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WO2023067279A1 - Composition adhésive à base de polymère silylé réticulable - Google Patents

Composition adhésive à base de polymère silylé réticulable Download PDF

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Publication number
WO2023067279A1
WO2023067279A1 PCT/FR2022/051967 FR2022051967W WO2023067279A1 WO 2023067279 A1 WO2023067279 A1 WO 2023067279A1 FR 2022051967 W FR2022051967 W FR 2022051967W WO 2023067279 A1 WO2023067279 A1 WO 2023067279A1
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WO
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carbon atoms
linear
group
branched
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/051967
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English (en)
Inventor
Boris COLIN
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Guillaume Michaud
Mathieu Pucheault
Laurent CHABAUD
Original Assignee
Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
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Publication date
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    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition comprising a silylated polymer and a catalyst as well as the use of this composition as an adhesive or coating.
  • the present invention also relates to an article comprising a layer obtained by crosslinking of said composition and to a process for preparing said article.
  • the silylated polymers can be used in different types of applications, for example in adhesive compositions which can be used for all types of bonding such as the bonding of surface coatings, or even used to form a sealing membrane or even to prepare articles self-adhesive.
  • Silylated polymers can be crosslinked even at room temperature by reaction of the reactive silylated group with the humidity of the air.
  • a crosslinking catalyst it is possible to add to the silylated polymer.
  • the crosslinking catalyst used in adhesive compositions based on silylated polymers is a tin-based catalyst, such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin bis(acetylacetonate) or even dioctyltin.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin diacetate dibutyltin diacetate
  • dibutyltin bis(acetylacetonate) even dioctyltin.
  • Tin-free catalysts have been developed for the crosslinking of silylated polymers, among which mention may be made of bismuth neodecanoate or zinc octoate or neodecanoate. These tin-free catalysts are 2 to 3 times less efficient than tin-based catalysts. Thus, to obtain crosslinking times equivalent to those obtained with tin-based catalysts, it will be necessary to introduce 2 to 3 times more catalyst of the bismuth neodecanoate or zinc octoate type.
  • Catalysis of silylated polymers via organic catalysts is also possible via the intermediary of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) or 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec -5-ene (TBD), but the latter have the disadvantage of causing a yellow color in the finished products at due to the migration of the catalyst on the surface of the mastic, limiting their use in a large part of industrial products.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • TBD 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec -5-ene
  • the crosslinking catalyst must make it possible to accelerate the crosslinking of the silylated polymer during its use. It must also remain stable during storage of the adhesive composition before use; in other words, it must retain its ability to accelerate the crosslinking of said polymer, after storage of the adhesive composition until it is used by the end user.
  • said adhesive composition must not crosslink during storage.
  • Adachi K. et al. ("Accelerated silane water-crosslinking kinetics of ethylene-propylene copolymer by boron trifluoride complexes", Macromol. React. Eng. 1 (2007) 313-320) relates to the use of BFs complexes for the crosslinking of ethylene-propylene copolymers having grafted vinytrimethoxysilane groups.
  • EP 2267083 relates to a tin catalyst-free curable composition, comprising an organic polymer having a silicon-containing group crosslinkable by forming a siloxane bond (reactive silyl group); a guanidine compound; and a compound containing a methyl ester group.
  • US 8124690 relates to a moisture-curable polymer, the polymer having a silicon moiety.
  • the invention relates firstly to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising:
  • At least one silylated polymer (A) comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • each R 4 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • each R 5 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen, or two OR 5 groups are engaged in the same cycle comprising 2 to 8 carbon atoms
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R' represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R is chosen from an OH group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the catalyst (B) has one of the following formulas: in which independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms and possibly comprising at least one heteroatom; in which :
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are as detailed above; and R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 atoms carbon and possibly comprising at least one heteroatom; And in which :
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are as detailed above;
  • Y is an oxygen or sulfur atom.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably from 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group comprising from 1 with 20 carbon atoms and preferably with 1 to 5 carbon atoms, and a halogen, and preferably chosen from a fluoroalkyl group, preferably a —CFs group, a halogen, as well as their combinations.
  • one, preferably two, and more preferably three of the groups R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and even more preferably a -CF3 group.
  • the composition is a one-component composition or a two-component composition.
  • the catalyst is present at a content of 0.05 to 10% by weight, and preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the silylated polymer.
  • the silylated polymer corresponds to one of the formulas (II), (III), (IV): in which :
  • P represents a saturated or unsaturated, linear or branched, polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic or aliphatic, linear, branched, or cycloaliphatic,
  • R 3 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7 -, -O- or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and which may also comprise one or more heteroatoms, f is an integer ranging from 1 to 6.
  • the invention also relates to the use of the composition described above, as an adhesive for bonding two substrates together, or as a coating on the surface of a substrate.
  • the invention also relates to an article comprising at least one layer obtained by crosslinking the composition described above, the layer preferably being an adhesive layer.
  • the invention also relates to a process for preparing the article described above, comprising the application of the adhesive composition to a surface, followed by the crosslinking of said adhesive composition.
  • the invention also relates to the use of a compound of formula (V):
  • R' represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • - R is chosen from an OH group, and a substituted or unsubstituted aryl group, to catalyze the crosslinking of a silylated polymer (A) comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • each R 4 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • each R 5 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen, or two OR 5 groups will be engaged in the same cycle comprising 2 to 8 carbon atoms;
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2.
  • the compound of formula (V) is used to catalyze the crosslinking of said silylated polymer (A) by condensation of hydrolyzed alkoxysilane groups (silanols) to form siloxane bonds (-Si-O-Si-).
  • the catalyst (B) is as described above or in the detailed description (including preferred characteristics and embodiments), and/or the silylated polymer (A) is as described above or in the Detailed Description (including preferred features and embodiments).
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a crosslinkable adhesive composition which may be devoid of tin and which exhibits a rapid crosslinking time and good stability (in particular during storage).
  • the compound of formula (V) acts effectively as a catalyst to crosslink the silylated polymer, in particular by condensation of hydrolyzed alkoxysilane groups (silanols) to form siloxane bonds (-Si-O-Si-). This makes it possible to avoid catalysts comprising tin as well as catalysts with stability problems (such as the coloring of the final product). Additionally, the catalyst of formula (V) effectively crosslinks the silylated polymer at similar times and amounts as tin catalysts.
  • the invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a silylated polymer (A) and a catalyst (B).
  • silylated polymer a polymer comprising at least one alkoxysilane group.
  • the silylated polymer comprising at least one alkoxysilane group is a polymer comprising at least one, preferably at least two groups of formula (I):
  • each R 4 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • each R 5 independently represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from oxygen and nitrogen, or two OR 5 groups are engaged in the same cycle comprising 2 with 8 carbon atoms
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the silylated polymer as defined above comprises at least one crosslinkable alkoxysilane group.
  • the crosslinkable alkoxysilane group is preferably positioned at the end of said polymer. However, positioning in the middle of the chain is not excluded.
  • the silylated polymer is not crosslinked before the application of the adhesive composition.
  • the adhesive composition is applied under conditions allowing its crosslinking, in particular by condensation of hydrolyzed alkoxysilane groups (silanols) to form siloxane bonds (-Si-O-Si-). .
  • the silylated polymer (A) is generally in the form of a more or less viscous liquid.
  • the silylated polymer has a viscosity ranging from 10 to 200 Pa.s, preferably ranging from 20 to 175 Pa.s, said viscosity being for example measured according to a method of the Brookfield type at 23° C. and 50% of relative humidity (S28 needle).
  • the silylated polymer (A) preferably comprises two groups of formula (I), but it can also comprise from three to six groups of formula (I).
  • the silylated polymer(s) (A) have a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 50,000 g/mol, more preferably ranging from 700 to 20,000 g/mol.
  • Mn number-average molar mass
  • the number-average molar mass (Mn) of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography using polystyrene-type standards.
  • the silylated polymer (A) corresponds to one of the formulas (II), (III) or (IV):
  • R 4 , R 5 and p have the same meaning as in formula (I) described above,
  • P represents a saturated or unsaturated, linear or branched polymeric radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a molar mass in number ranging from 100 g/mol to 48600 g/mol, more particularly from 300 g/mol to 18600 g/mol or even from 500 g/mol to 12600 g/mol,
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which may be aromatic or aliphatic, linear, branched, or cycloaliphatic,
  • R 3 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms,
  • X represents a divalent radical chosen from -NH-, -NR 7 -, -O- or -S-,
  • R 7 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms and possibly also comprising one or more heteroatoms
  • f is an integer ranging from 1 to 6, preferably ranging from 2 to 5, preferably from 2 to 4 , more preferably ranging from 2 to 3.
  • P represents a polymer radical chosen in a non-limiting manner from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyamides, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester block polyurethanes, or among polyethers, polycarbonates, polyesters, polyolefins, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefin polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes, polyether/polyester polyurethanes with blocks, in particular from polyethers, polycarbonates, polyesters, polyacrylates, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyacrylate polyurethanes, polycarbonate polyurethanes and poly
  • silylated polymers can be according to the teaching of document EP 2468783, which describes silylated polymers of formula (II) in which P represents a polymeric radical with polyurethane/polyester/polyether blocks.
  • the silylated polymers are chosen from silylated polyurethanes, silylated polyethers, and mixtures thereof.
  • the silylated polymer corresponds to one of the formulas (IT), (III') or (IV'):
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , X, R 7 and p have the same meaning as in formulas (II), (III) and (IV) described above,
  • R 2 represents a saturated or unsaturated, linear or branched divalent hydrocarbon radical optionally comprising one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon, and preferably having a molar mass in number ranging from 100 g/mol to 48,600 g/mol, more particularly from 300 g/mol to 18,600 g/mol or even from 500 g/mol to 12,600 g/mol, n is an integer greater than or equal to 0.
  • the radical R 2 comprises one or more heteroatoms
  • said heteroatom(s) are not present at the end of the chain.
  • the free valences of the divalent radical R 2 bound to the neighboring oxygen atoms of the silylated polymer each come from a carbon atom.
  • the main chain of the R 2 radical is terminated by a carbon atom at each of the two ends, said carbon atom then having a free valence.
  • the silylated polymers (A) are obtained from polyols chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polyamide polyols, polysiloxane polyols and polyolefin polyols and mixtures thereof.
  • polyether polyols polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacrylate polyols, polysiloxane polyols and polyolefin polyols and mixtures thereof, and more preferably from diols selected from polyether diols, polyester diols, polycarbonates diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols, polyolefin diols and mixtures thereof, in particular from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyacrylate diols, polysiloxane diols and mixtures thereof.
  • such diols can be represented by the formula HO-R 2 -OH where R 2 has the same meaning as in the formulas (IT), (III') or (IV').
  • R 2 type radicals which may be present in the formulas (IT), (III') or (IV')
  • q represents an integer such that the number molecular mass of the R 2 radical ranges from 100 g/mol to 48600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18600 g/mol, more preferably from 500 g/ mol to 12,600 g/mol
  • r and s represent zero or a non-zero integer such that the number molecular mass of the radical R 2 ranges from 100 g/mol to 48,600 g/mol, preferably from 300 g/mol to 18,600 g/mol, more preferably from 500 g/mol to 12,600 g/mol, it being understood that the sum r + s is different from zero,
  • Q 1 represents a divalent aromatic or aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated alkylene radical, preferably having from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 2 represents a linear or branched divalent alkylene radical preferably having from 2 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 represent, independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl, alkenyl or aromatic radical, preferably having from 1 to 12 carbon atoms , preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 is chosen from one of the following divalent radicals whose formulas below show the 2 free valences: a) the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IRD I): b) the divalent radical derived from dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI): c) the divalent radical derived from toluene diisocyanate (TDI): d) divalent radicals derived from the 4,4' and 2,4'- isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) e) the divalent radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI) -(CH 2 )6- f) the divalent radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI) g) the divalent radical derived from pentamethylene diisocyanate (PDI) -(CH 2 )5-
  • polymers of formula (II) or (IT) can be obtained according to a process described in documents EP 2336208 and WO 2009/106699. A person skilled in the art will be able to adapt the manufacturing process described in these two documents in the case of the use of different types of polyols.
  • GENIOSIL® STP-E10 (available from WACKER): polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass 8889 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • GENIOSIL® STP-E30 (available from WACKER): polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (n equal to 0, p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass 14,493 g/mol where R 3 represents a methyl group;
  • DESMOSEAL® S XP 2636 (available from BAYER): polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass of 15,038 g/mol where R 3 represents an n-propylene group.
  • the polymers of formula (III) or (III') can be obtained by hydrosilylation of polyether diallyl ether according to a process described for example in document EP 1829928.
  • the polymers corresponding to formula (III) mention may be made of the following commercial references : the MS SAX® 350 polymer (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (p equal to 1 and R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass ranging from 14,000 to 16,000 g/mole; the polymer MS SAX® 260 (available from KANEKA) corresponding to a polyether comprising two groups (I) of the dimethoxy type (p equal to 1, R 4 and R 5 represent a methyl group) having a number-average molar mass of 16 000 to 18,000 g/mol where R 3 represents an ethyl group; the polymer MS S303H (available from KANEKA) corresponding to a
  • the polymers of formula (IV) or (IV) can for example be obtained by reaction of polyol(s) with one or more diisocyanates followed by a reaction with aminosilanes or mercaptosilanes.
  • a process for preparing polymers of formula (IV) or (IV') is described in document EP 2583988. Those skilled in the art will be able to adapt the manufacturing process described in this document in the case of the use of different types of polyols.
  • SPUR+® 1050MM (available from MOMENTIVE): polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0, p equal to 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass of 16,393 g/ mol where R 3 represents an n-propyl group;
  • SPUR+® Y-19116 available from MOMENTIVE: polyurethane comprising two groups (I) of the trimethoxy type (n different from 0 and R 5 represents a methyl group) having a number-average molar mass ranging from 15,000 to 17,000 g /mol g/mol where R 3 represents an n-propyl group.
  • the adhesive composition comprises at least one silylated polymer of formula (II) and/or (II') or at least one silylated polymer of formula (III) and/or (III') .
  • the adhesive composition comprises at least one silylated polymer of formula (III'), in particular in which R 2 is a divalent radical derived from a polyether, preferably from a poly (oxyalkylene)diol, and even more particularly of a polypropylene glycol.
  • R 2 is a divalent radical derived from a polyether, preferably from a poly (oxyalkylene)diol, and even more particularly of a polypropylene glycol.
  • the silylated polymer(s) (A) may represent at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 15% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • the content of silylated polymer(s) in the adhesive composition is preferably less than or equal to 90% by weight, more preferably less than or equal to 80% by weight, even more preferably less than or equal to 70% by weight, advantageously less than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the amount of silylated polymers (A) in the adhesive composition may depend on the use of said adhesive composition. Indeed, for a mastic composition, the adhesive composition will preferably comprise from 5 to 50% by weight of silylated polymers, preferably from 10 to 40% by weight of silylated polymers, relative to the total weight of the adhesive composition. For an adhesive composition used for the formulation of self-adhesive pressure-sensitive articles (of the PSA type), the adhesive composition will preferably comprise from 10 to 99.9% by weight, preferably from 15 to 90% by weight, preferably still from 20 to 80% by weight, of silylated polymers, relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the catalyst (B) makes it possible to crosslink the silylated polymer (A), in particular by condensation of hydrolyzed alkoxysilane groups (silanols) to form siloxane bonds (-Si-O-Si-).
  • Catalyst (B), as defined in the present invention is stable, in particular during storage of the adhesive composition.
  • the silylated polymer (A) is in crosslinkable (non-crosslinked) form.
  • the crosslinking of the silylated polymer (A) takes place during the application of the adhesive composition to a surface, in particular in the presence of humidity in the air (allowing the hydrolysis of alkoxysilane groups), to ensure bonding or again to form a coating or seal.
  • the stability of the catalyst (B) advantageously corresponds to maintaining the crosslinking time of the adhesive composition, after the latter has been stored.
  • the catalyst (B) has the formula (V):
  • R′ represents an aryl group, substituted or unsubstituted
  • R is chosen from an OH group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Said aryl groups can be substituted or not. They can for example comprise from 6 to 110 carbon atoms.
  • the R' and R” groups can be linked by a biradical (in addition to being linked via the B atom). They thus form an additional intermediate cycle as illustrated for example in formula (Vc) described below.
  • biradical we mean a group that is linked to other groups (in this case linked to R' on the one hand and R” on the other hand) by two chemical bonds. This biradical may in particular be chosen from oxygen (-O-) and sulfur (-S-).
  • the catalyst (B) is a boronic acid of formula (Va): in which :
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 atoms of carbon and which may contain at least one heteroatom,
  • the heteroatom is preferably a halogen atom, preferably chosen from fluorine, chlorine and bromine.
  • the catalyst (B) is a borinic acid of formula in which :
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 are as detailed above;
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 20 atoms of carbon and which may contain at least one heteroatom, and
  • - Y is an oxygen or sulfur atom.
  • the heteroatom is preferably a halogen atom, preferably chosen from fluorine, chlorine and bromine.
  • the group(s) R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 can independently be chosen from a hydrogen atom , a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably from 1 to 5 carbon atoms , a cycloalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms and preferably from 1 to 5 carbon atoms, and a halogen.
  • the group(s) above are chosen from a fluoroalkyl group (preferably a —CFs group), a halogen, and combinations thereof.
  • the groups R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 , and optionally (that is to say when the catalyst has the formula (Vb) or (Vc)) the groups R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are all hydrogen atoms.
  • the R 8 , R 12 , R 13 and R 17 groups are hydrogen atoms and at least one of the R 9 , R 10 , R 11 , R 14 , R 15 and/or or R 16 is an alkyl (preferably fluoroalkyl) group.
  • each aryl group (of the catalyst of formula (Vb) or (Vc)) has from 1 to 3 groups different from hydrogen.
  • one or more of the R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 groups may comprise at least one atom chosen from fluorine, chlorine and bromine.
  • one, preferably two, and more preferably three of the groups R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and more preferably a —CFs group.
  • this group can be chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and more preferably a -CFs group.
  • this group is one of the groups R 9 , R 10 , R 11 and/or one of the groups R 14 , R 15 , R 16 .
  • the catalyst (B) has the formula (Va) or (Vb) and that two of the groups R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 and optionally two of the groups R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are different from a hydrogen atom
  • these groups can be chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and more preferably a -CFs group. It is preferable that these groups be the R 9 and R 11 groups and optionally the R 14 and R 16 groups.
  • this substituent can be chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 5 carbon atoms and even more preferably a -CFs group .
  • this group is one of the groups R 9 , R 10 , R 11 and optionally one of the groups R 14 , R 15 , R 16 .
  • the catalyst (B) has the formula (Vc) and two of the R 8 , R 9 , R 10 and R 11 groups and two of the R 13 , R 14 , R 15 and R 16 groups are different from a hydrogen atom, preferably chosen from a fluorine atom and a fluoroalkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms and even from preferably a -CF3 group, it is preferable that these groups be the R 9 and R 11 groups and the R 14 and R 16 groups.
  • the catalyst (B) is a borinic acid of formula (Vb) as described above, including the preferred characteristics and embodiments.
  • the catalyst (B) has one of the following formulas (VI) to (XX):
  • the catalyst (B) has one of the formulas (VI), (VIII), (IX), (X), (XII), (XIX), (XX) or (XXI), for example (IX) , (X), (XII), (XIX) or (XXI), in particular (IX) or (XXI), the formulas being as described above.
  • the catalyst (B) can be present at a content of 0.05 to 10% by weight, and preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the silylated polymer (A).
  • This content may be from 0.05 to 0.1%; or from 0.1 to 1%; or 1 to 2%; or 2 to 3%; or 3 to 4%; or 4 to 5%; or 5 to 6%; or 6 to 7%; or 7 to 8%; or 8 to 9%; or from 9 to 10% by weight relative to the weight of the silylated polymer (A).
  • the adhesive composition according to the invention consists essentially, or even consists, of the silylated polymer (A) and the catalyst (B).
  • the adhesive composition according to the invention comprises a content of ingredients other than the silylated polymer (A) and the catalyst (B) of less than 5% by weight relative to the total weight of said composition, preferably less than 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight.
  • the adhesive composition according to the invention may also comprise one or more other additive(s).
  • additives which are neither silylated polymers (A) nor catalysts (B) as defined above.
  • Other additives include fillers, adhesion promoters, plasticizers, rheological agents, moisture absorbers, UV and thermal stabilizers, co-catalysts (different from catalyst (B) defined in present invention).
  • the adhesive composition according to the invention may also comprise at least one crosslinker, different from the catalyst (B).
  • the crosslinking agent can be chosen from silicates having for example one or more hydrolysable groups, preferably the crosslinking agent is tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the adhesive composition according to the invention may also comprise at least one co-catalyst, different from the catalyst (B).
  • the co-catalyst can in particular be an aminoalkoxysilane.
  • the presence of the -NH2 group effectively makes it possible to co-catalyze the hydrolysis and condensation reactions in the presence of humidity.
  • Other examples of co-catalysts are BF3 complexes (for example BFs-monoethylamine) making it possible to facilitate the departure of alkoxy groups during hydrolysis and condensation reactions.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise fillers, said fillers possibly being inorganic fillers, organic fillers or a mixture of inorganic and organic fillers.
  • the inorganic fillers can be chosen from calcium carbonates, calcium polycarbonates, aluminum hydroxide, talcs, kaolins, carbon black, silicas and silica fume, quartz, glass beads.
  • the organic fillers can be chosen from polyvinyl chloride, polyethylene, polyamide, styrene-butadiene resins, or any other organic polymer in powder form.
  • the fillers have a particle size ranging from 0.010 to 20 ⁇ m, preferably ranging from 0.020 to 15 ⁇ m, more preferably ranging from 0.030 to 5 ⁇ m.
  • the fillers present in the adhesive composition can fulfill different functions within the composition, for example a rheological agent function.
  • the fillers can represent up to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 30 to 60% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • Additives can be provided to adjust the rheology of the adhesive composition according to the application constraints. For example, a additive increasing the yield point (rheological agent) can be added in order to avoid runs during the application of the composition, in particular when the surface receiving the layer of adhesive composition is not horizontal.
  • the rheological agent(s) may represent from 0.01 to 8% by weight, preferably from 0.05 to 6% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight, of the total weight of the adhesive composition.
  • the plasticizer can for example be chosen from esters of benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid , itaconic acid or citric acid or among derivatives of polyester, polyether, mineral oil of hydrocarbons.
  • phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate or butylbenzyl.
  • the plasticizer is present, it is preferably chosen from phthalates, sebacates, adipates and benzoates.
  • the plasticizer must be compatible with the polymer and not demix in the adhesive composition.
  • the plasticizer makes it possible to increase the plasticity (elongation) of the composition and to reduce its viscosity.
  • a plasticizer When a plasticizer is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 30% by weight, preferably less than or equal to 20% by weight and more preferably from 10 to 15% by weight, expressed with respect to the total weight of the adhesive composition. When it is present, the plasticizer represents from 10 to 30% by weight or preferably 10 to 20% by weight of the total weight of the adhesive composition.
  • the moisture absorber if present, can be chosen from vinyltrimethoxysilane (VTMO) such as SILQUEST® A171 available from MOMENTIVE, vinyltriethoxysilane (VTEO) such as GENIOSIL® GF 56 available from the WACKER Company or alkoxyarylsilanes such as GENIOSIL® XL 70 available from the WACKER Company.
  • VTMO vinyltrimethoxysilane
  • VTEO vinyltriethoxysilane
  • GENIOSIL® GF 56 available from the WACKER Company
  • alkoxyarylsilanes such as GENIOSIL® XL 70 available from the WACKER Company.
  • the moisture absorber makes it possible, in addition to the neutralization of the water possibly present in the adhesive composition, via for example the additives, to slightly increase the crosslinking time of the adhesive composition when this would be too fast according to the targeted applications.
  • a moisture absorber When a moisture absorber is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, preferably even less than or equal to 2% by weight, expressed relative to the total weight of the adhesive composition. When present, the moisture absorber is present at 0.5 to 3% by weight and preferably 1 to 2% by weight of the total weight of the adhesive composition. If present in too large a quantity, the moisture absorber can cause the curing time of the adhesive composition to increase.
  • UV and thermal stabilizers can be added in order to prevent (slow down or prevent) a degradation of the polymer for a better resistance to UV or to thermal shocks. Mention will be made, by way of examples, of TINUVIN® 123, TINUVIN® 326 or IRGANOX® 245 available from the company BASF.
  • adhesion promoters examples include aminosilanes and glycidoxysilanes.
  • aminosilanes make it possible to improve the crosslinking of silylated polymers of formula (II) or (II′) or (IV) or (IV′).
  • the adhesive composition it will be preferable for the adhesive composition not to include aminosilanes.
  • an adhesion promoter When an adhesion promoter is present in the composition, its content advantageously ranges from 0.1% to 5% by weight, preferably from 0.2% to 3% by weight, more preferably from 0.5% to 2 % by weight, relative to the total weight of the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the invention has a viscosity ranging from 10,000 to 500,000 mPa.s, measured at 23° C. using a conventional rheometer using a Bingham model.
  • the adhesive composition according to the invention is in two-component form in which the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in two separate compartments.
  • these additives may be present in the compartment (part) comprising the silylated polymer (A) and/or in the compartment (part) comprising the catalyst (B).
  • the compartment comprising the catalyst (B) may optionally comprise water, preferably in an amount ranging from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the adhesive composition according to invention.
  • the adhesive composition is not crosslinked before its use, for example by application to a support.
  • the adhesive composition according to the invention is applied under conditions allowing its crosslinking.
  • the crosslinking of the adhesive composition has the effect of creating, between the polymer chains of the silyl polymer described above and under the action of atmospheric humidity, siloxane-type bonds which lead to the formation of a three-dimensional polymer network.
  • the adhesive composition according to the invention can be prepared by mixing the silylated polymer(s) (A) and the catalyst(s) (B) before applying the composition to a substrate, for example at a temperature ranging from 10° C. to 120° C. C and a relative humidity ranging from 20 to 55% (+/- 5%).
  • the catalyst(s) (B) are preferably added in a second stage, after the mixing of the silylated polymer(s) and the fillers. Any other additives are introduced in accordance with usual practice.
  • one of the two parts (silylated polymer (A) and catalyst (B)) of the composition can be coated on the surface of a substrate in a first step, and in a second step the second of the two parts can be coated on the surface of the substrate above the first of the two parts.
  • the crosslinking of the composition is carried out on the surface of the substrate, for example at a temperature ranging from 10° C. to 120° C. and at a relative humidity ranging from 20 to 55% (+/- 5%).
  • the adhesive composition according to the invention can be packaged in a kit comprising at least two separate compartments and comprising the adhesive composition according to the invention.
  • Said kit may comprise water, it being understood that in this case the water and the silylated polymer(s) are packaged in two separate compartments.
  • the adhesive composition according to the invention may be in two-component form in which the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in two separate compartments (parts).
  • the kit may also comprise water, either in the compartment comprising the catalyst (B) or in a third compartment.
  • water can represent from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the adhesive composition according to the invention.
  • the mass ratio of part A (comprising the silylated polymer (A)) of the composition to part B (comprising the catalyst (B)) can be from 100/1 to 0.2/1, in particular from 50/1 to 0.5/1 and preferably 40/1 to 1/1.
  • this ratio can be 40/1 to 35/1; or from 35/1 to 30/1; or from 30/1 to 25/1; or from 25/1 to 20/1; or from 20/1 to 15/1; or from 15/1 to 10/1; or from 10/1 to 5/1; or from 5/1 to 1/1.
  • the adhesive composition is in single-component form, that is to say that before using the composition, the silylated polymer (A) and the catalyst (B) are packaged in the same compartment. In this case, water can be stored in a second compartment.
  • the constituents of the compartments of the kit according to the invention are mixed in order to allow the crosslinking of the silylated polymer(s).
  • the present invention also relates to a bonding process comprising the application of the adhesive composition according to the invention to a surface followed by the crosslinking of said adhesive composition, in particular by condensation of hydrolyzed alkoxysilane groups (silanols) to form siloxane bonds ( -Si-O-Si-).
  • the crosslinking of the adhesive composition is favored by humidity, in particular by atmospheric humidity.
  • the adhesive composition can be cured at a temperature of 15 to 120°C, and preferably at a temperature of 20 to 65°C.
  • this temperature can be from 15 to 20° C.; or 20 to 25°C; or 25 to 30°C; or 30 to 35°C; or 35 to 40°C; or 40 to 45°C; or 45 to 50°C; or 50 to 55°C; or 55 to 60°C; or 60 to 65°C; or 65 to 70°C; or 70 to 75°C; or 75 to 80°C; or 80 to 85°C; or 85 to 90°C; or 90 to 95°C; or 95 to 100°C; or 100 to 105°C; or 105 to 110°C; or 110 to 115°C; or 115 to 120°C.
  • the crosslinking of the adhesive composition is carried out in the presence of water.
  • the crosslinking of the adhesive composition is carried out in the absence of water (other than atmospheric humidity).
  • the adhesive composition according to the invention can be applied to all types of substrate, such as concrete, tiles, metal, glass, wood and plastics.
  • the adhesive composition can form a continuous layer on the surface of the substrate.
  • This layer can have a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm, and preferably of 25 ⁇ m to 2 mm.
  • the composition according to the invention can be used as an adhesive composition, so as to bond two substrates together.
  • the composition can form an adhesive layer holding two substrates fixed together.
  • the surface of a substrate additional can be brought into contact with the coated surface, so as to bond the two substrates.
  • the contacting of the additional substrate with the coated surface the assembly can be placed under a heating press so as to accelerate the bonding of the two substrates together.
  • the temperature of this press can be for example from 60 to 110°C, and preferably from 80 to 100°C.
  • the adhesive composition according to the invention can be used as a coating on the surface of a substrate.
  • the composition can form a layer covering the surface of the substrate in order, for example, to modify one or more properties of its surface.
  • articles manufactured after application of the composition according to the invention comprise at least one surface coated with the adhesive composition.
  • the adhesive composition When used as a coating, it is an outer surface of the article.
  • the adhesive composition When used as an adhesive, it is an internal surface of the article, that is to say a surface of the article which is in contact with for example another surface of the article, and the composition between these two surfaces.
  • A1 silylated polymer MS S303H from Kaneka
  • Cat1 dibutyltin bis(acetylacetonate) from the company TIP Chemicals (TIBKAT 226).
  • the adhesive compositions C1 to C5 were prepared by bringing the silylated polymer A1 into contact with the catalysts B1 to B5 (1% by weight relative to the weight of the silylated polymer) in the presence of water (1% by weight relative to the weight of the silylated polymer) as indicated in Table 1 below.
  • the reaction was carried out at a temperature of 50° C. and under air.
  • the composition Comp1 (comparative example) was prepared in which the silylated polymer A1 was brought into contact with the tin catalyst.
  • the "curing time” corresponds to a skin formation time and is measured by applying a bead of the adhesive composition on a cardboard substrate. Using a low density polyethylene pipette tip, the surface of the bead is touched at different times to determine when surface skin has formed.
  • compositions C6 to C10 were prepared by bringing the silylated polymer A1 into contact with the catalysts B1 to B5 (1% by weight relative to the weight of the silylated polymer) in the absence of water, as indicated in Table 2 below. The reaction was carried out at a temperature of 50° C. and under air. Under the same conditions, the composition Comp2 (comparative example) was prepared in which the silylated polymer A1 was brought into contact with the tin catalyst Cat1.

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Abstract

L'invention concerne une composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé (A) comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) : -Si(R4)P(OR5)3-P dans laquelle : chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote, ou deux groupements OR5 sont engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2; et au moins un catalyseur (B) de formule (V) : B(OH)R'R" dans laquelle : R' représente un groupement aryle substitué ou non; et R" est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non. L'invention concerne également l'utilisation de ladite composition comme adhésif, ou comme revêtement, un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de ladite composition ainsi qu'un procédé de préparation dudit article. Enfin, l'invention concerne l'utilisation du composé de formule (V) pour catalyser la réticulation d'un polymère silylé (A) de formule (I).

Description

Composition adhesive a base de polymere silyle reticulable
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant un polymère silylé et un catalyseur ainsi que l’utilisation de cette composition comme adhésif ou revêtement. La présente invention concerne également un article comprenant une couche obtenue par réticulation de ladite composition et un procédé de préparation dudit article.
Arrière-plan technique
Les polymères silylés peuvent être utilisés dans différents types d'applications, par exemple dans des compositions adhésives utilisables pour tous types de collage tel que le collage de revêtements de surface, ou encore utilisables pour former une membrane d'étanchéité ou encore pour préparer des articles auto-adhésifs.
Les polymères silylés peuvent être réticulés même à température ambiante par réaction du groupement silylé réactif avec l'humidité de l'air. Afin d'accélérer la réticulation du polymère silylé, il est possible d'ajouter au polymère silylé un catalyseur de réticulation.
Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives à base de polymères silylés est un catalyseur à base d'étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain, le bis(acétylacétonate) de dibutylétain ou encore le dioctylétain.
Cependant, la toxicité de ces catalyseurs à base d'étain est de plus en plus mise en avant, ce qui conduit les industriels à éviter leur utilisation.
Des catalyseurs sans étain ont été développés pour la réticulation de polymères silylés, parmi lesquels on peut citer le néodécanoate de bismuth ou l'octoate ou néodécanoate de zinc. Ces catalyseurs sans étain sont 2 à 3 fois moins efficaces que les catalyseurs à base d'étain. Ainsi, pour obtenir des temps de réticulation équivalents à ceux obtenus avec les catalyseurs à base d'étain, il sera nécessaire d'introduire 2 à 3 fois plus de catalyseur de type néodécanoate de bismuth ou octoate de zinc.
La catalyse des polymères silylés via des catalyseurs organiques est également possible via l’intermédiaire du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou du 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD), mais ces derniers ont le désavantage de provoquer une coloration jaune dans les produits finis à cause de la migration du catalyseur en surface du mastic, limitant leur utilisation dans une grande partie des produits industriels.
Le catalyseur de réticulation doit permettre d'accélérer la réticulation du polymère silylé lors de son utilisation. Il doit aussi rester stable lors du stockage de la composition adhésive avant emploi ; en d'autres termes il doit conserver sa capacité à accélérer la réticulation dudit polymère, après le stockage de la composition adhésive jusqu'à sa mise en œuvre par l'utilisateur final.
En outre, pour une utilisation optimale de la composition adhésive, ladite composition adhésive ne doit pas réticuler lors de son stockage.
L’article de Nomura Y. et al. (« Curing of silylated polyurethane with BFs-monoéthylamine complex as moisture-curable adhesives and their properties », Journal of Applied Polymer Science, 106 (2007) 3165-3170) décrit l’utilisation de BFs en combinaison avec une monoéthylamine pour la réticulation des polyuréthanes silylés.
L’article de Huber P. et al. (« FTIR investigations on hydrolysis and condensation reactions of alkoxysilane terminated polymers for use in adhesives and sealants », Int. J. of Adhesion & Adhesives 64 (2016) 153-162) décrit également l’utilisation de BFs en combinaison avec une monoéthylamine pour la réticulation pour les réactions d’hydrolyse et de condensation des polymères à terminaisons alkoxysilanes.
L’article de Adachi K. et al. (« Accelerated silane water-crosslinking kinetics of ethylene-propylene copolymer by boron trifluoride complexes», Macromol. React. Eng. 1 (2007) 313-320) concerne l’utilisation des complexes de BFs pour la réticulation des copolymères éthylène-propylène ayant des groupements de vinytriméthoxysilane greffés.
Le document EP 2267083 concerne une composition durcissable dépourvu de catalyseur d’étain, comprenant un polymère organique ayant un groupe contenant du silicium réticulable par formation de liaison siloxane (groupe silyle réactif) ; un composé guanidine; et un composé contenant un groupe ester méthylique.
Le document US 8124690 concerne un polymère durcissable à l'humidité, le polymère ayant un groupement silicium.
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition adhésive réticulable dépourvue d’étain présentant un temps de réticulation rapide et une bonne stabilité (en particulier lors du stockage). Resume de rinvention
L’invention concerne en premier lieu une composition adhésive comprenant :
- au moins un polymère silylé (A) comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) -Si(R4)p(OR5)3-p dans laquelle : chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote, ou deux groupements OR5 sont engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et
- et au moins un catalyseur (B) de formule (V) :
(V) B(OH)R’R” dans laquelle :
R’ représente un groupement aryle substitué ou non ; et
R” est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non.
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (B) a une des formules suivantes : dans laquelle
Figure imgf000005_0001
représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome ;
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R8, R9, R10, R11 et R12 sont comme détaillés ci-dessus ; et R13, R14, R15, R16 et R17 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome ; et
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont comme détaillés ci-dessus ; et
Y est un atome d’oxygène ou de soufre.
Selon certains modes de réalisation, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement fluoroalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et un halogène, et de préférence choisis parmi un groupement fluoroalkyle, de préférence un groupement -CFs, un halogène, ainsi que leurs combinaisons. Selon certains modes de realisation, un, de preference deux, et encore de préférence trois des groupements R8, R9, R10, R1 1, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont choisis parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CF3.
Selon certains modes de réalisation, la composition est une composition mono-composante ou une composition bi-composante.
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur est présent à une teneur de 0,05 à 10 % en poids, et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère silylé.
Selon certains modes de réalisation, le polymère silylé répond à l’une des formules (II), (III), (IV) :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié, ou cycloaliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7-, -O- ou - S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, f est un entier allant de 1 a 6.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition décrite ci- dessus, comme adhésif pour lier deux substrats entre eux, ou comme revêtement sur la surface d’un substrat.
L’invention concerne également un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition décrite ci-dessus, la couche étant de préférence une couche d’adhésif.
L’invention concerne également un procédé de préparation de l’article décrit ci-dessus, comprenant l'application de la composition adhésive sur une surface, suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
L’invention concerne également l’utilisation d’un composé de formule (V) :
(V) B(OH)R’R” dans laquelle :
- R’ représente un groupement aryle substitué ou non ; et
- R” est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non, pour catalyser la réticulation d’un polymère silylé (A) comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) -Si(R4)p(OR5)3-p dans laquelle :
- chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote, ou deux groupements OR5 seront engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
En particulier, le composé de formule (V) est utilisé pour catalyser la réticulation dudit polymère silylé (A) par condensation de groupements alkoxysilanes hydrolysés (silanols) pour former des liaisons siloxane (-Si-O- Si-).
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (B) est tel que décrit ci-dessus ou dans la description détaillée (y inclus les caractéristiques préférées et modes de réalisation), et/ou le polymère silylé (A) est tel que décrit ci-dessus ou dans la description detaillee (y inclus les caractéristiques préférées et modes de réalisation).
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une composition adhésive réticulable qui peut être dépourvue d’étain et présentant un temps de réticulation rapide et une bonne stabilité (en particulier lors du stockage).
Cela est accompli grâce à la composition selon l’invention. Plus particulièrement, le composé de formule (V) agit efficacement en tant que catalyseur pour réticuler le polymère silylé, en particulier par condensation de groupements alkoxysilanes hydrolysés (silanols) pour former des liaisons siloxane (-Si-O-Si-). Cela permet d’éviter des catalyseurs comprenant de l’étain ainsi que des catalyseurs présentant des problèmes de stabilité (telle que la coloration du produit final). De plus, le catalyseur de formule (V) réticule efficacement le polymère silylé à des temps et des quantités similaires à celles des catalyseurs d’étain.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne une composition adhésive comprenant un polymère silylé (A) et un catalyseur (B).
Polymère silylé (A)
Au sens de la présente invention, on entend par polymère silylé, un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) -Si(R4)p(OR5)3-p dans laquelle : chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote, ou deux groupements OR5 sont engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; p est un nombre entier égal a 0, 1 ou 2, de preference égal a 0 ou 1.
Le polymère silylé tel que défini ci-dessus comprend au moins un groupement alkoxysilane réticulable. Le groupement alkoxysilane réticulable est de préférence positionné en terminaison dudit polymère. Un positionnement en milieu de chaîne n’est toutefois pas exclu. Le polymère silylé n’est pas réticulé avant l’application de la composition adhésive. La composition adhésive est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation, en particulier par condensation de groupements alkoxysilanes hydrolysés (silanols) pour former des liaisons siloxane (-Si-O-Si-). .
Le polymère silylé (A) se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. De préférence, le polymère silylé présente une viscosité allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence allant de 20 à 175 Pa.s, ladite viscosité étant par exemple mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Le polymère silylé (A) comprend de préférence deux groupements de formule (I), mais il peut également comprendre de trois à six groupements de formule (I).
De préférence, le ou les polymères silylés (A) présentent une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 50 000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20 000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre (Mn) des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II), (III) ou (IV) :
Figure imgf000011_0001
dans lesquelles :
R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus,
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié, ou cycloaliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7-, -O- ou - S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence de 2 à 4, de préférence encore allant de 2 à 3.
De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyamides, polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyolefine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs, ou parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyoléfines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs, notamment parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes et polyéther/polyester polyuréthanes à blocs, par exemple parmi les polyéthers et polyéther polyuréthanes.
Par exemple, les polymères silylés peuvent être selon l’enseignement du document EP 2468783, qui décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé répond à l’une des formules (IT), (III’) ou (IV’) :
Figure imgf000012_0001
Dans les formules (IT), (III’) et (IV’) :
R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus,
R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol a 48 600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol a 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12 600 g/mol, n est un entier supérieur ou égal à 0.
Dans les polymères silylés de formules (IT), (III’) ou (IV’) définies ci- dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaine principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polyamides polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfines polyols et leurs mélanges, ou parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfines polyols et leurs mélanges, et de préférence encore à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges, notamment parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols et leurs mélanges. Dans le cas des polymères de formules (IT), (III’) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH où R2 a la même signification que dans les formules (IT), (III’) ou (IV’).
Par exemple, parmi les radicaux de type R2 qui peuvent être présents dans les formules (IT), (III’) ou (IV’), on peut citer les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
- dérivé d’un polypropylène glycol :
Figure imgf000013_0001
- dérivé d’un polyester diol :
Figure imgf000013_0002
- dérivé d’un polybutadiène diol :
Figure imgf000014_0001
- dérivé d’un polyacrylate diol :
Figure imgf000014_0002
- dérivé d’un polysiloxane diol :
Figure imgf000014_0003
dans lesquelles : q représente un entier tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12 600 g/mol, r et s représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse moléculaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48 600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18 600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12 600 g/mol, étant entendu que la somme r + s est différente de zéro,
Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi l’un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IRD I) :
Figure imgf000015_0001
b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI) :
Figure imgf000015_0002
c) le radical divalent dérivé du toluène diisocyanate (TDI) :
Figure imgf000015_0003
d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI)
Figure imgf000015_0004
e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI) -(CH2)6- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI)
Figure imgf000015_0005
g) le radical divalent dérivé du pentaméthylène diisocyanate (PDI) -(CH2)5-
Les polymères de formule (II) ou (IT) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ces deux documents dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymeres répondant a la formule (II), on peut citer les references commerciales suivantes :
GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de WACKER) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8 889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de WACKER) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14 493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle;
DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de BAYER) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15 038 g/mol où R3 représente un groupement n- propylène.
Les polymères de formule (III) ou (III’) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (III), on peut citer les références commerciales suivantes : le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14 000 à 16 000 g/mole ; le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 , R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16 000 à 18 000 g/mol où R3 représente un groupement éthyle ; le polymère MS S303H (disponible auprès de KANEKA) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p est égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 22 000 g/mol. Les polymeres de formule (IV) ou (IV ) peuvent par exemple etre obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit dans le document EP 2583988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (IV), on peut citer :
SPUR+® 1050MM (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16 393 g/mol où R3 représente un groupement n- propyle ;
SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de MOMENTIVE) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15 000 à 17 000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition adhésive comprend au moins un polymère silylé de formule (II) et/ou (II’) ou au moins un polymère silylé de formule (III) et/ou (III’).
Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, la composition adhésive comprend au moins un polymère silylé de formule (III’), notamment dans laquelle R2 est un radical divalent dérivé d'un polyéther, de préférence d'un poly(oxyalkylène) diol, et encore plus particulièrement d'un polypropylène glycol. Le temps de réticulation de ladite composition adhésive est alors abaissé de manière tout à fait avantageuse.
Le ou les polymères silylés (A) peuvent représenter au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, du poids total de la composition adhésive. Généralement, la teneur en polymère(s) silylé(s) dans la composition adhésive est de préférence inférieure ou égale à 90% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80% en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 70% en poids, avantageusement inférieur ou égal à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive.
La quantité de polymères silylés (A) dans la composition adhésive peut dépendre de l’utilisation de ladite composition adhésive. En effet, pour une composition de mastic, la composition adhesive comprendra de preference de 5 à 50% en poids de polymères silylés, de préférence de 10 à 40% en poids de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive. Pour une composition adhésive utilisée pour la formulation d’articles autoadhésif sensibles à la pression (de type PSA), la composition adhésive comprendra de préférence de 10 à 99,9% en poids, de préférence de 15 à 90% en poids, de préférence encore de 20 à 80% en poids, de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive.
Catalyseur (B)
Le catalyseur (B) permet de réticuler le polymère silylé (A), en particulier par condensation de groupements alkoxysilanes hydrolysés (silanols) pour former des liaisons siloxane (-Si-O-Si-). Le catalyseur (B), tel que défini dans la présente invention, est stable, en particulier lors du stockage de la composition adhésive.
Lors du stockage de la composition adhésive, le polymère silylé (A) est sous forme réticulable (non-réticulée). La réticulation du polymère silylé (A) s’effectue lors de l’application de la composition adhésive sur une surface, notamment en présence de l'humidité de l'air (permettant l’hydrolyse de groupements alkoxysilanes), pour assurer un collage ou encore pour former un revêtement ou une étanchéité. La stabilité du catalyseur (B) correspond avantageusement à un maintien du temps de réticulation de la composition adhésive, après le stockage de celle-ci.
Le catalyseur (B) a la formule (V) :
(V) B(OH)R’R” dans laquelle :
R’ représente un groupement aryle, substitué ou non ; et
R” est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non.
Lesdits groupements aryles peuvent être substitués ou non. Ils peuvent par exemple comprendre de 6 à 110 atomes de carbone. Dans le cas où le groupement R” est un groupement aryle, les groupements R’ et R” peuvent être liés par un biradical (en plus d’être liés via l’atome B). Ils forment ainsi un cycle intermédiaire supplémentaire comme illustré par exemple dans la formule (Vc) décrite ci-dessous. Par « biradical », on entend un groupement qui est lié à d'autres groupements (en l'occurrence liés à R’ d'une part et R” d'autre part) par deux liaisons chimiques. Ce biradical peut être notamment choisi parmi l’oxygène (-O-) et le soufre (-S-).
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (B) est un acide boronique de formule (Va) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle :
- R8, R9, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome,
L’hétéroatome est de préférence un atome d’halogène, de préférence choisi parmi le fluor, le chlore et le brome. Selon d’autres modes de réalisation, le catalyseur (B) est un acide borinique de formule
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles :
- R8, R9, R10, R11, et R12 sont comme détaillés ci-dessus ;
- R13, R14, R15, R16 et R17 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome, et
- Y est un atome d’oxygène ou de soufre.
L’hétéroatome est de préférence un atome d’halogène, de préférence choisi parmi le fluor, le chlore et le brome.
Le ou les groupements R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 peu(ven)t indépendamment être choisi(s) parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement fluoroalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et un halogène. De préférence, le ou les groupements ci-dessus sont choisis parmi un groupement fluoroalkyle (de préférence un groupement -CFs), un halogène, ainsi que leurs combinaisons.
Selon certains modes de réalisation, les groupements R8, R9, R10, R11 et R12, et optionnellement (c’est-à-dire quand le catalyseur a la formule (Vb) ou (Vc)) les groupements R13, R14, R15, R16 et R17 sont tous des atomes d’hydrogène.
Selon d’autres modes de réalisation préférés, les groupements R8, R12, R13 et R17 sont des atomes d’hydrogène et au moins un des groupements R9, R10, R11, R14, R15 et/ou R16 est un groupement alkyle (de préférence fluoroalkyle). De préférence, chaque groupement aryle (du catalyseur de formule (Vb) ou (Vc)) a de 1 à 3 groupements différents de l’hydrogène. Selon des modes de realisation préférés, I un ou plusieurs des groupements R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 peuvent comprendre au moins un atome choisi parmi le fluor, le chlore et le brome.
Selon certains modes de réalisation préférés, l’un, de préférence deux, et encore de préférence trois des groupements R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont choisis parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CFs.
Dans le cas où le catalyseur (B) a la formule (Va) ou (Vb) et que l’un des groupements R8, R9, R10, R11 et R12 et optionnellement l’un des groupements R13, R14, R15, R16 et R17 est différent d’un atome d’hydrogène, ce groupement peut être choisi parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CFs. De préférence ce groupement est l’un des groupements R9, R10, R11 et/ou l’un des groupements R14, R15, R16.
Dans le cas où le catalyseur (B) a la formule (Va) ou (Vb) et que deux des groupements R8, R9, R10, R11 et R12 et optionnellement deux des groupements R13, R14, R15, R16 et R17 sont différents d’un atome d’hydrogène, ces groupements peuvent être choisis parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CFs. Il est préférable que ces groupements soient les groupements R9 et R11 et optionnellement les groupements R14 et R16.
Dans le cas où le catalyseur (B) a la formule (Vc) et que l’un des groupements R8, R9, R10 et R11 et l’un des groupements R13, R14, R15 et R16 est différent d’un atome d’hydrogène, ce substituant peut être choisi parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CFs. De préférence, ce groupement est l’un des groupements R9, R10, R11 et optionnellement l’un des groupements R14, R15, R16.
Dans le cas où le catalyseur (B) a la formule (Vc) et que deux des groupements R8, R9, R10 et R11 et deux des groupements R13, R14, R15 et R16 sont différents d’un atome d’hydrogène, de préférence choisis parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, encore de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CF3, il est préférable que ces groupements soient les groupements R9 et R11 et les groupements R14 et R16.
Avantageusement, le catalyseur (B) est un acide borinique de formule (Vb) telle que décrite ci-avant, y inclus les caractéristiques préférées et modes de réalisation.
Selon certains modes de réalisation préférés, le catalyseur (B) a l’une des formules (VI) à (XX) suivantes :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
(XX)
Figure imgf000026_0002
Avantageusement, le catalyseur (B) a l’une des formules (VI), (VIII), (IX), (X), (XII), (XIX), (XX) ou (XXI), par exemple (IX), (X), (XII), (XIX) ou (XXI), notamment (IX) ou (XXI), les formules étant telles que décrites ci-avant.
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (B) peut être présent à une teneur de 0,05 à 10 % en poids, et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids du polymère silylé (A). Cette teneur peut être de 0,05 à 0,1 % ; ou de 0,1 à 1 % ; ou de 1 à 2 % ; ou de 2 à 3 % ; ou de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 % en poids par rapport au poids du polymère silylé (A).
Composition adhésive
Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive selon l’invention consiste essentiellement, voire consiste en le polymère silylé (A) et le catalyseur (B).
Par « consiste essentiellement », on entend que la composition adhésive selon l’invention comprend une teneur en ingrédients autres que le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) inférieure à 5 % en poids par rapport au poids total de ladite composition, de préférence inférieure à 2 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 % en poids.
Alternativement, la composition adhésive selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs autre(s) additif(s).
Par « autres additifs », on entend des additifs qui ne sont pas ni des polymères silylés (A) ni des catalyseurs (B) tels que définis ci-dessus. Parmi les autres additifs, on peut citer des charges, des promoteurs d’adhésion, des plastifiants, des agents rhéologiques, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV et thermiques, des co-catalyseurs (différents du catalyseur (B) défini dans la présente invention).
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre en outre au moins un agent réticulant (« crosslinker » en anglais), différent du catalyseur (B). L’agent réticulant peut être choisi parmi les silicates ayant par exemple un ou plusieurs groupements hydrolysables, de préférence l’agent réticulant est le tétraéthylorthosilicate (TEOS). L’utilisation d’un agent réticulant peut permettre d’améliorer le taux de réticulation dans certains cas.
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre en outre au moins un co-catalyseur, différent du catalyseur (B). Le co-catalyseur peut être notamment un aminoalkoxysilane. La présence du groupement -NH2 permet effectivement de co-catalyser les réactions d’hydrolyses et condensation en présence d’humidité. D’autres exemples de co-catalyseurs sont les complexes de BF3 (par exemple BFs-monoéthylamine) permettant de faciliter le départ des groupements alkoxy lors des réactions d’hydrolyse et condensation.
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre des charges, lesdites charges pouvant être des charges inorganiques, des charges organiques ou un mélange de charges inorganiques et organiques.
Les charges inorganiques peuvent être choisies parmi les carbonates de calcium, les polycarbonates de calcium, l’hydroxyde d’aluminium, les talcs, les kaolins, le noir de carbone, les silices et fumée de silice, le quartz, les billes de verre.
Les charges organiques peuvent être choisies parmi le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polyamide, des résines de styrène-butadiène, ou tout autre polymère organique sous forme de poudre.
De préférence, les charges présentent une granulométrie allant de 0,010 à 20 pm, de préférence allant de 0,020 à 15 pm, de préférence encore allant de 0,030 à 5 pm.
Les charges présentes dans la composition adhésive peuvent assurer différentes fonctions au sein de la composition, par exemple une fonction d’agent rhéologique.
Les charges peuvent représenter jusqu’à 80 % en poids, de préférence de 20 à 70 % en poids, de préférence encore de 30 à 60 % en poids, du poids total de la composition adhésive.
Des additifs peuvent être prévus pour ajuster la rhéologie de la composition adhésive selon les contraintes d’application. Par exemple, un additif augmentant le seuil d écoulement (agent rhéologique) peut etre ajoute afin d’éviter les coulures lors de l’application de la composition, en particulier lorsque la surface recevant la couche de composition adhésive n’est pas horizontale.
Le ou les agents rhéologiques peuvent représenter de 0,01 à 8 % en poids, de préférence de 0,05 à 6 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids, du poids total de la composition adhésive.
Le plastifiant peut par exemple être choisi parmi les esters de l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide triméllitique, l’acide pyromellitique, l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’acide itaconique ou l’acide citrique ou parmi les dérivés de polyester, de polyéther, de l’huile minérale d’hydrocarbures. Parmi les dérivés de l’acide phtalique, on peut citer les phtalates, tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de dibenzyle ou le phtalate de butylbenzyle. Si le plastifiant est présent, il est choisi de préférence parmi les phtalates, les sébaçates, les adipates et les benzoates.
Le plastifiant doit être compatible avec le polymère et ne pas démixer dans la composition adhésive. Le plastifiant permet d’augmenter la plasticité (élongation) de la composition et de diminuer sa viscosité.
Lorsqu’un plastifiant est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 30 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 20 % en poids et encore de préférence de 10 à 15 % en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu’il est présent, le plastifiant représente de 10 à 30 % en poids ou de préférence 10 à 20 % en poids du poids total de la composition adhésive.
L’absorbeur d’humidité, s’il est présent, peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (VTMO) tel que le SILQUEST® A171 disponible auprès de la Société MOMENTIVE, le vinyltriéthoxysilane (VTEO) tel que le GENIOSIL® GF 56 disponible auprès de la Société WACKER ou les alkoxyarylsilanes tel que le GENIOSIL® XL 70 disponible auprès de la Société WACKER.
L’absorbeur d’humidité permet, en plus de la neutralisation de l’eau éventuellement présente dans la composition adhésive, via par exemple les additifs, d’augmenter légèrement le temps de réticulation de la composition adhésive lorsque celle-ci serait trop rapide selon les applications visées.
Lorsqu’un absorbeur d’humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2 % en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité est présent à hauteur de 0,5 à 3 % en poids et de préférence de 1 à 2 % en poids du poids total de la composition adhésive. S’il est présent en trop grande quantité, l’absorbeur d’humidité peut provoquer l’augmentation du temps de réticulation de la composition adhésive.
Des stabilisants UV et thermiques peuvent être ajoutés afin de prévenir (ralentir ou empêcher) une dégradation du polymère pour une meilleure tenue aux UV ou aux chocs thermiques. On citera à titre d’exemples, le TINUVIN® 123, le TINUVIN® 326 ou l’IRGANOX® 245 disponibles auprès de la société BASF.
Comme exemple de promoteur d’adhésion, on peut citer les aminosilanes et les glycidoxysilanes. En particulier, les aminosilanes permettent d’améliorer la réticulation de polymères silylés de formule (II) ou (II’) ou (IV) ou (IV’). Dans le cas de polymère silylé de formule (III) ou (III’), il sera préférable que la composition adhésive ne comprenne pas d’aminosilanes.
Lorsqu’un promoteur d’adhésion est présent dans la composition, sa teneur va avantageusement de 0,1 % à 5 % en poids, de préférence de 0,2 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive.
De préférence, la composition adhésive selon l’invention présente une viscosité allant de 10 000 à 500 000 mPa.s, mesurée à 23°C à l’aide d’un rhéomètre classique en prenant un modèle de Bingham.
Selon certains modes de réalisation, la composition adhésive selon l’invention se présente sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés. Dans le cas où la composition adhésive comprend des additifs, ces additifs peuvent être présents dans le compartiment (partie) comprenant le polymère silylé (A) et/ou dans le compartiment (partie) comprenant le catalyseur (B). Selon ce mode de réalisation, le compartiment comprenant le catalyseur (B) peut éventuellement comprendre de l’eau, de préférence en une quantité allant de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l’invention.
La composition adhésive n’est pas réticulée avant son utilisation, par exemple par application sur un support. La composition adhésive selon l’invention est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation. La réticulation de la composition adhésive a pour effet la création, entre les chaînes polymériques du polymere silyle décrit ci-dessus et sous I action de l’humidité atmosphérique, de liaisons de type siloxane qui conduisent à la formation d’un réseau polymérique tri-dimensionnel.
La composition adhésive selon l’invention peut être préparée par mélange du ou des polymères silylés (A) et du ou des catalyseurs (B) avant application de la composition sur un substrat, par exemple à une température allant de 10°C à 120°C et à une humidité relative allant de 20 à 55% (+/- 5%). Lorsque des charges sont présentes dans la composition adhésive, le ou les catalyseurs (B) sont de préférence ajouté(s) dans une seconde étape, après le mélange du ou des polymères silylés et des charges. Les autres additifs éventuels sont introduits conformément aux usages habituels.
Alternativement, l’une des deux parties (polymère silylé (A) et catalyseur (B)) de la composition peut être enduite à la surface d’un substrat dans un premier temps, et dans un deuxième temps la deuxième des deux parties peut être enduite à la surface du substrat au-dessus de la première des deux parties. Dans ce cas, la réticulation de la composition est réalisée sur la surface du substrat, par exemple à une température allant de 10°C à 120°C et à une humidité relative allant de 20 à 55% (+/- 5%).
La composition adhésive selon l’invention peut être conditionnée dans un kit comprenant au moins deux compartiments séparés et comprenant la composition adhésive selon l’invention.
Ledit kit peut comprendre de l’eau, étant entendu que dans ce cas l’eau et le ou les polymères silylés sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
Ainsi, dans un tel kit, la composition adhésive selon l’invention peut se présenter sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments (parties) séparés. Selon ce mode de réalisation, le kit peut en outre comprendre de l’eau, soit dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) soit dans un troisième compartiment. Dans le cas où l’eau est présente dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) alors l’eau peut représenter de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l’invention.
Dans ce cas, le rapport massique de la partie A (comprenant le polymère silylé (A)) de la composition sur la partie B (comprenant le catalyseur (B)) peut être de 100/1 à 0,2/1 , notamment de 50/1 à 0,5/1 et de préférence de 40/1 à 1/1. Par exemple, ce rapport peut être 40/1 à 35/1 ; ou de 35/1 à 30/1 ; ou de 30/1 à 25/1 ; ou de 25/1 à 20/1 ; ou de 20/1 à 15/1 ; ou de 15/1 à 10/1 ; ou de 10/1 à 5/1 ; ou de 5/1 à 1/1. Selon d autres modes de realisation préférés, la composition adhesive est sous forme mono-composante, c’est-à-dire qu’avant utilisation de la composition, le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans le même compartiment. Dans ce cas, de l’eau peut être stockée dans un deuxième compartiment. Ainsi, lors de l’application de la composition adhésive, les constituants des compartiments du kit selon l’invention sont mélangés afin de permettre la réticulation du ou des polymères silylés.
La présente invention concerne également un procédé de collage comprenant l’application de la composition adhésive selon l’invention sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive, en particulier par condensation de groupements alkoxysilanes hydrolysés (silanols) pour former des liaisons siloxane (-Si-O-Si-).
La réticulation de la composition adhésive est favorisée par l’humidité, en particulier par l’humidité atmosphérique.
La composition adhésive peut être réticulée à une température de 15 à 120°C, et de préférence à une température de 20 à 65°C. Par exemple cette température peut être de 15 à 20°C ; ou de 20 à 25°C ; ou de 25 à 30°C ; ou de 30 à 35°C ; ou de 35 à 40°C ; ou de 40 à 45°C ; ou de 45 à 50°C ; ou de 50 à 55°C ; ou de 55 à 60°C ; ou de 60 à 65°C ; ou de 65 à 70°C ; ou de 70 à 75°C ; ou de 75 à 80°C ; ou de 80 à 85°C ; ou de 85 à 90°C ; ou de 90 à 95°C ; ou de 95 à 100°C ; ou de 100 à 105°C ; ou de 105 à 110°C ; ou de 110 à 115°C ; ou de 115 à 120°C.
Selon certains modes de réalisation, la réticulation de la composition adhésive est effectuée en présence d’eau.
Selon d’autres modes de réalisation, la réticulation de la composition adhésive est effectuée en absence d’eau (autre que l’humidité atmosphérique).
La composition adhésive selon l’invention peut être appliquée sur tous types de substrat, tels que du béton, des carrelages, du métal, du verre, du bois et des plastiques.
La composition adhésive peut former une couche continue sur la surface du substrat. Cette couche peut avoir une épaisseur de 1 pm à 2 mm, et de préférence de 25 pm à 2 mm.
La composition selon l’invention peut être utilisée comme une composition adhésive, de sorte à coller deux substrats entre eux. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche adhésive maintenant deux substrats fixés entre eux. Plus particulièrement, après enduction de la composition adhésive sur la surface d’un substrat, la surface d’un substrat additionnel peut etre mise en contact avec la surface enduite, de sorte a coller les deux substrats. Selon certains modes de réalisation, la mise en contact du substrat additionnel avec la surface enduite, l’ensemble peut être placé sous une presse chauffante de sort à accélérer le collage des deux substrats entre eux. La température de cette presse peut être par exemple de 60 à 110°C, et de préférence de 80 à 100°C.
Selon d’autres modes de réalisation, la composition adhésive selon l’invention peut être utilisée comme revêtement sur la surface d’un substrat. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche couvrant la surface du substrat afin par exemple de modifier une ou plusieurs propriétés de sa surface.
Ainsi les articles fabriqués après application de la composition selon l’invention comprennent au moins une surface enduite avec la composition adhésive.
Lorsque la composition adhésive est utilisée en tant que revêtement, il s’agit d’une surface externe de l’article.
Lorsque la composition adhésive est utilisée en tant qu’adhésif, il s’agit d’une surface interne de l’article, c’est-à-dire une surface de l’article qui est en contact avec par exemple une autre surface de l’article, et la composition se trouvant entre ces deux surfaces.
Figure imgf000032_0001
Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.
Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples :
A1 : polymère silylé MS S303H de Kaneka;
B1 :
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Cat1 : bis(acétylacétonate) de dibutylétain de la société TIP Chemicals (TIBKAT 226).
Exemple 1
Dans un premier temps les compositions adhésives C1 à C5 (selon l’invention) ont été préparées par mise en contact du polymère silylé A1 avec les catalyseurs B1 à B5 (1 % en poids par rapport au poids du polymère silylé) en présence d’eau (1 % en poids par rapport au poids du polymère silylé) comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. La réaction a été effectuée à une température de 50°C et sous air. Sous les mêmes conditions, a été préparée la composition Compl (exemple comparatif) dans laquelle le polymère silylé A1 a été mis en contact avec le catalyseur d’étain.
Tableau 1
Figure imgf000033_0002
Le « temps de réticulation » correspond à un temps de formation de peau et est mesuré en appliquant un cordon de la composition adhésive sur un substrat en carton. A I aide d un embout de pipette en polyethylene basse densité, la surface du cordon est touchée à différents instants afin de déterminer le moment auquel la peau est formée en surface.
Il est à noter qu’aucune réticulation n’est observée lorsqu’aucun catalyseur n’est mis en œuvre (non indiqué dans le tableau 1 ).
En revanche, on constate qu’avec les catalyseurs selon l’invention (dépourvus d’étain), la réticulation du polymère silylé est effectuée de manière efficace, à des quantités de catalyseurs identiques, et à des temps comparables et acceptables par rapport au temps de réticulation obtenu avec le catalyseur d’étain Cat1 .
Exemple 2
Dans cet exemple les compositions C6 à C10 ont été préparées par mise en contact du polymère silylé A1 avec les catalyseurs B1 à B5 (1 % en poids par rapport au poids du polymère silylé) en absence d’eau, comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous. La réaction a été effectuée à une température de 50°C et sous air. Sous les mêmes conditions, a été préparée la composition Comp2 (exemple comparatif) dans laquelle le polymère silylé A1 a été mis en contact avec le catalyseur d’étain Cat1 .
Tableau 2
Figure imgf000034_0001
Le « temps de réticulation » est déterminé conformément à l’exemple 1.
Il est à noter qu’aucune réticulation n’est observée lorsqu’aucun catalyseur n’est mis en œuvre (non indiqué dans le tableau 2).
En revanche, encore une fois on constate (même en absence d’eau) qu’avec les catalyseurs selon l’invention (dépourvus d’étain), la réticulation du polymère silylé est effectuée de manière efficace, à des quantités de catalyseurs identiques et à des temps comparables et acceptables par rapport au temps de réticulation obtenu avec le catalyseur d’étain Cat1 .

Claims

34
Revendications
Composition adhésive comprenant :
- au moins un polymère silylé (A) comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) -Si(R4)p(OR5)3-p dans laquelle : chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote, ou deux groupements OR5 sont engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; le polymère silylé (A) répondant à l’une des formules (II), (III), (IV) :
Figure imgf000036_0001
dans lesquelles :
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou 35 plusieurs heteroatomes, tels que oxygéné, azote, soufre, silicium,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié, ou cycloaliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, - NR7-, -O- ou -S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, f est un entier allant de 1 à 6 ; et
- au moins un catalyseur (B) de formule (V) :
(V) B(OH)R’R” dans laquelle :
R’ représente un groupement aryle substitué ou non ; et
R” est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur (B) a une des formules suivantes :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle R8, R9, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome ;
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
R8, R9, R10, R11 et R12 sont comme détaillés ci-dessus ; et
R13, R14, R15, R16 et R17 représentent indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène, un atome d’halogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant comporter au moins un hétéroatome ; et
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont comme détaillés ci-dessus ; et
Y est un atome d’oxygène ou de soufre. Composition selon la revendication 2, dans laquelle R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement fluoroalkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et un halogène, et de preference choisis parmi un groupement fluoroalkyle, de préférence un groupement -CFs, un halogène, ainsi que leurs combinaisons.
4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l’un, de préférence deux, et encore de préférence trois des groupements R8, R9, R10, R1 1, R12, R13, R14, R15, R16 et R17 sont choisis parmi un atome de fluor et un groupement fluoroalkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et encore de préférence un groupement -CFs.
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, étant une composition mono-composante ou une composition bi- composante.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle le catalyseur est présent à une teneur de 0,05 à 10 % en poids, et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total du polymère silylé.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle P représente un radical polymérique choisi parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes et polyéther/polyester polyuréthanes à blocs.
8. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 1 à 7, comme adhésif pour lier deux substrats entre eux, ou comme revêtement sur la surface d’un substrat.
9. Article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition selon l’une des revendications 1 à 7, la couche étant de préférence une couche d’adhésif.
10. Procédé de préparation de l’article selon la revendication 9, comprenant l'application de la composition adhésive sur une surface, suivie de la réticulation de ladite composition adhésive. 38 Utilisation d un compose de formule (V) :
(V) B(OH)R’R” dans laquelle :
R’ représente un groupement aryle substitué ou non ; et R” est choisi parmi un groupement OH, et un groupement aryle substitué ou non, pour catalyser la réticulation d’un polymère silylé (A) comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) -Si(R4)p(OR5)3-p dans laquelle : chaque R4 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R5 représente indépendamment un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène et l’azote, ou deux groupements OR5 seront engagés dans un même cycle comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; le polymère silylé (A) répondant à l’une des formules (II), (III), (IV) :
Figure imgf000040_0001
dans lesquelles :
P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou 39 plusieurs heteroatomes, tels que oxygéné, azote, soufre, silicium,
R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié, ou cycloaliphatique,
R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7-, - O- ou -S-,
R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, f est un entier allant de 1 à 6. Utilisation selon la revendication 11 , dans laquelle le catalyseur (B) est tel que décrit dans l’une des revendications 2 à 4, et/ou dans laquelle le radical polymérique P du polymère silylé (A) est tel que décrit dans la revendication 7.
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