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WO2018135015A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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Publication number
WO2018135015A1
WO2018135015A1 PCT/JP2017/019574 JP2017019574W WO2018135015A1 WO 2018135015 A1 WO2018135015 A1 WO 2018135015A1 JP 2017019574 W JP2017019574 W JP 2017019574W WO 2018135015 A1 WO2018135015 A1 WO 2018135015A1
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WO
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acetic acid
distillation
mass
distillation column
column
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Application number
PCT/JP2017/019574
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English (en)
French (fr)
Inventor
清水雅彦
水谷能久
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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Priority to US15/540,195 priority patent/US10428004B2/en
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Priority to MX2019008473A priority patent/MX2019008473A/es
Priority to KR1020197023734A priority patent/KR102255683B1/ko
Priority to EP17732013.2A priority patent/EP3372577B1/en
Priority to ES17732013T priority patent/ES2772755T3/es
Priority to MYPI2019003570A priority patent/MY186613A/en
Priority to CN201780074653.6A priority patent/CN110049963B/zh
Publication of WO2018135015A1 publication Critical patent/WO2018135015A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2017-006646 filed in Japan on January 18, 2017 and Japanese Patent Application No. 2017-039390 filed in Japan on March 2, 2017. This is incorporated here.
  • Methanol carbonylation process is known as an industrial method for producing acetic acid.
  • methanol and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst in a reaction vessel to produce acetic acid, the reaction mixture is evaporated in an evaporation vessel, and the vapor phase is removed from a low boiling tower followed by dehydration.
  • Acetic acid is commercialized by purification in a tower, or acetic acid is commercialized through a dehigh boiling tower and further through a product tower following the dehydration tower (Patent Document 1, etc.).
  • an object of the present invention is to provide a method capable of suppressing corrosion of a distillation apparatus in a method of producing acetic acid, which includes a step of purifying acetic acid by distilling acetic acid and a crude acetic acid solution containing impurities having a higher boiling point than acetic acid.
  • the present inventors first examined the relationship between the composition of the bottom liquid of the distillation column and the bottom temperature.
  • a metal catalyst such as a rhodium catalyst is used as a catalyst, and methyl iodide is used as a co-catalyst. Therefore, hydrogen iodide is by-produced in the reaction system. Most methyl iodide and hydrogen iodide are distilled and separated in the dehydration tower, but hydrogen iodide in the order of ppb and ppm exists in the bottoms of the dehydration tower. Therefore, alkali such as potassium hydroxide is charged in the dehydration tower or the bottoms to neutralize the remaining hydrogen iodide.
  • the produced alkali metal salt (alkali metal iodide, alkali metal acetate) is removed by distillation equipment in the next step (for example, a deboiling tower).
  • Such an alkali metal salt is concentrated at the bottom of the distillation column and discarded along with acetic acid from the bottom line.
  • the amount of waste has been reduced to a minimum to improve the usage rate of acetic acid.
  • the alkali metal salt concentration in the bottom liquid of the distillation tower is increased, the boiling point rises due to the salt, and the bottom temperature (bottom temperature) of the distillation tower rises.
  • acetic anhydride is generated by the dehydration reaction of acetic acid.
  • This acetic anhydride is produced in a larger amount by its catalytic action in the presence of a metal iodide (for example, iron iodide) produced by corrosion of the distillation equipment by hydrogen iodide.
  • a metal iodide for example, iron iodide
  • the dehydration reaction by the acid catalyst is promoted and acetic anhydride is increased. Therefore, when a distillation column (for example, a product column) for purifying acetic acid is provided downstream of the ion exchange resin treatment step, a large amount of acetic anhydride is present in the bottom liquid of this distillation column, Rises.
  • the present invention relates to a method for producing acetic acid comprising a step of purifying acetic acid by distilling acetic acid and a crude acetic acid solution containing impurities having a boiling point higher than that of acetic acid.
  • a method for producing acetic acid which is carried out under conditions of a bottom temperature of 165 ° C or lower.
  • the acetic acid concentration in the crude acetic acid solution is preferably 90% by mass or more.
  • the impurity having a boiling point higher than that of acetic acid preferably includes, for example, at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column is preferably 34% by mass or less.
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation tower is preferably 90% by mass or less.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column is preferably 90% by mass or less.
  • the bottom pressure of the distillation tower is 0.01 MPaG or more and less than 0.255 MPaG.
  • a carbonylation reaction step of reacting methanol and carbon monoxide to produce acetic acid an evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual liquid stream, A deboiling step of subjecting the vapor stream to distillation to separate an overhead stream rich in low boiling components and an acetic acid stream rich in acetic acid, and an acetic acid distillation step of purifying acetic acid by distilling the acetic acid stream, It is preferable that the acetic acid distillation step has at least one step of performing distillation of the crude acetic acid solution under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or lower.
  • the acetic acid distillation step has at least one distillation step in which the concentration of acetic acid in the crude acetic acid solution to be subjected to distillation is 97% by mass or more. It is preferable to carry out distillation under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or less.
  • the material of the distillation tower is preferably at least one selected from the group consisting of nickel-based alloys, stainless steel, aluminum and titanium.
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column is 34% by mass or less
  • the concentration of acetic anhydride is 90% by mass or less
  • the concentration of propionic acid is 90% by mass or less. Is less than 0.255 MPa
  • the material of the distillation column is at least one selected from the group consisting of nickel-based alloys, stainless steel, aluminum and titanium
  • the column bottom temperature is preferably less than 165 ° C. .
  • distillation when purifying acetic acid by distilling acetic acid and a crude acetic acid solution containing impurities having a boiling point higher than that of acetic acid, distillation is carried out under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or less. Even in the case of distillation under pressure for improvement, the corrosion of the distillation tower can be remarkably suppressed.
  • the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or lower (for example, less than 165 ° C.).
  • the tower bottom temperature refers to the temperature of the tower bottom liquid.
  • the material is not a highly corrosion-resistant material (zirconium, etc.) Can be used as When the bottom temperature of the distillation column exceeds 165 ° C., the corrosion rate of stainless steel and some nickel-based alloys is high even when acetate, acetic anhydride, and propionic acid are not present in the bottom liquid. These materials are not suitable as materials for the distillation column apparatus.
  • the column bottom temperature of the distillation column is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 155 ° C. or lower, further preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 140 ° C. or lower. If the bottom temperature of the distillation column is 160 ° C. or lower, particularly 155 ° C. or lower, stainless steel is used as the material of the distillation apparatus even if a considerable amount of acetate, acetic anhydride, and propionic acid is present in the bottom liquid. Can be used. Furthermore, if the bottom temperature of the distillation column is 155 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower, corrosion can be remarkably suppressed even if the distillation apparatus is made of stainless steel.
  • the lower limit of the tower bottom temperature is, for example, 125 ° C., preferably 130 ° C., more preferably 135 ° C.
  • the crude acetic acid solution to be subjected to distillation only needs to contain acetic acid and impurities having a boiling point higher than that of acetic acid, but those containing acetic acid as a main component are preferable, and the acetic acid concentration in the crude acetic acid solution is preferably Is 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more), more preferably 97% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the impurity having a higher boiling point than that of acetic acid is not particularly limited, but the present invention particularly includes at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride and propionic acid as the high boiling point impurity. If you have a great effect.
  • the acetate include alkali metal acetates such as potassium acetate.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column is, for example, 34% by mass or less, preferably 23% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. is there.
  • the lower the acetate concentration in the bottom liquid the slower the corrosion rate.
  • the lower limit of the acetate concentration in the bottom liquid is, for example, 0 mass ppm (or 1 mass ppm).
  • alkali such as potassium hydroxide is added to neutralize highly corrosive hydrogen iodide by-produced in the reaction system.
  • the added alkali not only reacts with hydrogen iodide, but also reacts with acetic acid to form an acetate salt (for example, potassium acetate).
  • an acetate salt for example, potassium acetate.
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column can be adjusted, for example, by adjusting the amount of alkali added.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column is, for example, 90% by mass or less, preferably 74% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. is there.
  • the lower the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid the slower the corrosion rate.
  • the lower limit of the concentration of acetic anhydride in the tower bottom liquid is, for example, 0 mass ppm (or 1 mass ppm).
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column is adjusted by, for example, adding water to the piping or device located upstream of the distillation column or adding water into the distillation column to hydrolyze the acetic anhydride. Can do.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column is, for example, 90% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 29% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less ( In particular, it is 1% by mass or less.
  • the lower the propionic acid concentration in the bottom liquid the slower the corrosion rate.
  • the lower limit of the propionic acid concentration in the column bottom liquid is, for example, 0 mass ppm (or 1 mass ppm).
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the distillation column may be a cause of propionic acid by-product when, for example, reaction conditions are changed to reduce propionic acid by-products or when a part of the process liquid is recycled to the reaction system. This can be reduced by separating and removing the acetaldehyde from the process liquid and recycling it to the reaction system, or by providing a distillation column or an evaporator (depropionic acid column) for separating and removing propionic acid upstream of the distillation column.
  • the bottom pressure of the distillation tower is appropriately adjusted according to the desired bottom temperature and bottom liquid composition.
  • the tower bottom pressure is, for example, less than 0.255 MPaG, preferably 0.24 MPaG or less, more preferably 0.23 MPaG or less, and particularly preferably 0.21 MPaG or less.
  • “G” indicates a gauge pressure.
  • the higher the concentration of high-boiling impurities in the bottom liquid the higher the boiling point.
  • the concentration of high-boiling impurities in the bottom liquid the lower the bottom pressure is. There is. The lower the bottom pressure, the lower the bottom temperature and the lower the corrosivity, but the lower the bottom pressure, the lower the gas density.
  • the lower limit of the bottom pressure of the distillation column is, for example, 0.01 MPaG, preferably 0.02 MPaG, more preferably 0.03 MPaG, and particularly preferably 0.05 MPaG.
  • the present invention since the column bottom temperature is adjusted to a specific value or less, acetic acid can be purified by distillation while preventing corrosion of the apparatus even under pressure. Therefore, the present invention is particularly useful when distillation is performed under pressure in order to increase the production efficiency of acetic acid.
  • materials for the distillation column include zirconium, nickel-based alloys (Hastelloy B2, Hastelloy C, etc.), stainless steel [for example, SUS304, SUS316, SUS316L (SUS material having a lower carbon ratio than SUS316), SUS317, SUS317L ( SUS material having a carbon ratio lower than that of SUS317, etc.], or a corrosion resistant material equivalent to or lower than them (for example, aluminum, titanium, etc.) can be used.
  • the price of materials decreases in the order of zirconium> Hastelloy B2> Hastelloy C> stainless steel. According to the present invention, since corrosion can be remarkably reduced, relatively inexpensive stainless steel can be sufficiently used as the material for the distillation column.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column is 34% by mass or less
  • the acetic anhydride concentration is 90% by mass or less
  • the propionic acid concentration is 90% by mass or less
  • the column bottom pressure of the distillation column is It is preferably less than 0.255 MPa
  • the material of the distillation column is preferably at least one selected from the group consisting of nickel-based alloys, stainless steel, aluminum and titanium.
  • the form of distillation may be either batch distillation or continuous distillation, but continuous distillation is more preferable in terms of production efficiency and the like.
  • the method for producing acetic acid of the present invention is particularly useful in a methanol carbonylation process. That is, a carbonylation reaction step of reacting methanol with carbon monoxide to produce acetic acid, an evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual liquid stream,
  • a carbonylation reaction step of reacting methanol with carbon monoxide to produce acetic acid
  • an evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual liquid stream
  • an acetic acid production process comprising a de-low boiling step for separation into an overhead stream rich in low boiling components and an acetic acid stream rich in acetic acid by distillation, and an acetic acid distillation process in which the acetic acid stream is distilled to purify acetic acid
  • the acetic acid distillation step has at least one step of obtaining purified acetic acid by distilling acetic acid and a
  • the acetic acid distillation step has at least one distillation step in which the concentration of acetic acid in the crude acetic acid solution to be subjected to distillation is 97% by mass or more. It is preferable to obtain purified acetic acid by distillation at a bottom temperature of the distillation column of 165 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is an example of an acetic acid production flow diagram (methanol carbonylation process) showing an embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, and a scrubber system 8. And acetaldehyde separation and removal system 9, condensers 1a, 2a, 3a, 5a and 6a, heat exchanger 2b, reboilers 3b, 5b and 6b, lines 11 to 56, and pump 57, and acetic acid is continuously added.
  • reaction tank 1 the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, respectively.
  • a reaction process an evaporation process (flash process), A 1st distillation process, a 2nd distillation process, a 3rd distillation process, and an adsorption removal process are performed.
  • the first distillation step is also called a delow boiling step
  • the second distillation step is also called a dehydration step
  • the third distillation step is also called a dehigh boiling step.
  • the first distillation step, the second distillation step, and the third distillation step are included in the “acetic acid distillation step for purifying acetic acid” in the present invention.
  • the process is not limited to the above, and in particular, the equipment of the distillation column 5, the ion exchange resin column 7, and the acetaldehyde separation / removal system 9 (such as a deacetaldehyde column) may not be incidental.
  • a product tower may be provided downstream of the ion exchange resin tower 7. This product column is also included in the “acetic acid distillation step for purifying acetic acid” in the present invention.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following chemical formula (1).
  • a reaction mixture that is stirred by, for example, a stirrer exists in the reaction tank 1.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a metal catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production purposes, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state. It is in. CH 3 OH + CO ⁇ CH 3 COOH (1)
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied at a predetermined flow rate from the methanol reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 11.
  • Carbon monoxide is continuously supplied from the carbon monoxide reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 12 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide does not necessarily have to be pure carbon monoxide. For example, it contains a small amount of other gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide and oxygen (for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less). Also good.
  • the metal catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used.
  • a rhodium catalyst for example, a rhodium complex represented by the chemical formula [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a iridium catalyst for example, an iridium complex represented by the chemical formula [Ir (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a metal complex catalyst is preferable as the metal catalyst.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture (in metal conversion) is, for example, 200 to 5000 ppm by mass, preferably 400 to 2000 ppm by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst, and for example, methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide (in particular, an ionic metal iodide) that generates iodide ions in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • ionic iodide examples include alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • a ruthenium compound or an osmium compound can also be used as a promoter.
  • the total amount of these compounds used is, for example, 0.1 to 30 mol (metal conversion), preferably 0.5 to 15 mol (metal conversion) with respect to 1 mol of iridium (metal conversion).
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilization of water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, from 0.1 to 15% by mass, preferably from 0.8 to 10% by mass, more preferably from 1 to 6% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the amount is preferably 1.5 to 4% by mass.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture contains acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus, and acetic acid generated as a main product of methanol carbonylation reaction. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol.
  • the concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used.
  • the concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, dimethyl ether, alkanes, formic acid, propionic acid, and iodine such as hexyl iodide and decyl iodide. And alkyl halide.
  • the reaction mixture includes metals such as iron, nickel, chromium, manganese, and molybdenum (hereinafter sometimes referred to as “corrosive metals”) generated by corrosion of the apparatus, and other metals such as cobalt, zinc, and copper. Can be included.
  • the corrosive metal and other metals may be collectively referred to as “corrosive metal or the like”.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.4 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 1.5 MPa (absolute pressure).
  • carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • Methanol, acetaldehyde, formic acid and propionic acid can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • This vapor can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction tank 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, etc., and is introduced into the reaction tank 1 from the condenser 1a through the line 14 and recycled. Is done.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 through a line 15.
  • useful components for example, methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, etc.
  • a wet method is used for the separation and recovery, which is performed using an absorption liquid for collecting useful components in the gas component.
  • an absorbing solvent containing at least acetic acid and / or methanol is preferable.
  • the absorbing solution may contain methyl acetate.
  • a condensate of vapor from the later-described distillation column 6 can be used as the absorbing liquid.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • Separated and recovered useful components are introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 through the recycling line 48 and recycled.
  • the gas after collecting useful components is discarded through line 49.
  • the gas discharged from the line 49 can be used as a CO source to be introduced into the bottom of the evaporation tank 2 described later or the residual liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling and disposal to the reaction vessel 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • acetic acid is continuously produced in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing an evaporation process (flash process).
  • a vapor stream (volatile phase) and a residual liquid stream (low volatile phase) are obtained by partially evaporating the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 through the line 16 (reaction mixture supply line). It is a process for dividing into. Evaporation may be caused by reducing the pressure without heating the reaction mixture, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor stream is, for example, 100 to 260 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the residual liquid stream is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor flow and the residual liquid flow separated in the evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid flow) in mass ratio.
  • the steam generated in this step includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like.
  • Continuously extracted A part of the vapor flow extracted from the evaporation tank 2 is continuously introduced into the condenser 2 a, and the other part of the vapor flow is continuously introduced into the next distillation column 3 through the line 21.
  • the acetic acid concentration of the vapor stream is, for example, 40 to 85% by mass (preferably 50 to 85% by mass), more preferably 50 to 75% by mass (for example 55 to 75% by mass), and the methyl iodide concentration is, for example, 2 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass), water concentration is, for example, 0.2 to 20% by mass (preferably 1 to 15% by mass), and methyl acetate concentration is, for example, 0.2 to 50% by mass (Preferably 2 to 30% by mass).
  • the residual liquid stream generated in this step is the catalyst and cocatalyst (methyl iodide, lithium iodide, etc.) contained in the reaction mixture, water remaining without volatilization in this step, methyl acetate, acetic acid, formic acid and It contains propionic acid and the like and is continuously introduced from the evaporation tank 2 to the heat exchanger 2b through the line 18 using the pump 57.
  • the heat exchanger 2b cools the residual liquid stream from the evaporation tank 2.
  • the cooled residual liquid stream is continuously introduced from the heat exchanger 2b to the reaction tank 1 through the line 19 and recycled.
  • the line 18 and the line 19 are collectively referred to as a residual liquid recycle line.
  • the concentration of acetic acid in the residual stream is, for example, 55 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. It is supplied to the scrubber system 8 through lines 20 and 15.
  • the acetic acid production reaction in the above reaction step is an exothermic reaction, and part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the evaporation step (flash step).
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2 a is recycled to the reaction tank 1. That is, in this acetic acid production apparatus, heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step of separating and removing low boiling components by distillation treatment of the steam stream continuously introduced into the distillation column 3. More specifically, in the first distillation step, the vapor stream is distilled and separated into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde and an acetic acid stream rich in acetic acid. .
  • the distillation column 3 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 80 to 160 kPaG, for example, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example to 85 to 180 kPaG.
  • the column top temperature is set to 90 to 130 ° C., for example, lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure, and the column bottom temperature is set to, for example, the set column bottom pressure.
  • the temperature is equal to or higher than the boiling point of acetic acid and is set to 120 to 165 ° C. (preferably 125 to 160 ° C.).
  • the vapor flow from the evaporation tank 2 is continuously introduced through the line 21, and the vapor as an overhead flow is continuously extracted from the top of the distillation column 3 to the line 24. From the bottom of the distillation column 3, the bottoms are continuously extracted into the line 25.
  • 3b is a reboiler.
  • An acetic acid stream (first acetic acid stream; liquid) as a side stream is continuously extracted from the line 27 from a height position between the top and bottom of the distillation column 3.
  • the steam withdrawn from the top of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the bottoms and side stream from the distillation column 3, such as methyl iodide, Including hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a divides the vapor from the distillation tower 3 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3 a to the decanter 4 through the line 28.
  • the condensed matter introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase (upper phase) and an organic phase (methyl iodide phase; lower phase).
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl iodide and, for example, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 through the line 29, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction vessel 1 through the lines 29, 30, and 23 and recycled.
  • a part of the organic phase is introduced into the reaction vessel 1 through lines 31 and 23 and recycled.
  • the other part of the organic phase and / or the other part of the aqueous phase is introduced into the acetaldehyde separation and removal system 9 through the lines 31, 50 and / or the lines 30, 51.
  • acetaldehyde contained in the organic phase and / or the aqueous phase is separated and removed by a known method, for example, distillation, extraction, or a combination thereof.
  • the separated acetaldehyde is discharged out of the apparatus through a line 53.
  • useful components such as methyl iodide contained in the organic phase and / or the aqueous phase are recycled to the reaction tank 1 through the lines 52 and 23 and reused.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system.
  • the organic phase is fed to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde is obtained. (Line 102) and a residual stream rich in methyl iodide (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a methyl iodide-rich residual liquid stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde column 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction column 92 (line 108), and a second deacetaldehyde column 93 can
  • the water-rich residual liquid stream that is the effluent is recycled to the reaction vessel 1 through lines 103, 111, and 113, respectively, or recycled to an appropriate location in the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in extraction column 92 can be recycled to distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water. Gases (lines 106, 116) that have not been condensed by the condensers 91a, 93a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • the aqueous phase is supplied to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled to enrich the acetaldehyde.
  • the overhead stream (line 102) is separated into a water-rich residual liquid stream (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a water-rich residual stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde tower 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained from the extraction tower 92 (line 108), and a bottoms of the second deacetaldehyde tower 93
  • the water-rich residual liquid stream is recycled to the reaction tank 1 through the lines 103, 111, and 113, or recycled to an appropriate part of the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in extraction column 92 can be recycled to distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water. Gases (lines 106, 116) that have not been condensed by the condensers 91a, 93a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • Acetaldehyde derived from a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI) and acetaldehyde (AD) can be separated and removed using extractive distillation in addition to the above method.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to a distillation column (extraction distillation column), and methyl iodide and acetaldehyde in the distillation column are concentrated.
  • An extraction solvent usually water
  • is introduced into the concentration area for example, the space from the top of the column to the feed liquid supply position
  • the liquid descending from the concentration area extraction liquid is extracted as a side flow (side cut flow).
  • Acetaldehyde can be discharged out of the system by separating the side stream into an aqueous phase and an organic phase and distilling the aqueous phase. If a relatively large amount of water is present in the distillation column, the liquid descending from the concentration zone may be withdrawn as a side stream without introducing the extraction solvent into the distillation column.
  • a unit such as a chimney tray
  • the extraction solvent introduction position is preferably above the feed liquid supply position, and more preferably near the top of the column.
  • the side stream extraction position is preferably lower than the extraction solvent introduction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the column.
  • a high concentration of acetaldehyde can be extracted from the concentrate of methyl iodide and acetaldehyde with an extraction solvent (usually water), and the area between the extraction solvent introduction site and the side cut site is used as an extraction zone. Therefore, acetaldehyde can be extracted efficiently with a small amount of extraction solvent. Therefore, for example, the number of stages of the distillation column can be greatly reduced and the steam load can be reduced as compared with a method of extracting the extract by extraction distillation from the bottom of the distillation column (extraction distillation column).
  • the ratio (MeI / AD ratio) of methyl iodide with respect to acetaldehyde in a water extract can be made smaller than the method of combining the dealdehyde distillation and water extraction of the said FIG. 2 using a small amount of extraction solvent, Acetaldehyde can be removed under conditions that can prevent loss of methyl iodide to the outside of the system.
  • the concentration of acetaldehyde in the side stream is much higher than the concentration of acetaldehyde in the charged solution and bottoms (bottom solution).
  • the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the said side stream is larger than the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the preparation liquid and the bottom liquid.
  • the organic phase (methyl iodide phase) obtained by separating the side stream may be recycled to this distillation column.
  • the recycling position of the organic phase obtained by separating the side flow is preferably lower than the side flow extraction position in the height direction of the tower, and preferably higher than the feed liquid supply position.
  • a miscible solvent for components (for example, methyl acetate) constituting the organic phase obtained by separating the process stream may be introduced into this distillation column (extraction distillation column).
  • miscible solvent examples include acetic acid and ethyl acetate.
  • the introduction position of the miscible solvent is preferably lower than the side flow extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • the position where the miscible solvent is introduced is preferably lower than the recycling position when the organic phase obtained by separating the side stream is recycled to the distillation column. Recycling the organic phase obtained by separating the side stream into a distillation column or introducing the miscible solvent into the distillation column can reduce the methyl acetate concentration in the extract extracted as a side stream.
  • the concentration of methyl acetate in the aqueous phase obtained by separating the extract can be reduced, so that the mixing of methyl iodide into the aqueous phase can be suppressed.
  • the theoretical column of the distillation column is, for example, 1 to 100 plate, preferably 2 to 50 plate, more preferably 3 to 30 plate, particularly preferably 5 to 20 plate, and is used for conventional deacetaldehyde.
  • acetaldehyde can be separated and removed efficiently with a small number of stages.
  • the mass ratio (the former / the latter) of the flow rate of the extraction solvent and the flow rate of the feed liquid (the organic phase and / or the aqueous phase obtained by separating the process stream) is in the range of 0.0001 / 100 to 100/100.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 15 to 120 ° C., preferably 20 to 90 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 25 to 70 ° C.
  • the tower top pressure is an absolute pressure, for example, about 0.1 to 0.5 MPa.
  • Other conditions for the distillation column may be the same as those for the conventional distillation column and extraction distillation column used for deacetaldehyde.
  • FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system using the above extractive distillation.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to the middle stage of the distillation column 94 (position between the top and the bottom) through the supply line 201.
  • water is introduced from the vicinity of the top of the column through the line 202, and extractive distillation is performed in the distillation column 94 (extraction distillation column).
  • a chimney tray 200 for receiving a liquid (extracted liquid) descending from a concentration area where methyl iodide and acetaldehyde in the tower are concentrated is disposed above the supply position of the charged liquid in the distillation column 94. .
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is preferably withdrawn and introduced into the decanter 95 through the line 208 for liquid separation.
  • the aqueous phase (including acetaldehyde) in the decanter 95 is introduced into the cooling cooler 95 a through the line 212 and cooled, and the two phases of methyl iodide dissolved in the aqueous phase are separated and separated in the decanter 96.
  • the aqueous phase in the decanter 96 is fed to the distillation column 97 (deacetaldehyde column) through the line 216 and distilled, and the vapor at the top of the column is led to the condenser 97a through the line 217 to be condensed and condensed (mainly acetaldehyde and methyl iodide). ) Is refluxed to the top of the distillation column 97 and the rest is discarded or supplied to the distillation column 98 (extraction distillation column) through the line 220. Water is introduced from the vicinity of the top of the distillation column 98 through the line 222, and extractive distillation is performed.
  • the vapor at the top of the column is led to the condenser 98a through the line 223 to be condensed, a part of the condensate (mainly methyl iodide) is refluxed to the top of the column, and the rest is recycled to the reaction system through the line 226.
  • the entire amount of the organic phase (methyl iodide phase) in the decanter 95 is preferably recycled below the position of the chimney tray 200 in the distillation column 94 through lines 209 and 210.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 and the organic phase of the decanter 96 are recycled to the distillation column 94 through lines 213 and 210 and lines 214 and 210, respectively, but may not be recycled.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 may be used as an extraction solvent (water) in the distillation column 94.
  • a portion of the aqueous phase of the decanter 96 may be recycled to the distillation column 94 through line 210.
  • a miscible solvent acetic acid, etc.
  • components for example, methyl acetate constituting the organic phase obtained by separating the process stream.
  • Ethyl acetate, etc. can be charged into the distillation column 94 through the line 215 to improve the distillation efficiency.
  • the supply position of the miscible solvent to the distillation column 94 is above the feed liquid supply unit (connection part of the line 201) and below the connection part of the recycle line 210.
  • the bottoms of the distillation column 94 is recycled to the reaction system.
  • the vapor at the top of the distillation column 94 is led to the condenser 94a through the line 203 to be condensed, the condensate is separated by the decanter 99, the organic phase is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206, and the aqueous phase is line.
  • the bottoms of the distillation tower 97 (water is the main component) and the bottoms of the distillation tower 98 (extraction distillation tower) (water containing a small amount of acetaldehyde) are removed from the system through lines 218 and 224, respectively, or the reaction system. Recycle to. Gases (lines 211, 2221 and 227) which have not been condensed by the condensers 94a, 97a and 98a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram showing another example of an acetaldehyde separation / removal system using the above extractive distillation.
  • the vapor condensate at the top of the distillation column 94 is led to the hold tank 100, and the entire amount is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic flowchart showing still another example of the acetaldehyde separation and removal system using the above-described extractive distillation.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is extracted, and is directly introduced into the cooling cooler 95 a through the line 208 without passing through the decanter 95, and is supplied to the decanter 96.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • the gas generated in the capacitor 3a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde. And formic acid, etc., are supplied from the condenser 3a to the scrubber system 8 through lines 32 and 15. Methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like in the gas component that has reached the scrubber system 8 are absorbed by the absorbent in the scrubber system 8.
  • Hydrogen iodide is produced by reaction with methanol or methyl acetate in the absorbing solution. Then, the liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having higher boiling points than acetic acid (high-boiling components) as compared to the overhead flow and side flow from the distillation column 3 such as propionic acid.
  • the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate and water.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 through the lines 25 and 26 and recycled, and the other part of the bottoms is passed through the lines 25 and 23. It is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation column 3 as a side stream is richer in acetic acid than the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3. That is, the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the vapor stream.
  • the concentration of acetic acid in the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass.
  • the first acetic acid stream can also contain, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like in addition to acetic acid.
  • the methyl iodide concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the water concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0% 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the methyl acetate concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass.
  • the connecting position of the line 27 to the distillation column 3 may be higher than the connecting position of the line 21 to the distillation column 3 in the height direction of the distillation column 3 as shown in the figure.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 through the line 27 at a predetermined flow rate. Note that the first acetic acid stream extracted as a side stream of the distillation column 3, the bottom liquid of the distillation column 3, or the vapor condensate at the bottom of the distillation column 3 remains as it is without passing through the distillation column 5 (dehydration step). It can also be continuously introduced into the distillation column 6 described later.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the first acetic acid stream flowing through the line 27 through a line 55 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the first acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. In addition, potassium hydroxide can be supplied or added to an appropriate place where hydrogen iodide is present in this process. Note that potassium hydroxide added during the process also reacts with acetic acid to produce potassium acetate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 is composed of a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition so that the column bottom temperature is 165 ° C. or lower.
  • the column top pressure is, for example, 0.10 to 0.28 MPaG, preferably 0.15 to 0.23 MPaG, and more preferably 0.17 to 0.21 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.13 to 0.31 MPaG, preferably 0.18 to 0.26 MPaG, and more preferably 0.20 to 0.24 MPaG.
  • the column top temperature is set to 110 to 160 ° C., for example, a temperature higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure, and is set to 120 to 165 ° C. (preferably 125 to 160 ° C., more preferably 130 to 155 ° C.).
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as methyl iodide and iodide.
  • acetic acid low-boiling components
  • iodide methyl iodide
  • iodide methyl iodide
  • iodide iodide
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a through the line 33.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation column 5 to separate it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a through the line 35 to the distillation column 5.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 through the lines 35, 36 and 23 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde and formic acid. And supplied from the capacitor 5a to the scrubber system 8 through lines 37 and 15.
  • Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorption liquid in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorption liquid with methanol or methyl acetate, and The liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains more components with a higher boiling point than acetic acid (high boiling point components) compared to the overhead stream from the distillation column 5, for example, Propionic acid, potassium acetate (when potassium hydroxide is supplied to the line 27 and the like), and the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • This bottoms can also contain acetic acid.
  • Such bottoms will be continuously introduced into the next distillation column 6 through line 34 in the form of a second acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration in the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream can also include, for example, propionic acid, hydrogen iodide, etc., in addition to acetic acid, as described above.
  • the side stream extraction position from the distillation column 5 is lower than the introduction position of the first acetic acid stream into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the second acetic acid stream flowing through the line 34 through a line 56 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the second acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the second acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced.
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by purifying the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the distillation column 6 includes a rectifying column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition so that the column bottom temperature is 165 ° C. or lower.
  • the pressure at the top of the column is, for example, 0.005 to 0.24 MPaG, preferably 0.01 to 0.22 MPaG, more preferably 0.02 to 0.20 MPaG, and particularly preferably 0.04 to 0.19 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.01 MPaG or more and less than 0.255 MPaG, preferably 0.02 to 0.24 MPaG, more preferably 0.03 to 0.23 MPaG, particularly preferably 0.05 to 0. .21 MPaG.
  • the column top temperature is set to 50 to 160 ° C., for example, a temperature higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure, and is set to 70 to 165 ° C. (preferably 120 to 160 ° C., more preferably 130 to 155 ° C.).
  • connection position of the line 46 to the distillation column 6 may be higher than the connection position of the line 34 to the distillation column 6, as shown in the figure. The position may be lower than the connection position of 34, or may be the same as the connection position of the line 34 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, and in addition to acetic acid, for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • acetic acid for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 6a through the line 38.
  • the condenser 6a divides the vapor from the distillation column 6 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and formic acid in addition to acetic acid.
  • At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6 a to the distillation column 6 through the line 40.
  • a part of the condensate (distillate) can be recycled from the condenser 6a through the lines 40, 41 and 42 to the first acetic acid stream in the line 27 before being introduced into the distillation column 5. is there.
  • a part of the condensate is transferred from the condenser 6a through the lines 40, 41, 43 to the steam flow in the line 21 before being introduced into the distillation column 3. And can be recycled. Further, a part of the condensed portion (distilled portion) may be recycled to the reaction tank 1 from the condenser 6a through the lines 40, 44, and 23. Further, as described above, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbing liquid in the system.
  • the gas component after absorbing the useful component is discharged out of the apparatus, and the liquid component containing the useful component is introduced or recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycle lines 48 and 23. Reused.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus through a line outside the figure and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be regularly extracted out of the apparatus through an extraction line attached to the line 40, or unsteadily extracted out of the apparatus when necessary. May be.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the capacitor 6a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like. And is supplied from the capacitor 6a to the scrubber system 8 through lines 45 and 15.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 contains more components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the overhead stream from the distillation column 6 such as potassium acetate.
  • Acetate when an alkali such as potassium hydroxide is supplied to the line 34, etc.
  • acetic anhydride propionic acid and the like.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 are corrosive metals such as free metal generated on the inner walls of the components of the acetic acid production apparatus, iodine derived from corrosive iodine, Also includes compounds with corrosive metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the concentrations of acetate, acetic anhydride, and propionic acid in the bottom solution of the distillation column 6 are as small as possible.
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 1 mass ppm to 34 mass%, preferably 100 mass ppm to 25 mass%, more preferably 0.1 to 20 mass% (for example, 1 to 15 mass%).
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 1 mass ppm to 91 mass%, preferably 10 mass ppm to 74 mass%, more preferably 100 mass ppm to 44 mass%, and still more preferably 0.1 mass ppm. To 20% by mass, particularly preferably 0.2 to 10% by mass (eg 0.5 to 5% by mass).
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 100 ppm to 91% by mass, preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably 0.3 to 55% by mass, and still more preferably 0.5%. It is ⁇ 29% by mass, particularly preferably 1 to 15% by mass.
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column 6 can be reduced, for example, by reducing the amount of alkali used for neutralizing the hydrogen iodide.
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column 6 is determined by, for example, adding water to the piping or device located upstream of the distillation column 6 or adding water into the distillation column 6 to hydrolyze the acetic anhydride. Can be reduced.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, when propionic acid is reduced in the reaction vessel by changing reaction conditions or when a part of the process liquid is recycled to the reaction system.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 46 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is the same as or lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the distillation column 6 can be replaced by a single distillation device (evaporator). If the impurities are sufficiently removed by the distillation column 5, the distillation column 6 can be omitted.
  • the ion exchange resin tower 7 is a purification unit for performing the adsorption removal step.
  • acetic acid is further purified by adsorbing and removing mainly alkyl iodide (hexyl iodide, decyl iodide, etc.) contained in a trace amount in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin tower 7. It is a process for doing.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable protons in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like as an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper.
  • adsorption removal step for example, a third acetic acid stream (liquid) flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the acetic acid flow rate [acetic acid treatment amount per m 3 of resin volume (m 3 / h)] is, for example, 3 ⁇ 15 m 3 / h ⁇ m 3 (resin volume).
  • the fourth acetic acid flow is continuously led out from the lower end of the ion exchange resin tower 7 to the line 47.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as a purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • a product column as defined in the present invention, it is preferable to obtain purified acetic acid by distilling the fourth acetic acid stream supplied through the line 47 under the condition of a column bottom temperature of 165 ° C. or lower.
  • the product column is composed of a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition such that the column bottom temperature is 165 ° C. or lower.
  • the pressure at the top of the column is, for example, 0.005 to 0.24 MPaG, preferably 0.01 to 0.22 MPaG, more preferably 0.02 to 0.20 MPaG, and particularly preferably 0.04 to 0.19 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.01 MPaG or more and less than 0.255 MPaG, preferably 0.02 to 0.24 MPaG, more preferably 0.03 to 0.23 MPaG, particularly preferably 0.05 to 0. .21 MPaG.
  • the column top temperature is set to, for example, 50 to 160 ° C. higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is For example, the temperature is higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is set to 70 to 165 ° C. (preferably 120 to 160 ° C., more preferably 130 to 155 ° C.).
  • the product tower or finishing tower can be replaced by a simple distiller (evaporator).
  • all or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower.
  • steam as an overhead stream containing trace amounts of low-boiling components eg methyl iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, crotonaldehyde, acetaldehyde and formic acid
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate may be continuously refluxed to the product column and the other part of the condensate may be recycled to the reactor 1 and / or discarded outside the system.
  • the gas component is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, into the second acetic acid stream in the line 34 before being introduced into the distillation column 6. And recycled.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the tower top and the tower bottom in the product tower. The extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column.
  • the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • the ion exchange resin tower 7 may be installed downstream of the product tower to treat the acetic acid stream discharged from the product tower.
  • the concentration of acetate, acetic anhydride, and propionic acid in the bottom liquid of the product column is preferably as low as possible.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the product column is, for example, 0.1 mass ppb to 1 mass%, preferably 1 mass ppb to 0.1 mass%, more preferably 10 mass ppb to 0.01 mass% (for example, 100 mass ppb to 0.001 mass%).
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the product tower is, for example, 0.1 mass ppm to 60 mass%, preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 10 mass ppm to 2 mass% (for example, 50 mass ppm to 0.5 mass%), or 0.2 to 10 mass% (for example, 0.5 to 5 mass%).
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the product column is, for example, 1 mass ppm to 10 mass%, preferably 10 mass ppm to 5 mass%, more preferably 50 mass ppm to 1 mass% (for example, 100 mass ppm to 0.00 mass). 1% by mass).
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the product tower can be reduced, for example, by reducing the amount of alkali used for neutralizing the hydrogen iodide.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the product tower can be reduced by, for example, adding water to the piping or apparatus located upstream of the product tower or the product tower to hydrolyze the acetic anhydride.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the product tower can be reduced by, for example, reducing the by-product of propionic acid in the reaction tank by changing the reaction conditions, or recycling a part of the process liquid to the reaction system.
  • the column bottom temperature of the distillation column 5 may be set to 165 ° C. or lower (for example, less than 165 ° C.).
  • the column bottom temperature may be set to 165 ° C. or less (for example, less than 165 ° C.)
  • the column bottom temperature of the product column may be set to 165 ° C. or less (for example, less than 165 ° C.).
  • 6 may be set to 165 ° C. or less (for example, less than 165 ° C.)
  • the column bottom temperature of the distillation column 6 and the product column may be set to 165 ° C. or less (for example, less than 165 ° C.).
  • each of the tower bottom temperatures is preferably 160 ° C. or less, more preferably 155 ° C. or less, and particularly preferably 150 ° C. or less (for example, 140 ° C. or less).
  • the distillation column 6 and the product column may not be provided.
  • Comparative Example 1 In a 1000 ml zirconium autoclave, 459 g of propionic acid and 46 g of acetic acid are added. Zirconium (Zr), Hastelloy B2 which is a nickel base alloy (“HB2” manufactured by Oda Koki Co., Ltd.), Hastelloy C which is a nickel base alloy (Oda Steel Machine Co., Ltd.) Made of stainless steel, SUS316 (Umetok, "SUS316”) made of various materials (size: 36 mm x 25 mm x 2.5 mm) set in the autoclave, the lid closed, and the autoclave After the inside liquid was bubbled with nitrogen to replace the oxygen dissolved in the liquid, the operation of increasing the atmospheric pressure to 1 MPaG with nitrogen and then depressurizing to atmospheric pressure was performed three times, and then nitrogen gas was filled up to 4 MPaG.
  • Zr Zirconium
  • Hastelloy B2 which is a nickel base alloy (“HB2” manufactured by Oda Koki Co., Ltd.
  • the pressure was released to atmospheric pressure. Thereafter, the autoclave was heated in an oil bath so that the liquid temperature in the autoclave was 165 ° C. The steady pressure after heating was 131 kPaG. After 500 hours under steady conditions, the sample was cooled to room temperature, and after releasing the pressure, the test piece was taken out and the corrosion rate was calculated by weight measurement, and the presence or absence of local corrosion was determined by visual inspection. Tables 1 and 2 show the preparation composition, the corrosion test conditions and the results. In the unit of pressure, “G” indicates a gauge pressure.
  • Comparative Example 2 A corrosion test was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the charged composition was changed to 100% acetic acid. Tables 1 and 2 show the preparation composition, the corrosion test conditions and the results.
  • Examples 1 to 15 A corrosion test was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the charged composition and temperature were changed. Tables 1 and 2 show the preparation composition, the corrosion test conditions and the results.
  • the unit “mm / Y” means that the corrosion rate (thickness reduction amount) of the test piece per year is converted to mm.
  • the standard of corrosion rate and material selection is as follows. The following is a guide only and depends on the initial thickness of the material and the update frequency. Less than 0.05 mm / Y: suitable for use 0.05-0.1 mm / Y: usable level 0.1 mm / Y-0.2 mm / Y: usable depending on conditions 0.2 mm / Y over: Not suitable for use
  • a method for producing acetic acid which comprises a step of purifying acetic acid by distilling acetic acid and a crude acetic acid solution containing impurities having a boiling point higher than that of acetic acid.
  • a process for producing acetic acid which is carried out under conditions of not higher than °C (preferably not higher than 155 deg. C, more preferably not higher than 150 deg.
  • the acetic acid concentration in the crude acetic acid solution is 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more).
  • the manufacturing method of acetic acid of description [3] The method for producing acetic acid according to [1] or [2], wherein the impurity having a boiling point higher than that of acetic acid includes at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid. [4]
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column is 34% by mass or less (preferably 23% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column is 90% by mass or less (preferably 74% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column is 90% by mass or less (preferably 75% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, further preferably 29% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the method for producing acetic acid according to any one of [1] to [5] which is 1% by mass or less.
  • the acetic acid distillation step includes at least one step of performing distillation of the crude acetic acid solution under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or lower.
  • the method for producing acetic acid according to the description [11] The method for producing acetic acid according to [10], wherein potassium hydroxide is supplied to or added to the first acetic acid stream via a potassium hydroxide introduction line.
  • the acetic acid distillation step has at least one distillation step in which the concentration of acetic acid in the crude acetic acid solution subjected to distillation is 97% by mass or more.
  • the acetic acid distillation step includes distilling the first acetic acid stream to remove a second acetic acid stream enriched in acetic acid than the first acetic acid stream and a component having a lower boiling point than acetic acid.
  • the distillation of the first acetic acid stream is performed under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or lower (preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower).
  • a method for producing acetic acid [15] The method for producing acetic acid according to [13] or [14], wherein potassium hydroxide is supplied to or added to the second acetic acid stream via a potassium hydroxide introduction line.
  • the acetic acid distillation step distills the second acetic acid stream so that a vapor as an overhead stream containing more components having a lower boiling point than acetic acid compared to the bottoms and a component having a higher boiling point than acetic acid.
  • [13] to [15] which includes a deboiling step that separates the bottom liquid containing a larger amount of the effluent compared to the overhead stream and the third acetic acid stream enriched in acetic acid rather than the second acetic acid stream.
  • the manufacturing method of acetic acid as described in any one.
  • the distillation of the second acetic acid stream is performed under the condition that the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C. or lower (preferably 155 ° C.
  • a method for producing acetic acid [18]
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column in the dehigh boiling step is 1 mass ppm to 34 mass% (preferably 100 mass ppm to 25 mass%, more preferably 0.1 to 20 mass%). (For example, 1 to 15% by mass)).
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column in the dehigh boiling step is 1 mass ppm to 91 mass% (preferably 10 mass ppm to 74 mass%, more preferably 100 mass ppm to 44 mass%). More preferably 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.2 to 10% by mass (for example, 0.5 to 5% by mass)), according to any one of [17] to [19] A method for producing acetic acid.
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column in the dehigh boiling step is determined by adding water to the piping or apparatus located upstream of the distillation column or in the distillation column to add acetic anhydride.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column in the dehigh boiling step is 100 mass ppm to 91 mass% (preferably 0.1 to 75 mass%, more preferably 0.3 to 55 mass%).
  • Propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column in the dehigh boiling step is changed by changing reaction conditions to reduce by-product of propionic acid in the reaction tank; Acetaldehyde that causes propionic acid as a by-product when it is recycled to the reaction liquid is separated and removed from the process liquid and then recycled to the reaction system, and a distillation column or an evaporator is provided upstream of the distillation column to separate and remove propionic acid.
  • the method further includes an ion exchange resin treatment step of introducing the third acetic acid stream into an ion exchange resin tower and adsorbing and removing alkyl iodide in the third acetic acid stream to obtain a fourth acetic acid stream [16].
  • the method for producing acetic acid according to [24] further comprising a step of distilling the fourth acetic acid stream at a bottom temperature of 165 ° C.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the product tower is 0.1 mass ppb to 1 mass% (preferably 1 mass ppb to 0.1 mass%, more preferably 10 mass ppb to 0.01 mass%). (For example, 100 mass ppb to 0.001 mass%)).
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the product tower is 0.1 mass ppm to 60 mass% (preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 10 mass ppm to 2 mass% (eg, 50 mass).
  • a method for producing acetic acid is 0.1 mass ppm to 60 mass% (preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 10 mass ppm to 2 mass% (eg, 50 mass).
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the product tower is reduced by adding water to the piping or apparatus located upstream of the product tower or in the product tower to hydrolyze the acetic anhydride [28] ] Or the method for producing acetic acid according to [29].
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the product tower is 1 mass ppm to 10 mass% (preferably 10 mass ppm to 5 mass%, more preferably 50 mass ppm to 1 mass% (for example, 100 mass ppm to The method for producing acetic acid according to any one of [25] to [30], which is 0.1% by mass)).
  • Propionic acid concentration in the bottom liquid of the product column is reduced by changing reaction conditions to reduce by-product of propionic acid in the reaction tank, and propionic acid when recycling a part of the process liquid to the reaction system Select from the group consisting of separating and removing acetaldehyde, which is a by-product, from the process liquid, recycling it to the reaction system, and providing a distillation column or an evaporator for separating and removing propionic acid upstream of the product column.
  • the method for producing acetic acid according to [31] which is reduced by one or more methods.
  • the method for producing acetic acid according to the present invention can be used as an industrial method for producing acetic acid by a methanol carbonylation process (methanol acetic acid process).

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Abstract

酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法において、蒸留装置の腐食を抑制できる方法を提供する。　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法であって、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行うことを特徴とする。蒸留に付す前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９０質量％以上であることが好ましい。前記酢酸よりも高沸点の不純物として、酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸が挙げられる。前記蒸留塔の塔底圧力は０．２５５ＭＰａＧ未満であることが好ましい。

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年１月１８日に日本に出願した特願２０１７－００６６４６号、及び、２０１７年３月２日に日本に出願した特願２０１７－０３９３９０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される（特許文献１等）。
　このような酢酸製造プロセスにおいて、例えば上記脱水塔、脱高沸塔、製品塔など、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物とを含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する蒸留塔では、装置が腐食するという大きな問題があった。そのため、高価な耐腐食性材料を用いたり、腐食部分を補修する必要があり、設備費やメンテナンス費用の増加につながっていた。
特開２００６－１８２６９１号公報
　したがって、本発明の目的は、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法において、蒸留装置の腐食を抑制できる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、まず、蒸留塔の塔底液の組成と塔底温度との関連性について検討した。
　上記メタノール法カルボニル化プロセスでは、触媒としてロジウム触媒等の金属触媒が用いられ、助触媒としてヨウ化メチルが用いられている。そのため、反応系内でヨウ化水素が副生する。脱水塔においてほとんどのヨウ化メチルやヨウ化水素は蒸留分離されるが、脱水塔の缶出液中にはｐｐｂ、ｐｐｍオーダーのヨウ化水素が存在する。そのため、脱水塔の塔内若しくは缶出液に水酸化カリウム等のアルカリを仕込んで、残存するヨウ化水素を中和している。生成したアルカリ金属塩（アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属酢酸塩）は次工程の蒸留設備等（例えば脱高沸塔）で除去している。このようなアルカリ金属塩は蒸留塔のボトムに濃縮され、缶出ラインから酢酸を伴って廃棄されるが、酢酸の使用率向上のため、極力、廃棄量は少なく抑えられてきた。そのため、蒸留塔の塔底液中のアルカリ金属塩濃度が高くなり、塩による沸点上昇が起きて蒸留塔の塔底温度（ボトム温度）が上昇していた。
　また、上記の蒸留塔（例えば脱高沸塔）のボトムにはほとんど水が存在しないため酢酸の脱水反応により無水酢酸が生成する。この無水酢酸は、蒸留設備がヨウ化水素により腐食されて生じる金属ヨウ化物（例えばヨウ化鉄）が存在すると、その触媒作用でより多量に生成する。また、酢酸の精製工程においてイオン交換樹脂処理工程を設ける場合、樹脂の一部やスルホン酸基などが脱離すると、酸触媒による脱水反応が促進されて無水酢酸が増加する。したがって、イオン交換樹脂処理工程の下流に酢酸を精製するための蒸留塔（例えば製品塔）を設ける場合、この蒸留塔の塔底液中には無水酢酸が多く存在することになり、塔底温度が上昇する。
　さらに、反応系で副生するプロピオン酸などの高沸点不純物は蒸留塔のボトムで濃縮される。これも塔底温度上昇原因の一つとなっていた。
　次に、これらの検討、考察に基づき、蒸留塔塔底液中に存在する高沸点不純物の種類と量、塔底温度と圧力、及び各種材質の腐食性の関連性を、腐食テストにより調べた。その結果、腐食速度は温度による影響が顕著であること、温度１６０℃以上では、ジルコニウム、又はニッケル基合金でもハステロイＢ２などの高耐久材質しか使用できないこと、純酢酸であっても圧力が上昇して沸点が上昇すると腐食速度が増加すること、同じ操作圧力下では、沸点上昇を来す酢酸カリウム、無水酢酸、プロピオン酸の濃度が高いほど腐食速度が増加すること、高沸点不純物の種類によって腐食速度は異なることなどの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法であって、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行うことを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
　前記粗酢酸液中の酢酸濃度は９０質量％以上であることが好ましい。
　前記酢酸よりも高沸点の不純物は、例えば、酢酸塩、無水酢酸及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
　前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度は３４質量％以下であることが好ましい。
　前記蒸留塔の塔底液の無水酢酸濃度は９０質量％以下であることが好ましい。
　前記蒸留塔の塔底液のプロピオン酸濃度は９０質量％以下であることが好ましい。
　前記蒸留塔の塔底圧力０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行うことが好ましい。
　前記蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行うことが好ましい。
　前記製造方法においては、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程、及び前記酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程を含み、前記酢酸蒸留工程が、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行う工程を少なくとも１つ有していることが好ましい。この場合、前記酢酸蒸留工程が、蒸留に付す前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行うことが好ましい。
　前記蒸留塔の材質は、ニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　前記製造方法においては、前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下、無水酢酸濃度が９０質量％以下、プロピオン酸濃度が９０質量％以下であり、前記蒸留塔の塔底圧力が０．２５５ＭＰａ未満であり、且つ前記蒸留塔の材質がニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種であり、塔底温度は１６５℃未満であることが好ましい。
　本発明によれば、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する際、蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留するので、酢酸の生産効率向上のため加圧下で蒸留する場合であっても、蒸留塔の腐食を著しく抑制できる。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。
　本発明の酢酸の製造方法では、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する際、蒸留塔の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）とする。塔底温度とは塔底液の温度をいう。蒸留塔の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）とすることにより、蒸留塔装置の腐食を著しく抑制できるので、高耐食性材質（ジルコニウム等）ではない材質であっても蒸留塔の材質として使用できる。蒸留塔の塔底温度が１６５℃を超えると、塔底液中に酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸が存在しない場合であっても、ステンレス鋼及び一部のニッケル基合金の腐食速度は速く、これらの材質は蒸留塔装置の材質として適さないことになる。
　前記蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５５℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下である。蒸留塔の塔底温度が１６０℃以下、特に１５５℃以下であれば、塔底液中に酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸がかなりの量存在していても、ステンレス鋼を蒸留装置の材質として使用できる。さらに、蒸留塔の塔底温度を１５５℃以下、特に１５０℃以下にすれば、蒸留装置の材質がステンレス鋼であっても腐食を著しく抑制できる。塔底温度の下限は、例えば１２５℃、好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１３５℃である。
　蒸留に付す前記粗酢酸液としては、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含むものであればよいが、主成分として酢酸を含むものが好ましく、前記粗酢酸液中の酢酸濃度としては、好ましくは９０質量％以上（例えば９５質量％以上）、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
　前記酢酸よりも高沸点の不純物としては、特に限定されないが、本発明は、特に、前記高沸点不純物として、酢酸塩、無水酢酸及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物が含まれている場合に大きな効果が得られる。前記酢酸塩としては、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などが挙げられる。
　前記蒸留塔の塔底液における酢酸塩濃度は、例えば３４質量％以下、好ましくは２３質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。塔底液中の酢酸塩濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。前記塔底液中の酢酸塩濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。メタノール法カルボニル化プロセスでは、前述したように、反応系で副生した腐食性の高いヨウ化水素を中和するため、水酸化カリウム等のアルカリを添加している。添加したアルカリはヨウ化水素と反応するだけでなく、酢酸と反応して酢酸塩（例えば酢酸カリウム）を生成させる。このような酢酸塩を含む粗酢酸液を蒸留すると蒸留塔の塔底に貯まる。したがって、蒸留塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、前記アルカリの添加量を加減することにより調整することができる。
　前記蒸留塔の塔底液における無水酢酸濃度は、例えば９０質量％以下、好ましくは７４質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。塔底液中の無水酢酸濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。前記塔底液中の無水酢酸の濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。蒸留塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、当該蒸留塔の上流に位置する配管や装置、あるいは当該蒸留塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより調整することができる。
　前記蒸留塔の塔底液におけるプロピオン酸濃度は、例えば９０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは２９質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下（とりわけ１質量％以下）である。塔底液中のプロピオン酸濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。前記塔底液中のプロピオン酸の濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。蒸留塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えてプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、当該蒸留塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　前記蒸留塔の塔底圧力は、所望する塔底温度及び塔底液組成によって適宜調整する。前記塔底圧力は、例えば０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．２４ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．２３ＭＰａＧ以下、特に好ましくは０．２１ＭＰａＧ以下である。なお、「Ｇ」はゲージ圧を示す。塔底液中の高沸点不純物の濃度が高いほど沸点は高くなるため、所望の塔底温度とするためには、塔底液中の高沸点不純物の濃度が高いほど塔底圧力を低くする必要がある。塔底圧力は低ければ低いほど塔底温度が低下し、腐食性は低下するが、塔底圧力が低いとガス密度が低下するので、一定の酢酸生産量を維持するためには蒸留塔の塔径などを大きくする必要が生じるため経済的に不利である。したがって、蒸留塔の塔底圧力の下限は、例えば０．０１ＭＰａＧ、好ましくは０．０２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５ＭＰａＧである。本発明によれば、塔底温度を特定値以下に調整するので、加圧下でも装置の腐食を防止しつつ酢酸を蒸留により精製できる。したがって、本発明は、酢酸の生産効率を高めるため蒸留を加圧下で行う場合に特に有用である。
　本発明において、蒸留塔の材質としては、ジルコニウム、ニッケル基合金（ハステロイＢ２、ハステロイＣなど）、ステンレス鋼［例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ（ＳＵＳ３１６よりカーボン比率が低いＳＵＳ材）、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ（ＳＵＳ３１７よりカーボン比率が低いＳＵＳ材）など］、又はそれらと同等若しくはそれ以下の耐腐食性材料（例えば、アルミニウム、チタンなど）を使用できる。一般に、材料の価格は、ジルコニウム＞ハステロイＢ２＞ハステロイＣ＞ステンレス鋼の順に低下する。本発明によれば、腐食を著しく低減できるので、蒸留塔の材質として比較的安価なステンレス鋼も十分使用できる。
　本発明においては、特に、蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下、無水酢酸濃度が９０質量％以下、プロピオン酸濃度が９０質量％以下であり、蒸留塔の塔底圧力が０．２５５ＭＰａ未満であり、且つ蒸留塔の材質が、ニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明において、蒸留の形式はバッチ式蒸留及び連続式蒸留の何れであってもよいが、生産効率等の点で連続式蒸留がより好ましい。
　本発明の酢酸の製造方法は、特にメタノール法カルボニル化プロセスにおいて有用である。すなわち、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程、及び前記酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程を含む酢酸製造プロセスにおいて、前記酢酸蒸留工程が、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得る工程を少なくとも１つ有していることが好ましい。
　この場合、前記酢酸蒸留工程は、蒸留に付す前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、前記粗酢酸液を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程は、本発明における「酢酸を精製する酢酸蒸留工程」に含まれる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。この製品塔も本発明における「酢酸を精製する酢酸蒸留工程」に含まれる。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
　　　ＣＨ3ＯＨ　＋　ＣＯ　→　ＣＨ3ＣＯＯＨ　　　　　　　（１）
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
　反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００～５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．８～１０質量％、さらに好ましくは１～６質量％、特に好ましくは１．５～４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０～８５質量％（好ましくは５０～８５質量％）、さらに好ましくは５０～７５質量％（例えば５５～７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２～５０質量％（好ましくは５～３０質量％）、水濃度は、例えば０．２～２０質量％（好ましくは１～１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２～５０質量％（好ましくは２～３０質量％）である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａＧに設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６５℃（好ましくは１２５～１６０℃）に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
　アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
　前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１～１００段、好ましくは２～５０段、さらに好ましくは３～３０段、特に好ましくは５～２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０～１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００～２０／１００、好ましくは０．００１／１００～１０／１００、より好ましくは０．０１／１００～８／１００、さらに好ましくは０．１／１００～５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５～１２０℃、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２５～７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
　図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
　図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
　前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含みうる。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、水濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％である。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、蒸留塔５（脱水工程）を経ずにそのまま後述する蒸留塔６に連続的に導入することもできる。
　ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５においては、本発明で規定するように、ライン２７を通じて供給される第１酢酸流を塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１６５℃以下となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．１０～０．２８ＭＰａＧ、好ましくは０．１５～０．２３ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１７～０．２１ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３～０．３１ＭＰａＧ、好ましくは０．１８～０．２６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．２０～０．２４ＭＰａＧである。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１１０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６５℃（好ましくは１２５～１６０℃、さらに好ましくは１３０～１５５℃）に設定される。
　蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６においては、本発明で規定するように、ライン３４を通じて供給される第２酢酸流を塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１６５℃以下となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．００５～０．２４ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～０．２２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０２～０．２０ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０４～０．１９ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．０２～０．２４ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３～０．２３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５～０．２１ＭＰａＧである。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６５℃（好ましくは１２０～１６０℃、さらに好ましくは１３０～１５５℃）に設定される。
　蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）、無水酢酸、プロピオン酸などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　本発明では、蒸留塔の腐食抑制の観点から、蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸の濃度はそれぞれ少ないほど好ましい。蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～３４質量％、好ましくは１００質量ｐｐｍ～２５質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％（例えば１～１５質量％）である。蒸留塔６の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～９１質量％、好ましくは１０質量ｐｐｍ～７４質量％、より好ましくは１００質量ｐｐｍ～４４質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％）である。蒸留塔６の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば１００質量ｐｐｍ～９１質量％、好ましくは０．１～７５質量％、より好ましくは０．３～５５質量％、さらに好ましくは０．５～２９質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、前記ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことにより低減できる。また、蒸留塔６の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、蒸留塔６の上流に位置する配管や装置、あるいは蒸留塔６内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減できる。蒸留塔６の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、蒸留塔６の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
　イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。このような製品塔においても、本発明で規定するように、ライン４７を通じて供給される第４酢酸流を塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１６５℃以下となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．００５～０．２４ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～０．２２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０２～０．２０ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０４～０．１９ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．０２～０．２４ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３～０．２３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５～０．２１ＭＰａＧである。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６５℃（好ましくは１２０～１６０℃、さらに好ましくは１３０～１５５℃）に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
　製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％またはそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
　本発明では、蒸留塔の腐食抑制の観点から、前記製品塔の塔底液中の酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸の濃度はそれぞれ少ないほど好ましい。製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば０．１質量ｐｐｂ～１質量％、好ましくは１質量ｐｐｂ～０．１質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ～０．０１質量％（例えば１００質量ｐｐｂ～０．００１質量％）である。製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば０．１質量ｐｐｍ～６０質量％、好ましくは１質量ｐｐｍ～１０質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ～２質量％（例えば５０質量ｐｐｍ～０．５質量％）であり、あるいは０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％）であってもよい。製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～１０質量％、好ましくは１０質量ｐｐｍ～５質量％、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ～１質量％（例えば１００質量ｐｐｍ～０．１質量％）である。製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、前記ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことにより低減できる。また、製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、製品塔の上流に位置する配管や装置、あるいは製品塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減できる。製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、製品塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　上記の実施形態において、蒸留塔５、蒸留塔６及び前記製品塔のうち、例えば、蒸留塔５の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよく、蒸留塔６の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよく、前記製品塔の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよく、蒸留塔５及び蒸留塔６の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよく、蒸留塔６及び前記製品塔の塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよく、蒸留塔５、蒸留塔６及び前記製品塔の３つの蒸留塔全ての塔底温度を１６５℃以下（例えば１６５℃未満）に設定してもよい。前記の塔底温度は、それぞれ、好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以下、特に好ましくは１５０℃以下（例えば１４０℃以下）である。なお、前記のように、蒸留塔６や前記製品塔（特に後者）は具備しなくてもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　比較例１
　ジルコニウム製オートクレーブ１０００ｍｌに、プロピオン酸４５９ｇ、酢酸４６ｇ入れ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル基合金であるハステロイＢ２（小田鋼機社製、「ＨＢ２」）、ニッケル基合金であるハステロイＣ（小田鋼機社製、「ＨＣ２７６」）、ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６（ウメトク社製、「ＳＵＳ３１６」）の各種材質のテストピース（サイズ：３６ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）をオートクレーブ内にセットして蓋を閉め、オートクレーブ内の液を窒素でバブリングして液中に溶解している酸素を置換した後、窒素で大気圧を１ＭＰａＧまで昇圧後、大気圧まで減圧する操作を３回実施後、窒素ガスを４ＭＰａＧまで張り込み、大気圧まで放圧した。その後、オートクレーブ内の液温が１６５℃となるようにオイルバスでオートクレーブを加熱した。加熱後の定常圧力は１３１ｋＰａＧで推移した。定常条件で５００時間経過後、室温まで冷却し、放圧後、テストピースを取り出して重量測定により腐食速度を計算し、局部腐食の有無を外観検査で判定した。仕込組成、腐食テストの条件及びその結果を表１、表２に示す。圧力の単位において「Ｇ」はゲージ圧を示す。
　比較例２
　仕込組成を酢酸１００％に変えた以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを行った。仕込組成、腐食テストの条件及びその結果を表１、２に示す。
　実施例１～１５
　仕込組成と温度を変更した以外は、比較例１と同様の方法にて腐食テストを行った。仕込組成、腐食テストの条件及びその結果を表１、２に示す。
　なお、比較例、実施例全てにおいて、テストピースの部分腐食などはなく、全体的な均一腐食のみが見受けられた。表２において、単位「ｍｍ／Ｙ」とは一年間あたりのテストピースの腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算したものを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［結果の考察］
　比較例、実施例を通して、ジルコニウム（Ｚｒ）は全て完全耐食を示した。
　比較例１、２の結果より、温度１６５℃を超える温度では、ＨＢ２以上、Ｚｒなどの耐久材質しか使用できないレベルの腐食速度となった。実施例１～１５より、ＨＢ２は全てにおいて良好な耐食性を示した。また、ＨＣ２７６もＨＢ２ほどではないが、使用に十分な耐食性を示し、１６５℃では条件によっては使用可能であり、１６０℃では使用可能なレベルである。ＳＵＳ３１６は実施例５～１５の１５５℃以下の条件で使用可能であり、１６０℃では条件によっては使用可能であり、１６５℃を超える温度では使用不可能であった。全条件を通し、比較例２、実施例２、６、１０、１４の純酢酸のみの同じ温度での腐食データと比較した場合、実施例３、７、１１の酢酸カリウムが混入した組成では、若干腐食性は悪くなる傾向となるが、それよりも、温度による腐食への影響が顕著であることがわかる。実施例４、８、１２の無水酢酸が混入した組成では、純酢酸データよりも、若干腐食速度への影響がある。比較例１、実施例１、５、９、１３のプロピオン酸が混入した組成は、純酢酸と同等レベルであった。
　比較例２、実施例２、６、１０、１４以外は、全て同じ圧力９０ｋＰａ程度での沸点となる条件である。同じ操作圧力下では、純酢酸に対し、沸点が上昇する酢酸カリウム、無水酢酸、プロピオン酸の濃度が低いほど腐食速度は低下する。また、純酢酸であっても、圧力が上昇し沸点が上昇すると腐食は増加することから、高沸点不純物の濃度管理のみならず、運転圧力管理を組み合わせることで、適切で経済的な耐腐食性材質での運転が可能となる。また、同じ温度であっても、混入する不純物によって腐食速度に若干の違いがあることも分かった。よって、圧力管理による温度管理のみならず、不純物濃度自体の管理を行うことで、腐食速度を低下させてより低級材質の設備設計が可能である。
　運転圧力は低ければ低いほど運転温度が低下し、腐食性は低下するが、ガス密度が低下することで蒸留塔などの塔径が大きくなるため経済的ではなくなる。よって、経済性の観点から運転圧力の下限を設けることが好ましい。
　なお、一般的にはＺｒ＞ＨＢ２＞ＨＣ２７６＞ＳＵＳの順で価格は低下し、耐腐食性もこの順で低下する。腐食速度と材質選定の目安は以下の通りである。下記はあくまで目安であり、材質の初期肉厚や更新頻度により左右する。
　　０．０５ｍｍ／Ｙ未満　　　　　　：使用に適している
　　０．０５～０．１ｍｍ／Ｙ　　　　：使用可能なレベルである
　　０．１ｍｍ／Ｙ～０．２ｍｍ／Ｙ　：条件によっては使用可能である
　　０．２ｍｍ／Ｙ超　　　　　　　　：使用には適さない
　以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法であって、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下（好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下）の条件で行うことを特徴とする酢酸の製造方法。
［２］前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９０質量％以上（例えば９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上）である［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］前記酢酸よりも高沸点の不純物が、酢酸塩、無水酢酸及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含む［１］又は［２］に記載の酢酸の製造方法。
［４］前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下（好ましくは２３質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下）である［１］～［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］前記蒸留塔の塔底液の無水酢酸濃度が９０質量％以下（好ましくは７４質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下）である［１］～［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］前記蒸留塔の塔底液のプロピオン酸濃度が９０質量％以下（好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは２９質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、とりわけ１質量％以下）である［１］～［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］前記蒸留塔の塔底圧力０．２５５ＭＰａＧ未満（好ましくは０．２４ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．２３ＭＰａＧ以下、特に好ましくは０．２１ＭＰａＧ以下）の条件で蒸留を行う［１］～［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］前記蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上（好ましくは０．０２ＭＰａＧ以上、さらに好ましくは０．０３ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上）の条件で蒸留を行う［７］記載の酢酸の製造方法。
［９］前記蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行う［１］～［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む酢酸流（第１酢酸流）とに分離する脱低沸工程、及び前記酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程を含み、前記酢酸蒸留工程が、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行う工程を少なくとも１つ有している［１］～［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記第１酢酸流に、水酸化カリウム導入ラインを介して、水酸化カリウムを供給ないし添加する［１０］記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記酢酸蒸留工程が、蒸留に付す前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下（好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下）の条件で行う［１０］又は［１１］に記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記酢酸蒸留工程が、前記第１酢酸流を蒸留して、前記第１酢酸流よりも酢酸が富化されている第２酢酸流と、酢酸よりも沸点の低い成分を前記第２酢酸流と比較して多く含むオーバーヘッド流の蒸気とに分離する脱水工程を含む［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］前記第１酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下（好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下）の条件で行う［１３］記載の酢酸の製造方法。
［１５］前記第２酢酸流に、水酸化カリウム導入ラインを介して、水酸化カリウムを供給ないし添加する［１３］又は［１４］に記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記酢酸蒸留工程が、前記第２酢酸流を蒸留して、酢酸よりも沸点の低い成分を缶出液と比較して多く含むオーバーヘッド流としての蒸気と、酢酸よりも沸点の高い成分をオーバーヘッド流と比較して多く含む缶出液と、前記第２酢酸流よりも酢酸が富化されている第３酢酸流とに分離する脱高沸工程を含む［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記第２酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下（好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下）の条件で行う［１６］記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中の酢酸塩濃度が１質量ｐｐｍ～３４質量％（好ましくは１００質量ｐｐｍ～２５質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％（例えば１～１５質量％））である［１７］記載の酢酸の製造方法。
［１９］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中の酢酸塩濃度を、ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことにより低減する［１８］記載の酢酸の製造方法。
［２０］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中の無水酢酸濃度が１質量ｐｐｍ～９１質量％（好ましくは１０質量ｐｐｍ～７４質量％、より好ましくは１００質量ｐｐｍ～４４質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％））である［１７］～［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中の無水酢酸濃度を、前記蒸留塔の上流に位置する配管や装置あるいは前記蒸留塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減する［２０］記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中のプロピオン酸濃度が１００質量ｐｐｍ～９１質量％（好ましくは０．１～７５質量％、より好ましくは０．３～５５質量％、さらに好ましくは０．５～２９質量％、特に好ましくは１～１５質量％）である［１７］～［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記脱高沸工程における前記蒸留塔の塔底液中のプロピオン酸濃度を、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させること、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルすること、及び前記蒸留塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器を設けること、からなる群より選択される１以上の方法により低減する［２２］記載の酢酸の製造方法。
［２４］さらに、前記第３酢酸流をイオン交換樹脂塔に導入し、前記第３酢酸流中のヨウ化アルキルを吸着除去して第４酢酸流を得るイオン交換樹脂処理工程を含む［１６］～［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］さらに、前記第４酢酸流を蒸留塔である製品塔の塔底温度１６５℃以下の条件で蒸留して精製酢酸を得る工程を含む［２４］記載の酢酸の製造方法。
［２６］前記製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度が０．１質量ｐｐｂ～１質量％（好ましくは１質量ｐｐｂ～０．１質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ～０．０１質量％（例えば１００質量ｐｐｂ～０．００１質量％））である［２５］記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度を、ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことにより低減する［２６］記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度が０．１質量ｐｐｍ～６０質量％（好ましくは１質量ｐｐｍ～１０質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ～２質量％（例えば５０質量ｐｐｍ～０．５質量％）である［２５］～［２７］のいずれか１つ記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度が０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％）である［２５］～［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度を、製品塔の上流に位置する配管や装置あるいは製品塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減する［２８］又は［２９］に記載の酢酸の製造方法。
［３１］前記製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度が１質量ｐｐｍ～１０質量％（好ましくは１０質量ｐｐｍ～５質量％、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ～１質量％（例えば１００質量ｐｐｍ～０．１質量％））である［２５］～［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］前記製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度を、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させること、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルすること、及び前記製品塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器を設けること、からなる群より選択される１以上の方法により低減する［３１］記載の酢酸の製造方法。
［３３］前記蒸留塔の材質がニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種である［１］～［３２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３４］前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下、無水酢酸濃度が９０質量％以下、プロピオン酸濃度が９０質量％以下であり、前記蒸留塔の塔底圧力が０．２５５ＭＰａ未満であり、且つ前記蒸留塔の材質がニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種であり、塔底温度は１６５℃未満である［１］～［３３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
　本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。
　１　反応槽
　２　蒸発槽
　３，５，６　蒸留塔
　４　デカンタ
　７　イオン交換樹脂塔
　８　スクラバーシステム
　９　アセトアルデヒド分離除去システム
　１６　反応混合物供給ライン
　１７　蒸気流排出ライン
　１８，１９　残液流リサイクルライン
　５４　一酸化炭素含有ガス導入ライン
　５５，５６　水酸化カリウム導入ライン
　５７　触媒循環ポンプ
　９１　蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
　９２　抽出塔
　９３　蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
　９４　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９５　デカンタ
　９６　デカンタ
　９７　蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
　９８　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９９　デカンタ
　２００　チムニートレイ

Claims (12)

  1. 　酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する工程を含む酢酸の製造方法であって、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行うことを特徴とする酢酸の製造方法。
  2. 　前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９０質量％以上である請求項１記載の酢酸の製造方法。
  3. 　前記酢酸よりも高沸点の不純物が、酢酸塩、無水酢酸及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含む請求項１又は２に記載の酢酸の製造方法。
  4. 　前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  5. 　前記蒸留塔の塔底液の無水酢酸濃度が９０質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  6. 　前記蒸留塔の塔底液のプロピオン酸濃度が９０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  7. 　前記蒸留塔の塔底圧力０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行う請求項１～６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  8. 　前記蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行う請求項１～７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  9. 　メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む酢酸流とに分離する脱低沸工程、及び前記酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程を含み、前記酢酸蒸留工程が、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行う工程を少なくとも１つ有している請求項１～８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  10. 　前記酢酸蒸留工程が、蒸留に付す前記粗酢酸液中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、前記粗酢酸液の蒸留を蒸留塔の塔底温度１６５℃以下の条件で行う請求項９記載の酢酸の製造方法。
  11. 　前記蒸留塔の材質がニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１～１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  12. 　前記蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下、無水酢酸濃度が９０質量％以下、プロピオン酸濃度が９０質量％以下であり、前記蒸留塔の塔底圧力が０．２５５ＭＰａ未満であり、且つ前記蒸留塔の材質がニッケル基合金、ステンレス鋼、アルミニウム及びチタンからなる群より選択された少なくとも１種であり、塔底温度は１６５℃未満である請求項１～１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230007A1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467499B (zh) * 2018-08-03 2025-01-10 天津大学 聚乙烯醇母液回收过程中醋酸甲酯水解与醋酸精制的防腐工艺及装置

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4861414A (ja) * 1971-11-19 1973-08-28
JPS5217413A (en) * 1975-07-28 1977-02-09 Monsanto Co Method of purification acetic acid
JP2000053609A (ja) * 1998-07-29 2000-02-22 Bp Chem Internatl Ltd 酢酸の製造方法
JP2001508405A (ja) * 1996-10-18 2001-06-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去
JP2005289936A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Daicel Chem Ind Ltd ヨウ化水素の分離方法
JP2006182691A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸の製造方法
JP2007526306A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法
JP2007526310A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
JP2007526305A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
WO2010077261A1 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
WO2012086386A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2013137236A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
JP2014500255A (ja) * 2010-11-12 2014-01-09 イーストマン ケミカル カンパニー 未精製アセチル混合物の精製方法
WO2016194850A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2017057142A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法及び製造装置
WO2017057085A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3332594B2 (ja) * 1994-08-12 2002-10-07 ダイセル化学工業株式会社 酢酸の精製方法
USRE47569E1 (en) * 2010-12-15 2019-08-13 Daicel Corporation Process for producing acetic acid
SG190939A1 (en) * 2010-12-15 2013-07-31 Daicel Corp Process for producing acetic acid
JP2014234383A (ja) * 2013-06-05 2014-12-15 千代田化工建設株式会社 カルボニル化合物の製造方法
US9302969B1 (en) * 2014-11-14 2016-04-05 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid by introducing a lithium compound

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4861414A (ja) * 1971-11-19 1973-08-28
JPS5217413A (en) * 1975-07-28 1977-02-09 Monsanto Co Method of purification acetic acid
JP2001508405A (ja) * 1996-10-18 2001-06-26 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去
JP2000053609A (ja) * 1998-07-29 2000-02-22 Bp Chem Internatl Ltd 酢酸の製造方法
JP2007526310A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
JP2007526305A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
JP2007526306A (ja) * 2004-03-02 2007-09-13 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション メタノールカルボニル化プロセスから過マンガン酸塩還元性化合物を除去するプロセスのための制御法
JP2005289936A (ja) * 2004-04-02 2005-10-20 Daicel Chem Ind Ltd ヨウ化水素の分離方法
JP2006182691A (ja) 2004-12-27 2006-07-13 Daicel Chem Ind Ltd 酢酸の製造方法
WO2010077261A1 (en) * 2008-12-08 2010-07-08 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of acetic acid
JP2014500255A (ja) * 2010-11-12 2014-01-09 イーストマン ケミカル カンパニー 未精製アセチル混合物の精製方法
WO2012086386A1 (ja) * 2010-12-24 2012-06-28 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2013137236A1 (ja) * 2012-03-14 2013-09-19 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2016194850A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
WO2017057085A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸製造方法
WO2017057142A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法及び製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230007A1 (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法

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