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WO2018131337A1 - 全固体電池、およびその製造方法 - Google Patents

全固体電池、およびその製造方法 Download PDF

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WO2018131337A1
WO2018131337A1 PCT/JP2017/043739 JP2017043739W WO2018131337A1 WO 2018131337 A1 WO2018131337 A1 WO 2018131337A1 JP 2017043739 W JP2017043739 W JP 2017043739W WO 2018131337 A1 WO2018131337 A1 WO 2018131337A1
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solid electrolyte
solid
negative electrode
layer
positive electrode
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PCT/JP2017/043739
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渉平 鈴木
誠之 廣岡
Original Assignee
株式会社日立製作所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state battery and a manufacturing method thereof.
  • An all-solid lithium secondary battery using a non-flammable or flame-retardant solid electrolyte can have high heat resistance. Further, since there is no leakage of the electrolyte and the electrolyte does not volatilize, the safety of the battery can be improved. Therefore, the module cost can be reduced and the energy density can be increased.
  • an oxide solid electrolyte or a hydride-based solid electrolyte can be used as the solid electrolyte. Since the oxide solid electrolyte is electrochemically stable at the positive electrode potential and chemically stable in the air, a safe and highly heat-resistant battery can be produced. Further, the hydride-based solid electrolyte is excellent in reduction resistance, and can generally be used without forming a high resistance layer with a highly reducing material used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery to which an oxide solid electrolyte and a hydride-based solid electrolyte are applied.
  • a crystalline solid electrolyte such as Li 3 BO 3 or LiVO 3 is used as the oxide solid electrolyte.
  • an object of the present invention is to provide a low-resistance all-solid battery.
  • an all solid state battery includes a positive electrode layer including a positive electrode active material and a first solid electrolyte, a negative electrode layer including a negative electrode active material and lithium hydride, a positive electrode layer, and a negative electrode.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all solid state battery according to an embodiment of the present invention. Schematic sectional view of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in one embodiment of the present invention Schematic sectional view of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all solid state battery according to an embodiment of the present invention.
  • An all-solid lithium ion secondary battery will be described as an all-solid battery.
  • the all solid lithium ion secondary battery 100 includes a negative electrode layer 40, a positive electrode layer 60, a solid electrolyte layer 50 disposed between the negative electrode layer 40 and the positive electrode layer 60, a negative electrode current collector 10, and a positive electrode current collector. 20 and a battery case 30 for storing them.
  • the negative electrode current collector 10 is electrically connected to the negative electrode layer 40.
  • the negative electrode current collector 10 for example, a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, and a foam metal plate are used. In addition to copper, those formed of stainless steel, titanium, nickel or the like are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • the positive electrode current collector 20 is electrically connected to the positive electrode layer 60.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • aluminum those formed of stainless steel, titanium or the like are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • Battery case 30 accommodates negative electrode current collector 10, positive electrode current collector 20, negative electrode layer 40, solid electrolyte layer 50, and positive electrode layer 60.
  • the shape of the battery case 30 is selected according to the shape of the electrode group composed of the positive electrode layer 60, the solid electrolyte layer 50, and the negative electrode layer 40, such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, and a square shape. Also good.
  • the material of the battery case 30 may be any material that is corrosion resistant to the nonaqueous electrolyte. Examples of the battery case material include aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in one embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte layer 50 is sandwiched between the negative electrode layer 40 and the positive electrode layer 60.
  • the negative electrode layer 40 includes at least a negative electrode active material 41 and a lithium hydride 42.
  • the lithium hydride 42 is dispersed between the particles of the negative electrode active material. When the lithium hydride 42 enters between the particles of the negative electrode active material, the conductivity of lithium ions is increased.
  • the negative electrode layer 40 may contain a conductive additive or a binder 43. By including a conductive additive, the electron conductivity in the negative electrode can be improved. Moreover, the mechanical strength of an electrode can be improved by including a binder.
  • the positive electrode layer 60 includes at least a positive electrode active material 61 and a first solid electrolyte 62.
  • the first solid electrolyte is dispersed between the positive electrode active material particles. When the first solid electrolyte is dispersed and filled so as to fill the gaps between the particles of the positive electrode active material, an electrode with low resistance can be obtained.
  • the positive electrode layer 60 may contain a conductive additive or a binder 63.
  • the solid electrolyte layer 50 includes at least a second solid electrolyte 51.
  • a crystalline oxide electrolyte 52 may be included.
  • the first solid electrolyte 62 and the second solid electrolyte 51 are made of an oxide represented by the general formula Li x A y O z (A is at least one of S, B, C, P, Al, and Ti). Contains glass.
  • This solid electrolyte material has a lower Young's modulus than other oxide-based solid electrolytes. Therefore, the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer can be densely formed. As a result, the interface resistance between the electrode layer and the solid electrolyte layer can be reduced. Moreover, a battery can be produced only by pressing without firing at a high temperature.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in another embodiment.
  • the configuration of the negative electrode layer 40 is different from the schematic cross-sectional view of FIG.
  • the negative electrode layer 40 is composed of a layer containing a negative electrode active material and a layer containing a lithium hydride 42. That is, the negative electrode active material and the lithium hydride are laminated in layers to form the negative electrode layer 40.
  • the layer containing lithium hydride is formed on the solid electrolyte layer side.
  • the interface resistance between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer can be reduced.
  • the thickness of the lithium hydride layer is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the configuration shown in FIG. 3 is suitable when metallic lithium or metallic indium is used as the negative electrode active material.
  • the positive electrode layer 60 includes a positive electrode active material 61 and a first solid electrolyte 62. In addition to the positive electrode active material and the first solid electrolyte, a conductive additive and a positive electrode binder may be included.
  • the positive electrode active material 61 may contain one or more of the above materials. In the positive electrode active material 61, lithium ions are desorbed in the charging process, and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode layer 40 are inserted in the discharging process.
  • the particle diameter of the positive electrode active material 61 is normally defined so as to be equal to or less than the thickness of the positive electrode layer 60. If the positive electrode active material 61 powder has coarse particles having a size equal to or greater than the thickness of the mixture layer, the coarse particles are removed in advance by sieving or airflow classification to produce particles having a thickness of the mixture layer or less. Is preferred.
  • a glass containing an oxide represented by a general formula Li x A y O z (A is at least one of S, B, C, P, Al, and Ti) can be used.
  • the glass described above has high lithium ion conductivity, exhibits good oxidation resistance with respect to the potential of the positive electrode active material 61, and can enter the gaps between the positive electrode active materials 61.
  • the glass may be partially crystallized.
  • the Young's modulus of the first solid electrolyte is preferably lower than 100 GPa, more preferably lower than 70 GPa.
  • a material having a Young's modulus lower than 100 GPa is easily deformed by pressure and can easily enter the voids of the positive electrode active material.
  • the first solid electrolyte is preferably a glass containing at least two of Li 3 BO 3 , Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 .
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 —Li 2 CO 3 glass or Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 glass can be used.
  • P 2 O 5 , B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like can be further added to these glasses.
  • oxides such as Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 and lithium halides such as LiI, LiCl, and LiF may be added.
  • the Li concentration of the first solid electrolyte is preferably not less than the Li concentration of the positive electrode active material. By setting the Li concentration of the first solid electrolyte to be equal to or higher than the Li concentration of the positive electrode active material, it is possible to suppress the generation of the high resistance material due to the side reaction.
  • the glass containing an oxide represented by the general formula Li x A y O z can form a dense positive electrode layer by applying pressure.
  • the glass material is fluidized by heating at a glass transition temperature Tg1 or higher. Therefore, it becomes easy to fill the space between the active materials with the first solid electrolyte by using the glass material.
  • the glass transition temperature Tg1 of the first solid electrolyte is preferably equal to or lower than the glass transition temperature Tg2 of the second solid electrolyte described later.
  • the glass transition temperature T g1 of the first solid electrolyte than the second solid electrolyte glass transition temperature T g2 of it can be hot pressed at a temperature below T g1 or T g2.
  • T g1 or more and less than T g2 By hot pressing at a temperature of T g1 or more and less than T g2, the shape change of the solid electrolyte layer can be suppressed and a dense positive electrode layer can be obtained.
  • glass transition temperature Tg1 is less than melting
  • the difference of the sulfur component contained in the glass containing the oxide represented by this is demonstrated.
  • the sulfur component in the sulfide solid electrolyte is S 2 ⁇ , which may react with moisture in the air to produce H 2 S having the same sulfur component.
  • the sulfur component contained in Li 2 SO 4 is S 6+ and is stable against moisture and does not generate H 2 S.
  • the positive electrode layer may contain another solid electrolyte in addition to the first solid electrolyte.
  • oxonitride glass such as Li—P—O—N or Li—B—O—N can be mixed in the positive electrode layer.
  • the positive electrode active material 61 is generally oxide-based and has high electric resistance
  • a conductive auxiliary agent for supplementing electric conductivity may be used.
  • the positive electrode layer 60 includes a positive electrode conductive agent or a positive electrode binder
  • examples of the positive electrode conductive agent include acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon.
  • oxide particles exhibiting electronic conductivity such as indium-tin-oxide (ITO) and antimony-tin-oxide (ATO) can be used.
  • the positive electrode binder 63 having a binding ability can be mixed with the powder to bond the powders to each other and to be bonded to the positive electrode current collector 20 at the same time.
  • the positive electrode binder 63 include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVdF), and a mixture thereof.
  • the content of the first solid electrolyte and the positive electrode active material is preferably specified between 10:90 and 70:30 by weight.
  • the higher the active material ratio the higher the energy density of the battery, which is preferable.
  • the weight ratio of the first solid electrolyte and the positive electrode active material is more preferably between 20:80 and 60:40.
  • the negative electrode layer 40 includes a negative electrode active material 41 and a lithium hydride 42.
  • Examples of the negative electrode active material 41 include carbon materials capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions, silicon-based materials such as Si and SiO, lithium titanate with or without a substitution element, lithium vanadium composite oxide, An alloy of lithium and metal, or lithium metal can be used.
  • Examples of the alloy of lithium and metal include an alloy of lithium and tin, aluminum, antimony, or the like.
  • the carbon material is made of natural graphite, a composite carbonaceous material in which a film is formed on natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, or a pitch-based material obtained from petroleum or coal. And artificial graphite and non-graphitizable carbon material produced by firing.
  • the negative electrode active material 41 may contain one or more of the above materials. In the negative electrode active material 41, an insertion / extraction reaction or a conversion reaction of lithium ions proceeds in a charge / discharge process.
  • the particle size is usually specified so as to be equal to or less than the thickness of the negative electrode layer 40.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification or wind classification to produce particles having a thickness equal to or smaller than the thickness of the negative electrode layer 40. It is preferable.
  • the particle size of the negative electrode active material 41 is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. The smaller the active material particle size, the shorter the Li diffusion distance in the active material, so that the battery resistance is lowered. However, agglomeration is likely to occur, so that the active material utilization rate is lowered.
  • an electrolyte material that is durable with respect to the negative electrode potential and that can enter the voids formed between the negative electrode active materials 41 can be used.
  • a compound represented by a composition formula Li (MH n ) and a solid solution of this compound and any of LiI, LiB, LiCl, and LiBH 4 can be used.
  • (MH n ) is a complex ion
  • M is a non-metallic element such as B or N or a metallic element such as Al or Ni.
  • Examples of (MH n ) include (NH 2 ) ⁇ , (BH 4 ) ⁇ and (AlH 4 ) ⁇ .
  • Li 2 B 12 H 12 or Li 2 B 10 H 10 can be used as the lithium hydride.
  • an alkali metal element or an alkaline earth metal element may be included.
  • acetylene black, carbon black, and carbon materials such as graphite or amorphous carbon can be used.
  • the negative electrode binder styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture thereof, or the like can be used.
  • the ratio of the negative electrode active material and the lithium hydride is preferably defined between 10:90 and 70:30 by weight.
  • the higher the active material ratio the higher the energy density of the battery, which is preferable.
  • the weight ratio of Li hydride to the negative electrode active material is more preferably between 20:80 and 60:40.
  • the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode layer 40 is a value close to 100 by weight.
  • the solid electrolyte layer 50 includes at least a second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte is a glass containing an oxide represented by a general formula Li x A y O z (A is at least one of S, B, C, P, Al, and Ti).
  • This glass material has high lithium ion conductivity.
  • the Young's modulus is low, the interface between the electrode layer and the solid electrolyte can be formed densely, being easily deformed by pressure.
  • the Young's modulus of the second solid electrolyte is preferably lower than 100 GPa, more preferably lower than 70 GPa.
  • the second solid electrolyte is preferably a glass containing at least two of Li 3 BO 3 , Li 2 CO 3 and Li 2 SO 4 .
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 —Li 2 CO 3 glass or Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 glass can be used.
  • P 2 O 5 , B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like can be further added to these glass solid electrolyte materials.
  • oxides such as Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 and lithium halides such as LiI, LiCl, and LiF may be added.
  • the Li concentration of the second solid electrolyte is preferably equal to or higher than the Li concentration of the first solid electrolyte. This is to prevent Li from diffusing from the first solid electrolyte to the second solid electrolyte and reducing the Li concentration of the first solid electrolyte.
  • the glass containing an oxide represented by the general formula Li x A y O z can form a dense electrolyte layer by applying pressure.
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • a short circuit can be suppressed by setting the thickness of the electrolyte layer to 1 ⁇ m or more.
  • the increase in battery resistance can be suppressed by setting the thickness of the electrolyte layer to 100 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte layer 50 may include other solid electrolytes in addition to the second solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer can be mixed with oxonitride glass such as Li—P—O—N or Li—B—O—N.
  • the solid electrolyte layer 50 may include a crystalline oxide electrolyte 52.
  • the crystalline oxide electrolyte 52 include Li 1 + x Ti 2-x Al x P 3 O 12 (hereinafter referred to as LATP) and Li 1 + y Ge 2-y Al y P 3 O 12 (hereinafter referred to as LAGP).
  • LATP Li 1 + x Ti 2-x Al x P 3 O 12
  • LAGP Li 1 + y Ge 2-y Al y P 3 O 12
  • garnet-type solid electrolytes such as NASICON type electrolytes and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ). Since these solid electrolytes have high room temperature conductivity of about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S ⁇ cm ⁇ 1 , electrolyte resistance can be reduced.
  • the all solid state battery according to an embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • a method for producing an all-solid-state battery comprising: a positive electrode mixture including a positive electrode active material and a first solid electrolyte; a second solid electrolyte; and a lithium hydride.
  • a fixed electrolyte and a positive electrode mixture are laminated in this order, and a pressurizing step of pressing at a temperature below the glass transition point of the second solid electrolyte and below the melting point of the lithium hydride 42, and lithium in the laminate obtained by the pressurizing step
  • a negative electrode bonding step of bonding a negative electrode active material layer to the hydride side
  • the shape change of the solid electrolyte layer can be suppressed by pressurizing at a temperature lower than the glass transition point of the second solid electrolyte. Moreover, it is preferable that the temperature in a pressurization process shall be less than melting
  • the pressure in the pressurizing step is preferably 300 MPa to 1000 MPa.
  • the atmosphere in the pressurizing step needs to contain no moisture, and is more preferably an inert atmosphere.
  • An all solid state battery may be produced by pressurizing at a temperature below the glass transition point of Li and a melting point of Li hydride.
  • the solid electrolyte material was prepared as follows.
  • Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 —Li 2 SO 4 glass Li 2 SO 4 .H 2 O was heated at 300 ° C. for 2 hours under Ar flow (0.3 L / min) to obtain dehydrated Li 2 SO 4 .
  • Li 3 BO 3 and Li 2 CO 3 were vacuum-dried overnight at 120 ° C.
  • Li 3 BO 3 , Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 were each collected at a molar ratio of 2: 3: 2, and mixed for 15 minutes on a mortar.
  • the resulting mixture was placed in a pot and sealed. This pot was placed in a planetary ball mill (FRITSCH P-7) and milled for 20 hours. In this way, Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 —Li 2 SO 4 glass was prepared.
  • the glass transition temperature of the prepared glass was determined by differential scanning calorimetry, and the temperature was about 200 ° C.
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass Li 2 SO 4 and Li 3 BO 3 were dehydrated in the same manner as Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 —Li 2 SO 4 glass. Li 3 BO 3 and Li 2 SO 4 were each collected at a molar ratio of 9: 1 and mixed on a mortar for 15 minutes. The resulting mixture was placed in a pot and sealed. This pot was placed in a planetary ball mill (FRITSCH P-7) and milled for 20 hours. In this way, Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass was prepared. The glass transition temperature of the prepared glass was about 280 ° C.
  • LiCoO 2 (hereinafter referred to as LCO) coated with LiNbO 3 was used.
  • the thickness of the LiNbO 3 coating layer was about 6 nm.
  • LiNbO 3 coating was carried out using a tumbling fluidized coating apparatus (Paurec, MP-01).
  • a battery was fabricated in the Ar-substituted glove box as follows.
  • a hydride electrolyte, a second solid electrolyte, and a positive electrode mixture powder were sequentially deposited in a 10 mm diameter die and pressed at 25 ° C. and 700 MPa.
  • LiBH 4 manufactured by Aldrich was used as the hydride electrolyte
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass was used as the second solid electrolyte.
  • metallic lithium was superimposed on the hydride electrolyte side of the obtained pellets, placed in a bipolar cell, and the battery was fabricated by crimping the four corners of the cell.
  • the produced battery was changed to 80 ° C., and the battery resistance was evaluated using an impedance analyzer (1252A, manufactured by Solartron). The battery resistance was measured and found to be 120 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the press temperature at the time of battery production was 200 ° C.
  • the battery resistance of the produced battery was 50 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the second solid electrolyte was Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 —Li 2 SO 4 glass.
  • the battery resistance of the produced battery was 120 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the first solid electrolyte used for the positive electrode mixture powder was Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass.
  • the battery resistance of the produced battery was 200 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the hydride electrolyte was not applied.
  • the battery resistance of the produced battery was 4 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the first solid electrolyte used for the second solid electrolyte and the positive electrode mixture powder is a crystalline solid electrolyte Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3.
  • lithium A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydride was bonded to the press.
  • the battery resistance of the produced battery was 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the first solid electrolyte used for the positive electrode mixture powder was Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass and the press temperature was 280 ° C. The battery resistance of the produced battery was 2 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 glass was used for the first solid electrolyte
  • Li 3 BO 3 —Li 2 CO 3 —Li 2 SO 4 glass was used for the second solid electrolyte
  • the press temperature was 200 ° C.
  • a battery was fabricated in the same manner as Example 1 except for the above. The produced battery was short-circuited and the resistance could not be measured.
  • the positive electrode layer and the solid electrolyte layer are represented by the general formula Li x A y O z (A is at least one of S, B, C, P, Al, and Ti) as a solid electrolyte. It has been found that the battery resistance can be significantly reduced by using the oxide to be added and adding lithium hydride to the negative electrode layer. It was found that by configuring the battery with soft electrolytes, the interface resistance between the electrode layer and the solid electrolyte layer can be reduced, and a battery with low resistance can be provided.
  • Comparative Example 1 in which the negative electrode layer did not contain lithium hydride was a solid battery having a very high battery resistance of 4 ⁇ 10 5 ⁇ cm 2 . This is presumably because the interface resistance between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is high.
  • Comparative Example 2 in which a crystalline oxide solid electrolyte was used for the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, good contact at the interface between the positive electrode layer and the solid electrolyte layer was not obtained by pressing, so that 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm 2 is considered.
  • Examples 1 to 4 were pressurized at a temperature lower than the glass transition point of the second solid electrolyte.
  • the press temperature is lower than the glass transition point of the second solid electrolyte, the shape change of the solid electrolyte layer can be suppressed, and a short circuit can be prevented.
  • Example 2 was pressurized at a temperature below the glass transition point of the second solid electrolyte and above the glass transition point of the first solid electrolyte. Therefore, it is possible to cause the first solid electrolyte to undergo a glass transition while suppressing a change in the shape of the solid electrolyte layer. As a result, a dense positive electrode layer could be formed.

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Abstract

電池抵抗の低い全固体電池を提供することを目的とする。　上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池は、正極活物質と第１固体電解質とを含む正極層と、負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極層と、正極層と負極層の間に設けられ、第２固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、第１固体電解質及び第２固体電解質は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスであることを特徴とする。

Description

全固体電池、およびその製造方法
　本発明は、全固体電池、およびその製造方法に関する。
　不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は高耐熱化が可能である。また、電解液の漏液がなく、電解液が揮発もしないため、電池の安全性を向上できる。そのため、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
　固体電解質としては、酸化物固体電解質や水素化物系固体電解質を用いることができる。酸化物固体電解質は正極電位で電気化学的に安定であり、大気中でも化学的に安定であることから、安全で高耐熱な電池を作成できる。また、水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、一般に、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用することができる。
　特許文献１には、酸化物固体電解質および水素化物系固体電解質を適用した全固体電池が開示されている。酸化物固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３やＬｉＶＯ３などの結晶性固体電解質を用いている。
国際公開第２０１５／１５１１４４号
　特許文献１に記載のＬｉ３ＢＯ３やＬｉＶＯ３などの結晶性固体電解質は、硬いために水素化物系固体電解質との接合がとれないという課題がある。そのため、固体電解質層と電極層の界面抵抗がさらに低下した全固体電池が期待されている。
　そこで、本発明は、低抵抗な全固体電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る全固体電池は、正極活物質と第１固体電解質とを含む正極層と、負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極層と、正極層と負極層の間に設けられ、第２固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、第１固体電解質及び第２固体電解質は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスであることを特徴とする。
　本発明によれば、電池抵抗の低い全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態における全固体電池を示す概略断面図 本発明の一実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図 本発明の一実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　＜全固体電池＞
　図１は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す概略断面図である。全固体電池として全固体リチウムイオン二次電池について説明する。
　全固体リチウムイオン二次電池１００は、負極層４０と、正極層６０と、負極層４０と正極層６０の間に配置された固体電解質層５０と、負極集電体１０と、正極集電体２０と、これらを収納する電池ケース３０と、を備える。
　負極集電体１０は、負極層４０に電気的に接続されている。負極集電体１０としては、例えば、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍで孔径０．１～１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板が用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されたものも適用可能である。負極集電体には、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
　正極集電体２０は、正極層６０に電気的に接続されている。正極集電体２０には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス鋼やチタン等で形成されたものも適用可能である。正極集電体には、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用できる。
　電池ケース３０は、負極集電体１０、正極集電体２０、負極層４０、固体電解質層５０、および正極層６０を収容する。電池ケース３０の形状は、正極層６０、固体電解質層５０、負極層４０で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料は、非水電解質に対し耐食性のある材料であればよい。電池ケースの材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼が挙げられる。
　図２は、本発明の一実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図である。固体電解質層５０は負極層４０と正極層６０との間に挟み込まれた状態となっている。
　負極層４０は、少なくとも負極活物質４１と、リチウム水素化物４２と、を含む。リチウム水素化物４２は、負極活物質の粒子間に分散している。リチウム水素化物４２が負極活物質の粒子間に入り込むことで、リチウムイオンの伝導性が高くなる。なお、負極層４０には、導電助剤又はバインダ４３を含んでいてもよい。導電助剤を含むことにより、負極内の電子伝導性を向上できる。また、バインダを含むことにより、電極の機械的強度を改善できる。
　正極層６０は、少なくとも正極活物質６１と、第１固体電解質６２と、を含む。第１固体電解質は、正極活物質の粒子間に分散している。第１固体電解質が正極活物質の粒子間の空隙を埋めるように分散して充填されることにより、抵抗の低い電極とすることができる。正極層６０には、導電助剤又はバインダ６３を含んでいても良い。
　固体電解質層５０は、少なくとも第２固体電解質５１を含む。第２固体電解質５１の他に結晶性酸化物電解質５２を含んでいても良い。
　第１固体電解質６２及び第２固体電解質５１は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスである。この固体電解質材料は、他の酸化物系固体電解質と比較してヤング率が低い。そのため、電極層と固体電解質層の界面を緻密に形成することができる。その結果、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することができる。また、高温焼成することなく、プレスのみで電池を作製することができる。
　図３は、他の実施形態における正極層、固体電解質層、及び負極層の概略断面図である。図２の概略断面図とは、負極層４０の構成が異なる。図３において、負極層４０は、負極活物質を含む層と、リチウム水素化物４２を含む層と、から構成される。つまり、負極活物質と、リチウム水素化物とは、それぞれ層状に積層して負極層４０を構成している。リチウム水素化物を含む層は、固体電解質層側に形成されている。負極活物質を含む層と固体電解質層の間に、リチウム水素化物を含む層を設けることにより、負極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することができる。抵抗上昇を抑制する観点から、リチウム水素化物の層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。図３に示した構成は、負極活物質として金属リチウムや金属インジウムを用いた場合に好適である。
　＜正極層６０＞
　正極層６０は、正極活物質６１と第１固体電解質６２を含む。正極活物質と第１固体電解質の他に、導電助剤、正極バインダを含んでいてもよい。
　正極活物質６１としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．２である。）ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。正極活物質６１として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質６１は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
　正極活物質６１の粒径は、正極層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質６１の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　第１固体電解質は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスを用いることができる。前述したガラスは、リチウムイオン伝導性が高く、正極活物質６１の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６１間の空隙に入り込むことができる。なお、ガラスは一部が結晶化していてもよい。
　第１固体電解質のヤング率は１００ＧＰａより低いことが好ましく、７０ＧＰａより低いことがさらに好ましい。ヤング率が１００ＧＰａより低い材料は、圧力によって変形しやすく、正極活物質の空隙に容易に入り込むことができる。
　第１固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４の少なくとも２種を含むガラスであることが好ましい。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスや、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスを用いることができる。これらのガラスには、さらにＰ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを添加することが出来る。また、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４などの酸化物やＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦなどのハロゲン化リチウムを添加してもよい。
　第１固体電解質のＬｉ濃度は、正極活物質のＬｉ濃度以上とすることが好ましい。第１の固体電解質のＬｉ濃度を正極活物質のＬｉ濃度以上とすることにより、副反応による高抵抗物質の生成を抑制することができる。
　一般式ＬｉｘＡｙＯｚで表される酸化物を含むガラスは、圧力をかけることで緻密な正極層を形成することが出来る。ガラス材料は、ガラス転移温度Ｔｇ１以上で加熱することで流動性が生まれる。そのため、ガラス材料を用いることにより、活物質間を第１固体電解質で充填することが容易となる。
　第１固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ１は、後述する第２固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ２以下であることが好ましい。第１固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ１を第２固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ２以下にすることにより、Ｔｇ１以上Ｔｇ２未満の温度でホットプレスすることができる。Ｔｇ１以上Ｔｇ２未満の温度でホットプレスすることにより、固体電解質層の形状変化を抑制し、かつ緻密な正極層を得ることができる。
　また、ガラス転移温度Ｔｇ１は、リチウム水素化物の融点未満であることが好ましい。
これは、リチウム水素化物の融解による負極層の形状変化を防ぐためである。
　ここで、硫化物固体電解質に用いられるＬｉ２ＳやＰ２Ｓ５などの硫黄成分と、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスに含まれる硫黄成分の違いを説明する。硫化物固体電解質中の硫黄成分はＳ２－であり、空気中の水分と反応し同じ硫黄成分を有するＨ２Ｓを生成する虞がある。一方、Ｌｉ２ＳＯ４に含まれる硫黄成分はＳ６＋であり、水分に対し安定でＨ２Ｓを生成しない。
　正極層には、第１固体電解質以外に、他の固体電解質を含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－ＮやＬｉ－Ｂ－Ｏ－Ｎなどのオキソナイトライドガラスを正極層に混合することができる。
　また、正極活物質６１は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電助剤を利用してもよい。正極層６０に正極導電剤や正極バインダが含まれる場合、正極導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム－錫－酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン－錫－酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
　正極活物質と導電助剤はともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のある正極バインダ６３を混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０へ接着させることができる。正極バインダ６３として、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
　第１固体電解質と正極活物質の含有量は重量比で１０：９０～７０：３０の間で規定されることが好ましい。活物質の比率は高いほど電池のエネルギ密度が高くなるため好ましいが、第１固体電解質が正極活物質間に入り込みづらくなる問題がある。したがって、第１固体電解質と正極活物質の重量比は２０：８０～６０：４０の間であることがより好ましい。
　＜負極層４０＞
　負極層４０は、負極活物質４１、リチウム水素化物４２を含む。
　負極活物質４１としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料であるＳｉやＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属との合金、金属リチウムを用いることができる。リチウムと金属の合金としては、例えば、リチウムと、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。
　負極活物質４１として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質４１は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
　粒子形状の負極活物質を用いる場合は、その粒径は、負極層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質４１の粉末中に負極層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質４１の粒径は、０．１μｍ～１０μｍである。活物質粒径は、小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下するが、凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。
　リチウム水素化物４２としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質４１の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。
　リチウム水素化物としては、組成式Ｌｉ（ＭＨｎ）で表される化合物、及びこの化合物と、ＬｉＩ、ＬｉＢ、ＬｉＣｌ及びＬｉＢＨ４のいずれかとの固溶体を用いることができる。（ＭＨｎ）は錯イオンであり、ＭはＢやＮなどの非金属元素或いはＡｌやＮｉなどの金属元素である。（ＭＨｎ）としては、例えば、（ＮＨ２）－、（ＢＨ４）－、（ＡｌＨ４）－が挙げられる。その他、リチウム水素化物としてＬｉ２Ｂ１２Ｈ１２やＬｉ２Ｂ１０Ｈ１０を用いることもできる。また、Ｌｉとは別にアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含んでいても良い。
　導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。負極バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等を用いることができる。
　図２の構成の場合には負極活物質とリチウム水素化物の割合は、重量比で１０：９０～７０：３０の間で規定されることが好ましい。活物質の比率は高いほど電池のエネルギ密度が高くなるため好ましいが、Ｌｉ水素化物が負極活物質間に入り込みづらくなるという課題がある。したがって、Ｌｉ水素化物と負極活物質の重量比は２０：８０～６０：４０の間であることがより好ましい。ただし、図３の構成をとる場合にはこの限りではなく、４２の錯体水素化物の層は非常に薄いため、負極層４０に占める負極活物質の割合は重量比で１００に近い値となる。
　＜固体電解質層５０＞
　固体電解質層５０は、少なくとも第２固体電解質を含む。
　第２固体電解質は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスである。このガラス材料は、リチウムイオン伝導性が高い。また、ヤング率が低いため、圧力によって変形しやすく電極層と固体電解質の界面を緻密に形成することができる。
　第２固体電解質のヤング率は１００ＧＰａより低いことが好ましく、７０ＧＰａより低いことがさらに好ましい。
　第２固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４の少なくとも２種を含むガラスであることが好ましい。例えば、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスや、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３ガラスを用いることができる。これらのガラス固体電解質材料には、さらにＰ２Ｏ５やＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを添加することが出来る。
　また、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４などの酸化物やＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどのハロゲン化リチウムを添加してもよい。
　第２固体電解質のＬｉ濃度は、第１固体電解質のＬｉ濃度以上であることが好ましい。第１固体電解質から第２固体電解質にＬｉが拡散し、第１固体電解質のＬｉ濃度が低下するのを抑制するためである。
　一般式ＬｉｘＡｙＯｚで表される酸化物を含むガラスは、圧力をかけることで緻密な電解質層を形成することが出来る。電解質層の厚みは１～１００μｍの範囲とすることが好ましい。電解質層の厚さを１μｍ以上とすることにより、短絡を抑制できる。また、電解質層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、電池抵抗の増大を抑制できる。
　固体電解質層５０には、第２固体電解質以外に、他の固体電解質を含んでいても良い。固体電解質層には、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ－ＮやＬｉ－Ｂ－Ｏ－Ｎなどのオキソナイトライドガラスを混合することができる。
　また、固体電解質層５０は、結晶性酸化物電解質５２を含んでいても良い。この結晶性酸化物電解質５２としてはＬｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＰ３Ｏ１２（以下、ＬＡＴＰという。）やＬｉ１＋ｙＧｅ２－ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（以下、ＬＡＧＰという。）などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという。）などのガーネット型固体電解質を挙げることができる。これらの固体電解質は室温導電率が約１×１０－３Ｓ・ｃｍ－１と高いために電解質抵抗を低減できる。
　＜全固体電池の製造方法＞
　一実施形態に係る全固体電池は、例えば以下の方法で作製することができる。
　本発明の一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、正極活物質と第１固体電解質とを含む正極合剤と、第２固体電解質と、リチウム水素化物と、をリチウム水素化物、第２固定電解質、正極合剤の順に積層し、第２固体電解質のガラス転移点未満、かつリチウム水素化物４２の融点未満の温度で加圧する加圧工程と、加圧工程により得られた積層体のリチウム水素化物側に負極活物質層を接合する負極接合工程とを備える。
　加圧工程において、第２固体電解質のガラス転移点未満の温度で加圧することにより、固体電解質層の形状変化を抑制することが出来る。また、加圧工程における温度は、Ｌｉ水素化物の融点未満とすることが好ましい。
　加圧工程における圧力は、３００ＭＰａ～１０００ＭＰａとすることが好ましい。
　加圧工程における雰囲気は、水分を含まないことが必要であり、さらに不活性雰囲気であることがより好ましい。
　また、正極活物質と第１固体電電解質とを含む正極合剤と、第２固体電解質と、負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極合剤と、をこの順に積層し、第２固体電解質のガラス転移点およびＬｉ水素化物の融点未満の温度で加圧することにより全固体電池を作製しても良い。
　以下、本発明の実施例および比較例を示すことで本発明を更に具体的に説明する。
　＜固体電解質の合成＞
　固体電解質材料は以下のように調製した。
　（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラス）
　Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２ＯをＡｒ流通下（０．３Ｌ／ｍｉｎ）３００℃で２時間加熱し、脱水したＬｉ２ＳＯ４を得た。Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ２ＣＯ３は１２０℃で真空乾燥を１晩実施した。Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬｉ２ＣＯ３をモル比２：３：２となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で１５分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ　Ｐ－７）中に入れ、２０時間ミリングした。このようにしてＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は示差走査熱量測定により決定し、その温度は約２００℃であった。
　（Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラス）
　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスと同様にＬｉ２ＳＯ４およびＬｉ３ＢＯ３を脱水した。Ｌｉ３ＢＯ３とＬｉ２ＳＯ４をモル比９：１となるようにそれぞれ採取し、乳鉢上で１５分間混合した。得られた混合物をポットに入れ、密封した。このポットを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ　Ｐ－７）中に入れ、２０時間ミリングした。このようにしてＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを調製した。調製したガラスのガラス転移温度は約２８０℃であった。
　＜電池の作製＞
　（正極合剤粉末の作製）
　正極活物質は、ＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという。）を用いた。ＬｉＮｂＯ３被覆層の厚さは約６ｎｍとした。ＬｉＮｂＯ３の被覆は転動流動コーティング装置（パウレック、ＭＰ－０１）を用いて実施した。
　グローブボックス内においてＬｉＮｂＯ３で被覆されたＬＣＯと、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラス、およびアセチレンブラックをそれぞれ質量比７０：３０：４で秤量し、乳鉢上で１５分間混合することで正極合剤粉末を作製した。
　（電池の作製）
　Ａｒ置換グローブボックス内において以下のように電池を作製した。直径１０ｍｍのダイス中に水素化物電解質、第２固体電解質、正極合剤粉末の順で堆積させ、２５℃、７００ＭＰａでプレスした。水素化物電解質としてＡｌｄｒｉｃｈ製のＬｉＢＨ４を、第２固体電解質としてＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを用いた。その後、得られたペレットの水素化物電解質側に金属リチウムを重ね、２極式セルに入れ、セルの四隅をかしめて電池を作製した。
　＜電池特性の測定方法＞
　電池特性は以下のようにして評価した。
　作成した電池を８０℃まで変化させ、電池抵抗をインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製，　１２５２Ａ）を用いて評価した。電池抵抗を測定した結果、１２０Ω・ｃｍ２であった。
　電池作成時のプレス温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は５０Ω・ｃｍ２であった。
　第２固体電解質をＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスとした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、１２０Ω・ｃｍ２であった。
　正極合剤粉末に用いる第１固体電解質をＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスとした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、２００Ω・ｃｍ２であった。
［比較例１］
　水素化物系電解質を適用しないことを除き、実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、４×１０５Ω・ｃｍ２であった。
［比較例２］
　第２固体電解質及び正極合剤粉末に用いる第１固体電解質を、結晶性固体電解質Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３とし、正極層と固体電解質電解質層の複合体を５００℃で加熱後、リチウム水素化物とプレスによって接合したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、１×１０５Ω・ｃｍ２であった。
［比較例３］
　正極合剤粉末に用いる第１固体電解質をＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスとし、プレス温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の電池抵抗は、２×１０４Ω・ｃｍ２であった。
［比較例４］
　第１の固体電解質にＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラス、第２の固体電解質にＬｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＣＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ガラスを使用し、プレス温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池は短絡が生じ、抵抗が測れなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４から、正極層及び固体電解質層に、固体電解質として一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を用い、かつ、負極層にリチウム水素化物を添加することにより電池抵抗を大幅に低下させることができることが分かった。柔らかい電解質同士で電池を構成することにより、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低下させることができ、抵抗の低い電池を提供できることが分かった。
　一方、負極層にリチウム水素化物を含まない比較例１は、４×１０５Ωｃｍ２と電池抵抗が非常に大きい固体電池となった。これは、負極層と固体電解質層の界面抵抗が高いためであると考えられる。
　また、正極層及び固体電解質層に結晶性の酸化物固体電解質を用いた比較例２は、正極層と固体電解質層の界面における良好な接触がプレスによって得られなかったために、１×１０５Ωｃｍ２となったと考えられる。
　実施例１～４は、第２固体電解質のガラス転移点未満の温度で加圧した。プレス温度が第２固体電解質のガラス転移点未満の場合には、固体電解質層の形状変化が抑制でき、短絡を防ぐことが出来る。
　実施例２は、第２固体電解質のガラス転移点未満であって、第１固体電解質のガラス転移点以上の温度で加圧した。そのため、固体電解質層の形状変化を抑制しつつ、第１固体電解質をガラス転移させることができる。その結果、緻密な正極層を形成できた。
　　また、比較例３は、加圧温度を２８０℃と高くしたために、ＬｉＢＨ４が融解し、図３の構造が崩れたために電池抵抗が高くなったと考えられる。
　比較例４では第２固体電解質のガラス転移点である２００℃でプレスをしたために、固体電解質層の形状が崩れ、短絡を起こしたと考えられる。
　以上より、第２固体電解質のガラス転移点未満であって、かつＬｉ水素化物の融点未満の温度で加圧することにより、固体電解質層および負極層の形状変化を抑制しつつ、緻密な正極層を形成できることが分かった。その結果、電池抵抗の低い全固体電池を提供できることが分かった。
１０…正極集電体、２０…負極集電体、３０…電池ケース、４０…負極層、４１…負極活物質、４２…リチウム水素化物、５０…固体電解質層、５１…第２固体電解質、６０…正極層、６１…正極活物質、６２…第１固体電解質、１００…全固体電池

Claims (8)

  1. 　正極活物質と第１固体電解質とを含む正極層と、
    　負極活物質とリチウム水素化物とを含む負極層と、
    　前記正極層と前記負極層の間に設けられ、第２固体電解質を含む固体電解質層と、を備え、
    　前記第１固体電解質及び前記第２固体電解質は、一般式ＬｉｘＡｙＯｚ（Ａは、Ｓ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｔｉの少なくともいずれかである）で表される酸化物を含むガラスであることを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記第１固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ１は、前記第２固体電解質のガラス転移温度Ｔｇ２以下であることを特徴とする全固体電池。
  3. 　請求項１又は２に記載の全固体電池であって、
    　前記負極層は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、前記リチウム水素化物を含むリチウム水素化物層と、を含み、
    　前記負極活物質層は、前記リチウム水素化物を介して前記固体電解質層と接していることを特徴とする全固体電池。
  4. 　請求項３に記載の全固体電池であって、
    　前記リチウム水素化物層の厚さは１０μｍ以下であることを特徴とする全固体電池。
  5. 　請求項３又は４に記載の全固体電池であって、
    　前記リチウム水素化物は、組成式Ｌｉ（ＭＨｎ）（（ＭＨｎ）は（ＮＨ２）－、（ＢＨ４）－、（ＡｌＨ４）－のいずれかである。）で表される化合物、又は、前記化合物と、ＬｉＩ、ＬｉＢ、及びＬｉＣｌのいずれかとの固溶体であることを特徴とする全固体電池。
  6. 　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
    　前記ガラス転移温度Ｔｇ１は、２５０℃未満であることを特徴とする全固体電池。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
    　前記第２固体電解質は、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４の少なくとも２種を含むガラスであることを特徴とする全固体電池。
  8. 　請求項３に記載の全固体電池の製造方法であって、
    　前記正極活物質と前記第１固体電解質とを含む正極合剤、前記第２固体電解質、前記リチウム水素化物、の順に積層し、前記第２固体電解質のガラス転移点未満、かつリチウム水素化物の融点未満の温度で加圧する加圧工程と、
    　前記加圧工程により得られた積層体の前記リチウム水素化物層側に、前記負極活物質層を接合する負極接合工程と、
    を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
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