JP4381071B2 - 排ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス処理用触媒の製造方法に関する。さらに詳細には、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法に関する。

各種産業機器、例えば、自動車、航空機、各種工場等から排出される排ガス中には、ＮＯ_x、ＳＯ_x、ＣＯ（一酸化炭素）、未燃焼の炭化水素等が含まれている。このような含有物を処理するために、排ガス処理用触媒が用いられている。
例えば、特開平１０−３０９４６２号公報には、アルミナ担体にＰｔ（白金）を担持したＮＭＨＣ酸化触媒が記載されている。

ここで、このような従来の排ガス処理用触媒は、Ｐｔのような高価な貴金属を用いている。Ｐｔを、例えば、含浸法で担体であるアルミナに担持するには、Ｐｔを硝酸塩等の形態の水溶液として調製し、これに粉末状のアルミナを投入し、適宜攪拌する。そして、アルミナに白金化合物を含浸させた後、常法により乾燥、焼成させることとしている。

しかし、従来の方法では、高価なＰｔ等の貴金属を多量に担持するため、製造コストが高かった。また、製造コストを減らすため貴金属量を低減すると、処理対象物の燃焼速度が低下し、十分な性能が得られなかった。
特開平１０−３０９４６２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、担持する貴金属の少量化を可能とし、製造コストの低減させる排ガス処理用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法において、少なくとも一種の貴金属塩を溶解した貴金属塩水溶液に、有機酸からなる還元剤及び酢酸／酢酸ＮａからなるｐＨ緩衝液を混合し、貴金属コロイド溶液の原液となる貴金属塩水溶液を調製し、ｐＨを一定に維持しつつ上記貴金属塩水溶液を還元処理して貴金属コロイド溶液を調製し、該貴金属コロイド溶液中に担体を浸漬させ、該担体に貴金属を担持させることを含むことを特徴とする。

本発明によれば、担持する貴金属の少量化を可能とし、製造コストの低減させる排ガス処理用触媒の製造方法が提供される。すなわち、本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、ｐＨ緩衝液として金属塩水溶液を調製し、コロイド製造中の溶液の蒸発にかかわらずｐＨを一定に維持することができる。また、担持工程においても、金属コロイド溶液にｐＨ緩衝作用が受け継がれるので、触媒の浸漬経過にかかわらず、ｐＨを一定に維持することができる。これによって、金属の還元速度及びコロイド担体への金属の担持速度が安定し、非常に微細なコロイド粒子を調製可能としつつ、金属を高分散の状態で担体に担持することができる。

以下に本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスを処理するための触媒が製造される。すなわち、本発明は、いわゆる希薄燃焼ガスエンジンから排出される排ガスに適合している。「揮発性有機化合物」は、一般的にメタン、エタン以外の炭化水素を指す。

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法では、少なくとも一種の金属塩を溶解した金属塩水溶液をｐＨ緩衝液として調製する。金属塩としては、触媒活性を具現する貴金属の金属塩を用いる。複数種の貴金属の塩を用いることもできる。貴金属の塩として好適なものは、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。これらのうち、さらに好適なものは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩である。

ｐＨ緩衝液（還元処理の対象となる金属塩水溶液）は、例えば以下のような手順のうち好適なもので調製される。
金属塩を溶解して金属塩の水溶液を調製する。次いで、還元剤を投入する。得られる金属塩水溶液に、ｐＨ緩衝液を混合し、目的とする金属塩を含むｐＨ緩衝液を調製する。先のｐＨ緩衝液も、これを金属塩水溶液に混合したものもｐＨ緩衝液である。なお、最初に調製した金属塩水溶液に、還元剤とｐＨ緩衝液とを同時に投入することとしてもよく、又はｐＨ緩衝液混合後に還元剤を投入してもよい。または、イオン交換水等の水と還元剤の混合液に金属塩と、ｐＨ緩衝液を混合するようにしてもよい。いずれの手順でも使用する水は、沸騰させて溶存酸素を除去した後、用いることが好適である。

「還元剤」として用いることができる化合物としては、有機酸が好ましく、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸、ギ酸、りんご酸等のカルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。

酸または塩基を加えたとき、又は希釈したときに、ｐＨの変化を緩める作用を緩衝作用（ｂｕｆｆｅｒ ａｃｔｉｏｎ）といい、 このような作用を備えた水溶液をｐＨ緩衝液（ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）という。弱酸と強塩基、弱塩基と強酸、弱酸と弱塩基の混合 液が代表的なｐＨ緩衝液である。本発明に採用可能なｐＨ緩衝液としては、例えば、アンモニア水/塩化アンモニウム緩衝液、酢酸／酢酸Ｎａ緩衝液を挙げることができる。

本発明では、得られるｐＨ緩衝液として調製した金属塩水溶液を還元処理して金属コロイド溶液を調製する。一般的に、還元反応は、ｐＨ緩衝液（金属塩水溶液）を約８０℃に加熱することによって進行する。ｐＨ緩衝液では、コロイド製造中の溶液の蒸発にかかわらずｐＨを一定（１〜１４）に維持することができる。還元反応では、イオンとして溶解している金属の還元反応によって、金属コロイド粒子が生成し、反応が終了することによって金属コロイド溶液が調製される。

そして、該金属コロイド溶液中に担体を浸漬させ、該担体に金属を担持させることができる。最終製品の形態に合わせて以下のような処理を行うことができる。
（１）金属コロイド溶液中に、粉末状、粒状、ペレット状、タブレット状又はハニカム等のモノリス体の担体（基材ともいう）を浸漬し、しかる後に乾燥させ、必要な場合焼成を行って最終触媒製品を得る。
（２）上記のようにして得られた粉末状の触媒を所定粒度に整粒するかもしくは造粒し、又は加圧成形もしくは押出成形を行う。また、成形品を所定長さに切断してペレット化する。

ここで、このような担持工程においても、金属コロイド溶液にｐＨ緩衝作用が受け継がれるので、触媒の浸漬経過にかかわらず、ｐＨを一定（１〜１４）に維持することができる。

以上のような結果、本発明では、金属の還元速度及びコロイド担体への金属の担持速度が安定し、非常に微細なコロイド粒子を調製可能としつつ、金属を高分散の状態で担体に担持することができる。

なお、本発明では、得られる触媒に複数の活性金属を担持させることができる。すなわち、活性金属として、一種又は二種以上の貴金属及び／又は卑金属を含ませることができる。そして、これらの金属の一種当たりの担持量を０．７ｇ／Ｌ以下としても十分な効果を発揮させることができる。
なお、本明細書及び特許請求の範囲の記載で、上記のような「及び／又は」の表現は、ＪＩＳＺ ８３０１ 「規格票の様式」に従って、並列する二つの語句の両者を併合したもの、及びいずれか一方ずつの三通りを、一括して厳密に示すのに用いている。

上記担持される貴金属としては、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好適であり。上記担持される卑金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐの金属及びその酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好適である。

上記担体を構成する化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、 ＳＯ₄／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂から成る群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。
卑金属及び／又はその酸化物は、コロイド粒子（貴金属）担持後の排ガス処理用触媒に担持することが好適である。

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法の効果を確認するために、表１に示すような試験及び比較を行った。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５４は、本発明に係る試験例１〜５４を示し、比較例１〜３の結果も示す。

試験例１〜１３及び試験例３５〜５４は、単一の貴金属又は貴金属の酸化物を含む金属コロイド溶液を調製して行った。これらは、以下の手順に従って行った。
（１）１時間煮沸させることによって溶存酸素を除去したイオン交換水を調製した。
（２）還元剤を準備した。表１中、還元剤の仕様は、全てイオン交換水/還元剤の体積比が１／１となるように調製した。

（３）イオン交換水０．５リットルに還元剤（還元剤溶液）０．５リットルを混合して１リットルの混合液とした。

（４）各々の活性金属に対応する金属塩及び酢酸／酢酸Ｎａ水溶液（ｐＨ２）０．０２リットルを、上記混合液に加え、活性金属が１ｍｍｏｌ含まれるｐＨ緩衝液を調製した。

（５）ｐＨ緩衝液を８０℃に保持して１時間還元処理を行った。還元中の溶液のｐＨは２に維持された。これによって金属コロイド溶液を得た。

（６）この金属コロイド溶液２５０ｃｃに担体を浸漬し、表１中のような割合で、活性金属を担持した。担持する際もｐＨを２に維持した。担持後、触媒を１１０℃で乾燥し、５００℃で焼成した。触媒の担持量を、表１に活性成分組成（活性金属１）として示す。

試験例１４から３４は、他の貴金属、又は卑金属をさらに担持した試験例である。対応する金属塩を準備し、上記と同様にして金属塩水溶液（還元剤を含む）を調製し、全部の金属塩水溶液を混合して同様の還元処理、浸漬処理を行った。触媒担持量を表１に活性成分組成（活性金属１〜２又は１〜３）として示す。
比較例１は含浸法により、比較例２，３は、試験例と同様であるが、ｐＨ緩衝液を用いないで実施した。

なお、試験例１について、手順をさらに詳細に示す。
試験例１
金属コロイド溶液の調製：
イオン交換水0.5リットルにエタノール0.5リットルを加え、混合液1リットルを調製した。この混合液を１時間沸騰させることにより溶存酸素を除去した。この混合液に、塩化イリジウム酸２．４ｇと酢酸／酢酸Ｎａ水溶液を０．０２リットル加え、ｐＨ緩衝液の混合水溶液（Ｉｒが１ｍｍｏｌ）を調製した。これらを８０℃に保持して１時間還元処理を行った。還元中の溶液のｐＨは２に保持した。溶液が赤色から黒色に変色するのを確認後氷冷し、金属コロイド溶液とした。

金属コロイドの担体への担持：
２５０ｃｃの金属コロイド溶液に、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を１００ｇ／ｍ²コートしたハニカム基材を浸漬させ、所定量のＩｒを担持した。担持する際のｐＨも上記と同じとした。担持後の触媒は、１１０℃で乾燥した後５００℃５時間焼成し、得られた触媒を試験例１とした。

反応率評価条件：
以上のようにして調製した試験例及び比較例について反応率評価試験を以下の条件で行った。結果は、表1に示すとおりである。本発明に係る試験例では、少量の触媒担持量にかかわらず、十分な触媒活性を得られていることが了解される。
ＣＯ：６５ｐｐｍ、 Ｃ₂以上の炭化水素：３０ｐｐｍ、ＮＯｘ ：６５ｐｐｍ
Ｏ₂：１５％、ＣＯ₂：５％、Ｈ₂Ｏ：７％、Ｎ₂：バランス、ＧＨＳＶ：１４０，０００ｈ^-1、
ガス量 ２００ＮＬ／ｈ、
触媒層温度：３００℃
なお、ガスの反応率は下記式にて表される。
・ＣＯの反応率（％）＝（１−出口ＣＯ濃度／入口ＣＯ濃度）×１００
・Ｃ₂以上の炭化水素の反応率（％）＝
（１−出口Ｃ₂以上の炭化水素濃度／入口Ｃ₂以上の炭化水素濃度）×１００

本発明に係る排ガス処理用触媒の製造方法によって得られる排ガス処理用触媒は、各種産業機器、例えば、自動車、航空機、各種工場等から排出される排ガスに用いることができる。

Claims (7)

1. 一酸化炭素及び揮発性有機化合物を含有する排ガスの処理用触媒の製造方法において、少なくとも一種の貴金属塩を溶解した貴金属塩水溶液に、有機酸からなる還元剤及び酢酸／酢酸ＮａからなるｐＨ緩衝液を混合し、貴金属コロイド溶液の原液となる貴金属塩水溶液を調製し、ｐＨを一定に維持しつつ上記貴金属塩水溶液を還元処理して貴金属コロイド溶液を調製し、該貴金属コロイド溶液中に担体を浸漬させ、該担体に貴金属を担持させることを含むことを特徴とする排ガス処理用触媒の製造方法。
2. 活性金属として、一種又は二種以上の貴金属及び／又は卑金属を含み、上記貴金属の一種当たりの担持量を０．７ｇ／Ｌ以下とした排ガス処理用触媒を製造することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
3. 貴金属塩水溶液に、有機酸からなる還元剤及びｐＨ緩衝液を混合し、貴金属コロイド溶液の原液となる貴金属塩水溶液を調製することを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
4. 上記貴金属が、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
5. 上記卑金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐの金属及びその酸化物から成る群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２ないし３のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
6. 上記担体が、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂、 ＳＯ₄／ＺｒＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂、ＳＯ₄／ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂から成る群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。
7. 卑金属又はその酸化物を、コロイド粒子担持後の排ガス処理用触媒に担持することを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載の排ガス処理用触媒の製造方法。