WO2018135618A1 - アゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜及び染料系偏光板 - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B45/28—Disazo or polyazo compounds containing copper
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- G—PHYSICS
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- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
Definitions
- the present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film containing them.
- a polarizing plate having a light transmission / shielding function is used in a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function.
- LCD liquid crystal display
- Applications of this LCD include small computers such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor / outdoor information display devices, measuring devices, and the like. Further, it can be applied to a lens having a polarization function, and has been applied to sunglasses with improved visibility, and in recent years to polarized glasses compatible with 3D televisions. In recent years, not only display applications but also applications for improving accuracy in authenticity determination devices, and applications for improving S / N ratio by cutting reflected light in image sensors such as CCD and CMOS.
- a general polarizing plate is a polarizing film such as a stretched and oriented film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, or a polyene film obtained by orienting a polyene by dehydrochlorination of a polyvinyl chloride film or dehydration of a polyvinyl alcohol film.
- the substrate is produced by dyeing or containing iodine or a dichroic dye as a polarizing element.
- an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element is excellent in polarization performance, but is weak against water and heat, and is durable when used for a long time at high temperature and high humidity. There's a problem.
- a dye-type polarizing film using a dichroic dye as a polarizing element is superior in moisture resistance and heat resistance to an iodine-type polarizing film, in general, the polarizing performance is not sufficient.
- the present invention makes it possible to produce a high-performance polarizing film and polarizing plate that function with respect to light having a wavelength in the infrared region, and a stretched film using a dichroic dye having absorption in the infrared region.
- An object is to provide an azo compound or a salt thereof.
- the present inventors have obtained a film containing a dye having an absorption in the infrared region, and the light having an infrared wavelength is formed by the orientation of the dye in the film.
- the inventors have newly found that a polarizing plate functioning with respect to can be achieved, and have completed the present invention.
- the present invention relates to the following [1] to [13].
- R 1 is a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, hydroxy A C 1-4 alkyl group having a group, a C 1-4 alkyl group having a carboxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C 1-4 alkoxy group having a hydroxy group , And a group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a carboxy group (in the case where there are a plurality of them, each independently), R 2 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
- R 3 represents the same as R 1 in formula (2)
- R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a 1 to carbon atom having a sulfo group.
- R 6 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, and 1 to 1 carbon atoms having a hydroxy group Selected from the group consisting of 4 alkoxy groups and a C 1-4 alkoxy group having a carboxy group;
- x represents an integer of 1 to 3.
- the azo compound or a salt thereof according to [1] represented by [6] A dye-based polarizing film having absorption in at least the near infrared region, comprising the azo compound or a salt thereof according to any one of [1] to [5] and a polarizing film substrate.
- a dye-based polarizing film comprising a polarizing film substrate containing the azo compound or a salt thereof according to any one of [1] to [5] and one or more organic dyes other than these.
- a dye-based polarizing film comprising two or more kinds of the azo compound or a salt thereof according to any one of [1] to [5], one or more organic dyes other than these, and a polarizing film substrate.
- a liquid crystal display device comprising the dye-based polarizing film according to any one of [6] to [9] or the dye-based polarizing plate according to [10].
- the dye-based polarizing film according to any one of [6] to [9] which exhibits neutral gray.
- An on-vehicle display device or an outdoor display device comprising the dye-based polarizing film according to [12] or a dye-based polarizing plate obtained by bonding a transparent protective layer to at least one surface of the dye-based polarizing film.
- the present invention makes it possible to produce a high-performance polarizing film and polarizing plate that function with respect to light having a wavelength in the infrared region, and a stretched film using a dichroic dye having absorption in the infrared region.
- An azo compound or a salt thereof can be provided.
- the polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate for light in the infrared wavelength region that can be handled in the same manner as a conventional dye-based polarizing plate.
- the polarizing plate of the present invention has flexibility and / or physical stability.
- stray light is not generated because the polarizing plate of the present invention is an absorption type.
- the polarizing plate of the present invention has high weather resistance (heat resistance, moist heat resistance, light resistance).
- the azo compound of the present invention has the following formula (1): Or an salt thereof.
- the two bonds of —NH— are each independently bonded to the substitution position represented by a or b, preferably the substitution position represented by a.
- a 1 and A 2 are a hydrogen atom or the following formula (2): Or the following formula (3): It is represented by However, the case where both A 1 and A 2 are hydrogen atoms is excluded.
- One of A 1 and A 2 is a hydrogen atom and the other is represented by formula (2), or both A 1 and A 2 are represented by formula (2).
- both A 1 and A 2 are represented by formula (2).
- the ring substituted by R 1 and the sulfo group is a benzothiazole ring when there is no ring represented by a broken line, and naphtho when a ring represented by a broken line is present.
- Thiazole ring When there is no ring represented by a broken line, that is, when the ring substituted by R 1 is a benzothiazole ring, the substitution positions of R 1 and the sulfo group are not particularly limited, but only the 4-position, only the 6-position, A combination of the 4th and 6th positions and a combination of the 6th and 7th positions are preferable, and a combination of only the 6th position and the 4th and 6th positions is more preferable.
- the substitution position is not particularly limited, but the combination of the 6th and 8th positions, the 4th and 6th positions, A combination of the 8th position and a combination of the 4th, 7th and 9th positions are preferable, and a combination of the 6th and 8th positions is more preferable.
- R 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, hydroxy A C 1-4 alkyl group having a group, a C 1-4 alkyl group having a carboxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C 1-4 alkoxy group having a hydroxy group And a C 1-4 alkoxy group having a carboxy group.
- a sulfo group and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms are preferred. When there are a plurality of R 1 , they are each independently selected.
- the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group is preferably a linear alkoxy group in which the end of the alkoxy group is substituted with a hydroxy group, more preferably a 4-hydroxypropoxy group or a 4-hydroxybutoxy group.
- the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a carboxy group is preferably a linear alkoxy group in which the end of the alkoxy group is substituted with a carboxy group, more preferably a 4-carboxypropoxy group or a 4-carboxybutoxy group.
- the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group is preferably a linear alkoxy group in which the terminal of the alkoxy group is substituted with a sulfo group, and more preferably a 4-sulfopropoxy group or a 4-sulfobutoxy group.
- R 2 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, hydroxy A C 1-4 alkyl group having a group, a C 1-4 alkyl group having a carboxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C 1-4 alkoxy group having a hydroxy group And a C 1-4 alkoxy group having a carboxy group.
- the substitution position is not particularly limited, but the para position of R C is preferred.
- M represents an integer of 1 to 3.
- the ring substituted by R 3 is a benzothiazole ring when there is no ring represented by a broken line, and a naphthothiazole ring when a ring represented by a broken line is present. is there.
- the substitution position of R 3 is not particularly limited, but only 4-position, 6-position only, 4-position The 6-position combination and the 6-position and 7-position combination are preferred, and the 6-position alone and 4-position and 6-position combinations are more preferred.
- the substitution position is not particularly limited, but the combination of the 6th and 8th positions, the 4th and 6th positions, A combination of the 8th position and a combination of the 4th, 7th and 9th positions are preferable, and a combination of the 6th and 8th positions is more preferable. Only the 2nd position, only the 6th position, only the 7th position, the combination of the 2nd position and the 6th position, and the combination of the 2nd position and the 7th position are preferable, and only the 2nd position and the combination of the 2nd position and the 7th position are particularly preferable.
- R 3 represents the same meaning as R 1 in formula (2), and is independently selected from R 1 .
- R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a 1 to carbon atom having a sulfo group.
- alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group 1 to 4 carbon groups having a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, and a carbon number having a hydroxy group It is selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a carboxy group.
- a sulfo group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- substitution position is not particularly limited, only the 6-position and the 7-position are preferred.
- N represents an integer of 1 to 3.
- a 1 is a hydrogen atom
- R a is a hydroxy group
- R a together with R c or R d is —O—Cu -O- is formed.
- a 2 is a hydrogen atom
- R b is a hydroxy group
- R b together with R c or R d is —O—Cu -O- is formed.
- the azo compound represented by the formula (1) is preferably the formula (4): It is represented by In the formula (4), R 6 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a sulfo group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a 1 to carbon atom having a sulfo group.
- alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxy group 1 to 4 carbon groups having a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a sulfo group, and a carbon number having a hydroxy group It is selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms having a carboxy group.
- x represents an integer of 1 to 3.
- the azo compound represented by the formula (1) may be in a free form or a salt form.
- the salt can be, for example, an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt, or an organic salt such as an ammonium salt or an alkylamine salt.
- the salt is preferably a sodium salt.
- the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is, for example, diazotized according to a normal method for producing an azo dye as described in Dye Chemistry (Toyo Hosoda, 1957, page 621). It can manufacture by performing coupling.
- the following method is mentioned as an example of a specific manufacturing method.
- the aminothiazoles represented by the following formula (A) are diazotized and subjected to primary coupling with anilines represented by the following formula (B) or aminonaphthalenes represented by the following formula (C), and the following formula (D Or a monoazoamino compound represented by the following formula (E).
- Each of the monoazoamino compounds (D) or (E) is diazotized, and secondarily coupled with naphthols of the following formula (F), respectively, and a copper salt is added to the resulting azo compound to form a copper complex.
- the azo compound (1) is obtained.
- R 0 and R 0 has the same meaning as explained for R 1 in formula (2) or R 3 in formula (3)
- R 2 represents The same meaning as in formula (2) is represented
- R 4 and R 5 represent the same meaning as in formula (3)
- l represents the same meaning as m in formula (2) or n in formula (3).
- Rp and Rq are substituents having an oxygen atom as a precursor before copper complex chlorination, and are generally a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the diazotization step is performed by a conventional method in which a nitrite such as sodium nitrite is mixed with a mineral acid aqueous solution or suspension such as hydrochloric acid or sulfuric acid of the diazo component, or a neutral or weak diazo component. It is preferable to carry out by the reverse method of adding nitrite to an alkaline aqueous solution and mixing this with mineral acid.
- the diazotization temperature is suitably -10 to 40 ° C.
- the coupling step with anilines is preferably carried out by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid and acetic acid with each of the above diazo solutions and at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and a pH of 2 to 7.
- the monoazo compound of the formula (D) or the formula (E) obtained by coupling is filtered as it is, precipitated by aciding out or salting out and filtered out, or in the next step as a solution or suspension. You can also go to. If the diazonium salt is insoluble and in suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
- the secondary coupling reaction between the diazotized compound of the monoazo compound of formula (D) or formula (E) and the naphthols represented by formula (F) is neutral at a temperature of ⁇ 10 to 40 ° C. and a pH of 7 to 10. It is preferably carried out under alkaline conditions. After completion of the reaction, the obtained azo compound or a salt thereof is preferably precipitated by salting out and filtered out. Further, when purification is necessary, salting out may be repeated or precipitated from water using an organic solvent.
- the organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
- a copper salt such as copper sulfate, copper chloride, and copper acetate is added to the aqueous solution containing the azo compound or salt thereof obtained in the secondary coupling reaction, and ammonia, monoethanolamine, and The reaction is carried out in the presence of amines such as diethanolamine, for example at 70 to 100 ° C.
- the aminothiazole compound represented by the formula (A) is represented as 2-aminobenzothiazole when there is no ring represented by a broken line, for example, 2-amino-6-sulfobenzothiazole, 2-aminobenzothiazole, Examples include amino-7-methoxy-6-sulfobenzothiazole, 2-amino-4,6-disulfobenzothiazole, and 2-amino-7-methoxy-4,6-disulfobenzothiazole.
- the aminothiazole compound represented by the formula (A) is represented as 2-aminonaphthothiazole when a ring represented by a broken line is present, for example, 2-amino-6,8-disulfonaphthothiazole.
- anilines of the formula (B) examples include 2-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2,6-dimethoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-ethoxy-5- Examples include methylaniline, 2,5-diethoxyaniline, 2,6-diethoxyaniline, 2-methoxy-5-ethoxyaniline, 2-ethoxy-5-methoxyaniline, or 2-methoxy-5-chloroaniline. .
- Preferred examples include 2-methoxy-5-methylaniline and 2,5-dimethoxyaniline. These anilines may have an amino group protected.
- aminonaphthalenes of the formula (C) examples include 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalene- Examples include 6-sulfonic acid and 1-amino-2-ethoxynaphthalene-7-sulfonic acid. Preferred is 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid.
- the amino group may be protected. Examples of the protecting group include the ⁇ -methanesulfone group.
- the azo compound or salt thereof according to the present invention has absorption in the near infrared region.
- the azo compound or a salt thereof according to the present invention can be oriented by dyeing and stretching on a film to exhibit absorption having anisotropy, and is useful as a dye for a polarizing film.
- the infrared region generally refers to 700 to 30000 nm
- the near infrared wavelength refers to a wavelength of 700 to 1500 nm.
- a high-performance dye-based near-infrared absorbing polarizing plate having polarization performance in the near-infrared region can be produced.
- the azo compound or a salt thereof according to the present invention is a near-red for a neutral gray polarizing plate for vehicle use or outdoor display that is used under a high temperature and high humidity condition, or various sensors that require control of the near infrared region. It is suitable for manufacturing an outer absorption polarizing plate.
- the dye-based polarizing film includes a dichroic dye containing at least an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and a polarizing film substrate, and has absorption in at least the near infrared region.
- the dye-based polarizing film can be any of a color polarizing film, a neutral gray polarizing film, and a near-infrared absorbing polarizing film, and is preferably a near-infrared absorbing polarizing film.
- neutral gray is a state in which two polarizing films are overlapped so that their orientation directions are orthogonal to each other (orthogonal position), and in the visible light region and near red region. It means that there is little light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the outer region.
- the dye-based polarizing film may contain one or more azo compounds represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye, and may further contain one or more other organic dyes as necessary. it can.
- the other organic dye used in combination is not particularly limited, but is a dye having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and has high dichroism. It is preferable. Examples of organic dyes used in combination include C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Yellow 28, Sea. Eye. direct. Yellow 44, Sea. Eye. direct. Orange 26, Sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Eye. direct. Orange 71, Sea. Eye. direct. Orange 107, sea. Eye. direct.
- a representative example is a dye such as Green 59. These dyes are contained in the dye-type polarizing film as free acids or as alkali metal salts (for example, Na salt, K salt, Li salt), ammonium salts, or salts of amines.
- the target dye-based polarizing film is a near-infrared absorbing polarizing film, a neutral gray polarizing film, a color polarizing film for liquid crystal projectors, or other color polarizing films, respectively.
- the types of other organic dyes that are made are different.
- the blending ratio of other organic dyes is not particularly limited, but the total of one or more organic dyes is 0.1 to 10 masses per 100 mass parts of the azo compound of formula (1) or a salt thereof. The range of parts is preferred.
- the types of other organic dyes used and the blending ratio thereof are adjusted so that the obtained polarizing film has less color leakage in the visible light region and the near infrared wavelength region. Is called.
- the dye-based polarizing film includes a dichroic dye containing at least the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof, and further containing another organic dye as necessary. ) To be adsorbed and aligned by a known method, mixed with liquid crystal, or aligned by a coating method.
- the polarizing film substrate is preferably a polymer film, more preferably a film made of polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
- Specific examples of the polarizing film substrate include polyvinyl alcohol or derivatives thereof, and any of these modified with olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And the like.
- a film made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof is preferably used from the viewpoints of dye adsorption and orientation.
- the thickness of the polarizing film substrate is usually about 30 to 100 ⁇ m, preferably about 50 to 80 ⁇ m.
- a method of dyeing the polymer film can be usually employed for incorporating the dichroic dye containing at least the azo compound of the formula (1) or a salt thereof.
- the staining can be performed as follows. First, a dye bath is prepared by dissolving the azo compound of the present invention or a salt thereof and, if necessary, other organic dyes in water. The dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass. If necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use sodium sulfate at a concentration of about 0.1 to 10% by mass. Dyeing is performed by immersing the polymer film in the dyeing bath thus prepared, for example, for 1 to 10 minutes. The dyeing temperature is preferably about 40 to 80 ° C.
- the orientation of the dichroic dye containing the azo compound of the formula (1) or a salt thereof is performed by stretching a dyed polymer film.
- a stretching method any known method such as a wet method or a dry method can be used.
- the stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing.
- the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
- the polymer film containing and orienting the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary. Such post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the dye-based polarizing film.
- the conditions for the boric acid treatment vary depending on the type of polymer film used and the type of dye used, but generally the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
- the treatment is performed, for example, by dipping in a temperature range of 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C., for example, for 0.5 to 10 minutes. Further, if necessary, the fixing treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
- the obtained dye-based polarizing film can be used as a polarizing plate by attaching a protective film, and can further be provided with a protective layer or an AR (antireflection) layer and a support, if necessary.
- Color and neutral gray dye-based polarizing films can be used in, for example, liquid crystal projectors, calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation, indoor / outdoor measuring instruments and displays such as cars, and lenses and glasses. Preferably applied.
- the infrared absorption polarizing film is suitably used for authenticity determination devices, image sensors such as CCD and CMOS, and the like.
- the dye-based polarizing film has high polarization performance comparable to a polarizing film using iodine, and is excellent in durability.
- the dye-based polarizing plate can be obtained by pasting a transparent protective film on one side or both sides of the dye-based polarizing film. Since the dye-based polarizing plate includes the above-described dye-based polarizing film, the dye-based polarizing plate has excellent polarization performance, moisture resistance, heat resistance, and light resistance.
- a material for forming the transparent protective film a material excellent in optical transparency and mechanical strength is preferable. For example, in addition to a cellulose acetate film and an acrylic film, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Fluorine films such as polyester film, polyolefin resin or polyamide resin are used.
- the transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin film.
- the thickness of the protective film is usually preferably 40 to 200 ⁇ m.
- a transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate.
- the further transparent protective layer include an acrylic or polysiloxane hard coat layer and a urethane protective layer.
- an AR layer on the protective layer.
- the AR layer can be formed by vapor deposition or sputtering treatment of a material such as silicon dioxide or titanium oxide, and can be formed by thinly applying a fluorine-based material.
- the dye-based polarizing plate can be used as an elliptically polarizing plate by further attaching a retardation plate to the surface.
- the dye-based polarizing plate may be any of the above-mentioned near-infrared absorbing polarizing plate, neutral polarizing plate, and color polarizing plate depending on the application.
- Neutral gray polarizing plate has little color leakage in the orthogonal position in the visible light region and near infrared region, has excellent polarization performance, and prevents discoloration and deterioration of polarization performance even in high temperature and high humidity conditions. This is particularly suitable for in-vehicle use, outdoor display use, security devices that require high reliability, and the like.
- a neutral gray polarizing plate for in-vehicle use or outdoor display is a polarizing plate with an AR layer provided with an AR layer on a polarizing plate composed of a polarizing film and a protective film in order to further improve the single plate light transmittance.
- An AR layer provided with a support such as a transparent resin and a polarizing plate with a support are more preferable.
- the AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate.
- the support is preferably provided on one side of the polarizing plate, and may be provided on the polarizing plate via an AR layer or directly.
- the support preferably has a flat portion for attaching a polarizing plate, and since it is used for optical purposes, it is preferably a transparent substrate.
- the transparent substrate is roughly divided into an inorganic substrate and an organic substrate, inorganic substrates such as soda glass, borosilicate glass, crystal substrate, sapphire substrate, and spinel substrate, and acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and Although organic substrates, such as a cycloolefin polymer, are mentioned, an organic substrate is preferable.
- the thickness and size of the transparent substrate may be a desired size.
- Near-infrared absorbing polarizing plates have excellent polarization performance and do not cause discoloration or deterioration of polarization performance even in high-temperature and high-humidity conditions, so they are suitable for use in LCD projectors, in-vehicle, outdoor display, and security devices that require high reliability. Is preferred.
- These polarizing plates are used by adding a protective film to a dye-based polarizing film to form a polarizing plate, and providing a protective layer or an AR layer and a support as necessary.
- Single-plate average light transmittance is natural light for a polarizing plate or a single polarizing plate (hereinafter simply referred to as a polarizing plate) that is not provided with a support such as an AR layer and a transparent glass plate. Is the average value of the light transmittance in the specific wavelength region.
- the average light transmittance at the orthogonal position is an average value of light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident on two polarizing films or polarizing plates arranged so that the orientation directions are orthogonal.
- a color polarizing plate with a support for in-vehicle or outdoor display devices is obtained by, for example, applying a transparent adhesive (adhesive) agent on the flat surface of the support, and then applying a dye-based polarizing plate to the coated surface.
- a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to the dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the coated surface.
- the adhesive (adhesive) agent used here is preferably, for example, an acrylic ester-based one.
- this dye-type polarizing plate as an elliptically polarizing plate, it is normal to stick a phase difference plate side to a support body side, but you may stick a polarizing plate side to a transparent substrate.
- a liquid crystal display device includes the dye-based polarizing film or the dye-based polarizing plate.
- Liquid crystal display devices are used for displays such as calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and measuring instruments and displays indoors and outdoors, and particularly require high polarization performance and durability. It is suitably used for various liquid crystal displays, for example, for in-vehicle use and outdoor display (for example, display use for industrial instruments and wearable use).
- the in-vehicle or outdoor liquid crystal display device includes a neutral gray polarizing film or a polarizing plate.
- Neutral gray polarizing film or polarizing plate has brightness and excellent polarization performance, durability and light resistance, so it is difficult to cause discoloration or deterioration of polarization performance even in high-temperature and high-humidity conditions in the car or outdoors, and is highly reliable for automotive use or An outdoor display device can be realized.
- Example 1 Add 36.0 parts of 2-aminonaphthothiazole-6,8-disulfonic acid to 100 parts of 98% sulfuric acid, dissolve at 50 ° C., add 12.6 parts of 60% nitric acid, and add 40% at 5-10 ° C. 50 parts of nitrosylsulfuric acid was added dropwise in about 10 minutes and reacted for 1 hour to obtain a diazo reaction liquid. Next, 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline was dissolved in an acidic aqueous solution obtained by diluting 10.4 parts of 35% hydrochloric acid with 100 parts of water. The diazo reaction liquid was dropped into this aqueous solution over 3 hours and stirred overnight to complete the coupling reaction. Thereafter, filtration was performed to obtain 41.9 parts of a monoazoamino compound represented by the following formula (45).
- Example 2 Example 1 except that 36.9 parts of 6,6′-iminobis (1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid) are replaced with 36.9 parts of 7,7′-iminobis (1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid) In the same manner as above, 53.5 parts of the compound represented by the formula (9) was obtained. The maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 756 nm.
- Example 3 In the same manner as in Example 1, except that 36.0 parts of 2-aminonaphthothiazole-6,8-disulfonic acid was replaced with 26.0 parts of 2-amino-7-methoxybenzothiazole-6-sulfonic acid, the compound of the formula (15 ) 46.7 parts of a compound represented by The maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 692 nm.
- Example 4 In a solution obtained by diazotizing 41.9 parts of the compound represented by the formula (45) in the same manner as in Example 1, and adding 79.6 parts of the compound represented by the formula (46) to 200 parts of water. The solution was added dropwise while maintaining the pH at 9 to 11, and stirred to complete the coupling reaction. Then, after salting out with sodium chloride, it filtered and 78.4 parts of tetrakisazo compounds represented by Formula (47) were obtained.
- Example 5 Except that the compound represented by the formula (8) was changed to the compound represented by the formula (9), 66.6 parts of the compound represented by the formula (18) were obtained in the same manner as in Example 4.
- the maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 806 nm.
- Example 6 In the same manner as in Examples 1 and 4, except that 36.0 parts of 2-aminonaphthothiazole-6,8-disulfonic acid was replaced with 23.0 parts of 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid, a compound represented by the formula (27 ) was obtained 55.9 parts. The maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 706 nm.
- Example 7 Example 1 and Example 4 except that 36.0 parts of 2-aminonaphthothiazole-6,8-disulfonic acid was replaced with 26.0 parts of 2-amino-7-methoxybenzothiazole-6-sulfonic acid. , 55.9 parts of a compound represented by the formula (29) were obtained. The maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 723 nm.
- Example 8 40.6 parts of a monoazo compound represented by the formula (48) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15.3 parts of 2,5-dimethoxyaniline was replaced with 13.7 parts of 2-methoxy-5-methylaniline. It was.
- Example 9 It is represented by the formula (13) in the same manner as in Example 1 except that 36.0 parts of 2-aminonaphthothiazole-6,8-disulfonic acid is replaced with 23.0 parts of 2-aminobenzothiazole-6-sulfonic acid. 46.7 parts of The maximum absorption wavelength of the compound in a 20% aqueous pyridine solution was 652 nm.
- the parallel transmittance (Ky) is a transmittance when the absorption axis of the absolute polarizer and the absorption axis of the polarizing film are parallel
- the orthogonal transmittance (Kz) is the absorption axis and the polarization of the absolute polarizer.
- the absorption axis of the film indicates the transmittance when orthogonal.
- the parallel transmittance and orthogonal transmittance at each wavelength were measured at 1 nm intervals in the range of 380 to 1100 nm. Using the measured values, the polarizability of each wavelength was calculated from the following formula (i), and the maximum polarizability in the range of 380 to 1100 nm and the absorption wavelength (nm) at that time were obtained. The results are shown in Table 1.
- Polarization rate (%) [(Ky ⁇ Kz) / (Ky + Kz)] ⁇ 100 (i)
- the transmissivity in the visible light region was almost constant for both parallel and orthogonal positions, and a neutral gray hue was exhibited.
- One triacetyl cellulose film (TAC film; manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; trade name TD-80U) was laminated on both sides of the polarizing film with an adhesive of an aqueous polyvinyl alcohol solution.
- an AR support (manufactured by NOF Corp .; Realak X4010) was laminated on one TAC film using an adhesive to obtain a neutral gray dye-based polarizing plate with an AR support.
- the obtained polarizing plate exhibited a neutral gray hue and had a high polarization rate.
- the obtained polarizing plate showed durability for a long time even in a high temperature and high humidity state, and was excellent in light resistance against long-time exposure.
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Abstract
赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。 下記式（１）： （式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）： で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、 Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、 Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成する） で表されるアゾ化合物又はその塩を提供する。
Description
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、及びそれらを含有してなる染料系偏光膜に関するものである。
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置に用いられる。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の情報表示装置、計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。近年では、表示用途だけでなく、真偽判定用デバイスにおける精度向上のための応用や、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサーにおける反射光カットによるＳ／Ｎ比向上への応用がなされている。
一般的な偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいは、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素や二色性染料を染色させて又は含有させて製造される。これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。一方、偏光素子として二色性染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。
近年では、タッチパネル向け認識光源や防犯カメラ、センサー、偽造防止、通信機器等の用途において、可視域波長向けの偏光板だけでなく、赤外線領域に用いられる偏光板が求められている。そういった要望に対して、特許文献１のようにヨウ素系偏光板をポリエン化した赤外偏光板や、特許文献２又は３のようなワイヤーグリットを応用した赤外偏光板や、特許文献４のような微粒子を含んだガラスを延伸した赤外偏光子や、特許文献５又は６のようなコレステリック液晶を用いたタイプが報告されている。特許文献１では耐久性が弱く、耐熱性、湿熱耐久性、及び耐光性も弱く、実用に至っていない。特許文献２又は３のようなワイヤグリッドタイプは、フィルムタイプにも加工が可能であると同時に、製品として安定していることから普及が進みつつある。しかしながら、表面にナノレベルの凹凸がないと光学特性を維持でないことから、表面に触れてはならず、そのため使用される用途は制限され、さらには反射防止（ＡＲ）や防呟（アンチグレア）加工をすることが難しい。特許文献４のような微粒子を含んだガラス延伸タイプは高い耐久性を有し、高い二色性を有していることから実用に至っている。しかしながら、微粒子を含みながら延伸されたガラスであるため、素子そのものが割れやすく、もろく、かつ、従来の偏光板のような柔軟性が無、そのために表面加工や他の基板との貼合が難しいという問題点があった。特許文献５の特許文献６の技術は、古くから公開されている円偏光を用いた技術ではあるが、視認する角度によって色が変わってしまうことや、基本的に、反射を利用した偏光板であるため、迷光や絶対偏光光を形成させることが難しかった。つまり、一般的なヨウ素系偏光板のように吸収型偏光素子であって、フィルムタイプで柔軟性があり、かつ、高い耐久性を有する赤外線波長領域に対応した染料系偏光板は無かった。これは、従来の二色性染料が可視波長域のみの吸収であって、赤外波長域の吸収が無いことに起因する。
本発明は、赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、赤外域に吸収を有する色素を含むフィルムであって、かつ、その色素がフィルム中で配向を成すことによって赤外線波長の光線に対して機能する偏光板を達成しうることを新規に見出し、本発明の完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］に関する。
［１］
下記式（１）：
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍは１～３の整数の整数を示す）、
又は、下記式（３）：
（式中、Ｒ３及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｎは１～３の整数を示す）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
－ＮＨ－の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ又はその塩。
［２］
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（２）又は式（３）で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［３］
Ａ１が式（２）又は式（３）で表され、Ａ２が水素原子である［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［４］
－ＮＨ－の置換位置がａである［１］～［３］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［５］
下記式（４）：
（式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｘは、１～３の整数を表す。）
で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、少なくとも近赤外域に吸収を有する染料系偏光膜。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
［８］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［９］
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、［６］～［８］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１０］
［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板。
［１１］
［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜又は［１０］に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
［１２］
ニュートラルグレーを呈する［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１３］
［１２］に記載の染料系偏光膜、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
［１］
下記式（１）：
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍは１～３の整数の整数を示す）、
又は、下記式（３）：
（式中、Ｒ３及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｎは１～３の整数を示す）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
－ＮＨ－の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ又はその塩。
［２］
Ａ１及びＡ２が各々独立に式（２）又は式（３）で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［３］
Ａ１が式（２）又は式（３）で表され、Ａ２が水素原子である［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［４］
－ＮＨ－の置換位置がａである［１］～［３］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
［５］
下記式（４）：
（式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｘは、１～３の整数を表す。）
で表される［１］に記載のアゾ化合物又はその塩。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、少なくとも近赤外域に吸収を有する染料系偏光膜。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
［８］
［１］～［５］のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
［９］
偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、［６］～［８］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１０］
［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板。
［１１］
［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜又は［１０］に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
［１２］
ニュートラルグレーを呈する［６］～［９］のいずれかに記載の染料系偏光膜。
［１３］
［１２］に記載の染料系偏光膜、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
本発明は、赤外域に吸収を有する二色性染料を用いた延伸フィルムでありながら、赤外域の波長の光線に対して機能する高性能な偏光膜及び偏光板、並びにその製造を可能とするアゾ化合物又はその塩を提供することができる。本発明に係る偏光板は、従来の染料系偏光板と同様な取扱いが可能な赤外線波長域の光線向け偏光板である。一態様において、本発明の偏光板は柔軟性及び／又は物理的安定を有する。一態様において、本発明の偏光板は吸収型であるために迷光が発生しない。一態様において、本発明の偏光板は高い耐候性（耐熱性、耐湿熱性、耐光性）を有する。
＜アゾ化合物又はその塩＞
本発明のアゾ化合物は、下記式（１）：
で表されるアゾ化合物又はその塩である。
式（１）において、－ＮＨ－の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置、好ましくはａで示す置換位置に結合している。
本発明のアゾ化合物は、下記式（１）：
で表されるアゾ化合物又はその塩である。
式（１）において、－ＮＨ－の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置、好ましくはａで示す置換位置に結合している。
式（１）において、Ａ１及びＡ２は、水素原子、又は下記式（２）：
又は、下記式（３）：
で表される。但し、Ａ１及びＡ２の両方に水素原子である場合は除く。Ａ１及びＡ２の一方が水素原子であり他方が式（２）で表されるか、又は、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。好ましくは、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。
又は、下記式（３）：
で表される。但し、Ａ１及びＡ２の両方に水素原子である場合は除く。Ａ１及びＡ２の一方が水素原子であり他方が式（２）で表されるか、又は、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。好ましくは、Ａ１及びＡ２の両方が式（２）で表される。
式（２）において、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環である。破線で表される環が存在しない場合、すなわちＲ１が置換している環がベンゾチアゾール環である場合、Ｒ１及びスルホ基の置換位置は特に限定されないが、４位のみ、６位のみ、４位と６位の組合せ、及び６位と７位の組合せが好ましく、６位のみ及び４位と６位の組合せがより好ましい。破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ１が置換している環がナフトチアゾール環である場合、置換位置は特に限定されないが、６位と８位の組合せ、４位と６位と８位の組合せ、及び、４位と７位と９位の組合せが好ましく、より好ましくは６位と８位の組合せである。
Ｒ１は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくはスルホ基、炭素数１～４のアルコキシ基である。Ｒ１が複数ある場合、それらは各々独立に選択される。
ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がヒドロキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４－ヒドロキシプロポキシ基又は４－ヒドロキシブトキシ基である。カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がカルボキシ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４－カルボキシプロポキシ基又は４－カルボキシブトキシ基である。スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基は、好ましくはアルコキシ基末端がスルホ基で置換された直鎖アルコキシ基であり、より好ましくは４－スルホプロポキシ基又は４－スルホブトキシ基である。
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基である。置換位置は特に限定されないが、ＲＣのパラ位が好ましい。
ｍは１～３の整数を示す。
式（３）において、Ｒ３が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環である。破線で表される環が存在しない場合、すなわちＲ３が置換している環がベンゾチアゾール環である場合、Ｒ３の置換位置は特に限定されないが、４位のみ、６位のみ、４位と６位の組合せ、及び６位と７位の組合せが好ましく、６位のみ及び４位と６位の組合せがより好ましい。破線で表される環が存在する場合、すなわちＲ３が置換している環がナフトチアゾール環である場合、置換位置は特に限定されないが、６位と８位の組合せ、４位と６位と８位の組合せ、及び４位と７位と９位の組合せが好ましく、より好ましくは６位と８位の組合せである。２位のみ、６位のみ、７位のみ、２位と６位の組合せ、及び２位と７位の組合せが好ましく、２位のみ及び２位と７位の組合せが特に好ましい。
Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じ意味を表し、Ｒ１から独立して選択される。
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択される。好ましくはスルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基である。置換位置は特に限定されないが、６位のみ、及び７位のみが好ましい。
ｎは１～３の整数を示す。
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成する。Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成する。
式（１）で表されるアゾ化合物は、好ましくは、式（４）：
で表される。
式（４）において、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択される。
ｘは、１～３の整数を表す。
で表される。
式（４）において、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択される。
ｘは、１～３の整数を表す。
式（１）で表されるアゾ化合物は遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩等の有機塩であり得る。塩は、好ましくは、ナトリウム塩である。
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基及びヒドロキシ基は遊離酸の形態で表す。
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、例えば、染料化学（細田豊著、１９５７年出版、６２１ページ）等に記載されるような通常のアゾ染料の製造方法に従って、ジアゾ化、カップリングを行うことにより製造することができる。
具体的な製造方法の例としては次の方法が挙げられる。
下記式（Ａ）で表されるアミノチアゾール類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で表されるアニリン類又は下記式（Ｃ）で表されるアミノナフタレン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｄ）又は下記式（Ｅ）で表されるモノアゾアミノ化合物を得る。
下記式（Ａ）で表されるアミノチアゾール類をジアゾ化し、下記式（Ｂ）で表されるアニリン類又は下記式（Ｃ）で表されるアミノナフタレン類と一次カップリングさせ、下記式（Ｄ）又は下記式（Ｅ）で表されるモノアゾアミノ化合物を得る。
このモノアゾアミノ化合物（Ｄ）又は（Ｅ）をそれぞれジアゾ化し、下記式（Ｆ）のナフトール類とそれぞれ二次カップリングさせ、得られたアゾ化合物に銅塩を加えて銅錯体化することにより式（１）のアゾ化合物が得られる。
式（Ａ）～（Ｆ）において、Ｒ０及びＲ０が置換している環は式（２）においてＲ１又は式（３）におけるＲ３について説明したのと同じ意味を表し、Ｒ２は式（２）におけるものと同じ意味を表し、Ｒ４及びＲ５は式（３）におけるものと同じ意味を表し、ｌは式（２）におけるｍ又は式（３）におけるｎと同じ意味を表す。Ｒｐ及びＲｑは銅錯塩化前の前駆体である酸素原子を持つ置換基であり、一般的にはヒドロキシ基又は炭素数１～４のアルコキシ基である。
上記製造方法において、ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性又は弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行うことが好ましい。ジアゾ化の温度は、－１０～４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が－１０～４０℃でｐＨ２～７の酸性条件で行うことが好ましい。
カップリングして得られた式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物は、そのまま濾過するか、酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又はけん濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性でけん濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
式（Ｄ）又は式（Ｅ）のモノアゾ化合物のジアゾ化物と、式（Ｆ）で表されるナフトール類との二次カップリング反応は、温度が－１０～４０℃でｐＨ７～１０の中性からアルカリ性条件で行われることが好ましい。反応終了後、得られたアゾ化合物又はその塩を、好ましくは塩析により析出させ濾過して取り出す。また、精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
銅錯体化の反応では、上記二次カップリング反応で得られたアゾ化合物又はその塩を含む水溶液に、硫酸銅、塩化銅、及び酢酸銅等の銅塩を加え、アンモニア、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミン等のアミン類存在下、例えば７０～１００℃で反応させる。反応終了後、得られたアゾ化合物又はその塩を－好ましくは塩析により析出させ濾過して－取り出すことにより、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩が得られる。
式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在しない場合には、２－アミノベンゾチアゾール類として表され、例えば、２－アミノ－６－スルホベンゾチアゾール、２－アミノ－７－メトキシ－６－スルホベンゾチアゾール、２－アミノ－４，６－ジスルホベンゾチアゾール、２－アミノ－７－メトキシ－４，６－ジスルホベンゾチアゾールが挙げられる。式（Ａ）で表されるアミノチアゾール化合物は、破線で表される環が存在する場合には、２－アミノナフトチアゾール類として表され、例えば、２－アミノ－６，８－ジスルホナフトチアゾール、２－アミノ－４，６，８－トリスルホナフトチアゾール、２－アミノ－４－クロロ－６，８－ジスルホナフトチアゾール、２－アミノ－６－スルホプロポキシ－４，８－ジスルホナフトチアゾール、２－アミノ－６－スルホプロポキシ－４，７，８－トリスルホナフトチアゾール、２－アミノ－６－メトキシ－４，７，８－トリスルホナフトチアゾール、２－アミノ－７－スルホプロポキシ－４，９－ジスルホナフトチアゾール、２－アミノ－４－スルホプロポキシ－５，７，９－トリスルホナフトチアゾール、等が挙げられ、２－アミノ－６－スルホベンゾチアゾール、２－アミノ－７－メトキシ－６－スルホベンゾチアゾール、２－アミノ－６，８－ジスルホナフトチアゾールが好ましい。
式（Ｂ）のアニリン類としては、例えば２－メトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２，６－ジメトキシアニリン、２－エトキシアニリン、２－エトキシ－５－メチルアニリン、２，５－ジエトキシアニリン、２，６－ジエトキシアニリン、２－メトキシ－５－エトキシアニリン、２－エトキシ－５－メトキシアニリン、又は２－メトキシ－５－クロロアニリン等が挙げられる。好ましくは２－メトキシ－５－メチルアニリン及び２，５－ジメトキシアニリンが挙げられる。これらのアニリン類はアミノ基が保護されていてもよい。式（Ｃ）のアミノナフタレン類としては、例えば、１－アミノ－２－メトキシナフタレン－６－スルホン酸、１－アミノ－２－メトキシナフタレン－７－スルホン酸、１－アミノ－２－エトキシナフタレン－６－スルホン酸、及び１－アミノ－２－エトキシナフタレン－７－スルホン酸が挙げられる。好ましくは１－アミノ－２－メトキシナフタレン－６－スルホン酸が挙げられる。これらのアミノナフタレン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばそのω－メタンスルホン基が挙げられる。
本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、近赤外域に吸収を有する。本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、フィルムに染色、延伸することで配向し、異方性を有する吸収を発現させることができ、偏光膜用の染料として有用である。ここで、赤外域は一般的に７００～３００００ｎｍを指し、近赤外線の波長は７００～１５００ｎｍの波長を指す。本発明に係るアゾ化合物又はその塩によれば、近赤外域に偏光性能を有する高性能な染料系近赤外吸収偏光板を製造することができる。また、可視光領域に偏光性能を有する染料を併用することにより、これまでの可視光領域だけでなく、近赤外域まで制御できるニュートラルグレーの高性能な染料系偏光板を実現することができる。一態様において、本発明に係るアゾ化合物又はその塩は、高温高湿条件下で使用される車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板や近赤外域の制御が必要な各種センサー向けの近赤外吸収偏光板の製造に好適である。
＜染料系偏光膜＞
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含み、少なくとも近赤外域に吸収を有する。染料系偏光膜は、カラー偏光膜、ニュートラルグレー偏光膜、及び近赤外吸収偏光膜のいずれでもあり得、好ましくは近赤外吸収偏光膜である。ここで、本願明細書及び特許請求の範囲において、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域及び近赤外域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素と、偏光膜基材とを含み、少なくとも近赤外域に吸収を有する。染料系偏光膜は、カラー偏光膜、ニュートラルグレー偏光膜、及び近赤外吸収偏光膜のいずれでもあり得、好ましくは近赤外吸収偏光膜である。ここで、本願明細書及び特許請求の範囲において、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合わせた状態（直交位）で、可視光領域及び近赤外域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
染料系偏光膜は、二色性色素として、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種類又は２種類以上含み、必要に応じて他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。併用される他の有機染料は、特に制限はないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものであることが好ましい。併用する有機染料としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２３７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７３、シー．アイ．ダイレクト．ブルー２７４、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、及びシー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、などの染料等が代表例として挙げられる。これらの色素は、遊離酸として、あるいはアルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として染料系偏光膜に含有される。
他の有機染料を併用する場合、目的とする染料系偏光膜が、近赤外吸収偏光膜、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかよって、それぞれ配合される他の有機染料の種類は異なる。他の有機染料の配合割合は特に限定されるものではないが、式（１）のアゾ化合物又はその塩１００質量部に対し、１種類又は複数種類の有機染料の合計が０．１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
ニュートラルグレーの偏光膜の場合、得られた偏光膜が可視光領域及び近赤外域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用される他の有機染料の種類及びその配合割合の調整が行われる。
染料系偏光膜は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を少なくとも含み、必要に応じて他の有機染料をさらに含む二色性色素を、偏光膜基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で吸着させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
偏光膜基材は、好ましくは高分子フィルムであり、より好ましくはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール又はその誘導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレン等のオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の観点から好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常３０～１００μｍ、好ましくは５０～８０μｍ程度である。
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式（１）のアゾ化合物又はその塩を少なくとも含む二色性色素を含有せしめるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法を採用することができる。染色は、例えば次のように行うことができる。まず、本発明のアゾ化合物又はその塩、及び必要によりこれ以外の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．００１～１０質量％程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を０．１～１０質量％程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば１～１０分間浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０～８０℃程度である。
式（１）のアゾ化合物又はその塩を含む二色性色素の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、任意の公知の方法を用いることができる。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有及び配向せしめた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、染料系偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を０．１～１５質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とし、処理は例えば３０～８０℃、好ましくは４０～７５℃の温度範囲で、例えば０．５～１０分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。
得られた染料系偏光膜は、保護膜を付けることにより偏光板として使用され得、必要に応じて保護層又はＡＲ（反射防止）層及び支持体等をさらに設けることができる。
カラー及びニュートラルグレーの染料系偏光膜は、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や車等の表示器等、及びレンズやメガネ等に適用されることが好ましい。赤外域吸収偏光膜は、真偽判定用デバイス、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサー等に好適に用いられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体用、液晶プロジェクター用、車載用、及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
＜染料系偏光板＞
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍであることが好ましい。
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護膜を貼合することにより得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常４０～２００μｍであることが好ましい。
偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤等が挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
染料系偏光板の表面には、さらに透明な保護層を設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この保護層の上にＡＲ層を設けることが好ましい。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、表面に位相差板をさらに貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。
染料系偏光板は、用途に応じて上記の近赤外吸収偏光板、ニュートラル偏光板、及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
ニュートラルグレー偏光板は、可視光領域及び近赤外域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が防止され、可視光領域における直交位での光漏れが少ないという特徴を有し、車載用又は屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス等に特に好適である。
車載用又は屋外表示用のニュートラルグレー偏光板は、偏光膜と保護膜からなる偏光板に、単板光透過率をより向上させるために、ＡＲ層を設け、ＡＲ層付き偏光板としたものが好ましく、さらに透明樹脂などの支持体を設けたＡＲ層及び支持体付きの偏光板がより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板上にＡＲ層を介して設けられていても直接設けられていてもよい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であること好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
近赤外吸収偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、車載用、屋外表示用、高信頼性が必要なセキュリティデバイス用に好適である。これらの偏光板は、染料系偏光膜に保護膜を付け偏光板とし、必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等を設けて用いられる。
単板平均光透過率は、偏光膜、又はＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体の設けていない１枚の偏光板（以下、単に偏光板と言うときは同様な意味で使用する）に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、配向方向を直交になるように配置した２枚の偏光膜又は偏光板に自然光を入射したときの特定波長領域における光透過率の平均値である。
車載用又は屋外用表示装置のための支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、次いでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより製造することができる。また、染料系偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。ここで使用する接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体側に貼付するのが通常であるが、偏光板側を透明基板に貼付してもよい。
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備える。液晶表示装置は、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等用のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備える。液晶表示装置は、例えば電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等用のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用及び屋外表示用（例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途）に好適に用いられる。
車載用又は屋外用の液晶表示装置には、ニュートラルグレーの偏光膜又は偏光板が備えられていることが好適である。ニュートラルグレー偏光膜又は偏光板が明るさと優れた偏光性能、耐久性及び耐光性を有するため、車内や屋外の高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い車載用又は屋外用表示装置を実現することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を限定するものではない。％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
［実施例１］
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を９８％硫酸１００部に加え、５０℃で溶解させたのち、６０％硝酸１２．６部を加え、５～１０℃で４０％ニトロシル硫酸５０部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。次に、２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を、３５％塩酸１０．４部を水１００部で希釈した酸性水溶液に加えて溶解させた。この水溶液に先ほどのジアゾ反応液を３時間かけて滴下し、終夜撹拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、下記式（４５）で表されるモノアゾアミノ化合物４１．９部を得た。
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を９８％硫酸１００部に加え、５０℃で溶解させたのち、６０％硝酸１２．６部を加え、５～１０℃で４０％ニトロシル硫酸５０部を約１０分間で滴下し、１時間反応することによりジアゾ反応液を得た。次に、２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を、３５％塩酸１０．４部を水１００部で希釈した酸性水溶液に加えて溶解させた。この水溶液に先ほどのジアゾ反応液を３時間かけて滴下し、終夜撹拌してカップリング反応を完結させた。その後、濾過を行い、下記式（４５）で表されるモノアゾアミノ化合物４１．９部を得た。
得られたモノアゾアミノ化合物（４５）４１．９部を水２００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウムを加えて、モノアゾアミノ化合物（４５）を溶解させた。４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１３．８部加え、次に２０～３０℃で３５％塩酸２５．０部を加え、２０～３０℃で１時間攪拌し、ジアゾ化物を得た。一方、６，６’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）３６．９部を水１００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて弱アルカリ性として、６，６’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）を溶解した。この液に、先に得られたジアゾ化物をｐＨ８～１０に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（４６）で表されるジスアゾ化合物６３．７部を得た。
得られたジスアゾアミノ化合物（４６）６３．７部を水２００部に加えて溶解したのち、硫酸銅五水和物１９．２部、モノエタノールアミン３９．０部を加え、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、放冷したのち塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（８）で表される化合物５３．５部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７５２ｎｍ であった。
［実施例２］
６，６’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）３６．９部を７，７’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）３６．９部に替える以外は実施例１と同様にして、式（９）で表される化合物５３．５部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７５６ｎｍであった。
６，６’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）３６．９部を７，７’－イミノビス（１－ヒドロキシナフタレン－３－スルホン酸）３６．９部に替える以外は実施例１と同様にして、式（９）で表される化合物５３．５部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７５６ｎｍであった。
［実施例３］
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノ－７－メトキシベンゾチアゾール－６－スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１５）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６９２ｎｍであった。
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノ－７－メトキシベンゾチアゾール－６－スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１５）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６９２ｎｍであった。
［実施例４］
前記式（４５）で表される化合物４１．９部を実施例１と同様にジアゾ化し、前記式（４６）で表される化合物７９．６部を水２００部に加えて溶解させた水溶液にｐＨ９～１１に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（４７）で表されるテトラキスアゾ化合物７８．４部を得た。
前記式（４５）で表される化合物４１．９部を実施例１と同様にジアゾ化し、前記式（４６）で表される化合物７９．６部を水２００部に加えて溶解させた水溶液にｐＨ９～１１に保って滴下し、攪拌してカップリング反応を完結させた。その後、塩化ナトリウムで塩析させた後、濾過して式（４７）で表されるテトラキスアゾ化合物７８．４部を得た。
得られたテトラキスアゾアミノ化合物（４７）７８．４部を水２００部に加えて溶解したのち、硫酸銅五水和物３０．７部、モノエタノールアミン３１．２部を加え、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、放冷したのち塩化ナトリウムで塩析し、濾過して前記式（１７）で表される化合物６６．６部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は８０２ｎｍ であった。
［実施例５］
前記式（８）で表される化合物を前記式（９）で表される化合物に替える以外は実施例４と同様にして、式（１８）で表される化合物を６６．６部得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は８０６ｎｍであった。
前記式（８）で表される化合物を前記式（９）で表される化合物に替える以外は実施例４と同様にして、式（１８）で表される化合物を６６．６部得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は８０６ｎｍであった。
［実施例６］
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノベンゾチアゾール－６－スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２７）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７０６ｎｍであった。
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノベンゾチアゾール－６－スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２７）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７０６ｎｍであった。
［実施例７］
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノ－７－メトキシベンゾチアゾール－６－スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２９）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７２３ｎｍであった。
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノ－７－メトキシベンゾチアゾール－６－スルホン酸２６．０部に替える以外は実施例１、実施例４と同様にして、式（２９）で表される化合物５５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７２３ｎｍであった。
［実施例８］
２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部に替える以外は実施例１と同様にして式（４８）で表されるモノアゾ化合物４０．６部を得た。
２，５－ジメトキシアニリン１５．３部を２－メトキシ－５－メチルアニリン１３．７部に替える以外は実施例１と同様にして式（４８）で表されるモノアゾ化合物４０．６部を得た。
式（４５）で表される化合物４１．９部を式（４８）で表される化合物４０．６部に替える以外は実施例４と同様にして、式（３５）で表される化合物６５．９部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は７９４ｎｍ であった。
［実施例９］
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノベンゾチアゾール－６－スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１３）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６５２ｎｍであった。
２－アミノナフトチアゾール－６，８－ジスルホン酸３６．０部を２－アミノベンゾチアゾール－６－スルホン酸２３．０部に替える以外は実施例１と同様にして、式（１３）で表される化合物４６．７部を得た。２０％ピリジン水溶液中のその化合物の極大吸収波長は６５２ｎｍであった。
［作製例１：偏光膜］
実施例１で得られた式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液からなる染色液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
実施例１で得られた式（８）の化合物を０．０３％及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液からなる染色液に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中で５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
［作製例２～８：偏光膜］
式（８）の化合物に代えて、実施例２～８で得られた式（９）、（１５）、（１７）、（１８）、（２７）、（２９）、（３５）のアゾ化合物を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光膜を得た。
式（８）の化合物に代えて、実施例２～８で得られた式（９）、（１５）、（１７）、（１８）、（２７）、（２９）、（３５）のアゾ化合物を用いた点以外は作製例１と同様にして偏光膜を得た。
（偏光膜の極大吸収波長及び偏光率の測定）
偏光膜の作製例１～９で得られた偏光膜について、極大吸収波長及び偏光率を測定した。偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（日立製作所製；Ｕ－４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～１１００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０～１１００ｎｍにおける最も大きい偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。結果を表１に示す。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００ （ｉ）
偏光膜の作製例１～９で得られた偏光膜について、極大吸収波長及び偏光率を測定した。偏光膜の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、偏光入射時の平行透過率、ならびに直交透過率を分光光度計（日立製作所製；Ｕ－４１００）を用いて測定し、算出した。ここで平行透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、平行時の透過率であり、直交透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸が、直交時の透過率を示す。各波長の平行透過率及び直交透過率は、３８０～１１００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０～１１００ｎｍにおける最も大きい偏光率と、その時の吸収波長（ｎｍ）を得た。結果を表１に示す。
偏光率（％）＝［（Ｋｙ－Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００ （ｉ）
表１の通り、これらの化合物を用いて作成した偏光膜は、いずれも近赤外域に吸収を有しており、かつ高い偏光率を有していた。
［作製例９：ニュートラルグレー偏光板］
染色液として、式（１７）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０３％、及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜は３８０～８５０ｎｍにおける単板平均透過率が３８％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、広帯域にわたり高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視光領域における透過率がほぼ一定であり、ニュートラルグレーの色相を呈していた。
この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
さらに、データは示していないが、得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
染色液として、式（１７）の化合物を０．２％、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ３９を０．０７％、シー・アイ・ダイレクト・レッド８１を０．０２％、シー・アイ・ダイレクト・ブルー２７４を０．０３％、及び芒硝を０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた点以外は、作製例１と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜は３８０～８５０ｎｍにおける単板平均透過率が３８％、直交位の平均光透過率は０．０２％であり、広帯域にわたり高い偏光度を有していた。さらに、平行位及び直交位ともに可視光領域における透過率がほぼ一定であり、ニュートラルグレーの色相を呈していた。
この偏光膜の両面に、１枚ずつのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム；富士写真フィルム社製；商品名ＴＤ－８０Ｕ）をポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してラミネートした。次いで、片方のＴＡＣフィルム上に、粘着剤を用いてＡＲ支持体（日油社製；リアルックＸ４０１０）を積層させて、ＡＲ支持体付きのニュートラルグレーの染料系偏光板を得た。得られた偏光板は、偏光膜と同様に、ニュートラルグレーの色相を呈し、かつ、高い偏光率を有していた。
さらに、データは示していないが、得られた偏光板は、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示し、また、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。
Claims (13)
- 下記式（１）：
（式中、Ａ１及びＡ２は各々独立に水素原子又は下記式（２）：
（式中、Ｒ１及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ１は塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より（複数ある場合には各々独立して）選択され、
Ｒ２は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｍは１～３の整数の整数を示す）、
又は、下記式（３）：
（式中、Ｒ３及びスルホ基が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゾチアゾール環であり、破線で表される環が存在する場合にはナフトチアゾール環であり、Ｒ３は式（２）におけるＲ１と同じものを表し、
Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｎは１～３の整数を示す）
で表され、但し、Ａ１及びＡ２の両方が水素原子であるものは除き、
Ａ１が水素原子であるときＲａはヒドロキシ基であり、Ａ１が式（２）又は式（３）で表されるときＲａはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
Ａ２が水素原子であるときＲｂはヒドロキシ基であり、Ａ２が式（２）又は式（３）で表されるときＲｂはＲｃ又はＲｄと一緒になって－Ｏ－Ｃｕ－Ｏ－を形成し、
－ＮＨ－の２結合は、各々独立してａ又はｂで示す置換位置に結合している）
で表されるアゾ又はその塩。 - Ａ１及びＡ２が各々独立に式（２）又は式（３）で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
- Ａ１が式（２）又は式（３）で表され、Ａ２が水素原子である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
- －ＮＨ－の置換位置がａである請求項１～３のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
- 下記式（４）：
（式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、カルボキシ基を有する炭素数１～４のアルキル基、スルホ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基、及びカルボキシ基を有する炭素数１～４のアルコキシ基からなる群より選択され、
ｘは、１～３の整数を表す。）
で表される請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。 - 請求項１～５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、偏光膜基材とを含む、少なくとも近赤外域に吸収を有する染料系偏光膜。
- 請求項１～５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩、並びにこれら以外の有機染料を１種類以上含有する偏光膜基材を含む、染料系偏光膜。
- 請求項１～５のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を２種類以上及びこれら以外の有機染料を１種類以上と、偏光膜基材とを含む、染料系偏光膜。
- 偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体から形成されるフィルムである、請求項６～８のいずれかに記載の染料系偏光膜。
- 請求項６～９のいずれかに記載の染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板。
- 請求項６～９のいずれかに記載の染料系偏光膜又は請求項１０に記載の染料系偏光板を備える液晶表示装置。
- ニュートラルグレーを呈する請求項６～９のいずれかに記載の染料系偏光膜。
- 請求項１２に記載の染料系偏光膜、又は前記染料系偏光膜の少なくとも一方の面に透明保護層を貼合して得られる染料系偏光板を備える車載用表示装置又は屋外表示装置。
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