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WO2019117019A1 - ジオールの製造方法 - Google Patents

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Publication number
WO2019117019A1
WO2019117019A1 PCT/JP2018/044978 JP2018044978W WO2019117019A1 WO 2019117019 A1 WO2019117019 A1 WO 2019117019A1 JP 2018044978 W JP2018044978 W JP 2018044978W WO 2019117019 A1 WO2019117019 A1 WO 2019117019A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
reaction
carbon atoms
diol
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/044978
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤 英之
隆司 長谷見
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to US16/771,778 priority Critical patent/US11261194B2/en
Priority to EP18888994.3A priority patent/EP3725790B1/en
Priority to KR1020207019894A priority patent/KR102656753B1/ko
Priority to CN201880079639.XA priority patent/CN111788209B/zh
Priority to JP2019559595A priority patent/JP7205493B2/ja
Publication of WO2019117019A1 publication Critical patent/WO2019117019A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10Spiro-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diol having a dispiro structure.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a polyhydric alcohol having a cyclic acetal such as spiro glycol and a method for producing a polyhydric alcohol having a cyclic acetal of high purity.
  • JP-A-59-148776 JP 2000-44570 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29563
  • a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the following general formula (2) and a triol represented by the following general formula (3) are subjected to a dehydration cyclization reaction to be represented by the following general formula (1)
  • a method for producing a diol represented by the general formula (1) which comprises reacting water as a solvent when producing a diol;
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched group having 3 to 6 carbon atoms Represents an alkyl group or a group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrocarbon group;
  • R 4 in the general formula (2) independently includes a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group,
  • R 4 in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom or a methyl group, method for producing a diol according to ⁇ 1>.
  • R 5 in the general formula (3) represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an aryl group The manufacturing method of the diol as described in any one.
  • R 5 in the general formula (3) wherein the R 5 in the general formula (3), an alkyl group or an aryl group of a straight chain having 1 to 7 carbon atoms, ⁇ 1> to ⁇ 3> a method of manufacturing a diol according to any one of .
  • ⁇ 6> is R 4 in the general formula (2), a hydrogen atom, wherein the R 5 in the general formula (3), an ethyl group, a methyl group or a phenyl group, production of diols according to ⁇ 1> Method.
  • ⁇ 7> The method for producing a diol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the dehydrocyclization reaction is performed at 80 ° C. or less.
  • the theoretical yield of the diol represented by General Formula (1) calculated from the addition amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by ⁇ 8> General Formula (2) and the triol represented by General Formula (3) The water according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the water as the solvent is added such that the total amount is 3% by mass or more of the total of the addition amount of water as the solvent and the theoretical yield.
  • Method of producing a diol ⁇ 9> The method for producing a diol according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the dehydrocyclization reaction is performed in the presence of an acid catalyst.
  • ⁇ 10> The method for producing a diol according to ⁇ 9>, wherein the acid catalyst comprises at least one of methanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid.
  • the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione, and the triol represented by the general formula (3) is trimethylolpropane or trimethylol.
  • the reaction liquid after the ⁇ 12> said dehydrocyclization reaction is filtered,
  • the 1, 4- cyclohexane dione derivative represented by General formula (2) and the triol represented by General formula (3) are added to a filtrate.
  • (Meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. The same applies to (meth) acrylic acid and the like.
  • a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the following general formula (2) and a triol represented by the following general formula (3) are subjected to a dehydration cyclization reaction to obtain the following general formula
  • the manufacturing method of the diol represented by General formula (1) including making water react as a solvent, when manufacturing the diol represented by (1).
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched group having 3 to 6 carbon atoms It represents a group containing an alkyl group or an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom, C 1 And a linear alkyl group of -6, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms.
  • the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the triol represented by the general formula (3) are subjected to a dehydration cyclization reaction using water as a solvent.
  • water By using water as a reaction solvent, it can be set as the manufacturing method corresponding to an environmental problem. Furthermore, there is no need to have an organic solvent recovery facility, which is industrially advantageous.
  • to use water as a solvent means that the component having the largest content in the reaction solvent for the dehydration and cyclization reaction is water, and the reaction solvent is preferably 80% by mass or more, more preferably It is said that 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more is water.
  • the aspect which does not use an organic solvent positively as a reaction solvent is mentioned as an example of embodiment of this invention.
  • the organic solvent positively means that the organic solvent is not intentionally used, and it means not excluding the one that the organic solvent as the impurity derived from the raw material mixes.
  • Water used in the dehydrating cyclization reaction in the present invention is preferably ion exchange water, distilled water, RO water and tap water, and more preferably ion exchange water and distilled water. Water may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the dehydration and cyclization reaction in the present invention is, for example, 100 ° C. or less, preferably 80 or less, more preferably 70 ° C. or less, still more preferably 55 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less is there.
  • the reaction temperature in particular, to 50 ° C. or less
  • the lower limit value may be, for example, 10 ° C. or more, 15 ° C. or more, 30 ° C. or more, 35 ° C. or more, 38 ° C. or more.
  • the reaction solution is heated to a predetermined reaction temperature, and the reaction is allowed to proceed.
  • the reaction temperature of the above-mentioned dehydrating cyclization reaction means the temperature when the above reaction is carried out steadily by the above heating.
  • the temperature change is usually within 20 ° C., preferably within 15 ° C. by heating and stirring. It is adjusted to be within 10 ° C., more preferably.
  • the reaction temperature of the above-mentioned dehydrating cyclization reaction is, for example, a temperature at any one point in the kettle in which the dehydrating cyclization reaction is in progress, among the temperatures in the kettle in which the dehydrating cyclization reaction is in progress.
  • the highest temperature is equal to or lower than the upper limit of the reaction temperature
  • the lowest temperature is equal to or higher than the lower limit of the reaction temperature.
  • the reaction pressure of the dehydrating cyclization reaction is not particularly limited as long as the dehydrating cyclization reaction proceeds at the above reaction temperature, and may be normal pressure, and in some cases, the reaction is performed under reduced pressure It is also effective.
  • the atmosphere around the reaction system at the time of this reaction is not particularly limited, and may be, for example, any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and a nitrogen flow.
  • the reaction time may be properly adjusted depending on the amount of catalyst and reaction temperature, but usually 2 to 48 hours are preferable, and 5 to 20 hours are more preferable.
  • water as a solvent is a general formula (1) calculated from the addition amount of a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and a triol represented by the general formula (3) It is preferable to add so that the theoretical yield of the represented diol is 3% by mass or more of the total of the addition amount of water as the solvent and the theoretical yield, and it is more preferable that the theoretical yield exceeds 5% by mass
  • the theoretical yield is more preferably 7% by mass or more, the theoretical yield is more preferably 10% by mass or more, the theoretical yield is more preferably 15% by mass or more, and the theoretical yield is more preferably It is even more preferable that the content of at least 18% by mass.
  • the diol represented by the general formula (1) is likely to be precipitated in the form of a slurry, which facilitates separation and purification.
  • water as a solvent is preferably used in a range where the theoretical yield is 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and 35% by mass It may be the following.
  • the theoretical yield is a general formula that can be theoretically obtained from the addition amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) as a raw material and the triol represented by the general formula (3) The maximum amount of diol represented by (1).
  • the amount of the triol represented by the above general formula (3) used relative to the amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) has a desired dispiro structure
  • the amount is not particularly limited as long as it can produce the diol possessed.
  • the use of the triol represented by the general formula (3) with respect to the used amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is advantageous, since the smaller the unreacted content is industrially advantageous.
  • the lower limit of the amount is preferably 2.00 equivalents or more, more preferably 2.05 equivalents or more, still more preferably 2.08 equivalents or more, and 2.10 equivalents. It is more preferable that it is more than.
  • the upper limit of the amount used is preferably 5.00 equivalents or less, more preferably 3.00 equivalents or less, still more preferably 2.50 equivalents or less, and 2.30 equivalents or less Is more preferred.
  • an acid catalyst may be used as the acid catalyst, and there is no particular limitation.
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, Nafion (Sigma-Aldrich (registered trademark)) and cation exchange
  • a solid acid catalyst such as a resin can be used.
  • the reaction product since the reaction product usually precipitates as a solid in the reaction solution, it is preferable to use an organic acid or a mineral acid from the viewpoint of the simplicity of the reaction post-treatment.
  • organic acids are preferred as the acid catalyst used in the present invention.
  • the acid catalyst is preferably a homogeneous acid catalyst.
  • the acid catalyst may be a hydrate.
  • the acid catalyst preferably contains at least one of methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and at least one of methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid It is more preferable to include, and it is further preferable to include at least one of methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the acid catalyst may be used in combination of two or more.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 0.1 equivalent on a molar basis with respect to the amount of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2). From the viewpoint of the reaction time, 0.00005 equivalent or more is more preferable, 0.0001 equivalent or more is more preferable, and from the viewpoint of suppression of formation of by-products and removal of the catalyst, 0.1 equivalent or less is more preferable, 0.05 equivalent or less Is more preferred.
  • the reaction solution after the dehydration and cyclization reaction and wash the filtrate with water.
  • the solubility of the raw materials (the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the triol represented by the general formula (3) in water is high, and the product is a general formula (1) Since the solubility of the diol represented by is low, it is possible to precipitate the diol represented by the general formula (1), which is a product, as a solid when proceeding the dehydrating cyclization reaction using water as a solvent. When precipitated as a solid, the diol represented by the general formula (1) can be easily separated and purified.
  • the temperature of the filtration is not particularly limited, and can be arbitrarily determined, for example, in the range of 10 to 100 ° C. Industrially, for example, it is preferable from the viewpoint of production efficiency to carry out at about the reaction temperature (for example, the reaction temperature to the reaction temperature -20 ° C.). In addition, the reaction may be cooled after cooling to about room temperature (eg, 10 to 45 ° C.) from the reaction temperature. Therefore, the method for producing a diol of the present invention comprises filtering the reaction solution after the dehydration and cyclization reaction, and washing the filtrate after filtration to separate the diol represented by the general formula (1). More preferable. Furthermore, when using an acid catalyst as a reaction catalyst, you may include the process to neutralize.
  • an alkali such as caustic soda
  • an alkali such as caustic soda
  • the solubility of the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the triol represented by the general formula (3) in water at 25 ° C. is at least 100 g / L (preferably
  • the solubility in water at 25 ° C. of the diol represented by the general formula (1) is 0.5 g / L or less (preferably 0.0001 to 0.5 g / L). can do.
  • the solubility in water at 25 ° C. of the component having the lowest solubility among the raw materials (the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the triol represented by the general formula (3))
  • the difference in solubility in water at 25 ° C. of the diol represented by the general formula (1) is preferably 90 g / L or more. With such a range, separation and purification of the diol represented by the general formula (1), which is a product, becomes easier.
  • the diol represented by the general formula (1) it is not essential to precipitate the diol represented by the general formula (1) as a solid, and as shown in the examples to be described later, it may be produced under the condition that almost no slurry is formed Needless to say.
  • the diol obtained by the production method of the present invention can be isolated by known purification methods after being subjected to appropriate post treatments such as neutralization, filtration (preferably rinsing with water), washing, concentration and the like. Specifically, crystallization, distillation, adsorption treatment, column chromatography, preparative HPLC (liquid chromatography), preparative gas chromatography, etc. may be mentioned. In addition, depending on the use of the next reaction, it may be used as it is, without any particular isolation operation, in the post-treatment only in the production method of the present invention.
  • the purity by GC analysis (if it is difficult to measure by GC analysis, HPLC analysis) of the diol represented by the general formula (1) obtained can be 95 mass% or more.
  • the isolation yield of the diol represented by General formula (1) obtained can also be 90 mass% or more.
  • the reaction liquid (slurry liquid) after the above-mentioned dehydrocyclization reaction is filtered, and the filtrate is a 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3)
  • the filtrate is a raw material, represented by the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) and the general formula (3)
  • water may be added as needed.
  • an acid catalyst may be added with water.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched group having 3 to 6 carbon atoms It represents a group containing an alkyl group or an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (2) is each independently a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom (preferably a halogen atom), a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 3 carbon atoms
  • a group containing a branched alkyl group or aryl group having a carbon number of 6 to 12 and containing a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl having 3 to 6 carbon atoms
  • a group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms and a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferable
  • a hydrogen atom is more preferable.
  • hetero atom contained in group containing a hetero atom an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom are illustrated.
  • the group containing a hetero atom is preferably exemplified by an alkoxy group, an alkyl thioether group, an amino group and a nitro group.
  • the alkyl chain constituting the alkoxy group or the alkylthioether group is preferably a linear alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group Or more preferably an ethyl group.
  • the branched alkyl group having a carbon number of 3 to 6 is preferably a branched alkyl group having a carbon number of 3 to 5, more preferably a branched alkyl group having a carbon number of 3 or 4, and the branch having a carbon number of 3 More preferably, they are substituted alkyl groups.
  • the group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms is preferably a phenyl group or an alkyl group substituted with a phenyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the carbon number of the alkyl group constituting the alkyl group substituted with a phenyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 4 in the above general formula (2) for example, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1, 1-Dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2- Dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethyl Butyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbu , 1-
  • R 4 is more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group. Further, from the viewpoint of industrial availability, it is particularly preferable that R 4 be a hydrogen atom.
  • the present inventors attempted a study similar to the present invention using cyclohexanedione isomers (1,2-isomer, 1,3-isomer) other than 1,4-cyclohexanedione.
  • 1,2-dispiroid and 1,3-dispiroli corresponding to each isomer could be confirmed, the reaction yield was extremely low.
  • paragraph 0021 of WO 2016/052476 the same case is also described in paragraph 0021 of WO 2016/052476. Therefore, in the present invention, in order to easily obtain a high yield industrially as a raw material of a diol having a dispiro structure, 1,4 Preference is given to using cyclohexanedione derivatives.
  • the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is preferably 1,4-cyclohexanedione.
  • the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as R 5 does not contain an ether bond.
  • R 5 in the general formula (3) is a hydrocarbon group, preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an aryl group, more preferably Represents a linear alkyl group or aryl group having 1 to 7 carbon atoms, and a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • An example of a preferred embodiment of R 5 in the present invention is an ethyl group, a methyl group or a phenyl group.
  • R 4 in the general formula (2) is preferably a hydrogen atom.
  • the linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group Or more preferably an ethyl group.
  • the branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms is preferably a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and a 3 carbon branched More preferably, they are substituted alkyl groups.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • R 5 in the general formula (3) for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl Group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1 , 2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-D
  • R 5 is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a phenyl group, and a methyl group, an ethyl group or a phenyl group is even more preferable.
  • the triol represented by the general formula (3) is preferably at least one of trimethylolpropane, trimethylolethane and tris (hydroxymethyl) toluene.
  • the triol represented by General formula (3) may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • the 1,4-cyclohexanedione derivative represented by the general formula (2) is 1,4-cyclohexanedione
  • the triol represented by the general formula (3) is trimethylolpropane or trimethylolethane.
  • at least one of tris (hydroxymethyl) toluene preferably, at least one of trimethylolpropane and trimethylolethane is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 3 independently represents a hydrogen atom, a group containing a hetero atom, a group containing a halogen atom, C 1 And a linear alkyl group of -6, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a group containing an aryl group and having 6 to 12 carbon atoms.
  • the melting point of the diol represented by the general formula (1) in the present invention can be, for example, 220 ° C. or less, and can also be 218 ° C. or less, 200 ° C. or less, 180 ° C. or less.
  • the lower limit of the melting point of the diol represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the handling property is sufficiently excellent even if it is, for example, 150 ° C. or more, further 160 ° C. or more.
  • the diol represented by the general formula (1) of the present invention is also a neo structure in which the ⁇ -position of two hydroxyl groups does not have a hydrogen atom, and the formation of olefins by ⁇ -elimination is essentially unlikely to occur. is there.
  • the diol represented by the general formula (1) may have a plurality of geometric isomers derived from two 6-membered ring acetal structures, and in the present invention, any one or a mixture of geometric isomers is Show. Also, the conformations of each of the three consecutive six-membered ring structures are not fixed either, and any possible conformation can be freely taken.
  • the formation ratio of the geometric isomer of the diol represented by the general formula (1) changes depending on the reaction conditions (reaction solvent species, reaction catalyst species, reaction temperature) and the like, and is not particularly limited.
  • the mixture of geometric isomers of a diol having a dispiro structure obtained in the present invention can be used as a mixture as it is or separately for each geometric isomer by a method known in the art.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, have the same meaning as R 5 in the general formula (3), and preferred ranges are also the same. From the viewpoint of the production method is particularly convenient, it is preferred that R 1 and R 2 are identical, R 1 and R 2 are the same, and more a mode is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group preferable.
  • R 3 s may be the same as or different from each other, have the same meaning as R 4 in the general formula (2), and the preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an ethyl group, a methyl group or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently an ethyl group, a methyl group or a phenyl group
  • R 3 is a hydrogen atom
  • the molecular weight of the diol represented by the general formula (1) is preferably 300 to 550, and more preferably 300 to 500.
  • the diol of the present invention can be used as a raw material for various industrial materials.
  • the diol of the present invention can be used as a raw material of a thermoplastic resin or a raw material of (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate may be a monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyloxy group, or may be a di (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups.
  • Di (meth) acrylate is used as a reactive diluent or viscosity modifier in applications such as paints, coatings, hard coats, inks, adhesives, adhesives, resist materials, molding materials, surface finishing agents, etc. Can.
  • reaction yield and product purity The reaction yield and product purity can be determined by gas chromatography (GC, instrument name: Agilent 6850, manufactured by Agilent Technologies) or high performance liquid chromatography (HPLC, instrument name: Chromaster, Hitachi High-Technologies) It quantified by the internal standard method in the science company make).
  • GC gas chromatography
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Example 1 1,4-cyclohexanedione (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solubility in water at 25 ° C. is 750 g / L) 360 g and trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., solubility in water at 25 ° C.
  • Example 2 (recycling filtrate recycling experiment 1) 1900 g of the reaction filtrate obtained in Example 1 was returned to a 5 liter separable flask and subjected to a recycling reaction.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 to carry out a dehydration cyclization reaction. After stirring for 13.5 hours, the reaction slurry was cooled to 25 ° C. and the product was collected as a wet cake by filtration. Furthermore, the reaction solution contained in the wet cake was flushed with 400 g of water. The reaction filtrate at this stage was 2300 g. The obtained wet cake was neutralized with sodium hydroxide aqueous solution, neutralized with water, rinsed with water, and dried under reduced pressure to obtain 1155 g of a compound A (GC purity 99.5%, isolated collected from Example 1) 92%).
  • GC purity 99.5% isolated collected from Example 1
  • Example 3 (recycling filtrate recycling experiment 2) 2300 g of the reaction filtrate obtained in Example 2 was returned to a 5 liter separable flask, and a second recycling reaction was performed.
  • Example 2 Example 2
  • the reaction filtrate at this stage was 2300 g.
  • the obtained wet cake was neutralized by passing caustic soda water, neutralized with water, and dried under reduced pressure to obtain 996 g of a compound A (GC purity 99.5%, isolated collected from Example 1) 91%).
  • Example 4 Same as Example 1 except that 905 g of trimethylolpropane was changed to 810 g of trimethylol ethane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., solubility in water at 25 ° C. is 100 g / L or more) to 810 g, and ion-exchanged water was reduced from 2500 g to 900 g.
  • the cyclodehydration reaction was carried out for 3 hours under the conditions of Compound B obtained after drying under reduced pressure was 684 g (GC purity 98.4%, isolated yield 67%).
  • the reaction scheme of Example 4 is shown below.
  • the solubility of the obtained compound B in water at 25 ° C. was 0.5 g / L or less.
  • Example 5 1.44 kg of 1,4-cyclohexanedione (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 3.53 kg of trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 17.2 kg of ion-exchanged water (for theoretical yield of compound A 20% by mass) and 24.7 g of methanesulfonic acid (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 30 liter flask, and heating and stirring so that the temperature in the kettle becomes 40 ° C. to 50 ° C. under normal pressure Then, a dehydrating cyclization reaction was performed.
  • Example 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 85 to 90 ° C. Although the product slurry did not precipitate even if it heat-stirred for 20 hours, when the said reaction liquid was GC analyzed, production
  • Example 7 10 g of 1,4-cyclohexanedione (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25 g of trimethylolpropane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 580 g of ion exchanged water (equivalent to 5% by mass relative to the theoretical yield of compound A) 0.17 g of methanesulfonic acid (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 1 liter round bottom separable flask, and heated and stirred under normal pressure so that the temperature in the kettle becomes 40 ° C. to 50 ° C. The dehydration cyclization reaction was performed. After all the raw materials had completely dissolved and became a clear homogeneous solution, heating and stirring were continued for 20 hours, but almost no slurry was formed. GC analysis of the reaction mixture confirmed the formation of Compound A (GC yield 18.0%).
  • Example 8 1.5 g of 1,4-cyclohexanedione (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), 5.0 g of ⁇ , ⁇ , ⁇ -tris (hydroxymethyl) toluene (manufactured by TORONTO RESEACH CHEMICALS), and ion exchanged water6.
  • a 100 ml round bottom flask 0 g and 0.04 g of methanesulfonic acid (reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are placed, and dewatered by heating under normal pressure so that the temperature in the kettle is 25 to 30 ° C. The cyclization reaction was performed.
  • Example 9 In Example 1, methanesulfonic acid was changed to an equimolar amount of para-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent), and the others were performed in the same manner. Compound A was obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 10 20 g of 1,4-cyclohexanedione (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent), 25.1 g of trimethylolpropane (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and 22.5 g of trimethylol ethane (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 g of ion-exchanged water (equivalent to 35% by mass with respect to the theoretical yield of all compounds C) and 0.34 g of methanesulfonic acid (reagent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a 300 mL flask; The mixture was heated and stirred under pressure so that the temperature in the kettle became 40.degree. C. to 50.degree.
  • the diol having a dispiro structure obtained in the present invention tends to be higher in thermal stability and lower in melting point than spiro glycol, and the handling property is improved. Therefore, in manufacture of various resin (thermoplastic resin) which uses a diol component as a raw material, improvement of production efficiency or workability is anticipated. Further, since the monomer diol has a rigid structure, it is also expected to improve the physical properties (high hardness, abrasion resistance, transparency, heat resistance, weatherability, optical properties) of various resins (thermoplastic resins) to be obtained. Therefore, the industrial applicability of the present invention is large.

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Abstract

一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、一般式(3)で表されるトリオールとを脱水環化反応させて一般式(1)で表されるジオールを製造する際に、水を溶媒として反応させることを含む、一般式(1)で表されるジオールの製造方法;一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、R3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。

Description

ジオールの製造方法
 本発明は、ジスピロ構造を有するジオールの製造方法に関する。
 従来から、スピログリコール(3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)が検討されている。例えば、特許文献1~3には、スピログリコール等の環式アセタールを有する多価アルコールの製造方法であって、高純度の環式アセタールを有する多価アルコールの製造方法が開示されている。
特開昭59-148776号公報 特開2000-44570号公報 特開2005-29563号公報
 上記特許文献1~3に記載されているスピログリコールは、優れた材料であるが、近年、より高い熱安定性が求められる。そこで、本発明者は、より高い熱安定性を有する新規ジオールとして、後述する一般式(1)で表されるジオールを見出した。一方で、有機溶媒を用いる化学品の製造の場合、一般的には溶媒の回収設備を設けなくてはならない。新規ジオールについて、無溶媒もしくは反応溶媒として回収設備の要らない溶媒を用いて製造できれば、製造設備を簡略化することができ、工業的に有益である。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、反応溶媒として、有機溶媒を用いずに製造可能なジオールの製造方法を提供することを目的とするものである。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<12>により、上記課題は解決された。
<1>下記一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式(3)で表されるトリオールとを脱水環化反応させて下記一般式(1)で表されるジオールを製造する際に、水を溶媒として反応させることを含む、一般式(1)で表されるジオールの製造方法;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式(2)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
一般式(3)中、Rは、炭化水素基を表す;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
<2>前記一般式(2)におけるRが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基である、<1>に記載のジオールの製造方法。
<3>前記一般式(2)におけるRが、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、<1>に記載のジオールの製造方法。
<4>前記一般式(3)におけるRが、炭素数1~7の直鎖のアルキル基、炭素数3~7の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、<1>~<3>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<5>前記一般式(3)におけるRが、炭素数1~7の直鎖のアルキル基またはアリール基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<6>前記一般式(2)におけるRが、水素原子であり、前記一般式(3)におけるRが、エチル基、メチル基またはフェニル基である、<1>に記載のジオールの製造方法。
<7>前記脱水環化反応を80℃以下で行う、<1>~<6>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<8>一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と一般式(3)で表されるトリオールの添加量から算出される一般式(1)で表されるジオールの理論収量が、前記溶媒としての水の添加量と前記理論収量の合計の3質量%以上となるように、前記溶媒としての水を添加する、<1>~<7>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<9>前記脱水環化反応を、酸触媒の存在下で行う、<1>~<8>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<10>前記酸触媒が、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも1種を含む、<9>に記載のジオールの製造方法。
<11>前記一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体が、1,4-シクロヘキサンジオンであり、前記一般式(3)で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス(ヒドロキシメチル)トルエンの少なくとも1種である、<1>~<10>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
<12>前記脱水環化反応後の反応液をろ過し、ろ液に、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオールを添加し、再度、脱水環化反応を行うことを含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載のジオールの製造方法。
 本発明により、反応溶媒として、有機溶媒を用いずに製造可能なジオールの製造方法を提供可能になった。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 (メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。(メタ)アクリル酸等についても同様である。
 本発明のジオールの製造方法は、下記一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式(3)で表されるトリオールとを脱水環化反応させて下記一般式(1)で表されるジオールを製造する際に、水を溶媒として反応させることを含む、一般式(1)で表されるジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式(2)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式(3)中、Rは、炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
 本発明では、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、一般式(3)で表されるトリオールとを、水を溶媒として、脱水環化反応させる。水を反応溶媒として用いることにより、環境問題に対応した製造方法とすることができる。さらに、有機溶媒の回収設備を持つ必要が無く、工業的に有利である。
 本発明において、水を溶媒として反応させるとは、脱水環化反応の反応溶媒のうち、最も含有量が多い成分が水であることをいい、反応溶媒の好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、一層好ましくは98質量%以上が水であることをいう。また、本発明の実施形態の一例として、反応溶媒として、積極的に有機溶媒を用いない態様が挙げられる。積極的に有機溶媒を用いないとは、意図して有機溶媒を用いないことを意味し、原料由来の不純物としての有機溶媒などが混入するものまでを排除しないことをいう。
 本発明における脱水環化反応で用いる水は、イオン交換水、蒸留水、RO水および水道水が好ましく、イオン交換水および蒸留水がより好ましい。水は1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 本発明における脱水環化反応の反応温度は、例えば、100℃以下であり、好ましくは80以下であり、より好ましくは70℃以下であり、さらに好ましくは55℃以下、一層好ましくは50℃以下である。反応温度を低く(特に、50℃以下に)することにより、一般式(1)で表されるジオールがスラリー状に析出しやすく、反応生成物からの分離精製が容易になる。下限値については、例えば、10℃以上、15℃以上、30℃以上、35℃以上、38℃以上であってもよい。
 ここで、脱水環化反応に際し、通常は、反応液を加熱して、所定の反応温度とし、反応を進行させる。上記脱水環化反応の反応温度とは、上記加熱をして、定常的に反応が進行するようになったときの温度のことをいう。脱水環化反応を釜内で行う場合等、反応が定常的に進行するようになった際の温度も上下しうるが、加熱および撹拌により、温度変化が通常20℃以内、好ましくは15℃以内、より好ましくは10℃以内となるように調整する。本発明では、上記脱水環化反応の反応温度とは、例えば、脱水環化反応が進行中の釜内の任意の一点の温度であり、脱水環化反応が進行中の釜内の温度のうち、最も高い温度が上記反応温度の上限値以下であり、最も低い温度が上記反応温度の下限値以上であることが好ましい。
 また脱水環化反応の反応圧力は、上記反応温度において、脱水環化反応が進行するような圧力であれば特に限定されず、常圧であってもよく、場合によっては減圧下で反応を行うことも有効である。この反応時の反応系周囲の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、窒素流通下のいずれであってもよい。反応時間は触媒量や反応温度によって適宜調整すればよいが、通常2~48時間で行うのが好ましく、5~20時間で行うのがより好ましい。
 本発明では、溶媒としての水を、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と一般式(3)で表されるトリオールの添加量から算出される一般式(1)で表されるジオールの理論収量が前記溶媒としての水の添加量と前記理論収量の合計の3質量%以上となるように添加することが好ましく、前記理論収量が5質量%を超えることがより好ましく、前記理論収量が7質量%以上であることがさらに好ましく、前記理論収量が10質量%以上であることが一層好ましく、前記理論収量が15質量%以上であることがより一層好ましく、前記理論収量が18質量%以上であることがさらに一層好ましい。理論収量が高くなるように、すなわち、反応液の濃度を高くすると、一般式(1)で表されるジオールがスラリー状に析出しやすく、分離精製が容易になる。また、溶媒としての水は、前記理論収量が50質量%以下となる範囲で用いることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、35質量%以下であってもよい。
 理論収量とは、原料である一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、一般式(3)で表されるトリオールの添加量から、理論上得ることが可能な一般式(1)で表されるジオールの最大量をいう。
 本発明における脱水環化反応において、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体の使用量に対する上記一般式(3)で表されるトリオールの使用量は、所望のジスピロ構造を有するジオールを生成できる量であれば特に限定されない。但し、未反応分が少ない方が工業的に有利であることから、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体の使用量に対する一般式(3)で表されるトリオールの使用量は、モル基準で、下限値が、2.00当量以上であることが好ましく、2.05当量以上であることがより好ましく、2.08当量以上であることがさらに好ましく、2.10当量以上であることが一層好ましい。上記使用量の上限値は、5.00当量以下であることが好ましく、3.00当量以下であることがより好ましく、2.50当量以下であることがさらに好ましく、2.30当量以下であることが一層好ましい。
 本発明における脱水環化反応(アセタール化反応)は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては公知の酸触媒を使用すればよく、特に制限はない。そのような酸触媒として、具体的にはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸類や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸といった鉱酸類、ナフィオン(Sigma-Aldrich、登録商標)や陽イオン交換樹脂といった固体酸触媒を用いることができる。但し、本発明では反応生成物が、通常、固体として反応液中に析出してくることから、反応後処理の簡便性という観点からは有機酸類または鉱酸類を用いることが好ましい。特に、本発明で用いる酸触媒としては、有機酸類が好ましい。また、酸触媒は、均一系酸触媒であることが好ましい。さらに、酸触媒は、水和物であってもよい。
 本発明では、酸触媒が、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の少なくとも1種を含むことが好ましく、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸および硫酸の少なくとも1種を含むことがより好ましく、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。酸触媒は2種以上を併用してもよい。
 酸触媒の使用量としては特に限定されないが、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体の量に対してモル基準で0.00001~0.1当量が好ましい。反応時間の観点からは0.00005当量以上がより好ましく、0.0001当量以上がさらに好ましく、副生物の生成抑制や触媒除去の観点からは0.1当量以下がより好ましく、0.05当量以下がさらに好ましい。
 本発明では、脱水環化反応後の反応液をろ過し、ろ物を水洗いすることが好ましい。本発明では、原料(一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオール)の水に対する溶解度が高く、生成物である一般式(1)で表されるジオールの溶解度が低いため、水を溶媒として脱水環化反応を進行させると、生成物である一般式(1)で表されるジオールを固体として析出させることが可能になる。固体で析出させると、一般式(1)で表されるジオールを容易に分離精製できる。ろ過の温度は、特に定めるものではなく、例えば、10~100℃までの範囲で任意に定めることができる。工業的には、例えば、反応温度程度(例えば、反応温度から反応温度-20℃の範囲)で行うことが生産効率の観点から好ましい。また、反応温度から室温程度(例えば、10~45℃)に冷却してからろ過してもよい。
 従って、本発明のジオールの製造方法は、脱水環化反応後の反応液をろ過し、ろ過後のろ物を水洗いして一般式(1)で表されるジオールを分離することを含むことがより好ましい。さらに、反応触媒として、酸触媒を用いた場合、中和する工程を含んでいてもよい。中和には、アルカリ、例えば、苛性ソーダを用いることができる。
 本発明では、例えば、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオールの25℃における水に対する溶解度をそれぞれ、100g/L以上(好ましくは100~1000g/L)とすることができ、一般式(1)で表されるジオールの25℃における水に対する溶解度を0.5g/L以下(好ましくは0.0001~0.5g/L)とすることができる。
 本発明では、原料(一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオール)のうち、最も溶解度が低い成分の25℃における水に対する溶解度と、一般式(1)で表されるジオール(ジオールが複数種合成される場合は、最も溶解度が高い成分)の25℃における水に対する溶解度の差が、90g/L以上であることが好ましい。このような範囲とすることにより、生成物である一般式(1)で表されるジオールの分離精製がより容易になる。
 尚、本発明では、一般式(1)で表されるジオールを固体として析出させることは必須ではなく、後述する実施例で示す様に、スラリーが殆ど生成しない条件で製造してもよいことは言うまでもない。
 本発明の製造方法によって得られるジオールは、中和、ろ過(好ましくは水によるリンス)、洗浄、濃縮等の適当な後処理を行ったのち、公知の精製方法によって単離することができる。具体的には晶析、蒸留、吸着処理、カラムクロマトグラフィー、分取HPLC(液体クロマトグラフィー)、分取ガスクロマトグラフィー等があげられる。また、次反応の用途によっては、本発明の製造方法における後処理のみで、特に単離操作を行うことなく未精製のまま使用することもできる。
 本発明の製造方法では、得られる一般式(1)で表されるジオールのGC分析(GC分析での測定が困難な場合はHPLC分析)による純度を95質量%以上とすることもできる。また、得られる一般式(1)で表されるジオールの単離収率を90質量%以上とすることもできる。
 本発明では、また、前記脱水環化反応後の反応液(スラリー液)をろ過し、ろ液に、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオールを添加し、再度、脱水環化反応を行うことを含む、実施形態とすることもできる。本実施形態では、反応液(反応スラリー液)をろ過した後、ろ液に、原料である、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオールに加えて、必要に応じて水を添加してもよい。さらに、水と共に酸触媒を添加してもよい。このようにろ過母液をそのまま次反応へリサイクルすることで、母液中に残存している未反応原料の回収工程を設けることなく再使用できるという利点がある。
 次に、本発明で用いる一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
一般式(2)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
 一般式(2)におけるRは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基(好ましくはハロゲン原子)、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表し、水素原子、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基であることが好ましく、水素原子、炭素数1~6の直鎖のアルキル基または炭素数3~6の分岐したアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、水素原子が一層好ましい。
 ヘテロ原子を含む基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が例示される。
 ヘテロ原子を含む基は、アルコキシ基、アルキルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基が好ましい例として挙げられる。また、アルコキシ基またはアルキルチオエーテル基を構成するアルキル鎖は、炭素数1~6の直鎖のアルキル鎖が好ましく、炭素数1~3の直鎖のアルキル鎖がより好ましい。
 炭素数1~6の直鎖のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
 炭素数3~6の分岐したアルキル基は、炭素数3~5の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数3または4の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数3の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
 アリール基を含み、炭素数が6~12である基は、フェニル基、フェニル基で置換されたアルキル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基で置換されたアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は、1~3が好ましく、1または2がより好ましく、1がさらに好ましい。
 上記一般式(2)におけるRとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロプルオキシ基、ブトキシ基、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基、およびベンジル基が挙げられる。
 これらの中ではRは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基であるとより好ましい。また、工業的に入手が容易であるという観点から、Rが水素原子である場合が特に好ましい。
 本発明で用いる、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体の製造方法については、特に制限は無く、従来公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.288(1973)およびVol. 45, p.25(1965)にはコハク酸ジエステルから2段階での1,4-シクロヘキサンジオンの合成方法が報告されている。また、J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1979, p3095にはカルボニルのα位へアルキル基を導入した1,4-シクロヘキサンジオン誘導体の合成方法がある。より簡便に使用する際には、工業製品として流通しているものを精製して用いてもよいし、もしくは未精製のまま使用してもよい。
 本発明者は、1,4-シクロヘキサンジオン以外のシクロヘキサンジオン異性体(1,2-体、1,3-体)を用いて本発明と同様な検討を試みた。結果、各異性体に対応した1,2-ジスピロ体および1,3-ジスピロ体の生成が確認できたが、反応収率は著しく低かった。同様の事例が、WO2016/052476号公報の段落0021にも記載されていることから、本発明において、ジスピロ構造を有するジオールの原料として、工業的に容易に高収量を得るためには1,4-シクロヘキサンジオン誘導体を用いることが好ましい。
 一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体は、1,4-シクロヘキサンジオンであることが好ましい。
 一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 次に、一般式(3)で表されるトリオールについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式(3)中、Rは、炭化水素基を表す。但し、Rとしての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
 一般式(3)におけるRとしては、炭化水素基であり、好ましくは、炭素数1~7の直鎖のアルキル基、炭素数3~7の分岐したアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくは、炭素数1~7の直鎖のアルキル基またはアリール基を表し、炭素数1~7の直鎖のアルキル基がさらに好ましい。
 本発明におけるRの好ましい実施形態の一例は、エチル基、メチル基またはフェニル基である。この場合、一般式(2)におけるRが、水素原子であることが好ましい。
 炭素数1~7の直鎖のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。
 炭素数3~7の分岐したアルキル基は、炭素数3~5の分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数3または4の分岐したアルキル基であることがより好ましく、炭素数3の分岐したアルキル基であることがさらに好ましい。
 アリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基がさらに好ましく、フェニル基が一層好ましい。
 一般式(3)におけるRとしては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基(tert-ブチル基)、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基(ネオペンチル基)、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、n-ヘプチル基、1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、1,1-ジメチルペンチル基、1,2-ジメチルペンチル基、1,3-ジメチルペンチル基、1,4-ジメチルペンチル基、1,5-ジメチルペンチル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3,4-ジメチルペンチル基、4,4-ジメチルペンチル基、1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、3-エチルペンチル基、1-プロピルブチル基、2-プロピルブチル基、3-プロピルブチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1-エチル-2-メチルブチル基、1-エチル-3-メチルブチル基、2-エチル-1-メチルブチル基、2-エチル-2-メチルブチル基、2-エチル-3-メチルブチル基、および1,2,3-トリメチルブチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
 これらの中ではRが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基またはフェニル基がさらに好ましい。
 一般式(3)で表されるトリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス(ヒドロキシメチル)トルエンの少なくとも1種であることが好ましい。
 一般式(3)で表されるトリオールは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 本発明では、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体が、1,4-シクロヘキサンジオンであり、一般式(3)で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス(ヒドロキシメチル)トルエンの少なくとも1種(好ましくは、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも1種)である場合が特に好ましい。
 次に、一般式(1)で表されるジオールについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一般式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
 このような構成のジオールとすることにより、熱安定性に優れたジオールが得られる。さらに、一般式(1)で表されるジオールは、スピログリコールよりも、通常、低い融点を有する傾向にあり、ハンドリング性が高い。さらに、一般式(1)で表される構造とすることにより、剛直な材料が得られる。
 本発明における一般式(1)で表されるジオールの融点は、例えば、220℃以下とすることができ、さらには218℃以下、200℃以下、180℃以下とすることもできる。一般式(1)で表されるジオールの融点の下限値は、特に定めるものではないが、例えば、150℃以上、さらには160℃以上であっても十分にハンドリング性に優れる。
 また、本発明の一般式(1)で表されるジオールは、2つの水酸基のβ位が水素原子を持たないネオ構造であり、β脱離によるオレフィンの生成が本質的に起こりにくいという利点もある。
 一般式(1)で表されるジオールは、2つの6員環アセタール構造に起因する複数の幾何異性体を有してもよく、本発明では幾何異性体のいずれか一つまたは複数の混合物を示す。また3つの連続した6員環構造のそれぞれの立体配座も固定されておらず、可能な配座を自由に取ることができる。一般式(1)で表されるジオールの幾何異性体の生成比率は、反応条件(反応溶媒種、反応触媒種、反応温度)などによって変化し、特に制限は無い。本発明で得られるジスピロ構造を有するジオールの幾何異性体の混合物は、混合物のまま、あるいは従来公知の方法によって、各幾何異性体に分離して利用することができる。
 一般式(1)において、RおよびRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式(3)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、製造方法が特に簡便になるという観点から、RとRが同一であることが好ましく、RとRが同一であって、メチル基、エチル基またはフェニル基である態様がより好ましい。
 一般式(1)において、Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、一般式(2)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(1)で表されるジオールの好ましい実施形態として、一般式(1)におけるRおよびRが、それぞれ独立に、エチル基、メチル基またはフェニル基であり、Rが水素原子であるジオールが例示される。
 以下に、本発明で好ましく用いられるジオールを示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。尚、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(1)で表されるジオールの分子量は、300~550が好ましく、300~500がより好ましい。
 本発明のジオールは、各種工業材料の原料として用いることができる。例えば、本発明のジオールは、熱可塑性樹脂の原料や(メタ)アクリレートの原料として用いることができる。
 (メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ有するジ(メタ)アクリレートであってもよい。
 ジ(メタ)アクリレートは、反応性希釈剤や粘度調節剤として塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト材料、成形材料、および表面加工剤等の用途に使用することができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。例中の「%」の表示は、特記しない限り、質量基準である。
 実施例中の物性等の分析方法は以下の通りである。
反応収率および生成物の純度
 反応収率および生成物の純度はガスクロマトグラフィー(GC、装置名:Agilent 6850、アジレント・テクノロジー社製)もしくは高速液体クロマトグラフィー(HPLC、装置名:Chromaster、日立ハイテクサイエンス社製)にて、内部標準法で定量した。
実施例1 
 1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製試薬、25℃における水に対する溶解度は750g/L)360gと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製、25℃における水に対する溶解度は100g/L以上)905gと、イオン交換水2500g(化合物Aの理論収量に対し30質量%相当(水の添加量と理論収量の合計に対する、理論収量の割合(単位:質量%)が30質量%相当であることを意味する、以下の実施例でも同様に考える))と、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)6.17gとを5リットルの丸底セパラブルフラスコに収容し、常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。反応初期は一旦全ての原料が完全に溶解し、透明な均一溶液となるが、反応が進行すると生成物がスラリー状に析出し始めた。スラリー液を引き続きその温度にて7時間加熱撹拌させた。反応スラリー液を25℃まで冷却したのち、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。さらにウェットケーキに含まれる反応液を水260gにて押し流した。この段階の反応ろ液は1900gだった。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで化合物A884gを得た(GC純度99.2%、単離収率80%)。得られた化合物Aの25℃における水に対する溶解度は0.5g/L以下であった。
 下記に実施例1の反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
実施例2(反応ろ液のリサイクル実験1)
 実施例1で得られた反応ろ液1900gを5リットルセパラブルフラスコに戻し、リサイクル反応を行った。1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製試薬)360gと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製)905gと、イオン交換水900gと、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)0.62gとを5リットルセパラブルフラスコに追加で収容し、実施例1と同様に常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。13.5時間の撹拌ののち、反応スラリー液を25℃まで冷却、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。さらにウェットケーキに含まれる反応液を水400gにて押し流した。この段階の反応ろ液は2300gだった。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで化合物A1155gを得た(GC純度99.5%、実施例1から合わせた単離収率92%)。
実施例3(反応ろ液のリサイクル実験2)
 実施例2で得られた反応ろ液2300gを5リットルセパラブルフラスコに戻し、2回目のリサイクル反応を行った。1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製試薬)360gと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製)905gと、イオン交換水400gと、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)0.62gとを5リットルセパラブルフラスコに追加で収容し、実施例1と同様に常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。11.5時間の撹拌ののち、反応スラリー液を25℃まで冷却、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。さらにウェットケーキに含まれる反応液を水400gにて押し流した。この段階の反応ろ液は2300gだった。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで化合物A996gを得た(GC純度99.5%、実施例1から合わせた単離収率91%)。
実施例4
 トリメチロールプロパン905gをトリメチロールエタン(三菱ガス化学株式会社製、25℃における水に対する溶解度は100g/L以上)810gに変更し、イオン交換水を2500gから900gに減量した以外は実施例1と同様の条件にて、3時間脱水環化反応を行った。減圧乾燥後に得られた化合物Bは684g(GC純度98.4%、単離収率67%)であった。下記に実施例4の反応スキームを示す。得られた化合物Bの25℃における水に対する溶解度は0.5g/L以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
実施例5
 1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製試薬)1.44kgと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製)3.53kgと、イオン交換水17.2kg(化合物Aの理論収量に対し20質量%相当)と、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)24.7gとを30リットルのフラスコに収容し、常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。反応初期は一旦全ての原料が完全に溶解し、透明な均一溶液となるが、反応が進行すると生成物がスラリー状に析出し始めた。スラリー液を引き続きその温度にて8時間加熱撹拌させた。反応スラリー液を25℃まで冷却したのち、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで化合物A2.34kgを得た(GC純度99.2%、単離収率52%)。
実施例6
 反応温度を85~90℃にした以外は実施例1と同様の条件で反応を行った。20時間加熱撹拌しても生成物スラリーは析出しなかったが、同反応液をGC分析したところ、化合物Aの生成を確認した(GC収率15.7%)。
実施例7
 1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製試薬)10gと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製)25gと、イオン交換水580g(化合物Aの理論収量に対し5質量%相当)と、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)0.17gとを1リットルの丸底セパラブルフラスコに収容し、常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。全ての原料が完全に溶解し、透明な均一溶液となったのちに、引き続き20時間加熱撹拌させたが、スラリーはほとんど生成しなかった。同反応液をGC分析したところ、化合物Aの生成を確認した(GC収率18.0%)。
実施例8
 1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製、試薬)1.51gと、α,α,α-トリス(ヒドロキシメチル)トルエン(TORONTO RESEACH CHEMICALS社製)5.0gと、イオン交換水6.0gと、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製試薬)0.04gとを100ミリリットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で釜内温度が25~30℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。反応初期は一端全ての原料が完全に溶解し、透明な均一溶液となるが、反応が進行すると生成物がスラリー状に析出し始めた。スラリー液を引き続きその温度にて24時間加熱撹拌させた。反応スラリー液を25℃まで冷却したのち、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。さらにウェットケーキに含まれる反応液を水30gにて押し流した。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで化合物Dを含む混合物2.7gを得た(HPLC純度60%、単離収率27%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
実施例9
 実施例1において、メタンスルホン酸を等モル量のパラトルエンスルホン酸1水和物(富士フイルム和光純薬工業社製、特級試薬)に変更し、他は同様に行った。実施例1と同様に化合物Aが得られた。
実施例10
 1,4-シクロヘキサンジオン(東京化成工業株式会社製、試薬)20gと、トリメチロールプロパン(三菱ガス化学株式会社製)25.1gと、トリメチロールエタン(三菱ガス化学株式会社製)22.5gと、イオン交換水100g(全て化合物Cとした場合の理論収量に対し35質量%相当)と、メタンスルホン酸(東京化成工業株式会社製、試薬)0.34gとを300mLのフラスコに収容し、常圧下で釜内温度が40℃~50℃となるように加熱撹拌して脱水環化反応を行った。反応初期は一端全ての原料が完全に溶解し、透明な均一溶液となるが、反応が進行すると生成物がスラリー状に析出し始めた。スラリー液を引き続きその温度にて3時間加熱撹拌させた。反応スラリー液を25℃まで冷却したのち、ろ過操作によって生成物をウェットケーキとして回収した。得られたウェットケーキに苛性ソーダ水を通液することで中和、水にてリンス、減圧乾燥をすることで16.0g(GC純度98.0%、化合物A:化合物B:化合物C=62:2:36(GCの面積比)、収率27%を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 本発明で得られるジスピロ構造を有するジオールは、スピログリコールよりも熱安定性が高く、かつ、融点が低い傾向にあり、ハンドリング性が向上している。よって、ジオール成分を原料に用いる各種樹脂(熱可塑性樹脂)の製造において、生産効率や作業性の改善が見込まれる。また、剛直な構造を有するモノマージオールなので、得られる各種樹脂(熱可塑性樹脂)の物性向上(高硬度や耐擦性、透明性や耐熱性、耐候性、光学特性)も期待できる。よって本発明の産業上の利用可能性は大きい。

Claims (12)

  1. 下記一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と、下記一般式(3)で表されるトリオールとを脱水環化反応させて下記一般式(1)で表されるジオールを製造する際に、水を溶媒として反応させることを含む、一般式(1)で表されるジオールの製造方法;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(2)中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    一般式(3)中、Rは、炭化水素基を表す;
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    一般式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含む基、ハロゲン原子を含む基、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基を表す。
  2. 前記一般式(2)におけるRが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖のアルキル基、炭素数3~6の分岐したアルキル基または、アリール基を含み、炭素数が6~12である基である、請求項1に記載のジオールの製造方法。
  3. 前記一般式(2)におけるRが、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、請求項1に記載のジオールの製造方法。
  4. 前記一般式(3)におけるRが、炭素数1~7の直鎖のアルキル基、炭素数3~7の分岐したアルキル基またはアリール基を表す、請求項1~3のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  5. 前記一般式(3)におけるRが、炭素数1~7の直鎖のアルキル基またはアリール基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  6. 前記一般式(2)におけるRが、水素原子であり、前記一般式(3)におけるRが、エチル基、メチル基またはフェニル基である、請求項1に記載のジオールの製造方法。
  7. 前記脱水環化反応を80℃以下で行う、請求項1~6のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  8. 一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体と一般式(3)で表されるトリオールの添加量から算出される一般式(1)で表されるジオールの理論収量が、前記溶媒としての水の添加量と前記理論収量の合計の3質量%以上となるように、前記溶媒としての水を添加する、請求項1~7のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  9. 前記脱水環化反応を、酸触媒の存在下で行う、請求項1~8のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  10. 前記酸触媒が、メタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸の少なくとも1種を含む、請求項9に記載のジオールの製造方法。
  11. 前記一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体が、1,4-シクロヘキサンジオンであり、前記一般式(3)で表されるトリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリス(ヒドロキシメチル)トルエンの少なくとも1種である、請求項1~10のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
  12. 前記脱水環化反応後の反応液をろ過し、ろ液に、一般式(2)で表される1,4-シクロヘキサンジオン誘導体および一般式(3)で表されるトリオールを添加し、再度、脱水環化反応を行うことを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載のジオールの製造方法。
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