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WO2018139311A1 - ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物 - Google Patents

ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物 Download PDF

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WO2018139311A1
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substituted
polyimide
compound
dianhydride
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敏之 五島
ウィンモーソー
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ウィンゴーテクノロジー株式会社
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides

Definitions

  • the present invention relates to a novel diamine compound, and more specifically, a novel diamine compound capable of synthesizing a polyimide compound having improved solubility in an organic solvent and melt moldability, and a polyimide synthesized using the same.
  • the present invention relates to a compound and a molded article containing the polyimide compound.
  • polyimide compounds have excellent heat resistance, mechanical strength, wear resistance, dimensional stability, chemical resistance, insulation, etc.
  • electronic materials such as flexible printed boards and printed wiring boards. Widely used.
  • electronic equipment field it is widely used in the space / aviation field, the automobile field, and the like.
  • a polyimide compound using an aromatic diamine and an aromatic acid anhydride as raw materials is known as a polyimide compound having excellent mechanical strength and heat resistance.
  • polyimide compounds made from aromatic diamines such as 4-aminophenyl-4-aminobenzoate and pyromellitic dianhydride are excellent in heat resistance, mechanical properties, electrical insulation, etc. It is suitably used as a protective material or insulating material in the device field (Patent Document 1, etc.).
  • the aromatic polyimide compound described above has a low solubility in organic solvents because of its rigid structure. Therefore, when producing a cover film of a flexible printed wiring substrate (FPC), an insulating layer of an electronic circuit, etc., instead of using a polyimide compound, a diamine compound and an acid anhydride are reacted in an organic solvent, and high It has been performed by applying a polyamic acid solvent having organic solvent solubility to a base material and the like, followed by heat drying at a high temperature to cause a cyclization dehydration reaction (polyimidation) (Patent Document 1, etc.).
  • the substrate on which the polyimide film is provided must have high heat resistance that can withstand the cyclization dehydration reaction (generally 300 to 400 ° C.). Furthermore, it must be carried out in an environment where a special heating device for the cyclization dehydration reaction can be used, and there are various limitations in the production of a molded product using a polyimide compound.
  • the polyamic acid compound is unstable, reacts with water, easily hydrolyzes, and tends to cause a decrease in molecular weight.
  • most polyimide compounds do not have a melting point, and even if they have a melting point, the temperature is extremely high and it is difficult to perform melt molding, which is a problem in terms of melt moldability. was there.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a novel diamine compound capable of synthesizing a polyimide compound having high solubility in organic solvents and high melt moldability, and a method for synthesizing the diamine compound. Is to provide. Another object of the present invention is to provide a polyimide compound having high organic solvent solubility and melt moldability synthesized using this diamine compound. Furthermore, an object of the present invention is to provide a molded article such as a polyimide film comprising this polyimide compound and having the same degree of heat resistance and mechanical properties as a polyimide film comprising a conventional polyimide compound. .
  • the diamine compound according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 ⁇ R 8 are each independently hydrogen, fluorine, but are those selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group, the R 1 ⁇ R 8 At least one is a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • At least one or two of R 5 to R 8 are preferably a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • R 5 to R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic group
  • R 1 to R 8 other than the aromatic group are hydrogen, fluorine and substituted or unsubstituted alkyl. It is preferably selected from the group consisting of groups.
  • the substituted or unsubstituted aromatic group preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted aromatic group is preferably selected from the group consisting of a phenyl group, a methylphenyl group, a phenoxy group, a benzyl group, and a benzyloxy group.
  • the method for synthesizing the diamine compound according to the present invention includes: A step of reacting a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4) to obtain a reaction product; Reducing the nitro group of the reactant, It is characterized by including.
  • R 1 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group; At least one of R 1 to R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic group; R 1 ′ to R 8 ′ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group; At least one of R 1 ′ to R 8 ′ is an aromatic group.
  • the polyimide compound of the present invention is a reaction product of the diamine compound and an acid anhydride.
  • an acid anhydride is represented by the following general formula (8) and / or (9).
  • L 1 is a linking group selected from the following linking group group
  • R 9 to R 20 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group, and * represents a bonding position.
  • an acid anhydride is represented by the following general formula (8) and / or (9).
  • L 1 is a linking group selected from the following linking group group
  • X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group
  • R 21 to R 30 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group; * Represents a bonding position.
  • the molded product of the present invention is characterized by containing the polyimide compound.
  • the solubility of the organic solvent and the melt moldability of the polyimide compound synthesized using the diamine compound can be remarkably improved, and the polyimide compound can be obtained without considering the heat resistance of the substrate. It is possible to produce a molded article. In addition, since it is not necessary to use a special apparatus for heat treatment for manufacturing the molded product, the molded product can be manufactured at various places. Further, the molded product of the present invention has a 5% weight loss rate, glass transition temperature (Tg), melting temperature, thermal expansion coefficient, tensile strength, elastic modulus and the same level as molded products produced using conventional polyimide compounds. Since it has a water absorption rate and high heat resistance and mechanical properties, it can be widely used in various fields such as the electronic equipment field, the space / aviation field, and the automobile field.
  • Tg glass transition temperature
  • FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of the compound represented by the chemical formula (2) obtained in the example.
  • FIG. 2 shows a 13 C-NMR chart of the compound represented by the chemical formula (2) obtained in the example.
  • FIG. 3 shows an FT-IR chart of the compound represented by the chemical formula (2) obtained in the example.
  • the diamine compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted aromatic group, and at least one of R 1 to R 8 One is an aromatic group.
  • one or two of R 1 to R 8 are aromatic groups.
  • one or two of R 5 to R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic group, and more preferably, at least R 5 or R 7 is an aromatic group.
  • R 5 to R 8 are a substituted or unsubstituted aromatic group
  • R 1 to R 8 other than the aromatic group are hydrogen, fluorine, and a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Selected from the group consisting of Specific examples include the following compounds (an embodiment where R 7 is an aromatic group and R 1 to R 6 other than R 7 and R 8 are hydrogen).
  • the alkyl group includes straight-chain, branched-chain, and cyclic groups, and further, an alkoxy group, an alkylamino group, and the like that are bonded to the main skeleton via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the aromatic group includes a substituent bonded to the main skeleton through an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom.
  • the aromatic group includes a heteroaromatic group such as a pyrrole group.
  • the alkyl group and the aromatic group are preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis of the diamine compound of the present invention and use in the field of electronic component materials, but may have a substituent, for example, Examples include alkyl groups, halogen groups such as fluoro groups and chloro groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, and sulfonic acid groups.
  • the alkyl group and the aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, and n-to.
  • the aromatic group preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic group having 5 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, fluorophenyl, and pentafluoro.
  • Phenyl chlorophenyl, bromophenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, diethoxyphenyl, benzyl, methoxybenzyl, dimethoxybenzyl, ethoxybenzyl, diethoxybenzyl, aminophenyl Group, aminobenzyl group, nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenoxy group, benzyloxy group, phenylamino group, diphenylamino group, biphenyl group, Phthyl group, phenylnaphthyl group, diphenylnaphthyl group, anthryl group, anthrylphenyl group, phenylanthryl group, naphthacenyl group, phenanthryl group, phenanthrylphenyl group,
  • the diamine compound of the present invention can be obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) with a compound represented by the following general formula (4) and then reducing the nitro group.
  • R 1 ′ to R 8 ′ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 ′ to R 8 ′ At least one of is an aromatic group.
  • at least one of R 5 ′ to R 8 ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group, and more preferably, at least R 5 ′ or R 7 ′ is an aromatic group.
  • one of R 5 ′ to R 8 ′ is a substituted or unsubstituted aromatic group, and R 1 ′ to R 8 ′ other than the aromatic group is hydrogen.
  • X represents a hydroxyl group or a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group. From the viewpoint of reactivity with the compound represented by the general formula (4), X is preferably a halogen group, particularly preferably a chloro group or a bromo group.
  • the reaction of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) is preferably performed in the presence of a catalyst or a dehydrating condensing agent.
  • a catalyst include organic or inorganic basic compounds such as dimethylaminopyridine, tri-n-butylamine, pyridine, lysine, imidazole, sodium carbonate, sodium alcoholate, and potassium bicarbonate, and organic compounds such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and sulfuric acid.
  • An acid or an inorganic acid can be illustrated.
  • Examples of the dehydrating condensing agent include carbodiimides such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), N, N′-diisopropylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N ′-(4-diethylamino) cyclohexylcarbodiimide.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • X is a halogen group
  • the reaction of the compounds represented by the general formulas (3) and (4) is preferably performed in the presence of an acid acceptor.
  • trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, aliphatic cyclic tertiary amines such as N-methylmorpholine, N, N-dimethylaniline, triphenylamine, etc.
  • aromatic amines heterocyclic amines such as pyridine, picoline, lutidine, and quinoline.
  • the diamine compound represented by the above formula (2) can be obtained by reacting the compounds represented by the following formulas (5) and (6).
  • the compound represented by the general formula (4) can be obtained by nitrating a compound represented by the following general formula (7) which is commercially available or synthesized. Nitration of the compound represented by the following general formula (7) uses mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, nitric acid, fuming nitric acid, concentrated alkali metal salt of sulfuric acid, acetyl nitrate, nitronium salt, nitrogen oxide, etc. The conventional nitration method can be used.
  • R 5 ′′ to R 8 ′′ are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • at least one of R 5 ′′ to R 8 ′′ is more preferably one or two is an aromatic group.
  • the diamine compound of the present invention can also be used for the synthesis of compounds other than the polyimide compound described below.
  • terephthalic acid isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl ether carboxylic acid, diphenyl sulfone carboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, terphenyl dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2
  • a polyamide compound can be synthesized by reacting with a dicarboxylic acid derivative such as bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanedicarboxylic acid, or an acid halide thereof.
  • the diamine compound of the present invention can also be used for the synthesis of polyamideimide compounds, polyurethane compounds, and epoxy compounds.
  • the polyimide compound of the present invention is a reaction product of the diamine compound represented by the general formula (1) and an acid anhydride.
  • the structure of the diamine compound represented by General formula (1) since it mentioned above, it abbreviate
  • the diamine compound represented by the general formula (1) as a component of the polyimide compound, the solubility of the polyimide compound in the organic solvent can be remarkably improved.
  • the content of the diamine compound represented by the general formula (1) in the total diamine is preferably 10 mol% to 100 mol%, preferably 30 mol% to 100 mol%. More preferred is 50 mol% to 100 mol%.
  • the number average molecular weight of the polyimide compound of the present invention is preferably 2000 to 200000, more preferably 4000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is a polystyrene conversion value based on a calibration curve prepared using standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the melting point of the polyimide compound of the present invention is preferably 150 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower from the viewpoint of heat resistance of the molded product, productivity of the molded product, and cost. Is more preferable.
  • acid anhydride examples include oxydiphthalic acid, pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) Pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxy
  • pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl Propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, oxy -4,4'-diphthalic dianhydride is preferred from the viewpoint of reactivity with the diamine compound of the present invention.
  • One or more of the above anhydrides may be used for the synthesis of the polyimide compound of the present invention.
  • the polyimide compound of the present invention is a reaction product of a diamine compound represented by the general formula (1) and an acid anhydride represented by the following general formula (8) and / or (9). is there.
  • L 1 in the above formula is a linking group selected from the following linking group group.
  • the polyimide compound which is a reaction product of the acid anhydride having a linking group selected from the following linking group group and the diamine compound represented by the general formula (1), has a low melting temperature and is melt-formable. Very good.
  • R 9 to R 20 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group, and * represents a bonding position.
  • the alkyl group is preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis of the diamine compound of the present invention and use in the field of electronic component materials, but may have a substituent, such as an alkyl group, fluoro And halogen groups such as a group and a chloro group, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups and the like.
  • the alkyl group and the aromatic group may have one or more or two or more of these substituents.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, and n-to.
  • L 1 is more preferably a linking group selected from the following linking group group.
  • examples of the acid anhydride satisfying the general formula (2) or (3) include the following compounds.
  • L 1 is a linking group selected from the following linking group group.
  • the polyimide compound which is a reaction product of an acid anhydride having a linking group selected from the following linking group group and the diamine compound represented by the general formula (1) has extremely high organic solvent solubility.
  • X is a halogen group selected from a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group, and is preferably a fluoro group
  • R 21 to R 30 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a substituted alkyl group and an unsubstituted alkyl group; * Represents a bonding position.
  • the alkyl group is as described above.
  • L 1 is more preferably a linking group selected from the following linking group group.
  • examples of the acid anhydride satisfying the general formula (2) or (3) include the following compounds.
  • acid anhydrides represented by two or more general formulas (8) and / or (9) may be used.
  • the polyimide compound of this invention may contain other diamine compounds other than the diamine compound represented by General formula (1) as a component.
  • examples of other diamine compounds include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,4 (6) -diamino-3,5-diethyltoluene, 5 (6) -amino-1 , 3,3-trimethyl-1- (4-aminophenyl) -indane, 4,4′-diamino-2,2′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diamino-2,2 ′ -Ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4
  • the polyimide compound of the present invention can be formed into a film or the like as described later and used as a base film or a cover film of a flexible printed wiring substrate (FPC). It can also be used as an adhesive in flexible wiring boards and the like. In addition, it can be used as an electric insulation coating material for wires, a heat insulating material, a transparent substrate for liquid crystal display elements, a thin film transistor substrate, and the like.
  • FPC flexible printed wiring substrate
  • the polyimide compound of the present invention can be produced by a conventionally known method using the diamine compound represented by the general formula (1) and an acid anhydride. Specifically, it can be obtained by reacting a diamine compound and an acid anhydride to obtain a polyamic acid, and then performing a cyclization dehydration reaction to convert it into a polyimide compound.
  • the mixing ratio of the acid anhydride and the diamine compound is preferably such that the total amount of the diamine compound is 0.5 mol% to 1.5 mol% with respect to 1 mol% of the total amount of acid anhydride, and 0.9 mol% More preferably, it is ⁇ 1.1 mol%.
  • the reaction between the diamine compound and the acid anhydride is preferably performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the diamine compound and acid anhydride of the present invention and can dissolve the reaction product of the diamine compound and acid anhydride.
  • the reaction temperature between the diamine compound and the acid anhydride is preferably 40 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 150 to 220 ° C, more preferably 170 to 200 ° C.
  • an imidation catalyst may be used, for example, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, tripropylamine, butylamine, tributylamine, tert-butylamine, hexylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, aniline, benzylamine, toluidine, trichloroaniline, pyridine, collidine, lutidine, picoline, quinoline, isoquinoline , Valerolactone and the like can be used.
  • an azeotropic dehydrating agent such as toluene, xylene, and ethylcyclohexane
  • an acid catalyst such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and benzoic anhydride
  • Sealing agents such as benzoic acid, phthalic anhydride, and hydrogenated phthalic anhydride can be used in the reaction of the diamine compound and the acid anhydride. Furthermore, by using maleic anhydride, ethynyl phthalic anhydride, methyl ethynyl phthalic anhydride, phenyl ethynyl phthalic anhydride, phenyl ethynyl trimellitic anhydride, 3- or 4-ethynyl aniline, etc. A double bond or a triple bond can also be introduced at the terminal. By introducing a double bond or a triple bond into a polyimide compound, the polyimide compound of the present invention can be used as a thermosetting resin.
  • the molded product of the present invention comprises a polyimide compound obtained by using the diamine compound represented by the general formula (1).
  • Molded products containing polyimide include, for example, cylinder parts such as cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, pedals, and other electronic parts such as housings, flexible printed boards, printed wiring boards, etc. Examples include material parts and fuel cell parts such as ion conductive separators.
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the application.
  • it can be a film or a sheet.
  • the content of the polyimide compound obtained by using the diamine compound represented by the general formula (1) in the molded product of the present invention is preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, and 50% by mass or more. 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the molded product of the present invention may contain other compounds as long as the characteristics are not impaired.
  • polyolefin resin polyolefin resin, polyester resin, cellulose resin, vinyl resin, polycarbonate resin, polyamide resin. Styrene resin, ionomer resin and the like.
  • the molded product of the present invention may contain various additives as long as the characteristics are not impaired.
  • additives plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, slip agents, mold release agents, antioxidants Agents, ion exchangers, dispersants, ultraviolet absorbers, and colorants such as pigments and dyes.
  • the 5% weight reduction temperature of the molded product of the present invention is preferably 350 ° C. or higher, and more preferably 400 ° C. or higher.
  • the 5% weight reduction temperature of the molded product is determined according to JIS K 7120, using a thermomechanical analyzer (for example, trade name: TGA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) in nitrogen at 5 ° C. / It can be measured at a rate of temperature rise of minutes.
  • the glass transition temperature (Tg) of the molded product of the present invention is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the molded product conforms to JIS K 7121, using a thermomechanical analyzer (trade name: DSC-60Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) under a nitrogen stream at 10 ° C. / It can be measured at a rate of temperature rise of minutes.
  • the melting temperature of the molded product of the present invention is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. Further, the melting temperature is preferably 420 ° C. or lower, and more preferably 370 ° C. or lower. In the present invention, the melting temperature of the molded product can be measured by a DSC measuring device and / or a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the molded product of the present invention is preferably 70.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, more preferably 65.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, and 60.0 More preferably, it is not more than ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the thermal expansion coefficient (CTE) of the molded product was measured using a TMA-60 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation at a heating temperature of 10 ° C./min while applying a weight of 5 g. The temperature is raised from room temperature to 450 ° C., and refers to the average coefficient of thermal expansion (CTE) from 100 ° C. to 250 ° C.
  • the tensile strength of the molded product of the present invention is preferably 45 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and further preferably 60 MPa or more.
  • the tensile strength of the molded product is determined in the MD direction and the TD direction when the molded product was measured at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AG-Xplus 50 kN). The average value of the tensile strength.
  • the elastic modulus of the molded product of the present invention is preferably 2.5 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more, and further preferably 3.5 GPa or more.
  • the elastic modulus of the molded product of the present invention is measured in the MD direction and the TD direction measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AG-Xplus 50 kN) at a tensile speed of 10 mm / min. The average value of elastic modulus.
  • the water absorption of the molded product of the present invention is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the water absorption rate of the molded product of the present invention was determined by measuring the weight after immersing the molded product in distilled water for 24 hours, wiping off the water attached to the surface with a waste cloth, and then drying the film at 120 ° C. for 2 hours. The weight can be measured and determined from the rate of decrease.
  • the molded product of the present invention is soluble in the above organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), coated on a substrate such as copper foil, and dried. Can be manufactured. Thereby, a film-like molded product can be obtained. Moreover, according to a use, you may remove a base material by peeling a base material from a molded object, or performing an etching process.
  • the molded product using the polyimide compound of the present invention can be produced only by applying a polyisoimide compound or a polyimide compound on a substrate and drying it, and is accompanied by an imidization reaction performed by a conventional method. This heating and drying step can be omitted.
  • the molded product of this invention can be manufactured on various base materials.
  • the molded product of the present invention can also be produced by a conventionally known method such as press molding, transfer molding, injection molding or the like.
  • the molded product of the present invention can be produced by a conventional method using a polyamic acid solution or a polyisoimide solution.
  • the acid anhydride and the diamine compound represented by the general formula (1) are stirred in an organic solvent, preferably 2 to 24 hours. Reaction is performed to obtain a polyamic acid solution.
  • the obtained polyamic acid solution is applied with a desired base material (copper foil or the like) and dried by heating at a final drying temperature of 250 to 450 ° C., more preferably 350 to 400 ° C. to imidize the polyamic acid compound, and the present invention
  • a molded product containing the polyimide compound can be produced on a substrate.
  • the polyisoimide solution can be obtained by adding a dehydrating condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride to the polyamic acid solution.
  • a dehydrating condensing agent such as N, N′-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride
  • the molding containing the polyimide compound of this invention can be manufactured on a base material.
  • N, N′-dicyclohexylcarbodiimide it is preferable to remove N, N′-dicyclohexylurea produced by the reaction by filtration.
  • trifluoroacetic anhydride it is preferable to use a poor solvent such as methanol for the isolation and purification of the polyisoimide compound.
  • the isolated and purified polyisoimide compound can be thermally converted to a polyimide compound by heating at a temperature of 140 ° C. or higher, more preferably
  • Example 1-2 Synthesis of Polyimide Compound Instead of 4,4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic dianhydride, 10.75 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride ( 30 mmol) was used, and a 20 wt% polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone used was changed to 75.20 g. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In the DSC measurement, it was a semicrystalline polyimide in which an endothermic peak was observed at 271 ° C.
  • Example 2-1 Preparation of molded product
  • 8.83 g (30 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used as described above.
  • 9.13 g (30 mmol) of the diamine compound represented by the chemical formula (2) and 67.52 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added with a nitrogen atmosphere, 20 wt% A polyamic acid solution was obtained.
  • This polyamic acid solution was applied onto a copper foil by spin coating, and dried at 100 ° C. for 0.5 hour, 200 ° C. for 0.5 hour, 300 ° C. for 2 hours, and 350 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a film-like molded product having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • Example 2-2 Preparation of molded article Instead of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9.31 g (30 mmol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was used. A film-like molded article having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the amount of N-methyl-2-pyrrolidone used was changed to 69.44 g.
  • Tg Glass transition temperature
  • the melting temperature was also measured in the same manner using DSC-60Plus (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, and the peak of the endothermic peak was defined as the melting temperature (Tm). The measurement results are shown in Table 1.
  • ⁇ Tensile strength> The molded products obtained in the above Examples and Comparative Examples were used as test pieces having a size of 10 mm ⁇ 80 mm, and using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: AG-Xplus 50 kN) at a tensile speed of 10 mm / min. Then, the tensile strength in the MD direction and the TD direction was measured. The average values of the tensile strength in the MD direction and the tensile strength in the TD direction were calculated and listed in Table 1.
  • ⁇ Water absorption rate> The molded products obtained in the above examples and comparative examples were used as test pieces having a size of 50 mm ⁇ 50 mm, immersed in distilled water for 24 hours, wiped off the water attached to the surface with a waste, and then weighed. The weight of the molded product dried at 2 ° C. for 2 hours was measured, and the absorption rate was determined from the decrease rate.
  • the molded product produced using the polyimide compound of the present invention has a 5% weight loss temperature and a coefficient of thermal expansion similar to those of a molded product produced using a conventionally known polyimide compound. It has been found that it has tensile strength, elastic modulus and water absorption, and has high heat resistance and mechanical properties. Further, it has become possible to produce a polyimide having a melting point that is difficult to produce with conventional polyimides. As a result, it has become possible to provide a highly heat-resistant polyimide molded article that can be melt-molded such as extrusion molding and injection molding and that has a high normal use temperature.
  • Example 3-1 Synthesis of polyimide compound In a 500 ml separable flask equipped with a nitrogen inlet tube and a stirrer, 30.43 g (100 mmol) of the diamine compound obtained as described above, 44.43 g of acid anhydride A represented by the following formula ( 100 mmol), 285 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 1.6 g (20 mmol) of pyridine, and 30 g of toluene, and allowed to react for 6 hours at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere while removing toluene from the system. A 20 wt% polyimide solution was obtained. In the polyimide solution, no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed. In the DSC measurement, a glass transition temperature of 258 ° C. was observed, which was an amorphous polyimide.
  • Example 3-2 A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that acid anhydride B represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • acid anhydride B represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • the polyimide solution no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed.
  • DSC measurement a glass transition temperature of 258 ° C. was observed, which was an amorphous polyimide.
  • Example 3-3 A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that acid anhydride C represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • acid anhydride C represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • the polyimide solution no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed.
  • DSC measurement a glass transition temperature of 181 ° C. was observed, which was an amorphous polyimide.
  • Example 3-4 A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that acid anhydride D represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • acid anhydride D represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • the polyimide solution no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed.
  • DSC measurement a glass transition temperature of 231 ° C. was observed, which was an amorphous polyimide.
  • Example 3-5 A polyimide solution was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that acid anhydride E represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • acid anhydride E represented by the following formula was used instead of synthetic acid anhydride A of the polyimide compound .
  • the polyimide solution no precipitation of the synthesized polyimide compound was observed.
  • DSC measurement a glass transition temperature of 253 ° C. was observed, which was an amorphous polyimide.
  • Example 4-1 Preparation of Molded Product
  • the polyimide acid solution prepared in Example 3-1 was applied onto a copper foil by spin coating, and the coating was applied at 100 ° C. for 0.5 hour, 200 ° C. for 0.5 hour, and 250 ° C. for 1 hour. Dry for hours. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a film-like molded product having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • Example 4-2 Preparation of molded product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the polyimide acid solution was changed to that prepared in Example 3-2.
  • Example 4-3 Preparation of molded product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the polyimide acid solution was changed to that prepared in Example 3-3.
  • Example 4-4 Preparation of molded product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the polyimide acid solution was changed to that prepared in Example 3-4.
  • Example 4-5 Preparation of molded product A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the polyimide acid solution was changed to that prepared in Example 3-5.
  • Example 5-1 Preparation of molded product
  • 32.22 g (100 mmol) of acid anhydride F represented by the following formula, 30.43 g of the diamine compound obtained in the above Reference Example ( 100 mmol) and 236 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a 20 wt% polyamic acid solution.
  • This polyamic acid solution was applied onto a copper foil by spin coating, and dried at 100 ° C. for 0.5 hour, 200 ° C. for 0.5 hour, 300 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a film-like molded product having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • Example 5-2 Production of Molded Product Containing Polyimide Compound A film-like molded product was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that acid anhydride A was changed to acid anhydride G represented by the following formula.
  • Example 5-3 Preparation of Molded Article Containing Polyimide Compound A film-like molded article was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that acid anhydride A was changed to acid anhydride H represented by the following formula.
  • Example 5-4 Preparation of Molded Article Containing Polyimide Compound A film-like molded article was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the acid anhydride A was changed to the acid anhydride I represented by the following formula.
  • Example 5-5 Preparation of Molded Product Containing Polyimide Compound A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that acid anhydride A was changed to acid anhydride J represented by the following formula.
  • Example 5-6 Preparation of Molded Product Containing Polyimide Compound A film-shaped molded product was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that the acid anhydride A was changed to the acid anhydride K represented by the following formula.

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Abstract

［課題］有機溶剤に対する高い溶解性および高い溶融成形性を有するポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物の提供。 ［解決手段］本発明によるジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。（上記式中、　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択されるものであるが、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基である。）

Description

ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物
　本発明は、新規なジアミン化合物に関し、より詳細には、有機溶剤に対する溶解性および溶融成形性が改善されたポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物、並びにこれを用いて合成されたポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物を含む成形物に関する。
　一般に、ポリイミド化合物は、高い耐熱性に加え、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性等、絶縁性等が優れており、フレキシブルプリント基板やプリント配線板などの電子材料分野で広く使用されている。また、電子機器分野に以外にも、宇宙・航空分野、自動車分野等において幅広く利用されている。これらポリイミド化合物のなかでも、機械的強度や耐熱性に優れるポリイミド化合物として、芳香族系のジアミンと芳香族酸無水物とを原料とするポリイミド化合物が知られている。例えば、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物とを原料とするポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等に優れており、電子機器分野において保護材料や絶縁材料として好適に用いられている（特許文献１等）。
　一方、上記した芳香族ポリイミド化合物は、剛直な構造ゆえ有機溶剤に対する溶解性が低い。そのため、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のカバーフィルム、電子回路の絶縁層等を作製する場合、ポリイミド化合物を使用するのではなく、ジアミン化合物と酸無水物とを有機溶剤中で反応させ、高い有機溶剤溶解性を有するポリアミック酸としたポリアミック酸溶剤を基材等に塗布した後、高温で加熱乾燥し、環化脱水反応（ポリイミド化）させることにより行われていた（特許文献１等）。
特開２０１４－１７３０７１号公報
　しかしながら、ポリイミド膜を設ける基材は、環化脱水反応（一般的には３００－４００℃）に耐えることのできる高い耐熱性を有していなければならない。さらに、環化脱水反応のための特殊な加熱装置を使用することのできる環境において行わなければならず、ポリイミド化合物を用いた成形品の作製には様々な制限があった。また、ポリアミック酸化合物は、不安定であり、水と反応し、容易に加水分解し、分子量の低下を起こしやすいという問題があった。
　さらに、ポリイミド化合物は融点を有していないものがほとんどであり、有しているものであっても、その温度は極めて高く、溶融成形を行うことが困難であり、溶融成形性という点から問題があった。
　本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶剤に対する高い溶解性および高い溶融成形性を有するポリイミド化合物を合成することのできる新規なジアミン化合物および該ジアミン化合物の合成方法を提供することである。
　また、本発明の目的は、このジアミン化合物を用いて合成される高い有機溶剤溶解性および溶融成形性を有するポリイミド化合物を提供することである。
　さらに、本発明の目的は、このポリイミド化合物を含んでなり、従来のポリイミド化合物を含んでなるポリイミドフィルムと同程度の耐熱性および機械的特性を有するポリイミドフィルム等の成形物を提供することである。
　本発明によるジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式中、
　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択されるものであるが、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基である。）
　上記態様においては、Ｒ５～Ｒ８の少なくとも１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であることが好ましい。
　上記態様においては、Ｒ５～Ｒ８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が、水素、フッ素および置換または無置換のアルキル基からなる群より選択されることが好ましい。
　上記態様においては、置換または無置換の芳香族基の炭素数が、５～２０であることが好ましい。
　上記態様においては、置換または無置換の芳香族基が、フェニル基、メチルフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基およびベンジルオキシ基からなる群より選択されることが好ましい。
　本発明による上記ジアミン化合物の合成方法は、
　下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物とを反応させ、反応物を得る工程と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　前記反応物のニトロ基を還元する工程と、
を含むことを特徴とする。
（上記式中、
　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、
　Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基であり、
　Ｒ１’～Ｒ８ ’は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、
　Ｒ１’～Ｒ８’の少なくとも１つが、芳香族基である。）
　本発明のポリイミド化合物は、上記ジアミン化合物と酸無水物との反応物であることを特徴とする。
　上記態様においては、酸無水物が、下記一般式（８）および／または（９）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式中、
　Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式中、
　Ｒ９～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、＊は結合位置を表す。）
　上記態様においては、酸無水物が、下記一般式（８）および／または（９）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式中、
　Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式中、
　Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
　Ｒ２１～Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
　＊は結合位置を表す。）
　本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含むことを特徴とする。
　本発明のジアミン化合物によれば、これを用いて合成されるポリイミド化合物の有機溶剤溶解性および溶融成形性を顕著に改善することができ、基材の耐熱性等を考慮することなく、ポリイミド化合物の成形品を作製することができる。
　また、成形品の作製に、加熱処理のための特殊な装置を用いる必要がないため、様々な場所で成形品の作製を行うことができる。
　さらに、本発明の成形物は、従来のポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の５％重量減少率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度、熱膨張係数、引張強度、弾性率および吸水率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有するため、電子機器分野、宇宙・航空分野、自動車分野等といった様々な分野において幅広く利用することができる。
図１は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャートを表す。 図２は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物の１３Ｃ－ＮＭＲチャートを表す。 図３は、実施例により得られた化学式（２）で表される化合物のＦＴ－ＩＲチャートを表す。
（ジアミン化合物）
　本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、芳香族基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ８の１つまたは２つが芳香族基である。
　好ましくは、Ｒ５～Ｒ８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ５またはＲ７が芳香族基である。
　上記した位置に芳香族基を有することにより、ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、酸無水物等との重合反応を良好に進めることができる。
　特に好ましい態様においては、Ｒ５～Ｒ８の１つまたは２つが置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が水素、フッ素および置換または無置換のアルキル基からなる群より選択される。具体的には、以下のような化合物が挙げられる（Ｒ７が芳香族基であり、Ｒ７以外のＲ１～Ｒ６およびＲ８が水素である態様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のものおよび環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基等が含まれる。
　また、芳香族基についても同様に、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。
　アルキル基および芳香族基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。
　アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
　上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基が好ましい。
　芳香族基は、炭素数５～２０であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
　炭素数５～２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基が挙げられる。
　上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基およびベンジルオキシ基が好ましい。
（ジアミン化合物の合成方法）
　本発明のジアミン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｒ１’～Ｒ８’は、それぞれ独立して、水素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１’～Ｒ８’の少なくとも１つが、芳香族基である。
　好ましくは、Ｒ５’～Ｒ８’の少なくとも１つが置換または無置換の芳香族基であり、より好ましくは、少なくともＲ５’またはＲ７’が芳香族基である。
　特に好ましい態様においては、Ｒ５’～Ｒ８’の１つが置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１’～Ｒ８’が水素である。
　また、上記式中Ｘは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（４）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｘは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。
　上記一般式（３）中、Ｘが水酸基である場合、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の反応は、触媒または脱水縮合剤の存在下で行うことが好ましい。
　触媒としては、ジメチルアミノピリジン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、リジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコラート、炭酸水素カリウム等の有機または無機塩基性化合物やトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の有機酸あるいは無機酸を例示できる。
　また、脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（４－ジエチルアミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類が例示できる。
　また、上記一般式（３）中、Ｘがハロゲン基である場合、上記一般式（３）および（４）で表される化合物の反応は、受酸剤存在下で行われることが好ましい。具体的には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン等の脂肪族環状三級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン等の複素環アミン類を例示できる。
　より具体的には、下記式（５）および（６）で表される化合物を反応させることによって、上記式（２）で表されるジアミン化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（４）で表される化合物は、市販される、または合成した下記一般式（７）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記一般式（７）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｒ５’’～Ｒ８’’は、それぞれ独立して、水素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択される。好ましくはＲ５’’～Ｒ８’’の少なくとも１つが、より好ましくは１つまたは２つが芳香族基である。
　本発明のジアミン化合物は、後述するポリイミド化合物以外の化合物の合成にも使用することができる。
　例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸ハライド等のジカルボン酸誘導体と反応させることにより、ポリアミド化合物を合成することができる。
　また、ポリアミドイミド化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物の合成にも本発明のジアミン化合物を使用することができる。
（ポリイミド化合物）
　本発明のポリイミド化合物は、上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物と酸無水物の反応物である。一般式（１）で表されるジアミン化合物の構造については、上述したためここでは省略する。
　上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物をポリイミド化合物の構成要素として使用することにより、ポリイミド化合物の有機溶剤に対する溶解性を顕著に改善することができる。
　本発明のポリイミド化合物において、全ジアミン中における上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、１０モル％～１００モル％であることが好ましく、３０モル％～１００モル％であることがより好ましく、５０モル％～１００モル％であることがさらに好ましい。ジアミン化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、剛直なエステル構造を導入すると共に有機溶剤に対する溶解性をさらに向上させることができる。
　本発明のポリイミド化合物の数平均分子量は、２０００～２０００００であることが好ましく、４０００～１０００００であることがより好ましい。
　なお、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
　数平均分子量を上記数値範囲とすることにより、このポリイミド化合物を用いて得られるフィルムの機械的物性を向上させることができると共に、成形性を向上させることができる。
　本発明のポリイミド化合物の融点は、成形物の耐熱性および成形物の生産性、コストという観点からは、１５０℃以上、４２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上、３５０℃以下であることがより好ましい。
（酸無水物）
　酸無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’’，４，４’’’－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン-４，４’-ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン-４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１，２，２－テトラフルオロ－１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ－４，４’-ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロスルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ビス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、５，５’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、６，６’－ジフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロ－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－２，２－パーフルオロプロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが挙げられる。
　上記した無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、オキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物が、本発明のジアミン化合物との反応性という観点から好ましい。
　本発明のポリイミド化合物の合成には、上記した無水物を１種または２種以上使用してもよい。
　一実施形態において、本発明のポリイミド化合物は、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（８）および／または（９）で表される酸無水物との反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一実施形態において、上記式中のＬ１は、下記連結基群から選択される連結基である。下記連結基群から選択される連結基を有する酸無水物と、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物との反応物であるポリイミド化合物は、低い溶融温度を有し、溶融成形性に極めて優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式中、
　Ｒ９～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、＊は結合位置を表す。
　アルキル基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。
　アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
　上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基が好ましい。
　ポリイミド化合物の溶融成形性という観点からは、Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　したがって、一般式（２）または（３）を満たす酸無水物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、一実施形態において、Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基である。下記連結基群から選択される連結基を有する酸無水物と、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物との反応物であるポリイミド化合物は、有機溶剤可溶性が極めて高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　上記式中、
　Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、フルオロ基であることが好ましく、
　Ｒ２１～Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
　＊は結合位置を表す。
　アルキル基については上記した通りである。
　ポリイミド化合物の有機溶剤溶解性という観点からは、Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　したがって、一般式（２）または（３）を満たす酸無水物としては、以下のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　該ポリイミド化合物の合成には、２種以上の一般式（８）および／または（９）で表される酸無水物が使用されてもよい。
（その他のジアミン化合物）
　本発明のポリイミド化合物は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を構成要素として含んでいてもよい。
　その他のジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４（６）－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジトリフルオロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン　５，５－ジオキシド、ビス（３－カルボキシー４－アミノフェニル）メチレン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。
　本発明のポリイミド化合物は、上記したその他のジアミン化合物を１種または２種以上構成要素として含んでいてもよい。
　本発明のポリイミド化合物は、後記するようにフィルム等に成形し、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のベースフィルムやカバーフィルムとして使用することができる。また、フレキシブル配線基板等における接着剤としても使用することができる。
　また、これ以外にも、電線の電気絶縁被覆材料、断熱材、液晶表示素子の透明基材、薄膜トランジスタ基材等として使用することができる。
（ポリイミド化合物の合成方法）
　本発明のポリイミド化合物は、上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物および酸無水物を使用して従来公知の方法により製造することができる。具体的には、ジアミン化合物と酸無水物とを反応させ、ポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミド化合物に転化させることにより得ることができる。
　酸無水物と、ジアミン化合物の混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン化合物の総量を０．５モル％～１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％～１．１モル％であることがより好ましい。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。
　有機溶剤としては、本発明のジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　本発明のポリイミド化合物の溶解性という観点からは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンがポリイミドにおいて好ましい。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０～２２０℃であることが好ましく、１７０～２００℃であることがより好ましい。
　環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。
　また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
　ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
　さらに、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３－又は４－エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
　二重結合または三重結合をポリイミド化合物に導入することにより、本発明のポリイミド化合物を、熱硬化性樹脂として使用することができる。
（成形物）
　本発明の成形物は、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を使用して得られるポリイミド化合物を含んでなる。
　ポリイミドを含んでなる成形品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、パーソナルコンピューター、携帯電話等に使用される筐体やフレキシブルプリント基板やプリント配線板等の電子材料部品、イオン導電性セパレーター等の燃料電池部品等が挙げられる。
　本発明の成形物の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、フィルム状やシート状とすることができる。
　本発明の成形物における上記一般式（１）で表されるジアミン化合物を使用して得られるポリイミド化合物の含有量は、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、その他の化合物を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
　また，本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤として、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。
　本発明の成形物の５％重量減少温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。
　本発明において、成形物の５％重量減少温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に準拠し、熱機械分析装置（例えば、島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ－５０）を使用し、窒素中、５℃／分の昇温速度にて測定することができる。
　本発明の成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、熱機械分析装置（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて測定することができる。
　本発明の成形物の溶融温度は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、溶融温度は、４２０℃以下であることが好ましく、３７０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物の溶融温度は、ＤＳＣ測定装置および／または動的粘弾性測定装置により測定することができる。
　本発明の成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、７０．０×１０－６／Ｋ以下であることが好ましく、６５．０×１０－６／Ｋ以下であることがより好ましく、６０．０×１０－６／Ｋ以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、成形物を、島津製作所社製のＴＭＡ－６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を指す。
　本発明の成形物の引張強度は、４５ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、成形物の引張強度は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度の平均値を指す。
　本発明の成形物の弾性率は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、３．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の成形物の弾性率は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率の平均値を指す。
　本発明の成形物の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
　本発明の成形物の吸水率は、成形物を、蒸留水中に２４時間浸漬し、ウエスで表面に付いた水を拭き上げた後に重量を測定し、次いで１２０℃、２時間乾燥させたフィルムの重量を測定し、減少率から求めることができる。
（成形物の製造方法）
　一実施形態において、本発明の成形物は、上記したポリイミド化合物をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の上記有機溶剤に可溶し、銅箔等の基材上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。これにより、フィルム状の成形物を得ることができる。
　また、用途に応じ、成形物から基材を剥がしたり、エッチング処理を施すことにより、基材を除去してもよい。
　本発明のポリイミド化合物を使用した成形物は、基材上にポリイソイミド化合物またはポリイミド化合物を塗布し、乾燥する工程のみで製造することができ、従来の方法で行われていたイミド化反応を伴う高温の加熱乾燥工程を省略することができる。また、加熱乾燥工程を省略することができるため、基材の耐熱性を考慮しなくてもよく、様々な基材上に本発明の成形物を製造することができる。
　また、本発明の成形物は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の従来公知の方法により作製することもできる。
　他の実施形態において、本発明の成形物は、ポリアミック酸溶液またはポリイソイミド溶液を使用した従来方法によっても製造することができる。
　例えば、４０℃以下、好適には０～２５度の温度を保ちながら、酸無水物と一般式（１）で表されるジアミン化合物を有機溶媒中で撹拌しながら、好適には２～２４時間反応させてポリアミック酸溶液を得る。得られたポリアミック酸溶液を所望の基材（銅箔等）により塗布し、最終乾燥温度２５０～４５０℃、より好適には３５０～４００℃で加熱乾燥し、ポリアミック酸化合物をイミド化し、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。
　また、ポリイソイミド溶液は、ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物等の脱水縮合剤を添加することにより得ることができ、これを基材上に塗布し、加熱乾燥することによって、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。
　なお、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した場合、反応で生じるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル尿素は、ろ過により除去することが好ましい。また、トリフルオロ酢酸無水物を使用した場合、ポリイソイミド化合鬱の単離精製にメタノールのような貧溶媒を使用することが好ましい。単離精製したポリイソイミド化合物は、１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の温度で加熱することにより、ポリイミド化合物に熱転換することができる。
（実施例１－１）
ジアミン化合物の合成
　温度計、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに、トルエン５００ｇと市販品のｏ－フェニルフェノール５１．０６ｇ（０．３０モル）（和光純薬工業社製）を加え、冷却して反応温度を－５～０℃に保ちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）３０ｇ（０．３３モル）を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間撹拌して反応を終了した。
　生成物のスラリーをろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水により洗浄した。
　次いで、減圧乾燥して、下記式（５）で表される淡黄色～黄色の２－ヒドロキシ－５－アミノビフェニルを得た。
　ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９７．０１％、ＤＳＣ測定による融点は１２８℃（吸熱ピーク）であった。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ５．８４ｐｐｍ（フェノールのＯＨの１Ｈ）、σ６．９９ｐｐｍ（フェノールのｏ－位の１Ｈ）、σ７．１５～７．５０ｐｐｍ（ｏ－フェニルの５Ｈ）、σ８．１２～８．２０ｐｐｍ（フェノールのｍ－位の２Ｈ）であり、フェノールのｐ－位にニトロ基が導入されたことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１Ｌの４口フラスコに、上記のようにして合成した２－ヒドロキシ－５－ニトロビフェニル４３．０４ｇ（０．２０モル）、市販品の下記式（６）で表される４－ニトロベンゾイルクロリド４５．５３ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド５００ｇを加え、約１５℃に保ち撹拌した。
　次いで、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０モル）をゆっくり添加した。添加終了後、５０℃で加熱しながら３時間反応を続けた。反応終了後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を投入し、析出物を得た。２５℃になった後、析出物をろ取し、メタノール、イオン交換水でそれぞれ数回洗浄を行ない、減圧乾燥させることにより、下記式（１０）で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、上記化学式（１０）で表される化合物２２ｇ（０．０６モル）、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ－炭素（乾燥品として）を加え、窒素置換後、水素置換した。
　水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素の吸収が止まった。さらに１時間８０℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を５０％メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
　５０℃、真空下で乾燥させることにより、一般式（１）を満たす下記化学式（２）で表されるジアミン化合物を得た。ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９９．０４％、ＤＳＣ測定による融点１５４℃（吸熱ピーク）であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表される化合物であることが確認された。１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ　３００－ＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）、１３Ｃ－ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ　３００－ＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）およびＦＴ－ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ－４１０　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図１乃至３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
ポリイミド化合物の合成
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のようにして得られた化学式（２）で表されるジアミン化合物９．１３ｇ（３０ミリモル）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物１５．６１ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２０７℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
（実施例１－２）
ポリイミド化合物の合成
　４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物に代え、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．７５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を７５．２０ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様に、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２７１℃に吸熱ピークが観察される半結晶性のポリイミドであった。
（比較例１－１）
ポリイミド化合物の合成
　化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、下記式で表される４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を８５．５２ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（比較例１－２）
ポリイミド化合物の合成
　化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物に代え、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１０．７５ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を６６．０８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。
（実施例２－１）
成形物の作製
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（３０ミリモル）、上記のようにして得られた化学式（２）で表されるジアミン化合物９．１３ｇ（３０ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６７．５２ｇを投入し、窒素雰囲気下で８時間撹拌することにより、２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、３００℃で２時間、３５０℃で０．５時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。
（実施例２－２）
成形物の作製
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代え、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物９．３１ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を６９．４４ｇに変更した以外は、実施例２－１と同様にして厚さ約２０μｍのフィルム状の成形物を得た。
（参考例２－１）
成形物の作製
　化学式（２）で表されるジアミン化合物に代え、下記式で表される４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート６．８５ｇ（３０ミリモル）を、ピロメリット酸二無水物に代え、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８３ｇ（３０ミリモル）を使用し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの使用量を５８．４０ｇに変更した以外は、実施例２－１と同様にして厚さ約２０μｍのフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜＜成形物の性能評価＞＞
＜５％重量減少温度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ－５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例および比較例において得られた成形物の５％重量減少温度を測定した。測定結果を表１に記載した。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）およびＴＭＡ－６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例および比較例において得られた成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表１に記載した。
＜溶融温度＞
　溶融温度も島津製作所製のＤＳＣ－６０Ｐｌｕｓ（商品名）を用いて同様の方法で測定し、吸熱ピークの頂点を溶融温度（Ｔｍ）とした。測定結果を表１に記載した。
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
　上記実施例および比較例において得られた成形物を５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験片とし、島津製作所社製のＴＭＡ－６０（商品名）を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。結果を表１に記載した。
＜引張強度＞
　上記実施例および比較例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度を測定した。ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の平均値を算出し、表１に記載した。
＜弾性率＞
　上記実施例および比較例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ　５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率を測定した。ＭＤ方向の弾性率およびＴＤ方向の弾性率の平均値を算出し、表１に記載した。
＜吸水率＞
　上記実施例および比較例において得られた成形物を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片とし、蒸留水中に２４時間浸漬し、ウエスで表面に付いた水を拭き上げた後に重量を測定し、次いで１２０℃、２時間乾燥させた成形物の重量を測定し、減少率から吸収率を求め、表１に記載した。
　表１からも明らかなように、本発明のポリイミド化合物を用いて製造した成形物は、従来公知であったポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の５％重量減少温度、熱膨張係数、引張強度、弾性率および吸水率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有していることがわかった。
　また、従来のポリイミドでは製造することが難しい融点を有するポリイミドを製造することが可能となった。これにより、押出成型、射出成型等の溶融成形が可能な、常用使用温度が高い、高耐熱性ポリイミド成形物の提供が可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（実施例３－１）
ポリイミド化合物の合成
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のようにして得られたジアミン化合物３０．４３ｇ（１００ミリモル）、下記式で表される酸無水物Ａ４４．４３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２８５ｇ、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、トルエン３０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら６時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５８℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（実施例３－２）
ポリイミド化合物の合成
　酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｂを使用した以外は、実施例３－１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５８℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（実施例３－３）
ポリイミド化合物の合成
　酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｃを使用した以外は、実施例３－１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、１８１℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（実施例３－４）
ポリイミド化合物の合成
　酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｄを使用した以外は、実施例３－１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２３１℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（実施例３－５）
ポリイミド化合物の合成
　酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｅを使用した以外は、実施例３－１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５３℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（実施例４－１）
成形物の作製
　実施例３－１にて作製したポリイミド酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。
（実施例４－２）
成形物の作製
　ポリイミド酸溶液を実施例３－２で作製したものに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
（実施例４－３）
成形物の作製
　ポリイミド酸溶液を実施例３－３で作製したものに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
（実施例４－４）
成形物の作製
　ポリイミド酸溶液を実施例３－４で作製したものに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
（実施例４－５）
成形物の作製
　ポリイミド酸溶液を実施例３－５で作製したものに変更した以外は、実施例３－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
＜＜成形物の性能評価＞＞
　上記した方法と同様の方法にて、成形物の５％重量減少温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張強度および弾性率を測定し、表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
（実施例５－１）
成形物の作製
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、下記式で表される酸無水物Ｆ３２．２２ｇ（１００ミリモル）、上記参考例において得られたジアミン化合物３０．４３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２３６ｇを投入し、窒素雰囲気下で８時間撹拌することにより、２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、３００℃で１時間、３５０℃で０．５時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（実施例５－２）
ポリイミド化合物を含む成形物の作製
　酸無水物Ａを下記式で表される、酸無水物Ｇに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（実施例５－３）
ポリイミド化合物を含む成形物の作製
　酸無水物Ａを、下記式で表される酸無水物Ｈに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（実施例５－４）
ポリイミド化合物を含む成形物の作製
　酸無水物Ａを、下記式で表される酸無水物Ｉに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（実施例５－５）
ポリイミド化合物を含む成形物の作製
　酸無水物Ａを、下記式で表される酸無水物Ｊに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（実施例５－６）
ポリイミド化合物を含む成形物の作製
　酸無水物Ａを、下記式で表される酸無水物Ｋに変更した以外は、実施例５－１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜＜成形物の性能評価＞＞
　上記した方法と同様の方法にて、成形物の５％重量減少温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張強度および弾性率を測定し、表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、
    　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、
    　Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基である。）
  2. 　Ｒ５～Ｒ８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基である、請求項１に記載のジアミン化合物。
  3. 　Ｒ５～Ｒ８の１つまたは２つが、置換または無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が、水素、フッ素および置換または無置換のアルキル基からなる群より選択される、請求項１または２に記載のジアミン化合物。
  4. 　前記置換または無置換の芳香族基の炭素数が、５～２０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  5. 　前記置換または無置換の芳香族基が、フェニル基、メチルフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基およびベンジルオキシ基からなる群より選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
  6. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジアミン化合物の合成方法であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物とを反応させ、反応物を得る工程と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記反応物のニトロ基を還元する工程と、
    を含むことを特徴とする、方法。
    （上記式中、
    　Ｒ１～Ｒ８が、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、
    　Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが、置換または無置換の芳香族基であり、
    　Ｒ１’～Ｒ８ ’は、それぞれ独立して、水素、フッ素、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換の芳香族基からなる群より選択され、
    　Ｒ１’～Ｒ８’の少なくとも１つが、芳香族基である。）
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のジアミン化合物と酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。
  8. 　前記酸無水物が、下記一般式（８）および／または（９）で表される、請求項７に記載のポリイミド化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式中、
    　Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　上記式中、
    　Ｒ９～Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、＊は結合位置を表す。）
  9. 　前記酸無水物が、下記一般式（８）および／または（９）で表される、請求項７に記載のポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記式中、
    　Ｌ１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　上記式中、
    　Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
    　Ｒ２１～Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
    　＊は結合位置を表す。）
  10. 　請求項６～９のいずれか一項に記載のポリイミド化合物を含んでなる、成形物。
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