+

WO2025073967A1 - Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant - Google Patents

Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant Download PDF

Info

Publication number
WO2025073967A1
WO2025073967A1 PCT/EP2024/078055 EP2024078055W WO2025073967A1 WO 2025073967 A1 WO2025073967 A1 WO 2025073967A1 EP 2024078055 W EP2024078055 W EP 2024078055W WO 2025073967 A1 WO2025073967 A1 WO 2025073967A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
biochar
bituminous composition
bituminous
bitumen
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/078055
Other languages
English (en)
Inventor
Cyrille BETRON
Original Assignee
Totalenergies Onetech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Totalenergies Onetech filed Critical Totalenergies Onetech
Publication of WO2025073967A1 publication Critical patent/WO2025073967A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/30—Environmental or health characteristics, e.g. energy consumption, recycling or safety issues
    • C08L2555/32—Environmental burden or human safety, e.g. CO2 footprint, fuming or leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/30—Environmental or health characteristics, e.g. energy consumption, recycling or safety issues
    • C08L2555/34—Recycled or waste materials, e.g. reclaimed bitumen, asphalt, roads or pathways, recycled roof coverings or shingles, recycled aggregate, recycled tires, crumb rubber, glass or cullet, fly or fuel ash, or slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye
    • C08L2555/62—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye from natural renewable resources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/60—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye
    • C08L2555/62—Organic non-macromolecular ingredients, e.g. oil, fat, wax or natural dye from natural renewable resources
    • C08L2555/64—Oils, fats or waxes based upon fatty acid esters, e.g. fish oil, olive oil, lard, cocoa butter, bees wax or carnauba wax

Definitions

  • the present invention relates to a bituminous composition comprising bitumen, biochar and at least one plasticizing agent.
  • the invention also relates to a method for preparing or the use of a bituminous composition according to the invention, in particular for road and/or industrial applications.
  • Bitumen is the main hydrocarbon component used in road construction and civil engineering. It is used, for example, in the production of road surfaces and waterproofing membranes. Bitumen is generally obtained from residues from the atmospheric and/or vacuum distillation of crude oil.
  • Oil resources are, however, limited. Indeed, “proven reserves” of oil reached more than 200 billion tonnes of oil equivalent (TOE) worldwide in 2018, according to experts at British Petroleum (who have been taking stock of the resource since 1980). Although significant, these reserves could only cover 50.2 years of annual consumption at the rate of 2017. These figures are confirmed by the French Alternative Energys and Atomic Energy Commission (CEA) and the International Energy Agency (IEA). It is therefore necessary to limit our oil consumption as much as possible.
  • CEA French Alternative Energys and Atomic Energy Commission
  • IEEEA International Energy Agency
  • oil exploitation is responsible for the release of significant quantities of greenhouse gases into the atmosphere, which have a significant impact on global warming. It is therefore necessary to limit our consumption of oil, particularly bitumen, in order to minimize the overall rise in Earth's temperatures.
  • bitumen/polymer compositions in which the bitumen (formed from one or more types of bitumen) is mixed with one or more functional polymers, in particular styrene and butadiene elastomers, these elastomers being chemically crosslinked in situ, possibly using a coupling or crosslinking agent, for example sulfur or at least one of its precursors.
  • a coupling or crosslinking agent for example sulfur or at least one of its precursors.
  • bituminous compositions particularly bitumen/polymer compositions, with a significantly reduced carbon footprint.
  • WO 2022/032152 describes the preparation of bituminous compositions incorporating biochar. However, this document does not describe compositions additionally incorporating a plasticizing agent. Furthermore, it does not deal with bitumen/polymer compositions, possibly crosslinked.
  • bituminous compositions having mechanical properties, in particular elastic properties, which are improved compared to the polymer-free compositions of the prior art, and whose content of material(s) of fossil origin, in particular derived from petroleum, is reduced compared to the compositions of the prior art.
  • bitumen/polymer compositions possibly crosslinked whose content of material(s) of fossil origin, in particular derived from petroleum, is reduced compared to the compositions of the prior art.
  • bituminous compositions having mechanical properties, in particular elastic properties, which are improved compared to the polymer-free compositions of the prior art, and whose carbon footprint is reduced compared to the compositions of the prior art.
  • bituminous compositions with a reduced carbon footprint, thanks to the incorporation of biochar, and with improved properties, in particular in terms of cold resistance and/or elastic properties.
  • biochar-based bituminous compositions with equivalent, or even improved, properties compared to biochar-free bituminous compositions, in particular in terms of cold resistance and elastic properties.
  • the Applicant discovered that it was possible to compensate for the deterioration of the mechanical properties of the bituminous composition caused by the incorporation of biochar by the addition of one or more plasticizing agents.
  • the Applicant discovered that the incorporation, in a bituminous composition comprising biochar, of one or more plasticizing agents made it possible to improve certain of the mechanical properties of the composition, in particular the cold resistance and/or the elongation at break of the composition.
  • the invention firstly relates to a bituminous composition
  • a bituminous composition comprising:
  • the plasticizing agent is chosen from: a) tall oil derivatives, b) plastic pyrolysis oils, c) triglycerides d) mixtures of a) and/or b) and/or c).
  • biochar is derived from thermochemical conversion of biomass selected from forest products; crop residues; animal waste; municipal waste and any of their mixtures. More advantageously, biochar is derived from the thermochemical conversion of biomass selected from hardwoods, in particular ash wood; grain husks; nut shells, in particular cashew nuts; food waste; coffee grounds and any of their mixtures.
  • the composition of the invention has a biochar content ranging from 0.1% to 50% by mass, preferably from 0.5% to 30% by mass, preferably from 1% to 15% by mass, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • the composition of the invention further comprises at least one elastomer, preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • the composition of the invention is a crosslinked bitumen/polymer composition, obtained by crosslinking, in particular chemical or thermal, of a bituminous composition as defined above.
  • the invention also relates to a process for preparing a bituminous composition according to the invention, this process comprising:
  • the mixing of the components is carried out under heating and stirring, preferably at a temperature ranging from 90°C to 230°C, more preferably from 120°C to 200°C, even more preferably from 150°C to 180°C.
  • the invention also relates to the use of a bituminous composition according to the invention, for preparing a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold-poured mix, an emulsion gravel or a wearing course, said binder being associated with aggregates and/or recycled millings.
  • the invention finally relates to the use in a bituminous composition, in particular in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, of the combination of at least one biochar and at least one plasticizing agent, to reduce the carbon footprint of said composition.
  • % m/m the quantities of the different components present in a bituminous composition according to the invention are given in % by mass, relative to the total mass of the composition (hereinafter referred to as % m/m).
  • the invention firstly relates to a bituminous composition
  • a bituminous composition comprising:
  • bitumen base The bitumen(s) used to prepare a bitumen/polymer composition according to the invention are called “bitumen base”.
  • bitumens of natural origin those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands and bitumens originating from the refining of crude oil.
  • bitumen(s) used are advantageously chosen from bitumens originating from the refining of crude oil, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • the bitumens can be obtained by conventional processes for the manufacture of bitumens in refineries, in particular by direct distillation and/or vacuum distillation of oil. These bitumens can optionally be visbroken and/or deasphalted and/or rectified in air.
  • bitumens obtained by refining processes can be combined in the compositions according to the invention, to obtain the best compromise, in terms of technical performances.
  • the operation is carried out at temperatures between 100°C and 200°C, preferably between 140°C and 200°C, and with stirring for a period of at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the temperature and duration of heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard N F EN 12594.
  • Blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and/or oxygen through a starting bitumen or bitumen mixture. This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • blowing is carried out at high temperatures, in the order of 200 to 300°C, for relatively long periods of time, typically between 30 minutes and 2 hours, either continuously or in batches.
  • the blowing time and temperature are adjusted according to the desired properties of the blown bitumen and the quality of the starting bitumen.
  • bitumens that can be used according to the invention, we can also cite recycling bitumens.
  • Bitumens can be hard grade bitumens (such as grades 10/20 and 20/30) or soft grade bitumens (such as grade 160/220) as defined by EN 12591.
  • the bitumen bases that can be used in the context of the invention preferably have a penetrability, measured at 25°C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 and 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • a penetrability measured at 25°C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 and 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • the so-called “needle penetrability” measurement is carried out using a standardized NF EN 1426 test at 25°C (P25). This penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetrability represents the measurement of the penetration into a sample of bitumen, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the bituminous composition according to the invention comprises at least 40% by mass of bitumen, relative to the total mass of the bituminous composition, preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, advantageously at least 70% by mass, more advantageously at least 80% by mass, even more advantageously at least 85% by mass.
  • bituminous composition according to the invention also comprises biochar.
  • Biochar differs from charcoal in its use (as a material of interest rather than as fuel) and therefore in its environmental impact. Biochar thus constitutes a carbon sink, unlike charcoal, the combustion of which releases carbon dioxide into the atmosphere. Furthermore, biochar generally comes in powder form, while charcoal comes in lump form.
  • biochar The chemical and physical properties of biochar depend on several parameters including the nature of the starting biomass (“feedstock” in English) but also the parameters of the thermochemical conversion process, in particular the pyrolysis conditions.
  • the biochar present in the composition according to the invention can come from the thermochemical conversion of any type of biomass.
  • the biochar present in the composition according to the invention comes from the thermochemical conversion of biomass chosen from forest products; agricultural crop residues; animal waste; municipal waste and any of their mixtures.
  • Forest products include hardwoods (also called hardwoods) such as maple, oak, ash, cherry, walnut, apple, and pear; and softwoods such as conifers such as pine, spruce, and fir. Forest products may also include leaves, thorns, and fruit (acorns, pine cones, etc.).
  • forest products are chosen from hardwoods, more preferably ash wood.
  • Crop residues include straw, such as corn straw, wheat straw or rice straw; bagasse (fibrous residue) obtained by grinding sugar cane; cereal husks; peanut shells; nut shells, such as almonds, Brazil nuts, cashew nuts, hazelnuts, pecans or walnuts.
  • Examples include corn husks, wheat husks, barley husks, sorghum husks, wheat husks, spelt husks and husks of any other cereal.
  • Animal waste includes slurry, manure and bedding from livestock, particularly poultry, pigs and cattle.
  • Municipal waste includes food waste, including organic waste such as peelings and coffee grounds, and municipal biosolids.
  • the term "municipal biosolids" or sewage sludge means the material resulting from the treatment of municipal wastewater and which is of sufficient quality to be recycled. It consists mainly of organic matter.
  • municipal waste is chosen from food waste, coffee grounds and any of their mixtures.
  • the biomass is chosen from hardwoods, in particular ash wood; cereal husks; nut shells, in particular cashew nuts; food waste; coffee grounds and any of their mixtures.
  • the process for converting biomass into biochar is not particularly limited.
  • any thermochemical conversion process known to those skilled in the art can be implemented for the preparation of biochar usable in the compositions. Suitable conversion processes are for example described in Chapter 2 “Biochar for Maintaining Soil Health” of the book B. Giri, A. Varma (eds.), Soil Health/, Soil Biology 59. A. Tomczyk et al., “Biochar physichemical properties: pyrolysis temperature and feedstock kind effects”, Rev Environ Sci Biotechnol, February 5, 2020 also studies the impact of the choice of biomass and thermochemical conversion conditions on the nature of the final biochar.
  • the biochar has a high carbon content C, typically greater than 20% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably greater than or equal to 50%.
  • the biochar has a carbon content (also called total carbon content), determined by elemental analysis, ranging from 20% to 80% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably from 50% to 75% by mass.
  • a carbon content also called total carbon content
  • biogenic carbon means the proportion of carbon present in the biochar coming directly from the biomass, in particular the proportion of carbon fixed by the initial biomass following a photosynthesis mechanism using CO2 from the air. Biogenic carbon is thus distinguished from fossil carbon, in particular by a difference in the ratio between the quantity of carbon 14 and carbon 13.
  • At least 80% of the carbon present in the biochar is biogenic, preferably at least 90%, more preferably at least 95%, advantageously at least 98%, more advantageously at least 99%.
  • 100% of the carbon present in biochar is biogenic.
  • the proportion of biogenic carbon in biochar is determined, for example, according to the EN 16640 standard, in particular the EN 16640:2017 standard.
  • the biochar has a biogenic carbon content, measured according to standard EN 16640, ranging from 20% to 80% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably from 50% to 75% by mass.
  • the biochar has an inorganic carbon content, measured according to ISO 9686, ranging from 0.1% to 20% by mass, more preferably from 0.2% to 15% by mass, typically from 0.5% to 10% by mass.
  • the biochar has a graphitic carbon content, measured according to ISO 9686, ranging from 5% to 90% by mass, more preferably from 7% to 80% by mass, typically from 10% to 75% by mass.
  • the biochar has a low nitrogen N content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.1% to 10% by mass, typically from 0.5% to 5% by mass.
  • the biochar has a low phosphorus P content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.01% to 10% by mass, typically from 0.05% to 7.5% by mass.
  • the biochar has a low potassium K content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0.01% to 10% by mass, typically from 0.05% to 7.0% by mass.
  • the biochar has a low calcium Ca content, more preferably less than or equal to 15% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0% to 15% by mass, typically from 0.01% to 10% by mass.
  • the biochar has a low magnesium Mg content, more preferably less than or equal to 10% by mass, relative to the total mass of biochar, even more preferably ranging from 0% to 10% by mass, typically from 0.1% to 3% by mass.
  • the content of nitrogen N, phosphorus P, potassium K, calcium Ca and/or magnesium Mg in biochar is typically measured by elemental analysis.
  • the biochar has an oxygen O content, measured by elemental analysis, ranging from 0.1% to 50% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably ranging from 0.5% to 40% by mass, typically from 2% to 35% by mass.
  • the biochar has a hydrogen content H, measured by elemental analysis, ranging from 0.01% to 20% by mass, relative to the total mass of biochar, more preferably ranging from 0.05% to 15% by mass, typically from 0.1% to 8% by mass.
  • H hydrogen content measured by elemental analysis
  • the ratio between the mass of hydrogen present in the biochar and the total mass of organic carbon present in the biochar ranges from 0.01 to 5, preferably from 0.015 to 3, more preferably from 0.02 to 2.
  • the biochar is porous, preferably of open porosity.
  • open porosity means that the pores of the material are connected to each other in such a way as to form a continuous network. All of the pores of the material are therefore accessible to water.
  • the biochar has a porosity ranging from 10% to 90% by volume, more preferably from 30% to 85%, even more preferably from 50% to 85%.
  • the biochar has a cation exchange capacity ranging from 1 cmol.Kg -1 to 100 cmol.Kg -1 , preferably from 1.5 cmol.Kg -1 to 80 cmol.Kg -1 , more preferably from 2 cmol.Kg -1 to 70 cmol.Kg -1 .
  • Methods for measuring the cation exchange capacity of a biochar are known to those skilled in the art. These include the Metson method and the Bower method.
  • the bituminous composition according to the invention preferably comprises from 0.1% to 50% by mass of biochar, relative to the mass of the bituminous composition, more preferably from 0.5% to 30%, even more preferably from 1% to 15%.
  • bituminous composition according to the invention further comprises at least one plasticizing agent.
  • plasticizing agent means a compound capable of reducing the Young’s modulus, as well as the glass transition temperature of a material, so as to improve its cold properties, limit its brittleness, and increase its elongation at break.
  • the plasticizing agent is not specifically limited provided that it has the qualities required for the bituminous compositions of the invention.
  • any plasticizing agent known to those skilled in the art and suitable for use in bitumens, in particular bitumen/polymer compositions, may be used.
  • the plasticizing agent is chosen from: a) tall oil derivatives, b) plastic pyrolysis oils, c) triglycerides, and d) mixtures of a) and/or b) and/or c) and/or d).
  • the bituminous composition according to the invention has a content of plasticizing agent(s) ranging from 0.1% to 30% by mass, preferably from 1% to 20% by mass, preferably from 2.5% to 10% by mass, relative to the total mass of the composition.
  • the biochar(s) and the plasticizing agent are present in the bituminous composition of the invention in a mass ratio ranging from 10:1 to 1:10, more preferably from 5:1 to 1:5, even more preferably from 2:1 to 1:2, typically in a ratio of 1:1.
  • the plasticizing agent is chosen from tall oil derivatives.
  • Crude tall oil CTO is a by-product of the wood-to-paper pulping process, also known as the Kraft process. Distillation of crude tall oil yields a volatile, highly saturated fraction of long-chain fatty acids (primarily palmitic acid), known as tall oil heads.
  • the next cut is tall oil fatty acids (TOFA). This TOFA cut consists primarily of C18 and C20 fatty acids with varying degrees of unsaturation (e.g., oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and various isomers thereof).
  • distilled tall oil is a mixture composed primarily of tall oil fatty acids and a smaller proportion of tall oil rosin.
  • Tall oil rosin (TOR) which is then isolated, consists largely of a C19-C20 tricyclic monocarboxylic acid.
  • the lower cut from the distillation is known as tall oil pitch or tall oil pitch (in English “tall oil pitch” or simply "pitch").
  • the plasticizing agent is obtained directly from tall oil, by simple distillation.
  • the plasticizing agent is chosen from: crude tall oil, fractions of crude tall oil and mixtures of different fractions of tall oil.
  • the plasticizing agent is chosen from “tall oil heads”, tall oil fatty acids (or TOFA for “Tall Oil Fatty Acids” in English), distilled tall oil (or DTO for “Distilled Tall Oil” in English), tall oil rosin (or TOR for “Tall Oil Rosin”) and tall oil pitch or tall oil pitch (in English “tall oil pitch” or simply “pitch”).
  • the plasticizing agent is chosen from tall oil pitch or tall oil pitch (in English “tall oil pitch” or simply “pitch”).
  • the tall oil pitch comprises:
  • the tall oil pitch has an iodine index, measured according to standard NF EN ISO 3961, less than or equal to 100 g of I2/100 g of pitch, more preferably ranging from 70 to 100 g of I2/100 g of pitch, advantageously from 75 to 95 g of I2/100 g of pitch.
  • the tall oil pitch has an acid number, measured according to standard NF EN ISO 660, less than or equal to 45 g of KOH/g of pitch, more preferably ranging from 10 to 40 g of KOH/g of pitch, advantageously from 10 to 35 g of KOH/g of pitch.
  • At least 50% by mass of the plasticizing agent consists of tall oil derivatives, more preferably at least 60% by mass, more preferably at least 75% by mass, advantageously at least 80% by mass, more advantageously at least 90% by mass, typically at least 95% by mass.
  • the plasticizing agent is chosen from plastic pyrolysis oils.
  • plastic pyrolysis oil means a hydrocarbon product obtained by thermal conversion, in particular by pyrolysis, of plastics.
  • High-temperature pyrolysis processes make it possible to transform plastic waste into several products in varying proportions depending on the nature of the waste used: an oil, a gas mixture, coke.
  • additives include functional additives (stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, glidants, curing agents, foaming agents, biocides, antioxidants, etc.), dyes and pigments, fillers (e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes), commonly used in plastic packaging, as well as additives such as flame retardants, frequently used in plastics for electronics.
  • fillers e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes
  • additives e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes
  • additives e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes
  • fillers e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes
  • additives e.g., glass fibers, talc, carbon fibers, carbon nanotubes
  • additives e.g., glass fibers, talc
  • used plastic waste may have been contaminated during its lifetime by remnants of liquids with which it has been in contact (beverages, personal care products, etc.) and food, which can also contaminate the plastic.
  • some plastic waste may be present in the form of partially decomposed waste, such as partially burned plastic.
  • plastic oils from pyrolysis liquefaction may also contain oxygenated compounds such as aldehydes or ketones.
  • the oil from the pyrolysis of plastic can then be separated into several fractions by all types of separation processes known per se:
  • VGO Heavy Cut Type VGO (“Vaccum Gasoil” in English) with a distillation interval between 300°C and 450°C and a density between 800 Kg/m3 and 840 Kg/m3;
  • a very heavy cut type VR (Visco-Reduced) with an initial boiling point of at least 450°C and a density between 840 Kg/m3 and 870 Kg/m3.
  • the plasticizing agent is chosen from light cut of naphtha type, medium cut of diesel type, heavy cut of VGO type, very heavy cut of VR type and any of their mixtures.
  • the plasticizing agent consists of plastic pyrolysis oils. c) triglycerides
  • the plasticizing agent is chosen from triglycerides.
  • triglycerides means glycerides, i.e. esters of glycerol, the three alcohol functions of which have been esterified.
  • each of the groups R1, R2 and R3 comprises, independently, from 0 to 3 unsaturations.
  • the triglycerides of the invention are chosen from fatty acid triglycerides.
  • the fatty acids are chosen from caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, ricinoleic acid, behenic acid, lignoceric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, trans-vaccenic acid, linoleic acid, linoaidic acid, ⁇ -linolenic acid, ⁇ -linolenic acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, clupanodonic acid, docosahexaenoic acid and mixtures thereof.
  • the fatty acids are chosen from palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid and mixtures thereof.
  • the fatty acids are in the form of a mixture of palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, and ⁇ -linolenic acid.
  • the fatty acids consist of a mixture comprising:
  • Triglycerides suitable for the invention are notably present in animal fats, vegetable oils and dairy products.
  • the triglycerides of the invention are derived from castor oil.
  • at least 50% by mass of the plasticizing agent consists of triglycerides, more preferably at least 60% by mass, more preferably at least 75% by mass, advantageously at least 80% by mass, more advantageously at least 90% by mass, typically at least 95% by mass.
  • the plasticizing agent consists of triglycerides. d) mixtures
  • the plasticizing agent of the invention may also consist of a mixture of the different compounds defined above.
  • the plasticizing agent may consist of a mixture of tall oil derivatives and plastic pyrolysis oils, a mixture of tall oil derivatives and triglycerides, a mixture of plastic pyrolysis oils and triglycerides or a mixture of tall oil derivatives, plastic pyrolysis oils and triglycerides.
  • composition according to the invention further comprises at least one elastomer.
  • the elastomer is not particularly limited provided that it has the qualities required for the bituminous compositions of the invention.
  • each S which may be identical or different, independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers
  • block means a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.
  • a block is advantageously made up of the repetition of the same monomer.
  • the S blocks represent, together, at least 15 mol% of the total number of moles of monomeric units of the block copolymer.
  • Said block copolymers have a weight-average molecular weight ranging from 40,000 to 500,000 g/mol and have a content of pendant vinyl groups contained in the B block, which is greater than or equal to 20 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the block copolymer.
  • These copolymers may be called, more simply, hereinafter, SBS elastomer.
  • the two S blocks of the heat-crosslinkable SBS elastomer are identical.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer(s) present in the S blocks of the SBS heat-crosslinkable elastomer are chosen from styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.
  • the preferred monovinyl aromatic hydrocarbon monomer according to the present invention is styrene, which is used, for the constitution of the S blocks as the sole monomer, or as the major monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, namely, in proportions of at most 10% by mass, relative to the totality of the monovinyl aromatic hydrocarbon monomers present in said S blocks.
  • styrene which is used, for the constitution of the S blocks as the sole monomer, or as the major monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyren
  • the use of styrene as the sole monomer is particularly preferred in the present invention for the constitution of the S blocks of the SBS elastomer.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the thermally crosslinkable SBS block copolymers are derived may be, independently, any monovinylaromatic hydrocarbon monomer as previously described and are preferably styrene.
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomer used in the context of the invention has a weight-average molecular mass Mw, ranging from 40,000 to 500,000 g/mol.
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomer has a weight-average molecular mass Mw, less than or equal to 400,000 g/mol, more preferably less than or equal to 250,000 g/mol, even more preferably less than or equal to 200,000 g/mol and advantageously less than or equal to 150,000 g/mol.
  • the SBS block copolymer used in the context of the invention has a weight-average molecular mass Mw greater than or equal to 50,000 g/mol, more preferably greater than or equal to 65,000 g/mol, even more preferably greater than or equal to 75,000 g/mol, and advantageously greater than or equal to 100,000 g/mol.
  • the SBS block copolymer has a weight-average molecular mass Mw in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range from 100,000 to 150,000 g/mol.
  • the SBS block copolymer used in the context of the invention has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 5% by mole, relative to the total number of moles of monomeric units of the copolymer.
  • This vinyl content determined by coupling 13C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy techniques, makes it possible to characterize the polymer.
  • the SBS block copolymer preferably has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 5 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, preferably greater than or equal to 10%.
  • the SBS block copolymer preferably has a content of pendant vinyl groups less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, more preferably less than or equal to 40 mol%, even more preferably less than or equal to 30 mol%, typically less than or equal to 20 mol%.
  • the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range from 5% to 20% by mole.
  • the SBS block copolymer used according to the invention preferably has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 25 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, more preferably greater than or equal to 30 mol%.
  • the SBS block copolymer used according to the invention preferably has a content of pendant vinyl groups of less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, more preferably less than or equal to 45 mol%.
  • the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range from 35% to 45 mol%.
  • the pendant vinyl groups are distributed along the B block of the SBS polymer in a statistical manner. This characteristic results directly from the process used for the synthesis of the copolymer.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks present in the SBS block copolymer represents, together, at least 15% of the total number of moles of monomeric units of the SBS copolymer, preferably at least 16% by mole.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks of the SBS polymer represents, together, from 15% to 50% by mole, relative to the total quantity of moles of monomeric units of the SBS block copolymer, more preferably from 16% to 30% by mole, even more preferably from 16% to 25% by mole, and advantageously from 16% to 20% by mole.
  • the number of moles of monomeric units of the S blocks of the SBS polymer can be determined by 13C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance).
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the SBS block copolymer, determined by 13C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the block copolymer of formula SBS.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) content of the SBS block copolymer ranges from 25% to 40% by mass, even more advantageously from 28% to 35% by mass, relative to the total mass of the SBS block copolymer.
  • SBS block elastomers are in an essentially non-hydrogenated form.
  • the block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula S-B' in which the blocks S and B' are chosen to obtain an SBS block copolymer.
  • the block B can therefore include a residue of a coupling agent, well known in the field in question.
  • difunctional coupling agents mention may be made of dibromoethane, diethyl adipate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane and methyl dichlorosilane.
  • the efficiency of the coupling of the two block copolymers of formula S-B', measured by gel permeation chromatography is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 75%, even more preferably greater than or equal to 90% and advantageously greater than or equal to 95%.
  • SBS block copolymers which can be used in the compositions according to the invention, as well as their preparation processes, are described in particular in patent US 5,798,401, as well as in document WO 2007/058994 and by the applicant in patent application WO 2011/013073.
  • said elastomer(s) is/are in a crosslinked form, but this does not affect the percentage that it/they represent within the composition.
  • the percentages, before and after crosslinking, of the different components used for the preparation of the bituminous composition are identical.
  • the percentages of 0.5 to 10% by mass, in particular of 1 to 6% by mass, and preferably of 1.5 to 4% in mass given in relation to the total mass of the bituminous composition correspond to the total quantity of elastomers used (SBS + other elastomer(s)).
  • the SBS elastomer represents at least 50%, preferably at least 70% by mass, and preferentially at least 90% of the total quantity of elastomers used (SBS + other elastomer(s)).
  • the SBS elastomer(s) represent at least 80% by mass of the total quantity of elastomers, preferably at least 90% and preferentially at least 95% of the total quantity of elastomers present, if a mixture of elastomers is used to prepare the bituminous compositions according to the invention.
  • the mixture it is possible for the mixture to contain a portion of S-B' used during the manufacture of the SBS elastomer by coupling, as explained previously.
  • the bitumen/polymer composition (optionally crosslinked) according to the invention preferably comprises from 0.1% to 20% by mass of elastomer, in particular of a copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular of copolymer of styrene and butadiene, relative to the mass of the bitumen/polymer composition (crosslinked).
  • the bitumen/polymer composition (optionally crosslinked) of the invention comprises from 1% to 8% by mass of elastomer, in particular of a copolymer of monovinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, in particular of copolymer of styrene and butadiene, relative to the mass of the crosslinked bitumen/polymer composition, more preferably from 2% to 5% by mass.
  • fluxes such as oils based on animal and/or vegetable fatty substances or hydrocarbon oils of petroleum origin.
  • oils of animal and/or vegetable origin may be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides, monoglycerides or in esterified form, for example in the form of methyl ester.
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils.
  • detergent additives and/or corrosion inhibitors including (but not limited to) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylpolyamines, polyetheramines and imidazolines.
  • slip agents or anti-wear agents including (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, including glyceryl monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives.
  • antioxidants for example hindered phenolic or amino type, alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example hindered phenolic or amino type, alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example hindered phenolic or amino type, alkylated para-phenylenediamine type.
  • metal passivators for example acidity neutralizers.
  • additives for lowering the mixing temperature of asphalts and coated materials those for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as, for example, polyisobutylene succinimides.
  • acids such as polyphosphoric acid, or diacids, in particular fatty diacids.
  • the additives are used in quantities well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, the bituminous base and the expected properties.
  • the content of additional additives varies from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5% by mass, relative to the total mass of the bituminous composition of the invention.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially of, even more preferably consists (exclusively of):
  • plasticizing agent(s) from 0.1% to 30% by mass of plasticizing agent(s),
  • bituminous composition - optionally, from 0.1% to 20% by mass of one or more elastomer(s), preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and - optionally, from 0.1% to 10% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • one or more elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially of, even more preferably consists (exclusively of):
  • bitumen from 50% to 99% by mass of bitumen
  • elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition possibly, from 0.5% to 5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially of, even more preferably consists (exclusively of):
  • elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • bituminous composition optionally, from 0.5% to 2.5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially of, even more preferably consists (exclusively of):
  • elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene - optionally, from 0.5% to 5% by mass of additional additive(s) as described above, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous composition of the invention comprises, preferably consists essentially of, even more preferably consists (exclusively of):
  • elastomer(s) preferably chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • the bituminous composition according to the invention is homogeneous.
  • the term “homogeneous” means that the various components of the composition, namely the biochar(s), the plasticizing agent(s) and any elastomers and/or additives, are distributed uniformly in the bituminous matrix.
  • the composition according to the invention has a ring and ball softening temperature, measured according to standard EN 1427, greater than or equal to 55°C, more preferably greater than or equal to 60°C, advantageously ranging from 60°C to 80°C, typically ranging from 60°C to 75°C.
  • the composition according to the invention has a threshold stress, measured according to standard NF EN 13587, less than or equal to 5 Mpa, more preferably less than or equal to 3.5 Mpa, advantageously ranging from 1 Mpa to 5 Mpa, typically ranging from 1.5 Mpa to 3 Mpa.
  • the composition according to the invention has a maximum elongation stress, measured according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 0.4 MPa, more preferably greater than or equal to 1 MPa, advantageously ranging from 0.4 MPa to 3 MPa, typically ranging from 0.8 MPa to 1.5 MPa.
  • the composition according to the invention has a threshold elongation, measured according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 5%, more preferably greater than or equal to 10%, typically between 8% and 15%.
  • the composition according to the invention has a maximum elongation, measured according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 500%, more preferably greater than or equal to 550%, even more advantageously greater than or equal to 600%, typically from 550% to 650%.
  • the composition according to the invention has an energy at 400%, measured according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 20 J/cm 3 , more preferably greater than or equal to 21 J/cm 3 , advantageously ranging from 20 J/cm 3 to 50 J/cm 3 , typically ranging from 21 J/cm 3 to 30 J/cm 3 .
  • the composition according to the invention has a total energy, measured according to standard NF EN 13587, greater than or equal to 2.5 J, more preferably greater than or equal to 2.75 J, advantageously ranging from 2.5 J to 10 J, typically ranging from 2.75 J to 5 J.
  • Eco-material index 100% - [% of non-biosourced, non-biodegradable, non-recycled or non-waste materials], the percentages being expressed in mass, relative to the total mass of the composition.
  • the composition has an eco-material content of at least 5%, preferably at least 10%, preferentially at least 15%.
  • the bituminous composition of the invention has a content of biosourced compounds, measured according to standard ASTM D6866, greater than or equal to 5% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably greater than or equal to 10% by mass, more preferably greater than or equal to 15% by mass.
  • biomass resources are organic materials available in a renewable or recurring manner, such as crop residues, wood residues, grasses and aquatic plants.
  • Corn ethanol is a well-known example of a bio-based material derived from biomass resources.
  • the bio-sourced material content of a sample is typically determined by measuring the content of Carbon 14 (radioactive isotope of carbon) present in the said sample.
  • the method defined in the ASTM D6866 standard allows us to measure the traces of carbon 14 still present in a fossil. These traces of carbon 14 then make it possible to date the last moment when the molecules were absorbed (by ingestion or photosynthesis). This information is obtained by knowing the “half-life” time, which is the time it takes for half the quantity of the isotope initially present to disintegrate and disappear. This time is approximately 5,700 years, meaning that every 5,700 years, the quantity of carbon 14 decreases by half. We also conclude that if a dead plant contains half as much carbon 14 as a living plant, it must have been alive 5,700 years ago. Beyond 50,000 years, a sample contains almost no trace of the initial radioactive compound. If a laboratory measurement finds no remains in a fossil, it is likely more than 50,000 years old. This is the case, for example, with oil and dinosaur bones.
  • the bituminous composition of the invention has a carbon 14 content, measured according to standard ASTM D6866, greater than or equal to 4% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably greater than or equal to 9% by mass, more preferably greater than or equal to 14% by mass.
  • bituminous compositions of the invention may be prepared by any method known to those skilled in the art. Generally, these methods comprise mixing the components and heating the resulting mixture. The bitumen may be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the additive(s) are added to the bitumen without having been previously heated. According to a particular embodiment of the invention, a bitumen composition is prepared by bringing into contact:
  • additive(s) possibly one or more other additive(s), in particular one or more additional additive(s) as described above.
  • an elastomer as defined above chosen from copolymers of a monovinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene
  • additive(s) possibly one or more other additive(s), in particular one or more additional additive(s) as described above.
  • the mixture of bitumen, biochar, plasticizing agent, or even elastomer(s) and/or other additive(s) present can be carried out at a temperature ranging from 90°C to 230°C, preferably from 120°C to 200°C, and preferentially from 150°C to 180°C.
  • Such a mixture is carried out with stirring, so as to facilitate the dispersion and good distribution of the biochar and the plasticizing agent, and possibly the elastomer, in the bitumen which will constitute the matrix of the composition, possibly in association with the additional additive(s).
  • the conditions are adapted to lead to obtaining a homogeneous mixture and to the distribution of the biochar and the plasticizing agent (and the elastomer).
  • the person skilled in the art will adjust the time and power of the stirring, as well as the mixing temperature, in particular depending on the bitumen, the precise nature of the biochar, the plasticizing agent and the elastomer when it is present to have a molten mixture.
  • the mixing is carried out in such a way as to promote a good distribution of the biochar (and the elastomer) in the final bituminous composition obtained.
  • bitumen or mixture of bitumens used for the manufacture of the composition is previously heated and stirred, before incorporation of the other constituents of the composition.
  • the incorporation of the biochar (and the elastomer) is, in general, carried out, while the bitumen is maintained at a temperature belonging to the range from 90 to 230°C, preferably to the range from 120 to 200°C, and preferentially to the range from 150 to 180°C.
  • the components can be introduced simultaneously or in sequence. Heating is maintained throughout the process, and the heating temperature can be modulated during the process. Agitation can be maintained or interrupted intermittently as needed, or modulated during the process.
  • the method according to the invention comprises a homogenization step which makes it possible, in particular, to distribute the biochar (and the elastomer) in said composition.
  • a homogenization step is in particular a step of mixing the different constituents, with stirring at a speed of 100 to 600 revolutions/minute, preferably from 200 to 400 revolutions/minute and for a period of 2 to 30 hours, preferably from 6 to 24 hours, while the mixture is heated to a temperature belonging to the range of 90 to 230°C, preferably to the range of 120 to 200°C, and preferably to the range of 150 to 180°C.
  • one or more bitumen(s), one or more biochar(s), one or more plasticizing agent(s), optionally one or more elastomer(s), or even one or more additional additive(s) are used, corresponding to the descriptions given previously in the corresponding parts.
  • the crosslinked elastomers are introduced in crosslinkable form into the compositions according to the invention and crosslinked in situ.
  • bitumen, biochar, plasticizing agent(s), or even elastomer(s) and/or additional additive(s) possibly present will be adjusted by those skilled in the art to ultimately obtain the desired quantities in the final composition, and in particular those mentioned in the previous part relating to the compositions according to the invention.
  • bituminous compositions capable of being obtained by such processes also form an integral part of the invention.
  • bituminous binder or bituminous composition according to the invention can in turn be used to prepare an association with aggregates, in particular road aggregates.
  • the invention relates in particular to bituminous coatings as materials for the construction and maintenance of road surfaces and their surfacing, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous coating is meant a mixture of a bituminous binder with aggregates and possibly mineral and/or synthetic fillers.
  • the bituminous coating comprises a bituminous binder according to the invention, and possibly mineral and/or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, gravel and recycled millings.
  • Aggregates are mineral and/or synthetic aggregates, in particular, recycled millings, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • the invention also relates to a process for preparing a bituminous coating comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with aggregates, and optionally mineral and/or synthetic fillers.
  • bituminous binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold-poured mix or an emulsion gravel.
  • the invention also relates to asphalts as materials for manufacturing and covering pavements.
  • Asphalt is understood to mean a mixture of bituminous binder with mineral and/or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bituminous composition as described in the context of the invention and mineral fillers such as fines, sand or gravel and/or synthetic fillers.
  • the mineral fillers consist of fines (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly gravel (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • Asphalts have 100% compaction and are mainly used to manufacture and cover sidewalks, whereas asphalts have a compaction of less than 100% and are used to manufacture roads. Unlike asphalts, asphalts are not compacted with a roller during their installation.
  • the invention also relates to a process for preparing an asphalt comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with mineral and/or synthetic fillers.
  • bituminous compositions in various industrial applications, in particular for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • Industrial applications of the bituminous compositions include the manufacture of waterproofing membranes, noise-reducing membranes, insulation membranes, surface coverings, carpet tiles, impregnation layers.
  • the invention also relates to the use of the combination of at least one biochar and at least one plasticizing agent, preferably as defined above, in a bituminous composition, preferably in an optionally crosslinked bitumen/polymer composition, to reduce the carbon footprint of said composition.
  • carbon footprint of a product we mean, for the purposes of the invention, the quantity of carbon (generally expressed in kg of CO2 equivalent per kg of product) required in the preparation of said product, this quantity of carbon equivalent taking into account both energy consumption, particularly related to heating, and raw materials.
  • the carbon footprint of a product is typically determined according to any of the ISO 14040 and ISO 14044 standards.
  • the use of a combination of at least one biochar and at least one plasticizing agent as defined above makes it possible to reduce by at least 20% the carbon footprint of a bituminous composition, in particular a bitumen/polymer composition (crosslinked or not), compared to the same composition free of biochar and plasticizing agent, more preferably at least 30%, even more preferably at least 40%, advantageously at least 80%, more advantageously at least 90%, typically at least 95%, for example at least 98%.
  • the values expressed above are calculated considering that the bitumen at the end of its life is not burned and that the biogenic carbon present in the bitumen is not re-emitted.
  • bituminous compositions were evaluated according to the following protocols:
  • SBS heat-crosslinkable elastomer styrene/butadiene/styrene (SBS) block copolymer, comprising 30.5% by mass of styrene and 69.5% by mass of butadiene.
  • the content of pendant vinyl groups resulting from the 1,2-addition polymerization of butadiene is 27.8% by mass relative to the total mass of copolymer.
  • the copolymer has a weight-average molecular weight (Mw) of 142,500 Daltons and a polydispersity index Ip of 1.09. This copolymer is commercially available from the company KRATON under the name D1192;
  • Biochar softwood biochar commercially available from the company TERRA FERTILIS;
  • Plasticizing agent tall oil pitch, commercially available from KRATON under the reference TALL OIL PITCH PN;
  • Crosslinking agent sulfur-rich agent
  • Additive additive for trapping hydrogen sulfide emissions (in English “H2S scavenger”)
  • compositions C1*, C2* and C3 are prepared according to the following protocol:
  • the pure bitumen is first heated to 160°C in an oven, then transferred to a 3L reactor in which it is heated for 1 hour at 180°C.
  • the elastomer, and possibly the biochar and the plasticizing agent, are then added and the mixture ground for 30 min at 6000 rpm, still at 180°C, using a high shear rotorstator (Silverson).
  • the reactor is then placed under mechanical stirring at 400 rpm for 2 hours at 180°C.
  • thermo-crosslinked matrix of the bituminous composition This produces the thermo-crosslinked matrix of the bituminous composition.
  • compositions C1* and C2* are comparative.
  • compositions C3 are according to the invention. 3. Evaluations of the compositions
  • compositions C1*, C2* and C3 were evaluated according to the protocols defined above. The results are summarized in Table 2 below.
  • composition of the invention thus has properties similar to those of the comparative composition C1, free of biosourced compounds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La présente invention concerne composition bitumineuse comprenant : a) au moins une base bitume, b) du biochar, et c) au moins un agent plastifiant.

Description

COMPOSITION BITUMINEUSE COMPRENANT DU BIOCHAR ET UN AGENT PLASTIFIANT
La présente invention concerne une composition bitumineuse comprenant du bitume, du biochar et au moins un agent plastifiant. L’invention a également pour objet un procédé de préparation ou encore l’utilisation d’une composition bitumineuse selon l’invention, notamment pour des applications routières et/ou industrielles.
Le bitume est le principal constituant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Il est par exemple utilisé pour la réalisation de revêtements de chaussées ou encore de membranes d’étanchéité. Le bitume est généralement obtenu à partir de résidus issus de la distillation du pétrole brut atmosphérique et/ou sous vide.
Les ressources en pétrole sont cependant limitées. En effet, les « réserves prouvées » de pétrole atteignaient plus de 200 milliards de tonnes équivalent pétrole (TEP) en 2018 dans le monde, selon les experts de British Petroleum (qui dressent un état des lieux de la ressource depuis 1980). Bien qu’importantes, ces réserves ne pourraient toutefois couvrir que 50,2 ans de consommation annuelle au rythme de l'année 2017. Ces chiffres sont confirmés par le Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA) et par l’Agence internationale de l’énergie (AIE). Il est donc nécessaire de limiter au maximum notre consommation de pétrole.
De plus, l’exploitation du pétrole est responsable du rejet dans l’atmosphère de quantités importantes de gaz à effets de serre, ces derniers ayant un impact significatif sur le réchauffement climatique. Il est donc nécessaire de limiter notre consommation de pétrole, notamment de bitume, afin de minimiser la hausse globale des températures terrestres.
Afin de maintenir et/ou améliorer les caractéristiques, notamment les propriétés mécaniques, d'un bitume conventionnel, il est par ailleurs connu d’utiliser des compositions bitume/polymère réticulées dans lesquelles le bitume (formé d'un ou plusieurs types de bitumes) est mélangé avec un ou plusieurs polymères fonctionnels, notamment des élastomères de styrène et de butadiène, ces élastomères étant réticulées chimiquement in situ, éventuellement à l'aide d’un agent de couplage ou de réticulation, par exemple le soufre ou l’un au moins de ses précurseurs. Des caractéristiques mécaniques optimisées sont en effet cruciales pour les applications revêtements routiers. L’empreinte carbone associées à ces compositions bitume/polymère est cependant bien supérieure à celle du bitume pur. En effet, l’empreinte carbone du bitume pur est estimée à 0,2 Kg de CO2 équivalent par Kg de bitume (estimation réalisée par l’association Eurobitume). L’empreinte carbone d’un polymère, notamment d’un élastomère de styrène et de butadiène, est estimée aujourd’hui entre 2,2 et 3,3 Kg de CO2 équivalent par Kg de polymère, selon le procédé utilisé et l’optimisation des usines. Il subsiste donc le besoin de compositions bitumineuses, notamment de compositions bitume/polymère, présentant une empreinte carbone significativement réduite.
WO 2022/032152 décrit la préparation de compositions bitumineuse intégrant du biochar. Ce document ne décrit cependant pas de compositions intégrant en outre un agent plastifiant. De plus, il ne traite pas de compositions bitume/polymère, éventuellement réticulées.
Il subsiste donc le besoin de compositions bitumineuses dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En particulier, il subsiste le besoin de compositions bitumineuses présentant des propriétés mécaniques, notamment élastiques, améliorées par rapport aux compositions exemptes de polymère de l’art antérieur, et dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Encore plus particulièrement, il subsiste le besoin de compositions bitume/polymère (éventuellement réticulées) dont la teneur en matériau(x) d’origine fossile, notamment issu(s) du pétrole, est réduite par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Il subsiste également le besoin de fournir des compositions bitumineuses dont l’empreinte carbone est réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
En particulier, il subsiste le besoin de compositions bitumineuses présentant des propriétés mécaniques, notamment élastiques, améliorées par rapport aux compositions exemptes de polymère de l’art antérieur, et dont l’empreinte carbone est réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Encore plus particulièrement, il subsiste le besoin de compositions bitume/polymère (éventuellement réticulées) dont l’empreinte carbone est réduite, par rapport aux compositions de l’art antérieur.
Au cours de ses précédents travaux, la Demanderesse a découvert qu’il était possible de réduire la teneur en matériau(x) d’origine fossile par l’intégration dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère, d’un ou de plusieurs biochar(s). En particulier, la Demanderesse a découvert qu’il était possible de réduire l’empreinte carbone des compositions bitumineuses de l’art antérieur, notamment des compositions bitume/polymère, par l’intégration de biochar. Les compositions obtenues présentent des propriétés entièrement satisfaisantes aussi bien pour leur application comme liant routier ou encore pour la préparation de membranes. Les compositions respectent en effet l’ensemble des spécifications imposées.
La Demanderesse a toutefois constaté que l’incorporation de biochar a pour conséquence de dégrader certaines propriétés de la composition bitumineuse. En particulier, la Demanderesse s’est aperçu que l’incorporation de bicohar se traduit par une légère dégradation de la résistance à froid de la composition, ainsi qu’à une chute des propriétés mécaniques de la composition, notamment de son élongation à la rupture, par rapport à une composition bitumineuse exempte de biochar.
Il subsiste donc le besoin de fournir des compositions bitumineuses présentant une empreinte carbone réduite, grâce à l’incorporation de biochar, et présentant des propriétés améliorées, notamment en termes de résistance à froid et/ou de propriétés élastiques. En particulier, il subsiste le besoin de fournir des compositions bitumineuses à base de biochar, et présentant des propriétés équivalentes, voire améliorées, par rapport à des compositions bitumineuses exemptes de biochar, notamment en termes de résistance à froid et de propriétés élastiques.
Dans la continuité de ses travaux, la Demanderesse a découvert qu’il était possible de compenser la détérioration des propriétés mécaniques de la composition bitumineuse causée par l’incorporation de biochar par l’ajout d’un ou de plusieurs agents plastifiant. En particulier, la Demanderesse a découvert que l’incorporation, dans une composition bitumineuse comprenant du biochar, d’un ou de plusieurs agents plastifiant permettait d’améliorer certaines des propriétés mécaniques de la composition, notamment la résistance à froid et/ou l’élongation à la ruprure de la composition.
Résumé de l’invention
L’invention concerne tout d’abord une composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- du biochar, et
- au moins un agent plastifiant.
De préférence, l’agent plastifiant est choisi parmi : a) les dérivés de l’huile de tall, b) les huiles de pyrolyse de plastique, c) les triglycérides d) les mélanges de a) et/ou b) et/ou c).
Avantageusement, le biochar est issu de conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges. Plus avantageusement, le biochar est issu de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
De préférence, la composition de l’invention présente une teneur en biochar allant de 0,1 % à 50% en masse, de préférence de 0,5% à 30% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend en outre au moins un élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition de l’invention est une composition bitume/polymère réticulée, obtenue par réticulation, notamment chimique ou thermique, d’une composition bitumineuse telle que définie ci-dessus.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’invention, ce procédé comprenant :
1) la mise en contact des composants suivants :
- au moins une base bitume,
- du biochar, et
- au moins un agent plastifiant
2) le mélange des composants.
De préférence, le mélange des composants est réalisé sous chauffage et sous agitation, de préférence à une température allant de 90°C à 230°C, plus préférentiellement de 120°C à 200°C, encore plus préférentiellement de 150°C à 180°C.
L’invention concerne également l’utilisation d’une composition bitumineuse selon l’invention, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
L’invention concerne en outre un enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, en mélange avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention a également pour objet un asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, en mélange avec des charges minérales et/ou synthétiques.
L’invention a également pour objet un revêtement d’étanchéité, de préférence une membrane ou une couche d’imprégnation, comprenant une composition bitumineuse selon l’invention. L’invention se rapporte également à l’utilisation dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, de l’association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant, pour réduire la teneur en composé(s) d’origine fossile dans ladite composition.
L’invention concerne enfin l’utilisation dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, de l’association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition.
Description détaillée de l’invention
Dans la suite de la description, et sauf indication contraire explicite, les quantités des différents composants présents dans une composition bitumineuse selon l’invention sont données en % massique, par rapport à la masse totale de la composition (nommés ci-après % m/m).
De même, et sauf indication contraire explicite, les normes mentionnées dans la suite de la description correspondent à la norme en vigueur à la date du 1er décembre 2022.
L’invention concerne tout d’abord une composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- du biochar, et
- au moins un agent plastifiant.
Base bitume
Le ou les bitumes utilisés pour préparer une composition bitume/polymère selon l’invention sont nommés « base bitume ».
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air.
Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de mélanges de différents bitumes, on opère à des températures comprises entre 100°C et200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme N F EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique.
Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.
Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.
Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591.
L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.
Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé N F EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. De préférence, la composition bitumineuse selon l’invention comprend au moins 40% en masse de bitume, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, de préférence au moins 50% en masse, plus préférentiellement au moins 60% en masse, avantageusement au moins 70% en masse, plus avantageusement au moins 80% en masse, encore plus avantageusement au moins 85% en masse.
Avantageusement, la composition bitumineuse selon l’invention comprend de 40% à 99,9% en masse de bitume, par rapport à la totale de composition bitumineuse, de préférence de 50% à 99% en masse, plus préférentiellement de 60% à 95% en masse, encore plus préférentiellement de 70% à 95% en masse, avantageusement de 75% à 95% en masse, plus avantageusement de 80% à 95% en masse
Biochar
La composition bitumineuse selon l’invention comprend également du biochar.
D’après l’initiative Internationale du biochar (IBI en anglais pour « International Biochar Initiative »), le biochar se définit comme étant un matériau solide obtenu par conversion thermochimique, notamment par chauffage et/ou pyrolyse, de biomasse dans un environnement limité en oxygène, voire en absence totale d’oxygène. En particulier, la conversion thermochimique de la biomasse conduit à l’obtention d’un mélange complexes constitué majoritairement de composés hydrocarbonés de longueurs de chaine variées. Le mélange est ensuite séparé en différentes fractions en fonction de leur température d’évaporation. On obtient ainsi notamment une fraction gazeuse, une fraction de (bio)carburant, une fraction huileuse mais aussi un résidu. Ce résidu de distillation constitue alors le biochar.
Le biochar se différencie du charbon de bois par son utilisation (comme matériau d’intérêt plutôt que comme combustible) et donc par son impact environnemental. Le biochar constitue ainsi un puit de carbone, contrairement au charbon de bois dont la combustion libère du dioxyde de carbone dans l’atmosphère. De plus, le biochar se présente généralement sous la forme d’une poudre, tandis que le charbon de bois se présente sous la forme de morceaux.
Les propriétés chimiques et physiques du biochar dépendent de plusieurs paramètres dont la nature de la biomasse de départ (« feedstock » en anglais) mais aussi des paramètres du procédé de conversion thermochimique, notamment des conditions de pyrolyse.
La nature de la biomasse de départ n’est pas particulièrement limitée. Ainsi le biochar présent dans la composition selon l’invention peut provenir de la conversion thermochimique de tout type de biomasse. Typiquement, le biochar présent dans la composition selon l’invention provient de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture agricole ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges.
Parmi les produits forestiers, on peut notamment citer les bois durs (également appelés bois francs) comme par exemple le bois d’érable, le bois de chêne, le bois de frêne, le bois de cerisier, le bois de noyer, le bois de pommier, le bois de poirier ; les bois tendres (ou mous) comme par exemple les bois de conifères dont le bois de pin, le bois d’épicéa ou encore le bois de sapin. Les produits forestiers peuvent également comprendre des feuilles, des épines ou encore des fruits (glands, pommes de pins, ...).
De préférence, les produits forestiers sont choisis parmi les bois durs, plus préférentiellement est le bois de frêne.
Parmi les résidus de culture, on peut notamment citer la paille, par exemple la paille de maïs, la paille de blé ou encore la paille de riz ; la bagasse (résidu fibreux) obtenu par broyage de la canne à sucre ; les balles de céréales; les coques d’arachides (ou de cacahouètes) ; les coques de noix, notamment d’amandes, de noix du brésil, de noix de cajou, de noisettes, de pacanes ou encore de noix de Grenoble.
Par « balles de céréales » ou encore baie (voire bâle), on entend au sens de l’invention un coproduit dérivé de la transformation des céréales et constitué des glumes et glumelles qui renferment le grain. Autrement dit, les balles de céréales constituent l’enveloppe dans laquelle le grain des céréales est contenu.
A titre d’exemple, on peut notamment citer les balles de maïs, les balles de blé, les balles d’orge, les balles de sorgho, les balles de froment, les balles d’épeautre ainsi que les balles de toute autre céréale.
De préférence, les résidus de culture sont choisis parmi les balles de céréales, les coques de noix, notamment de noix de cajou et l’un quelconque de leurs mélanges.
Parmi les déchets d’animaux, on peut notamment citer le lisier, le fumier ou encore la litière d’animaux d’élevage, notamment de volailles, porcs ou de bovins.
Parmi les déchets municipaux, on peut notamment citer les déchets alimentaires, notamment les déchets organiques comme par exemple les épluchures ou encore le marc de café, mais aussi les biosolides municipaux.
Par « biosolides municipaux » ou boues d’épuration, on entend au sens de l’invention la matière qui résulte du traitement des eaux usées municipales et qui a une qualité suffisante pour être recyclé. Il est constitué majoritairement de matière organique.
De préférence, les déchets municipaux sont choisis parmi les déchets alimentaires, le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, la biomasse est choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation encore préféré, la biomasse est choisie parmi le bois de frêne, les balles de céréales, les coques de noix de cajou, le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
Le procédé de conversion de la biomasse en biochar n’est pas particulièrement limité. En particulier, tout procédé de conversion thermochimique connu de l’homme du métier peut être mis en œuvre pour la préparation de biochar utilisable dans les compositions. Des procédés de conversion adaptés sont par exemple décrits dans le chapitre 2 « Biochar for Maintaining Soil Health » de l’ouvrage B. Giri, A. Varma (eds.), Soil Health/, Soil Biology 59. A. Tomczyk et al., « Biochar physichemical properties: pyrolysis temperature and feedstock kind effects », Rev Environ Sci Biotechnol, 5 février 2020 étudie également l’impact du choix de la biomasse et des conditions de conversion thermochimique sur la nature du biochar final.
La conversion de la biomasse en biochar est typiquement réalisée à une température supérieure ou égale à 350°C, de préférence allant de 350°C à 900°C.
De préférence, le biochar présente une teneur élevée en carbone C, typiquement supérieure à 20% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement supérieure ou égale à 50%.
Avantageusement, le biochar présente une teneur en carbone (également appelée teneur en carbone total), déterminée par analyse élémentaire, allant de 20% à 80 % en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement de 50% à 75% en masse.
Par « carbone biogénique », on entend au sens de l’invention la part de carbone présente dans le biochar provenant directement de la biomasse, notamment la part de carbone fixé par la biomasse de départ suite à un mécanisme de photosynthèse à partir du CO2 de l'air. Le carbone biogénique se distingue ainsi du carbone fossile, notamment par une différence de ratio entre la quantité de carbone 14 et de carbone 13.
Selon un mode de réalisation, au moins 80% du carbone présent dans le biochar est biogénique, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, avantageusement au moins 98%, plus avantageusement au moins 99%.
Avantageusement, 100% du carbone présent dans le biochar est biogénique.
La part de carbone biogénique dans le biochar est par exemple déterminée selon la norme EN 16640, notamment la norme EN 16640 :2017. Avantageusement, le biochar présente une teneur en carbone biogénique, mesurée selon la norme EN 16640, allant de 20% à 80 % en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement de 50% à 75% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en carbone organique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 1% à 60% en masse, plus préférentiellement de 2% à 50% en masse, typiquement de 3% à 45% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en carbone inorganique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 0,1% à 20% en masse, plus préférentiellement de 0,2% à 15% en masse, typiquement de 0,5% à 10% en masse. De préférence, le biochar présente une teneur en carbone graphitique, mesurée selon la norme ISO 9686, allant de 5% à 90% en masse, plus préférentiellement de 7% à 80% en masse, typiquement de 10% à 75% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en azote N, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,1 % à 10% en masse, typiquement de 0,5% à 5% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en phosphore P, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,01% à 10% en masse, typiquement de 0,05% à 7,5% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en potassium K, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0,01% à 10% en masse, typiquement de 0,05% à 7,0% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en calcium Ca, plus préférentiellement inférieure ou égale à 15% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0% à 15% en masse, typiquement de 0,01% à 10% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur faible en magnésium Mg, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, encore plus préférentiellement allant de 0% à 10% en masse, typiquement de 0,1% à 3% en masse.
La teneur en azote N, en phosphore P, en potassium K, en calcium Ca et/ou en magnésium Mg dans le biochar est typiquement mesurée par analyse élémentaire. De préférence, le biochar présente une teneur en oxygène O, mesurée par analyse élémentaire, allant de 0,1% à 50% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement allant de 0,5% à 40% en masse, typiquement de 2% à 35% en masse.
De préférence, le biochar présente une teneur en hydrogène H, mesurée par analyse élémentaire, allant de 0,01% à 20% en masse, par rapport à la masse totale de biochar, plus préférentiellement allant de 0,05% à 15% en masse, typiquement de 0,1 % à 8% en masse.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse d’hydrogène présent dans le biochar et la masse totale de carbone organique présent dans le biochar, va de 0,01 à 5, de préférence de 0,015 à 3, plus préférentiellement de 0,02 à 2.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse d’oxygène présent dans le biochar et la masse totale de carbone (carbone total) présent dans le biochar, va de 0,01 à 5, de préférence de 0,02 à 3, plus préférentiellement de 0,04 à 1.
Selon un mode de réalisation, le biochar est poreux, de préférence de porosité ouverte.
Par « porosité ouverte », on entend au sens de l’invention que les pores du matériau sont reliés entre eux de manière à former un réseau continu. L’ensemble des pores du matériau du matériau est donc accessible à l’eau.
De préférence, le biochar présente une porosité allant de 10% à 90% en volume, plus préférentiellement de 30% à 85%, encore plus préférentiellement de 50% à 85%.
Des méthodes permettent de mesurer la porosité d’un biochar sont connues de l’homme du métier. On peut notamment citer les méthodes décrites dans C.E. Brewer, BIOMASS AND BIOENERGY, 66, 2014, 176-185.
Avantageusement, le biochar présente une surface spécifique, mesurée selon méthode BET définie dans la norme ISO 9277, allant de 1 ,5 m2/g à 500 m2/g, plus préférentiellement de 5 m2/g à 450 m2/g, encore plus préférentiellement de 10 m2/g à 400 m2/g.De préférence, le biochar présente un pH élevé, typiquement supérieur ou égal à 5, plus préférentiellement allant de 5 à 12, avantageusement allant de 6 à 10.
Selon un mode de réalisation, le biochar présente une capacité d’échange cationique allant de 1 cmol.Kg-1 à 100 cmol.Kg-1, de préférence de 1 ,5 cmol.Kg-1 à 80 cmol.Kg-1, plus préférentiellement de 2 cmol.Kg-1 à 70 cmol.Kg-1.
Des méthodes permettent de mesurer la capacité d’échange cationique d’un biochar sont connues de l’homme du métier. On peut notamment citer la méthode de Metson ou encore la méthode de Bower.
Selon un mode de réalisation, la surface du biochar est fonctionnalisée. De préférence, selon ce mode de réalisation, la surface du biochar comprend au moins un groupement fonctionnel choisi parmi : un groupement phénol, un groupement lactone (ester cyclique), un groupement acide carboxylique, un groupement anhydride carboxylique, un groupement peroxyde, un groupement amine, un groupement quinone, un groupement chromène, un groupement éther, un groupement pyrone et une quelconque association de ceux-ci.
La composition bitumineuse selon l’invention, comprend de préférence de 0,1 % à 50% en masse de biochar, par rapport à la masse de la composition bitumineuse, plus préférentiellement de 0,5% à 30%, encore plus préférentiellement de 1 % à 15%.
Agent plastifiant
La composition bitumineuse selon l’invention comprend en outre au moins un agent plastifiant.
Par « agent plastifiant », on entend au sens de l’invention un composé susceptible de diminuer le module d’Young, ainsi que la température de transition vitreuse d’un matériau, de manière à en améliorer les propriétés à froid, en limiter le caractère cassant, et en augmenter l’élongation à la rupture.
L’agent plastifiant n'est pas spécialement limité à condition qu'il présente les qualités requises pour les compositions bitumineuses de l’invention. En particulier, tout agent plastifiant connu de l’homme du métier et adapté à une utilisation dans des bitumes, notamment des compositions bitume/polymère, peut être utilisé.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent plastifiant est choisi parmi : a) les dérivés de l’huile de tall, b) les huiles de pyrolyse de plastique, c) les triglycérides, et d) les mélanges de a) et/ou b) et/ou c) et/ou d).
De préférence, la composition bitumineuse selon l’invention présente une teneur en agent(s) plastifiant allant de 0,1 % à 30% en masse, de préférence de 1% à 20% en masse, de préférence de 2,5% à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, le ou les biochar(s) et l’agent plastifiant sont présents dans la composition bitumineuse de l’invention selon un ratio massique allant de 10 :1 à 1 :10, plus préférentiellement de 5 :1 à 1 :5, encore plus préférentiellement de 2 :1 à 1 :2, typiquement selon un ratio de 1 :1. a) les dérivés de l’huile de tall
Selon un premier mode de réalisation, l’agent plastifiant est choisi parmi les dérivés de l’huile de tall. L’huile de tall brute (ou CTO pour « Crude Tall Oil » en anglais) est un sous-produit du processus de conversion du bois en pâte à papier, également appelé procédé Kraft. La distillation de l’huile de tall brute donne, une fraction volatile et hautement saturée d'acides gras à longue chaîne (principalement de l'acide palmitique), appelée "têtes d’huile de tall". La coupe suivante est constituée des acides gras d’huile de tall (ou TOFA pour « Tall Oil Fatty Acids » en anglais). Cette coupe TOFA est constituée principalement d’acides gras en C18 et C20 présentant divers degrés d'insaturation (par exemple, acide oléique, acide linoléique, acide linolénique et divers isomères de ceux-ci). Une autre coupe, connue sous le nom d’huile de tall distillée (ou DTO pour « Distilled Tall Oil » en anglais), est un mélange composé principalement d'acides gras d’huile de tall et d'une plus petite proportion de colophane d’huile de tall. La colophane d’huile de tall (ou TOR pour « Tall Oil Rosin »), isolée ensuite, est constituée en grande partie d'un acide monocarboxylique tricyclique en C19-C20. La coupe inférieure de la distillation est connue sous le nom de brai d’huile de tall ou poix d’huile de tall (en anglais "tall oil pitch" ou simplement "pitch").
De préférence, selon ce mode de réalisation, l’agent plastifiant est directement obtenu de l’huile de tall, par simple distillation.
Plus préférentiellement, l’agent plastifiant est choisi parmi : l’huile de tall brute, les fractions de l’huile de tall brute et les mélanges de différentes fractions de l’huile de tall.
Encore plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’agent plastifiant est choisi parmi les « têtes d’huile de tall », les acides gras d’huile de tall (ou TOFA pour « Tall Oil Fatty Acids » en anglais), l’huile de tall distillée (ou DTO pour « Distilled Tall Oil » en anglais), la colophane d’huile de tall (ou TOR pour « Tall Oil Rosin ») et le brai d’huile de tall ou poix d’huile de tall (en anglais « tall oil pitch » ou simplement « pitch »).
Encore plus préférentiellement, l’agent plastifiant est choisi parmi le brai d’huile de tall ou poix d’huile de tall (en anglais « tall oil pitch » ou simplement « pitch »).
Le brai d’huile de tall, référencé sous le n° CAS 8016-81-7, se présente sous la forme d’un mélange complexe comprenant majoritairement des acides gras tels que l'acide palmitique, l'acide linoléique et l'acide oléique ; des esters d'acides gras ; des acides résiniques tels que l'acide abiétique et ses isomères, l'acide pimarique, l'acide isopimarique et l'acide sandaracopimarique ; des esters d'acides résiniques ; des alcools diterpéniques ; des alcools gras et des stérols.
De préférence, le brai d’huile de tall comprend :
- jusqu’à 30% en masse d’acide gras libres,
- de 15% à 20% en masse de diglycérides,
- de 50% à 60% en masse de triglycérides, et
- de 10% à 15% en masse de stérols, par rapport à la masse totale du brai.
De préférence, le brai d’huile de tall présente un indice d’iode, mesuré selon la norme NF EN ISO 3961 , inférieur ou égal à 100 g de I2/100g de brai, plus préférentiellement allant de 70 à 100g de I2/100g de brai, avantageusement de 75 à 95g de I2/100g de brai.
De préférence, le brai d’huile de tall présente un indice d’acide, mesuré selon la norme NF EN ISO 660, inférieur ou égal à 45 g de KOH/g de brai, plus préférentiellement allant de 10 à 40 g de KOH/g de brai, avantageusement de 10 à 35 de KOH/g de brai.
De préférence, selon ce mode de réalisation, au moins 50% en masse de l’agent plastifiant est constitué de dérivés d’huile de tall, plus préférence au moins 60% en masse, plus préférentiellement au moins 75% en masse, avantageusement au moins 80% en masse, plus avantageusement au moins 90% en masse, typiquement au moins 95% en masse.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’agent plastifiant est constitué de dérives d’huile de tall. b) les huiles de pyrolyse de plastique
Selon un second mode de réalisation, l’agent plastifiant est choisi parmi les huiles de pyrolyse de plastique.
Par « huile de pyrolyse de plastique », on entend au sens de l’invention un produit hydrocarboné obtenu par conversion thermique, notamment par pyrolyse, de plastiques.
Les procédés de pyrolyse à haute température permettent de transformer des déchets plastiques en plusieurs produits dans des proportions variables selon la nature des déchets utilisés : une huile, un mélange gazeux, du coke.
Les méthodes industrielles courantes de recyclage des hydrocarbures à partir du plastique comprennent la liquéfaction par conversion thermique des déchets plastiques qui auraient pu finir dans une décharge ou un incinérateur, suivie d'une étape de purification comprenant un hydrotraitement et l'élimination des contaminants à l'aide d'une variété de procédés de purification tels que la distillation.
La liquéfaction des déchets plastiques peut être réalisée notamment par pyrolyse ou encore par traitement hydrothermique. L’étape de conversion thermique transforme les plastiques et la plupart de leurs additifs et contaminants en produits chimiques gazeux, tandis que la plupart des contaminants ou additifs non volatils se retrouvent dans le sous- produit solide, les charbons ou les cendres. En principe, tous les types de déchets plastiques peuvent être convertis. Une étape préalable de tri des déchets non organiques est toutefois souhaitable. Une purification du matériau de sortie est également nécessaire car plusieurs hétéro-éléments (c'est-à-dire des éléments différents du carbone, de l'hydrogène ou de l'oxygène) peuvent être volatilisés. Les déchets plastiques sont des matériaux complexes et hétérogènes, en raison de plusieurs facteurs. Tout d'abord, le plastique en tant que matériau se réfère à de nombreux polymères différents avec des propriétés chimiques différentes qui doivent être séparées les unes des autres avant le recyclage. Les principaux polymères présents dans le plastique provenant des déchets municipaux solides sont le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et le polystyrène (PS). Les autres polymères comprennent essentiellement les polyuréthanes, les polyamides (PA), les polycarbonates, les polyéthers et les polyesters autres que le PET. De plus, de nombreux additifs différents des polymères de base sont introduits au cours de la phase de production pour ajuster ou améliorer les propriétés du plastique ou pour répondre à des exigences spécifiques. Il s'agit notamment d'additifs fonctionnels (stabilisants, agents antistatiques, retardateurs de flamme, plastifiants, lubrifiants, agents de glissement, agents de durcissement, agents moussants, biocides, antioxydants, etc.), de colorants et de pigments, de charges (par exemple, fibres de verre, talc, fibres de carbone, nanotubes de carbone), couramment utilisés dans les emballages en plastique, ainsi que d'additifs tels que les retardateurs de flamme, fréquemment utilisés dans les plastiques destinés à l'électronique. En outre, plusieurs composés métalliques sont volontairement ajoutés lors de la production de plastique (souvent sous forme d'oxydes, de carbonates, d'acides, etc.). Des additifs contenant des hétéroéléments autres que des métaux sont également utilisés dans la fabrication des plastiques, par exemple des halogènes tels que le brome dans les retardateurs de flamme, les plastifiants, les stabilisateurs, etc.
Les polymères silicones, qui sont des matériaux organiques contenant du silicium, sont souvent utilisés dans les formulations plastiques. Grâce à leurs caractéristiques de surface, les applications des silicones vont des caoutchoucs de silicone, utilisés comme mastics d'étanchéité pour les joints, aux tensioactifs de silicone pour les produits cosmétiques, tandis qu'ils sont de plus en plus utilisés dans le secteur des plastiques, comme additifs améliorant les processus (auxiliaires de fabrication), et pour la modification des polymères.
En plus de ces hétéro-éléments, les déchets plastiques usagés peuvent avoir été contaminés au cours de leur vie par des restes de liquides avec lesquels ils ont été en contact (boissons, produits de soins personnels, etc.) et d'aliments qui peuvent également contaminer le plastique. Enfin, certains déchets plastiques peuvent être présents sous la forme de déchets partiellement décomposés, tels que du plastique partiellement brûlé.
Enfin, comme les matières plastiques sont contaminées par des composés oxygénés, les huiles plastiques issues de la liquéfaction par pyrolyse peuvent également contenir des composés oxygénés tels que des aldéhydes ou des cétones. L’huile issue de la pyrolyse du plastique peut être ensuite séparée en plusieurs coupes par tous types de procédé de séparation connus en soi :
• La coupe légère type naphta avec un intervalle de distillation compris entre 50 et 200°C et une masse volumique comprise entre 720 Kg/m3 et 750 Kg/m3 ;
• La coupe moyenne type diesel avec un intervalle de distillation compris entre 200°C et 300°C et une masse volumique comprise entre 750 Kg/m3 et et 800 Kg/m3 ;
• La coupe lourde type VGO (« Vaccum Gasoil » en anglais) avec un intervalle de distillation compris entre 300°C et 450°C et une masse volumique comprise entre 800 Kg/m3 et 840 Kg/m3 ;
• Une coupe très lourde type VR (Visco-Réduit) avec un point initial d’ébullition d’au moins 450 °C et une masse volumique comprise entre 840 Kg/m3 et 870 Kg/m3.
De préférence, l’agent plastifiant est choisi parmi les la coupe légère de type naphta, la coupe moyenne de type diesel, la coupe lourde de type VGO, la coupe très lourde type VR et l’un quelconques de leurs mélanges.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, au moins 50% en masse de l’agent plastifiant est constitué d’huiles de pyrolyse de plastiques, plus préférentiellement au moins 60% en masse, encore plus préférentiellement au moins 75% en masse, avantageusement au moins 80% en masse, plus avantageusement au moins 90% en masse, typiquement au moins 95% en masse.
Plus préférentiellement, selon ce second mode de réalisation, l’agent plastifiant est constitué d’huiles de pyrolyse de plastiques. c) les triglycérides
Selon un troisième mode de réalisation, l’agent plastifiant est choisi parmi les triglycérides.
Par « triglycérides », on entend au sens de l’invention des glycérides, c’est-à-dire des esters du glycérol, dont les trois fonctions alcools ont été estérifiées.
De préférence, les triglycérides sont choisis parmi les composés de formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R1 , R2 et R3 représentent, de manière indépendante, une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 300 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi O et N.
De préférence, chacun des groupements R1, R2 et R3 comprend, de manière indépendante, de 0 à 3 insaturations.
De préférence, les groupements R1 , R2 et R3, représentent, de manière indépendante, une chaine hydrocarbonée en C1-C100, plus préférentiellement en C2-C50, encore plus préférentiellement en C4-C36, éventuellement substituée par u ou plusieurs hétéroatomes, de préférence choisis parmi O et N.
Plus préférentiellement, les triglycérides de l’invention sont choisis parmi les triglycérides d’acide gras.
De préférence, les acides gras sont choisis parmi l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide arachidique, l’acide ricinoléique, l’acide béhénique, l’acide lignocérique, l’acide myristoléique, l’acide palmitoléique, l’acide sapiénique, l’acide oléique, l’acide élaïdique, l’acide trans- vaccénique, l’acide linoléique, l’acide linoaïdique, l’acide a-linolénique, l’acide y-linolénique, l’acide dihomo-y-linolénique l’acide arachidonique, l’acide eicosapentaénoïque, l’acide clupanodonique, l’acide docosahexaénoïque et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, les acides gras sont choisis parmi l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide ricinoléique, l’acide linoléique, l’acide a-linolénique et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, les acides gras sont sous la forme d’un mélange de l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide ricinoléique, l’acide linoléique, et de l’acide a-linolénique.
Avantageusement, les acides gras sont constitués d’un mélange comprenant :
- 0,7% à 1 ,3% en masse d’acide palmitique,
- de 0,9% à 1 ,2% en masse d’acide stéarique,
- de 2,8% à 5,5% en masse d’acide oléique,
- de 84,2% à 94% en masse d’acide ricinoléique,
- de 4,2% à 7,3% en masse d’acide linoléique, et
- de 0,2% à 0,5% en masse d’acide a-linolénique, par rapport à la masse totale des acides gras présents dans les triglycérides de l’invention, sous forme estérifiés.
Des triglycérides adaptés à l’invention sont notamment présents dans les graisses animales, les huiles végétales ou encore les produits laitiers.
De préférence, les triglycérides de l’invention sont d’origine végétale.
Plus préférentiellement, les triglycérides de l’invention sont issus de l’huile de ricin. De préférence, selon ce quatrième mode de réalisation, au moins 50% en masse de l’agent plastifiant est constitué de triglycérides, plus préférence au moins 60% en masse, plus préférentiellement au moins 75% en masse, avantageusement au moins 80% en masse, plus avantageusement au moins 90% en masse, typiquement au moins 95% en masse.
Plus préférentiellement, selon ce troisième mode de réalisation, l’agent plastifiant est constitué de triglycérides. d) mélanges
L’agent plastifiant de l’invention peut également être constitué d’un mélange des différents composés définis ci-dessus. En particulier, l’agent plastifiant peut être constitué d’un mélange de dérivés d’huile de tall et d’huiles de pyrolyse de plastique, d’un mélange de dérivés d’huile de tall et de triglycérides, d’un mélange d’huiles de pyrolyse de plastique et de triglycérides ou encore d’un mélange de dérivés d’huile de tall, d’huiles de pyrolyse de plastique et de triglycérides.
Elastomère(s)
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention comprend en outre au moins un élastomère.
L'élastomère n'est pas spécialement limité à condition qu'il présente les qualités requises pour les compositions bitumineuses de l’invention.
De tels élastomères sont bien connus dans l'art et sont généralement des polymères caoutchouteux. Dans un mode de réalisation préféré, l'élastomère comprend le styrène butadiène styrène (SBS), le SBS hydrogéné, le styrène isoprène styrène (SIS), le styrène éthylène butadiène styrène (SEBS) et/ou le polyisobutadiène (PIB).
De préférence, l’élastomère est typiquement choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
De préférence, l’élastomère est choisi parmi les copolymères à blocs de formule S- B-S, dans lesquels :
- chaque S, qui peut être identique ou différent, représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques,
- B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants.
Par « bloc », on entend au sens de l’invention une chaine polymérique obtenue par la polymérisation d’un ou plusieurs monomères de même nature chimique. Un bloc, est avantageusement constitué de la répétition d’un même monomère.
Dans lesdits copolymères à blocs de formule S-B-S, les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Lesdits copolymères à blocs ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40000 à 500000 g/mol et présentent une teneur en groupements vinyliques pendants contenus dans le bloc B, qui est supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs. Ces copolymères pourront être nommés, plus simplement, par la suite, élastomère SBS. En général, les deux blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont identiques.
Dans le cadre de l’invention, par butadiène, on désigne le 1 ,3-butadiène qui est un diène conjugué. Lorsque le butadiène, ou plus généralement un diène conjugué, est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1 ,2-addition, le résultat est un groupement vinyle (également nommé groupement vinylique) pendant par rapport au squelette du polymère. Les groupes vinyliques pendants du copolymère à blocs SBS correspondent donc à la polymérisation par 1 ,2 addition des monomères diène conjugué, et en particulier des monomères butadiène majoritaires, au sein du bloc B. Les motifs obtenus par la polymérisation du butadiène selon un mécanisme de 1 ,2-addition ou selon un mécanisme de 1 ,4-addition présentent la même masse molaire.
En particulier, le ou les monomères hydrocarbonés monovinyl aromatique présents dans les blocs S de l’élastomère thermoréticulable SBS sont choisis parmi le styrène, l'o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha- méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le monomère hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé, pour la constitution des blocs S en tant que seul monomère, ou en tant que monomère majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d’un ou plusieurs autres monomères tels que l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d'au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques présents dans lesdits bloc S. L'utilisation de styrène en tant que seul monomère est particulièrement préférée dans la présente invention pour la constitution des blocs S de l’élastomère SBS. Ainsi, les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères SBS à blocs thermoréticulables peuvent être, indépendamment, tout monomère hydrocarboné monovinylaromatique tels que précédemment décrits et, sont, de préférence du styrène.
Le bloc B à base de monomères butadiène entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés SBS est, de préférence, uniquement constitué de monomères butadiène, ou d’un mélange de butadiène comprenant des proportions mineures d’un ou plusieurs autres diènes conjugués structurellement apparentés, et en particulier choisis parmi l’isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène et 1 ,3- hexadiène, en particulier représentant au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des diènes conjugués présents dans le bloc B. De préférence, les monomères constitutifs du bloc B sont exclusivement des monomères butadiène.
L’élastomère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l’invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, allant de 40000 à 500000 g/mol. De préférence, l’élastomère à blocs thermoréticulable SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, inférieure ou égale à 400 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g/mol.
De préférence, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g/mol, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g/mol. Selon des modes de réalisations particuliers, le copolymère à blocs SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 100 000 à 150 000 g/mol.
Comme indiqué précédemment, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l’invention présente une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1 H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère.
De préférence, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 5% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence supérieure ou égale à 10%.
Selon un mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en moles, typiquement inférieure ou égale à 20% en moles.
Avantageusement selon ce premier mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 5% à 20% en moles.
Selon un second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en moles.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS utilisé selon l’invention présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, plus préférentiellement inférieure ou égale à 45% en moles. Avantageusement selon ce second mode de réalisation, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n’importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 35% à 45% en moles.
De préférence, les groupements vinyle pendants sont répartis le long du bloc B du polymère SBS de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère.
Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S présents dans le copolymère à blocs SBS représente, ensemble, au moins 15% du nombre total de moles d’unités monomériques du copolymère SBS, de préférence au moins 16% en moles.
De préférence, le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS représente, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles d’unités monomériques du copolymère à blocs SBS, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. Le nombre de moles d’unités monomériques des blocs S du polymère SBS peut être déterminé par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone).
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs de formule SBS.
De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs SBS.
Avantageusement, les élastomères à blocs SBS sont sous une forme essentiellement non hydrogénée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B’ dans lesquels les blocs S et B’ sont choisis pour obtenir un copolymère à blocs SBS. Le bloc B peut donc inclure un résidu d’un agent de couplage, bien connu dans le domaine considéré. A titre d’exemple d’agent de couplage difonctionnel, on peut citer le dibromoéthane, le diéthyl adipate, le divinylbenzene, le diméthyldichlorosilane et le méthyl dichlorosilane.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’efficacité du couplage des deux copolymères à blocs de formule S-B’, mesurée par chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%.
Des exemples de copolymères à blocs SBS utilisables dans les compositions selon l’invention, ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet US 5,798,401 , ainsi que dans le document WO 2007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO 2011/013073.
Il est possible que, dans les compositions bitumineuses et les procédés selon l’invention, un seul copolymère à blocs SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou bien qu’un mélange de copolymères à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soit utilisé, ou encore qu’un ou plusieurs copolymère(s) à blocs SBS tels que décrits dans le cadre de l’invention soient utilisés en combinaison avec un ou plusieurs autres élastomères. Selon une variante préférée, la matrice n’est réalisée qu’avec un ou plusieurs, de préférence un seul, élastomère SBS. Ce(s) dernier(s) représente(nt), de préférence, de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1 ,5 à 4% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention le(s)dit(s) élastomère(s) se trouve(nt) sous une forme réticulée, mais cela n’affecte pas le pourcentage qu’il(s) représente(nt) au sein de la composition. En d’autres termes, les pourcentages, avant et après réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques. Lorsqu’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que l’élastomère SBS tel que décrit dans le cadre de l’invention est utilisé, les pourcentages de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1 ,5 à 4% en masse donnés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, correspondent à la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s)). Dans ce cas d’utilisation d’un mélange d’élastomères, contenant au moins un élastomère autre que les élastomères SBS, l’élastomère SBS représente au moins 50%, de préférence au moins 70% en masse, et préférentiellement au moins 90% de la quantité totale des élastomères utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s).
De manière préférée, le ou les élastomères SBS représentent au moins 80% en masse de la quantité totale d’élastomères, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la quantité totale d’élastomères présents, si un mélange d’élastomères est utilisé pour préparer les compositions bitumineuses selon l’invention. Notamment, il est possible que le mélange contienne une part de S-B’ utilisé lors de la fabrication de l’élastomère SBS par couplage, comme expliqué précédemment.
La composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) selon l’invention, comprend de préférence de 0,1% à 20% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère (réticulée).
Selon un mode de réalisation, la composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) de l’invention comprend de 1 % à 8% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 2% à 5% en masse.
Selon un mode de réalisation alternatif, la composition bitume/polymère (éventuellement réticulée) de l’invention comprend de 5% à 20% en masse d’élastomère, notamment d’un copolymère d’hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de copolymère de styrène et de butadiène, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère réticulée, plus préférentiellement de 10% à 15% en masse.
Additifs
Selon un mode de réalisation, la composition bitumineuse de l'invention comprend en outre un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s).
Ces additifs supplémentaires sont connus de l’homme du métier. A titre d’exemple, on peut notamment citer les additifs suivants : a) les agents d'adhésion et/ou les agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamine, les dérivés d'alkylpolyamine, les dérivés d'alkylamidopolyamine et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité d'agents d'adhésion et/ou d'agents tensioactifs présents dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en poids, de préférence entre 0,5% et 1% en poids, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. b) les cires d'origine animale ou végétale ou les cires d'hydrocarbures, en particulier les cires d'hydrocarbures à longue chaîne, par exemple les cires de polyéthylène ou les paraffines, éventuellement oxydées. Des cires d'amide, telles que l'éthylène bis(stéaramide), peuvent également être ajoutées. c) les paraffines présentant des longueurs de chaîne de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines peuvent être d'origine pétrolière ou peuvent provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. d) les fondants, tels que les huiles à base de substances grasses animales et/ou végétales ou les huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale peuvent être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides ou sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. e) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. f) des additifs détergents et/ou des inhibiteurs de corrosion, notamment (mais de façon non limitative) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alcénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkylpolyamines, les polyétheramines et les imidazolines. g) les agents de glissement ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés esters ou amides, notamment le monooléate de glycéryle, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. h) les additifs modifiant la cristallisation, les additifs inhibant les dépôts de paraffine, les additifs permettant d'abaisser le point d'écoulement ; les modificateurs de la rhéologie à basse température, tels que les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et/ou éthylène/propionate de vinyle (EVP), les terpolymères éthylène/acétate de vinyle/versatate de vinyle (EA/AA/EOVA) ; terpolymères éthylène/acétate de vinyle/acrylate d'alkyle ; copolymères EVA modifiés par greffage ; polyacrylates ; terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; copolymères amidés d'anhydride maléique/(méth)acrylate d'alkyle susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'anhydride maléique/(méth)acrylate d'alkyle et d'une alkylamine ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères a-oléfine/anhydride maléique amidés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère a-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'a-oléfine pouvant être choisie parmi les a-oléfines en C10-C50, de préférence les a-oléfines en C16-C20, et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant avantageusement une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. i) des antioxydants, par exemple de type phénolique encombré ou de type amino, de type para-phénylènediamine alkylée. j) les passivateurs de métaux. k) les neutralisants d'acidité. l) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhérence des liants bitumineux aux charges et aux granulats, tels que, par exemple, les polyisobutylènesuccinimides. m) des acides, tels que l'acide polyphosphorique, ou des diacides, notamment des diacides gras.
Les additifs sont employés suivant les quantités bien connues de l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitumeuse et des propriétés attendues.
De préférence, lorsqu’ils sont présents, la teneur en additifs supplémentaires varie de 0,1 % à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse de l’invention.
Composition
Avantageusement, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée (exclusivement) :
- de 40% à 99,9% en masse de bitume,
- de 0,1 % à 50% en masse de biochar,
- de 0,1% à 30% en masse d’agent(s) plastifiant,
- éventuellement, de 0,1% à 20% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué, et - éventuellement, de 0,1% à 10% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Selon un premier mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée (exclusivement):
- de 50% à 99% en masse de bitume,
- de 0,5% à 30% en masse de biochar,
- de 1 % à 20% en masse d’agent(s) plastifiant,
- éventuellement, de 1 % à 8% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- éventuellement, de 0,5% à 5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
De préférence, selon ce premier mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée (exclusivement) :
- de 60% à 95% en masse de bitume,
- de 1 % à 15% en masse de biochar,
- de 2,5% à 10% en masse d’agent(s) plastifiant, et
- éventuellement, de 2% à 5% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- éventuellement, de 0,5% à 2,5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
Selon un second mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée (exclusivement) :
- de 50% à 99% en masse de bitume,
- de 0,5% à 30% en masse de biochar,
- de 2,5% à 20% en masse d’agent(s) plastifiant, et
- éventuellement, de 5% à 20% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué - éventuellement, de 0,5% à 5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
De préférence, selon ce second mode réalisation, la composition bitumineuse de l’invention comprend, de préférence est constituée essentiellement, encore plus préférentiellement est constituée (exclusivement) :
- de 60% à 95% en masse de bitume,
- de 1 % à 15% en masse de biochar, et
- de 2,5% à 10% en masse d’agent(s) plastifiant,
- éventuellement, de 10% à 15% en masse d’un ou plusieurs élastomère(s), de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- éventuellement, de 0,5% à 2,5% en masse d’additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
De préférence, la composition bitumineuse selon l’invention est homogène. Par « homogène », on entend au sens de l’invention que les différents composants de la composition, à savoir le ou les biochar(s), le ou les agent(s) plastifiant et les éventuels élastomères et/ou additifs, sont répartis de manière uniforme dans la matrice bitumineuse.
De préférence, la composition selon l’invention présente une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme EN 1426, allant de 25 à 60 1/10 mm, plus préférentiellement de 30 à 50 1/10 mm.
De préférence, la composition selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau, mesurée selon la norme EN 1427, supérieure ou égale à 55°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 60°C, avantageusement allant de 60°C à 80°C, typiquement allant de 60°C à 75°C.
De préférence, la composition selon l’invention présente une contrainte seuil, mesurée selon la norme NF EN 13587, inférieure ou égale 5 Mpa, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3,5 Mpa, avantageusement allant de 1 Mpa à 5 Mpa, typiquement allant de 1 ,5 Mpa à 3 Mpa.
De préférence, la composition selon l’invention présente une contrainte à l’élongation maximale, mesurée selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale 0,4 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 MPa, avantageusement allant de 0,4 MPa de 3 MPa, typiquement allant de 0,8 MPa de 1 ,5 MPa. De préférence, la composition selon l’invention présente une élongation seuil, mesurée selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale 5 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 %, typiquement entre 8% et 15%.
De préférence, la composition selon l’invention présente une élongation maximale, mesurée selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale 500 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 550 %, encore plus avantageusement supérieure ou égal à 600 %, typiquement de 550% à 650%.
De préférence, la composition selon l’invention présente une énergie à 400%, mesurée selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale 20 J/cm3, plus préférentiellement supérieure ou égale à 21 J/cm3, avantageusement allant de 20 J/cm3 à 50 J/cm3, typiquement allant de 21 J/cm3 à 30 J/cm3.
De préférence, la composition selon l’invention présente une énergie totale, mesurée selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale 2,5 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2,75 J, avantageusement allant de 2,5 J à 10 J, typiquement allant de 2,75 J à 5 J.
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend une part importante de matières biosourcées, recyclées ou issues de déchets. Elle peut donc présenter un indice d’éco-matière élevé. L’indice d’éco-matière est défini par l’équation suivante :
Indice d’éco-matière = 100% - [% de matières non-biosourcées, non- biodégradables, non-recyclées ou non issues de déchets], les pourcentages étant exprimés en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition possède une teneur en éco-matière d’au moins 5%, de préférence d’au moins 10%, préférentiellement d’au moins 15%.
De manière avantageuse, la composition bitumineuse de l’invention présente une teneur en composés biosourcés, mesurée selon norme ASTM D6866, supérieure ou égale à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence supérieure ou égale à 10% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale 15% en masse.
Par « composés biosourcé », on entend au sens de l’invention un matériau dérivé au moins en partie de ressources de la biomasse. Les ressources de la biomasse sont des matières organiques disponibles de manière renouvelable ou récurrente, telles que les résidus de culture, les résidus de bois, les herbes et les plantes aquatiques. L'éthanol de maïs est un exemple bien connu de matière biosourcée dérivée de ressources de la biomasse. La teneur en matériau biosourcé d’un échantillon est typiquement déterminée par mesure de la teneur en Carbone 14 (isotope radioactif du carbone) présent dans ledit échantillon.
En effet, la méthode définie dans la norme ASTM D6866 permet de mesurer les traces de carbone 14 encore présentes dans un fossile. Ces traces de carbone 14 permettent alors de dater le dernier instant où les molécules ont été absorbées (par ingurgitation ou photosynthèse). Cette information s’obtient grâce à la connaissance du temps de “demi-vie”, qui est la durée qu’il faut à la moitié de la quantité de l’isotope présente initialement pour se désintégrer et disparaître. Ce temps vaut approximativement 5700 ans, c’est-à-dire que tous les 5700 ans, la quantité de carbone 14 diminue de moitié. On en conclue également que si une plante morte contient moitié moins de carbone 14 qu’une plante vivante, c’est donc qu’elle était vivante il y a 5700 ans. Au-delà de 50000 ans, un échantillon ne contient quasiment plus de trace du composé radioactif initial. Si une mesure effectuée par un laboratoire ne trouve aucun reste dans un fossile, ce dernier a certainement plus de 50000 ans. C’est par exemple le cas du pétrole et des os de dinosaures.
De préférence, la composition bitumineuse de l’invention présente une teneur en carbone 14, mesurée selon norme ASTM D6866, supérieure ou égale à 4 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence supérieure ou égale à 9% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale 14% en masse.
Procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’invention
Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l'homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange obtenu. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare une composition de bitume en mettant en contact :
- au moins une base bitume ;
- du biochar, de préférence tel que défini ci-dessus ;
- au moins un agent plastifiant, de préférence tel que défini ci-dessus ;
- éventuellement un élastomère tel que défini ci-dessus ;
- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s), notamment un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus.
En particulier, le mélange des composants suivants est réalisé, sous chauffage et sous agitation : - au moins une base bitume,
- du biochar, de préférence tel que défini ci-dessus,
- au moins un agent plastifiant, de préférence tel que défini ci-dessus,
- éventuellement un élastomère tel que défini ci-dessus, choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué
- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s), notamment un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s) tels que décrits ci-dessus.
Le mélange du bitume, du biochar, de l’agent plastifiant, voire du ou des élastomère(s) et/ou du ou des autre(s) additif(s) présent(s), peut être réalisé à une température allant de 90°C à 230°C, de préférence allant de 120°C à 200°C, et préférentiellement allant de 150°C à 180°C.
Un tel mélange est réalisé sous agitation, de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution du biochar et de l’agent plastifiant, et éventuellement de l’élastomère, dans le bitume qui va constituer la matrice de la composition, éventuellement en association avec le(s) additif(s) supplémentaire(s). Les conditions sont adaptées pour conduire à l’obtention d’un mélange homogène et à la répartition du biochar et de l’agent plastifiant (et de l’élastomère). De manière classique, l’homme du métier ajustera le temps et la puissance de l’agitation, ainsi que la température de mélange, en particulier en fonction du bitume, de la nature précise du biochar, de l’agent plastifiant et de l’élastomère lorsqu’il est présent pour avoir un mélange en fusion. De manière avantageuse, le mélange est effectué de manière à favoriser une bonne répartition du biochar (et de l’élastomère) dans la composition bitumineuse finale obtenue.
En général, et ce de manière connue de l’homme du métier, le bitume ou mélange de bitumes utilisé pour la fabrication de la composition est préalablement chauffé et agité, avant incorporation des autres constituants de la composition. L’incorporation du biochar (et de l’élastomère) est, en général, réalisée, alors que le bitume est maintenu à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 150 à 180°C.
Les constituants peuvent être introduits en même temps ou de manière séquencée. Un chauffage est maintenu tout au long du procédé, et la température de chauffage peut être modulée au cours du procédé. L’agitation peut être maintenue ou interrompue par intermittence si besoin, ou modulée au cours du procédé.
Selon des modes de réalisation particuliers, le procédé selon l’invention comprend une étape d’homogénéisation qui permet, notamment, de répartir le biochar (et l’élastomère) dans ladite composition. Une telle étape est notamment une étape de mélange des différents constituants, sous agitation à une vitesse de 100 à 600 tours/minutes, préférentiellement de 200 à 400 tours/minutes et pendant une durée de 2 à 30 heures, préférentiellement de 6 à 24 heures, alors que le mélange est chauffé à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230°C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200°C, et préférentiellement à la gamme allant de 150 à 180°C.
Dans le procédé selon l’invention, sont, utilisés un ou plusieurs bitume(s), un ou plusieurs biochar(s), un ou plusieurs agent(s) plastifiant, éventuellement un ou plusieurs élastomère(s), voire un ou plusieurs additif(s) supplémentaire(s), correspondant aux descriptions données précédemment dans les parties correspondantes. Les élastomères réticulés sont introduits sous forme réticulable dans les compositions selon l’invention et réticulés in situ.
Bien entendu, dans le procédé, les quantités utilisées de bitume, de biochar, d’agent(s) plastifiant, voire d’élastomère(s) et/ou d’additifs(s) supplémentaire(s) éventuellement présent(s), seront ajustées par l’homme du métier pour obtenir au final les quantités souhaitées dans la composition finale, et en particulier celles mentionnées dans la précédente partie relative aux compositions selon l’invention.
Les caractéristiques décrites dans les précédentes sections s’appliquent également aux procédés de préparation selon l’invention. Ainsi, les composants mis en jeu dans le procédé de préparation seront, de préférence, choisis, parmi ceux précédemment décrits et introduits dans des proportions permettant de conduire aux quantités données pour la description des compositions bitumineuses selon l’invention.
Les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues par de tels procédés font également partie intégrante de l’invention.
Applications
Diverses utilisations des compositions bitumineuses selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux.
Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l'invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie.
Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux selon l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
Le liant bitumineux selon l’invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.
Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.
L’invention a également pour objet l’utilisation de l’association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant, de préférence tels que définis ci-dessus, dans une composition bitumineuse, de préférence dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition.
Par « empreinte carbone » d’un produit, on entend au sens de l’invention la quantité de carbone (exprimée généralement en Kg de CO2 équivalent par Kg de produit) nécessaire à la préparation dudit produit, cette quantité de carbone équivalent tenant compte à la fois de la consommation d’énergie, notamment liée au chauffage, et en matières premières. L’empreinte carbone d’un produit est typiquement déterminée selon l’une quelconque des normes ISO 14040 et ISO 14044.
De préférence, l’utilisation d’une association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant tels que définis ci-dessus permet de réduire d’au moins 20% l’empreinte carbone d’une composition bitumineuse, notamment d’une composition bitume/polymère (réticulée ou non), par rapport à une même composition exempte de biochar et d’agent plastifiant, plus préférentiellement au moins 30%, encore plus préférentiellement d'au moins 40%, avantageusement d’au moins 80%, plus avantageusement d’au moins 90%, typiquement d’au moins 95%, par exemple d’au moins 98%. Les valeurs exprimées ci- dessus sont calculés en considérant que le bitume en fin de vie n’est pas brûlé et que le carbone biogénique présent dans le bitume n’est pas réémis.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
1. Matériels et méthodes
Dans les exemples ci-après, les compositions bitumineuses ont été évaluées selon les protocoles suivants :
- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (abréviation : P25), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,
- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,
- le retour élastique à 25°C (R25), exprimé en %, selon la norme EN 13398,
- les propriétés mécaniques (contrainte à l’élongation maximale, élongation seuil, élongation maximale, énergie à 400%, énergie totale), mesurées selon la norme NF EN 13587,
- l’évaluation du comportement à basse température des compositions (BBR), selon la norme EN 14771 , par mesure du module de rigidité en flexion de la composition.
- protocole d’accélération du vieillissement (PAV), selon la norme NF EN 14769, conditions : 25 heures, 21 bars et 100°C. Matières premières
Les compositions détaillées ci-après ont été préparées à partir des matières premières suivantes :
Base Bitume (B) : bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 40 1/10 mm et une TBA de 52°C, disponible commercialement auprès de TotalEnergies sous la marque AZALT® ;
Elastomère thermoréticulable SBS (E) copolymère séquencé styrène/butadiène/styrène (SBS), comprenant 30,5% en masse de styrène et 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupes vinyle pendants issus de la polymérisation par 1 ,2-addition du butadiène est de 27,8 % en masse par rapport à la masse totale de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité Ip de 1 ,09. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom D1192 ;
Biochar : biochar de bois résineux disponible commercialement auprès de la sociétéTERRA FERTILIS ;
Agent plastifiant : brai d’huile de tall, disponible commercialement auprès de la société KRATON sous la référence TALL OIL PITCH PN ;
Agent de réticulation : agent riche en soufre
Additif : additif permettant de piéger les émissions de sulfure d’hydrogènes (en anglais « H2S scavenger»)
2. Préparation des compositions
Les compositions C1*, C2* et C3 sont préparées selon le protocole suivant :
Le bitume pur est préalablement réchauffé à 160°C dans une étuve, puis transféré dans un réacteur de 3L dans lequel il est réchauffé pendant 1 h à 180°C.
L’élastomère, et éventuellement le biochar et l’agent plastifiant, sont ensuite ajoutés et le mélange broyé pendant 30 min à 6000 tr/min, toujours à 180°C, grâce à un rotorstator haut cisaillement (Silverson).
Le réacteur est ensuite placé sous agitation mécanique de 400 tr/min pendant 2 heures à 180 °C.
On obtient, ainsi, la matrice thermoréticulée de la composition bitumineuse.
Le détail des compositions est donné dans le tableau 1 suivant. Les teneurs sont données en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère réticulée. [Tableau 1]
Figure imgf000036_0001
Les compositions C1* et C2*sont comparatives.
Les compositions C3 est selon l’invention. 3. Evaluations des compositions
Les propriétés des compositions C1*, C2* et C3 ont été évaluées selon les protocoles définis ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-après.
[Tableau 2]
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
On observe que les compositions C1*, C2* et C3 présentent des propriétés équivalentes. En particulier, les compositions présentent toutes des propriétés satisfaisantes, respectant les spécifications techniques requises. Par comparaison entre les résultats obtenus pour les compositions C1* et C2*, on observe que l’incorporation de biochar dans la matrice bitume/polymère conduit à une diminution de la pénétrabilité à 25°C et du retour élastique à 25°C, ainsi qu’à une détérioration des performances à froid (BBR) de la composition, avant et après vieillissement. Ces détériorations ne sont toutefois pas observées dans le contexte de la composition
C3 selon l’invention qui comprend en outre l’agent plastifiant. L’incorporation de l’agent plastifiant permet donc de compenser les propriétés dégradées par l’intégration de biochar. La composition de l’invention présente ainsi des propriétés similaires à celles de la composition C1 comparative, exempte de composés biosourcés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition bitumineuse comprenant :
- au moins une base bitume,
- du biochar, et
- au moins un agent plastifiant.
2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 , dans laquelle l’agent plastifiant est choisi parmi : a) les dérivés de l’huile de tall, b) les huiles de pyrolyse de plastique, c) les triglycérides d) les mélanges de a) et/ou b) et/ou c).
3. Composition bitumineuse selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle le biochar est issu de conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les produits forestiers ; les résidus de culture ; les déchets d’animaux ; les déchets municipaux et l’un quelconque de leurs mélanges.
4. Composition bitumineuse ’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle dans laquelle le biochar est issu de la conversion thermochimique de biomasse choisie parmi les bois durs, notamment le bois de frêne ; les balles de céréales ; les coques de noix, notamment de noix de cajou ; les déchets alimentaires ; le marc de café et l’un quelconque de leurs mélanges.
5. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en biochar allant de 0,1 % à 50% en masse, de préférence de 0,5% à 30% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.
6. Composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un élastomère, de préférence choisi parmi les copolymères d’un hydrocarbure monovinyl aromatique et d’un diène conjugué.
7. Composition bitume/polymère réticulée, obtenue par réticulation, notamment chimique ou thermique, d’une composition bitumeuse selon la revendication 6.
8. Procédé de préparation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, ce procédé comprenant :
1) la mise en contact des composants suivants : au moins une base bitume, du biochar, et au moins un agent plastifiant
2) le mélange des composants.
9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel le mélange des composants est réalisé sous chauffage et sous agitation, de préférence à une température allant de 90°C à 230°C, plus préférentiellement de 120°C à 200°C, encore plus préférentiellement de 150°C à 180°C.
10. Utilisation d’une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage.
11. Enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, en mélange avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.
12. Asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, en mélange avec des charges minérales et/ou synthétiques.
13. Revêtement d’étanchéité, de préférence une membrane ou une couche d’imprégnation, comprenant une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
14. Utilisation dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, de l’association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant, pour réduire la teneur en composé(s) d’origine fossile dans ladite composition.
15. Utilisation dans une composition bitumineuse, notamment dans une composition bitume/polymère éventuellement réticulée, de l’association d’au moins un biochar et d’au moins un agent plastifiant, pour réduire l’empreinte carbone de ladite composition.
PCT/EP2024/078055 2023-10-05 2024-10-04 Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant WO2025073967A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2310649A FR3153827A1 (fr) 2023-10-05 2023-10-05 Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant
FRFR2310649 2023-10-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025073967A1 true WO2025073967A1 (fr) 2025-04-10

Family

ID=88965134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2024/078055 WO2025073967A1 (fr) 2023-10-05 2024-10-04 Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3153827A1 (fr)
WO (1) WO2025073967A1 (fr)

Also Published As

Publication number Publication date
FR3153827A1 (fr) 2025-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3559136B1 (fr) Composition d'asphalte coulé pour la réalisation de revêtements
EP2576911B1 (fr) Procédé de fabrication d'enrobés hydrocarbonés à froid, enrobés hydrocarbonés à froid à maniabilité contrôlée et leur utilisation pour la réalisation de revêtements routiers
EP3559135B1 (fr) Liant solide a température ambiante
FR2923836A1 (fr) Liant thermofusible a base d'asphalte ou de bitume a temperature de fabrication abaissee comprenant un triglyceride d'acides gras satures.
EP3510105B1 (fr) Composition bitumineuse pour enrobes a module eleve
EP3551700A1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
EP3350239B1 (fr) Composition bitume / polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees
FR3055568A1 (fr) Procede de fabrication de materiau sous forme de granules utilisable comme liant routier ou liant d’etancheite et dispositif pour sa fabrication
FR3037337A1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
FR2879611A1 (fr) Preparation et traitement de compositions a base de bitume, d'hydrocarbone et/ou de resine
EP3788108A1 (fr) Composition bitume/polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees
FR3055623A1 (fr) Liant clair solide a froid
EP3510104B1 (fr) Bitume solide a temperature ambiante
WO2025073967A1 (fr) Composition bitumineuse comprenant du biochar et un agent plastifiant
WO2025073943A1 (fr) Composition bitumineuse comprenant du biochar et un ester de colophane
WO2025073940A1 (fr) Composition bitumineuse comprenant un ester de colophane et un agent plastifiant
WO2024141631A1 (fr) Composition bitumineuse comprenant du biochar, procédé de préparation et utilisations
EP1645595A1 (fr) Obtention de liants routiers à base de bitume et d'une nouvelle gamme de fluxants d'origine naturelle fonctionnalisés
WO2024141637A1 (fr) Composition bitumineuse comprenant un ester de colophane, procédé de préparation et utilisations
FR3050210A1 (fr) Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees
WO2020254763A1 (fr) Compositions bitumineuses thermoreticulees comprenant des particules d'argile, procedes et utilisations associes
WO2021019141A1 (fr) Composition bitume/polymere fluxee et son procede de preparation
EP3619269B1 (fr) Fluxant biosource pour composition bitumineuse
WO2017178753A1 (fr) Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees
FR3150812A1 (fr) Association d’additifs pour le recyclage de revetements bitumineux
点击 这是indexloc提供的php浏览器服务，不要输入任何密码和下载