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WO2023209052A1 - Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces - Google Patents

Substrat transparent muni d'un empilement fonctionnel de couches minces Download PDF

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WO2023209052A1
WO2023209052A1 PCT/EP2023/061038 EP2023061038W WO2023209052A1 WO 2023209052 A1 WO2023209052 A1 WO 2023209052A1 EP 2023061038 W EP2023061038 W EP 2023061038W WO 2023209052 A1 WO2023209052 A1 WO 2023209052A1
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WO
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layer
tungsten oxide
nitride
layers
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/061038
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English (en)
Inventor
Denis Guimard
Romain Hivet
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
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Priority to EP23722866.3A priority patent/EP4514762A1/fr
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    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering

Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate provided with a functional stack of thin layers.
  • Functional stacks of thin layers are commonly used to provide thermal insulation and/or solar protection functions to the glazing fitted to buildings. Their primary benefit is that they make it possible to reduce the air conditioning effort by avoiding excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and/or by reducing the quantity of energy dissipated to the outside (so-called “low-emissive” glazing). ").
  • Solar control functions are sought for glazing likely to be exposed to high levels of sunlight.
  • the ability of a glazing to limit the amount of light energy transmitted is defined by the solar factor, g, which is the ratio of the total energy transmitted through the glazed surface or glazing towards the interior to the incident solar energy.
  • EP 0 239 280 A2 [GORDON ROY GERALD] 09.30.1987 describes a transparent glass substrate provided with a stack of thin layers comprising, from the substrate, a first layer of tin oxide doped with fluorine, a layer of titanium nitride and a layer of tin oxide. Stacking imparts solar control properties with reduced light reflection and coloration.
  • WO 2018/129135 A1[GUARDIAN GLASS LLC [US]] 12.07.2018 describes a transparent glass substrate provided with a stack of thin layers comprising three thin layers of silicon nitride between which are interposed two thin layers based on silicon nitride titanium reflective of infrared radiation. Stacking imparts solar control properties with reduced red color in reflection, maintaining chemical and mechanical durability and low emissivity.
  • WO 2020/128327 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 06.25.2020 also describes a transparent glass substrate provided with a stack of thin layers comprising three thin layers of silicon nitride between which are interposed two thin layers based on silicon nitride titanium reflective of infrared radiation. Stacking provides solar control and exterior invisibility properties so that the occupants of a building are not or barely visible from the outside. The stack also presents, in the La*b* system, a reflection coefficient a* of between 10 and -10.
  • WO 2021/170959 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 02.09.2021 describes a transparent glass substrate provided with a stack comprising two layer dielectric modules between which are inserted a thin layer based on titanium nitride reflecting infrared radiation and a metallic intermediate layer based on silicon, aluminum, titanium or their mixture. Stacking imparts solar control properties with light transmission greater than 30%, emissivity less than 50%. The stack also exhibits some chemical and mechanical durability when directly exposed.
  • EP 3686312 A1 [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 07.29.2020 describes a layer based on tungsten oxide doped with cesium, and a method of deposition of such a layer by cathode sputtering.
  • the layer has a “solar control” function thanks in particular to its strong absorption of infrared radiation.
  • a functional stack is qualified as a functional stack suitable for such applications when it satisfies a triple requirement: high light transmission, low solar factor value and low emissivity value.
  • a functional stack is therefore suitable when it has a high selectivity value, s, defined as the ratio of light transmission to the solar factor, and low emissivity.
  • a functional stack must have a certain chemical and mechanical durability, in particular when it is in contact with the external environment.
  • a first aspect of the invention relates to a transparent substrate as described in claim 1, the dependent claims being advantageous embodiments.
  • the transparent substrate is provided on one of its main surfaces with a stack of thin layers, said stack is made up of the following layers from the substrate: - a first dielectric module of one or more thin layers; - a layer based on titanium nitride; - a second dielectric module of one or more thin layers; in which the first dielectric module and/or the second dielectric module comprises, from the substrate: - a first thin layer based on nitride; - an absorbent layer based on tungsten oxide; - a second thin layer based on nitride; said tungsten oxide comprises at least one doping element selected from the chemical elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature.
  • single glazing and laminated glazing comprising a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a method such as the manufacture of a transparent substrate according to the first aspect of the invention.
  • a remarkable advantage of glazing comprising a transparent substrate according to the invention is a gain of up to more than 10% in selectivity while maintaining a sufficient level of light transmission, greater than 65% in single glazing application, and an emissivity of 5 W/m2.K or even lower.
  • Another advantage of the invention is that the functional stack has better durability, in particular thanks to the encapsulation of the tungsten oxide layer by layers based on nitrides, as detailed in certain embodiments.
  • the term “thickness” used for a layer corresponds to the physical, real or geometric thickness, e, of said layer. It is expressed in nanometers.
  • dielectric module designates one or more layers in contact with each other forming a set of generally dielectric layers, that is to say that it does not have the functions of a metallic functional layer. If the dielectric module comprises several layers, these can themselves be dielectric.
  • the physical thickness, real or geometric, of a layer dielectric module corresponds to the sum of the physical thicknesses, real or geometric, of each of the layers that constitute it.
  • the expressions “a layer of” or “a layer based on”, used to qualify a material or a layer as to what it or it contains, are used equivalently. They mean that the mass fraction of the constituent that he or she comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%. In particular, the presence of minority or doping elements is not excluded.
  • transparent used to qualify a substrate, means that the substrate is preferably colorless, non-opaque and non-translucent in order to minimize the absorption of light and thus maintain maximum light transmission in the visible electromagnetic spectrum.
  • light transmission means the light transmission, denoted TL, as defined and measured in section 4.2 of standard EN 410.
  • the light transmission, TL, in the visible spectrum, the solar factor, g, and the selectivity, s, the internal reflection, Rint, and the external reflection, Rext, in the visible spectrum, as well as their measurement and/or calculation methods are defined in standards EN 410, ISO 9050 and ISO 10292 in the case of glazing.
  • thermal transmission factor means the thermal transmission factor as defined according to EN 673 standards.
  • group 1 of chemical elements includes hydrogen and the alkaline elements, i.e. lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium.
  • optical refraction index and “optical extinction coefficient”, we mean the optical refraction index, n, and optical extinction coefficient, k, as defined in the technical field, in particular according to the Forouhi & Bloomer model described in the work Forouhi & Bloomer, Handbook of Optical Constants of Solids II, Palik, E.D. (ed.), Academic Press, 1991, Chapter 7.
  • a transparent substrate 1000 is provided provided on one of its main surfaces with a stack 1001 of thin layers, said stack 1001 is made up of the following layers from the substrate: - a first dielectric module 1002 of one or more thin layers; - a layer 1003 based on titanium nitride; - a second dielectric module 1004 of one or more thin layers; in which the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 comprises, from the substrate 1001: - a first thin layer 1002a, 1004a based on nitride; - an absorbent layer 1002b, 1004b based on tungsten oxide; - a second thin layer 1002c, 1004c based on nitride; said tungsten oxide comprises at least one doping element selected from the chemical elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 comprise a layer 1002b, 1004b of tungsten oxide.
  • the first dielectric module 1002 comprises a layer 1002b of tungsten oxide.
  • the second dielectric module 1004 comprises a layer 1004b of tungsten oxide.
  • each of the dielectric modules 1002, 1004 comprises a layer 1002b, 1004b of tungsten oxide.
  • the tungsten oxide of the two tungsten oxide layers may be of different composition.
  • the transparent substrate 1000 may preferably be planar. It can be organic or inorganic, rigid or flexible. In particular, it may be a mineral glass, for example a soda-lime-silico glass.
  • organic substrates which can be advantageously used for the implementation of the invention may be polymeric materials such as polyethylenes, polyesters, polyacrylates, polycarbonates, polyurethanes, polyamides. These polymers may be fluoropolymers.
  • Examples of mineral substrates that can be advantageously used in the invention may be sheets of mineral glass or glass ceramic.
  • the glass may preferably be a silico-soda-lime, borosilicate, aluminosilicate or even alumino-boro-silicate type glass.
  • the transparent substrate 1000 is a sheet of silico-soda-lime mineral glass.
  • the stack 1001 of thin layers does not include metallic functional layers reflecting infrared radiation, in particular not comprising metallic functional layers based on silver.
  • the optical refractive index of the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide decreases monotonically with the wavelength from a maximum value greater than 2.4 at 350 nm to a minimum value between 600 nm and 1400 nm so that the difference between the maximum value and the minimum value is greater than 0.8, preferably greater than 1.0, or even greater than 1.4.
  • the value of the optical refractive index decreases monotonically by at least 0.8, preferably by at least 1.0, or even at least 1.4 between a maximum value greater than 2.4 at 350 nm and a minimum value between 600 nm and 1400 nm.
  • the optical refractive index value can decrease monotonically by at least 0.8, preferably by at least 1.0, or even at least 1.4 between a maximum value greater than 2 .4 at 350 nm and a minimum value less than 2.3 between 600 nm and 1400 nm, in particular between 800 nm and 1100 nm.
  • optical refractive index values can nevertheless be advantageous for improving the neutrality of colors in transmission and reflection.
  • the optical extinction coefficient of the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide can be less than 0.2, or even 0.1 at 500 nm and less than 2, or even less than 1.5 at 1200 nm.
  • the selectivity can thus be favorably further increased.
  • optical extinction coefficient and the optical diffraction index may vary depending on the nature and quantity of the doping element(s) selected from the elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature. However, it is currently difficult to establish a general behavioral law for the optical extinction coefficient and the refractive index depending on the nature and/or quantity of the doping element(s).
  • the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide comprises the doping element X or the doping elements X1, W, or the sum of the molar ratios of each element on tungsten (X1+X2+...)/W is between 0.01 and 0.6, preferably between 0.02 and 0.3.
  • the tungsten oxide layer 1002b, 1004b comprises at least one doping element selected from hydrogen, lithium, sodium, potassium and cesium.
  • these particular elements can make it possible to obtain the most optimal optical extinction coefficient and refractive index values for the desired technical effects.
  • the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide comprises cesium as a doping element, and the molar ratio of cesium to tungsten is between 0.01 and 0.4, preferably between 0.01 and 0.2.
  • the physical thickness of the layer(s) 1002b, 1004b of tungsten oxide can be between 6 nm and 350 nm, in particular between 20 nm and 250 nm, preferably between 40 nm and 200 nm. These thickness intervals are sufficient to obtain the remarkable advantages of the first aspect of the invention.
  • the first 1002a, 1004a and the second 1002c, 1004c thin layers based on nitride of the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 can be chosen from aluminum nitride, silicon nitride and zirconium, or silicon nitride optionally doped with aluminum, zirconium and/or boron.
  • the first 1002a, 1004a and second 1002c, 1004c nitride-based layers of the first 1002 and second 1004 dielectric modules are based on aluminum nitride or silicon nitride.
  • the first 1002a, 1004a and second layers 1002c, 1004c based on nitride of the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 are located on either side of the layer 1002b, 1004b based on tungsten oxide.
  • the layer 1002b, 1004b based on tungsten oxide is then encapsulated.
  • This encapsulation allows double protection of the absorbent layer 1002b, 1004b based on tungsten oxide. On the one hand, it prevents possible contamination by elements likely to diffuse into the stack from the substrate, such as in particular alkaline ions or oxygen in the case of mineral glass substrate. On the other hand, it makes it possible to limit, in particular during an annealing heat treatment step, the diffusion of oxygen in the stack towards the absorbent layer based on tungsten oxide from the atmosphere and/or the substrate. .
  • the chemical composition and degree of oxidation of the tungsten oxide absorbent layer vary little with time, or if they do vary, this variation is favorable for selectivity.
  • the encapsulation ensures a correct level of selectivity.
  • the substrate according to the first aspect of the invention is more durable, in particular its performance is preserved over the long term.
  • the first dielectric module 1002 and the second dielectric module 1004 may include additional thin layers.
  • these additional layers can have chemical compositions making it possible to confer particular optical properties, for example in terms of colors or filtering of certain wavelengths of the electromagnetic spectrum, to the substrate. They can also confer certain mechanical and/or chemical properties, such as resistance to abrasion, delamination and/or chemical attack.
  • These layers are generally based on oxides or oxynitrides of metals or metal alloys.
  • these additional layers can be sources of contamination of the absorbent layer based on tungsten oxide.
  • These sources of contamination can be a diffusion of certain metal ions or dopants or even a diffusion of oxygen. They can take place during the deposition of additional layers, during possible certain heat treatments of the stack, or even during use.
  • Such contaminations can alter the absorbent layer based on tungsten oxide and are detrimental to the performance of the substrate according to the first aspect of the invention.
  • the first 1002a, 1004a and second 1002c, 1004c nitride-based layers of the first 1002 and second 1004 dielectric modules are in contact with the tungsten oxide layer 1002b, 1004b.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 are constituted from the substrate 1000: - the first thin layer 1002a, 1004a based on nitride; - the absorbent layer 1002b, 1004b based on tungsten oxide; - the second thin layer 1002c, 1004c based on nitride.
  • the first dielectric module 1002 and/or the second dielectric module 1004 are constituted in this way, that is to say they only include the nitride-based layers mentioned above, the risk of alteration of the absorbent layer based on The tungsten oxide by possible diffusion of oxygen is then limited, or even eliminated.
  • the durability of the substrate according to the first aspect of the invention can then be maximum with regard to the desired “solar control” performances.
  • the thickness of the layer 1003 of titanium nitride is between 5 nm and 25 nm, preferably between 10 nm and 20 nm
  • the thickness of the absorbent layer(s) based on titanium oxide tungsten is between 5 and 100 nm, preferably between 10 and 50 nm
  • the thicknesses of the layers 1002a, 1004a, 1002c, 1004c based on nitride of the first 1002 and the second 1004 dielectric modules are between 5 nm and 100 nm , preferably between 5 nm and 50 nm.
  • a single glazing comprising a substrate according to the first aspect of the invention.
  • a laminated glazing 2000 comprising a first transparent substrate 1000 according to the first aspect of the invention, a lamination interlayer 2001 and a second transparent substrate 2002, such that the first transparent substrate 1000 and the second transparent substrate 2002 are in adhesive contact with the lamination interlayer 2001 and the stack 1001 of thin layers of the first transparent substrate 1000 is in contact with the lamination interlayer 2001.
  • the lamination interlayer 2001 may consist of one or more layers of thermoplastic material.
  • thermoplastic material are polyurethane, polycarbonate, polyvinyl butyral (PVB), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene vinyl acetate (EA) or an ionomer resin.
  • the lamination interlayer 2001 may be in the form of a multilayer film. It can also have particular functionalities such as, for example, acoustic or anti-UV properties.
  • the lamination interlayer 2001 comprises at least one layer of PVB. Its thickness is between 50 ⁇ m and 4 mm. In general, it is less than 1 mm.
  • the laminated glazing 2000 when used as glazing of a motor vehicle, for example as a windshield, is such that the substrate 1000 according to the first aspect of the invention is located inside of the vehicle.
  • the stack is placed on face 2 of the glazing from the substrate 1000 oriented towards the interior of the vehicle, face 1 being the face oriented towards the interior; or even on face 3 of the glazing from the substrate 1000 oriented towards the outside of the vehicle, face 1 being the face oriented towards the outside.
  • the second substrate 2002 may be a mass-tinted mineral glass.
  • Dyeing or coloring in the mass of mineral glass is known and extensively detailed in the technical literature. Coloring can usually be achieved by adding oxide dyes to the glass chemistry.
  • coloring oxides may be iron II oxide, copper oxide, chromium oxide, nickel oxide, gold oxide, manganese oxide, cobalt oxide , uranium oxide, neodymium oxide and erbium oxide.
  • Mixtures of oxides such as copper and tin oxide, or ionic complexes, such as the iron-sulfur or cadmium-sulfur complex, can also be used.
  • Laminated glazing manufacturing processes are well-known processes in the glass industry.
  • a process for manufacturing laminated glazing can be a process for laminating a lamination interlayer between two sheets of glass.
  • the glass sheets can be shaped beforehand, for example in a curved manner using a bending process. They can also be coated with one or more thin film coatings using any type of suitable thin film deposition process.
  • the processes for depositing thin layers on substrates are well-known processes in the industry.
  • the deposition of a stack of thin layers on a glass substrate is carried out by the successive deposition of each thin layer of said stack by passing the glass substrate through a succession of deposition cells adapted to deposit a given thin layer.
  • Deposition cells can use deposition methods such as magnetic field-assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam-assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • deposition methods such as magnetic field-assisted sputtering (also called magnetron sputtering), ion beam-assisted deposition (IBAD), evaporation, chemical vapor deposition (CVD) , plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low-pressure chemical vapor deposition (LPCVD), etc.
  • the magnetic field-assisted sputtering deposition process is particularly used.
  • the conditions for depositing layers are widely documented in the literature, for example in patent applications WO2012/093238 A1 and WO2017/00602 A1.
  • a method of manufacturing a substrate 1000 according to the first aspect of the invention such that the layer(s) 1002b, 1004c of tungsten oxide are deposited by a method of magnetron cathode sputtering using a tungsten oxide target doped with a chemical element chosen from the chemical elements of group 1 according to the IUPAC nomenclature.
  • the tungsten oxide target may in particular contain one or more doping elements in a proportion as described for the doped tungsten oxide layer in certain embodiments of the first aspect of the invention.
  • the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide can be deposited by sputtering using the aforementioned target under a deposition atmosphere composed of 60 to 100% argon and 0 to 40% dioxygen, preferably 70 to 85% argon and 15 to 30% oxygen.
  • the layer 1002b, 1004b of tungsten oxide can be deposited under a pressure of between 1 to 15 mTorr, preferably 3 to 10 mTorr.
  • the deposition can be carried out cold, that is to say at a temperature below 100°C, in particular between 20°C and 60°C, for the substrate.
  • the deposition can also be carried out hot, in particular at a temperature between 100°C and 400°C.
  • the substrate 1000 after deposition of the stack 1001, can undergo an annealing heat treatment.
  • the annealing temperature can be between 450°C and 800°C, in particular between 550°C and 750°C, or even between 600°C and 700°C.
  • the annealing time can be between 5 min and 30 min, in particular between 5 min and 20 min, or even between 5 min and 10 min.
  • the layer denoted CWO, of tungsten oxide doped with cesium.
  • the molar ratio of cesium to tungsten in the layer is approximately 0.05-0.06.
  • Counterexample CE1 differs from the examples by the absence of a tungsten oxide layer.
  • the thin layers of the functional coatings 1004 of examples E1 to E3 and counterexamples CE1 and CE2 were deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process) whose characteristics are widely documented in the literature, for example in the applications patent WO2012/093238 and WO2017/00602.
  • the functional coatings 1001 are deposited directly on the sheet of glass 1000.
  • This sheet of glass 1000 is a sheet of silico-soda-lime mineral glass 6 mm thick. Immediately after deposition, the functional coatings were heat treated at 650°C for 10 min.
  • the emissivity were measured for each example E1 to E2 and the counterexamples CE1.
  • Light transmission in the visible spectrum, TL, solar factor, g, selectivity, s, and internal reflection, Rint, and external reflection, Rext, in the visible spectrum are defined, measured and calculated in accordance with standards EN 410, ISO 9050 and/or ISO 10292.
  • the emissivity, Ug is defined, measured and calculated in accordance with standards EN 410 and EN 12898.
  • color used to qualify a transparent substrate provided with a stack, is meant the color as defined in the L*a*b* CIE 1976 color space according to the ISO 11664 standard, in particular with a illuminant D65 and a visual field of 2° or 10° for the reference observer. It is measured in accordance with said standard.
  • Measurements of emissivity, solar factor, selectivity, light transmission, internal reflection, external reflection, color parameters a* and b*, in transmission (a*T, b*T), in external reflection (a*Rext, b*Rext) and in internal reflection (a*Rint, b*Rint) are grouped in table 3.
  • examples E1 and E2 Compared to counter-example CE1, examples E1 and E2 have a lower solar factor for the same light transmission. Their selectivity is therefore higher.
  • the thermal transmittance of examples E1 and E2 is similar to that of the counter-example, or even slightly lower for example E1.
  • the parameters of the parameters a* and b* are close to zero in both transmission and reflection, indicating that examples E1 and E2 present a relatively neutral color in transmission and/or reflection.
  • Examples E1 and E2 also exhibit lower levels of internal and external reflection, if not comparable, to those in counterexample CE1.
  • the stacks 1001 of examples E1 to E2 and counter-example CE1 were also used to form laminated glazing, denoted respectively VFE1, VFE2 and VFCE1.
  • the functional coatings 1001 were deposited under the same conditions as previously on sheets 1000 of silico-soda-lime mineral glass 4 mm thick. Immediately after deposition, the functional coatings were heat treated at 650°C for 10 min.
  • each of the sheets of glass 1000 provided with a functional coating 1001 is laminated with a lamination interlayer 2001 in PVB with a thickness of 0.38 mm and a second sheet of glass 2002 in silico-soda-lime mineral glass with a thickness of 4mm in order to form laminated glazing according to the diagram of the .
  • the emissivity were measured for each example VFE1 to VFE2 and the counterexamples VFCE1.
  • the thermal transmittance, Ug is defined, measured and calculated in accordance with standard EN 673.
  • color used to qualify a transparent substrate provided with a stack, is meant the color as defined in the L*a*b* CIE 1976 color space according to the ISO 11664 standard, in particular with a illuminant D65 and a visual field of 2° or 10° for the reference observer. It is measured in accordance with said standard.
  • Measurements of emissivity, solar factor, selectivity, light transmission, internal reflection, external reflection, color parameters a* and b*, in transmission (a*T, b*T), in external reflection (a*Rext, b*Rext) and in internal reflection (a*Rint, b*Rint) are grouped in table 4.
  • the VFE1 and VFE2 examples exhibit higher selectivity.
  • the emissivity of examples E1 and E2 is similar to that of the counterexample.
  • the parameters of the parameters a* and b* are close to zero in both transmission and reflection, indicating that examples E1 and E2 present a relatively neutral color in transmission and/or reflection.

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Abstract

Substrat transparent muni sur une de ses surfaces principales d'un empilement de couches minces, ledit empilement est constitué des couches suivantes à partir du substrat : - un premier module diélectrique d'une ou plusieurs couches minces; - une couche à base de nitrure de titane; - un deuxième module diélectrique d'une ou plusieurs couches minces; dans lequel le premier module diélectrique et/ou le deuxième module diélectrique comprend à partir du substrat : - une première couche mince à base de nitrure; - une couche absorbante à base d'oxyde de tungstène; - une deuxième couche mince à base de nitrure; ledit oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l' IUPAC.

Description

Substrat transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces
L’invention concerne un substrat transparent muni d’un empilement fonctionnel de couches minces.
 Arrière-plan technique
Des empilements fonctionnels de couches minces sont couramment utilisés pour procurer des fonctions d'isolation thermique et/ou de protection solaire aux vitrages équipant les bâtiments. Leur intérêt premier est qu’ils permettent de réduire l'effort de climatisation en évitant une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou en diminuant la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs »).
Des fonctions de contrôle solaire sont recherchées pour les vitrages susceptibles d’être exposés à de forts taux d’ensoleillement. La capacité d’un vitrage à limiter la quantité d’énergie lumineuse transmise est définie par le facteur solaire, g, qui est le rapport de l’énergie totale transmise au travers de la surface vitrée ou du vitrage vers l’intérieur sur l’énergie solaire incidente. Plus la valeur du facteur solaire, g, est faible, meilleure est la protection contre le rayonnement solaire.
EP 0 239 280 A2 [GORDON ROY GERALD] 30.09.1987 décrit un substrat transparent en verre muni d’un empilement de couches minces comprenant, à partir du substrat, une première couche d’oxyde d’étain dopé au fluor, une couche de nitrure de titane et une couche d’oxyde d’étain. L’empilement confère des propriétés de contrôle solaire avec une réduction de la réflexion lumineuse et de la coloration.
WO 2018/129135 A1[GUARDIAN GLASS LLC [US]] 12.07.2018 décrit un substrat transparent en verre muni d’un empilement de couches minces comprenant trois couches minces de nitrure de silicium entre lesquelles sont intercalées deux couches minces à base de nitrure de titane réfléchissante du rayonnement infrarouge. L’empilement confère des propriétés de contrôle solaire avec une réduction de la couleur rouge en réflexion, un maintien de la durabilité chimique et mécanique et une faible émissivité.
WO 2020/128327 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 25.06.2020 décrit également un substrat transparent en verre muni d’un empilement de couches minces comprenant trois couches minces de nitrure de silicium entre lesquelles sont intercalées deux couches minces à base de nitrure de titane réfléchissante du rayonnement infrarouge. L’empilement confère des propriétés de contrôle solaire et d’invisibilité extérieur de sorte que les occupants d’un bâtiment ne soient pas ou peu visible depuis l’extérieur. L’empilement présente également, dans le système La*b*, un coefficient a*en réflexion comprise entre 10 et -10.
WO 2021/170959 A1 [SAINT GOBAIN [FR]] 02.09.2021 décrit un substrat transparent en verre muni d’un empilement comprenant deux modules diélectriques de couches entre lesquelles sont insérées une couche mince à base de nitrure de titane réfléchissante du rayonnement infrarouge et une couche intermédiaire métallique à base de silicium, d’aluminium, de titane ou leur mélange. L’empilement confère des propriétés de contrôle solaire avec une transmission lumineuse supérieure à 30%, une émissivité inférieure à 50%. L’empilement présente également une certaine durabilité chimique et mécanique lorsqu’il est directement exposé.
JP 2010180449 A [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 19.08.2010 décrit une couche à base d’oxyde de tungstène déposée par pulvérisation cathodique à l’aide d’une cible d’oxyde de tungstène comprenant des éléments chimiques choisis parmi l’hydrogène, les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares. La couche présente une fonction de « contrôle solaire » grâce à sa forte absorption du rayonnement proche infrarouge.
EP 3686312 A1 [SUMITOMO METAL MINING CO [JP]] 29.07.2020 décrit une couche à base d’oxyde de tungstène dopé au césium, et une méthode de dépôt d’une telle couche par pulvérisation cathodique. La couche présente une fonction de « contrôle solaire » grâce, notamment à sa forte absorption du rayonnement infrarouge.
Un empilement fonctionnel est qualifié d’empilement fonctionnel convenable pour de telles applications lorsqu’il satisfait une triple exigence : une transmission lumineuse élevée, une valeur faible de facteur solaire et une faible valeur d’émissivité. Un empilement fonctionnel est donc convenable lorsqu’il présente une valeur de sélectivité, s, définie comme le rapport de la transmission lumineuse sur le facteur solaire, élevée et une faible émissivité.
Les solutions de l’état de la technique consistant à utiliser uniquement, dans l’empilement fonctionnel, des couches absorbantes du rayonnement infrarouge comme couches fonctionnelles ne sont pas adaptées car elles présentent une émissivité plus élevée, incompatible par exemple avec les applications sur le marché résidentiel.
D’autre part, pour des applications sur le marché résidentiel, notamment pour une utilisation en tant que simple vitrage, un empilement fonctionnel doit présenter une certaine durabilité chimique et mécanique, en particulier lorsqu’il est en contact avec le milieu extérieur.
Il demeure également un besoin d’améliorer les performances énergétiques des empilements de couches minces ne comprenant pas de couches fonctionnelles métalliques réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier ne comprenant pas de couches fonctionnelles métalliques à base d’argent.
Plus précisément, il demeure un besoin d’un empilement avec au moins une couche à base de nitrure de titane réfléchissant le rayonnement infrarouge, qui présente une sélectivité élevée et des performances énergétiques globales adaptées, notamment concernant l’émissivité.
Solution au problème technique
Un premier aspect de l’invention concerne un substrat transparent tel que décrit dans la revendication 1, les revendications dépendantes étant des modes avantageux de réalisation. Le substrat transparent est muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement de couches minces, ledit empilement est constitué des couches suivantes à partir du substrat :
- un premier module diélectrique d’une ou plusieurs couches minces ;
- une couche à base de nitrure de titane ;
- un deuxième module diélectrique d’une ou plusieurs couches minces ;
dans lequel le premier modules diélectrique et/ou le deuxième module diélectrique comprend à partir du substrat :
- une première couche mince à base de nitrure ;
- une couche absorbante à base d’oxyde de tungstène ;
- une deuxième couche mince à base de nitrure ;
ledit oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
Des modes avantageux de réalisation sont décrits dans la description détaillée.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est fourni un simple vitrage et un vitrage feuilleté comprenant un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un procédé tel que la fabrication d’un substrat transparent selon le premier aspect de l’invention.
Avantages de l’invention
Un avantage remarquable d’un vitrage comprenant un substrat transparent selon l’invention est gain jusqu’à plus de 10 % sur la sélectivité tout en maintenant un niveau de transmission lumineuse suffisante, supérieure à 65 % en application simple vitrage, et une émissivité de 5 W/m².K voire inférieure.
Un autre avantage de l’invention est que l’empilement fonctionnel présente une meilleure durabilité, notamment grâce à l’encapsulation de la couche d’oxyde de tungstène par des couches à base de nitrures, comme détaillé dans certains modes de réalisation.
une représentation schématique d’un mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
une représentation schématique d’un deuxième mode de réalisation du premier aspect de l’invention.
Description détaillée de modes de réalisation
Il fait usage des définitions et conventions suivantes.
Le terme « au-dessus », respectivement « en-dessous », qualifiant la position d’une couche ou d’un ensemble de couches et défini relativement à la position d’une autre couche ou d’un autre ensemble, signifie que ladite couche ou ledit ensemble de couches est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat. Ces deux termes, « au-dessus » et « en-dessous », ne signifient nullement que la couche ou l’ensemble de couches qu’ils qualifient et l’autre couche ou l’autre ensemble par rapport auquel ils sont définis soient en contact. Ils n’excluent pas la présence d’autres couches intermédiaires entre ces deux couches. L’expression « en contact » est explicitement utilisée pour indiquer qu’aucune autre couche n’est disposée entre eux.
Sans aucune précision ou qualificatif, le terme « épaisseur » utilisé pour une couche correspond à l’épaisseur physique, réelle ou géométrique, e, de ladite couche. Elle est exprimée en nanomètres.
L’expression « module diélectrique » désigne une ou plusieurs couches en contact les unes avec les autres formant un ensemble de couches globalement diélectrique, c’est-à-dire qu’il n’a pas les fonctions d’une couche fonctionnelle métallique. Si le module diélectrique comprend plusieurs couches, celles-ci peuvent elles-mêmes être diélectriques. L’épaisseur physique, réelle ou géométrique, d’un module diélectrique de couches, correspond à la somme des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques, de chacune des couches qui le constituent.
Dans la présente description, les expressions « une couche de » ou « une couche à base de », utilisées pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, sont utilisées de manière équivalente. Elles signifient que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50 %, en particulier au moins 70 %, de préférence au moins 90 %. En particulier, la présence d’éléments minoritaires ou dopants n’est pas exclue.
Par le terme « transparent », utilisé pour qualifier un substrat, signifie que le substrat est de préférence incolore, non opaque et non translucide afin de minimiser l’absorption de la lumière et ainsi conserver une transmission lumineuse maximale dans le spectre électromagnétique visible.
Dans le cas d’un vitrage bâtiment, notamment un simple vitrage, par « transmission lumineuse », il est entendu la transmission lumineuse, notée TL, telle que définie et mesurée dans la section 4.2 de la norme EN 410.
Dans le cas d’un vitrage bâtiment, la transmission lumineuse, TL, dans le spectre visible, le facteur solaire, g, et la sélectivité, s, la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible, ainsi que leurs modes de mesure et/ou calcul sont définis dans les normes EN 410, ISO 9050 et ISO 10292 dans le cas d’un vitrage.
Dans le cas d’un vitrage feuilleté, par « facteur de transmission thermique », Ug, il est entendu le facteur de transmission thermique telle que définie selon les normes EN 673.
Conformément à la nomenclature de l’IUPAC, le groupe 1 des éléments chimiques comprend l’hydrogène et les éléments alcalins, c’est-à-dire le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium.
Par les expressions « indice de réfraction optique » et de « coefficient d’extinction optique », il est entendu l’indice de réfraction optique, n, et de coefficient d’extinction optique, k, tels que définis dans le domaine technique, notamment selon le modèle de Forouhi & Bloomer décrit dans l’ouvrage Forouhi & Bloomer, Handbook of Optical Constants of Solids II, Palik, E.D. (ed.), Academic Press, 1991, Chapter 7.
Selon un premier aspect de l’invention, en référence à la , il est fourni un substrat transparent 1000 muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement 1001 de couches minces, ledit empilement 1001 est constitué des couches suivantes à partir du substrat :
- un premier module diélectrique 1002 d’une ou plusieurs couches minces ;
- une couche 1003 à base de nitrure de titane ;
- un deuxième module diélectrique 1004 d’une ou plusieurs couches minces ;
dans lequel le premier modules diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 comprend à partir du substrat 1001 :
- une première couche mince 1002a, 1004a à base de nitrure ;
- une couche absorbante 1002b, 1004b à base d’oxyde de tungstène ;
- une deuxième couche mince 1002c, 1004c à base de nitrure ;
ledit oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
Conformément au premier aspect de l’invention, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 comprennent une couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène. Ainsi, selon une première variante de réalisation, seul le premier module diélectrique 1002 comprend une couche 1002b d’oxyde de tungstène. Selon une deuxième variante de réalisation, seul le deuxième module diélectrique 1004 comprend une couche 1004b d’oxyde de tungstène. Selon une troisième variante de réalisation, chacun des modules diélectriques 1002, 1004 comprend une couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène.
Lorsque le premier module diélectrique et le deuxième module diélectrique comprennent chacun une couche d’oxyde de tungstène, l’oxyde de tungstène des deux couches d’oxyde de tungstène peut être de composition différente.
Le substrat transparent 1000 peut être de préférence plan. Il peut être de nature organique ou inorganique, rigide ou flexible. En particulier, il peut être un verre minéral, par exemple un verre silico-sodo-calcique.
Des exemples de substrats organiques pouvant être avantageusement utilisés pour la mise en œuvre de l’invention peuvent être les matériaux polymères tels que les polyéthylènes, les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates, les polyuréthanes, les polyamides. Ces polymères peuvent être des polymères fluorés.
Des exemples de substrats minéraux pouvant être avantageusement mis en œuvre dans l’invention peuvent être les feuilles de verre minéral ou vitrocéramique. Le verre peut être de préférence un verre de type silico-sodo-calcique, borosilicate, aluminosilicate ou encore alumino-boro-silicate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le substrat transparent 1000 est une feuille de verre minéral silico-sodo-calcique.
Conformément à l’invention, l’empilement 1001 de couches minces ne comprend pas de couches fonctionnelles métalliques réfléchissant le rayonnement infrarouge, en particulier ne comprenant pas de couches fonctionnelles métalliques à base d’argent.
De préférence, l’indice de réfraction optique de la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène est décroissant monotone avec la longueur d’onde à partir d’une valeur maximale supérieure à 2,4 à 350 nm jusqu’à une valeur minimale entre 600 nm et 1400 nm de sorte que la différence entre la valeur maximale et la valeur minimale est supérieure à 0,8, de préférence supérieure à 1,0, voire supérieure à 1,4.
Autrement dit, la valeur de l’indice de réfraction optique décroit de manière monotone d’au moins 0,8, de préférence d’au moins 1,0, voire au moins 1,4 entre une valeur maximale supérieure à 2,4 à 350 nm et une valeur minimale entre 600 nm et 1400 nm. A titre d’exemple, la valeur d’indice de réfraction optique peut décroitre de manière monotone d’au moins 0,8, de préférence d’au moins 1,0, voire au moins 1,4 entre une valeur maximale supérieure à 2,4 à 350 nm et une valeur minimale inférieure à 2,3 entre 600 nm et 1400 nm, notamment entre 800 nm et 1100 nm.
Sans qu’elles soient particulièrement requises pour obtenir les effets de la présente invention, ces valeurs d’indice de réfraction optique peuvent néanmoins être avantageuses pour améliorer la neutralité des couleurs en transmission et en réflexion.
De préférence, le coefficient d’extinction optique de la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène peut être inférieur à 0,2, voire 0,1 à 500 nm et inférieur à 2, voire inférieur à 1,5 à 1200 nm. La sélectivité peut ainsi être favorablement davantage augmentée.
Le coefficient d’extinction optique et l’indice de diffraction optique peuvent varier selon la nature et la quantité de ou des éléments dopants sélectionnés parmi les éléments du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC. Il est cependant actuellement difficile d’établir une loi de comportement général du coefficient d’extinction optique et de l’indice de réfraction selon la nature et/ou la quantité de ou des éléments dopants.
Selon certains modes particuliers de réalisation, la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène comprend l’élément dopant X ou les éléments dopants X1, X2,… dans une proportion telle que le rapport molaire, X/W dudit élément sur le tungstène , W, ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène (X1+X2+…)/W est comprise entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,02 et 0,3.
Il a été constaté que ces valeurs de rapport molaire peuvent avantageusement permettre d’obtenir les valeurs de coefficient d’extinction optique et d’indice de réfraction décrites dans les modes de réalisation précédents tout en limitant la quantité d’éléments dopants. En outre, une économie sur l’exploitation des ressources minérales pour les éléments dopants peut éventuellement en résulter, ainsi qu’une diminution des coûts.
Selon certains modes de réalisation, la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium. Parmi les éléments du groupe 1, ces éléments particuliers peuvent permettre d’obtenir les valeurs de coefficient d’extinction optique et d’indice de réfraction les plus optimales pour les effets techniques recherchés.
Selon des modes particulièrement préférés, la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène comprend le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 0,4, de préférence entre 0,01 et 0,2. Ces modes de réalisation permettent d’obtenir les meilleures performances quant à l’augmentation de la sélectivité, la préservation de couleurs neutres, et à l’économie sur les coûts.
Selon certains modes avantageux de réalisation, l’épaisseur physique de la ou des couches 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène peuvent être comprises entre 6 nm et 350 nm, en particulier entre 20 nm et 250 nm, de préférence entre 40 nm et 200 nm. Ces intervalles d’épaisseurs sont suffisants pour obtenir les avantages remarquables du premier aspect de l’invention.
Selon certains modes de réalisation, les premières 1002a, 1004a et les deuxième 1002c, 1004c couches minces à base de nitrure du premier module diélectrique 1002 et/ou du deuxième module diélectrique 1004 peuvent être choisies parmi le nitrure d’aluminium, le nitrure de silicium et de zirconium, ou le nitrure de silicium éventuellement dopé par l’aluminium, le zirconium et/ou le bore.
Selon des modes préférés de réalisation, les premières 1002a, 1004a et deuxièmes 1002c, 1004c couches à base de nitrure des premier 1002 et deuxième 1004 modules diélectriques sont à base de nitrure d’aluminium ou de nitrure de silicium.
Les premières 1002a, 1004a et deuxièmes couches 1002c, 1004c à base de nitrure du premier module diélectrique 1002 et/ou du deuxième module diélectrique 1004 sont situées de part et d’autre de la couche 1002b, 1004b à base d’oxyde de tungstène. La couche 1002b, 1004b à base d’oxyde de tungstène est alors encapsulée.
Cette encapsulation permet une double protection de la couche absorbante 1002b, 1004b à base d’oxyde de tungstène. D’une part, elle prévient d’une éventuelle contamination par des éléments susceptibles de diffuser dans l’empilement depuis le substrat, tels que notamment des ions alcalins ou l’oxygène dans le cas de substrat en verre minéral. D’autre part, elle permet de limiter, en particulier pendant une étape de traitement thermique recuit, la diffusion de l’oxygène dans l’empilement vers la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène depuis l’atmosphère et/ou le substrat.
Grâce à l’encapsulation, la composition chimique et le degré d’oxydation de la couche absorbante d’oxyde de tungstène varient peu avec le temps, ou s’ils varient, cette variation est favorable pour la sélectivité. D’autre part, lorsque l’empilement est soumis à un traitement thermique de recuit, l’encapsulation permet d’assurer un niveau correct de sélectivité. A l’usage, le substrat selon le premier aspect de l’invention est plus durable, en particulier ses performances sont préservées sur le long terme.
Le premier module diélectrique 1002 et le deuxième module diélectrique 1004 peuvent comprendre des couches minces additionnelles. Notamment ces couches additionnelles peuvent avoir des compositions chimiques permettant de conférer des propriétés optiques particulières, par exemple en termes de couleurs ou de filtrage de certaines longueurs d’onde du spectre électromagnétique, au substrat. Elles peuvent également conférer certaines propriétés mécaniques et/ou chimiques, telles qu’une résistance à l’abrasion, à la délamination et/ou aux agressions chimiques. Ces couches sont généralement à bases d’oxydes ou d’oxynitrures de métaux ou alliages métalliques.
Selon leur composition et leur disposition dans l’empilement, ces couches additionnelles peuvent être des sources de contamination de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène. Ces sources de contamination peuvent être une diffusion de certains ions métalliques ou dopants ou encore une diffusion de l’oxygène. Elles peuvent avoir lieu lors du dépôt des couches additionnelles, lors d’éventuels certains traitement thermiques de l’empilement, ou encore à l’usage.
De telles contaminations peuvent altérer la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène et sont préjudiciables pour les performances du substrat selon le premier aspect de l’invention.
Selon des modes préférés de réalisation, les premières 1002a, 1004a et deuxièmes 1002c, 1004c couches à base de nitrure des premier 1002 et deuxième 1004 modules diélectriques sont en contact avec la couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène.
Selon certains modes particuliers de réalisation, le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 sont constitués à partir du substrat 1000 :
- de la première couche mince 1002a, 1004a à base de nitrure ;
- de la couche absorbante 1002b, 1004b à base d’oxyde de tungstène ;
- de la deuxième couche mince 1002c, 1004c à base de nitrure.
Lorsque le premier module diélectrique 1002 et/ou le deuxième module diélectrique 1004 sont constitués ainsi, c’est-à-dire qu’ils comprennent uniquement les couches à base de nitrure susmentionnées, le risque d’altération de la couche absorbante à base d’oxyde de tungstène par une éventuelle diffusion de l’oxygène est alors limité, voire éliminé. La durabilité du substrat selon le premier aspect de l’invention peut être alors maximale quant aux performances de « contrôle solaire » recherchées.
Selon des modes de réalisation, l’épaisseur de la couche 1003 de nitrure de titane est comprise entre 5 nm et 25 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm, l’épaisseur de la ou les couches absorbantes à base d’oxyde de tungstène est comprise entre 5 et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm, et les épaisseurs des couches 1002a, 1004a, 1002c, 1004c à base de nitrure du premier 1002 et du deuxième 1004 modules diélectriques sont comprises entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 5 nm et 50 nm.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est fourni un simple vitrage comprenant un substrat selon le premier aspect de l’invention. En référence à la , il est également fourni un vitrage feuilleté 2000 comprenant un premier substrat transparent 1000 selon le premier aspect de l’invention, un intercalaire de feuilletage 2001 et un deuxième substrat transparent 2002, tel que le premier substrat transparent 1000 et le deuxième substrat transparent 2002 sont en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage 2001 et l’empilement 1001 de couches minces du premier substrat transparent 1000 est en contact avec l’intercalaire de feuilletage 2001.
L’intercalaire de feuilletage 2001 peut être constitué d'une ou plusieurs couches de matériau thermoplastique. Des exemples de matériau thermoplastique sont le polyuréthane, le polycarbonate, le polyvynilbutyral (PVB), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), l’éthylène vinyl acétate (EA) ou une résine ionomère.
L'intercalaire de feuilletage 2001 peut être sous la forme d'un film multicouche. Il peut également posséder des fonctionnalités particulières telles que, par exemple, des propriétés acoustiques ou encore anti-UV.
Typiquement, l'intercalaire de feuilletage 2001 comprend au moins une couche de PVB. Son épaisseur est comprise entre 50 µm et 4 mm. En général, elle est inférieure à 1 mm.
Selon certains modes préférés de réalisation, le vitrage feuilleté 2000, lorsqu’il est utilisé comme vitrage d’un véhicule automobile, par exemple comme parebrise, est tel que le substrat 1000 selon le premier aspect de l’invention est situé à l’intérieur du véhicule. Autrement dit, l’empilement est placé en face 2 du vitrage à partir du substrat 1000 orienté vers l’intérieur du véhicule, la face 1 étant la face orientée vers l’intérieur ; ou encore en face 3 du vitrage à partir du substrat 1000 orienté vers l’extérieur du véhicule, la face 1 étant la face orientée vers l’extérieur.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième substrat 2002 peut être un verre minéral teinté dans la masse. La teinture ou la coloration dans la masse d’un verre minéral est connue et abondamment détaillé dans la littérature technique. La coloration peut généralement être obtenue par l’ajout d’oxyde colorants dans la composition chimique verre. Des exemples d’oxydes colorants peuvent être l’oxyde de fer II, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de chrome, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’or, l’oxyde de manganèse, l’oxyde cobalt, l’oxyde d’uranium, l’oxyde de néodyme et l’oxyde d’erbium. Des mélanges d’oxydes tels que l’oxyde de cuivre et d’étain, ou des complexes ioniques, tels que le complexe fer-soufre ou cadmium-soufre, peuvent aussi être utilisés
Les procédés de fabrication de vitrage feuilleté sont des procédés bien connus de l’industrie verrière. A titre d’exemples, un procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté peut être un procédé de laminage d’un intercalaire de feuilletage entre deux feuilles de verre. Les feuilles de verre peuvent être au préalablement mises en forme, par exemple de manière incurvée à l’aide d’un procédé de bombage. Elles peuvent également être revêtues d’un ou plusieurs revêtements de couches minces à l’aide de tout type de procédé de dépôt de couches minces adapté.
Les procédés de dépôts de couches minces sur des substrats, notamment feuilles de verre, sont des procédés bien connus dans l'industrie. A titre d’exemple, le dépôt d’un empilement de couches minces sur un substrat verrier, est réalisé par les dépôts successifs de chaque couche mince dudit empilement en faisant passer le substrat en verre à travers une succession de cellules de dépôt adaptées pour déposer une couche mince donnée.
Les cellules de dépôt peuvent utiliser des méthodes de dépôt telles que la pulvérisation assistée par champ magnétique (également appelée pulvérisation magnétron), le dépôt assisté par faisceau d'ions (IBAD), l'évaporation, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD), etc.
Le procédé de dépôts par pulvérisation assistée par champ magnétique est particulièrement utilisé. Les conditions de dépôt de couches sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 A1 et WO2017/00602 A1.
Selon un troisième aspect de l’invention, il est fourni un procédé de fabrication d’un substrat 1000 selon le premier aspect de l’invention, tel que la ou les couches 1002b, 1004c d’oxyde de tungstène sont déposées par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé à l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
La cible en oxyde de tungstène peut notamment contenir un ou plusieurs éléments dopants dans une proportion telle que décrite pour la couche d’oxyde de tungstène dopé dans certains modes de réalisation du premier aspect de l’invention.
La couche1002b, 1004b d’oxyde de tungstène peut être déposée par pulvérisation cathodique à l’aide de la cible susmentionnée sous une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85 % d’argon et de 15 à 30 % de dioxygène.
La couche 1002b, 1004b d’oxyde de tungstène peut être déposée sous une pression comprise en entre 1 à 15 mTorr, de préférence de 3 à 10 mTorr.
De préférence, le dépôt peut être réalisé à froid, c’est-à-dire à une température inférieure à 100°C, notamment comprise entre 20°C et 60°C, pour le substrat.
Le dépôt peut également être réalisée à chaud, notamment à une température comprise entre 100°C et 400°C.
Selon des modes particuliers de réalisation, le substrat 1000, après dépôt de l’empilement 1001, peut subir un traitement thermique de recuit. La température de recuit peut être comprise entre 450°C et 800°C, en particulier entre 550°C et 750°C, voire entre 600°C et 700°C. La durée de recuit peut être entre 5 min et 30 min, en particulier entre 5 min et 20 min, voire entre 5 min et 10 min.
Tous les modes de réalisation décrits, qu’ils concernent le premier ou deuxième aspect de l’invention, peuvent être combinés entre eux sans modification ou adaptation particulière. Dans l’éventualité où des incompatibilités techniques apparaitraient lors de la mise œuvre d’une de ces combinaisons, il est à la portée de l’homme du métier de pouvoir les résoudre à l’aide de ses connaissances sans que cela ne requiert des efforts indus, notamment par la mise en œuvre d’un programme de recherche.
Exemples
Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples non limitatifs décrits ci-après.
Deux exemples, E1-E2, conformément à l’invention, et deux contre-exemples, CE1 et CE2, non conformes à l’invention, sont décrits dans le tableau 1 qui indique la composition et l’épaisseur exprimée en nanomètres des différentes couches. Les nombres dans les deux premières colonnes correspondent aux références des figures.
La couche, notée CWO, d’oxyde de tungstène dopé au césium. Le rapport molaire du césium sur le tungstène dans la couche est d’environ 0,05-0,06.
Tab. 1    E1  E2  CE1 
1004 SiN 29 11 41
CWO 20 29
SiN 5 5
1003 TiN 9,8 12,8 9,8
1002 SiN 5 5
CWO 9 10
SiN 33 33 33
1000  verre  6mm  6mm  6mm 
Le contre-exemple CE1 diffère des exemples par l’absence de couche d’oxyde de tungstène.
Les couches minces des revêtements fonctionnels 1004 des exemples E1 à E3 et des contre-exemples CE1 et CE2 ont été déposés par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) dont les caractéristiques sont largement documentées dans la littérature, par exemple dans les demandes de brevet WO2012/093238 et WO2017/00602.
La nature des cibles utilisées et les conditions de dépôts des exemples E1 à E2 et le contre-exemple CE1 sont décrites dans le tableau 2.
Les revêtements fonctionnels 1001 sont déposés directement sur la feuille de verre 1000. Cette feuille de verre 1000 est une feuille de verre minéral silico-sodo-calcique de 6 mm d’épaisseur. Juste après dépôt, les revêtements fonctionnels ont fait l’objet d’un traitement thermique à 650°C pendant 10 min.
 Tab. 2  Cible  Pression (µbar)  Ar 
(sccm) 		 O2 
(sccm) 		 N2 
(sccm) 		 Power 
(W) 
TiN Ti 2 32 0 15 2500
SiN  Si:Al 5 7 0 14 2000
CWO CWO : Cs/W 0,3-0,4 4-10 30-40 2-10 0 1300
Le facteur solaire, g, la sélectivité, s, la transmission lumineuse, Tl, la réflexion lumineuse en face intérieure, Rint, et en face extérieure, Rext, ainsi que la couleur en transmission, en face intérieure et en face extérieure, et l’émissivité ont été mesurés pour chaque exemple E1 à E2 et le contre-exemples CE1.
La transmission lumineuse dans le spectre visible, TL, le facteur solaire, g, la sélectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible sont définies, mesurées et calculées en conformité avec les normes EN 410, ISO 9050 et/ou ISO 10292.
L’émissivité, Ug, est définie, mesurée et calculée en conformité avec les normes EN 410 et EN 12898.
Par l’expression « couleur », utilisée pour qualifier un substrat transparent muni d’un empilement, il est entendu la couleur telle que définie dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664, notamment avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. Elle est mesurée conformément à ladite norme.
Les mesures d’émissivité, de facteur solaire, de sélectivité, de transmission lumineuse, de réflexion interne, de réflexion externe, des paramètres de couleur a* et b*, en transmission (a*T, b*T), en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) et en réflexion interne (a*Rint, b*Rint) sont regroupées dans le tableau 3.
Tab. 3 E1 E2 CE1
g 57,2 56.0 61,5
s 1,15 1,18 1,07
TL 66.0 66.0 66.0
a*T -3,8 -3,6 -1,3
b*T -3,9 -2,7 -2,4
Rext 12,1 15,8 15,0
a*Rext -3,7 -5,1 -2,1
b*Rext -0,1 0,0 -2,1
Rint 7,9 9,6 12,1
a*Rint 2,0 2,0 -4,0
b*Rint 6,0 4,1 6,1
Ug 5,0 4,8 5,0
Comparé au contre-exemple CE1, les exemples E1 et E2 présentent un facteur solaire plus faible pour une même transmission lumineuse. Leur sélectivité est donc plus élevée. Le facteur de transmission thermique des exemples E1 et E2 est semblable à celle du contre-exemple, voire légèrement inférieure pour l’exemple E1. La paramètres des paramètres a* et b* sont proches de zéro aussi bien en transmission qu’en réflexion, indiquant que les exemples E1 et E2 présentent une couleur relativement neutre en transmission et/ou en réflexion.
Les exemples E1 et E2 présentent également des niveaux de réflexion interne et externe plus faibles, sinon comparables, à ceux du contre-exemple CE1.
Les empilements 1001 des exemples E1 à E2 et du contre-exemple CE1 ont également été utilisés pour former des vitrages feuilletés, notés respectivement VFE1, VFE2 et VFCE1.
Les revêtements fonctionnels 1001 ont été déposés dans les mêmes conditions que précédemment sur des feuilles 1000 de verre minéral silico-sodo-calcique de 4 mm d’épaisseur. Juste après dépôt, les revêtements fonctionnels ont fait l’objet d’un traitement thermique à 650°C pendant 10 min.
Une fois le dépôt et le traitement thermique terminés, chacune des feuilles de verre 1000 munie d’un revêtement fonctionnel 1001 est laminée avec un intercalaire de feuilletage 2001 en PVB d’une épaisseur de 0,38 mm et une deuxième feuille de verre 2002 en verre minéral silico-sodo-calcique d’une épaisseur de 4mm afin de former un vitrage feuilleté selon le schéma de la .
Le facteur solaire, g, la sélectivité, s, la transmission lumineuse, Tl, la réflexion lumineuse en face intérieure, Rint, et en face extérieure, Rext, ainsi que la couleur en transmission, en face intérieure et en face extérieure, et l’émissivité ont été mesurés pour chaque exemple VFE1 à VFE2 et le contre-exemples VFCE1.
La transmission lumineuse dans le spectre visible, TL, le facteur solaire, TTS, la sélectivité, s, et la réflexion interne, Rint, et la réflexion externe, Rext, dans le spectre visible sont définies, mesurées et calculées en conformité avec les normes ISO 13837:2021. – convention A.
Le facteur de transmission thermique, Ug, est défini, mesuré et calculé en conformité avec la norme EN 673.
Par l’expression « couleur », utilisée pour qualifier un substrat transparent muni d’un empilement, il est entendu la couleur telle que définie dans l’espace chromatique L*a*b* CIE 1976 selon la norme ISO 11664, notamment avec un illuminant D65 et un champ visuel de 2° ou 10° pour l’observateur de référence. Elle est mesurée conformément à ladite norme.
Les mesures d’émissivité, de facteur solaire, de sélectivité, de transmission lumineuse, de réflexion interne, de réflexion externe, des paramètres de couleur a* et b*, en transmission (a*T, b*T), en réflexion externe (a*Rext, b*Rext) et en réflexion interne (a*Rint, b*Rint) sont regroupées dans le tableau 4.
Tab. 4 VFE1 VFE2 VFCE1
g 58,8 56,1 57,9
s 1,16 1,19 1,14
TL 68,3 66,5 66
a*T -4,0 -4,0 -3,4
b*T 0,0 0,0 0,0
Rext 8,1 12,7 8,0
a*Rext 0,9 -3,6 0,5
b*Rext -2,3 -0,1 0,0
Rint 7,2 7,2 8,1
a*Rint 1,4 1,9 0,3
b*Rint -5,0 -6,4 0,5
Ug 5,6 5,6 5,6
Comparé au contre-exemple VFCE1, les exemples VFE1 et VFE2 présentent une sélectivité plus élevée. L’émissivité des exemples E1 et E2 est semblable à celle du contre-exemple. La paramètres des paramètres a* et b* sont proches de zéro aussi bien en transmission qu’en réflexion, indiquant que les exemples E1 et E2 présentent une couleur relativement neutre en transmission et/ou en réflexion.
Ces exemples illustrent très clairement les avantages des substrats et des vitrages selon l’invention, à savoir qu’ils possèdent une sélectivité plus élevée, et présentent une couleur neutre.

Claims (15)

  1. Substrat transparent (1000) muni sur une de ses surfaces principales d’un empilement (1001) de couches minces, ledit empilement (1001) est constitué des couches suivantes à partir du substrat :
    - un premier module diélectrique (1002) d’une ou plusieurs couches minces ;
    - une couche (1003) à base de nitrure de titane ;
    - un deuxième module diélectrique (1004) d’une ou plusieurs couches minces ;
    dans lequel le premier modules diélectrique (1002) et/ou le deuxième module diélectrique (1004) comprend à partir du substrat (1001) :
    - une première couche mince (1002a, 1004a) à base de nitrure ;
    - une couche absorbante (1002b, 1004b) à base d’oxyde de tungstène ;
    - une deuxième couche mince (1002c, 1004c) à base de nitrure ;
    ledit oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  2. Substrat selon la revendication 1, tel que couche (1002b, 1004b) d’oxyde de tungstène comprend l’élément dopant X ou les éléments dopants X1,X2,… dans des proportions telles que le rapport molaire, X/W dudit élément sur le tungstène , W, ou la somme des rapports molaires de chaque élément sur le tungstène (X1+X2+…)/W est comprise entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,02 et 0,3.
  3. Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, tel que la couche (1002b, 1004b) d’oxyde de tungstène comprend au moins un élément dopant sélectionné parmi l’hydrogène, le lithium, le sodium, le potassium et le césium.
  4. Substrat selon la revendication 3, tel que la couche (1002b, 1004b) d’oxyde de tungstène comprend le césium comme élément dopant, et le rapport molaire du césium sur le tungstène est compris entre 0,01 et 0,4, de préférence entre 0,01 et 0,2.
  5. Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, tel que l’épaisseur physique de la ou des couches (1002b, 1004b) d’oxyde de tungstène peut être comprise entre 6 nm et 350 nm, en particulier entre 20 nm et 250 nm, de préférence entre 40 nm et 200 nm.
  6. Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, tel que les premières (1002a, 1004a) et deuxièmes (1002c, 1004c) couches à base de nitrure des premier (1002) et deuxième (1004) modules diélectriques sont à base de nitrure d’aluminium ou de nitrure de silicium.
  7. Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, tel que les premières (1002a, 1004a) et deuxièmes (1002c, 1004c) couches à base de nitrure des premier (1002) et deuxième (1004) modules diélectriques sont en contact avec la couche (1002b, 1004b) d’oxyde de tungstène.
  8. Substrat selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, tel que le premier module diélectrique (1002) et/ou le deuxième module diélectrique (1004) sont constitués à partir du substrat (1000) :
    - de la première couche mince (1002a, 1004a) à base de nitrure ;
    - de la couche absorbante (1002b, 1004b) à base d’oxyde de tungstène ;
    - de la deuxième couche mince (1002c, 1004c) à base de nitrure.
  9. Substrat transparent selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, tel que l’épaisseur de la couche (1003) de nitrure de titane est comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm, l’épaisseur de la ou les couches absorbantes à base d’oxyde de tungstène est comprise entre 5 et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm, et les épaisseurs des couches (1002a, 1004a, 1002c, 1004c) à base de nitrure du premier (1002) et du deuxième (1004) modules diélectriques sont comprises entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 5 nm et 50 nm.
  10. Simple vitrage comprenant un substrat selon l’une quelconque des revendication 1 à 9.
  11. Vitrage feuilleté (2000) comprenant un premier substrat (1000) transparent selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, un intercalaire de feuilletage (2001) et un deuxième substrat transparent (2002), tel que le premier substrat transparent (1000) et le deuxième substrat transparent (2002) sont en contact adhésif avec l’intercalaire de feuilletage (2001) et l’empilement (1001) de couches minces du premier substrat transparent (1000) est en contact avec l’intercalaire de feuilletage (2001).
  12. Procédé de fabrication d’un substrat transparent selon l’une quelconque de revendications 1 à 9, tel que la ou les couches (1002b, 1004c) d’oxyde de tungstène sont déposées par une méthode de pulvérisation cathodique magnétron à l’aide d’une cible en oxyde de tungstène dopé à l’aide d’un élément chimique choisi parmi les éléments chimiques du groupe 1 selon la nomenclature de l’IUPAC.
  13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, tel que la ou les couches absorbantes d’oxyde de tungstène est déposée à une température de substrat inférieure à 100°C, de préférence comprise entre 20 et 60°C.
  14. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, tel que la couche à base d’oxyde de tungstène est déposée dans une atmosphère de dépôt composée de 60 à 100 % d’argon et 0 à 40 % de dioxygène, de préférence de 70 à 85 % d’argon et de 15 à 30% de dioxygène.
  15. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, tel que la couche d’oxyde de tungstène est déposée à une pression comprise entre 1 et 15 mTorr, de préférence entre 3 et 10 mTorr.
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0239280A2 (fr) 1986-03-10 1987-09-30 GORDON, Roy Gerald Revêtement de protection pour films de protection solaire
JP2010180449A (ja) 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
WO2012093238A1 (fr) 2011-01-06 2012-07-12 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques, en particulier pour realiser un vitrage chauffant
WO2017000602A1 (fr) 2015-06-30 2017-01-05 比亚迪股份有限公司 Alliage d'aluminium, son procédé de préparation et son utilisation
US20180186691A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having titanium nitride based ir reflecting layer(s)
WO2020079375A1 (fr) * 2018-10-18 2020-04-23 Saint-Gobain Glass France Vitrage comprenant un revetement fonctionnel et un revetement absorbant d'ajustement colorimetrique
WO2020128327A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant deux couches a base de nitrure de titane
EP3686312A1 (fr) 2017-09-22 2020-07-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Film d'oxyde de césium-tungstène et son procédé de fabrication
WO2021170959A1 (fr) 2020-02-28 2021-09-02 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant une couche de nitrure de titane
FR3111631A1 (fr) * 2020-06-19 2021-12-24 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant une couche a base de nitrure de titane et une couche a base d’ito

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0239280A2 (fr) 1986-03-10 1987-09-30 GORDON, Roy Gerald Revêtement de protection pour films de protection solaire
JP2010180449A (ja) 2009-02-04 2010-08-19 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 複合タングステン酸化物ターゲット材とその製造方法
WO2012093238A1 (fr) 2011-01-06 2012-07-12 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques, en particulier pour realiser un vitrage chauffant
WO2017000602A1 (fr) 2015-06-30 2017-01-05 比亚迪股份有限公司 Alliage d'aluminium, son procédé de préparation et son utilisation
US20180186691A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article having titanium nitride based ir reflecting layer(s)
WO2018129135A1 (fr) 2017-01-05 2018-07-12 Guardian Glass, LLC Article revêtu pouvant être traité thermiquement, présentant au moins une couche réfléchissant les infrarouges, à base de nitrure de titane
EP3686312A1 (fr) 2017-09-22 2020-07-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Film d'oxyde de césium-tungstène et son procédé de fabrication
WO2020079375A1 (fr) * 2018-10-18 2020-04-23 Saint-Gobain Glass France Vitrage comprenant un revetement fonctionnel et un revetement absorbant d'ajustement colorimetrique
WO2020128327A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant deux couches a base de nitrure de titane
WO2021170959A1 (fr) 2020-02-28 2021-09-02 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant une couche de nitrure de titane
FR3111631A1 (fr) * 2020-06-19 2021-12-24 Saint-Gobain Glass France Vitrage de controle solaire comprenant une couche a base de nitrure de titane et une couche a base d’ito

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOROUHIBLOOMER: "Handbook of Optical Constants of Solids II", 1991, ACADEMIC PRESS

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