken
AUPN585595A0 (en) 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5719204A (en) * 1995-12-26 1998-02-17 Lexmark International, Inc. Pigmented inks with polymeric dispersants
FR2744125B1 (fr) * 1996-01-30 1998-06-05 Peintures Jefco Copolymeres greffes, leur procede de fabrication, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
US5840813A (en) 1997-01-03 1998-11-24 Dow Corning Corporation Homopolymerization of acrylate or methacrylate endblocked polydiorganosiloxanes
DE19707786A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Ppg Industries Inc Kunststoffolie, ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Verpackungsbehältern, die so hergestellten Verpackungsbehälter sowie die Verwendung von Lacken zur Applikation über Druckfarbe
DE19724408B4 (de) * 1997-06-10 2005-03-24 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Rheologiebeeinflusser-Zusammensetzung für Überzugsmittel
US6174953B1 (en) * 1998-02-19 2001-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low molecular weight (meth) acrylate copolymer emulsions
JPH11292601A (ja) * 1998-04-07 1999-10-26 Kao Corp セルフレベリング材用添加剤
JP2000160067A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Kusumoto Kasei Kk 低汚染型塗料用平滑剤
JP4493746B2 (ja) * 1998-11-30 2010-06-30 東レ・ダウコーニング株式会社 コーティング材

Also Published As

Publication number Publication date
ATE336552T1 (de) 2006-09-15
KR100823306B1 (ko) 2008-04-18
CN1345900A (zh) 2002-04-24
EP1193299A2 (de) 2002-04-03
DE10048258B4 (de) 2004-08-19
CA2357347C (en) 2007-05-29
DE50110739D1 (de) 2006-09-28
JP2002179991A (ja) 2002-06-26
JP5156160B2 (ja) 2013-03-06
DE10048258A1 (de) 2002-04-25
TW554021B (en) 2003-09-21
US20020143087A1 (en) 2002-10-03
EP1193299A3 (de) 2003-05-21
CA2357347A1 (en) 2002-03-29
US6710127B2 (en) 2004-03-23
EP1193299B1 (de) 2006-08-16
CN1190466C (zh) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100823306B1 (ko) 표면 피막용 레벨링제
US7230051B2 (en) Use of polyacrylate-modified polysiloxanes as levelling agents in coating compositions
US6239214B1 (en) Graft copolymer emulsions and two-package waterborne urethane coatings
EP2817370B1 (en) Fluorinated acrylate block copolymers with low dynamic surface tension
KR20010050196A (ko) 이미다졸 그룹을 함유한 가지 달린 중합체 및 이의제조방법과 용도
CA2754402C (en) Flow modifier for water-based coating material and water-based coating composition containing same
CA2097010A1 (en) Vinyl polymers produced by a two-stage procedure and their use as surface coating binders
US4659781A (en) Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same
KR100240849B1 (ko) 촉매 조성물 및 그로부터 제조된 피복물
KR20210144830A (ko) 2-성분 가교성 조성물을 위한, 3차 아민 및 카복실산 기를 지닌 유기 수지, 및 이를 포함하는 수성 분산물
TW200400203A (en) Graft copolymer with a urethane/urea group as a pigment dispersant
KR20090010233A (ko) 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도
JP2016029129A (ja) 接着剤組成物及び接着フィルム
JPH07113002A (ja) 含フッ素重合体の製造方法
AU601966B2 (en) Compositions suitable in or as film, coating mastic, adhesive, caulk compositions, and a method of making them
CN102482380A (zh) 无规支化共聚物、其制备及其在涂料中作为流平剂的应用
JPH0723452B2 (ja) 架橋性の非イオン界面活性剤で調製された水性ポリマーエマルジョン
JP3086053B2 (ja) 架橋性塗料用樹脂
JPH08198918A (ja) 硬化性樹脂、その製造方法及び皮膜形成用材料
JP2906896B2 (ja) 溶剤型塗料用組成物
JP2001064567A (ja) 艶消し塗料用樹脂組成物及び塗料

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20110412

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20110412

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载