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WO2024260775A1 - Aromatic polymer, process for producing a polymer, membrane and use of a membrane - Google Patents

Aromatic polymer, process for producing a polymer, membrane and use of a membrane Download PDF

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WO2024260775A1
WO2024260775A1 PCT/EP2024/065930 EP2024065930W WO2024260775A1 WO 2024260775 A1 WO2024260775 A1 WO 2024260775A1 EP 2024065930 W EP2024065930 W EP 2024065930W WO 2024260775 A1 WO2024260775 A1 WO 2024260775A1
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polymer
aromatic
polymer according
starting monomer
groups
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PCT/EP2024/065930
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German (de)
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Inventor
Philipp MARTSCHIN
Jochen Kerres
Original Assignee
Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • Aromatic polymer method for producing a polymer, membrane and use of a membrane
  • the present invention relates to an aromatic polymer, in particular ion exchange polymer, preferably anion exchange polymer or cation exchange polymer.
  • the invention also relates to a method for producing a polymer, as well as a membrane and the use of a membrane.
  • Membranes, in particular ion exchange membranes are used in particular in electrochemical processes, for example in electrolysis processes, or in electrochemical systems, for example in a fuel cell or in a battery. High demands are placed on such membranes. On the one hand, they must be sufficiently chemically stable with respect to the media surrounding them in relation to their field of application. In addition, such membranes are often exposed to mechanical stress.
  • One group of polymers that is in principle suitable for such applications are aromatic polymers. These have at least one aromatic compound in their repeat units. Even though such common aromatic polymers have proven themselves in principle, they have various disadvantages. First of all, there is a certain stiffness of the polymer chain, which leads to low solubility in solvents. and/or can lead to a high degree of brittleness in membranes made from such polymers. Another disadvantage is a possible degradation of aromatic polymers by a radical attack, which can preferably take place adjacent to an ether bridge. Furthermore, hydrolytic degradation can take place, for example, during a sulfonation process.
  • the object of the present invention is to provide a polymer that has favorable property profiles and can be used in particular in membranes for electrochemical processes. Furthermore, a membrane and the use of such a membrane, as well as a method for producing such a polymer, are to be created. This object is preferably achieved in the case of an aromatic polymer of the type mentioned at the beginning in that it has at least one aromatic in its repeating unit, wherein the polymer main chain of the polymer does not contain any pure heteroatom bridges.
  • the method for producing a polymer comprises the following steps: ⁇ providing a first starting monomer; ⁇ providing a second starting monomer; wherein the starting monomers comprise aromatics which are provided with functional groups for polymerization, ⁇ carrying out a polymerization to form a polymer, wherein the polymer does not have any pure heteroatom bridges in the polymer main chain.
  • the invention is based on the fundamental idea of avoiding pure heteroatom bridges, for example -O-, -S-, or -S(O 2 )- or -P(O)(phenyl)- in the polymer main chain. It has been shown that such heteroatom bridges represent a chemical weak point and are thus particularly susceptible to degradation.
  • the aromatic polymer can have side chains, wherein the side chains in particular contain or consist of alkyl groups, alkyl ether groups, aryl ether groups and/or haloalkyl groups.
  • the side chains can also contain or consist of aromatics or aromatics on alkyls. This can further improve the properties of the polymer.
  • it can contain perfluoroaromatic compounds. These are preferably contained in the polymer main chain or coupled to it.
  • At least one, in particular several, preferably two, three or four fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound can be nucleophilically substituted by a functional group. It is also possible for 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 fluorine atoms to be nucleophilically substituted by a functional group. This can be the case, for example, when partially fluorinated or fully fluorinated biphenyl or terphenyl units are present. This embodiment is superior to The method is based on the substitution of at least one, in particular several fluorine atoms of the perfluoroaromatic compounds. In other words, functional groups take the place of fluorine atoms.
  • the perfluoroaromatic compound can be or comprise a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit.
  • the perfluoroaromatic compound can in principle also be a perfluoroterphenyl unit or a perfluoroquaterphenyl unit.
  • the para and/or at least one ortho position and/or at least one meta position of the perfluorophenyl unit or the perfluorobiphenyl unit or a perfluoroterphenyl unit or a quaterphenyl unit are each substituted by a functional group.
  • several fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound can be substituted with the same functional group or with different functional groups.
  • the same functional group can replace several fluorine atoms of the perfluoroaromatic group.
  • different functional groups can also be provided, which can be particularly advantageous for setting different material properties.
  • a functional group can be coupled to the perfluoroaromatic compound in such a way that a fluorine atom is substituted by a sulfur atom.
  • the functional group can be designed in such a way that a sulfur atom takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a molecule with a thiol group can be used for substitution.
  • Such a thiol group which is also called a sulfhydryl group, is in principle a functional group that is structured similarly to the hydroxyl group (-OH), but with the oxygen atom replaced by a sulfur atom. Since the sulfur atom is particularly nucleophilic, it can substitute for the fluorine atom.
  • a thiol group is introduced into an organic compound, as is the case with the nucleophilic substitution described above, this is called thiolation.
  • the sulfur atom of the thiol group takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a functional group can have a linear and/or branched saturated or unsaturated C n body, in particular a C 2 -, C 3 -, C 6 -, C 8 -, C 10 -, C 12 -, C 14 -, C 16 - or a C 18 body, which carries a sulfur atom or an oxygen atom at one end, which substitutes a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • the sulfur atom that substitutes the fluorine atom is followed by a corresponding linear or branched C n body, which optionally also contains double bonds that can potentially be used for further addition or substitution reactions, for example for cross-linking.
  • a quinuclidinium group or another quaternary N group in particular an ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, piperazinium, guanidinium, pyridinium group, preferably with counterions, in particular with a bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion or a mineral acid anion, in particular in particular a halide (F-, Cl-, Br-, I-) or SO 4 2- , HSO 4 -, PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2- , HCO 3 -
  • any other quaternary ammonium group NR 4 + with R any alkyl and/or aryl, for example a piperidinium or piperazinium or imidazolium group, benzimidazolium group, pyridinium group, alkylguanidinium group, in particular with a counteranion, in particular mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per)chlorates, borates), and also organic counteranions (including bis(sulfonyl)imides, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives), can be coupled to the other end of the C n body.
  • a counteranion in particular mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per)chlorates, borates), and also organic counteranions (including bis(sulfonyl)imides, carboxy
  • Such C n bodies can have a chain-like structure and are then also referred to as C n chains.
  • the functional group can contain a nitrogen atom as a primary, secondary, tertiary or quaternary amine or ammonium group.
  • a nitrogen atom can be provided, for example, within a linear or branched C n body containing optionally unsaturated groups.
  • a functional group can be in the form R - SH, R - S-, R - OH, R - NH, R - N- or PO 3 R 2 , where R is an alkyl radical, aryl radical, alkyl, aryl, a metal, Si(CH 3 ) 3 or H. Any form of combination is conceivable.
  • the first nucleophile ie the first functional group which substitutes the para-fluorine atom
  • the first nucleophile can have the form R-SH, RS-, R-OH, RO-, R-NH2, R-NH, RN-, or PO 3 R 2.
  • a second functional group can include all forms. The same applies to a third functional group.
  • the first functional group can have the form R-SH, where R is aryl
  • the second functional group can have the form R-OH, where R is a metal
  • the third functional group can entirely have another form, for example R-NH, where R is an alkyl radical.
  • a functional group can also contain a thiol group or be based on a thiol group or have been prepared from a thiol group. If the functional group has the form SR, where the sulfur atom occupies the position of the substituted fluorine atom, the R radical can be formed as shown in the figure below, but this does not limit the types of possible R radicals.
  • a functional group can contain C5NH10, where the nitrogen atom substitutes the fluorine atom of the perfluoroaromatic compound.
  • a residue or counteranion can be coupled via the nitrogen atom, where the residue is preferably a halide (F-, Cl-, Br-, I-) or SO 4 2- , HSO 4 -, PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2- , HCO 3 - or an organic carboxylic acid anion such as CH 3 COO-, HCOO-.
  • the residue or the counteranion can in particular be mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), or organic counteranions, preferably bis(sulfonyl) imides, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives).
  • At least one fluorine atom of the perfluoroaromatic compound can be substituted by an S, N, O, C and/or P nucleophile. Such nucleophiles are often negatively charged or have at least one free electron pair, in particular in a relatively high-energy orbital.
  • the aromatic polymer according to the present invention can have acidic groups, in particular sulfonic acid groups and/or phosphonic acid groups.
  • acidic groups can be coupled to an electron-poor aromatic.
  • it can be an electron-poor aromatic due to corresponding functional groups.
  • Fluorine-free sulfone groups for example, can be used as such functional groups.
  • At least one atom on the aromatic, in particular a hydrogen atom can be electrophilically substituted. This can be a nitration or a sulfonation. It is also possible for an atom on the aromatic to be electrophilically substituted by means of Friedel-Crafts acylation. In principle, it can also be a halogenation.
  • the polymer preferably has fluorinated building blocks.
  • sulfonic acid side chains in particular alkylic sulfonic acid side chains, can be present on the fluorinated building blocks.
  • the polymer can also have a fluorene unit.
  • at least one, in particular several sulfonic acid groups are located on the fluorene units. These can be or will be attached by means of electrophilic substitution, for example.
  • the polymer can be phosphonated, for example fluorine atoms being or having been substituted by a phosphonic acid group.
  • fluorine atoms can be thiolated using a free thiol and then oxidized or have been oxidized to sulfonic acid.
  • preferred starting monomers are 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, octafluorobiphenyl or 9,9-di-N-alkyl-2,7-dibromofluorene, or polymers that have been produced using these starting monomers.
  • the polymer can be a polyfluorene, in particular a partially fluorinated polyfluorene and/or a polyphenylene, in particular a partially fluorinated polyphenylene.
  • the polymer can be a copolymer, in particular a block copolymer.
  • the block copolymer contains at least two different types of polymer blocks, with one polymer block being a polyphenylene and another polymer block being a polyfluorene.
  • the polymer chains of the polymer according to the invention can be covalently cross-linked with one another.
  • the polymer chains can be covalently cross-linked with one another via a dithiol and/or a dithiophenol. This embodiment is based on the idea of adapting the properties to suit requirements by cross-linking the polymer chains.
  • a functional group which is coupled to several, in particular two, perfluoroaromatic compounds of two different polymer chains can cross-link the polymer chains with one another.
  • the polymer can be produced by means of an arylation polymerization, in particular by means of palladium-catalyzed arylation polymerization. In a further embodiment, it can be polymerized from a fluoroaromatic and a dihalogenaromatic.
  • the two starting monomers are used for the polymerization.
  • the two starting monomers contain functional groups on their aromatics, which are used for the polymerization.
  • the polymerization of the various starting monomers with one another takes place via the functional groups. This means that the functional groups react chemically with one another.
  • the polymer is preferably designed in such a way that the functional groups on the various aromatics are at different positions on the aromatics. This creates bent polymer main chains, which improves the solubility of the polymers in solvents.
  • the polymer can be polymerized in a microwave reactor. In other words, the polymerization takes place under the influence of microwaves. In this way, the polymerization reaction can be significantly accelerated.
  • the modification of the polymer can take place under the influence of microwaves and/or in a microwave reactor.
  • the object underlying the invention is further achieved by a membrane, in particular an ion exchange membrane, preferably a cation exchange membrane or anion exchange membrane, which contains or consists of a polymer as described above.
  • the invention also relates to the use of such a membrane in an electrochemical system, in particular in a fuel cell or a battery or in an electrochemical process, in particular in an electrolysis process or an electrosynthesis process.
  • the method according to the invention can be designed in such a way that the functional groups of the first starting monomer are arranged or coupled at different positions on the aromatic than the functional groups of the second starting monomer. In this way, polymer main chains are formed which are not straight but are angled. In this way, the solubility of the polymer in solvents can be increased.
  • the functional groups can also be, for example, individual atoms or a single proton.
  • the second starting monomer may contain or consist of a fluoroaromatic compound.
  • the first starting monomer may contain or consist of a dihaloaromatic compound.
  • the starting monomers may be two monomers with different structures.
  • Exemplary fluoroaromatics which may be contained in the second starting monomer or which form the second starting monomer are shown in the figure below.
  • the fluoroaromatics which the second starting monomer contains or of which the second starting monomer consists are a benzene or benzenes, preferably fluorobenzene, particularly preferably tetrafluorobenzene, and/or biphenyls, preferably octafluorobiphenyl, and/or anthracenes, preferably octafluoroanthracene, and/or naphthalenes, preferably hexafluoronaphthalene, and/or phenyls, preferably terphenyls, and/or quaterphenyls, particularly preferably hexadecafluoroquaterphenyls, and/or biphenyls, particularly preferably octafluorobiphenyls, and/or phenanthrenes, preferably octafluorophenanthrene or hexafluorophenanthrene.
  • the halogen aromatics which the
  • the first starting monomer is preferably a dibromoaromatic compound, in particular a dibromobenzene, a dibromobiphenyl, a dibromoterphenyl, a dibromofluorene, a dibromodibenzofuran, a dibromodihydroxanthene, a dibromotrimethyltetrahydroacryline, a dibromophenanthrene, a dibromoanthracene.
  • the first starting monomer is preferably a fluorene derivative.
  • it can be 3,6-dibromo-9,9-dialkylfluorene or 2,7-dibromofluorene.
  • the first starting monomer can also be 4,4-dibromobiphenyl, 3,3-dibromobiphenyl, 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole, 3,6-dibromo-9,9,10-trimethyl-9,10-dihydroacridine, 3,6-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine, 2,7-dibromo-9,9,10-trimethyl-9, 9,10-dihydroacridine, 2,7-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine, or 2, 7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole.
  • the first starting monomer can be 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl, 1,4-dibromobenzene, 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl, 4,4"-dibromo-1,1';4',1"-terphenyl, 4,4"-Dibromo-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibromo-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibromo-2',4',5',6'-tetrafluoro-1,1';3',1"-terphenyl, 3,7-Dibromodibenzo[b,d]furan, 3,6-dibromo-1a,9a,dihydro-9H-
  • the second starting monomer is particularly preferably 1, 2, 4, 5-tetrafluorobenzene and the first starting monomer is 2, 7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorene.
  • the second starting monomer is preferably an angled phenylene.
  • the second starting monomer can contain a fluoroaromatic or consist of a fluoroaromatic.
  • the second starting monomer can be a fluorinated phenylene compound. They are preferably partially fluorinated phenylene compounds, which in particular can have at least three aromatic rings linked to one another. The aromatic rings are preferably not, partially or fully fluorinated.
  • the second starting monomer can be 2,2',2'',3,3',3',5,5',5'',6,6',6''-dodecafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 2,2'',3,3',5,5'',6,6''-octafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 1,3,4,5,8,9,10-octafluorophenanthrene, 2,2'',3,3'',5,5'',6,6''-octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl, or 2,2',2'',3,3'',4',5,5',5'',6,6',6'-dodecafluoro-1,1':3',1''-terphenyl.
  • the solubility behavior during polymerization can be positively influenced to achieve higher molecular weights.
  • This also enables the polymers to be processed into a membrane.
  • the use of specific side chains can have positive effects on the mechanical properties.
  • the number of possible points of attack for the introduction of functional groups can increase.
  • the higher number of functional groups can have a positive effect on the electrochemical properties required in the application.
  • the second starting monomer can be 2,2',3,3',5,5',6,6' - octafluoro - 1,1' - biphenyl and the first starting monomer can be 2,7-dibromo-9,9-dihexyl-9H-fluorene.
  • the polymerization preferably takes place as an arylation polymerization, in particular as a palladium-catalyzed arylation polymerization.
  • the polymerization can take place in a microwave reactor and/or under the influence of microwave radiation. This increases the reaction rate.
  • the process can also comprise one or more modifications of the polymer formed. The modification can take place after the polymerization on the polymer formed. In principle, it is also possible for one or more starting monomers to be modified so that a modified polymer is formed directly.
  • the modification can comprise a nucleophilic substitution of at least one, in particular of several, preferably of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 fluorine atoms of a perfluoroaromatic compound which is contained in the polymer main chain or coupled to it, by a functional group.
  • the nucleophilic substitution can take place so that a polymer is formed as described above. Examples of nucleophiles for reaction with the fluorine atoms of perfluoroaromatic compounds are shown in the following figure:
  • the modification can also include a thio
  • the perfluoroaromatic compound can be or comprise a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit and/or a perfluoroterphenyl unit and/or a perfluoroquaterphenyl unit.
  • the modification can comprise an electrophilic aromatic substitution with an aromatic, in particular on a hydrogen atom of an aromatic.
  • nitration and/or sulfonation and/or Friedel-Crafts acylation can take place. Halogenation with bromine, iodine or chlorine is also possible.
  • the modification can also comprise a reaction of the polymer with NaSH and a thiophenol.
  • the mixing ratio between NaSH and the thiophenol can be varied continuously so that the nucleophilic substitution of the fluorine atoms occurs either completely or partially.
  • the order in which the two S compounds (NaSH, thiophenol) are added can also be chosen arbitrarily or can also occur simultaneously.
  • the modification can take place using DBU, triethylamine or trimethylamine or K 2 CO 3.
  • the modification can take place under the influence of solvents, in particular protic solvents such as water or alcohol, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP, and/or ether solvents such as THF, glyme, Diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the aforementioned solvents.
  • solvents in particular protic solvents such as water or alcohol, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP, and/or ether solvents such as THF, glyme, Diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the aforementioned solvents.
  • solvents in particular protic solvents such as water or alcohol, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP, and/or ether solvents such as THF, glyme, Diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the aforementioned
  • the same modified polymer can also be subjected to electrophilic aromatic substitution, for example nitration or Friedel-Crafts acylation and/or halogenation.
  • the modification can also comprise covalent cross-linking of polymer chains with one another, in particular via a dithiol and/or a dithiophenol.
  • the modification can comprise sulfonation. ClSO 3 H or oleum can be used as the sulfonation reagent. ClSO 3 H can be dissolved in CHCl 3.
  • the polymer can be dissolved in CHCl 3 in particular.
  • the modification can comprise one or more steps.
  • the modification can comprise several of the previously described modifications in succession. In principle, any combination of the previously described modifications is conceivable.
  • the process according to the invention can also comprise blending the polymer with another polymer to form a blended polymer or polymer. polymer blends. In other words, the polymer can be mixed with at least one other polymer.
  • the polymers or processes for producing polymers shown in the exemplary embodiments according to the present invention are advantageous embodiments of polymers according to the invention or of processes according to the invention for producing polymers.
  • the reaction parameters mentioned in the various reaction schemes are preferred embodiments of the processes according to the invention.
  • Figure 1 a reaction scheme for producing a polyphenylene by direct arylation with a palladium catalyst
  • Figure 2 a reaction scheme for producing a polyfluorene by direct arylation with a palladium catalyst
  • Figure 3 shows a first part of a reaction scheme for the modification of polyphenylene with NaSH and a thiophenol (embodiment 2);
  • Figure 4 shows a second part of the reaction scheme of polyphenylene with NaSH and thiophenol;
  • Figure 5 shows a reaction scheme for modifying a fluorene polymer by Friedel-Crafts acylation and further subsequent reactions (embodiment 3);
  • Figure 6 shows the modification of a sulfonated polyfluorene polymer in the form of a covalent crosslinking (embodiment 4);
  • Figure 7 shows a reaction scheme for producing a polymer according to the invention (embodiment 5);
  • Figure 8 shows a 1H-NMR spectrum of the polymer from Figure 7
  • R 1 , R 2 and R 3 appear in the reaction schemes, these are possible compounds for R.
  • R 1 , R 2 and R 3 are examples of the side chains designated with the letter R.
  • R 1 can be hexyl (C 6 H 13 )
  • R 2 can be octyl (C 8 H 17 )
  • R 3 can be dodecyl (C 12 H 25 ).
  • other alkyl chains are also conceivable here, as already described above.
  • Example 1 Figure 1 shows the reaction in the process according to the invention for producing a polymer. Two starting monomers are provided, each containing dihaloaromatics. One starting monomer is a 4,4'-bromobiphenyl and another starting monomer is a 3,3'-bromobiphenyl.
  • a starting monomer is 1,2,4,5-tetrafluorobenzene.
  • a polymer according to the present invention is produced by direct arylation polymerization. It can be seen that the polymer main chain does not run in a straight line due to the use of different variants of the monomers, in this case the two variants of the dihaloaromatics, but has kinks, which improves the solubility of the resulting polymer in solvents.
  • Another embodiment of a process according to the invention is shown in Figure 2. Tetrafluorobenzene and fluorene halogenated at various points are used as starting monomers.
  • a block copolymer according to the present invention is produced which also has kinks in the polymer main chain, which lead to improved solubility in solvents.
  • Embodiment 2 Figure 3 shows the reaction of the fluorine atoms of a polyphenylene with NaSH and a thiophenol (in Figures 3 and 4, R 1 stands for SO 2 and R 2 stands for SO 3 H).
  • R 1 stands for SO 2
  • R 2 stands for SO 3 H.
  • the mixing ratio between NaSH and the thiophenol can be varied practically continuously, so that the nucleophilic substitution of the fluorine atoms takes place either completely or partially.
  • DBU, triethylamine or trimethylamine, or K 2 CO 3 can preferably be used as bases for the deprotonation of the sulfur compounds.
  • the solvents Solvents that are used in the modifications of a polymer according to the invention shown are protic solvents such as water and alcohols, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP and similar or ether solvents such as THF, glyme, diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the solvents mentioned.
  • protic solvents such as water and alcohols
  • dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP and similar or ether solvents
  • THF glyme, diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the solvents mentioned.
  • the fluorine atom of the 4-fluorothiol group can be nucleophilically substituted after oxidation of the thiol bridge to form a sulfone bridge, as shown in Figure 3 by tetramethylguanidine.
  • the guanidinium group can be converted to the anion exchange group guanidinium by N-alkylation. This is shown in Figure 4.
  • the polymer can then be subjected to electrophilic aromatic substitution, for example nitration or Friedel-Crafts acylation and/or halogenation.
  • Example 3 Figure 5 shows various chemical modifications of a partially fluorinated polyfluorene according to the invention with pentafluorophenylcarbonyl groups and/or with haloalkyl side chains.
  • Embodiment 4 Figure 6 shows an exemplary modification of an aromatic polymer according to the present invention.
  • the partially fluorinated polymers are covalently cross-linked with one another using a dithiol or dithiophenol in a manner known per se.
  • a 4,4'-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dithiol is used for this purpose.
  • Embodiment 5 Direct arylation polymerizations of 2,7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorenes with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene.
  • Various 2,7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorenes were reacted with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene by direct arylation polymerization according to the method of Ozawa.
  • the organic phase was then concentrated and precipitated in methanol to give a grey to colourless solid. If the reaction is carried out in the microwave, the above-mentioned weights are taken in a glove box in a microwave reaction vessel. The reaction vessel is then closed and the mixture is heated to reflux in the microwave at 140 °C for 9 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid. The polymerization scheme is shown in Figure 7.
  • R 1 , R 2 and R 3 are examples of the side chains designated with the letter R in Figure 7.
  • R 1 here stands for hexyl (C 6 H 13 )
  • R 2 stands for octyl (C 8 H 17 )
  • R 3 stands for dodecyl (C 12 H 25 ). In principle, other lengths of the side chains are also conceivable here.
  • Table 1 Test conditions for the arylation polymerization of the various dibromofluorenes from the.
  • Table 2 Test conditions for the arylation polymerization of the various dibromofluorenes from the first embodiment in a microwave reaction device from CEM (model Discover)
  • PDI stands for polydispersity, which is a measure of the width of the molecular weight distribution.
  • Tg stands for the glass transition temperature.
  • the two tables show the significant advantage of carrying out the polymerization reaction in the microwave reaction device. An acceleration of the arylation polymerization by a factor of 8 is observed in the microwave reaction device, and this with comparable M n and PDI values.
  • the thermal stability of the materials produced was also investigated. It was found that the length of the side chain has a positive influence on the thermal stability of the polymers, since the longer chains can interact better with each other. For these materials, Two decomposition stages were observed for each of the materials, whereby the first stage can be attributed to the splitting off of the alkyl side chains. At even higher temperatures, the degradation of the polymer main chain begins.
  • the determined decomposition temperatures and masses can be taken from the following Table 3 depending on the side chains: Table 3: Comparison of the thermal properties depending on the side chains using TGA measurements.
  • Figure 8 shows the 1H-NMR spectrum of the polyfluorene with an aliphatic dodecyl side chain. The proton spectra of the other two polyfluorene polymers listed only differ depending on the aliphatic side chain, with the chemical shift/number of protons changing minimally.
  • Figure 9 shows an exemplary 19F-NMR spectrum. With regard to the change in the side chain, however, no change in the chemical shift is observed in the respective NMR spectra, since the tetrafluorobenzene unit remains unchanged.
  • the organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid. If the reaction is carried out in the microwave, the above-mentioned initial weights are placed in a glove box in a microwave reaction vessel. The reaction vessel is then closed and the mixture is heated to reflux in the microwave at 140 °C for 9 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid.
  • a glass transition temperature Tg of 214 °C was determined for the material with a tetrafluorobenzene unit, and a glass transition temperature of the same order of magnitude was determined for the material with an octafluorobiphenyl unit.
  • the two decomposition points for the polymer made of tetrafluorobenzene and 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene can be found in Table 3 above.
  • the polymer of octafluorobiphenyl and 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene also decomposes in two stages, which begin at 364 °C and 435 °C.
  • Table 5 Reaction conditions for thiolation with thiophenol.
  • Figure 13 shows the general reaction equation of the thiolation reaction described above. The substances produced were examined using NMR spectroscopy. An exemplary 1H-NMR spectrum is shown in Figure 14 below. If a polymer with an octafluorobiphenyl unit is substituted with thiophenol, almost identical chemical shifts and substitution patterns are observed in the 1H-NMR spectrum. Complete substitution can also be demonstrated in the 19F-NMR spectrum, in that no fluorine signals are detected, since all fluorine atoms have been replaced by a thioether and a fluorine-free material is ultimately obtained. In addition to the degree of substitution determined using NMR, this was also determined using elemental analysis.
  • Figure 15 shows the general reaction equation of the thiolation reaction described above.
  • the reaction shown can be carried out both conventionally and in a microwave.
  • the reaction time can be reduced from 72 hours at 120 °C to 4.5 hours at 160 °C.
  • Identical materials are produced, so that surprisingly there is a significant acceleration of the reaction time by a factor of 16.
  • Figures 16 and 17 show exemplary NMR spectra from which the degree of substitution could be determined to be around 50%.
  • the statement made by NMR spectroscopy regarding the degree of substitution can be supported by elemental analysis by looking at the theoretical and experimentally determined sulfur content of the sample.
  • the data determined for the polymer P6_MPS can be found in Table 10 below.
  • Table 10 Results of elemental analysis of the reaction product of the substitution of P6 with mercaptopropanesulfonic acid.
  • a degree of substitution of 50% of the fluorine atoms present can also be determined by elemental analysis, which corresponds to four sulfonic acid groups in the side chain in the target material P6_F8_MPS (Table 11).
  • the degree of substitution was determined based on the sulfur content.
  • Table 11 Results of the elemental analysis of the reaction product of the substitution of P6_F8 with mercaptopropanesulfonic acid. In addition to the degree of substitution, the glass transition temperatures of the materials shown were determined.
  • the polymer is either dissolved in chloroform or introduced undissolved.
  • the sulfonation reagent (oleum/chlorosulfonic acid) is carefully added dropwise to the polymer at 0 °C. After the sulfonation reagent has been completely added, the mixture is stirred for at least 5 hours at room temperature. The polymer contained in the solution is precipitated in an ice bath and separated. The resulting solid is washed with water until neutral. If chlorosulfonic acid is used as the sulfonation reagent, the polymer is stirred with water to hydrolyze any sulfonic acid chloride groups that may be formed to form free sulfonic acid groups.
  • Table 12 Overview of the sulfonation reactions carried out.
  • the sulfonation S1 of the main chain of the polymer P12 was successful, whereby approximately 1 sulfonic acid group could be introduced per repeat unit. This could be demonstrated both in the 1H NMR spectrum (degree of substitution approximately 95%) and by elemental analysis. The degree of substitution was also determined by acid-base titration. An IEC direct of 1.03 meq g -1 was determined, which, compared with the theoretical IEC of 1.32 meq g -1, corresponds to a degree of substitution of at least 75%. The lower IEC with regard to the NMR can be attributed to incomplete hydrolysis of sulfonic acid chloride groups.
  • polymers with thiophenol side chains could surprisingly be sulfonated. Both the side chain and the main chain are sulfonated, resulting in a mixture of sulfonation positions.
  • NMR spectroscopy it is difficult to elucidate the structure of this mixture in order to determine the exact degree of sulfonation of the respective positions. It is only possible to make a statement about which position is substituted by an electrophilic aromatic compound. This hypothesis was also verified using elemental analysis, which showed that successful sulfonation had taken place.
  • the thioether bridges were at least partially oxidized to more stable sulfone bridges by the oxidative chlorosulfonic acid.
  • the ion exchange capacity of the polymer was determined by titration. An IEC direct of 2.00 meq g -1 was determined. Using the stronger sulfonating agent oleum, an IEC direct of 2.48 meq g -1 was even achieved.
  • a membrane was successfully produced from the main chain sulfonated polyfluorene S1 from a DMSO solution. To do this, the polymer was dissolved in DMSO and the solution was applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent was evaporated to obtain a membrane.
  • Example 10 Acid-base blends made from sulfonated fluorene polymers and OPBI Since some of the materials produced according to the invention do not have sufficient stability in water, they were blended with a polybase (OPBI). For this purpose, the sulfonated polymer was dissolved in a solvent (e.g.
  • M4 and its derivatives were made from poly-dihexylfluorene-co-tetrafluorobenzene substituted with mercaptopropanesulfonic acid, M5 and its derivatives from poly-dihexylfluorene-co-octafluorobiphenyl substituted with mercaptopropanesulfonic acid.
  • Table 13 Overview of the membrane properties of M4 from P6_MPS and M5 from P6_8F_MPS and their blends. Blend membranes from the sulfonated thiphenol-substituted poly-dihexylfluorene-co-tetrafluorobenzene with OPBI were also produced using the above-described methods.
  • Table 14 Overview of the membrane properties of M6 from P6_TP sulfonated in S5. It can be seen from Table 13 and Table 14 that despite ionic cross-linking of the membranes listed there, a loss of mass still occurs during storage tests in solvents. This loss of mass can be further reduced if, according to the invention, in those blends which contain a sulfonated polymer which still has all or part of the F of the tetrafluorobenzene or octafluorobiphenyl unit, the sulfonated polymer is additionally covalently cross-linked by reaction with a dithiol or dithiophenol according to the invention as shown in Figure 6.
  • R 1 , R 2 and R 3 are exemplary embodiments of R.
  • the second starting monomer (dodecafluorotherphenyl) is shown in detail below in Figure 22.
  • Embodiment 12 Figure 23 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention.
  • the first starting monomer used is halogenalkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene.
  • dodecafluorotherphenyl is used as the second starting monomer.
  • the halogens can in principle be iodine, chlorine and bromine.
  • the two halogens at the end of the alkyl chain can be the same or different.
  • Embodiment 13 Figure 24 shows a reaction scheme for producing another polymer according to the invention.
  • a side chain substituted starting monomer can be used, as well as a phenylalkyl side chain substituted starting monomer.
  • a tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer.
  • Embodiment 16 The reaction scheme for producing a further polymer according to the invention, which is shown in Figure 27, differs from the reaction scheme in Figure 26 only in that octafluorobiphenyl is used as the second starting monomer instead of tetrafluorobenzene.
  • Embodiment 17 Figure 28 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. This differs from the reaction schemes in Figures 26 and 27 in that dodecafluoroterphenyl is used as the second starting monomer.
  • Embodiment 18 Figure 29 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. Phenyl/phenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer, and tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer.
  • Embodiment 19 The reaction scheme for producing a further polymer according to the invention, which is shown in Figure 30, differs from the reaction scheme shown in Figure 29 in that octafluorobiphenyl is used as the second starting monomer.
  • Embodiment 20 Figure 31 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention.
  • Embodiment 21 Figure 32 shows a further reaction for producing a polymer according to the present invention.
  • the first starting monomer used is alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene and the second starting monomer is 2,2'', 3,3'', 5,5'', 6,6''-octafluoro-1,1':4',1''-terphenyl.
  • R can stand for any alkyl chain.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent preferred embodiments for R.
  • Embodiment 22 Figure 33 shows a further reaction scheme for producing a further polymer according to the invention.
  • the first starting monomer used is 2,2'-dibromofluorene substituted with alkyl side chains and the second starting monomer used is 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10-octafluorophenantrine.
  • Embodiment 25 Figure 36 shows a further reaction for producing a polymer according to the invention. Unlike in Figure 35, the first starting monomer used is 2,2'-dibromofluorene substituted with phenyl or phenylalkyl side chains.
  • Embodiment 26 The reaction scheme for producing a polymer according to the invention, which is shown in Figure 37, differs from the reaction scheme in Figure 36 in that pentafluorophenyl/pentafluorophenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer.
  • Embodiment 27 Figure 38 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention.
  • the first starting monomer used is alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene and the second starting polymer used is 2,2'', 3,3'', 5,5'', 6,6''-octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl.
  • R can stand for alkyl chains.
  • the designations R 1 , R 2 and R 3 stand for preferred alkyl chains.
  • Figure 39 shows a further reaction scheme for producing a further polymer according to the invention. Unlike in Figure 38, phenyl- or phenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer.
  • Embodiment 29 Figure 40 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention, which differs from the reaction schemes in Figures 38 and 39 only with regard to the first starting monomer. differs in that pentafluorophenyl- or pentafluorophenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer.
  • Embodiment 30 Figure 41 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention.
  • Embodiment 32 The reaction scheme shown in Figure 43 for producing another polymer according to the invention differs from those in Figures 41 and 42 with regard to the first starting monomer.
  • the first starting monomer used here is pentafluorophenyl or pentafluorophenylalkyl side chains substituted 2,2'-dibromofluorene.
  • Figure 44 shows the modification of a polymer according to the invention. Specifically, it is the polymer shown in Figure 25.
  • the aliphatic side chains of the copolymer of dibromofluorene and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene are thiolated in a first step.
  • the thiol groups are converted into sulfonic acid groups.
  • Embodiment 34 Figure 45 shows a further modification of a polymer according to the invention. Specifically, this is a single phosphonation of the pentafluorophenyl residues on the copolymer as 1, 2, 4, 5-tetrafluorophenyl and a 2, 7-dibromofluorene modified with pentafluorophenyl groups-alkylpentafluorophenyl groups.
  • the preparation is carried out as follows: The polymer is suspended in an excess of tristrimethylsilyl phosphite and heated to 190 °C for several hours. The cooled polymer solution obtained is then precipitated in heptane. The polymer obtained is dried and then refluxed in water for 24 hours and dried.
  • Figure 46 shows multiple phosphonation of the pentafluorophenyl residues on the polymer.
  • Embodiment 35 Figure 47 shows a further reaction for producing a polymer according to the invention. 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole is used as the first starting monomer and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer.
  • Figure 48 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. In contrast to Figure 47, 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole is used as the first starting monomer.
  • Embodiment 37 Figure 49 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention.
  • the starting monomers used are 3,6-dibromo-10-methyl-9,10,dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene.
  • Embodiment 38 Figure 50 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention.
  • the starting monomers used are 2,7-dibromo-9,9,10-trimethyl-9,10-dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene.
  • Embodiment 39 Another reaction scheme for producing a polymer according to the invention is shown in Figure 51.
  • the starting monomers used are 2,7-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene.
  • octafluorobiphenyl or dodecafluoroterephenyl are also used as starting monomers as the second starting monomer.
  • Embodiment 40 Another embodiment of a reaction scheme for producing a polymer according to the invention is shown in Figure 52.
  • the starting monomers used are 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole and 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-1,1'-biphenyl.

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Abstract

The present invention relates to an aromatic polymer, in particular an ion exchange polymer, preferably an anion exchange polymer or cation exchange polymer, which has at least one aromatic unit in its repeating unit, and wherein the polymer main chain of the polymer does not have any pure heteroatom bridges.

Description

BESCHREIBUNG Aromatisches Polymer, Verfahren zum Herstellen eines Polymers, Membran und Verwendung einer Membran Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Polymer, insbesondere Ionenaustauschpolymer, bevorzugt Anionenaustauschpolymer oder Katio- nenaustauschpolymer. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Her- stellen eines Polymers, sowie eine Membran und die Verwendung einer Membran. Insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, beispielsweise bei Elektro- lyse-Prozessen, oder in elektrochemischen Anlagen, beispielsweise in einer Brennstoffzelle oder in einer Batterie, werden Membranen, insbesondere Io- nenaustauschmembranen eingesetzt. An derartige Membranen werden hohe Anforderungen gestellt. Zum einen müssen sie bezogen auf ihr Anwen- dungsgebiet gegenüber den sie umgebenden Medien hinreichend chemisch stabil sein. Außerdem sind solche Membranen häufig mechanischen Bean- spruchungen ausgesetzt. Bei elektrochemischen Anwendungen ist darüber hinaus eine gewisse Leitfähigkeit bei gleichzeitig einem geringen Quellungs- grad, d.h. einer geringen Volumenausdehnung erforderlich. Eine Gruppe von Polymeren, die für solche Anwendungen prinzipiell infrage kommt, sind aromatische Polymere. Diese besitzen mindestens einen Aro- maten in ihren Wiederholungseinheiten. Auch wenn sich solche üblichen aromatischen Polymere grundsätzlich bewährt haben, so weisen sie ver- schiedene Nachteile auf. Hier ist zunächst eine gewisse Steifigkeit der Poly- merkette zu nennen, was zu einer geringen Löslichkeit in Lösungsmitteln und/oder zu einer hohen Sprödigkeit von Membranen, welche aus solchen Polymeren hergestellt sind, führen kann. Ein anderer Nachteil ist eine mögliche Degradation von aromatischen Poly- meren durch einen Radikalangriff, welcher bevorzugt benachbart zu einer Etherbrücke stattfinden kann. Ferner kann eine hydrolythische Degradation beispielsweise während eines Sulfonierungsprozesses stattfinden. Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung da- rin, ein Polymer bereitzustellen, das günstige Eigenschaftsprofile aufweist und insbesondere in Membranen für elektrochemische Prozesse verwendet werden kann. Ferner soll eine Membran und die Verwendung einer solchen Membran, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polymers ge- schaffen werden. Diese Aufgabe ist bei einem aromatischen Polymer der eingangs genannten Art bevorzugt dadurch gelöst, dass dieses mindestens einen Aromaten in seiner Wiederholungseinheit aufweist, wobei die Polymerhauptkette des Po- lymers keine reinen Heteroatombrücken enthält. Dazu korrespondierend umfasst das Verfahren zum Herstellen eines Poly- mers die folgenden Schritte: − Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers; − Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers; wobei die Ausgangsmonomere Aromaten aufweisen, die mit Funktions- gruppen für die Polymerisation versehen sind, − Durchführen einer Polymerisation unter Bildung eines Polymers, wobei das Polymer in der Polymerhauptkette keine reinen Heteroatom- brücken aufweist. Der Erfindung liegt die grundsätzliche Überlegung zugrunde, reine Hete- roatombrücken, beispielsweise -O-, -S-, oder -S(O2)- oder -P(O)(Phenyl)- in der Polymerhauptkette zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, dass solche Hete- roatombrücken eine chemische Schwachstelle darstellen und somit für eine Degradation besonders empfindlich sind. Durch das Vermeiden von solchen Heteroatombrücken, welche als ausschließliche Brücke in der Polymer- hauptkette fungieren, kann eine solche chemische Schwachstelle beseitigt werden. In weiterer Ausgestaltung kann das aromatische Polymer Seitenketten auf- weisen, wobei die Seitenketten insbesondere Alkylgruppen, Alkylethergrup- pen. Arylethergruppen und/oder Haloalkylgruppen enthalten oder daraus be- stehen. Die Seitenketten können auch Aromaten oder Aromaten an Alkylen enthalten oder daraus bestehen. Dadurch können die Eigenschaften des Po- lymers weiter verbessert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly- mers kann dieses perfluoraromatische Verbindungen enthalten. Diese sind bevorzugt in der Polymerhauptkette enthalten oder an diese angekoppelt. Dabei kann/ können mindestens ein, insbesondere mehrere, bevorzugt zwei, drei oder vier Fluoratome der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe nukleophil substituiert sein. Möglich sind auch, dass 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Fluoratome insbesondere nukleophil durch je- weils eine funktionelle Gruppe subsituiert sind. Dies kann beispielsweise dann vorliegen, wenn teilfluorierte oder vollständig fluorierte Biphenyl- oder Terphenyl-Einheiten vorhanden sind. Dieser Ausgestaltung liegt die Überle- gung zugrunde, mindestens ein, insbesondere mehrere Fluoratome der per- fluoraromatischen Verbindungen zu substituieren. Mit anderen Worten neh- men funktionelle Gruppen den Platz von Fluoratomen ein. Dadurch ist eine anwendungsgerechte Anpassung des Eigenschaftsprofils möglich und ver- schiedene Eigenschaften können gezielt miteinander kombiniert werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Polymer mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu schaffen, welches gleichzeitig eine geringe Sprödigkeit aufweist. Durch eine entsprechende Substitution ist es auch möglich, vollständig fluorfreie Polymere zu schaffen, was insbesondere unter ökologischen Gesichtspunk- ten vorteilhaft ist. Konkret kann die perfluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit sein oder eine solche umfassen. Bei der perfluoraromatischen Verbindung kann es sich prinzipiell auch um eine Perfluorterphenyl-Einheit oder um eine Perfluorquaterphenyl-Einheit handeln. Bevorzugt sind die para- und/oder mindestens eine ortho-Position und/oder mindestens eine meta-Position der Perfluorphenyl-Einheit bzw. der Perfluor- biphenyl-Einheit oder einer Perfluorterphenyl-Einheit oder einer Quaterphe- nyl-Einheit durch jeweils eine funktionelle Gruppe substituiert. In weiterer Ausgestaltung können mehrere Fluoratome der perfluoraromati- schen Verbindung mit der gleichen funktionellen Gruppe oder mit unter- schiedlichen funktionellen Gruppen substituiert sein. Mit anderen Worten kann die gleiche funktionelle Gruppe mehrere Fluoratome der perfluoraroma- tischen Gruppe ersetzen. Alternativ können auch unterschiedliche funktio- nelle Gruppen vorgesehen sein, was insbesondere für die Einstellung unter- schiedlicher Materialeigenschaften vorteilhaft sein kann. Konkret kann eine funktionelle Gruppe derart an die perfluoraromatische Verbindung angekoppelt sein, dass ein Fluoratom über ein Schwefelatom substituiert ist. Mit anderen Worten kann die funktionelle Gruppe derart aus- gestaltet sein, dass ein Schwefelatom den Platz eines Fluoratoms der perflu- oraromatischen Verbindung einnimmt. Beispielsweise kann zur Substitution ein Molekül mit einer Thiolgruppe verwendet werden. Eine solche Thiolgrup- pe, welche auch Sulfhydrylgruppe genannt wird, ist prinzipiell eine funktio- nelle Gruppe, die ähnlich der Hydroxylgruppe (-OH) aufgebaut ist, wobei je- doch das Sauerstoff-Atom durch ein Schwefel-Atom ersetzt ist. Da das Schwefel-Atom besonders nukleophil ist, kann es das Fluoratom substituie- ren. Wird eine Thiolgruppe in eine organische Verbindung eingebracht, wie es beispielsweise bei der zuvor beschriebenen nukleophilen Substitution der Fall ist, spricht man von Thiolierung oder vom Thiolieren. Das Schwefelatom der Thiolgruppe nimmt in diesem Fall den Platz eines Fluoratoms der perflu- oraromatischen Verbindung ein. In weiterer Ausgestaltung kann eine funktionelle Gruppe einen linearen und/ oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten Cn-Körper, insbesondere einen C2-, C3-, C6-, C8-, C10-, C12-, C14-, C16- oder einen C18-Körper aufwei- sen, der an einem Ende ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom trägt, welches ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Mit anderen Worten schließt sich an das Schwefelatom, welches das Fluoratom substituiert, ein entsprechender linearer oder verzweigter Cn-Körper an, der gegebenenfalls auch noch Doppelbindungen enthält, die potentiell für weitere Additions- oder Substitutionsreaktionen nutzbar sind, zum Beispiel zum Ver- netzen. Am anderen Ende des Cn- Körpers kann eine Quinuclidinium-Gruppe oder eine andere quaternäre N-Gruppe, insbesondere eine Ammonium-, Imidazolium-, Benzimidazolium- Piperidinium-, Piperazinium-, Guanidinium-, Pyridiniumgruppe, bevorzugt mit Gegenionen, insbesondere mit einem bis(trifluormethylsulfonyl)amid-Anion oder einem Mineralsäure-Anion, insbe- sondere einem Halogenid (F-, Cl-, Br-, I-) oder SO4 2-, HSO4-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 2-, HCO3 -, oder mit einem organischen Carbonsäure-Anion, insbesondere CH3COO-, HCOO-, angekoppelt sein. Mit anderen Worten kann an dem anderen Ende des Cn- Körpers eine beliebige andere quaternäre Ammoniumgruppe NR4 + mit R = beliebiges Alkyl und/oder Aryl, beispielsweise einer Piperidinium- oder Piperazinium- oder Imidazoliumgruppe, Benzimidazoliumgruppe, Pyridinium- gruppe, Alkylguanidiniumgruppe insbesondere mit einem Gegenanion, ins- besondere Mineralsäure- Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), des weiteren organische Gegenanionen (darunter bis(sulfonyl)imide, Carbonsäurederivate, Sulfon- säurederivate, Phosphonsäurederivate), angekoppelt sein. Solche Cn-Körper können eine kettenförmige Struktur besitzen und werden dann auch als Cn-Ketten bezeichnet. Darüber hinaus kann die funktionelle Gruppe ein Stickstoffatom als primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amin- bzw. Ammoniumgruppe beinhal- ten. Ein solches Stickstoffatom kann beispielsweise innerhalb eines linearen oder verzweigten und gegebenfalls ungesättigte Gruppen enthaltenden Cn-Körpers vorgesehen sein. Eine funktionelle Gruppe kann in der Form R – SH, R – S-, R – OH, R – NH, R – N- oder PO3R2 ausgebildet sein, wobei R Alkylrest, Arylrest, Alkyl, Aryl, ein Metall, Si(CH3)3 oder H ist. Dabei sind beliebige Formen der Kombination denkbar. Konkret kann das erste Nucleophil, d.h. die erste funktionelle Gruppe, welche das pa- ra-Fluoratom substituiert, die Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2 aufweisen. Völlig unabhängig davon kann eine zweite funktionelle Gruppe sämtliche Formen umfassen. Gleiches gilt für eine dritte funktionelle Gruppe. Es ist damit möglich, dass bei perfluoraromatischen Verbindungen, an denen ein Fluoratom (beispielsweise das 4-F-Atom bei einer Pentafluorphe- nyl-Einheit) bereits mittels einer nucleophilen Substitutionsreaktion durch ei- ne der zuvor genannten funktionellen Gruppen insbesondere der Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, ersetzt wurde, anschlie- ßend mittels weiterer nucleophiler Substitutionsreaktionen weitere Fluorato- me durch die gleiche oder eine andere funktionelle Gruppe, insbesondere der Form R-SH, R-S-, R-OH, R-O-, R-NH2, R-NH, R-N-, oder PO3R2, substi- tuiert werden. Dabei kann sich der Rest R bei den verschiedenen funktionellen Gruppen unterscheiden. Es ist damit ohne weiteres möglich, dass die erste funktionel- le Gruppe die Form R-SH aufweist, wobei R Aryl ist, und die zweite funktio- nelle Gruppe die Form R-OH aufweist, wobei R für ein Metall steht. Ferner kann die dritte funktionelle Gruppe ohne weiteres eine weitere Form aufwei- sen, beispielsweise R-NH, wobei R für Alkylrest steht. Eine funktionelle Gruppe kann auch eine Thiolgruppe enthalten oder auf ei- ner Thiolgruppe basieren oder ausgehend von einer Thiolgruppe hergestellt worden sein. Wenn die funktionelle Gruppe die Form S-R besitzt, wobei das Schwefelatom die Position des substituierten Fluoratoms einnimmt, kann der Rest R wie in der nachstehenden Abbildung dargestellt ausgebildet sein, was jedoch die Typen der möglichen Reste R nicht begrenzt. DESCRIPTION Aromatic polymer, method for producing a polymer, membrane and use of a membrane The present invention relates to an aromatic polymer, in particular ion exchange polymer, preferably anion exchange polymer or cation exchange polymer. The invention also relates to a method for producing a polymer, as well as a membrane and the use of a membrane. Membranes, in particular ion exchange membranes, are used in particular in electrochemical processes, for example in electrolysis processes, or in electrochemical systems, for example in a fuel cell or in a battery. High demands are placed on such membranes. On the one hand, they must be sufficiently chemically stable with respect to the media surrounding them in relation to their field of application. In addition, such membranes are often exposed to mechanical stress. In electrochemical applications, a certain conductivity is also required with a low degree of swelling, i.e. a low volume expansion. One group of polymers that is in principle suitable for such applications are aromatic polymers. These have at least one aromatic compound in their repeat units. Even though such common aromatic polymers have proven themselves in principle, they have various disadvantages. First of all, there is a certain stiffness of the polymer chain, which leads to low solubility in solvents. and/or can lead to a high degree of brittleness in membranes made from such polymers. Another disadvantage is a possible degradation of aromatic polymers by a radical attack, which can preferably take place adjacent to an ether bridge. Furthermore, hydrolytic degradation can take place, for example, during a sulfonation process. Against this background, the object of the present invention is to provide a polymer that has favorable property profiles and can be used in particular in membranes for electrochemical processes. Furthermore, a membrane and the use of such a membrane, as well as a method for producing such a polymer, are to be created. This object is preferably achieved in the case of an aromatic polymer of the type mentioned at the beginning in that it has at least one aromatic in its repeating unit, wherein the polymer main chain of the polymer does not contain any pure heteroatom bridges. Correspondingly, the method for producing a polymer comprises the following steps: − providing a first starting monomer; − providing a second starting monomer; wherein the starting monomers comprise aromatics which are provided with functional groups for polymerization, − carrying out a polymerization to form a polymer, wherein the polymer does not have any pure heteroatom bridges in the polymer main chain. The invention is based on the fundamental idea of avoiding pure heteroatom bridges, for example -O-, -S-, or -S(O 2 )- or -P(O)(phenyl)- in the polymer main chain. It has been shown that such heteroatom bridges represent a chemical weak point and are thus particularly susceptible to degradation. By avoiding such heteroatom bridges, which act as the exclusive bridge in the polymer main chain, such a chemical weak point can be eliminated. In a further embodiment, the aromatic polymer can have side chains, wherein the side chains in particular contain or consist of alkyl groups, alkyl ether groups, aryl ether groups and/or haloalkyl groups. The side chains can also contain or consist of aromatics or aromatics on alkyls. This can further improve the properties of the polymer. According to a preferred embodiment of the polymer according to the invention, it can contain perfluoroaromatic compounds. These are preferably contained in the polymer main chain or coupled to it. At least one, in particular several, preferably two, three or four fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound can be nucleophilically substituted by a functional group. It is also possible for 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 fluorine atoms to be nucleophilically substituted by a functional group. This can be the case, for example, when partially fluorinated or fully fluorinated biphenyl or terphenyl units are present. This embodiment is superior to The method is based on the substitution of at least one, in particular several fluorine atoms of the perfluoroaromatic compounds. In other words, functional groups take the place of fluorine atoms. This makes it possible to adapt the property profile to the application and different properties can be combined with one another in a targeted manner. For example, it is possible to create a polymer with high ionic conductivity that is also low in brittleness. By means of appropriate substitution, it is also possible to create completely fluorine-free polymers, which is particularly advantageous from an ecological point of view. Specifically, the perfluoroaromatic compound can be or comprise a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit. The perfluoroaromatic compound can in principle also be a perfluoroterphenyl unit or a perfluoroquaterphenyl unit. Preferably, the para and/or at least one ortho position and/or at least one meta position of the perfluorophenyl unit or the perfluorobiphenyl unit or a perfluoroterphenyl unit or a quaterphenyl unit are each substituted by a functional group. In a further embodiment, several fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound can be substituted with the same functional group or with different functional groups. In other words, the same functional group can replace several fluorine atoms of the perfluoroaromatic group. Alternatively, different functional groups can also be provided, which can be particularly advantageous for setting different material properties. Specifically, a functional group can be coupled to the perfluoroaromatic compound in such a way that a fluorine atom is substituted by a sulfur atom. In other words, the functional group can be designed in such a way that a sulfur atom takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound. For example, a molecule with a thiol group can be used for substitution. Such a thiol group, which is also called a sulfhydryl group, is in principle a functional group that is structured similarly to the hydroxyl group (-OH), but with the oxygen atom replaced by a sulfur atom. Since the sulfur atom is particularly nucleophilic, it can substitute for the fluorine atom. If a thiol group is introduced into an organic compound, as is the case with the nucleophilic substitution described above, this is called thiolation. In this case, the sulfur atom of the thiol group takes the place of a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound. In a further embodiment, a functional group can have a linear and/or branched saturated or unsaturated C n body, in particular a C 2 -, C 3 -, C 6 -, C 8 -, C 10 -, C 12 -, C 14 -, C 16 - or a C 18 body, which carries a sulfur atom or an oxygen atom at one end, which substitutes a fluorine atom of the perfluoroaromatic compound. In other words, the sulfur atom that substitutes the fluorine atom is followed by a corresponding linear or branched C n body, which optionally also contains double bonds that can potentially be used for further addition or substitution reactions, for example for cross-linking. At the other end of the C n body, a quinuclidinium group or another quaternary N group, in particular an ammonium, imidazolium, benzimidazolium, piperidinium, piperazinium, guanidinium, pyridinium group, preferably with counterions, in particular with a bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion or a mineral acid anion, in particular in particular a halide (F-, Cl-, Br-, I-) or SO 4 2- , HSO 4 -, PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2- , HCO 3 -, or with an organic carboxylic acid anion, in particular CH 3 COO-, HCOO-. In other words, any other quaternary ammonium group NR 4 + with R = any alkyl and/or aryl, for example a piperidinium or piperazinium or imidazolium group, benzimidazolium group, pyridinium group, alkylguanidinium group, in particular with a counteranion, in particular mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per)chlorates, borates), and also organic counteranions (including bis(sulfonyl)imides, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives), can be coupled to the other end of the C n body. Such C n bodies can have a chain-like structure and are then also referred to as C n chains. In addition, the functional group can contain a nitrogen atom as a primary, secondary, tertiary or quaternary amine or ammonium group. Such a nitrogen atom can be provided, for example, within a linear or branched C n body containing optionally unsaturated groups. A functional group can be in the form R - SH, R - S-, R - OH, R - NH, R - N- or PO 3 R 2 , where R is an alkyl radical, aryl radical, alkyl, aryl, a metal, Si(CH 3 ) 3 or H. Any form of combination is conceivable. Specifically, the first nucleophile, ie the first functional group which substitutes the para-fluorine atom, can have the form R-SH, RS-, R-OH, RO-, R-NH2, R-NH, RN-, or PO 3 R 2. Completely independently of this, a second functional group can include all forms. The same applies to a third functional group. It is therefore possible that in perfluoroaromatic compounds in which a fluorine atom (for example the 4-F atom in a pentafluorophenyl unit) has already been replaced by one of the aforementioned functional groups, in particular of the form R-SH, RS-, R-OH, RO-, R-NH2, R-NH, RN-, or PO 3 R 2 , by means of a nucleophilic substitution reaction, further fluorine atoms can then be substituted by the same or a different functional group, in particular of the form R-SH, RS-, R-OH, RO-, R-NH2, R-NH, RN-, or PO 3 R 2 , by means of further nucleophilic substitution reactions. The R radical can differ for the various functional groups. It is therefore entirely possible for the first functional group to have the form R-SH, where R is aryl, and the second functional group to have the form R-OH, where R is a metal. Furthermore, the third functional group can entirely have another form, for example R-NH, where R is an alkyl radical. A functional group can also contain a thiol group or be based on a thiol group or have been prepared from a thiol group. If the functional group has the form SR, where the sulfur atom occupies the position of the substituted fluorine atom, the R radical can be formed as shown in the figure below, but this does not limit the types of possible R radicals.

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Ferner kann eine funktionelle Gruppe SO3 mit einem Gegenkation, inbeson- dere mit einem Metall-Gegenkation oder mit einem Ammonium-Gegenkation in der Form NR4+ mit R = H, Alkyl, Aryl oder mit einem anderen N-basischen Kation, insbesondere Imidazolium, Benzimidazolium, Guanidinium, enthalten. Eine funktionelle Gruppe kann C5NH10 enthalten, wobei das Stickstoffatom das Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung substituiert. Insbeson- dere über das Stickstoffatom kann ein Rest bzw. Gegenanion angekoppelt sein, wobei der Rest bevorzugt ein Halogenid (F-, Cl-, Br-, I-) oder SO4 2-, HSO4-, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4-, SO3 2-, SO3H-, Phosphonat R-PO3H-, Carbonat CO3 2-, HCO3- oder ein organisches Carbonsäure-Anion wie CH3COO-, HCOO- ist. Bei dem Rest, bzw. dem Gegenanion kann es sich insbesondere um Mineralsäure-Anionen (darunter Halogenide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Carbonate, (Per-)chlorate, Borate), oder organische Gegenanionen, bevor- zugt bis(sulfonyl) Imide, Carbonsäurederivate, Sulfonsäurederivate, Phos- phonsäurederivate), handeln. Mindestens ein Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung kann durch ein S-, N-, O-, C- und/oder P-Nukleophil substituiert sein. Derartige Nukleo- phile sind oft negativ geladen oder besitzen zumindest ein freies Elektro- nenpaar, insbesondere in einem relativ energiereichen Orbital. In weiterer Ausgestaltung kann das aromatische Polymer gemäß der vorlie- genden Erfindung saure Gruppen aufweisen, insbesondere Sulfonsäure- gruppen und/oder Phosphonsäuregruppen. Derartige saure Gruppen können an einem elektronenarmen Aromaten angekoppelt sein. Insbesondere kann es sich um einen durch entsprechende Funktionsgruppen elektronenarmen Aromaten handeln. Als solche Funktionsgruppen kommen beispielsweise fluorfreie Sulfongruppen infrage. Mindestens ein Atom am Aromaten, insbesondere ein Wasserstoffatom, kann elektrophil substituiert sein. Dabei kann es sich um eine Nitrierung oder eine Sulfonierung handeln. Möglich ist auch, dass ein Atom am Aromaten mittels Friedel-Crafts-Acylierung elektrophil substituiert ist. Prinzipiell kann es sich auch um eine Halogenierung handeln. Bevorzugt besitzt das Polymer fluorierte Bausteine. In weiterer Ausgestaltung können sich an den fluorierten Bausteinen Sulfonsäureseitenketten, insbe- sondere alkylische Sulfonsäureseitenketten, befinden. Das Polymer kann auch eine Fluoreneinheit besitzen. Bevorzugt befinden sich jeweils mindestens eine, insbesondere mehrere Sulfonsäuregruppen an den Fluoreneinheiten. Diese können beispielsweise mittels elektrophiler Substitution angebunden sein bzw. werden. Möglich ist es auch, dass das Polymer phosphoniert ist, wobei beispielsweise Fluoratome durch eine Phosphonsäuregruppe substituiert sind oder wurden. Ferner können Fluoratome mittels einem freien Thiol thioliert werden und anschließend zu Sulfonsäure oxidiert werden, bzw. worden sein. Grundsätzlich sind als bevorzugte Ausgangsmonomere 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol, Oktafluorbiphenyl oder 9,9-di-N-Alkyl-2,7-Dibromfluoren geeignet, bzw. Polymere, die unter Ver- wendung dieser Ausgangsmonomere hergestellt wurden. Das Polymer kann ein Polyfluoren, insbesondere ein teilfluoriertes Polyflu- oren und/oder ein Polyphenylen, insbesondere ein teilfluoriertes Polypheny- len sein. Das Polymer kann ein Co-Polymer, insbesondere ein Block-Co-Polymer sein. Dieses weist mindestens zwei, insbesondere genau zwei verschiedene Po- lymerblöcke auf, wobei ein Polymerblock insbesondere zumindest überwie- gend aus einem Polyphenylen besteht und ein anderer Polymerblock zu- mindest im Wesentlichen aus einem Polyfluoren besteht. Mit anderen Worten enthält das Block-Co-Polymer mindestens zwei verschiedene Arten von Po- lymerblöcken, wobei ein Polymerblock ein Polyphenylen und ein anderer Po- lymerblock ein Polyfluoren ist. Die Polymerketten des erfindungsgemäßen Polymers können miteinander kovalent vernetzt sein. Insbesondere können die Polymerketten über ein Dithiol und/oder ein Dithiophenol miteinander kovalent vernetzt sein. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, durch eine Vernetzung der Polymerketten die Eigenschaften entsprechend den Bedürfnissen anzupas- sen. Insbesondere kann eine funktionelle Gruppe, welche an mehreren, ins- besondere an zwei perfluoraromatischen Verbindungen zweier verschiede- ner polymerer Ketten angekoppelt wird/ist, die Polymerketten miteinander vernetzen. Das Polymer kann mittels einer Arylierungspolymerisation, insbesondere mittels Palladium-katalysierter Arylierungspolymerisation hergestellt sein. In weiterer Ausgestaltung kann es aus einem Fluoraromaten und einem Diha- logenaromaten polymerisiert sein. Das bedeutet, dass zwei verschiedene Ausgangsmonomere zur Polymerisation verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die beiden Ausgangsmonomere Funktionsgruppen an ihren Aro- maten, welche für die Polymerisation verwendet werden. Mit anderen Worten läuft die Polymerisation der verschiedenen Ausgangsmonomere miteinander über die Funktionsgruppen ab. Das bedeutet, dass die Funktionsgruppen chemisch miteinander reagieren. Bevorzugt ist das Polymer derart ausge- staltet, dass die Funktionsgruppen an den verschiedenen Aromaten an un- terschiedlichen Positionen der Aromaten sind. Dadurch entstehen abgewin- kelte Polymerhauptketten, was die Löslichkeit der Polymere in Lösungsmit- teln verbessert. Um die Reaktion bei der Herstellung des Polymers zu beschleunigen, kann das Polymer in einem Mikrowellenreaktor polymerisiert sein. Mit anderen Worten findet die Polymerisation unter dem Einfluss von Mikrowellen statt. Auf diese Weise kann die Polymerisierungsreaktion deutlich beschleunigt werden. Die Modifikation des Polymers kann unter dem Einfluss von Mikro- wellen und/oder in einem Mikrowellenreaktor stattfinden. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist ferner gelöst durch eine Membran, insbesondere eine Ionenaustauschmembran, bevorzugt eine Ka- tionenaustauschmembran oder Anionenaustauschmembran, welche ein Po- lymer wie zuvor beschrieben enthält oder daraus besteht. Hierbei kann es sich auch um eine Blendmembran handeln. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung einer solchen Membran in einer elektrochemischen Anlage, insbesondere in einer Brennstoffzelle oder einer Batterie oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektrolyseprozess oder einem Elektrosyntheseprozess. Das erfindungsgemäße Verfahren kann derart ausgestaltet sein, dass die Funktionsgruppen des ersten Ausgangsmonomers an anderen Positionen des Aromaten angeordnet bzw. angekoppelt sind als die Funktionsgruppen des zweiten Ausgangsmonomers. Auf diese Weise entstehen Polymer- hauptketten, welche nicht geradlinig verlaufen, sondern abgewinkelt sind. Auf diese Weise kann die Löslichkeit des Polymers in Lösemitteln erhöht werden. Bei den Funktionsgruppen kann es sich beispielsweise auch um einzelne Atome oder um ein einzelnes Proton handeln. Das zweite Ausgangsmonomer kann einen Fluoraromaten enthalten oder aus einem Fluoraromaten bestehen. Das erste Ausgangsmonomer kann ei- nen Dihalogenaromaten enthalten oder aus einem Dihalogenaromaten be- stehen. Mit anderen Worten kann es sich bei den Ausgangsmonomeren um zwei Monomere mit unterschiedlichen Strukturen handeln. Beispielhafte Fluoraromaten, welche im zweiten Ausgangsmonomer enthal- ten sein können oder welche das zweite Ausgangsmonomer bilden, sind in der nachstehenden Abbildung dargestellt.
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Insbesondere handelt es sich bei den Fluoraromaten, welche das zweite Ausgangsmonomer enthält oder aus welchen das zweite Ausgangsmonomer besteht, um ein Benzol oder Benzole, bevorzugt Fluorbenzol, besonders be- vorzugt Tetrafluorbenzol, und/oder um Biphenyle, bevorzugt Octafluorbiphe- nyl, und/oder um Anthrazene, bevorzugt Octafluoranthrazen, und/oder um Naphtaline, bevorzugt um Hexafluornaphtalin, und/oder um Phenyle, bevor- zugt Terphenyle, und/oder um Quaterphenyle, besonders bevorzugt Hexa- dekafluoro-Quaterphenyle, und/oder um Biphenyle, besonders bevorzugt um Octafluoro-Biphenyle, und/oder um Phenanthrene, bevorzugt um Octaflu- orophenanthren oder Hexafluorophenanthren. Beispiele für die Halogenaromaten, welche das erste Ausgangsmonomer enthält oder aus welchen das erste Ausgangsmonomer besteht, sind in nachstehender Abbildung dargestellt.
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Furthermore, a functional group can contain SO 3 with a countercation, in particular with a metal countercation or with an ammonium countercation in the form NR4 + with R = H, alkyl, aryl or with another N-basic cation, in particular imidazolium, benzimidazolium, guanidinium. A functional group can contain C5NH10, where the nitrogen atom substitutes the fluorine atom of the perfluoroaromatic compound. In particular, a residue or counteranion can be coupled via the nitrogen atom, where the residue is preferably a halide (F-, Cl-, Br-, I-) or SO 4 2- , HSO 4 -, PO 4 3- , HPO 4 2- , H 2 PO 4 -, SO 3 2- , SO 3 H-, phosphonate R-PO 3 H-, carbonate CO 3 2- , HCO 3 - or an organic carboxylic acid anion such as CH 3 COO-, HCOO-. The residue or the counteranion can in particular be mineral acid anions (including halides, sulfates, sulfites, phosphates, carbonates, (per-)chlorates, borates), or organic counteranions, preferably bis(sulfonyl) imides, carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, phosphonic acid derivatives). At least one fluorine atom of the perfluoroaromatic compound can be substituted by an S, N, O, C and/or P nucleophile. Such nucleophiles are often negatively charged or have at least one free electron pair, in particular in a relatively high-energy orbital. In a further embodiment, the aromatic polymer according to the present invention can have acidic groups, in particular sulfonic acid groups and/or phosphonic acid groups. Such acidic groups can be coupled to an electron-poor aromatic. In particular, it can be an electron-poor aromatic due to corresponding functional groups. Fluorine-free sulfone groups, for example, can be used as such functional groups. At least one atom on the aromatic, in particular a hydrogen atom, can be electrophilically substituted. This can be a nitration or a sulfonation. It is also possible for an atom on the aromatic to be electrophilically substituted by means of Friedel-Crafts acylation. In principle, it can also be a halogenation. The polymer preferably has fluorinated building blocks. In a further embodiment, sulfonic acid side chains, in particular alkylic sulfonic acid side chains, can be present on the fluorinated building blocks. The polymer can also have a fluorene unit. Preferably, at least one, in particular several sulfonic acid groups are located on the fluorene units. These can be or will be attached by means of electrophilic substitution, for example. It is also possible for the polymer to be phosphonated, for example fluorine atoms being or having been substituted by a phosphonic acid group. Furthermore, fluorine atoms can be thiolated using a free thiol and then oxidized or have been oxidized to sulfonic acid. In principle, preferred starting monomers are 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, octafluorobiphenyl or 9,9-di-N-alkyl-2,7-dibromofluorene, or polymers that have been produced using these starting monomers. The polymer can be a polyfluorene, in particular a partially fluorinated polyfluorene and/or a polyphenylene, in particular a partially fluorinated polyphenylene. The polymer can be a copolymer, in particular a block copolymer. This has at least two, in particular exactly two different polymer blocks, with one polymer block in particular consisting at least predominantly of a polyphenylene and another polymer block consisting at least essentially of a polyfluorene. In other words, the block copolymer contains at least two different types of polymer blocks, with one polymer block being a polyphenylene and another polymer block being a polyfluorene. The polymer chains of the polymer according to the invention can be covalently cross-linked with one another. In particular, the polymer chains can be covalently cross-linked with one another via a dithiol and/or a dithiophenol. This embodiment is based on the idea of adapting the properties to suit requirements by cross-linking the polymer chains. In particular, a functional group which is coupled to several, in particular two, perfluoroaromatic compounds of two different polymer chains can cross-link the polymer chains with one another. The polymer can be produced by means of an arylation polymerization, in particular by means of palladium-catalyzed arylation polymerization. In a further embodiment, it can be polymerized from a fluoroaromatic and a dihalogenaromatic. This means that two different starting monomers are used for the polymerization. Preferably, the two starting monomers contain functional groups on their aromatics, which are used for the polymerization. In other words, the polymerization of the various starting monomers with one another takes place via the functional groups. This means that the functional groups react chemically with one another. The polymer is preferably designed in such a way that the functional groups on the various aromatics are at different positions on the aromatics. This creates bent polymer main chains, which improves the solubility of the polymers in solvents. In order to accelerate the reaction during the production of the polymer, the polymer can be polymerized in a microwave reactor. In other words, the polymerization takes place under the influence of microwaves. In this way, the polymerization reaction can be significantly accelerated. The modification of the polymer can take place under the influence of microwaves and/or in a microwave reactor. The object underlying the invention is further achieved by a membrane, in particular an ion exchange membrane, preferably a cation exchange membrane or anion exchange membrane, which contains or consists of a polymer as described above. This can also be a blend membrane. The invention also relates to the use of such a membrane in an electrochemical system, in particular in a fuel cell or a battery or in an electrochemical process, in particular in an electrolysis process or an electrosynthesis process. The method according to the invention can be designed in such a way that the functional groups of the first starting monomer are arranged or coupled at different positions on the aromatic than the functional groups of the second starting monomer. In this way, polymer main chains are formed which are not straight but are angled. In this way, the solubility of the polymer in solvents can be increased. The functional groups can also be, for example, individual atoms or a single proton. The second starting monomer may contain or consist of a fluoroaromatic compound. The first starting monomer may contain or consist of a dihaloaromatic compound. In other words, the starting monomers may be two monomers with different structures. Exemplary fluoroaromatics which may be contained in the second starting monomer or which form the second starting monomer are shown in the figure below.
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In particular, the fluoroaromatics which the second starting monomer contains or of which the second starting monomer consists are a benzene or benzenes, preferably fluorobenzene, particularly preferably tetrafluorobenzene, and/or biphenyls, preferably octafluorobiphenyl, and/or anthracenes, preferably octafluoroanthracene, and/or naphthalenes, preferably hexafluoronaphthalene, and/or phenyls, preferably terphenyls, and/or quaterphenyls, particularly preferably hexadecafluoroquaterphenyls, and/or biphenyls, particularly preferably octafluorobiphenyls, and/or phenanthrenes, preferably octafluorophenanthrene or hexafluorophenanthrene. Examples of the halogen aromatics which the first starting monomer contains or of which the first starting monomer consists are shown in the figure below.

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Bevorzugt handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmonomer um einen Dibromaromaten, insbesondere um ein Dibrombenzol, ein Dibrombiphenyl, ein Dibromterphenyl, ein Dibromfluoren, ein Dibromodibenzofuran, ein Dibromdihydroxanthen, ein Dibromtrimethyltetrahydroacrilin, ein Dibromphenantren, ein Dibromanthrazen. Bevorzugt handelt es sich bei dem ersten Ausgangsmonomer um ein Flu- orenderivat. Beispielsweise kann es sich handeln um 3,6- Dibrom-9,9-Dialkylfluoren oder um 2,7-Dibromfluoren. Bevorzugt handelt es sich um ein Fluorenderivat, welches in der 9-Position doppelt mit alkylischen Seitenketten versehen ist. Bevorzugt sind die alkylischen Seitenketten mit Phenyl- oder Pentafluorphenylendgruppen terminiert. Bei dem ersten Ausgangsmonomer kann es sich auch um 4,4-Dibrombiphenyl, 3,3-Dibrombiphenyl, 2,7-Dibrom-9-Methyl-9H-Carbazol, 3,6-Dibrom-9,9,10-Trimethyl-9,10-Dihydroacridin, 3, 6-Dibrom-10-Methyl-9,10-Dihydroacridin, 2,7-Dibrom-9,9,10-Trimethyl-9, 9,10-Dihydroacridin, 2,7-Dibrom-10-Methyl-9,10-Dihydroacridin, oder um 2, 7-Dibrom-9-Methyl-9H-Carbazol handeln. Als erstes Ausgangsmonomer kann 4,4‘-Dibrom-1,1‘-biphenyl, 3,3‘-Dibrom-1,1‘-biphenyl, 1,4-Dibromobenzen, 4,4'-Dibrom-1,1'-biphenyl, 3,3'-Dibrom-1,1'-biphenyl, 4,4"-Dibrom-1,1';4',1"-terphenyl, 4,4"-Dibromo-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibrom-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibrom-2',4',5',6'-tetrafluoro-1,1';3',1"-terphenyl, 3,7-Dibromdibenzo[b,d]furan, 3,6-Dibrom-1a,9a,dihydro-9H-xanthen, 2,7-Dibrom-4a,9a-dihydro-9H-xanthen, 3,7-Dibromdibenzo[b,d]thiophen, 2,7-Dibrom-9-methyl-9H-carbazol, ein Monomer mit einer der nachstehenden Strukturen , oder 3,6-Dibrom-4a,9a-dihydro-9H-thioxanthen, 5 2,7-Dibrom-4a,9a,dihydro-9H-thioxanthen, 3,6-Dibrom-9,9,10-trimethyl-4a,9,9a,10-tetrahydroacridin, ein Monomer mit einer der nachstehenden Strukturen , oder 10 2,7-Dibrom-9-(4-(3-brompropyl)phenyl)-9-(trifluormethyl)-4a-9a-dihydro-9H-x anthen, 2,7-dibrom-9,9,10-trimethyl-4a-9,9a-10-tetrahydroacridin, 2,7-Dibrom-10,methyl-4a,9,9a,10-tetrahydroacridin, 3,6-Dibromphenanthren, 2,7-Dibromphenanthren, 2,7-Dibrom-9-(4-(3-brompropyl)phenyl)-9-(trifluormethyl)-4a,9a-dihydro-9Hthi 15 oxanthen, 3,6-Dihydro-10-methyl-4a-9-9a-10-tetrahydroacridin, 2,7-Dibrom-9,9-diphenyl-9H.fluoren, 2,7-Dibrom-9,9-bis(perfluorophenyl)-9H-fluoren, oder 2,7-Dibrom-9-methyl-9H-carbazol verwendet werden, oder ein Monomer mit einer der nachstehenden Strukturen verwendet werden:
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Durch Verwendung von höher fluorierten Komponenten werden mehr Mög- lichkeiten geschaffen, um zusätzliche funktionelle Gruppen einzuführen, was sowohl die elektrochemischen, als auch die mechanischen Eigenschaften positiv beeinflusst. Des Weiteren kann dadurch das Löslichkeitsverhalten zur späteren Herstellung einer Membran positiv beeinflusst werden. Besonders bevorzugt ist das zweite Ausgangsmonomer 1, 2, 4, 5 – Tetraf- luorbenzol und das erste Ausgangsmonomer 2, 7- Dibrom-9,9-Dialkyl-9H- Fluoren. Bevorzugt handelt es sich bei dem zweiten Ausgangsmonomer um ein ge- winkeltes Phenylen. Das zweite Ausgangsmonomer kann einen Fluoraromaten enthalten oder aus einem Fluoraromaten bestehen. Als zweites Ausgangsmonomer kann 2,2‘,2‘‘,3,3‘,3‘‘,5,5‘,5‘‘,6,6‘,6‘‘-Dodecafluor-1,1‘:4‘,1‘‘-terphenyl, 2,2‘‘,3,3‘‘,5,5‘‘,6,6‘‘-Octafluor-1,1‘:4‘,1‘‘-terphenyl, 1,3,4,5,6,8,9,10-Octafluorphenanthren, 2,2‘‘,3,3‘‘,5,5‘‘,6,6‘‘-Octafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl 2,2‘,2‘‘,3,3‘‘,4‘,5,5‘,5‘‘,6,6‘,6‘‘-Dodecafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl, 2,2',2"3,3',3",5,5',5",6,6',6"-Dodecafluor-1,1';4',1"-terphenyl, 2,2',2",3,3',3",4,4",5',6,6',6"-Dodecafluor-1,1';4',1"-terphenyl, 1,2,4,5,6,8,9,10-Octafluoranthracen, 2,2",3,3",5,5",6,6"-Octafluor-1,1';3',1"-terphenyl, 2,2',2",3,3",4',5,5',5",6,6',6"-Dodecafluor-1,1';3',1"-terphenyl, 2,2',2",2"',3,3"',4',4",5,5',5",5"',6,6',6",6"'-Hexadecafluor-1,1';3',1";3",1"'-quater phenyl, 1,2,4,5,6,8-Hexafluornaphthalen, 1,2,4,5,7,8-Hexafluornaphthalen, 1,2,3,4,6,7-Hexafluornaphthalen, 2,2",3,3",4,4",6,6"-Octafluor-1,1';4',1"-terphenyl, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octafluoranthracen, 1,2,3,4,6,7,9,10-Octafluoranthracen, 1,2,4,5,7,8-Hexafluoranthracen, 2,2",3,3",5,5",6,6"-Octafluor-1,1';4',1"-terphenyl, 1,3,4,5,6,8,9,10-Octafluorphenanthren, 1,2,4,5,7,8,9,10-Octafluorphenanthren, 1,3,4,5,6,8-Hexafluorphenanthren, 1,2,4,5,7,8,9,10-Octafluoranthrancen, 2,3,4,5,6,7,9,10-Octafluorphenanthren, 2,3,6,7-Tetrafluorphenanthren, 1,2,4,5,6,8-Hexafluoranthracen, oder 2,2',2",2"',3,3"',4,4',4",4"',5',5",6,6',6",6"'-Hexadecafluor-1,1';3',1";3",1"'-quater phenyl verwendet werden. Bei dem zweiten Ausgangsmonomer kann es sich um eine fluorierte Pheny- lenverbindung handeln. Bevorzugt handelt es sich um teilfluorierte Pheny- lenverbindungen, welche insbesondere über mindestens drei miteinander verknüpfte aromatische Ringe verfügen können. Bevorzugt sind die aromati- schen Ringe nicht, teilweise oder vollständig fluoriert. Bevorzugt kann es sich bei dem zweiten Ausgangsmonomer handeln um 2,2‘,2‘‘,3,3‘,3‘‘,5,5‘,5‘‘,6,6‘,6‘‘-dodecafluor-1,1‘:4‘,1‘‘-terphenyl, 2,2‘‘,3,3‘‘,5,5‘‘,6,6‘‘-octafluor-1,1‘:4‘,1‘‘-terphenyl, 1,3,4,5,8,9,10-octafluorphenanthrene, 2,2‘‘,3,3‘‘,5,5‘‘,6,6‘‘-octafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl, oder um 2,2‘,2‘‘,3,3‘‘,4‘,5,5‘,5‘‘,6,6‘,6‘‘-dodecafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl. Durch die Verwendung von gewinkelten Phenylenen etc. kann das Löslich- keitsverhalten während der Polymerisation zur Erzielung höherer Molmassen positiv beeinflusst werden. Ebenfalls lässt sich dadurch erst die Prozessier- barkeit der Polymere hin zu einer Membran erreichen. Ferner können sich durch den Einsatz spezifischer Seitenketten positive Effekte auf die mecha- nischen Eigenschaften erzielen lassen. Die Zahl an möglichen Angriffsstellen zur Einführung von funktionellen Gruppen kann sich erhöhen. Durch die hö- here Zahl an funktionellen Gruppen können die in der Anwendung benötigten elektrochemischen Eigenschaften positiv beeinflusst werden. Außerdem kann das zweite Ausgangsmonomer 2, 2‘, 3, 3‘, 5, 5‘, 6, 6‘ – Octafluor – 1, 1‘ – Biphenyl sein und das erste Ausgangsmonomer 2,7-Dibrom-9,9-Dihexyl-9H-Fluoren. Bevorzugt findet die Polymerisation als Arylierungspolymerisation, insbe- sondere als Palladium-katalysierte Arylierungspolymerisation statt. In weiterer Ausgestaltung kann die Polymerisation in einem Mikrowellenre- aktor und/oder unter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung stattfinden. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert. Das Verfahren kann ferner eine Modifikation oder mehrere Modifikationen des gebildeten Polymers umfassen. Die Modifikation kann nach der Poly- merisation am gebildeten Polymer stattfinden. Prinzipiell ist es auch möglich, dass ein Ausgangsmonomer oder mehrere Ausgangsmonomere bereits mo- difiziert werden, so dass direkt ein modifiziertes Polymer entsteht. Die Modifikation kann eine nukleophile Substitution mindestens eines, ins- besondere von mehreren, bevorzugt von 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 Fluoratomen einer perfluoraromatischen Verbindung, welche in der Poly- merhauptkette enthalten oder an diese angekoppelt ist, durch jeweils eine funktionelle Gruppe umfassen. Die nukleophile Substitution kann dabei ab- laufen, so dass ein Polymer wie zuvor beschrieben entsteht. Beispiele für Nukleophile zur Reaktion mit den Fluoratomen von perfluoraromatischen Verbindungen sind in nachstehender Abbildung dargestellt:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
The first starting monomer is preferably a dibromoaromatic compound, in particular a dibromobenzene, a dibromobiphenyl, a dibromoterphenyl, a dibromofluorene, a dibromodibenzofuran, a dibromodihydroxanthene, a dibromotrimethyltetrahydroacryline, a dibromophenanthrene, a dibromoanthracene. The first starting monomer is preferably a fluorene derivative. For example, it can be 3,6-dibromo-9,9-dialkylfluorene or 2,7-dibromofluorene. It is preferably a fluorene derivative which is doubly provided with alkyl side chains in the 9-position. The alkyl side chains are preferably terminated with phenyl or pentafluorophenyl end groups. The first starting monomer can also be 4,4-dibromobiphenyl, 3,3-dibromobiphenyl, 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole, 3,6-dibromo-9,9,10-trimethyl-9,10-dihydroacridine, 3,6-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine, 2,7-dibromo-9,9,10-trimethyl-9, 9,10-dihydroacridine, 2,7-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine, or 2, 7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole. The first starting monomer can be 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl, 1,4-dibromobenzene, 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl, 4,4"-dibromo-1,1';4',1"-terphenyl, 4,4"-Dibromo-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibromo-1,1';3',1"-terphenyl, 3,3"-Dibromo-2',4',5',6'-tetrafluoro-1,1';3',1"-terphenyl, 3,7-Dibromodibenzo[b,d]furan, 3,6-dibromo-1a,9a,dihydro-9H-xanthene, 2,7-Dibromo-4a,9a-dihydro-9H-xanthene, 3,7-Dibromodibenzo[b,d]thiophene, 2,7-Dibromo-9-methyl-9H-carbazole, a monomer having one of the structures below, or 3,6-dibromo-4a,9a-dihydro-9H-thioxanthene, 5 2,7-Dibromo-4a,9a,dihydro-9 H -thioxanthene, 3,6-Dibromo-9,9,10-trimethyl-4a,9,9a,10-tetrahydroacridine, a monomer having one of the structures below, or 10 2,7-Dibromo-9-(4-(3-bromopropyl)phenyl)-9-(trifluoromethyl)-4a-9a-dihydro-9H-x anthene, 2,7-dibromo-9,9,10-trimethyl-4a-9,9a-10-tetrahydroacridine, 2,7-Dibromo-10,methyl-4a,9,9a,10-tetrahydroacridine, 3,6-dibromophenanthrene, 2,7-dibromomphenanthrene, 2,7-dibromo-9-(4-(3-bromopropyl)phenyl)-9-(trifluoromethyl)-4a,9a-dihydro-9Hthi 15 oxanthene, 3,6-Dihydro-10-methyl-4a-9-9a-10-tetrahydroacridine, 2,7-dibromo-9,9-diphenyl-9H.fluorene, 2,7-dibromo-9,9-bis(perfluorophenyl)-9H-fluorene, or 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole may be used, or a monomer having one of the following structures may be used:
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By using more highly fluorinated components, more possibilities are created to introduce additional functional groups, which has a positive effect on both the electrochemical and mechanical properties. Furthermore, the solubility behavior for the subsequent production of a membrane can be positively influenced. The second starting monomer is particularly preferably 1, 2, 4, 5-tetrafluorobenzene and the first starting monomer is 2, 7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorene. The second starting monomer is preferably an angled phenylene. The second starting monomer can contain a fluoroaromatic or consist of a fluoroaromatic. As a second starting monomer, 2,2',2'',3,3',3'',5,5',5'',6,6',6''-dodecafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 2,2'',3,3'',5,5'',6,6''-octafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 1,3,4,5,6,8,9,10-octafluorophenanthrene, 2,2'',3,3'',5,5'',6,6''-Octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl 2,2',2",3,3',3",5,5',5",6,6',6"-dodecafluoro-1,1';4',1"-terphenyl, 2,2',2",3,3',3",4,4",5',6,6',6"-dodecafluoro-1,1';4',1"-terphenyl, 1,2,4,5,6,8,9,10-octafluoranthracene, 2.2",3.3",5.5",6.6"-octafluoro-1,1';3',1"-terphenyl, 2.2',2",3.3",4',5.5',5",6.6',6"-dodecafluoro-1,1';3',1"-terphenyl, 2,2',2",2"',3.3"',4',4",5.5',5",5"',6,6',6",6"'-hexadecafluoro-1,1';3',1";3",1"'-quater phenyl, 1,2,4,5,6,8-hexafluoronaphthalene, 1,2,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene, 1,2,3,4,6,7-hexafluoronaphthalene, 2,2",3,3",4,4",6,6"-octafluoro-1,1';4',1"-terphenyl, 1,2,3,4,5,6,7,8-octafluoroanthracene, 1,2,3,4,6,7,9,10-octafluoroanthracene, 1,2,4,5,7,8-hexafluoroanthracene, 2,2",3,3",5,5",6,6"-octafluoro-1,1';4',1"-terphenyl, 1,3,4,5,6,8,9,10-octafluorophenanthrene, 1,2,4,5,7,8,9,10-octafluorophenanthrene, 1,3,4,5,6,8-hexafluorophenanthrene, 1,2,4,5,7,8,9,10-octafluoroanthrancene, 2,3,4,5,6,7,9,10-octafluorophenanthrene, 2,3,6,7-tetrafluorophenanthrene, 1,2,4,5,6,8-hexafluoroanthracene, or 2,2',2",2"',3,3"',4,4',4",4"',5',5",6,6',6",6"'-hexadecafluoro-1,1';3',1";3",1"'-quater phenyl can be used. The second starting monomer can be a fluorinated phenylene compound. They are preferably partially fluorinated phenylene compounds, which in particular can have at least three aromatic rings linked to one another. The aromatic rings are preferably not, partially or fully fluorinated. Preferably, the second starting monomer can be 2,2',2'',3,3',3'',5,5',5'',6,6',6''-dodecafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 2,2'',3,3'',5,5'',6,6''-octafluoro-1,1':4',1''-terphenyl, 1,3,4,5,8,9,10-octafluorophenanthrene, 2,2'',3,3'',5,5'',6,6''-octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl, or 2,2',2'',3,3'',4',5,5',5'',6,6',6''-dodecafluoro-1,1':3',1''-terphenyl. By using angled phenylenes etc., the solubility behavior during polymerization can be positively influenced to achieve higher molecular weights. This also enables the polymers to be processed into a membrane. Furthermore, the use of specific side chains can have positive effects on the mechanical properties. The number of possible points of attack for the introduction of functional groups can increase. The higher number of functional groups can have a positive effect on the electrochemical properties required in the application. In addition, the second starting monomer can be 2,2',3,3',5,5',6,6' - octafluoro - 1,1' - biphenyl and the first starting monomer can be 2,7-dibromo-9,9-dihexyl-9H-fluorene. The polymerization preferably takes place as an arylation polymerization, in particular as a palladium-catalyzed arylation polymerization. In a further embodiment, the polymerization can take place in a microwave reactor and/or under the influence of microwave radiation. This increases the reaction rate. The process can also comprise one or more modifications of the polymer formed. The modification can take place after the polymerization on the polymer formed. In principle, it is also possible for one or more starting monomers to be modified so that a modified polymer is formed directly. The modification can comprise a nucleophilic substitution of at least one, in particular of several, preferably of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 fluorine atoms of a perfluoroaromatic compound which is contained in the polymer main chain or coupled to it, by a functional group. The nucleophilic substitution can take place so that a polymer is formed as described above. Examples of nucleophiles for reaction with the fluorine atoms of perfluoroaromatic compounds are shown in the following figure:

Figure imgf000027_0001
Weitere bevorzugte Beispiele für Nukleophile zur Reaktion mit den Flu- oratomen von perfluoraromatischen Verbindungen sind: - Pyridin-4-thiol - Pyridin-3-thiol - Pyridin-2-thiol - Pyrazin-2thiol - Pyrimidin-2-thiol - 1-(4-mercaptophenyl)ethan-1-on - 4-Mercaptophenylsulfonsäure -
Figure imgf000028_0001
- Piperidin-4-thiol - 2,2,2-Trifluor-1-(4-mercaptophenyl)ethan-1on - Alkylthiole mit C=1-20 - 4-Bromphenylthiol - 4-Chlorphenylthiol - 4-Iodphenylthiol - Thiophenol - 4-Fluorthiophenol - Pentafluorthiophenol - 3-(Dimethylamino)propan-1-thiol Die Modifikation kann auch eine Thiol-Klickreaktion an einer perfluoraroma- tischen Verbindung umfassen. Die perfluoraromatische Verbindung kann eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyleinheit und/oder ein Perfluorterphenyl-Einheit und/oder eine Perfluorquaterphenyl-Einheit sein oder eine solche umfassen. Die Modifikation kann eine elektrophile aromatische Substitution mit einem Aromaten, insbesondere an einem Wasserstoffatom eines Aromaten umfas- sen. Insbesondere kann eine Nitrierung und/oder eine Sulfonierung und/oder eine Friedel-Crafts-Acylierung stattfinden. Möglich ist auch eine Halogenie- rung mit Brom, Jod oder Chlor. Ein Beispiel für die elektrophile Sulfonierung eines Fluorenpolymers ist in dem nachstehenden Reaktionsschema darge- stellt: Die Modifikation kann auch eine Reaktion des Polymers mit NaSH und einem Thiophenol umfassen. Das Mischungsverhältnis zwischen NaSH und dem Thiophenol kann dabei stufenlos variiert werden, so dass die nukleophile Substitution der Fluoratome entweder vollständig oder teilweise erfolgt. Auch die Reihenfolge der Zugabe der beiden S-Verbindungen (NaSH, Thiophenol) kann beliebig gewählt werden oder auch gleichzeitig erfolgen. Die Modifikation kann unter Verwendung von DBU, Triethylamin oder Trime- thylamin oder K2CO3 stattfinden. Ferner kann die Modifikation unter dem Ein- fluss von Lösungsmitteln, insbesondere protischen Lösungsmitteln wie Wasser oder Alkohol, dipolar-aprotischen Lösungsmitteln wie z.B. DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP, und/oder Etherlösungsmitteln wie z.B. THF, Glyme, Diglyme, Diethylether und/oder Mischungen der zuvor genannten Lösungs- mittel stattfinden. Nach der Modifizierung des Polymers kann dieses mit einem Oxidationsmittel oxidiert werden. In diesem Fall können aus den Thiobrücken Sulfonbrücken entstehen und aus den Thiolgruppen Sulfonsäuregruppen. Auf diese Weise kann über den -M-Effekt der Sulfonbrücke eine hohe Säurestärke der Sul- fonsäuregruppen erzielt werden. Die Protonenleitfähigkeit der SO3H-Gruppen ist umso höher, je niedriger der pKA-Wert ist. Je saurer die Sulfonsäuregrup- pen sind, desto höher ist ihre Hydrolysestabilität. Bei Bedarf kann das selbe, modifizierte Polymer noch einer elektrophilen aromatischen Substitution un- terzogen werden, beispielsweise einer Nitrierung oder einer Frie- del-Crafts-Acylierung und/oder einer Halogenierung. Die Modifikation kann auch ein kovalentes Vernetzen von Polymerketten mit- einander, insbesondere über ein Dithiol und/oder ein Dithiophenol umfassen. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann die Modifikation eine Sulfonierung umfassen. Dabei können ClSO3H oder Oleum als Sulfonierungsreagenz verwendet werden. ClSO3H kann dabei in CHCl3 gelöst sein. Zur Durchfüh- rung der Sulfonierung kann das Polymer insbesondere in CHCl3 gelöst sein. Insbesondere kann die Modifikation einen oder mehrere Schritte umfassen. Die Modifikation kann nacheinander mehrere der zuvor beschriebenen Modi- fikationen umfassen. Im Prinzip sind beliebige Kombinationen der zuvor be- schriebenen Modifikationen denkbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner das Blenden des Polymers mit einem weiteren Polymer unter Bildung eines geblendeten Polymers bzw. Po- lymerblends umfassen. Mit anderen Worten kann das Polymer mit mindes- tens einem anderen Polymer gemischt werden. Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche und auf die nachstehende Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren verwiesen. Die in den Ausführungsbeispielen gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigten Polymere bzw. Verfahren zur Herstellung von Polymeren sind vorteilhafte Ausgestaltungen von erfin- dungsgemäßen Polymeren bzw. von erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- stellung von Polymeren. Die in den verschiedenen Reaktionsschemata ge- nannten Parameter der Reaktionen (beispielsweise Temperatur, Hilfsstoffe oder dergleichen) sind bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahren. In den Figuren zeigen: Figur 1 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Polyphenylens durch direkte Arylierung mit einem Palladium-Katalysator (Aus- führungsbeispiel 1); Figur 2 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Polyfluorens durch direkte Arylierung mit einem Palladium-Katalysator; Figur 3 ein erster Teil eines Reaktionsschemas zur Modifikation von Polyphenylen mit NaSH und einem Thiophenol (Ausführungs- beispiel 2); Figur 4 ein zweiter Teil des Reaktionsschemas von Polyphenylen mit NaSH und Thiophenol; Figur 5 ein Reaktionsschema zur Modifizierung eines Fluorenpolymers durch Friedel-Crafts-Acylierung und weiteren Folgereaktionen (Ausführungsbeispiel 3); Figur 6 die Modifikation eines sulfonierten Polyfluorenpolymers in Form einer kovalenten Vernetzung (Ausführungsbeispiel 4); Figur 7 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemä- ßen Polymers (Ausführungsbeispiel 5); Figur 8 ein 1H-NMR-Spektrum des Polymers aus Figur 7; Figur 9 ein 19F-NMR-Spektrum des Polymers P12; Figur 10 Reaktionsschemata zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren (Ausführungsbeispiel 6); Figur 11 die NMR-Spektren der Copolymere aus Figur 10; Figur 12 ein 19F-NMR-Spektrum des Copolymers aus Figur 10; Figur 13 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemä- ßen Polymers (Ausführungsbeispiel 7); Figur 14 ein 1H-NMR-Spektrum des gemäß dem Reaktionsschema aus Figur 13 erhaltenen Polymers nach der vollständigen Tiolierung mit Tiophenol; Figur 15 ein Reaktionsschema zur nukleophilen Substitution von Fluor durch Merkaptopropansulfonsäure bei einem Fluorenpolymer (Ausführungsbeispiel 8); Figur 16 ein 1H-NMR-Spektrum des Polymers aus Figur 15; Figur 17 ein 19F-NMR-Spektrum des Polymers aus Figur 15; Figur 18 ein Reaktionsschema zur Modifizierung eines erfindungsge- mäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 9); Figur 19 ein weiteres Reaktionsschema zur Modifikation eines erfin- dungsgemäßen Polymers; Figur 20 ein 1H-NMR-Spektrum eines sulfonierten Polyfluorens; Figur 21 ein Reaktionsschema zur kovalenten Vernetzung eines erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 10); und Figur 22 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 11); Figur 23 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 12); Figur 24 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 13); Figur 25 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 14); Figur 26 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 15); Figur 27 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 16); Figur 28 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 17); Figur 29 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 18); Figur 30 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 19); Figur 31 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 20); Figur 32 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 21); Figur 33 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 22); Figur 34 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 23); Figur 35 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 24); Figur 36 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 25); Figur 37 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 26); Figur 38 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 27); Figur 39 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 28); Figur 40 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 29); Figur 41 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 30); Figur 42 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 31); Figur 43 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 32); Figur 44 ein Reaktionsschema zur Modifikation eines erfindungsgemä- ßen Polymers (Ausführungsbeispiel 33); Figur 45 ein weiteres Reaktionsschema zur Modifikation eines erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 34); Figur 46 ein alternatives Reaktionsschema zur Modifikation des erfin- dungsgemäßen Polymers aus Figur 45; Figur 47 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 35); Figur 48 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 36); Figur 49 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 37); Figur 50 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 38); Figur 51 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 39); und Figur 52 ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfin- dungsgemäßen Polymers (Ausführungsbeispiel 40). Soweit in den Reaktionsschemata R1, R2 und R3 auftauchen, so handelt es sich um mögliche Verbindungen für R. R1, R2 und R3 stehen dabei beispiel- haft für die mit dem Buchstaben R bezeichneten Seitenketten. R1 kann für Hexyl (C6H13), R2 kann für Octyl (C8H17), R3 kann für Dodekyl (C12H25) ste- hen. Prinzipiell sind auch andere Alkylketten hier denkbar, wie zuvor bereits beschrieben. Ausführungsbeispiel 1 In Figur 1 ist die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- stellung eines Polymers dargestellt. Dabei werden zwei Ausgangsmonomere bereitgestellt, welche jeweils Dihalogenaromaten enthalten. Ein Ausgangs- monomer ist dabei ein 4,4´- Brombiphenyl und ein anderes Ausgangsmono- mer ist ein 3,3´- Brombiphenyl. Ein weiteres Ausgangsmonomer ist 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol. Durch eine direkte Arylierungspolymerisation wird dabei ein Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Es ist er- kennbar, dass die Polymerhauptkette aufgrund der Nutzung verschiedener Varianten der Monomere, vorliegend der beiden Varianten der Dihalo- genaromaten, nicht gradlinig verläuft, sondern Knicke aufweist, wodurch die Löslichkeit des erhaltenen Polymers in Lösungsmitteln verbessert wird. Ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur 2 dargestellt. Dabei werden als Ausgangsmonomere Tetraflu- orbenzol und an verschiedenen Stellen halogeniertes Fluoren verwendet. Durch eine Arylierungspolymerisation, konkret eine Palladium-katalysierte Arylierungspolymerisation, wird ein Block-Copolymer gemäß der vorliegen- den Erfindung hergestellt, welches ebenfalls in der Polymerhauptkette Knicke aufweist, die zu einer verbesserten Löslichkeit in Lösungsmitteln führen. Ausführungsbeispiel 2 In der Figur 3 ist die Reaktion der Fluratome eines Polyphenylens mit NaSH und einem Thiophenol dargestellt (In den Figuren 3 und 4 stehen R1 für SO2 und R2 für SO3H). Dabei kann das Mischungsverhältnis zwischen NaSH und dem Thiophenol praktisch stufenlos variiert werden, sodass die nucleophile Substitution der Fluratome entweder komplett oder teilweise erfolgt. Als Ba- sen für die Deprotonierung der Schwefel-Verbindungen können bevorzugt DBU, Triethyl- oder Trimethylamin, oder K2CO3 Verwendung finden. Die Lö- sungsmittel, die bei den dargestellten Modifikationen eines erfindungsgemä- ßen Polymers zur Anwendung kommen, sind protische Lösungsmittel wie Wasser und Alkohole, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP und ähnliche oder Etherlösungsmittel wie THF, Glyme, Diglyme, Diethylether und/oder Mischungen der genannten Lösungsmittel. Nach der Umsetzung des Polymers kann dieses mit einem Oxidationsmittel oxidiert werden, so dass aus den Thiobrücken Sulfonbrücken entstehen, und aus den Thiolgruppen Sulfonsäuregruppen entstehen. Diese Reaktion ist in der Figur 3 unten dargestellt. Durch den – M-Effekt der Sulfonbrücke wird eine hohe Säurestärke der Sulfonsäuregruppen erzielt, wobei die Protonen- leitfähigkeit der SO3H-Gruppen umso höher ist, je niedriger der pKA-Wert ist. Unter Verwendung der Software ACD konnte ein pKA-Wert der Sulfonsäure- gruppen, die an einem elektronenarmen Aromaten hängen, mit Werten zwi- schen -1 und -2 berechnet werden. Es hat sich gezeigt, dass die Hydrolyse- beständigkeit der Sulfonsäuregruppen umso höher ist, je saurer die Sulfon- säuregruppen sind. Im in der Figur 3 und 4 dargestellten Beispiel wurde 4- Fluorthiophenol eingesetzt. Das Fluoratom der 4-Fluorthiol-Gruppierung kann nach Oxidation der Thiolbrücke zu Sulfonbrücke nucleophil substituiert wer- den, wie in der Figur 3 durch Tetramethylguanidin dargestellt ist. Die Guani- diniumgruppe kann durch N-Alkylierung zur Anionenaustauschergruppe Gu- anidinium umgewandelt werden. Dies ist in der Figur 4 dargestellt. Bedarfs- weise kann das Polymer danach noch einer elektrophilen aromatischen Sub- stitution unterzogen werden, beispielsweise einer Nitrierung oder einer Frie- del-Crafts-Acylierung und/oder einer Halogenierung. Ausführungsbeispiel 3 Die Figur 5 zeigt verschiedene chemische Modifikationen eines erfindungs- gemäßen teilfluorierten Polyfluoren mit Pentafluorphenylcarbonylgruppen und/oder mit Haloalkylseitenketten. Beispielsweise wird mittels Frie- del-Craft-Acylierung eine Seitenkette eingebracht, welche eine fluorierten Aromaten enthält. Diese wird dann sukzessive in weiteren Schritten weiter funktionalisiert. Ausführungsbeispiel 4 In der Figur 6 ist eine beispielhafte Modifikation eines aromatischen Poly- mers gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. dabei werden in an sich bekannter Weise die teilfluorierten Polymere durch ein Dithiol oder Dithio- phenol kovalent miteinander vernetzt. Vorliegend wird dazu ein 4,4´- [1,1'-Biphenyl]-4,4'-dithiol verwendet. Ausführungsbeispiel 5 Direkte Arylierungspolymerisationen von 2,7-Dibrom-9,9-dialkyl-9H-fluorenen mit 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol. Verschiedene 2,7-Dibrom-9,9- dialkyl-9H- fluo- rene wurden mit 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol nach der Methode von Ozawa mit- tels direkter Arylierungspolymerisation umgesetzt. Die Versuchsvorschrift ist nachstehend beschrieben: Es wurden 3,0 mmol des Alkyl-Seitenketten-substituierten Fluorens, 3,0 mmol Tetrafluorbenzol, 9,0 mmol wasserfreies Kaliumcarbonat, 2,5 mol% Palladiumacetat und 5 mol% des Phosphinliganden P-tBu2Me-HBF4 in 15 mL Toluol unter Inertgas gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 6 mmol Essig- säure hinzugefügt und das Gemisch über 72 h zum Reflux erhitzt. Nach Er- kalten des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mit Tolu- ol verdünnt und enthaltene Feststoffe mittels Filtration entfernt. Anschließend wurde die organische Phase eingeengt und in Methanol ausgefällt, dabei wurde ein grauer bis farbloser Feststoff erhalten. Für den Fall, dass die Reaktion in der Mikrowelle durchgeführt wird, werden die oben genannten Einwaagen in einer Glovebox in ein Mikrowellenreakti- onsgefäß vorgenommen. Anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlos- sen und das Gemisch über 9 h bei 140 °C in der Mikrowelle zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mit Toluol verdünnt und enthaltene Feststoffe wurden mittels Filtration entfernt. Anschließend wurde die organische Phase eingeengt und in Me- thanol ausgefällt, dabei wurde ein grauer bis farbloser Feststoff erhalten. Das Schema der Polymerisation ist in der Figur 7 gezeigt. In den nachfolgenden Tabellen sind die Versuchsbedingungen der Arylie- rungspolymerisation der verschiedenen Dibromfluorene mit Tetrafluorbenzol mit konventioneller Erhitzung in Glasreaktoren (Tabelle 1) und in einem Mik- rowellen-Reaktionsgerät der Firma CEM (Modell Discover) (Tabelle 2) sowie die jeweils erhaltenen mittleren Molekularmassen Mn und der Polydispersi- tätsindex PDI aufgeführt. R1, R2 und R3 stehen dabei beispielhaft für die mit dem Buchstaben R bezeichneten Seitenketten in der Figur 7. R1 steht vor- liegend für Hexyl (C6H13), R2 steht für Octyl (C8H17). R3 steht für Dodekyl (C12H25). Prinzipiell sind auch andere Längen der Seitenketten hier denkbar. Tabelle 1: Versuchsbedingungen der Arylierungspolymerisation der ver- schiedenen Dibromfluorene aus dem. Ausführungsbeispiel 5 mit Tetraflu- orbenzol mit konventioneller Erhitzung in Glasreaktoren
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Tabelle 2: Versuchsbedingungen der Arylierungspolymerisation der ver- schiedenen Dibromfluorene aus dem 1. Ausführungsbeispiel in einem Mik- rowellen-Reaktionsgerät der Firma CEM (Modell Discover)
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PDI steht dabei für die Polydispersität, was ein Maß für Breite der Molmas- senverteilung darstellt. Tg steht für die Glasübergangstemperatur. Aus den beiden Tabellen ersieht man den signifikanten Vorteil der Durchfüh- rung der Polymerisationsreaktion in dem Mikrowellen-Reaktionsgerät. Es wird im Mikrowellen-Reaktionsgerät eine Beschleunigung der Arylierungspo- lymerisation um den Faktor 8 beobachtet, und dies bei vergleichbaren Mn- und PDI-Werten. Außerdem wird, wenn die Polymerisation in der Mikrowelle durchgeführt wird, weniger Katalysator benötigt, die Ausbeute ist höher, und es werden weniger Nebenprodukte gebildet. Neben dem Einfluss der mikrowellengestützten Synthese auf das zahlen- mittlere Molekulargewicht, die Polydispersität und die Glasübergangstempe- ratur wurde auch die thermische Stabilität der hergestellten Materialien un- tersucht. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die Länge der Seitenkette einen positiven Einfluss auf die thermische Stabilität der Polymere hat, da die längeren Ketten besser miteinander wechselwirken können. Für diese Mate- rialien wurden jeweils zwei Zersetzungsstufen beobachtet, wobei die erste Stufe auf die Abspaltung der alkylischen Seitenketten zurückgeführt werden kann. Bei noch höheren Temperaturen beginnt der Abbau der Polymer- hauptkette. Die bestimmten Zersetzungstemperaturen und Massen können in Abhängigkeit der Seitenketten der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden: Tabelle 3: Vergleich der thermischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Sei- tenketten mittels TGA Messungen.
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Der Figur 8 kann das 1H-NMR Spektrum des Polyfluorens mit einer aliphati- schen Dodecylseitenkette entnommen werden. Die Protonenspektren der anderen beiden aufgeführten Polyfluorenpolymere unterscheiden sich ledig- lich in Abhängigkeit der aliphatischen Seitenkette wobei sich minimal die chemische Verschiebung/die Zahl der Protonen verändert. Der Figur 9 kann ein exemplarisches 19F-NMR Spektrum entnommen werden. Im Hinblick auf die Veränderung der Seitenkette wird jedoch keine Veränderung der chemi- schen Verschiebung in den jeweiligen NMR Spektren beobachtet, da die Tetrafluorbenzoleinheit unverändert bleibt. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die NMR-Spektren der konventionell hergestellten Materialien, zu denen in der Mikrowelle hergestellten identisch sind. Ausführungsbeispiel 6 Vergleich der direkten Arylierungspolymerisationen von 2,7-Dibrom-9,9-dihexyl-9H-fluoren mit 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol und mit 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluor-1,1'-biphenyl. Es wurden 3,0 mmol des Alkyl-Seitenketten-substituierten Fluorens, 3,0 mmol Tetrafluorbenzol bzw. 3 mmol Octafluorbiphenyl, 9,0 mmol wasserfrei- es Kaliumcarbonat, 2,5 mol% Palladiumacetat und 5 mol% des Phosphinlig- anden P-tBu2Me-HBF4 in 15 mL Toluol unter Inertgas gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 6 mmol Essigsäure hinzugefügt und das Gemisch über 72 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches auf Raum- temperatur wurde dieses mit Toluol verdünnt und enthaltene Feststoffe mit- tels Filtration entfernt. Anschließend wurde die organische Phase eingeengt und in Methanol ausgefällt, dabei wurde ein grauer bis farbloser Feststoff erhalten. Für den Fall, dass die Reaktion in der Mikrowelle durchgeführt wird, werden die oben genannten Einwaagen in einer Glovebox in ein Mikrowellenreakti- onsgefäß vorgenommen. Anschließend wird das Reaktionsgefäß verschlos- sen und das Gemisch über 9 h bei 140 °C in der Mikrowelle zum Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mit Toluol verdünnt und enthaltene Feststoffe mittels Filtration ent- fernt. Anschließend wurde die organische Phase eingeengt und in Methanol ausgefällt, dabei wurde ein grauer bis farbloser Feststoff erhalten. Es konnte ermittelt werden, dass dann, wenn 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluor-1,1'-biphenyl als teilfluorierter Aromat (Aus- gangsmonomer) anstatt 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol für die direkte Arylierungs- reaktion eingesetzt wird, der erreichbare Polymerisationsgrad sich fast ver- doppelt (Tabelle 4). Grund dürfte die höhere C-H-Acidität des Octafluor- biphenyls sein, verglichen mit dem Tetrafluorbenzol. Tabelle 4: Vergleich der Polymerisationsgrade beim Einsatz von Octaflu- orbiphenyl, verglichen mit Tetrafluorbenzol
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Ebenfalls lässt sich festhalten, dass beide Reaktionen sowohl auf konventi- onellem Wege, als auch mittels mikrowellengestützter Synthese hergestellt werden konnten. Durch den Einsatz der Mikrowelle kann anstatt bei 110 °C (konventionell), bei 140 °C (Mikrowelle) eine Verkürzung der Reaktionszeit um den Faktor 8 erzielt werden, wobei von der Molekularmasse vergleichba- re Materialien erzielt werden können. Neben den Polymerisationsgraden wurden die Materialien NMR-spektroskopisch untersucht und die thermischen Eigenschaften der Materialien mittels DSC und TGA bestimmt. Dabei wurde für das Material mit Tetrafluorbenzoleinheit eine Glasübergangstemperatur Tg von 214 °C be- stimmt, für das Material mit Octafluorbiphenyleinheit konnte eine Glasüber- gangstemperatur in der gleichen Größenordnung bestimmt werden. Die bei- den Zersetzungspunkte für das Polymer aus Tetrafluorbenzol und 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren können oben aufgeführter Tabelle 3 entnom- men werden. Das Polymer aus Octafluorbiphenyl und 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren zersetzt sich ebenfalls in zwei Stufen, welche bei 364 °C und 435 °C beginnen. Die Protonen NMR-Spektren der beiden Materialien sind identisch (siehe Figur 12), da sich lediglich die fluorhaltige Einheit verändert, was lediglich mittels 19F-NMR Spektroskopie detektiert werden kann Ausführungsbeispiel 7 Nucleophile Substitution von F der beiden Fluorenpolymere (Polymer 1: aus 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol; Polymer 2: aus Octafluorbiphenyl) durch Thiophenol Sämtliche Thiolierungsreaktion wurden in einer wasser- und sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Dazu wurden die in nachfolgender Tabelle 5 auf- geführten Edukte, Basen und Lösungsmittel in den angegebenen Mengen in einer derartigen Atmosphäre gemischt und über 72 h bei 120 °C gerührt. Als Base wurde durchweg wasserfreies Kaliumcarbonat und als Lösungsmittel DMF eingesetzt. Tabelle 5: Reaktionsbedingungen der Thiolierung mit Thiophenol.
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In der Figur 13 ist die allgemeine Reaktionsgleichung der oben beschriebe- nen Thiolierungsreaktion gezeigt. Die hergestellten Substanzen wurden NMR-spektroskopisch untersucht. Ein exemplarisches 1H-NMR-Spektrum ist in der nachfolgenden Figur 14 ge- zeigt. Für den Fall, dass ein Polymer mit Octafluorbiphenyleinheit mit Thio- phenol substituiert wird, werden nahezu identische chemische Verschiebun- gen und Substitutionsmuster im 1H-NMR Spektrum beobachtet. Im 19F-NMR Spektrum kann eine vollständige Substitution ebenfalls nachgewiesen wer- den, indem keinerlei Fluorsignale mehr detektiert werden, da sämtliche Flu- oratome durch einen Thioether ersetzt wurden und letztlich ein fluorfreies Material erhalten wird. Neben dem mittels NMR bestimmten Substitutionsgrad wurde dieser auch mittels Elementaranalyse bestimmt. Hierbei konnte für die tetrafluorbenzol- haltigen Polymere eine vollständige Substitution der vier Fluoratome nach- gewiesen werden. Dies ist exemplarisch für die Reaktion von P6 mit Thio- phenol in nachfolgender Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6: Ergebnisse der Elementaranlyse der nucleophilen Substitution von P6 mit Thiophenol.
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Ebenfalls wurde der Substitutionsgrad des Polymers P6_8F_TP mittels Ele- mentaranalyse untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass aufgrund sterischer Hinderung keine vollständige Substitution möglich ist. Es wurde ein Substitu- tionsgrad von 75 % (6 von 8 Fluoratomen) festgestellt. Neben den strukturellen Eigenschaften wurden auch die thermischen Eigen- schaften der Materialien bestimmt. Es wurde sowohl die thermische Stabilität ausgewählter Materialien mittels TGA (s. Tabelle 7), als auch die Glasüber- gangstemperatur Tg der Polymere bestimmt (s. Tabelle 8). Tabelle 7: Ergebnisse der TGA Messungen der mit Thiophenol nucleophil substituierten Polymere.
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Die zusätzliche Stufe beim Polymer P6_TP zwischen 480,42 °C und 537,81 °C stellt vermutlich einen Messartefakt da. Insgesamt lässt sich analog zu den Grundpolymeren festhalten, dass die Länge der alkylischen Seitenkette einen Einfluss auf die thermische Stabilität der Materialien hat. Je länger die alkylische Seitenkette ist, desto größer ist die Wechselwirkung dieser unter- einander und folglich steigt somit die thermische Stabilität der Polymere. Vom substituierten Copolymer aus Octafluorbiphenyl und 2,7-Dibrom-9,9-dihexylfluoren liegen aktuell keine Daten zur thermischen Stabilität vor, diese sollten sich analog zu den in Anwendungsbeispiel 1 er- mittelten Werten verhalten, unabhängig von der Substitution der aromati- 5 schen Fluoratome mit Thiophenol. Ebenso sollten diese sich in oben gezeig- te Reihe einfügen. Tabelle 8: Ergebnisse der DSC Messungen der mit Thiophenol nucleophil substituierten Polymere. 1
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Ausführungsbeispiel 8 Nucleophile Substitution von F durch Mercaptopropansulfonäure bei 4F- und 15 8F-Fluorenpolymer Sämtliche Thiolierungsreaktionen wurden in einer wasser- und sauerstoff- freien Atmosphäre durchgeführt. Dazu wurden die in nachfolgender Tabelle 9 aufgeführten Edukte, Basen und Lösungsmittel in den angegebenen Mengen 20 in einer derartigen Atmosphäre gemischt und über 72 h bei 120 °C gerührt. Als Base wurde durchweg wasserfreies Kaliumcarbonat und als Lösungs- mittel DMF eingesetzt. Tabelle 9: Reaktionsbedingungen der Thiolierung mit dem Natriumsalz der 25 Mercaptopropansulfonsäure (MPS).
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Further preferred examples of nucleophiles for reaction with the fluorine atoms of perfluoroaromatic compounds are: - pyridine-4-thiol - pyridine-3-thiol - pyridine-2-thiol - pyrazine-2thiol - pyrimidine-2-thiol - 1-(4-mercaptophenyl)ethan-1-one - 4-mercaptophenylsulfonic acid -
Figure imgf000028_0001
- Piperidine-4-thiol - 2,2,2-trifluoro-1-(4-mercaptophenyl)ethan-1one - Alkylthiols with C=1-20 - 4-bromophenylthiol - 4-chlorophenylthiol - 4-iodophenylthiol - thiophenol - 4-fluorothiophenol - pentafluorothiophenol - 3-(dimethylamino)propane-1-thiol The modification can also include a thiol click reaction on a perfluoroaromatic compound. The perfluoroaromatic compound can be or comprise a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit and/or a perfluoroterphenyl unit and/or a perfluoroquaterphenyl unit. The modification can comprise an electrophilic aromatic substitution with an aromatic, in particular on a hydrogen atom of an aromatic. In particular, nitration and/or sulfonation and/or Friedel-Crafts acylation can take place. Halogenation with bromine, iodine or chlorine is also possible. An example of the electrophilic sulfonation of a fluorene polymer is shown in the reaction scheme below: The modification can also comprise a reaction of the polymer with NaSH and a thiophenol. The mixing ratio between NaSH and the thiophenol can be varied continuously so that the nucleophilic substitution of the fluorine atoms occurs either completely or partially. The order in which the two S compounds (NaSH, thiophenol) are added can also be chosen arbitrarily or can also occur simultaneously. The modification can take place using DBU, triethylamine or trimethylamine or K 2 CO 3. Furthermore, the modification can take place under the influence of solvents, in particular protic solvents such as water or alcohol, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP, and/or ether solvents such as THF, glyme, Diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the aforementioned solvents. After the polymer has been modified, it can be oxidized with an oxidizing agent. In this case, sulfone bridges can be formed from the thio bridges and sulfonic acid groups from the thiol groups. In this way, a high acid strength of the sulfonic acid groups can be achieved via the -M effect of the sulfone bridge. The lower the pKA value, the higher the proton conductivity of the SO 3 H groups. The more acidic the sulfonic acid groups are, the higher their hydrolysis stability. If necessary, the same modified polymer can also be subjected to electrophilic aromatic substitution, for example nitration or Friedel-Crafts acylation and/or halogenation. The modification can also comprise covalent cross-linking of polymer chains with one another, in particular via a dithiol and/or a dithiophenol. According to a further embodiment, the modification can comprise sulfonation. ClSO 3 H or oleum can be used as the sulfonation reagent. ClSO 3 H can be dissolved in CHCl 3. To carry out the sulfonation, the polymer can be dissolved in CHCl 3 in particular. In particular, the modification can comprise one or more steps. The modification can comprise several of the previously described modifications in succession. In principle, any combination of the previously described modifications is conceivable. The process according to the invention can also comprise blending the polymer with another polymer to form a blended polymer or polymer. polymer blends. In other words, the polymer can be mixed with at least one other polymer. For the further development of the invention, reference is made to the subclaims and to the following description of several exemplary embodiments with reference to the figures. The polymers or processes for producing polymers shown in the exemplary embodiments according to the present invention are advantageous embodiments of polymers according to the invention or of processes according to the invention for producing polymers. The reaction parameters mentioned in the various reaction schemes (for example temperature, auxiliaries or the like) are preferred embodiments of the processes according to the invention. The figures show: Figure 1 a reaction scheme for producing a polyphenylene by direct arylation with a palladium catalyst (exemplary embodiment 1); Figure 2 a reaction scheme for producing a polyfluorene by direct arylation with a palladium catalyst; Figure 3 shows a first part of a reaction scheme for the modification of polyphenylene with NaSH and a thiophenol (embodiment 2); Figure 4 shows a second part of the reaction scheme of polyphenylene with NaSH and thiophenol; Figure 5 shows a reaction scheme for modifying a fluorene polymer by Friedel-Crafts acylation and further subsequent reactions (embodiment 3); Figure 6 shows the modification of a sulfonated polyfluorene polymer in the form of a covalent crosslinking (embodiment 4); Figure 7 shows a reaction scheme for producing a polymer according to the invention (embodiment 5); Figure 8 shows a 1H-NMR spectrum of the polymer from Figure 7; Figure 9 shows a 19F-NMR spectrum of the polymer P12; Figure 10 shows reaction schemes for producing polymers according to the invention (embodiment 6); Figure 11 shows the NMR spectra of the copolymers from Figure 10; Figure 12 shows a 19F-NMR spectrum of the copolymer from Figure 10; Figure 13 shows a reaction scheme for producing a polymer according to the invention (embodiment 7); Figure 14 is a 1H-NMR spectrum of the polymer obtained according to the reaction scheme of Figure 13 after complete thiolation with thiophenol; Figure 15 shows a reaction scheme for the nucleophilic substitution of fluorine by mercaptopropanesulfonic acid in a fluorene polymer (embodiment 8); Figure 16 shows a 1H-NMR spectrum of the polymer from Figure 15; Figure 17 shows a 19F-NMR spectrum of the polymer from Figure 15; Figure 18 shows a reaction scheme for modifying a polymer according to the invention (embodiment 9); Figure 19 shows a further reaction scheme for modifying a polymer according to the invention; Figure 20 shows a 1H-NMR spectrum of a sulfonated polyfluorene; Figure 21 shows a reaction scheme for covalently crosslinking a polymer according to the invention (embodiment 10); and Figure 22 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 11); Figure 23 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 12); Figure 24 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 13); Figure 25 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 14); Figure 26 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 15); Figure 27 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 16); Figure 28 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 17); Figure 29 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 18); Figure 30 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 19); Figure 31 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 20); Figure 32 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 21); Figure 33 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 22); Figure 34 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 23); Figure 35 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 24); Figure 36 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 25); Figure 37 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 26); Figure 38 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 27); Figure 39 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 28); Figure 40 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 29); Figure 41 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 30); Figure 42 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 31); Figure 43 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 32); Figure 44 shows a reaction scheme for the modification of a polymer according to the invention (embodiment 33); Figure 45 shows a further reaction scheme for the modification of a polymer according to the invention (embodiment 34); Figure 46 shows an alternative reaction scheme for modifying the polymer according to the invention from Figure 45; Figure 47 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 35); Figure 48 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 36); Figure 49 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 37); Figure 50 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 38); Figure 51 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 39); and Figure 52 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention (embodiment 40). Where R 1 , R 2 and R 3 appear in the reaction schemes, these are possible compounds for R. R 1 , R 2 and R 3 are examples of the side chains designated with the letter R. R 1 can be hexyl (C 6 H 13 ), R 2 can be octyl (C 8 H 17 ), R 3 can be dodecyl (C 12 H 25 ). In principle, other alkyl chains are also conceivable here, as already described above. Example 1 Figure 1 shows the reaction in the process according to the invention for producing a polymer. Two starting monomers are provided, each containing dihaloaromatics. One starting monomer is a 4,4'-bromobiphenyl and another starting monomer is a 3,3'-bromobiphenyl. Another starting monomer is 1,2,4,5-tetrafluorobenzene. A polymer according to the present invention is produced by direct arylation polymerization. It can be seen that the polymer main chain does not run in a straight line due to the use of different variants of the monomers, in this case the two variants of the dihaloaromatics, but has kinks, which improves the solubility of the resulting polymer in solvents. Another embodiment of a process according to the invention is shown in Figure 2. Tetrafluorobenzene and fluorene halogenated at various points are used as starting monomers. By means of an arylation polymerization, specifically a palladium-catalyzed arylation polymerization, a block copolymer according to the present invention is produced which also has kinks in the polymer main chain, which lead to improved solubility in solvents. Embodiment 2 Figure 3 shows the reaction of the fluorine atoms of a polyphenylene with NaSH and a thiophenol (in Figures 3 and 4, R 1 stands for SO 2 and R 2 stands for SO 3 H). The mixing ratio between NaSH and the thiophenol can be varied practically continuously, so that the nucleophilic substitution of the fluorine atoms takes place either completely or partially. DBU, triethylamine or trimethylamine, or K 2 CO 3 can preferably be used as bases for the deprotonation of the sulfur compounds. The solvents Solvents that are used in the modifications of a polymer according to the invention shown are protic solvents such as water and alcohols, dipolar aprotic solvents such as DMSO, NMP, DMAc, DMF, NEP and similar or ether solvents such as THF, glyme, diglyme, diethyl ether and/or mixtures of the solvents mentioned. After the polymer has been reacted, it can be oxidized with an oxidizing agent so that the thio bridges become sulfone bridges and the thiol groups become sulfonic acid groups. This reaction is shown in Figure 3 below. The -M effect of the sulfone bridge results in a high acid strength of the sulfonic acid groups, whereby the proton conductivity of the SO 3 H groups is higher the lower the pKA value. Using the ACD software, a pKA value of the sulfonic acid groups attached to an electron-poor aromatic compound could be calculated with values between -1 and -2. It has been shown that the hydrolysis resistance of the sulfonic acid groups is higher the more acidic the sulfonic acid groups are. In the example shown in Figures 3 and 4, 4-fluorothiophenol was used. The fluorine atom of the 4-fluorothiol group can be nucleophilically substituted after oxidation of the thiol bridge to form a sulfone bridge, as shown in Figure 3 by tetramethylguanidine. The guanidinium group can be converted to the anion exchange group guanidinium by N-alkylation. This is shown in Figure 4. If required, the polymer can then be subjected to electrophilic aromatic substitution, for example nitration or Friedel-Crafts acylation and/or halogenation. Example 3 Figure 5 shows various chemical modifications of a partially fluorinated polyfluorene according to the invention with pentafluorophenylcarbonyl groups and/or with haloalkyl side chains. For example, Friedel- del-Craft acylation, a side chain is introduced which contains a fluorinated aromatic. This is then further functionalized in subsequent steps. Embodiment 4 Figure 6 shows an exemplary modification of an aromatic polymer according to the present invention. In this case, the partially fluorinated polymers are covalently cross-linked with one another using a dithiol or dithiophenol in a manner known per se. In the present case, a 4,4'-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dithiol is used for this purpose. Embodiment 5 Direct arylation polymerizations of 2,7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorenes with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene. Various 2,7-dibromo-9,9-dialkyl-9H-fluorenes were reacted with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene by direct arylation polymerization according to the method of Ozawa. The experimental procedure is described below: 3.0 mmol of the alkyl side chain substituted fluorene, 3.0 mmol of tetrafluorobenzene, 9.0 mmol of anhydrous potassium carbonate, 2.5 mol% of palladium acetate and 5 mol% of the phosphine ligand P-tBu 2 Me-HBF 4 were dissolved in 15 mL of toluene under inert gas. 6 mmol of acetic acid were added to the resulting solution and the mixture was heated to reflux for 72 h. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol to give a grey to colourless solid. If the reaction is carried out in the microwave, the above-mentioned weights are taken in a glove box in a microwave reaction vessel. The reaction vessel is then closed and the mixture is heated to reflux in the microwave at 140 °C for 9 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid. The polymerization scheme is shown in Figure 7. The following tables show the test conditions for the arylation polymerization of the various dibromofluorenes with tetrafluorobenzene using conventional heating in glass reactors (Table 1) and in a microwave reaction device from CEM (Discover model) (Table 2), as well as the average molecular masses M n and the polydispersity index PDI obtained in each case. R 1 , R 2 and R 3 are examples of the side chains designated with the letter R in Figure 7. R 1 here stands for hexyl (C 6 H 13 ), R 2 stands for octyl (C 8 H 17 ). R 3 stands for dodecyl (C 12 H 25 ). In principle, other lengths of the side chains are also conceivable here. Table 1: Test conditions for the arylation polymerization of the various dibromofluorenes from the. Example 5 with tetrafluorobenzene with conventional heating in glass reactors
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Table 2: Test conditions for the arylation polymerization of the various dibromofluorenes from the first embodiment in a microwave reaction device from CEM (model Discover)
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PDI stands for polydispersity, which is a measure of the width of the molecular weight distribution. Tg stands for the glass transition temperature. The two tables show the significant advantage of carrying out the polymerization reaction in the microwave reaction device. An acceleration of the arylation polymerization by a factor of 8 is observed in the microwave reaction device, and this with comparable M n and PDI values. In addition, when the polymerization is carried out in the microwave, less catalyst is required, the yield is higher, and fewer by-products are formed. In addition to the influence of microwave-assisted synthesis on the number-average molecular weight, polydispersity and the glass transition temperature, the thermal stability of the materials produced was also investigated. It was found that the length of the side chain has a positive influence on the thermal stability of the polymers, since the longer chains can interact better with each other. For these materials, Two decomposition stages were observed for each of the materials, whereby the first stage can be attributed to the splitting off of the alkyl side chains. At even higher temperatures, the degradation of the polymer main chain begins. The determined decomposition temperatures and masses can be taken from the following Table 3 depending on the side chains: Table 3: Comparison of the thermal properties depending on the side chains using TGA measurements.
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Figure 8 shows the 1H-NMR spectrum of the polyfluorene with an aliphatic dodecyl side chain. The proton spectra of the other two polyfluorene polymers listed only differ depending on the aliphatic side chain, with the chemical shift/number of protons changing minimally. Figure 9 shows an exemplary 19F-NMR spectrum. With regard to the change in the side chain, however, no change in the chemical shift is observed in the respective NMR spectra, since the tetrafluorobenzene unit remains unchanged. It was also found that the NMR spectra of the conventionally produced materials are identical to those produced in the microwave. Example 6 Comparison of the direct arylation polymerizations of 2,7-dibromo-9,9-dihexyl-9H-fluorene with 1,2,4,5-tetrafluorobenzene and with 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-1,1'-biphenyl. 3.0 mmol of the alkyl side chain-substituted fluorene, 3.0 mmol of tetrafluorobenzene or 3 mmol of octafluorobiphenyl, 9.0 mmol of anhydrous potassium carbonate, 2.5 mol% of palladium acetate and 5 mol% of the phosphine ligand P-tBu 2 Me-HBF 4 were dissolved in 15 mL of toluene under inert gas. 6 mmol of acetic acid were added to the resulting solution and the mixture was heated to reflux for 72 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid. If the reaction is carried out in the microwave, the above-mentioned initial weights are placed in a glove box in a microwave reaction vessel. The reaction vessel is then closed and the mixture is heated to reflux in the microwave at 140 °C for 9 hours. After the reaction mixture had cooled to room temperature, it was diluted with toluene and any solids contained were removed by filtration. The organic phase was then concentrated and precipitated in methanol, giving a gray to colorless solid. It was found that when 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-1,1'-biphenyl is used as a partially fluorinated aromatic compound (starting monomer) instead of 1,2,4,5-tetrafluorobenzene for the direct arylation reaction, the achievable degree of polymerization almost doubles (Table 4). The reason for this is probably the higher CH acidity of octafluorobiphenyl compared to tetrafluorobenzene. Table 4: Comparison of the degrees of polymerization when using octafluorobiphenyl compared to tetrafluorobenzene
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It can also be noted that both reactions could be carried out both conventionally and by means of microwave-assisted synthesis. By using the microwave, the reaction time can be shortened by a factor of 8 at 140 °C (microwave) instead of 110 °C (conventional), whereby materials with comparable molecular mass can be obtained. In addition to the degree of polymerization, the materials were examined using NMR spectroscopy and the thermal properties of the materials were determined using DSC and TGA. A glass transition temperature Tg of 214 °C was determined for the material with a tetrafluorobenzene unit, and a glass transition temperature of the same order of magnitude was determined for the material with an octafluorobiphenyl unit. The two decomposition points for the polymer made of tetrafluorobenzene and 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene can be found in Table 3 above. The polymer of octafluorobiphenyl and 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene also decomposes in two stages, which begin at 364 °C and 435 °C. The proton NMR spectra of the two materials are identical (see Figure 12), since only the fluorine-containing unit changes, which can only be detected by means of 19F-NMR spectroscopy. Example 7 Nucleophilic substitution of F of the two fluorene polymers (polymer 1: from 1,2,4,5-tetrafluorobenzene; polymer 2: from octafluorobiphenyl) by thiophenol All thiolation reactions were carried out in a water- and oxygen-free atmosphere. For this purpose, the reactants, bases and solvents listed in Table 5 below were mixed in the amounts indicated in such an atmosphere and stirred for 72 hours at 120 °C. Anhydrous potassium carbonate was used throughout as the base and DMF as the solvent. Table 5: Reaction conditions for thiolation with thiophenol.
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Figure 13 shows the general reaction equation of the thiolation reaction described above. The substances produced were examined using NMR spectroscopy. An exemplary 1H-NMR spectrum is shown in Figure 14 below. If a polymer with an octafluorobiphenyl unit is substituted with thiophenol, almost identical chemical shifts and substitution patterns are observed in the 1H-NMR spectrum. Complete substitution can also be demonstrated in the 19F-NMR spectrum, in that no fluorine signals are detected, since all fluorine atoms have been replaced by a thioether and a fluorine-free material is ultimately obtained. In addition to the degree of substitution determined using NMR, this was also determined using elemental analysis. Complete substitution of the four fluorine atoms was demonstrated for the tetrafluorobenzene-containing polymers. This is shown as an example for the reaction of P6 with thiophenol in Table 6 below. Table 6: Results of the elemental analysis of the nucleophilic substitution of P6 with thiophenol.
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The degree of substitution of the polymer P6_8F_TP was also investigated by elemental analysis. It was found that due to steric A degree of substitution of 75% (6 of 8 fluorine atoms) was determined. In addition to the structural properties, the thermal properties of the materials were also determined. The thermal stability of selected materials was determined using TGA (see Table 7), as was the glass transition temperature Tg of the polymers (see Table 8). Table 7: Results of the TGA measurements of the polymers nucleophilically substituted with thiophenol.
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The additional step in the polymer P6_TP between 480.42 °C and 537.81 °C is probably a measurement artifact. Overall, it can be said, analogous to the basic polymers, that the length of the alkyl side chain has an influence on the thermal stability of the materials. The longer the alkyl side chain, the greater the interaction between them and consequently the thermal stability of the polymers increases. There are currently no data available on the thermal stability of the substituted copolymer of octafluorobiphenyl and 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene. These should behave analogously to the values determined in application example 1, regardless of the substitution of the aromatic fluorine atoms with thiophenol. These should also fit into the series shown above. Table 8: Results of the DSC measurements of the polymers nucleophilically substituted with thiophenol. 1
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Example 8 Nucleophilic substitution of F by mercaptopropanesulfonic acid in 4F and 15 8F fluorene polymers All thiolation reactions were carried out in a water- and oxygen-free atmosphere. For this purpose, the reactants, bases and solvents listed in Table 9 below were mixed in the amounts given in such an atmosphere and stirred for 72 hours at 120 °C. Anhydrous potassium carbonate was used throughout as the base and DMF as the solvent. Table 9: Reaction conditions for thiolation with the sodium salt of 25 mercaptopropanesulfonic acid (MPS).
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In der Figur 15 ist die allgemeine Reaktionsgleichung der oben beschriebe- nen Thiolierungsreaktion gezeigt. Die gezeigte Reaktion kann sowohl konventionell, als auch in einer Mikro- welle durchgeführt werden. Bei der Durchführung in der Mikrowelle kann die Reaktionszeit von 72 h bei 120 °C auf 4,5 h bei 160 °C reduziert werden. Dabei werden identische Materialien erzeugt, sodass überraschenderweise eine signifikante Beschleunigung der Reaktionszeit um den Faktor 16 vor- liegt. In den Figuren 16 und 17 sind exemplarische NMR-Spektren gezeigt, woraus der Substitutionsgrad zu circa 50 % ermittelt werden konnte. Die mittels NMR-Spektroskopie getroffene Aussage in Bezug auf den Sub- stitutionsgrad lässt sich mittels Elementaranalyse durch Betrachtung des theoretischen und experimentell bestimmten Schwefelgehalts der Probe un- termauern. Die ermittelten Daten für das Polymer P6_MPS können nachfol- gender Tabelle 10 entnommen werden. Tabelle 10: Ergebnisse der Elementaranalyse des Reaktionsprodukts der Substitution von P6 mit Mercaptopropansulfonsäure.
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In Bezug auf das eine Octafluorbiphenyleinheit enthaltende Copolymer lässt sich ebenfalls mittels Elementaranalyse ein Substitutionsgrad von 50 % der vorhandenen Fluoratome feststellen, was im Zielmaterial P6_F8_MPS vier Sulfonsäuregruppen in der Seitenkette entspricht (Tabelle 11). Auch hier wurde der Substitutionsgrad an Hand des Schwefelgehalts bestimmt. Tabelle 11: Ergebnisse der Elementaranalyse des Reaktionsprodukts der Substitution von P6_F8 mit Mercaptopropansulfonsäure.
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Neben dem Substitutionsgrad wurden die Glasübergangstemperaturen der gezeigten Materialien bestimmt. Diese liegen für das Polymer P6_MPS bei 127 °C und für das Polymer P6_F8_MPS bei 171 °C. Aus den hier gezeigten sulfonsäurefunktionalisierten Materialien konnten keine stabilen Membranen aus Reinmaterialien hergestellt werden. Hierzu wurden die Materialien mit einer Polybase geblendet, was in Ausführungs- beispiel 10 näher beschrieben wird. Ausführungsbeispiel 9 Elektrophile Sulfonierung mit Oleum bzw. Chlorsulfonsäure Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass sowohl die Hauptkette der mikrowellengestützt hergestellten Polymere, als auch die in einem vor- gelagerten Schritt eingeführte Thiophenol Seitenkette sulfoniert werden kann. Allgemeine Reaktionsgleichungen der beiden Reaktionen sind in Figur 18 und 19 und gezeigt. Um die jeweiligen Rohmaterialien zu sulfonieren, wird das Polymer entweder in Chloroform gelöst bzw. ungelöst vorgelegt. Zum vorgelegten Polymer wird das Sulfonierungsreagenz (Oleum/Chlorsulfonsäure) vorsichtig bei 0 °C zu- getropft. Nach vollständiger Zugabe des Sulfonierungsreagenz wird das Ge- misch für min. 5 h bei Raumtemperatur weitergerührt. Das in der Lösung enthaltene Polymer wird in einem Eisbad ausgefällt und abgetrennt. Der er- haltene Feststoff wird mit Wasser neutral gewaschen. Für den Fall, dass Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsreagenz verwendet wird, wird das Poly- mer zur Hydrolyse eventuell gebildeter Sulfonsäurechloridgruppen zu freien Sulfonsäuregruppen mit Wasser ausgerührt. In nachfolgender Tabelle 12 sind die durchgeführten Sulfonierungsreaktionen aufgeführt: Tabelle 12: Übersicht der durchgeführten Sulfonierungsreaktionen.
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Die Sulfonierung S1 der Hauptkette des Polymers P12 verlief erfolgreich, wobei je Wiederholungseinheit circa 1 Sulfonsäuregruppe eingeführt werden konnte. Dies konnte sowohl im 1H-NMR-Spektrum (Substitutionsgrad circa 95 %), als auch mittels Elementaranalyse nachgewiesen werden. Ebenfalls wurde der Substitutionsgrad mittels Säure-Base Titration bestimmt. Dabei wurde ein IECdirect von 1,03 meq g-1 ermittelt, was im Vergleich mit dem the- oretischen IEC von 1,32 meq g-1 einem Substitutionsgrad von min. 75 % entspricht. Der niedrigere IEC im Hinblick zum NMR kann auf eine unvoll- ständige Hydrolyse von Sulfonsäurechloridgruppen zurückgeführt werden. Neben der Sulfonierung der Hauptkette konnten überraschenderweise Po- lymere mit Thiophenolseitenketten sulfoniert werden. Dabei wird sowohl die Seitenkette, als auch die Hauptkette sulfoniert, sodass sich ein Gemisch an Sulfonierungspositionen ergibt. Anhand der NMR-Spektroskopie lässt sich dieses Gemisch strukturell kaum aufklären, um einen exakten Sulfonie- rungsgrad der jeweiligen Positionen zu ermitteln. Es kann lediglich eine Aussage darüber getroffen werden, welche Position entsprechend elektrophil aromatisch substituiert wird. Diese Hypothese wurde ebenfalls mittels Ele- mentaranalyse verifiziert, dabei konnte festgestellt werden, dass eine erfolg- reiche Sulfonierung stattgefunden hat. Ebenfalls ist davon auszugehen, dass die Thioetherbrücken durch die oxidative Chlorsulfonsäure zumindest partiell zu stabileren Sulfonbrücken oxidiert wurden. Darüber hinaus wurde mittels Titration die Ionenaustauscher-kapazität des Polymers bestimmt. Dabei wurde eine IECdirect von 2,00 meq g-1 bestimmt. Unter Verwendung des stär- keren Sulfonierungsmittels Oleum konnte sogar ein IECdirect von 2,48 meq g-1 erzielt werden. Aus dem hauptkettensulfonierten Polyfluoren S1 konnte erfolgreich eine Membran aus einer DMSO-Lösung heraus hergestellt werden. Hierzu wurde das Polymer in DMSO gelöst und die Lösung mittels eines Rakels in einer definierten Schichtdicke auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungs- mittel verdampft, sodass eine Membran erhalten wurde. Es wurde eine Membran mit einer Dicke von 18 µm erhalten, die in der Im- pedanzmessung in einem Sandwich aus zwei Nafion XL Membranen und verdünnter Schwefelsäure eine Leitfähigkeit von 37,31 +/- 2,25 mS cm-1 (Vergleich Nafion XL 46,29 mS cm-1) aufweist. Des Weiteren konnte eine Wasseraufnahme von 6,6 % und eine Schwellung um 3,5 % ermittelt werden. Ausführungsbeispiel 10 Säure-Base Blends aus sulfonierten Fluorenpolymeren und OPBI Da ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten Materialien in Wasser keine ausreichende Stabilität aufweisen, wurden diese mit einer Polybase (OPBI) geblendet. Hierzu wurde das sulfonierte Polymer in einem Lösungsmittel (z.B. DMSO, DMAC, NMP) gelöst und anschließend die vorhanden Säure- gruppen mit einer Base (z.B. Triethylamin, Triethanolamin) neutralisiert und gerührt. Nach erfolgte Neutralisation wird zu der Mischung die Polybase ge- geben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Diese Mischung wird mittels einer Rakel in einer definierten Schichtdicke auf ein Substrat aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft, sodass eine homogene Membran erhalten wird. Aus den mit Mercaptopropansulfonsäure substituierten Dihexylpolyfluorenen konnten die in nachfolgender Tabelle 13 aufgeführten Membranen hergestellt werden. Der Tabelle sind ebenfalls die Eigenschaften der Membranen zu entnehmen. M4 und deren Derivate wurden aus mit Mercaptopropansulfon- säure substituierten Poly-Dihexylfluoren-co-Tetrafluorbenzol hergestellt, M5 und deren Derivate aus mit Mercaptopropansulfonsäure substituierten Po- ly-Dihexylfluoren-co-Octafluorbiphenyl. Tabelle 13: Übersicht der Membraneigenschaften von M4 aus P6_MPS und M5 aus P6_8F_MPS und ihren Blends.
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Ebenfalls wurden nach oben beschriebenen Verfahren Blendmembranen aus dem sulfonierten mit Thiphenol substituierten Po- ly-Dihexylfluoren-co-Tetrafluorbenzol mit OPBI hergestellt. Die dabei erziel- ten Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 14 zu entnehmen. Tabelle 14: Übersicht der Membraneigenschaften von M6 aus dem in S5 sulfonierten P6_TP.
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Aus Tabelle 13 und Tabelle 14 ist zu ersehen, dass trotz ionischer Vernetzung der dort aufge- führten Membranen noch ein Massenverlust bei Einlagerungsversuchen in Lösungsmitteln auftritt. Dieser Massenverlust kann weiter reduziert werden, wenn man erfindungsgemäß gemäß der Figur 6 bei denjenigen Blends, die ein sulfoniertes Polymer enthalten, das noch alle oder einen Teil der F der Tetrafluorbenzol- oder Octafluorbiphenyl-Einheit aufweist, das sulfonierte Polymer durch Reaktion mit einem Dithiol oder Dithiophenol zusätzlich kova- lent vernetzt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, bei den Blends aus sulfo- niertem erfindungsgemäßen Polymer und einem Polybenzimidazol (PBI) die PBI-Blendkomponente kovalent zu vernetzen, indem der Blendlösung bei- spielsweise ein Diepoxid beigefügt wird, das unter Ringöffnung kovalent mit dem N-H der Imidazol-Einheit unter Vernetzung reagiert. Dies kann der Figur 21 entnommen werden. Ausführungsbeispiel 11 Die Figur 22 zeigt beispielhaft ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polymers. Als Ausgangsmonomere werden dabei einmal alkylsubsituiertes 2, 2‘-Dibromfluoren und Dodekafluortherphe- nyl verwendet. Die in dem Reaktionsschema auftauchende Buchstabe R kann dabei für eine Alkykette stehen. Bei R1, R2 und R3 handelt es sich um beispielhafte Ausgestaltungen von R. Das zweite Ausgangsmonomer (Do- dekafluortherphenyl) ist im Detail unten in Figur 22 dargestellt. Ausführungsbeispiel 12 In Figur 23 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines erfin- dungsgemäßen Polymers dargestellt. Als erstes Ausgangsmonomer wird dabei Halogenalkylsubsituiertes 2, 2‘-Dibromfluoren verwendet. Als zweites Ausgangsmonomer wird, wie auch bei dem Reaktionsschema bei der Figur 22, Dodekafluortherphenyl verwendet. Bei den Halogenen kann es sich prin- zipiell um Iod, Chlor und Brom handeln. Die beiden Halogene am Ende der Alkylkette können gleich oder unterschiedlich sein. Ausführungsbeispiel 13 Die Figur 24 zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren er- findungsgemäßen Polymers. Im Unterschied zu der Figur 23 wird dabei kein Dodekafluortherphenyl als zweites Ausgangsmonomer verwendet, sondern ein Oktafluorbiphenyl. Ausführungsbeispiel 14 In Figur 25 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines erfin- dungsgemäßen Polymers dargestellt. Im Gegensatz zu der Figur 24 wird dabei als zweites Ausgangsmonomer kein Oktafluorbiphenyl, sondern ein Tetrafluorbenzol verwendet. Ausführungsbeispiel 15 In der Figur 26 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers dargestellt. Als ersten Ausgangsmonomer wird dabei ein Phenyl-/Phenylalkyseitenkettensubsituiertes 2, 2‘-Dibromfluoren verwendet. M kann dabei Werte von 0 bis 20 einnehmen. Seitenkettensubsi- tuiertes Ausgangsmonomer verwendet werden kann, als auch ein Phenylal- kylseitenkettensubsituiertes Ausgangsmonomer. Als zweites Ausgangsmo- nomer wird ein Tetrafluorbenzol verwendet. Ausführungsbeispiel 16 Das Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polymers, welches in Figur 27 dargestellt ist, unterscheidet sich von dem Reaktionsschema in Figur 26 lediglich darin, dass anstelle von Tetraflu- orbenzol als zweites Ausgangsmonomer Oktafluorbiphenyl verwendet wird. Ausführungsbeispiel 17 In der Figur 28 ist dann ein weiteren Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers dargestellt. Dieses unterscheidet sich von den Reaktionsschemata der Figuren 26 und 27 dahingehend, dass als zweites Ausgangsmonomer Dodekafluorterphenyl verwendet wird. Ausführungsbeispiel 18 In der Figur 29 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers dargestellt. Als erstes Ausgangsmonomer wird dabei Phenyl-/Phenylalkyseitenkettensubsituiertes -subsituiertes 2, 2‘-Dibromfluoren verwendet und als zweites Ausgangsmonomer wird Tetraf- luorbenzol verwendet. Ausführungsbeispiel 19 Das Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polymers, welches in Figur 30 dargestellt ist, unterscheidet sich von dem in der Figur 29 dargestellten Reaktionsschema dahingehend, dass als zweites Ausgangsmonomer vorliegend Oktafluorbiphenyl verwendet wird. Ausführungsbeispiel 20 Die Figur 31 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Im Unterschied zu den Figuren 29 und 30 wird dabei als zweites Ausgangsmonomer Dodekafluorterphenyl verwendet. Ausführungsbeispiel 21 Die Figur 32 zeigt eine weitere Reaktion zur Herstellung eines Polymers ge- mäß der vorliegenden Erfindung. Dabei wird als erstes Ausgangsmonomer alkysubsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren und als zweites Ausgangsmonomer 2,2‘‘, 3,3‘‘, 5,5‘‘, 6,6‘‘-octafluoro-1,1‘:4‘,1‘‘-terphenyl verwendet. R kann dabei, wie schon bei einigen vorherigen Figuren, für beliebige Alkylketten stehen. R1, R2 und R3 stellen dabei bevorzugte Ausgestaltungen für R dar. Ausführungsbeispiel 22 In der Figur 33 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines wei- teren erfindungsgemäßen Polymers dargestellt. Dies unterscheidet sich von dem Reaktionsschema von der Figur 32 dadurch, dass als erstes Aus- gangsmonomer Phenyl- bzw. Phenylalkylseitenketten-subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet wird. Ausführungsbeispiel 23 Die Figur 34 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Anders als in der Figur 33 wird als erstes Aus- gangsmonomer Pentafluorphenyl- bzw. Pentafluorphenylalkylseitenketten- subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet. Ausführungsbeispiel 24 In der Figur 35 ist ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers dargestellt. Dabei wird als erstes Ausgangsmo- nomer Alkylseitenketten- subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren und als zweites Ausgangsmonomer 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10 – Oktafluorphenantrin verwendet. Ausführungsbeispiel 25 Die Figur 36 zeigt eine weitere Reaktion zur Herstellung eines erfindungs- gemäßen Polymers. Anders als in der Figur 35 wird als erstes Ausgangs- monomer Phenyl- bzw. Phenylalkylseitenketten subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet. Ausführungsbeispiel 26 Das Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers, welches in der Figur 37 dargestellt ist, unterscheidet sich von dem Reakti- onsschema der Figur 36 dahingehend, dass als erstes Ausgangsmonomer Pentafluorphenyl-/Pentafluorphenylalkylseitenketten-subsituiertes 2,2‘-Dibronfluoren verwendet wird. Ausführungsbeispiel 27 Die Figur 38 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Als erstes Ausgangsmonomer wird dabei al- kylsubstituiertes 2,2‘-Dibromfluoren und als zweites Ausgangspolymer wird 2,2‘‘, 3,3‘‘, 5,5‘‘, 6,6‘‘-octafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl verwendet. Wie schon bei den vorherigen Figuren teilweise kann R für Alkylketten stehen. Die Be- zeichnung R1, R2 und R3 stehen dabei für bevorzugte Alkylketten. Ausführungsbeispiel 28 Die Figur 39 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines wei- teren erfindungsgemäßen Polymers. Dabei wird als erstes Ausgangsmono- mer, anders als in der Figur 38, Phenyl- bzw. Phenylalkylseitenket- ten-substituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet. Das zweite Ausgangsmo- nomer ist identisch zu der in der Figur 38. Ausführungsbeispiel 29 Die Figur 40 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers, das sich von den Reaktionsschemata der Figu- ren 38 und 39 lediglich hinsichtlich des ersten Ausgangsmonomers dahin- gehend unterscheidet, dass als erstes Ausgangsmonomer Pentafluorphenyl- bzw. Pentafluorphenylalkylseitenketten- subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet wird. Ausführungsbeispiel 30 In der Figur 41 ist ein Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren er- findungsgemäßen Polymers dargestellt. Dabei wird als erstes Ausgangsmo- nomer alkylsubstituiertes 2,2‘-Dibromfluoren und als zweites Ausgangsmo- nomer 2,2‘,2‘‘, 3,3‘‘, 4‘, 5,5‘,5‘‘, 6,6‘,6‘‘-octafluor-1,1‘:3‘,1‘‘-terphenyl verwen- det. Ausführungsbeispiel 31 Das Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers, welches in Figur 42 dargestellt ist, unterscheidet sich von dem Reaktions- schema der Figur 41 lediglich hinsichtlich des ersten Ausgangsmonomers. Hier wird in der Figur 42 Phenyl- bzw. Phenylalkylseitenketten subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet. Ausführungsbeispiel 32 Das in der Figur 43 dargestellte Reaktionsschema zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Polymers unterscheidet sich von denen der Figur 41 und 42 hinsichtlich des ersten Ausgangsmonomers. Als erstes Ausgangsmonomer wird hier Pentafluorphenyl- bzw. Pentafluorphenylalkyl- seitenketten- subsituiertes 2,2‘-Dibromfluoren verwendet. Ausführungsbeispiel 33 Die Figur 44 zeigt die Modifikation eines erfindungsgemäßen Polymers. Konkret handelt es sich um das Polymer, welches in der Figur 25 dargestellt ist. Die aliphatischen Seitenketten des Copolymers aus Dribromfluoren und 1, 2, 4, 5- Tetrafluorbenzol werden dabei in einem ersten Schritt thioliert. In einem weiteren Schritt werden die Thiolgruppen in Sulphonsäuregruppen überführt. Die konkrete Herstellung ist nachstehend beschrieben: 1 Äquivalent eines mit Halogenalkylseitenkettensubstituierten Fluorens wird in Dimethylacetamid gelöst. Zur Lösung werden 1,12 Äquivalente Kaliumthi- oacetat je Äquivalent Halogen zugegeben und bei erhöhter Temperatur zwi- schen 40 und 100 °C über 16 bis 24 h gerührt. Anschließend wird das Poly- mer aus der abgekühlten Lösung in Methanol ausgefällt, abfiltriert und ge- trocknet. Anschließend wird das erhaltene Polymer erneut in Dimethylacetamid gelöst und die Lösung auf 0 °C abgekühlt. Anschließend werden 6 Äquivalente MCPBA portionsweise über 10 min zugegeben. Anschließend wird das Ge- misch bei Raumtemperatur weitergerührt. Abschließend wird das Polymer in 1 M Kochsalzlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausführungsbeispiel 34 In der Figur 45 ist eine weitere Modifikation eines erfindungsgemäßen Poly- mers dargestellt. Konkret handelt es sich um eine Einfachphosfonierung der Pentafluorphenylreste am Copolymer als 1, 2, 4, 5-Tetrafluorphenyl und ei- nem mit Pentafluorphenylgrup- pen-Alkylpentafluorphenylgruppen-modifizierten 2, 7 Dibromfluoren. Die Her- stellung erfolgt folgendermaßen: Das Polymer wird in einem Überschuss an Tristrimethylsilylphosphit suspen- diert und über mehrere Stunden auf 190 °C erhitzt. Anschließend wird die erkaltete, erhaltene Polymerlösung in Heptan ausgefällt. Das erhaltene Po- lymer wird getrocknet und anschließend über 24 h in Wasser refluxiert und getrocknet. Daraufhin wird des Polymer über 24 h in 1 M HCl ausgerührt, abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Die Figur 46 zeigt demgegenüber eine Mehrfachphosphonierung der Pentaf- luorphenylreste am Polymer. Ausführungsbeispiel 35 Die Figur 47 zeigt eine weitere Reaktion zur Herstellung eines erfindungs- gemäßen Polymers. Als erstes Ausgangsmonomer wird dabei 2,7-dibrom-9-methyl-9H-carbazol und als zweites Ausgangsmonomer wird 1, 2, 4, 5-Tetrafluorbenzol verwendet. Ausführungsbeispiel 36 Die Figur 48 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Als erstes Ausgangsmonomer wird dabei, an- ders als in der Figur 47, 2,7-dibrom-9-methyl-9H-carbazol verwendet. Ausführungsbeispiel 37 Die Figur 49 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Als Ausgangsmonomere werden dabei 3,6-dibrom-10-methyl-9,10,dihydroacridin und 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol ver- wendet. Ausführungsbeispiel 38 Die Figur 50 zeigt ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines er- findungsgemäßen Polymers. Als Ausgangsmonomere werden dabei 2,7-dibrom-9,9,10-trimethyl-9,10-dihydroacridin und 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol verwendet. Ausführungsbeispiel 39 Ein weiteres Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers ist in der Figur 51 dargestellt. Als Ausgangsmonomere werden 2,7-dibrom-10-methyl-9,10-dihydroacridin und 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol ver- wendet. Grundsätzlich ist es denkbar, dass bei den in den Figuren 47 bis 51 darge- stellten Reaktionsschemata als zweites Ausgangsmonomer auch Oktafluor- biphenyl oder Dodekafluorterphenyl als Ausgangsmonomere verwendet werden. Ausführungsbeispiel 40 Ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein Reaktionsschema zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers ist in Figur 52 dargestellt. Als Aus- gangsmonomere werden dabei 2,7-dibrom-9-methyl-9H-carbazol und 2,2‘,3,3‘,5,5‘,6,6‘-octafluoro-1,1‘-biphenyl verwendet.
Figure imgf000049_0001
Figure 15 shows the general reaction equation of the thiolation reaction described above. The reaction shown can be carried out both conventionally and in a microwave. When carried out in a microwave, the reaction time can be reduced from 72 hours at 120 °C to 4.5 hours at 160 °C. Identical materials are produced, so that surprisingly there is a significant acceleration of the reaction time by a factor of 16. Figures 16 and 17 show exemplary NMR spectra from which the degree of substitution could be determined to be around 50%. The statement made by NMR spectroscopy regarding the degree of substitution can be supported by elemental analysis by looking at the theoretical and experimentally determined sulfur content of the sample. The data determined for the polymer P6_MPS can be found in Table 10 below. Table 10: Results of elemental analysis of the reaction product of the substitution of P6 with mercaptopropanesulfonic acid.
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0002
With regard to the copolymer containing an octafluorobiphenyl unit, a degree of substitution of 50% of the fluorine atoms present can also be determined by elemental analysis, which corresponds to four sulfonic acid groups in the side chain in the target material P6_F8_MPS (Table 11). Here too, the degree of substitution was determined based on the sulfur content. Table 11: Results of the elemental analysis of the reaction product of the substitution of P6_F8 with mercaptopropanesulfonic acid.
Figure imgf000050_0001
In addition to the degree of substitution, the glass transition temperatures of the materials shown were determined. These are 127 °C for the polymer P6_MPS and 171 °C for the polymer P6_F8_MPS. Stable membranes made of pure materials could not be produced from the sulfonic acid-functionalized materials shown here. For this purpose, the materials were blended with a polybase, which is described in more detail in Example 10. Example 9 Electrophilic sulfonation with oleum or chlorosulfonic acid Surprisingly, it was shown that both the main chain of the microwave-assisted polymers and the thiophenol side chain introduced in a preceding step can be sulfonated. General reaction equations for the two reactions are shown in Figures 18 and 19. To sulfonate the respective raw materials, the polymer is either dissolved in chloroform or introduced undissolved. The sulfonation reagent (oleum/chlorosulfonic acid) is carefully added dropwise to the polymer at 0 °C. After the sulfonation reagent has been completely added, the mixture is stirred for at least 5 hours at room temperature. The polymer contained in the solution is precipitated in an ice bath and separated. The resulting solid is washed with water until neutral. If chlorosulfonic acid is used as the sulfonation reagent, the polymer is stirred with water to hydrolyze any sulfonic acid chloride groups that may be formed to form free sulfonic acid groups. The sulfonation reactions carried out are listed in Table 12 below: Table 12: Overview of the sulfonation reactions carried out.
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
The sulfonation S1 of the main chain of the polymer P12 was successful, whereby approximately 1 sulfonic acid group could be introduced per repeat unit. This could be demonstrated both in the 1H NMR spectrum (degree of substitution approximately 95%) and by elemental analysis. The degree of substitution was also determined by acid-base titration. An IEC direct of 1.03 meq g -1 was determined, which, compared with the theoretical IEC of 1.32 meq g -1, corresponds to a degree of substitution of at least 75%. The lower IEC with regard to the NMR can be attributed to incomplete hydrolysis of sulfonic acid chloride groups. In addition to the sulfonation of the main chain, polymers with thiophenol side chains could surprisingly be sulfonated. Both the side chain and the main chain are sulfonated, resulting in a mixture of sulfonation positions. Using NMR spectroscopy, it is difficult to elucidate the structure of this mixture in order to determine the exact degree of sulfonation of the respective positions. It is only possible to make a statement about which position is substituted by an electrophilic aromatic compound. This hypothesis was also verified using elemental analysis, which showed that successful sulfonation had taken place. It can also be assumed that the thioether bridges were at least partially oxidized to more stable sulfone bridges by the oxidative chlorosulfonic acid. In addition, the ion exchange capacity of the polymer was determined by titration. An IEC direct of 2.00 meq g -1 was determined. Using the stronger sulfonating agent oleum, an IEC direct of 2.48 meq g -1 was even achieved. A membrane was successfully produced from the main chain sulfonated polyfluorene S1 from a DMSO solution. To do this, the polymer was dissolved in DMSO and the solution was applied to a glass plate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent was evaporated to obtain a membrane. A membrane with a thickness of 18 µm was obtained, which in the impedance measurement in a sandwich made of two Nafion XL membranes and diluted sulfuric acid has a conductivity of 37.31 +/- 2.25 mS cm -1 (comparison Nafion XL 46.29 mS cm -1 ). Furthermore, a water absorption of 6.6% and a swelling of 3.5% were determined. Example 10 Acid-base blends made from sulfonated fluorene polymers and OPBI Since some of the materials produced according to the invention do not have sufficient stability in water, they were blended with a polybase (OPBI). For this purpose, the sulfonated polymer was dissolved in a solvent (e.g. DMSO, DMAC, NMP) and then the acid groups present were neutralized with a base (e.g. triethylamine, triethanolamine) and stirred. After neutralization, the polybase is added to the mixture and stirred until a homogeneous mixture is obtained. This mixture is applied to a substrate in a defined layer thickness using a doctor blade and the solvent is then evaporated to obtain a homogeneous membrane. The membranes listed in Table 13 below were produced from the dihexylpolyfluorenes substituted with mercaptopropanesulfonic acid. The properties of the membranes can also be found in the table. M4 and its derivatives were made from poly-dihexylfluorene-co-tetrafluorobenzene substituted with mercaptopropanesulfonic acid, M5 and its derivatives from poly-dihexylfluorene-co-octafluorobiphenyl substituted with mercaptopropanesulfonic acid. Table 13: Overview of the membrane properties of M4 from P6_MPS and M5 from P6_8F_MPS and their blends.
Figure imgf000054_0001
Blend membranes from the sulfonated thiphenol-substituted poly-dihexylfluorene-co-tetrafluorobenzene with OPBI were also produced using the above-described methods. The results obtained are shown in Table 14 below. Table 14: Overview of the membrane properties of M6 from P6_TP sulfonated in S5.
Figure imgf000055_0001
It can be seen from Table 13 and Table 14 that despite ionic cross-linking of the membranes listed there, a loss of mass still occurs during storage tests in solvents. This loss of mass can be further reduced if, according to the invention, in those blends which contain a sulfonated polymer which still has all or part of the F of the tetrafluorobenzene or octafluorobiphenyl unit, the sulfonated polymer is additionally covalently cross-linked by reaction with a dithiol or dithiophenol according to the invention as shown in Figure 6. Furthermore, it is possible to covalently cross-link the PBI blend component in the blends of sulfonated polymer according to the invention and a polybenzimidazole (PBI) by adding, for example, a diepoxide to the blend solution which reacts covalently with the NH of the imidazole unit reacts with crosslinking. This can be seen in Figure 21. Embodiment 11 Figure 22 shows an example of a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention. The starting monomers used are alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene and dodecafluorotherphenyl. The letter R appearing in the reaction scheme can stand for an alkyl chain. R 1 , R 2 and R 3 are exemplary embodiments of R. The second starting monomer (dodecafluorotherphenyl) is shown in detail below in Figure 22. Embodiment 12 Figure 23 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The first starting monomer used is halogenalkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene. As in the reaction scheme in Figure 22, dodecafluorotherphenyl is used as the second starting monomer. The halogens can in principle be iodine, chlorine and bromine. The two halogens at the end of the alkyl chain can be the same or different. Embodiment 13 Figure 24 shows a reaction scheme for producing another polymer according to the invention. In contrast to Figure 23, no dodecafluorotherphenyl is used as the second starting monomer, but rather an octafluorobiphenyl. Embodiment 14 Figure 25 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. In contrast to Figure 24, the second starting monomer used is not octafluorobiphenyl, but rather a tetrafluorobenzene. Embodiment 15 Figure 26 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The first starting monomer used is a phenyl/phenylalkyl side chain substituted 2,2'-dibromofluorene. M can take on values from 0 to 20. A side chain substituted starting monomer can be used, as well as a phenylalkyl side chain substituted starting monomer. A tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer. Embodiment 16 The reaction scheme for producing a further polymer according to the invention, which is shown in Figure 27, differs from the reaction scheme in Figure 26 only in that octafluorobiphenyl is used as the second starting monomer instead of tetrafluorobenzene. Embodiment 17 Figure 28 then shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. This differs from the reaction schemes in Figures 26 and 27 in that dodecafluoroterphenyl is used as the second starting monomer. Embodiment 18 Figure 29 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. Phenyl/phenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer, and tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer. Embodiment 19 The reaction scheme for producing a further polymer according to the invention, which is shown in Figure 30, differs from the reaction scheme shown in Figure 29 in that octafluorobiphenyl is used as the second starting monomer. Embodiment 20 Figure 31 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. In contrast to Figures 29 and 30, dodecafluoroterphenyl is used as the second starting monomer. Embodiment 21 Figure 32 shows a further reaction for producing a polymer according to the present invention. The first starting monomer used is alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene and the second starting monomer is 2,2'', 3,3'', 5,5'', 6,6''-octafluoro-1,1':4',1''-terphenyl. As in some of the previous figures, R can stand for any alkyl chain. R 1 , R 2 and R 3 represent preferred embodiments for R. Embodiment 22 Figure 33 shows a further reaction scheme for producing a further polymer according to the invention. This differs from the reaction scheme in Figure 32 in that phenyl- or phenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer. Embodiment 23 Figure 34 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. Unlike in Figure 33, pentafluorophenyl- or pentafluorophenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer. Embodiment 24 Figure 35 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The first starting monomer used is 2,2'-dibromofluorene substituted with alkyl side chains and the second starting monomer used is 1, 3, 4, 5, 6, 8, 10-octafluorophenantrine. Embodiment 25 Figure 36 shows a further reaction for producing a polymer according to the invention. Unlike in Figure 35, the first starting monomer used is 2,2'-dibromofluorene substituted with phenyl or phenylalkyl side chains. Embodiment 26 The reaction scheme for producing a polymer according to the invention, which is shown in Figure 37, differs from the reaction scheme in Figure 36 in that pentafluorophenyl/pentafluorophenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer. Embodiment 27 Figure 38 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The first starting monomer used is alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene and the second starting polymer used is 2,2'', 3,3'', 5,5'', 6,6''-octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl. As in some of the previous figures, R can stand for alkyl chains. The designations R 1 , R 2 and R 3 stand for preferred alkyl chains. Embodiment 28 Figure 39 shows a further reaction scheme for producing a further polymer according to the invention. Unlike in Figure 38, phenyl- or phenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer. The second starting monomer is identical to that in Figure 38. Embodiment 29 Figure 40 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention, which differs from the reaction schemes in Figures 38 and 39 only with regard to the first starting monomer. differs in that pentafluorophenyl- or pentafluorophenylalkyl side chain-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer. Embodiment 30 Figure 41 shows a reaction scheme for producing a further polymer according to the invention. Alkyl-substituted 2,2'-dibromofluorene is used as the first starting monomer and 2,2',2'',3,3'',4',5,5',5'',6,6',6''-octafluoro-1,1':3',1''-terphenyl is used as the second starting monomer. Embodiment 31 The reaction scheme for producing a polymer according to the invention, which is shown in Figure 42, differs from the reaction scheme in Figure 41 only with regard to the first starting monomer. Here, 2,2'-dibromofluorene substituted with phenyl or phenylalkyl side chains is used in Figure 42. Embodiment 32 The reaction scheme shown in Figure 43 for producing another polymer according to the invention differs from those in Figures 41 and 42 with regard to the first starting monomer. The first starting monomer used here is pentafluorophenyl or pentafluorophenylalkyl side chains substituted 2,2'-dibromofluorene. Embodiment 33 Figure 44 shows the modification of a polymer according to the invention. Specifically, it is the polymer shown in Figure 25. The aliphatic side chains of the copolymer of dibromofluorene and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene are thiolated in a first step. In a further step, the thiol groups are converted into sulfonic acid groups. The specific preparation is described below: 1 equivalent of a fluorene substituted with halogenalkyl side chains is dissolved in dimethylacetamide. 1.12 equivalents of potassium thioacetate per equivalent of halogen are added to the solution and stirred at an elevated temperature between 40 and 100 °C for 16 to 24 hours. The polymer is then precipitated from the cooled solution in methanol, filtered off and dried. The resulting polymer is then dissolved again in dimethylacetamide and the solution is cooled to 0 °C. Then 6 equivalents of MCPBA are added in portions over 10 minutes. The mixture is then stirred at room temperature. Finally, the polymer is precipitated in 1 M saline solution, washed with water and dried. Embodiment 34 Figure 45 shows a further modification of a polymer according to the invention. Specifically, this is a single phosphonation of the pentafluorophenyl residues on the copolymer as 1, 2, 4, 5-tetrafluorophenyl and a 2, 7-dibromofluorene modified with pentafluorophenyl groups-alkylpentafluorophenyl groups. The preparation is carried out as follows: The polymer is suspended in an excess of tristrimethylsilyl phosphite and heated to 190 °C for several hours. The cooled polymer solution obtained is then precipitated in heptane. The polymer obtained is dried and then refluxed in water for 24 hours and dried. The polymer is then stirred in 1 M HCl for 24 hours, filtered off, washed neutral with water and dried. Figure 46, in contrast, shows multiple phosphonation of the pentafluorophenyl residues on the polymer. Embodiment 35 Figure 47 shows a further reaction for producing a polymer according to the invention. 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole is used as the first starting monomer and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene is used as the second starting monomer. Embodiment 36 Figure 48 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. In contrast to Figure 47, 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole is used as the first starting monomer. Embodiment 37 Figure 49 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The starting monomers used are 3,6-dibromo-10-methyl-9,10,dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene. Embodiment 38 Figure 50 shows a further reaction scheme for producing a polymer according to the invention. The starting monomers used are 2,7-dibromo-9,9,10-trimethyl-9,10-dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene. Embodiment 39 Another reaction scheme for producing a polymer according to the invention is shown in Figure 51. The starting monomers used are 2,7-dibromo-10-methyl-9,10-dihydroacridine and 1,2,4,5-tetrafluorobenzene. In principle, it is conceivable that in the reaction schemes shown in Figures 47 to 51, octafluorobiphenyl or dodecafluoroterephenyl are also used as starting monomers as the second starting monomer. Embodiment 40 Another embodiment of a reaction scheme for producing a polymer according to the invention is shown in Figure 52. The starting monomers used are 2,7-dibromo-9-methyl-9H-carbazole and 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluoro-1,1'-biphenyl.

Claims

ANSPRÜCHE 1. Aromatisches Polymer, insbesondere Ionenaustauschpolymer, be- vorzugt Anionenaustauschpolymer oder Kationenaustauschpolymer, welches mindestens einen Aromaten in seiner Wiederholungseinheit aufweist, wobei die Polymerhauptkette des Polymers keine reinen Heteroatombrücken ent- hält. CLAIMS 1. Aromatic polymer, in particular ion exchange polymer, preferably anion exchange polymer or cation exchange polymer, which has at least one aromatic in its repeating unit, wherein the polymer main chain of the polymer contains no pure heteroatom bridges. 2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Sei- tenketten aufweist, wobei die Seitenketten Alkylgruppen, Alkylethergruppen, Arylethergruppen und/oder Haloalkylgruppen enthalten oder daraus beste- hen. 2. Polymer according to claim 1, characterized in that it has side chains, wherein the side chains contain or consist of alkyl groups, alkyl ether groups, aryl ether groups and/or haloalkyl groups. 3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer perfluoraromatische Verbindungen enthält, welche bevorzugt in der Polymerhauptkette enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei min- destens eine, insbesondere mehrere, bevorzugt zwei, drei oder vier Flu- oratome der perfluoraromatischen Verbindung durch jeweils eine funktionelle Gruppe nukleophil substituiert sind. 3. Polymer according to claim 1 or 2, characterized in that the polymer contains perfluoroaromatic compounds which are preferably contained in the polymer main chain or are coupled thereto, wherein at least one, in particular several, preferably two, three or four fluorine atoms of the perfluoroaromatic compound are each nucleophilically substituted by a functional group. 4. Polymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das min- destens eine Fluoratom der perfluoraromatischen Verbindung durch ein S-, N-, O-, C- und/oder P-Nukleophil substituiert ist/sind. 4. Polymer according to claim 3, characterized in that the at least one fluorine atom of the perfluoroaromatic compound is/are substituted by an S-, N-, O-, C- and/or P-nucleophile. 5. Polymer nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die perfluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluorbiphenyl-Einheit und/oder eine Perfluorterphenyl-Einheit und/oder eine Perfluorquaterphenyl-Einheit ist oder eine solche umfasst. 5. Polymer according to claim 3 or claim 4, characterized in that the perfluoroaromatic compound is or comprises a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit and/or a perfluoroterphenyl unit and/or a perfluoroquaterphenyl unit. 6. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass dieses saure Gruppen aufweist, insbesondere Sulfonsäure- gruppen und/oder Phosphonsäuregruppen. 6. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it has acidic groups, in particular sulfonic acid groups and/or phosphonic acid groups. 7. Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Gruppen an einen Aromaten, insbesondere an einen elektronenarmen Aro- maten, bevorzugt an einen Aromaten, welcher eine Funktionsgruppe, insbe- sondere eine fluorfreie Sulfongruppe enthält, angekoppelt sind. 7. Polymer according to claim 6, characterized in that the acidic groups are coupled to an aromatic, in particular to an electron-poor aromatic, preferably to an aromatic which contains a functional group, in particular a fluorine-free sulfone group. 8. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens ein Atom am Aromaten, insbesondere ein Was- serstoffatom, elektrophil substituiert ist, insbesondere nitriert, sulfoniert, ha- logeniert und/oder mittels Friedel-Crafts-Acylierung substituiert ist. 8. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that at least one atom on the aromatic, in particular a hydrogen atom, is electrophilically substituted, in particular nitrated, sulfonated, halogenated and/or substituted by means of Friedel-Crafts acylation. 9. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polymer ein Polyfluoren, insbesondere ein teilfluoriertes Polyfluoren, und/oder ein Polyphenylen, insbesondere ein teilfluoriertes Po- lyphenylen ist. 9. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is a polyfluorene, in particular a partially fluorinated polyfluorene, and/or a polyphenylene, in particular a partially fluorinated polyphenylene. 10. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polymer ein Co-Polymer, insbesondere ein Block-Co-Polymer ist, welches mindestens zwei verschiedene Polymerblöcke aufweist, wobei ein Polymerblock zumindest überwiegend aus einem Poly- phenylen besteht und ein anderer Polymerblock zumindest im Wesentlichen aus einem Polyfluoren besteht. 10. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is a copolymer, in particular a block copolymer, which has at least two different polymer blocks, wherein one polymer block consists at least predominantly of a polyphenylene and another polymer block consists at least substantially of a polyfluorene. 11. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymerketten miteinander kovalent vernetzt sind, insbe- sondere über ein Dithiol und/oder ein Dithiophenol miteinander kovalent ver- netzt sind. 11. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer chains are covalently cross-linked with one another, in particular in particular via a dithiol and/or a dithiophenol, which are covalently cross-linked. 12. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass dieses mittels einer Arylierungspolymerisation, insbesondere mittels Palladium-katalysierter Arylierungspolymerisation hergestellt ist. 12. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is prepared by means of an arylation polymerization, in particular by means of palladium-catalyzed arylation polymerization. 13. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass es aus einem Fluoraromaten und einem Dihalogenaromaten polymerisiert ist. 13. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that it is polymerized from a fluoroaromatic and a dihaloaromatic. 14. Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Polymer in einem Mikrowellenreaktor polymerisiert ist. 14. Polymer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is polymerized in a microwave reactor. 15. Membran, insbesondere Ionenaustauschmembran, bevorzugt Katio- nenaustauschmembran oder Anionenaustauschmembran, enthaltend oder bestehend aus einem Polymer nach einem der vorherigen Ansprüche. 15. Membrane, in particular ion exchange membrane, preferably cation exchange membrane or anion exchange membrane, containing or consisting of a polymer according to one of the preceding claims. 16. Verwendung einer Membran nach Anspruch 15 in einer elektrochemi- schen Anlage, insbesondere in einer Brennstoffzelle oder einer Batterie, oder in einem elektrochemischen Prozess, insbesondere in einem Elektroly- se-Prozess oder in einem Elektrosynthese-Prozess. 16. Use of a membrane according to claim 15 in an electrochemical system, in particular in a fuel cell or a battery, or in an electrochemical process, in particular in an electrolysis process or in an electrosynthesis process. 17. Verfahren zum Herstellen eines Polymers, insbesondere eines Poly- mers nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines ersten Ausgangsmonomers; - Bereitstellen eines zweiten Ausgangsmonomers, wobei die Ausgangsmonomere Aromaten aufweisen, die mit Funktionsgruppen für die Polymerisation versehen sind, - Durchführen einer Polymerisation unter Bildung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Polymerhauptkette keine Heteroatombrücken aufweist. 17. A process for producing a polymer, in particular a polymer according to one of claims 1 to 14, comprising the following steps: - providing a first starting monomer; - providing a second starting monomer, wherein the starting monomers comprise aromatics which are provided with functional groups for polymerization, - carrying out a polymerization to form a polymer, characterized in that the polymer has no heteroatom bridges in the polymer main chain. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktionsgruppen des ersten Ausgangsmonomers an anderen Positionen des Aromaten angeordnet bzw. angekoppelt sind als die Funktionsgruppen des zweiten Ausgangsmonomers. 18. The method according to claim 17, characterized in that the functional groups of the first starting monomer are arranged or coupled at different positions of the aromatic than the functional groups of the second starting monomer. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ausgangsmonomer einen Fluoraromaten enthält oder aus einem Fluoraromaten besteht. 19. The process according to claim 17 or 18, characterized in that the second starting monomer contains a fluoroaromatic compound or consists of a fluoroaromatic compound. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekenn- zeichnet, dass das erste Ausgangsmonomer einen Dihalogenaromaten ent- hält oder aus einem Dihalogenaromaten besteht. 20. Process according to one of claims 17 to 19, characterized in that the first starting monomer contains a dihaloaromatic compound or consists of a dihaloaromatic compound. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymerisation als Arylierungspolymerisation, insbeson- dere als Palladium-katalysierte Arylierungspolymerisation stattfindet. 21. Process according to one of claims 17 to 20, characterized in that the polymerization takes place as an arylation polymerization, in particular as a palladium-catalyzed arylation polymerization. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Polymerisation in einem Mikrowellenreaktor und/oder un- ter dem Einfluss von Mikrowellenstrahlung stattfindet. 22. Process according to one of claims 17 to 21, characterized in that the polymerization takes place in a microwave reactor and/or under the influence of microwave radiation. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekenn- zeichnet, dass dieses ferner die Modifikation des gebildeten Polymers um- fasst, wobei die Modifikation des Polymers bevorzugt unter dem Einfluss von Mikrowellen und/oder in einem Mikrowellenreaktor stattfindet. 23. Process according to one of claims 17 to 22, characterized in that it further comprises the modification of the polymer formed, wherein the modification of the polymer preferably takes place under the influence of microwaves and/or in a microwave reactor. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Modifikation eine nukleophile Substitution mindestens eines, insbesondere von mehreren, bevorzugt von zwei, drei oder vier Fluoratomen einer perflu- oraromatischen Verbindung, welche in der Polymerhauptkette enthalten oder an diese angekoppelt ist, durch jeweils eine funktionelle Gruppe stattfindet. 24. The method according to claim 23, characterized in that during the modification a nucleophilic substitution of at least one, in particular of several, preferably of two, three or four fluorine atoms of a perfluoroaromatic compound which is contained in the polymer main chain or coupled thereto, by a respective functional group takes place. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die per- fluoraromatische Verbindung eine Perfluorphenyl- und/oder eine Perfluor- biphenyl-Einheit und/oder eine Perfluorterphenyl-Einheit und/oder eine Per- fluorquaterphenyl-Einheit ist oder eine solche umfasst. 25. The method according to claim 24, characterized in that the perfluoroaromatic compound is or comprises a perfluorophenyl and/or a perfluorobiphenyl unit and/or a perfluoroterphenyl unit and/or a perfluoroquaterphenyl unit. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Modifikation eine elektrophile aromatische Substitution mit einem Aromaten, insbesondere an einem Wasserstoffatom eines Aromaten umfasst, wobei insbesondere eine Nitrierung und/oder eine Sulfonierung und/oder eine Friedel-Crafts-Acylierung und/oder eine Halogenierung statt- findet. 26. Process according to one of claims 23 to 25, characterized in that the modification comprises an electrophilic aromatic substitution with an aromatic, in particular on a hydrogen atom of an aromatic, wherein in particular a nitration and/or a sulfonation and/or a Friedel-Crafts acylation and/or a halogenation takes place. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Modifikation ein kovalentes Vernetzen von Polymerketten miteinander, insbesondere über ein Dithiol und/oder ein Dithiophenol um- fasst. 27. The method according to any one of claims 23 to 26, characterized in that the modification comprises a covalent crosslinking of polymer chains with one another, in particular via a dithiol and/or a dithiophenol. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Modifikation eine Sulfonierungsreaktion umfasst, wobei insbesondere ClSO3H, bevorzugt in CHCl3, und/oder Oleum als Sulfonie- rungsreagenz verwendet werden. 28. A method according to any one of claims 23 to 27, characterized in that the modification comprises a sulfonation reaction, wherein in particular ClSO 3 H, preferably in CHCl 3, and/or oleum can be used as sulfonation reagent.
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