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WO2018138122A1 - Tenside in kapseln mit optimiertem trübungspunkt - Google Patents

Tenside in kapseln mit optimiertem trübungspunkt Download PDF

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Publication number
WO2018138122A1
WO2018138122A1 PCT/EP2018/051668 EP2018051668W WO2018138122A1 WO 2018138122 A1 WO2018138122 A1 WO 2018138122A1 EP 2018051668 W EP2018051668 W EP 2018051668W WO 2018138122 A1 WO2018138122 A1 WO 2018138122A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
surfactant
surfactants
surfactant formulation
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/051668
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Klaus Dorra
Thomas Weber
Alexander Schulz
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2018138122A1 publication Critical patent/WO2018138122A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant formulation which comprises at least one liquid surfactant in a water-soluble casing, and to washing or cleaning agents, in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, which contain a corresponding surfactant formulation in a water-soluble casing.
  • Surfactants are used in different areas of everyday life. A prominent area is the use as detergents or cleaners and especially as dishwashing detergents. In addition to hand dishwashing detergents, this also includes those which can be used in the automatic cleaning of dishes, ie in dishwashers.
  • Solid washing or cleaning agents have the advantage that, in contrast to liquid detergents or cleaning agents, they do not require any preservatives.
  • Liquid supply forms are increasingly gaining acceptance on the market, in particular due to their rapid solubility and the associated rapid availability of the active ingredients contained. This offers the consumer the opportunity to use time-shortened rinse programs and still obtain a good cleaning performance.
  • Such stains can be, for example, locally-limited stains (so-called spotting) or staining spots (so-called filming), which are caused, in particular, by insufficient rinsing performance of the washing or cleaning agent.
  • EP-A-0851024 proposes a two-layered one
  • the relevant second layer are a
  • liquid surfactants liquid at 20 ° C are particularly suitable to improve the rinsing performance of detergents or cleaners, especially dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents.
  • dishwashing detergents especially automatic dishwashing detergents.
  • the reduction of the mocking on glass and porcelain is in the foreground here.
  • liquid surfactants which are preferred for the rinsing performance are difficult to incorporate into corresponding pulverulent cleaning agents and in particular those in the form of tablets. Too high amounts of liquid surfactants sticks the powder and can not be pressed or processed in other forms in single portions.
  • Dishwashing agent can be combined in particular in portioned form.
  • the object underlying the present invention could be achieved by a
  • Surfactant formulation is above the release temperature of the enclosure.
  • the object underlying the present invention relates to a surfactant formulation having a cloud point TCP in a water-soluble casing with a release temperature TF, characterized in that
  • the surfactant formulation comprises one, two or more liquid surfactants, and the cloud point TCP of the surfactant formulation is from 5 ° C to 40 ° C above the release temperature TF of the envelope. More preferably, the at least one liquid surfactant is a nonionic surfactant.
  • a surfactant formulation according to the invention enables a particularly good rinse performance.
  • the rinse performance of liquid nonionic surfactants and surfactant formulations is highest near the cloud point.
  • the formulation according to the invention in the water-soluble coating now allows the surfactant formulation to be at least partially released from the coating before reaching the clouding temperature or the cloud point TCP.
  • a timely release of the at least one liquid surfactant in a washing or cleaning cycle is ensured.
  • the water-soluble coating enables the combination of the surfactant formulation with any detergents or cleaners whose rinse performance can be improved.
  • the present invention thus relates to a washing or cleaning agent, in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, which identifies a surfactant formulation according to the invention.
  • dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably mechanical
  • Dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent.
  • it is a
  • compacted washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, which has two or more phases, one of the phases being a solid, in particular compressed phase and the other phase a surfactant formulation in a water-soluble coating as described herein.
  • At least one bleach catalyst means at least one type of bleach catalyst, that is, one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts all compounds of the specified type contained in the composition / mixture, ie
  • composition beyond the specified amount of the corresponding compounds addition no further compounds of this kind.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1: 2007-08 with THF as the eluent.
  • the mass average molecular weight M w can also be determined by GPC, as described for M n .
  • Release temperature TF in the context of the present invention is the temperature at which the surfactant formulation can escape from the water-soluble coating.
  • the water-soluble coating can be deformed or already in this case, for example
  • the release temperature thus defines the temperature from the
  • the release temperature TF in water at 20 ° C (and normal pressure of 1 bar) is determined.
  • the surfactant formulation in the enclosure is placed on the device in the beaker such that the surfactant formulation is completely surrounded by the water, but does not come into direct contact with the stir bar. This can be done, for example, that inside the beaker, a device is introduced, which does not prevent the free movement of the stirring rod and the movement of the water.
  • the surfactant formulation can then be introduced into the beaker on this device on a suitable base, for example on a watch glass or a grid.
  • a suitable base for example on a watch glass or a grid.
  • surfactant formulation to avoid direct contact between stir bar and water-soluble wrapper. Nevertheless, the surfactant formulation is completely surrounded by water. Thus, the conditions prevailing in a dishwasher can be replicated. Inside the beaker there is also a thermometer, which measures the temperature of the water in the amount of the surfactant formulations according to the invention.
  • the water in the beaker is stirred at a stirring speed of 600 to 1000 rpm and heated at a heating rate of 1 to 2 ° C / min. Stirring causes a uniform heating of the water in the beaker.
  • the stirring speed is adjusted so that the water-soluble casing is not directly damaged.
  • the release temperature corresponds to the temperature at which the exit of the
  • Tenside formulation can be observed. This can be done, for example, by coloring the surfactant formulation with a dye. Suitable dyes for coloring surfactant formulations are well known to those skilled in the art. The release of the dyed dye can then be observed optically without further aids.
  • the cloud point is the temperature at which a surfactant formulation becomes cloudy.
  • the cloud point TCP of the surfactant formulation is preferably in the range from 20 ° C. to 75 ° C., in particular from 40 ° C. to 75 ° C., preferably from 50 ° C. to 70 ° C.
  • the cloud point is determined according to DIN EN 1890: 2006-9. The determination is made in cases of doubt as a 10 wt .-% solution of the surfactant in 25 wt .-% strength butyldiglycol (diethylene glycol mono-n-butyl ether) solution in water as described above DIN-specification.
  • the surfactant formulation according to the invention is preferably used in a washing or cleaning agent for mechanical cleaning of solid surfaces, in particular of dishes.
  • the usual cleaning temperature of the respective programs is usually in the range of 40 ° C to 75 ° C. At the beginning and end of a cleaning program, this temperature is often not reached, but there are lower temperatures.
  • the cloud point TCP of the surfactant formulation is now in the range of the temperatures that prevail in a purification. If the cloud point is below the stated temperature, the surfactant can not distribute evenly because it precipitates too quickly. If the cloud point is too high, the temperature is not reached or only too short, so that here too the desired effect, namely the Improvement of the rinse performance, can not or can not be achieved to the desired extent.
  • TCP - TF is in the range of 5 ° C to 40 ° C
  • the water-soluble casing can be in the form of a bag, a bag or a capsule, for example. Different geometric shapes are possible. Particularly preferred is a capsule, which is present in a round or oval shape.
  • Cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably a machine
  • Dishwashing detergents are combined.
  • a corresponding solid phase can be brought into a form such that a trough is formed, which essentially corresponds to the shape of the
  • a round or oval shape is also an appealing form for the consumer.
  • Corresponding beads are widely used as surfactant additives and may optionally provide an additional buying incentive through a color design.
  • the water-soluble casing comprises one or more water-soluble materials. It preferably comprises a water-soluble material.
  • water-soluble as used herein means “water-soluble” in the strict sense, but also “water-disintegrable.”
  • water-soluble in the true sense refers to the property of a substance or an object that it or it Solubility in distilled water, measured at 25 ° C, of at least 0, 1 g / l.
  • the substance and the object have a solubility of at least 0.1 to 500 g / l, measured at 25 ° C on.
  • water-disintegrable means that the substance or the object when in contact with water at temperatures between 15 and 60 ° C and
  • Suitable water-soluble materials are polymeric materials, such as polyvinyl alcohols (optionally partially alkoxylated or acetalated), polyacrylates,
  • Polyurethanes Polyethylene oxides, polyvinyl alcohol copolymers, cellulose and derivatives thereof, in particular methylcellulose or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC).
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • the water-soluble wrapper may also further contain additives such as dyes or brighteners to provide an attractive appearance.
  • the water-soluble coating particularly preferably comprises gelatin, a substance mixture of animal proteins whose main constituent is denatured or hydrolyzed collagen. Most preferably, it is a gelatin capsule. This can be obtained for example from a mixture of a gelatin granulate, glycerol and / or sorbitol and water, preferably gelatin granules, glycerol and water, which is then dried.
  • the proportion of water is preferably 20% by weight or less, in particular 15% by weight or less, preferably 5% by weight to 12% by weight or 8% by weight to 10% by weight.
  • suitable capsules can be obtained in a reasonable drying time.
  • a water-soluble coating of gelatin has been found to be particularly preferred. This can be particularly good with a solid detergent or cleaning agent, in particular
  • Dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent are combined.
  • gelatin capsules can be attached without major problems.
  • a gelatin capsule is sufficiently stable to be stably stored even in a larger outer packaging in which several capsules are located, without being destroyed by the prevailing mechanical pressure.
  • water solubility or water dispersibility is high enough to allow release of the surfactant formulation contained in the capsule during conventional washing or cleaning cycles.
  • the sheath preferably has a wall thickness of 0.3 mm to 3 mm, in particular from 0.5 mm to 1, 5 mm, preferably from 0.5 mm to 1 mm.
  • a surfactant formulation in the sense of the present invention may comprise and in particular consist of a single liquid surfactant.
  • a surfactant formulation according to the present invention may also comprise or consist of two, three, four or more different surfactants.
  • the surfactant formulation consists of one or two different liquid surfactants.
  • the at least one liquid surfactant of the surfactant formulation is a nonionic surfactant. Nonionic surfactants are particularly useful for improving the rinse performance of machine-based cleaning of hard surfaces, and particularly dishes.
  • the at least one surfactant of the surfactant formulation is therefore in particular a preferably nonionic surfactant which has a cloud point TCP in the range from 20 ° C to 75 ° C, in particular from 40 ° C to 75 ° C, preferably from 50 ° C to 70 ° C.
  • Corresponding surfactants are well known to the person skilled in the art.
  • the at least one liquid surfactant of the surfactant formulation is a low foaming, in particular ethoxylated and / or propoxylated nonionic surfactant.
  • Suitable examples are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters.
  • Particularly preferred are nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are alkoxylated, advantageously ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 mol
  • Ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) used per mole of alcohol The alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position, or linear and methyl-branched radicals can be present in the mixture as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • Particularly preferred are alcohol ethoxylates in which the primary alcohol has 8 to 15 C atoms and in particular 10 to 12 or 13 C atoms.
  • the corresponding alcohol is ethoxylated or ethoxylated and propoxylated.
  • the degree of alkoxylation is preferably 1 to 12 mol Alkyloxidpromol, alcohol in particular 2 to 10 mol and more preferably 6 to 12 mol. If the alcohol is only ethoxylated, this is to be understood as the amount of EO, the alcohol is ethoxylated and propoxylated, so This is the amount of EO and PO to understand.
  • Surfactant be used are linear or branched, especially branched alcohol ethoxylates, wherein the alcohol has 10 to 15 and especially 10, 1 1, 12 to 15, or 13 carbon atoms.
  • the average degree of ethoxylation is from 2 to 10 mol of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in particular from 3 to 9, preferably from 3 to 8 and in particular from 3 to 6.
  • the nonionic surfactant is preferably an alcohol-ethylene oxide-propylene oxide addition product and in particular a C8- 2o-Alcoholpolyalkylenglycolether, in particular a C10-18-Alkoholpolyalkylenglycolether, preferably a C10-12 or C11-15- Alcoholpolyalkylenglycolether.
  • the present invention relates to a washing or cleaning agent, in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent having two or more phases, wherein a first of the phases, a solid, in particular compressed phase, and the other second phase, a surfactant formulation according to the invention in a water-soluble casing, not only the second phase in the sense of the surfactant formulation may have a surfactant.
  • the first, preferably solid and in particular compressed or compacted phase may have one, two, three or more surfactants.
  • Surfactant / corresponding surfactants is / are preferably selected from the group of anionic, nonionic and / or cationic surfactants.
  • both phases comprise at least one nonionic surfactant.
  • An inventively particularly preferred washing or cleaning agent, in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent thus comprises a first solid phase in the form of a compacted tablet, and a second phase in the form of
  • a phase is thus a self-contained spatial area of a washing or cleaning agent, in particular a dishwashing agent, preferably a machine dishwashing agent, which is visually distinguishable from another area without further aids.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants. These are specified in more detail below. They are preferably contained in the at least one first and / or at least one second phase. The same or different surfactants may be included in the phases. For the inventive surfactant formulation in the second phase, the aforementioned surfactants are particularly preferred.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • Indicating oligoglycosides is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Further suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • the washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, contain in the at least one first and / or second phase nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and
  • ethylene oxide (EO) used on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical may be linear or preferably methyl branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example Ci2-i4-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cs-n-alcohol with 7 EO, C13 15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -i8 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4-alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which have been obtained from C 6-2o -monohydroxyalkanols or C 6-2o-alkylphenols or C 16-2o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol of alcohol, used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20
  • Carbon atoms (C 16-2o-alcohol), preferably a cis-alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-2o-alcohol preferably a cis-alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates” are particularly preferred.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • nonionic surfactants which have proven themselves in the context of the present invention are the low-foaming nonionic surfactants which comprise alternating ethylene oxide and nonionic surfactants
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 2 is R 3 in which R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol , are preferred. Examples of alcohols which are accessible from synthetic sources are the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • R in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants are those of the general formula R 0 (AlkO) xM (OAlk) y OR 2 , where
  • R and R 2 independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms;
  • x and y independently represent values between 1 and 70;
  • M is an alkyl radical from the group CH 2, CHR 3, CR 3 R 4, CH 2 CHR 3 and CHR 3 CHR 4, wherein R 3 and R 4 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 Carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y-CH 2 CH (OH) -R 2 ,
  • R, R and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O -CH 2 CH (OH) -R 2 ,
  • R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R-CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (A "O) y - (A" O) z R 2 , in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms; - A, ⁇ ', A "and A'" independently of one another from the group -CH2CH2, -
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • R-CH (OH) CH 2 O- (AO) w- (AO) x- (AO) y- (A "O) zR 2 , also referred to below as” hydroxy mixed ether " can surprisingly be markedly improved the cleaning performance of preparations according to the invention, specifically both compared to surfactant-free system and compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, according to the following formula
  • R which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2
  • R stands for values between 1 and 90, preferably for values between 10 and 80 and in particular for values between 20 and 60.
  • surfactants of the formula RO [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] yCH 2 CH (OH) R 2 , in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 a linear or branched one
  • the group of these nonionic surfactants include, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO) i- (EO) is-4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the coco fatty alcohol (PO) i (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers , Particular preference is furthermore given to end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2
  • R and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] jOR 2 ,
  • R and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] kCH (OH) [CH 2 ] jOR 2 be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 1 R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the nonionic surfactants of the general formula R - CH (OH) CH 2 O - (AO) wR 2 have proved to be effective, in which
  • R is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24-alkyl or alkenyl radical
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2, CH 2 CH 2 CH 2, CH 2 CH (CH 3), preferably CH 2 CH 2, and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40.
  • nonionic surfactants include, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-so-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C8-12 fatty alcohol (EO) 22-2-hydroxydecyl ethers and the C4-22 fatty alcohol (EO) 4o 8o-2-hydroxyalkyl ethers.
  • the at least one solid phase preferably comprises at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the phase is preferably 0.5% by weight to 30% by weight, preferably 5% by weight .-% to 25 wt .-% and in particular 10 wt .-% to 20% by weight.
  • nonionic surfactant of the solid phase is selected from nonionic surfactants of the general formula
  • R -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y O -R 2 in which R and R 2 independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently of one another represent H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and x and y independently of one another represent values between 1 and 40.
  • R -O (CH 2 CH 2 O) xCR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) yO-R 2 in which the radicals R and R 2 independently of one another represent saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another represent values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12 assume.
  • R -O (CH 2 CH 2 O) xCR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) yO-R 2 , in which one of the radicals R and R 2 is branched.
  • Alkoxylation levels of the nonionic surfactants represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product. Due to the Herste II process exist commercial products of the formulas mentioned mostly not from an individual representative, but from mixtures, which is suitable for both the C-chain lengths and for the
  • Degree of ethoxylation or degrees of alkoxylation may give mean values and numbers which are subsequently broken.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • said solid phase may further conventional in the art auxiliaries, such as enzymes, builders, fragrances, other solvents, bleach activators, bleach catalysts, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, especially silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, pearlescing agents (INCI Opacifying Agents;
  • auxiliaries such as enzymes, builders, fragrances, other solvents, bleach activators, bleach catalysts, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, especially silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances, additives for improving the drainage and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, pearlescing agents (INCI Opacifying Agents;
  • glycol distearate for example Cutina ® AGS Cognis, or mixtures comprising, for example Euperlane ® Cognis
  • Preservatives for example, the technical also known as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7) which is commercially available for example as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT from Boots
  • antimicrobial agents for example, the technical also known as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7) which is commercially available for example as Myacide ® BT or as Boots Bronopol BT from Boots
  • antimicrobial agents disinfectants
  • pH adjusting agents in amounts of usually not more than 5 wt .-%.
  • Excipients may also be included in the phase with the surfactant formulation of the invention. However, this phase is preferably free of excipients and comprises exclusively surfactants.
  • a washing or cleaning agent according to the invention in particular a dishwashing detergent, preferably an automatic dishwashing detergent, has an enzyme or an enzyme preparation
  • the corresponding phase preferably has nonionic surfactants with one or more free hydroxy groups on one or both terminal alkyl radicals.
  • Hydroxy mixed ethers can improve the stability of the enzymes.
  • Suitable anionic surfactants in the washing or cleaning agents are all anionic surface-active substances. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • anionic group such as a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group
  • a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • Suitable anionic surfactants are preferably present in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanolammonium salts having 2 to 4 C atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions. Indicates the washing or cleaning agent, in particular
  • Dishwashing agents preferably automatic dishwashing agents, anionic surfactants, they are preferably in the first phase.
  • the second phase particularly preferably comprises only nonionic surfactant (s) as surfactant (s).
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and
  • Ethercarbon yarn having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and / or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, may be advantageous.
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s). Most preferably, in this embodiment, the agent is completely phosphate-free, that is, the agents contain less than 0.1% by weight of phosphate (s).
  • the builders include in particular carbonates, citrates, phosphonates, organic
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of compositions according to the invention is preferably from 15 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which have more than one, especially two to eight, acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • Preferred polycarboxylic acids are thus dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids.
  • Polycarboxylic still further functional groups such as hydroxyl or
  • Amino groups carry. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids, for example nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N, N -diacetic acid (also referred to as N, N-bis (carboxymethyl) -L-glutamic acid or GLDA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and
  • polymeric polycarboxylates organic polymers having a multiplicity of (in particular greater than 10) carboxylate functions in the
  • Macromolecule Polyaspartates, polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component.
  • an acidifying component In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • washing or cleaning agents according to the invention, in particular
  • Dishwashing detergents preferably automatic dishwashing detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40 wt .-%, in particular from 5 to 30 wt .-%, particularly from 7 to 28 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%, most preferably 15 to Contain 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • citric acid ie citrates
  • washing or cleaning agents according to the invention, in particular
  • Dishwashing agents preferably automatic dishwasher detergents, are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates,
  • Amino carboxylic acids and citrates wherein the weight fraction of these builders, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 70 wt .-%, preferably 15 to 60 wt .-% and in particular 20 to 50 wt .-% is.
  • the combination of two or more builders from the above-mentioned group has for the cleaning and rinsing performance of inventive detergents or cleaning agents, in particular
  • Dishwashing detergents preferably automatic dishwasher detergents, have proved to be advantageous.
  • one or more other builders may additionally be present.
  • Preferred washing or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwasher detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight.
  • the amount of citrate is preferably from 5 to 35% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, very particularly preferably from 15 to 20% by weight, based in each case on the total amount of the cleaning agent, the total amount of these two being Builders preferably 20 to 65 wt .-%, in particular 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%, is. In addition, one or more further builders may additionally be included.
  • washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably automatic dishwashing detergents, can be used as further builders in particular
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are preferably present in compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular Amounts of 0.5 to 8 wt .-%, most preferably from 2.5 to 7.5 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • citrate particularly preferred is the combined use of citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate. These can be used in the above quantities. In particular, in this combination amounts of, in each case based on the total weight of the composition, 10 to 25 wt .-% citrate, 10 to 30 wt .-% carbonate (or bicarbonate), and 2.5 to 7.5 wt .-%
  • washing or cleaning agents in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwasher detergents, are characterized in that they contain, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and optionally phosphonate, at least one further phosphorus-free one
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic diacetic acid
  • HEIDA Hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (hydrogen) carbonate and MGDA and optionally phosphonate.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, especially 7 to 25% by weight.
  • Particularly preferred is the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules.
  • MGDA granules which contain as little water as possible and / or a lower hygroscopicity compared to the non-granulated powder
  • Dishwashing detergents preferably automatic dishwasher detergents, have proved to be advantageous.
  • other builders may be included.
  • organic builders polymeric polycarboxylates are also suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid,
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1000 to 20 000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1100 to 10 000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, preferably 2 to 15 wt .-% and in particular 4 to 10 wt .-%.
  • Inventive washing or cleaning compositions especially dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent can be used as builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSix02x + i ⁇ y H2O wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1 , 9 to 4, with particularly preferred values for x being 2, 3 or 4, and y being a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and
  • Dishwashing agents preferably automatic dishwasher detergents, the content of silicates, based on the total weight of the washing or cleaning agent, to amounts below 10 wt .-%, preferably below 5 wt .-% and in particular below 2 wt .-% limited.
  • the washing or cleaning agents according to the invention may furthermore comprise alkali metal hydroxides.
  • alkali carriers are preferably present only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, preferably below, in the washing or cleaning agents, in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing agents and in particular in the at least one second phase 5 wt .-%, more preferably between 0, 1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent used.
  • Alternative washing or cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • cleaning agents according to the invention in the at least one first and / or the at least one second phase preferably comprise enzyme (s).
  • enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of from 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein.
  • the protein concentration can help with known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in detergents developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • Lipases available, or further developed lipases, in particular those with the amino acid exchange in positions D96LT213R and / or N233R, more preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthan lyases
  • pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases and ⁇ -glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly vulnerable during storage to damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic Cleavage to be protected.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.
  • the enzymes for the at least one first and / or at least one second phase can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are as solidified Gel are included or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, air and / or
  • Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • detergents which, based in each case on their total weight, are from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight and in particular from 0.5 to 8% by weight, of the respective enzyme preparations contain.
  • solvent agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine.
  • the alkanolamine is hereby preferably selected from the group consisting of Mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • the at least one second phase is free of alkanolamine and the alkanolamine is contained only in the at least one first phase.
  • Detergents or dishwashing detergents according to the invention in particular dishwashing detergents, in a preferred embodiment, in particular in the at least one first phase, contain as further constituent at least one zinc salt as glass corrosion inhibitor.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in the detergent according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 5% by weight, more preferably in an amount of from 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1 wt .-% to 2 wt .-%, based on the total weight of
  • Detergent Additionally or alternatively to the above-mentioned salts (especially zinc salts) may polyethyleneimines described, for example, under the name Lupasol ® (BASF) can be obtained, preferably in an amount of 0 to 5 wt .-%, particularly 0.01 to second %, are used as glass corrosion inhibitors.
  • BASF Lupasol ®
  • Polymers suitable as additives are especially maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from the company BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na-salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen
  • modified polycarboxylate-Na-salt for example Sokalan ® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane such as Silwet ® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane such as Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyether copolymers of polydimethylsiloxanes having ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether)
  • water-soluble linear for example Sokalan ® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane such as Silwet ® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide, modified heptamethyltrisiloxane such as Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwig
  • Polyether-terminated polyether as Tegopren® ® 5840, Tegopren® ® 5843, Tegopren® ® 5847, Tegopren® ® 5851, Tegopren® ® 5863 or Tegopren® ® 5878 from Evonik, Essen (Germany).
  • suitable builders are especially polyaspartic acid Na salt, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (eg Rewopol® ® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycine-trisodium salt and acetophosphonic.
  • Blends with surfactant or polymeric additives exhibit synergism 5863 in the case of Tegopren 5843 and Tegopren ® ®.
  • Tegopren grades 5843 and 5863 are less preferred when applied to hard surfaces of glass, especially glassware, since these can apply silicone surfactants to glass.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • a preferred washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwasher detergent, preferably further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst. These are, if available, contained exclusively in the at least one first phase.
  • Other useful bleaching agents are, for example
  • Peroxypyrophosphates citrate perhydrates and H2O2-yielding peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred. A particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru ammine complexes are also known Bleach catalysts usable.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV are used, preferably one or more
  • ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1 -1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • bleach catalyst s
  • the washing or cleaning agent according to the invention in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, can be tightly enveloped by a water-soluble film or contained in a water-soluble bag.
  • the water-soluble film or the water-soluble bag preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging are polyvinyl alcohols, acetalized
  • Polyvinyl alcohols polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin, wherein polyvinyl alcohols and acetalated polyvinyl alcohols are particularly preferably used.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • Polymerization degrees in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) are offered, have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the water-soluble packaging at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mole%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol, the Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%, is.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the packaging, it being preferred according to the invention that the
  • Packaging material comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight in the range of 5,000 g-mol to 100,000 g-mol, preferably from 10,000 g-mol to 90,000 g-mol "1 , more preferably from 12,000 g-mol " to 80,000 g-mol " and in particular from 15,000 g-mol " to 70,000 g-mol “ 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be improved by post-treatment with aldehydes
  • the water-soluble bag preferably has a thickness of from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, in particular from 20 ⁇ m to 400 ⁇ m, particularly preferably from 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, in particular from 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, in particular from 50 ⁇ m to .mu.m 150 ⁇ .
  • a particularly preferred polyvinyl alcohol is available, for example, under the trade name M8630 (Monosol).
  • the water-soluble film which is preferably used in the narrow enclosure), particularly preferably comprises polyvinyl alcohol, as described above, wherein as starting thickness preferably a thickness of 10 ⁇ to 100 ⁇ , in particular from 12 ⁇ to 60 ⁇ , particularly preferably from 15 ⁇ to 50 ⁇ , especially from 20 ⁇ to 40 ⁇ , in particular from 22 ⁇ to 35 ⁇ is used.
  • a disposable portion of the washing or cleaning agent in particular dishwashing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, is enclosed.
  • dishwashing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • the envelope is even under tension, which is not absolutely necessary. This dense covering of the envelope is conducive to disintegration: upon first contact with water, the envelope will pass a small amount of water at some point, and at first it does not need to dissolve at all. At this point begins that contained in the tablet
  • the mechanism described here does not work as the tablet can swell without bursting the cladding thereby.
  • the use of a swellable disintegrating agent is superior to a gas-developing system, since its explosive effect in each case leads to a rupture of the casing.
  • the explosive effect may "fizzle out" of the enclosure by leakage of the gas from a leak.
  • Preferred detergent or cleaning agent portions according to the invention are characterized in that the distance between the disposable portion and water-soluble coating over the entire surface is 0.1 to 1000 ⁇ , preferably 0.5 to 500 ⁇ , particularly preferably 1 to 250 ⁇ and in particular 2.5 to 100 ⁇ , is.
  • the film wrapping is first laid loosely around a washing or cleaning agent portion and welded and then shrunk onto it, so that a close contact between the film package and the detergent concentrate is given.
  • washing or cleaning agents according to the invention are single portions characterized in that the envelope is a shrunk on this film packaging.
  • this wrapping can be done by placing a water-soluble lower film on a conveyor chain or a mold (s) tool, then one or more detergent or cleaning agent portion (s) are placed on the lower film; Subsequently, a water-soluble upper film placed on the washing or cleaning agent portion (s) on the lower film and then fixed on the lower film including the washing or cleaning agent portion (s), Alternatively, this step can also be done by a single-strand film, which then as Hose is placed around the disposable portions. This is followed by sealing and optional cutting of the films. Subsequently, then the shrinking of the film by the use of hot air or infrared radiation, optionally with pressing done.
  • inventive surfactant formulation and detergents or cleaners according to the invention in particular dishwashing agents, preferably automatic dishwashing detergents, are described in a nonlimiting manner.
  • the cloud point measurement was carried out as a 10% by weight solution in 25% by weight of butyl diglycol in water. The results are shown below.
  • Surfactant formulation was 50 ° C to 70 ° C.
  • the gelatin capsules were placed on a watch glass (diameter: 8 cm) and carefully placed on the watch glass on the metal device in the beaker. The capsules were completely surrounded by water. Inside the beaker, there was also a rod thermometer, which measured the temperature of the water in the amount of the surfactant formulations according to the invention.
  • the water in the beaker was stirred at a stirring speed of 800 rpm and heated at a heating rate of about 1.5 ° C / min.
  • solubility was additionally determined in the machine.
  • capsules were described as in Example 2a) in the metering box of the Bosch dishwasher (Bosch
  • SMS68M62 (without ware) placed (small basket in which the tablet when opening the
  • Rinse creases based on the visual appearance of the dry ware were assigned as parameters.
  • a phosphate-free, MGDA-free commercial dishwashing detergent in the form of a tablet with core (V1) was used. Then, the core was replaced by a surfactant-filled capsule according to the invention, in this case various surfactants S1 -S3, which are described in Example 1, used (E1, E2, E3). As a comparison, the tablet without core was used (V2).
  • this deficit can be partially reversed (E1, E2, E3).
  • a surfactant with lower TCP is poorer in metal (E1), whereas a surfactant with high TCP (E2, E3) can compensate for all deficiencies. Only a surfactant with medium TCP (E2) can even gain an advantage in porcelain.
  • a surfactant formulation according to the invention S2, S3, S4 was added to a phosphate-free, commercially available MGDA-containing formula. The procedure was as described above.
  • the deposit inhibition was determined in Miele GSL dishwashers in the 65 ° program after 30 cycles incl. Dirt loading at a water hardness of 21 ° dH.
  • topping marks on the basis of the visual appearance of the dry items to be washed (porcelain, glasses, plastic parts and stainless steel). Shown in the
  • Result table are the arithmetic mean values of the scores of all pieces of the respective substrates.
  • Potato starch 0.41% benzoic acid, 7, 1 1% margarine and 3.05% butterfat) to simulate a normally soiled load.
  • the crockery items in the black box were visually scored.
  • streaks, coatings and films are rated on a scale of 1 to 10. 10 means no coatings / films, 1 means strong coating / film formation.
  • Example 2 The two best surfactants from Example 2 (S2, S3) were used, each with 1 g / job and 0.5 g / job dosage.
  • a commercial phosphate-free dishwashing detergent was used as in V1.
  • the surfactant formulation according to the invention thus significantly reduces the amount of fat deposited in the filter.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tensidformulierung, welche mindestens ein flüssiges Tensid in einer wasserlöslichen Umhüllung umfasst, sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, welche eine entsprechende Tensidformulierung in einer wasserlöslichen Umhüllung enthalten.

Description

Tenside in Kapseln mit optimiertem Trübungspunkt
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tensidformulierung, welche mindestens ein flüssiges Tensid in einer wasserlöslichen Umhüllung umfasst, sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, welche eine entsprechende Tensidformulierung in einer wasserlöslichen Umhüllung enthalten.
Tenside werden in unterschiedlichen Bereichen des Alltags eingesetzt. Ein prominenter Bereich ist dabei die Verwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als Geschirrspülmittel. Dies umfasst neben Handgeschirrspülmitteln auch solche, die in der automatischen Reinigung von Geschirr, also in Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden können.
Feste Wasch- oder Reinigungsmittel haben dabei den Vorteil, dass sie, im Gegensatz zu flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, keine Konservierungsstoffe benötigen. Flüssige Angebotsformen setzen sich zunehmend am Markt durch, insbesondere auf Grund ihrer schnellen Löslichkeit und damit verbundenen schnellen Verfügbarkeit der enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe. Dies bietet dem Verbraucher die Möglichkeit, zeitverkürzte Spülprogramme zu verwenden und dennoch eine gute Reinigungsleistung zu erhalten.
Eine manuelle Reinigung von harten Oberflächen und insbesondere von Geschirr tritt im Alltag vermehrt in den Hintergrund. Hiermit verbunden ist die Anforderung des Verbrauchers, dass maschinell gereinigtes Geschirr besonders gut und sogar besser gereinigt wird, als bei der manuellen Reinigung. Entsprechend wird auch ein auf den ersten Blick von Speise- oder
Getränkeresten völlig gereinigtes Geschirr dann nicht als einwandfrei gereinigt bewertet, wenn es nach der maschinellen Reinigung noch kleine Flecken aufweist. Bei solchen Flecken kann es sich beispielsweise um lokal begrenzte Flecken (sogenannte Spottings) oder um Belagsbildungsflecken (sogenanntes Filming) handeln, die insbesondere durch eine nicht ausreichende Klarspülleistung des Wasch- oder Reinigungsmittels hervorgerufen werden.
Der Zusatz von Klarspülern am Ende eines Spülprogramms bei der maschinellen Reinigung soll dafür sorgen, dass das Reinigungswasser beziehungsweise Spülwasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft. Hierdurch soll erreicht werden, dass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Im Stand der Technik sind unterschiedliche Ansätze beschrieben, mit welchen die Klarspülleistung verbessert werden kann. So schlägt die EP-A-0851024 eine zweischichtige
Reinigungsmitteltablette vor. In der diesbezüglich relevanten zweiten Schicht sind ein
Azidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 °C und 70 °C sowie Belagsinhibitoren enthalten. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen Säure- und Belagsinhibitoren verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken.
Gerade flüssige Tenside (flüssig bei 20° C) sind besonders geeignet um die Klarspülleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern. Insbesondere die Verringerung des Spottings auf Glas und Porzellan steht hier im Vordergrund. Trotz unterschiedlicher im Stand der Technik beschriebener Lösungen besteht weiterhin Bedarf die Klarspülleistung zu verbessern.
Neben der Verbesserung der Klarspülleistung haben sich Verbraucher zunehmend an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Wasch- oder Reinigungsmittel wie Geschirrspülmitteln gewöhnt. Insbesondere feste Produkte in Form von Tabletten erfreuen sich zunehmender Beliebtheit. Problematisch bei diesen ist, dass die für die Klarspülleistung bevorzugten flüssige Tenside nur schwierig in entsprechende pulverförmige Reinigungsmittel und insbesondere solche in Form von Tabletten eingebracht werden können. Bei zu hohen Mengen an flüssigen Tensiden verklebt das Pulver und lässt sich nicht mehr pressen oder in anderer Form in Einzelportionen verarbeiten.
Es besteht somit Bedarf an der Bereitstellung einer Tensidformulierung, welche die
Klarspülleistung verbessert und gleichzeitig mit einer Tablette oder Allgemein mit einem festen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle
Geschirrspülmittel insbesondere in portionierter Form kombiniert werden kann. Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe konnte gelöst werden durch eine
Tensidformulierung in einer wasserlöslichen Umhüllung, wobei der Trübungspunkt der
Tensidformulierung oberhalb der Freisetzungstemperatur der Umhüllung liegt.
In einer ersten Ausführungsform betrifft die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher eine Tensidformulierung mit einem Trübungspunkt TCP in einer wasserlöslichen Umhüllung mit einer Freisetzungstemperatur TF, dadurch gekennzeichnet, dass
die Tensidformulierung ein, zwei oder mehrere flüssige Tenside umfasst und der Trübungspunkt TCP der Tensidformulierung um 5 °C bis 40 °C über der Freisetzungstemperatur TF der Umhüllung liegt. Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine flüssige Tensid ein nichtionisches Tensid.
Eine erfindungsgemäße Tensidformulierung ermöglicht eine besonders gute Klarspülleistung. Die Klarspülleistung flüssiger nichtionischer Tenside und Tensidformulierungen ist in der Nähe des Trübungspunktes am Höchsten. Die erfindungsgemäße Formulierung in der wasserlöslichen Umhüllung ermöglicht nun, dass vor dem Erreichen der Trübungstemperatur beziehungsweise des Trübungspunktes TCP die Tensidformulierung wenigstens teilweise aus der Umhüllung freigesetzt wird. Somit wird eine rechtzeitige Freisetzung des wenigstens einen flüssigen Tensids in einem Wasch- oder Reinigungsgang sichergestellt. Gleichzeitig ermöglicht die wasserlösliche Umhüllung die Kombination der Tensidformulierung mit beliebigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, deren Klarspülleistung so verbessert werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel, welches eine erfindungsgemäße Tensidformulierung ausweist. Besonders bevorzugt ist das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle
Geschirrspülmittel ein portioniertes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel. Insbesondere ist es ein
kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, das zwei oder mehr Phasen aufweist, wobei eine der Phasen eine feste, insbesondere komprimierte Phase und die andere Phase eine Tensidformulierung in einer wasserlöslichen Umhüllung wie vorliegend beschrieben ist.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein" oder "wenigstens ein", wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, das heißt 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Bleichkatalysator" bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, das heißt dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die
Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007- 08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse Mw kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung. Werden in der vorliegenden Anmeldungen
Aggregatzustände (fest, flüssig) genannt, so beziehen diese sich, wenn nicht anders angegeben, auf Raumtemperatur (20°C) bei Normaldruck von 1 bar.
Erfindungsgemäß ermöglichen die neuen Tensidformulierungen in einer wasserlöslichen
Umhüllung ein einfaches Einbringen von flüssigen Tensiden, die sich positiv auf die
Klarspülleistung und insbesondere auf die Verringerung des Spottings auf Glas und Porzellan auswirken. Überraschenderweise wird auch die Ablagerung von Fett im Filter verringert.
Freisetzungstemperatur TF im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur, bei der die Tensidformulierung aus der wasserlöslichen Umhüllung austreten kann. Dabei kann die wasserlösliche Umhüllung zu diesem Zeitpunkt beispielsweise verformt oder bereits im
Wesentlichen in einem Lösungsmittel gelöst sein. Die Art der Freisetzung der Tensidformulierung ist dabei irrelevant. Die Freisetzungstemperatur definiert somit die Temperatur ab der die
Tensidformulierung in die Umgebung abgegeben wird.
Erfindungsgemäß wird die Freisetzungstemperatur TF in Wasser bei 20 °C (und Normaldruck von 1 bar) bestimmt. Ein mit Leitungswasser (T= 20°C) gefülltes Becherglas wird mit einem Rührstab (Magnetrührer) versehen und auf eine Heizplatte gestellt. Die Tensidformulierung in der Umhüllung wird auf einer Vorrichtung so in das Becherglas eingebracht, dass die Tensidformulierung vollständig vom Wasser umgeben ist, nicht jedoch unmittelbar mit dem Rührstab in Kontakt kommt. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass im Inneren des Becherglases eine Vorrichtung eingebracht wird, die die freie Bewegung des Rührstabes und die Bewegung des Wassers nicht hindert. Auf diese Vorrichtung kann dann die Tensidformulierung in der Umhüllung auf einer geeigneten Unterlage, beispielsweise auf eine Uhrglas oder einem Gitter, in das Becherglas eingebracht werden. Somit besteht ein räumlicher Abstand zwischen dem Boden des
Becherglases, auf welchem sich der Rührstab befindet, und der erfindungsgemäßen
Tensidformulierung, um einen direkten Kontakt zwischen Rührstab und wasserlöslicher Umhüllung zu vermeiden. Dennoch ist die Tensidformulierung vollständig von Wasser umgeben. So können die Bedingungen, die in einer Geschirrspülmaschine vorherrschen, nachgebildet werden. Im Inneren des Becherglases befindet sich weiterhin ein Thermometer, welches in Höhe der erfindungsgemäßen Tensidformulierungen die Temperatur des Wassers misst.
Das Wasser im Becherglas wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 bis 1000 U/min gerührt und mit einer Aufheizrate von 1 bis 2 °C/min erwärmt. Durch das Rühren erfolgt eine gleichmäßige Erwärmung des Wassers im Becherglas. Die Rührgeschwindigkeit ist so eingestellt, dass hierdurch die wasserlösliche Umhüllung nicht unmittelbar beschädigt wird.
Die Freisetzungstemperatur entspricht der Temperatur, bei welcher der Austritt der
Tensidformulierung beobachtet werden kann. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Tensidformulierung mit einem Farbstoff eingefärbt ist. Geeignete Farbstoffe zum Einfärben von Tensidformulierungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Die Freisetzung des eingefärbten Farbstoffes kann dann optisch ohne weitere Hilfsmittel beobachtet werden.
Der Trübungspunkt ist diejenige Temperatur, bei der eine Tensidformulierung trüb wird. Bevorzugt ist der Trübungspunkt TCP der Tensidformulierung im Bereich von 20 °C bis 75 °C, insbesondere von 40 °C bis 75 °C, bevorzugt von 50 °C bis 70 °C. Der Trübungspunkt wird gemäß DIN EN 1890:2006-9 bestimmt. Die Bestimmung erfolgt in Zweifelsfällen als 10 Gew.-%ige Lösung des Tensids in 25 Gew.-%ige Butyldiglykol-(Diethylenglycolmono-n-butylether-)lösung in Wasser wie es vorstehend genannter DIN-Vorschrift beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Tensidformulierung wird bevorzugt in einem Wasch- oder Reinigungsmittel zur maschinellen Reinigung von festen Oberflächen, insbesondere von Geschirr eingesetzt. Die hier übliche Reinigungstemperatur der jeweiligen Programme liegt üblicherweise im Bereich von 40 °C bis 75 °C. Zu Beginn und am Ende eines Reinigungsprogramms wird diese Temperatur häufig nicht erreicht, sondern es herrschen geringere Temperaturen. Der Trübungspunkt TCP der Tensidformulierung liegt nun im Bereich der Temperaturen, welche bei einer Reinigung vorherrschen. Liegt der Trübungspunkt unterhalb der genannten Temperatur, kann sich das Tensid nicht gleichmäßig verteilen, weil es zu schnell ausfällt. Bei zu hohem Trübungspunkt wird die Temperatur nicht oder nur zu kurz erreicht, sodass auch hier der gewünschte Effekt, nämlich die Verbesserung der Klarspülleistung, nicht oder nicht in dem gewünschten Maße erreicht werden kann.
Aufgrund des Trübungspunkts TCP und der Freisetzungstemperatur TF der Umhüllung ergibt sich eine Differenz zwischen diesen beiden, wobei TCP - TF im Bereich von 5 °C bis 40 °C,
insbesondere im Bereich von 5 °C bis 20 °C liegt. Diese Differenz sorgt dafür, dass die flüssige Tensidformulierung noch vor Erreichen des Trübungspunktes freigesetzt wird. Die wasserlösliche Umhüllung muss dabei nicht vollständig aufgelöst sein. An der Freisetzungstemperatur wird die wasserlösliche Umhüllung üblicherweise porös, ist also nicht mehr in der Lage, die
Tensidformulierung stabil im Inneren zu behalten, so dass es zu einer Freisetzung kommt.
Die wasserlösliche Umhüllung kann beispielsweise in Form einer Tasche, eines Beutels oder einer Kapsel vorliegen. Unterschiedliche geometrische Formen sind dabei möglich. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kapsel, welche in einer runden oder ovalen Form vorliegt.
Entsprechend runde oder ovale Formen oder Formen, die an dieser angenähert sind, können besonders gut mit einem festen und insbesondere einem kompaktierten Wasch- oder
Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt einem maschinellen
Geschirrspülmittel kombiniert werden. Hier kann eine entsprechende feste Phase derart in eine Form gebracht werden, dass eine Mulde entsteht, welche im Wesentlichen die Form der
Umhüllung aufweist. In diese Mulde kann die Umhüllung dann eingebracht und fixiert werden.
Eine runde oder ovale Form ist zudem eine ansprechende Form für den Verbraucher.
Entsprechende Perlen sind als Tensidzusätze weit verbreitet und können gegebenenfalls durch eine farbliche Gestaltung einen zusätzlichen Kaufanreiz bieten.
Die wasserlösliche Umhüllung umfasst ein oder mehrere wasserlösliche Materialien. Bevorzugt umfasst es ein wasserlösliches Material.
Der Begriff„wasserlöslich", wie er hierin verwendet wird, bedeutet„wasserlöslich" im eigentlichen Sinn, aber auch„wasserdisintegnerbar". Der Begriff„wasserlöslich" im eigentlichen Sinn bezieht sich auf die Eigenschaft einer Substanz oder eines Objektes, dass sie oder es eine Löslichkeit in destilliertem Wasser, gemessen bei 25 °C, von mindestens 0, 1 g/l aufweist. In einigen
Ausführungsformen weisen die Substanz und das Objekt eine Löslichkeit von mindestens 0,1 bis 500 g/l, gemessen bei 25 °C, auf. Der Begriff„wasserdisintegnerbar" bedeutet, dass die Substanz oder das Objekt bei Kontakt mit Wasser bei Temperaturen zwischen 15 und 60°C und
insbesondere zwischen 20 und 45°C innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten in kleine Teile zerfällt. Geeignete wasserlösliche Materialien sind polymere Materialien, wie beispielsweise Polyvinylalkohole (gegebenenfalls teilweise alkoxyliert oder acetalisiert), Polyakrylate,
Polyurethane. Polyethylenoxide, Polyvinylalkoholcopolymere, Cellulose und deren Derivate, wie insbesondere Methylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC). Die wasserlösliche Umhüllung kann auch weiter Additive, wie beispielsweise Farbstoffe oder Glanzstoffe enthalten, um ein attraktives äußeres Erscheinungsbild zu ermöglichen.
Besonders bevorzugt umfasst die wasserlösliche Umhüllung Gelatine, ein Stoffgemisch aus tierischen Proteinen, dessen Hauptbestandteil denaturiertes bzw. hydrolysiertes Kollagen ist. Besonders bevorzugt ist sie eine Gelatinekapsel. Diese kann beispielsweise aus einer Mischung aus einem Gelatinegranulat, Glycerin und/oder Sorbitol und Wasser, bevorzugt Gelatinegranulat, Glycerin und Wasser erhalten werden, welche dann getrocknet wird. Der Wasseranteil beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.- % bis 12 Gew.-% oder 8 Gew.-% bis 10 Gew.-%. So können geeignete Kapseln in einer annehmbaren Trockenzeit erhalten werden.
Eine wasserlösliche Umhüllung aus Gelatine hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt. Diese kann besonders gut mit einem festen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kombiniert werden. In einer entsprechenden kompaktierten Mulde können Gelatinekapseln ohne größere Probleme befestigt werden.
Gleichzeitig ist eine Gelatinekapsel ausreichend stabil, um auch in einer größeren Umverpackung, in der sich mehrere Kapseln befinden, stabil gelagert zu werden, ohne dass diese dabei aufgrund des vorherrschenden mechanischen Drucks zerstört wird. Andererseits ist die Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit groß genug, um bei üblichen Wasch- oder Reinigungsgängen eine Freisetzung der in der Kapsel enthaltenden Tensidformulierung zu ermöglichen. Um eine
Freisetzung im Bereich der Freisetzungstemperatur sicher zu stellen, weist die Umhüllung vorzugsweise eine Wandstärke vom 0,3 mm bis 3 mm, insbesondere von 0,5 mm bis 1 ,5 mm, bevorzugt von 0,5 mm bis 1 mm auf.
Eine Tensidformulierung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ein einzelnes flüssiges Tensid umfassen und insbesondere daraus bestehen. Eine Tensidformulierung im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jedoch ebenfalls zwei, drei, vier oder mehrere unterschiedliche Tenside aufweisen oder aus diesen bestehen. Bevorzugt besteht die Tensidformulierung aus einem oder zwei von einander verschiedenen flüssigen Tensiden. Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine flüssige Tensid der Tensidformulierung ein nichtionisches Tensid. Nichtionische Tenside sind besonders geeignet, um die Klarspülleistung bei der maschinellen Reinigung von harten Oberflächen und insbesondere von Geschirr zu verbessern.
Das wenigstens eine Tensid der Tensidformulierung ist somit insbesondere ein bevorzugt nichtionisches Tensid sein, welches einen Trübungspunkt TCP im Bereich von 20 °C bis 75 °C, insbesondere von 40 °C bis 75 °C, bevorzugt von 50 °C bis 70 °C aufweist. Entsprechende Tenside sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine flüssige Tensid der Tensidformulierung ein schwachschäumendes insbesondere ethoxyliertes und/oder propoxyliertes nichtionisches Tensid. Geeignet sind beispielsweise alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden insbesondere vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol
Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Der Alkoholrest kann linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein, beziehungsweise können lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten sein, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Besonders bevorzugt sind Alkoholethoxylate, in welchen der primäre Alkohol 8 bis 15 C- Atome und insbesondere 10 bis 12 oder 13 C-Atome aufweist. Der entsprechende Alkohol ist ethoxyliert oder ethoxyliert und propoxyliert. Der Grad der Alkoxylierung beträgt vorzugsweise 1 bis 12 Mol Alkyloxidpromol, Alkohol insbesondere 2 bis 10 Mol und besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol. Ist der Alkohol nur ethoxyliert, so ist hierunter die Menge an EO zu verstehen, ist der Alkohol ethoxyliert und propoxyliert, so ist hierunter die Menge an EO und PO zu verstehen.
Besonders bevorzugte nichtionische Tenside, welche in einer erfindungsgemäßen
Tensidformulierung eingesetzt werden, sind lineare oder verzweigte, insbesondere verzweigte Alkoholethoxylate, wobei der Alkohol 10 bis 15 und insbesondere 10, 1 1 , 12 bis 15, oder 13 Kohlenstoffatome aufweist. Der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad beträgt 2 bis 10 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, insbesondere 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6. Ebenso bevorzugt ist das nichtionische Tensid ein Alkohol-Ethylenoxid-Propylenoxid- Additionsprodukt und insbesondere ein C8-2o-Alkoholpolyalkylenglycolether, insbesondere ein C10- 18-Alkoholpolyalkylenglycolether, vorzugsweise ein C10-12- oder C11-15- Alkoholpolyalkylenglycolether. In einer Ausführungsform, in der die vorliegende Erfindung ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel betrifft, das zwei oder mehr Phasen aufweist, wobei eine erste der Phasen eine feste, insbesondere komprimierte Phase, und die andere zweite Phase eine erfindungsgemäße Tensidformulierung in einer wasserlöslichen Umhüllung aufweist, kann nicht nur die zweite Phase im Sinne der Tensidformulierung ein Tensid aufweisen. Auch die erste, vorzugsweise feste und insbesondere komprimierte oder kompaktierte Phase kann eins, zwei, drei oder mehrere Tenside aufweisen. Ein entsprechendes
Tensid/entsprechende Tenside ist/sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Tenside. Insbesondere umfassen beide Phasen mindestens ein nichtionisches Tensid.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel umfasst somit eine erste feste Phase in Form einer kompaktierten Tablette, sowie eine zweite Phase in Form der
erfindungsgemäßen Tensidformulierung, wobei sowohl die erste als auch die zweite Phase mindestens ein nichtionisches Tensid aufweisen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann die erste feste Phase selbst eine, zwei oder mehrere feste Phasen umfassen, wobei eine Phase durch den Endverbraucher optisch ohne weitere Hilfsmittel voneinander zu unterscheiden ist. Eine Phase ist erfindungsgemäß somit ein in sich abgeschlossener räumlicher Bereich eines Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere Geschirrspülmittels, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmittels, der optisch ohne weitere Hilfsmittel von einem anderen Bereich zu unterscheiden ist.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Diese werden im Folgenden näher spezifiziert. Sie sind bevorzugt in der wenigstens einen ersten und/oder wenigstens einen zweiten Phase enthalten. Dabei können in den Phasen gleiche oder verschiedene Tenside enthalten sein. Für die erfindungsgemäße Tensidformulierung in der zweiten Phase sind die zuvor genannten Tenside besonders bevorzugt.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und
Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, in der wenigstens einen ersten und/oder zweiten Phase nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cs-n-Alkohol mit 7 EO, C13- 15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20
Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten„narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die schwachschäumenden Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel
RK (C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H2-C H-0)-H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder— Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2- CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R -OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2- Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen steht. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind solche der allgemeinen Formel R 0(AlkO)xM(OAIk)yOR2, wobei
R und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,
wobei R, R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,
in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; - A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -
CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(AO)y-(A"O)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel
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neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2für Cs bis C12 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel RO[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)is-4o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether. Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2,
in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -Chta, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -Ch und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,
in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel
R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
RO[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R\ R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26
Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-so-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)4o-8o-2-hydroxyalkylether.
Bevorzugt enthält die wenigstens eine feste Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Phase vorzugsweise 0,5 Gew.- % bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.- % beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der festen Phase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Reste R und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel
R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der einer der Reste R und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel R -0(CH2CH20)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise
Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die
Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann die genannte feste Phase weitere im Stand der Technik übliche Hilfsstoffe, wie beispielsweise Enzyme, Gerüststoffe, Duftstoffe, weitere Lösungsmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents;
beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina® AGS der Firma Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise Euperlane® der Firma Cognis),
Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2- nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Die entsprechenden
Hilfsstoffe können auch in der Phase mit der erfindungsgemäßen Tensidformulierung enthalten sein. Bevorzugt ist diese Phase jedoch frei von Hilfsstoffen und umfasst ausschließlich Tenside.
Weist ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt ein maschinelles Geschirrspülmittel ein Enzym oder eine Enzymzubereitung auf, so weist die entsprechende Phase vorzugsweise nichtionische Tenside mit einer oder mehrerer freien Hydroxlygruppen an einem oder beiden endständigen Alkylresten auf. Entsprechende
Hydroxymischether können die Stabilität der Enzyme verbessern.
Als anionische Tenside eignen sich in den Wasch- oder Reinigungsmitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie zum Beispiel eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen. Weist das Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel anionische Tenside auf, befinden diese sich bevorzugt in der ersten Phase. Die zweite Phase weist besonders bevorzugt nur nichtionische(s) Tensid(e) als Tensid(e) auf.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und
Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.- %, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, das heißt die Mittel enthalten weniger als 0, 1 Gew.-% Phosphat(e). Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische
Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Sind Gerüststoffe in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten, so befinden diese sich bevorzugt ausschließlich in der wenigstens einen ersten Phase. Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die
Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder
Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L- glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und
Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im
Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate,
Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungsund Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.- %, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere
Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-%
Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien
Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA),
Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität
(Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere
Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1 100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren
Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und
Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bestimmten erfindungsgemäßen Wasch-oder Reinigungsmitteln, insbesondere
Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln und insbesondere in den wenigstens einen zweiten Phasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel in der wenigstens einen ersten und/oder der wenigstens einen zweiten Phase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine erste und/oder die wenigstens eine zweite Phase verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder
Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer
Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym- Zubereitungen enthalten.
Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In einem bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel ist die wenigstens eine zweite Phase frei von Alkanolamin und das Alkanolamin nur in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsforminsbesondere in der wenigstens einen ersten Phase als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt. Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen
(Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- /Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare
Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851 , Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure- Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittelumfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen ersten Phase enthalten.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein
Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere
makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten.
Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 -1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [ΜηΙΜ2(μ-0)ι(μ- OAc)2(TACN)2](CI04)2, [MnmMnlv(μ-0)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μηιν4(μ-Ο)6(ΤΑ0Ν)4](0Ιθ4)4, [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)2, [ΜηΙΜΜηιν(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΟΝ)2](ΟΙθ4)3, [Μη'ν 2(μ- 0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v2^-0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(0)CH3).
Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder Puffer- Substanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel kann von einer wasserlöslichen Folie eng umhüllt oder in einem wasserlöslichen Beutel enthalten sein.
Die wasserlösliche Folie beziehungsweise der wasserlösliche Beutel umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
— CH2— CH— CH2— CH—
2 I 2 I
OH OH die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
Figure imgf000027_0001
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das
Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 g -mol bis 100.000 g-mol , vorzugsweise von 10.000 g-mol bis 90.000 g-mol"1 , besonders bevorzugt von 12.000 g-mol " bis 80.000 g-mol " und insbesondere von 15.000 g-mol " bis 70.000 g-mol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden
(Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserloslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Der wasserlösliche Beutel hat vorzugsweise eine Dicke von 10 [im bis 500 μιη, insbesondere von 20 [im bis 400 [im, besonders bevorzugt von 30 [im bis 300 [im, vor allem von 40 μιη bis 200 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 150 μιη. Ein besonders bevorzugt eingesetzter Polyvinylalkohol ist beispielsweise unter dem Handelsnamen M8630 (Monosol) erhältlich.
Die wasserlösliche Folie, welche bei der engen Umhüllung) bevorzugt eingesetzt wird, umfasst besonders bevorzugt Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben, wobei als Ausgangsdicke vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 100 μιη, insbesondere von 12 μιη bis 60 μιη, besonders bevorzugt von 15 μιη bis 50 μιη, vor allem von 20 μιη bis 40 μιη, insbesondere von 22 μιη bis 35 μιη verwendet wird.
Im Falle einer engen Umhüllung, ist jeweils eine Einmalportion des Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittels, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmittels umhüllt. Für die erfindungsgemäßen umhüllten Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportion ist es wichtig, dass die Umhüllung an jeder Stelle der Tabletten dicht an deren Oberfläche anliegt. Idealerweise steht die Umhüllung sogar unter Spannung, was jedoch nicht zwingend erforderlich ist. Dieses dichte Anliegen der Umhüllung ist förderlich für den Zerfall: Beim ersten Kontakt mit Wasser wird die Umhüllung an irgendeiner Stelle eine geringe Menge Wasser durchlassen, wobei sie sich zunächst überhaupt nicht zu lösen braucht. An dieser Stelle beginnt das in der Tablette enthaltene
Sprengmittel zu quellen. Dies führt dazu , dass die Umhüllung nun infolge der Volumenzunahme der Tablette schlagartig aufreißt und die Tablette freigibt. Bei einer nicht eng anliegenden
Umhüllung funktioniert der hier beschrieben Mechanismus nicht, da die Tablette quellen kann, ohne dass die Umhüllung dadurch gesprengt würde. Dabei ist der Einsatz eines quellbaren Desintegrationsmittels einem gasentwickelnden System überlegen, da dessen sprengende Wirkung in jedem Fall zu einem Aufreißen der Umhüllung führt. Bei einem gasentwickelnden System kann die Sprengwirkung durch Entweichen des Gases aus einer Leckstelle der Umhüllung "verpuffen".
Erfindungsgemäße bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen der Einmalportion und wasserlöslicher Umhüllung über die gesamte Fläche 0, 1 bis 1000 μιη, vorzugsweise 0,5 bis 500 μιη, besonders bevorzugt 1 bis 250 μιη und insbesondere 2,5 bis 100 μιη, beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Folienumhüllung zunächst lose um eine Waschoder Reinigungsmitteleinmalportion gelegt und verschweißt und dann auf diese aufgeschrumpft, so dass ein enger Kontakt zwischen der Folienverpackung und dem Reinigungsmittelkonzentrat gegeben ist. Demzufolge sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteleinmalportionen dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine auf diese aufgeschrumpfte Folienverpackung ist.
Beispielsweise kann diese Umhüllung erfolgen, indem eine wasserlösliche Unterfolie auf eine Transportkette oder ein Form(en)werkzeug aufgelegt wird, dann eine oder mehrerer Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf die Unterfolie aufgelegt werden; anschließend eine wasserlösliche Oberfolie auf die Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) auf der Unterfolie aufgelegt und diese dann auf der Unterfolie unter Einschluss der Wasch- oder Reinigungsmittelportion(en) fixiert wird, Alternativ kann dieser Schritt auch durch eine einsträngige Folie erfolgen, die dann als Schlauch um die Einmalportionen gelegt wird. Anschließend erfolgt ein Versiegeln und optionales Schneiden der Folien. Anschließend kann dann das Aufschrumpfen der Folie durch die Verwendung von Heißluft oder Infrarot-Strahlung, optional mit Andrücken, erfolgen.
Solche wasserlöslichen Umhüllungen sind auch in den Patentanmeldungen WO 2004/031338 A sowie WO 2003/099985 A, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, bereits beschrieben.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die erfindungsgemäße Tensidformulierung sowie erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel in nichtlimitierender Weise beschrieben.
Ausführunqsbeispiele:
Beispiel 1 : Trübungspunkte unterschiedlicher Tenside
Die Trübungspunktmessung erfolgte als 10 Gew.-%ige-Lösung in 25 Gew.-% Butyldiglycol in Wasser. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.
Tensid-Nr. TCP / °C Tensid
S1 35 C 10-12 10(EO+PO) (Cio-12-Alkohol-Polyalkylenglycolether)
S2 55 C10-12 6P04EO (Cio-12-Alkohol-Polyalkylenglycolether)
S3 70 C13 6EO (Ci3-Alkohol-Polyethylenglycolether)
S4 74 Fettalkohol-Alkoxylat Beispiel 2: Ermittlung der Freisetzungstemperatur
Zur Bestimmung der Freisetzungstemperatur wurden 5 Gelatinekapseln, welche mit einer blau eingefärbten Tensidformulierung gefüllt waren eingesetzt. As handelte sich um
Weichgelatinekapseln mit einer Wandstärke von 0,8 mm. Der Trübungspunkt der
Tensidformulierung betrug 50 °C bis 70 °C.
Ein mit 1 ,5LWasser (Leitungswasser, 14 bis 16 °dH, T= 20°C, p=1 bar) gefülltes Becherglas (Volumen: 2L, flache Form) wurde mit einem Rührstab (Magnetrührer) versehen und auf eine Heizplatte gestellt. Im Inneren des Becherglases befand sich eine Vorrichtung aus Metall, die einen räumlichen Abstand zwischen Rührstab und Gelatinekapsel sicher stellte, ohne dass die
Rührbewegung behindert wurde.
Die Gelatinekapseln wurden auf ein Uhrglas (Durchmesser: 8cm) gegeben und auf dem Uhrglas vorsichtig auf die Metallvorrichtung im Becherglas gegeben. Die Kapseln waren vollständig mit Wasser umgaben. Im Inneren des Becherglases befand sich weiterhin ein Stabthermometer, welches in Höhe der erfindungsgemäßen Tensidformulierungen die Temperatur des Wassers maß.
Das Wasser im Becherglas wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min gerührt und mit einer Aufheizrate von etwa 1 ,5 °C/min erwärmt.
Ab einer Temperatur von 32 °C konnte das Auflösen der Gelatinekapseln beobachtet werden. Dies zeigte sich in der Ablösung von Schlieren an den Kapselwandungen und der damit verbundenen leichten Trübung des Wassers. Ab einer Temperatur von 39 °C bis 40 °C konnte der Austritt des blau gefärbten Tensids aus den Kapselresten beobachtet werden. Die Freisetzungstemperatur betrug somit 39 °C bis 40 °C und lag damit unterhalb des Trübungspunktes der
Tensidformulierung. Die Kapseln hatten ihre ursprünglich runde Form verloren. b) Maschine
Die Löslichkeit wurde zusätzlich noch in der Maschine bestimmt. Dazu wurden Kapseln wie in Beispiel 2a) beschrieben in das Dosierkästchen der Bosch Geschirrspülmaschine (Bosch
SMS68M62 (ohne Spülgut) gelegt (kleiner Korb, in den die Tablette bei Öffnen des
Dosierkästchens hinein fällt). Es wurde das Programm eco 50°C variospeed gestartet. Über ein eingehängtes Thermometer wurde die Temperatur in der Maschine beobachtet und ab einer Temperatur von 36°C wurde die Maschine in 2°C- Abständen kurz geöffnet und der Zustand der Gelatinekapseln überprüft. Vor Erreichen einer Temperatur von 40 °C waren die Kapseln bereits deformiert und soweit angelöst, dass der Inhalt in die Spülflotte abgegeben wurde. Beispiel 2: Klarspüleffekt
Zur Bestimmung des Klarspüleffekts wurden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4 x gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang diente als
Konditionierung der Geschirrteile.
Als Kenngrößen wurden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile und Edelstahl) vergeben.
Pro Spülgang wurden 100 g Schmutz (hergestellt aus 4g Margarine, 4g Kartoffelstärke, 1 ,6 g NaCI, 16 g Vollei und 74,4 g Wasser) dosiert um eine normal verschmutzte Beladung zu simulieren. Es wurden haushaltübliche Maschinen (Miele G698/ Bosch SMS 64) im 50°C Programm bei einer Wasserhärte 21 °dH verwendet.
Nach der Beendigung des Spülzyklus wurde die Maschine 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Geschirr und Besteck wurden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1-10 bewertet. 10 bedeutet keine Tropfen/Filme, 1 bedeutet starke Tropfen/Filmbildung. Die Ergebnisse für die getesteten
Rezepturen sind in der Tabellen als arithmetische Mittelwerte aufgelistet.
Folgende Ergebnisse wurden mit den folgenden Wasch- und Reinigungsmitteln erreicht: a) MGDA freie Formel
Es wurde ein phosphatfreies, MGDA freies handelsübliches Geschirrspülmittel in Form einer Tablette mit Kern (V1 ) eingesetzt. Dann wurde der Kern durch eine erfindungsgemäße Tensid- gefüllte Kapsel ersetzt, hierbei wurden verschiedene Tenside S1 -S3, welche in Beispiel 1 beschrieben sind, eingesetzt (E1 , E2, E3). Als Vergleich wurde auch die Tablette ohne Kern verwendet (V2). Beispiel- Produkt
Glas Metall Porzellan Plastik Nr.
Spotting (Miele)
V1 handelsübliches Geschirrspülmittel 4,1 2,6 3,9 1 ,3 (Tablette mit Kern)
E1 Tablette ohne Kern + 1 g S1 4,1 0,6 3J 1 ,7
E2 Tablette ohne Kern + 1 g S2 4,0 na 4,7 1 ,7
E3 Tablette ohne Kern + 1 g S3 4,0 2,6 4,1 1 ,4
V2 Tablette ohne Kern 2,0 0,7 3,2 1 ,6
Beim Weglassen des Kerns (V2) war eine Verschlechterung des Klarspüleffektes an mehreren Substraten zu erkennen.
Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Tenside kann dieses Defizit teilweise wieder aufgehoben werden (E1 , E2, E3). In Abhängigkeit des Trübungspunktes (TCP) sieht man, dass ein Tensid mit niedrigerem TCP schlechter an Metall ist (E1 ), wohingegen ein Tensid mit hohem TCP (E2, E3) alle Defizite ausgleichen kann. Nur ein Tensid mit mittlerem TCP (E2) kann sogar noch einen Vorteil an Porzellan erzielen.
b) MGDA haltige Formulierung
Figure imgf000033_0001
Hier wurde je eine erfindungsgemäße Tensidformulierung S2, S3, S4 zu einer phosphatfreien, handelsüblichen MGDA haltigen Formel zugegeben. Das Vorgehen war wie oben beschrieben.
Auch hier zeigt das Tensid mit hohem TCP eine Verschlechterung der Klarspülleistung. Das Tensid S2 zeigt wieder die beste Leistung mit Verbesserungen an Porzellan und Plastik. Beispiel 3: Belagsinhibierung
Die Belagsinhibierung wurde in Miele GSL Geschirrspülmaschinen im 65° Programm nach 30 Zyklen inkl. Schmutzbeladung bei einer Wasserhärte 21 °dH bestimmt.
Als Kenngrößen wurden Belagsnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts (Porzellan, Gläser, Kunststoffteile und Edelstahl) vergeben. Dargestellt in der
Ergebnistabelle sind die arithmetischen Mittelwerte der Noten aller Stücke der jeweiligen Substrate.
Pro Spülgang wurden 50 g Schmutz (71 ,14% Stadtwasser (14-16 °dH), 5,08% Eigelb, 2,54% Tomatenketchup, 2,54% Senf, 5,08% H-Milch 1 ,5% Fett, 2,54% Bratensauce, 0,51 %
Kartoffelstärke, 0,41 % Benzoesäure, 7, 1 1 % Margarine und 3,05 % Butterreinfett) dosiert um eine normal verschmutzte Beladung zu simulieren.
Nach der Beendigung des Spülzyklus wurden die Geschirrteile im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) visuell bewertet. Auf dem Geschirr und Besteck werden Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. 10 bedeutet keine Beläge/Filme, 1 bedeutet starke Belags-/Filmbildung.
Es wurden die beiden besten Tenside aus Beispiel 2 (S2, S3) verwendet, jeweils mit 1g/job und 0,5 g/job Dosierung.
Figure imgf000034_0001
Es wurde bei Verwendung der Tenside (mit TCP von 55 °C bis 70 °C) (E7, E8, E9, E10) eine Verbesserung der Belagsinhibierung gefunden. An Plastik war es besser geringere Menge des Tensids S2 einzusetzen, um die optimale Leistung zu erreichen. Beispiel 5: Fettablagerung im Filter
Es wurde ein handelsübliches phosphatfreies Geschirrspülmittel wie in V1 eingesetzt.
Es wurden 30 Spülzyklen, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Anschließend wurde die
Menge an Fett im Filter der Spülmaschine bestimmt.
Der Versuch wurde mit einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel E2 entsprechend wiederholt.
Figure imgf000035_0001
Die erfindungsgemäße Tensidformulierung verringert somit im Filter angelagerte Fettmengen deutlich.

Claims

Patentansprüche:
1. Tensidformulierung mit einem Trübungspunkt TCP in einer wasserlöslichen Umhüllung mit einer Freisetzungstemperatur TF, dadurch gekennzeichnet, dass
die Tensidformulierung ein, zwei oder mehrere flüssige Tenside umfasst und
der Trübungspunkt TCP der Tensidformulierung um 5 °C bis 40 °C über der Freisetzungstemperatur
TE der Umhüllung liegt.
2. Tensidformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Trübungspunkt TCP im Bereich von 20 °C bis 75 °C, insbesondere von 40 °C bis 75 °C, bevorzugt von 50 °C bis 70 °C.
3. Tensidformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung ein Beutel oder eine Kapsel, insbesondere eine Kapsel ist.
4. Tensidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Umhüllung eine Kapsel aus Gelatine ist.
5. Tensidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung eine Wand aufweist und die Wandstärke 0,3 mm bis 3 mm, insbesondere 0,5 mm bis 1 ,5 mm, bevorzugt 0,5 mm bis 1 mm beträgt.
6. Tensidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Tensid wenigstens ein nichtionisches Tensid ist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend eine Tensidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zwei oder mehr Phasen aufweist, wobei eine der Phasen eine feste, insbesondere komprimierte Phase, und die andere Phase eine Tensidformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.
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