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WO2018124070A1 - 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 - Google Patents

潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 Download PDF

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周平 山本
貴行 植草
郁子 恵比澤
正洋 山下
豊明 佐々木
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition that satisfies specific requirements, a viscosity modifier for lubricating oil that is excellent in storage stability at low temperatures and has excellent viscosity characteristics at low temperatures, and an additive composition for lubricating oils obtained therefrom. .
  • Petroleum products have a so-called viscosity temperature dependency in which the viscosity changes greatly when the temperature changes.
  • a lubricating oil composition used for an automobile or the like it is preferable that the temperature dependence of the viscosity is small. Therefore, in the lubricating oil, for the purpose of reducing the temperature dependency of the viscosity, a certain polymer that is soluble in the lubricating oil base is used as the viscosity adjusting agent.
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer is widely used as such a viscosity modifier for lubricating oil, and various improvements have been made to further improve the performance balance of the lubricating oil (see, for example, Patent Document 1). .
  • ⁇ Power loss in the engine and transmission can be divided into friction loss at the sliding part and stirring loss due to the viscosity of the lubricating oil.
  • one way to reduce fuel consumption with engine oil is to reduce viscous resistance.
  • reducing viscous resistance at low temperatures can improve fuel efficiency. It is valid.
  • Low viscosity is effective for reducing the viscous resistance of engine oil. Particularly at low temperatures, it is effective in reducing both friction loss and stirring loss.
  • the viscosity modifier described in Patent Document 1 brings about a low-temperature viscosity reduction of a lubricating oil composition containing the regulator, and has a certain contribution to improving fuel economy when the engine internal temperature is low (for example, when the engine is started). Has been made. However, as the demand for fuel saving increases, further reduction in low-temperature viscosity is required.
  • a method for improving the low-temperature storage stability and low-temperature characteristics of a lubricating oil composition a method of using a blend of ethylene / ⁇ -olefin copolymers having different structural unit amounts derived from ethylene as a viscosity modifier for a lubricating oil (for example, Patent Document 3) and a method of using an olefin block copolymer having an ethylene / ⁇ -olefin polymer block having a different amount of structural units derived from ethylene as a viscosity modifier for a lubricating oil (see, for example, Patent Document 4) )It has been known.
  • the present invention provides a lubricating oil composition that is particularly excellent in viscosity characteristics at low temperatures, that is, having a necessary viscosity at high temperatures, and that suppresses an increase in low-temperature viscosity and is excellent in storage stability in a low-temperature environment. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil additive composition.
  • Another object of the present invention is to provide a lubricating oil viscosity modifier and an lubricating oil additive composition for obtaining a lubricating oil composition having excellent storage stability at low temperatures and excellent viscosity characteristics at low temperatures. To do.
  • the present invention is a lubricating oil composition
  • a lubricating oil composition comprising a polymer (A) and a base oil (B), wherein the polymer (A) satisfies the following requirement (A-1) and the polymer (A ) And the base oil (B), the resin (A) is in the range of 0.1 to 50 parts by mass when the total of the polymer (A) and the base oil (B) is 100 parts by mass.
  • a lubricating oil composition A polymer containing structural units derived from an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms.
  • lubricating oil viscosity modifier of the present invention By using the lubricating oil viscosity modifier of the present invention, it is possible to provide a lubricating oil composition that is particularly excellent in viscosity characteristics at low temperatures.
  • a lubricating oil composition having excellent storage stability at low temperatures and excellent viscosity characteristics at low temperatures can be provided.
  • the additive composition for lubricating oil which can provide the said lubricating oil composition can be provided.
  • the lubricating oil composition (D1) of the present invention contains a resin (A) and a base oil (B).
  • A resin
  • B base oil
  • Requirement (A-1) It is a polymer containing two or more structural units derived from an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms and ethylene.
  • Examples of “ ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms and ethylene” are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-octene, 2-20 carbon atoms such as decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc., preferably 2-15 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms
  • 4-methyl-1-pentene is preferred, and the other is preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, more preferably ethylene and propylene.
  • Propylene is particularly preferred.
  • the resin (A) according to the present invention preferably contains a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene. More preferably, it is contained in the range of 30 to 90 mol% with respect to all the structural units constituting the resin (A). More preferably, it is contained in the range of 50 to 90 mol% with respect to all the structural units constituting the resin (A).
  • the inclusion of a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is preferable because the glass transition temperature (Tg) in requirement (A-4) described later can be easily adjusted to a desired range.
  • the structural unit derived from propylene or ethylene in addition to the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene, is more preferably used in an amount of 10 to 70 mol with respect to all the structural units. It is included in the range of%. More preferably, the structural unit derived from propylene is contained in the range of 10 to 50 mol% with respect to all the structural units.
  • the resin (A) according to the present invention includes a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene, a structural unit derived from propylene or ethylene, or a structural unit derived from propylene within the above range, and is described later.
  • the melting point (Tm) in the requirement (A-3) and the glass transition temperature (Tg) in the requirement (A-4) can be easily adjusted to a desired range.
  • the resin (A) according to the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 5.0 dl / g. It is preferably in the range of 0.05 to 4.0 dl / g, more preferably 0.1 to 2.5 dl / g. More preferably, it is in the range of 1.3 to 2.0 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be within the above range by controlling the polymerization temperature during polymerization of the resin (A), the molecular weight regulator such as hydrogen, and the like.
  • the amount of the viscosity adjusting agent for lubricating oil is usually adjusted appropriately in order to adjust the required physical properties of the lubricating oil composition, for example, to a specific 100 ° C. kinematic viscosity.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the resin (A) is in the above range in that the amount of the obtained viscosity modifier for lubricating oil can be an appropriate ratio to the base oil.
  • the resin (A) according to the present invention has a melting point (Tm) of less than 110 ° C. or is not detected by differential scanning calorimetry (DSC). More preferably, the melting point (Tm) is not detected. That is, it can be said that the resin (A) is an amorphous or low-crystalline resin, and is therefore excellent in storage stability at low temperatures.
  • the resin (A) according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) in the range of ⁇ 10 to 50 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC). Preferably, it is in the range of 1.0 to 50 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the resin (A) is vitrified in the low temperature region below the glass transition temperature (Tg), and the cohesive force of the molecules is increased, thereby increasing the polymer molecules in the lubricating oil composition.
  • the volume occupied by can be expected to decrease.
  • the present inventors increase the cohesive force of molecules at low temperatures without having crystallinity. It is believed that the low-temperature viscosity of the resulting lubricating oil composition could be reduced. That is, it has a glass transition temperature higher than that of a conventionally used amorphous polymer while maintaining excellent storage stability in a low temperature environment of the lubricating oil composition obtained by being amorphous or low crystalline. Therefore, it is considered that excellent fluidity at a low temperature is secured.
  • the resin (A) according to the present invention preferably satisfies one or more of the following requirements (A-5) to (A-7).
  • the resin (A) according to the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC), preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably 50,000 to It is 450,000, more preferably in the range of 200,000 to 400,000. It is preferable that the weight average molecular weight of the resin (A) is in the above range in that the amount of the obtained viscosity modifier for lubricating oil can be an appropriate ratio to the base oil.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by measurement by gel permeation chromatography
  • the resin (A) according to the present invention has a ratio (molecular weight distribution: Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC). , Preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.5 or more, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.8 or less. is there. It is preferable that the Mw / Mn is 3.5 or less because deterioration of shear stability due to a high molecular weight component is suppressed.
  • the resin (A) according to the present invention has a density (measured by ASTM D 1505) of preferably 830 kg / m 3 or more, preferably 870 kg / m 3 or less, more preferably 865 kg / m 3 or less, Preferably it is 855 kg / m 3 or less.
  • the density of the resin (A) according to the present invention is appropriately adjusted according to the ratio of the structural units in the requirement (A-1). It is preferable that the density is in the above range in maintaining the storage stability of the resulting lubricating oil composition at low temperatures.
  • the method for producing the resin (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it can obtain a resin that satisfies the above predetermined requirements.
  • the resin (A) is a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (herein, the ⁇ -olefin refers to ethylene and an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms)
  • the ⁇ -olefin refers to ethylene and an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms
  • It can be obtained by polymerizing 1-pentene and ⁇ -olefin in the presence of a suitable polymerization catalyst.
  • a conventionally known catalyst such as a magnesium-supported titanium catalyst, WO 01/53369, WO 01/27124, JP
  • the method described in the metallocene catalyst described in JP-A-3-193966, JP-A-02-41303, and International Publication No. 14/050817 can be employed.
  • Examples of the base oil (B) according to the present invention include mineral oils; and synthetic oils such as poly ⁇ -olefins, diesters, and polyalkylene glycols.
  • base oil (B) mineral oil or a blend of mineral oil and synthetic oil may be used.
  • diesters include polyol esters, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate.
  • Mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method.
  • mineral oils containing 0.5-10% wax are used.
  • a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly composed of isoparaffin produced by a hydrogenolysis refining method can be used.
  • a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 mm 2 / s is generally used.
  • Mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing as described above, and there are several grades depending on the refining method, and this grade is defined by API (American Petroleum Institute) classification.
  • Table 1 shows the characteristics of the lubricant bases classified into each group.
  • the poly ⁇ -olefin in Table 1 is a hydrocarbon-based polymer obtained by polymerizing at least an ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms as a kind of raw material monomer, such as polydecene obtained by polymerizing 1-decene. Is exemplified.
  • the base oil (B) is preferably a mineral oil belonging to the group (ii) or the group (iii) or a poly ⁇ -olefin belonging to the group (iv).
  • Group (ii) and group (iii) tend to have a lower wax concentration than group (i).
  • the mineral oils belonging to group (ii) or group (iii) those having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s are preferable.
  • the content ratio of the resin (A) and the base oil (B) is such that the resin (A) has a total content of 100 parts by mass of the resin (A) and the base oil (B). It is in the range of 0.1 to 50 parts by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention When the lubricating oil composition of the present invention is used for engine applications, preferably 0.1 to 5 parts by mass of resin (A) and 95 to 99.9 parts by mass of base oil (B) [provided that resin (A) And the total base oil (B) is 100 parts by mass].
  • the resin (A) is preferably 0.2 to 4 parts by mass, more preferably 0.4 to 3 parts by mass, still more preferably 0.6 to 2 parts by mass, and the base oil (B) is preferably 96 to 99.
  • the content is 8 parts by mass, more preferably 97 to 99.6 parts by mass, and still more preferably 98 to 99.4 parts by mass.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the lubricating oil composition of the present invention is used as a lubricating oil additive composition (so-called concentrate), 1 to 50 parts by mass of the resin (A) and 50 to 99 parts by mass of the base oil (B) [provided that The total of the resin (A) and the base oil (B) is preferably 100 parts by mass]. More preferably, the resin (A) is 2 to 40 parts by mass, the base oil (B) is in the range of 60 to 98 parts by mass, more preferably the resin (A) is 3 to 30 parts by mass, and the base oil (B) is 70. In the range of up to 97 parts by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention When used as a lubricating oil additive composition (so-called concentrate), it usually does not contain the pour point depressant (C) and other components (additives) described later or If necessary, it is common to contain an antioxidant described later in a range of 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.
  • the lubricating oil additive composition can be used in various applications as a lubricating oil composition by blending the base oil (B), the pour point depressant (C) described later, and other components (additives).
  • the lubricating oil composition of the present invention may further contain a pour point depressant (C).
  • the content of the pour point depressant (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 0.05 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass in 100% by mass of the lubricating oil composition. %, More preferably 0.05 to 2% by mass, still more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • pour point depressant (C) that may be contained in the lubricating oil composition of the present invention
  • alkylated naphthalene alkyl methacrylate (co) polymer
  • alkyl acrylate (co) polymer alkyl fumarate And vinyl acetate copolymer
  • ⁇ -olefin polymer alkyl ⁇ -olefin and styrene copolymer
  • a (co) polymer of alkyl methacrylate or a (co) polymer of alkyl acrylate may be used.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain other components (additives) other than the resin (A) and the base oil (B).
  • additives additives
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain other components (additives) other than the resin (A) and the base oil (B).
  • any one or more of the materials described later are arbitrarily mentioned.
  • the content when the lubricating oil composition of the present invention contains an additive is not particularly limited, but when the total of the base oil (B) and the additive is 100% by mass, the content of the additive Is usually more than 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more.
  • content of an additive it is 40 mass% or less normally, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • One such additive is a detergent.
  • Many of the traditional detergents used in the field of engine lubrication are basic metal compounds (typically metal hydroxides, metal oxides and carbonates based on metals such as calcium, magnesium and sodium). The presence of salt) imparts basicity or TBN to the lubricating oil.
  • Such metallic overbased detergents also called overbased salts or superbasic salts
  • Such overbased detergents are usually neutralized according to the stoichiometry of the metal and the specific acidic organic compound that reacts with the metal. It is a single-phase homogeneous Newtonian system characterized by a metal content that exceeds the amount it appears to be present.
  • Overbased materials include acidic materials (typically inorganic acids such as carbon dioxide and lower carboxylic acids), acidic organic compounds (also called substrates) and stoichiometric excess metal. It is typically prepared by reacting with a mixture of salts, typically in an organic solvent inert to the acidic organic substrate (eg, mineral oil, naphtha, toluene, xylene, etc.). Accelerators such as phenol and alcohol are optionally present in small amounts.
  • An acidic organic substrate will usually have a sufficient number of carbon atoms to impart some degree of oil solubility.
  • Patents describing techniques for making basic metal salts of sulfonic acids, carboxylic acids, phenols, phosphoric acids, and mixtures of two or more thereof include US Pat. Nos. 2,501,731; 2,616. No. 2,616,911; No. 2,616,925; No. 2,777,874; No. 3,256,186; No. 3,384,585; No. 3,365,396 Nos. 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; and 3,629,109.
  • Salixarate detergents are described in US Pat. No. 6,200,936 and WO 01/56968.
  • Saligenin detergents are described in US Pat. No. 6,310,009.
  • the amount of the typical detergent in the lubricating oil composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9.0% by mass, and more preferably 2%. 0.0 to 8.0% by mass. All these amounts are based on the absence of oil (ie, no diluent oil conventionally supplied to them).
  • Dispersants are well known in the field of lubricating oils, and mainly include those known as ashless dispersants and polymer dispersants. Ashless type dispersants are characterized by polar groups attached to hydrocarbon chains of relatively high molecular weight. Typical ashless dispersants include nitrogen-containing dispersants such as N-substituted long chain alkenyl succinimides, also known as succinimide dispersants. Succinimide dispersants are more fully described in US Pat. Nos. 4,234,435 and 3,172,892.
  • ashless dispersants are high molecular weight esters prepared by reaction of polyhydric aliphatic alcohols such as glycerol, pentaerythritol and sorbitol with hydrocarbyl acylating agents. Such materials are described in more detail in US Pat. No. 3,381,022.
  • Another class of ashless dispersants are Mannich bases. These are materials formed by the condensation of high molecular weight alkyl-substituted phenols, alkylene polyamines, and aldehydes such as formaldehyde and are described in more detail in US Pat. No. 3,634,515.
  • Other dispersants include polydisperse additives, generally hydrocarbon based polymers that contain polar functionality that imparts dispersion properties to the polymer.
  • the dispersant may be post-treated by reacting with any of a variety of materials. These include urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids, succinic anhydrides substituted with hydrocarbons, nitriles, epoxides, boron compounds, and phosphorus compounds. Can be given. References detailing such processing are found in US Pat. No. 4,654,403.
  • the amount of the dispersant in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but typically 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9.0% by mass, more preferably Can be 2.0-8.0% by weight (all based on the absence of oil).
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, which may include butyl substituted phenols having 2 to 3 t-butyl groups. The para position may be occupied by a hydrocarbyl group or a group connecting two aromatic rings. The latter antioxidant is described in more detail in US Pat. No. 6,559,105. Antioxidants also include aromatic amines such as nonylated [nonylated] diphenylamine. Other antioxidants include sulfurized olefins, titanium compounds, and molybdenum compounds. For example, U.S. Pat. No. 4,285,822 discloses a lubricating oil composition comprising a composition comprising molybdenum and sulfur.
  • antioxidant will of course depend on the specific antioxidant and its individual effectiveness, but exemplary total amounts are 0.01-5% by weight, preferably 0.15 It can be -4.5% by mass, more preferably 0.2-4% by mass.
  • one or more antioxidants may be present and these particular combinations can be synergistic to the overall effect of combining them.
  • Thickeners may be included in the lubricating oil additive composition.
  • Thickeners are usually polymers, such as polyisobutenes, polymethacrylates, diene polymers, polyalkylstyrenes, esterified styrene-maleic anhydride copolymers, alkenyl arene conjugated diene copolymers and Examples include polyolefins, hydrogenated SBR (styrene butadiene rubber), SEBS (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), and the like. Multifunctional thickeners that also have dispersibility and / or antioxidant properties are known and may be used arbitrarily.
  • the other additive is an antiwear agent.
  • antiwear agents include metal thiophosphates, phosphate esters and salts thereof, phosphorus-containing carboxylic acids, esters, ethers, amides; and phosphorus-containing wear inhibitors such as phosphites / Extreme pressure agents.
  • the phosphorus antiwear agent is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but is usually 0.01 to 0.2% by mass, preferably 0.015 to 0.15% by mass, more preferably It may be present in an amount that provides 0.02 to 0.1 weight percent, more preferably 0.025 to 0.08 weight percent phosphorus.
  • the antiwear agent is zinc dialkyldithiophosphate (ZDP).
  • ZDP zinc dialkyldithiophosphate
  • a typical ZDP may contain 11% by weight of P (calculated based on the absence of oil), with a suitable amount of 0.09 to 0.82% by weight.
  • Antiwear agents that do not contain phosphorus include boric acid esters (including boric acid epoxides), dithiocarbamate compounds, molybdenum-containing compounds, and sulfurized olefins.
  • the lubricating oil composition of the present invention can be prepared by mixing the resin (A) and the base oil (B), optionally together with other desired components, by a conventionally known method. Since the resin (A) is easy to handle, the resin (A) may be optionally supplied as a concentrate in the base oil (B).
  • the resin (A) contains a polymer that satisfies the following requirements (A-1) to (A-4).
  • A-1) A polymer containing two or more structural units derived from an ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms and ethylene.
  • A-2) The intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.01 to 5.0 dl / g.
  • A-3 In the differential scanning calorimetry (DSC), the melting point (Tm) is less than 110 ° C. or is not detected.
  • Glass transition temperature (Tg) is in the range of ⁇ 10 to 50 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • B-1 The kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 1 to 50 mm 2 / s.
  • the resin (A) contains 30 to 90 structural units derived from 4-methyl-1-pentene with respect to all the structural units in the requirement (A-1). Including in the range of mol%.
  • the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention contains a structural unit derived from propylene or ethylene in the range of 10 to 70 mol% with respect to all the structural units.
  • the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention contains a structural unit derived from propylene in the range of 10 to 70 mol% with respect to all the structural units.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 2.5 dl / g in the requirement (A-2).
  • the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention has a glass transition temperature (Tg) in the range of 1 to 50 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC) in the requirement (A-4).
  • the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention may be abbreviated as 4-methyl-1-pentene polymer (A) [hereinafter simply referred to as “polymer (A)”. ⁇ including.
  • the viscosity adjusting agent for lubricating oil according to the present invention may contain a resin or additive other than the polymer (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio of the polymer (A) in the viscosity modifier for lubricating oil is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • components other than the 4-methyl-1-pentene polymer (A) that can be included in the viscosity modifier for lubricating oil include, for example, known viscosity modifiers for lubricating oil, resins used therein, and lubricating oils described below.
  • additives such as antioxidants exemplified in the section of the composition can be mentioned.
  • the content of structural units derived from 4-methyl-1-pentene is 50 to 100 mol%, preferably 65 to 99 mol%, more preferably 80 to 98 mol%. More preferably, the ⁇ -olefin other than ethylene and 4-methyl-1-pentene having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms) is 90 to 98 mol%.
  • the proportion of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene When the proportion of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is equal to or more than the above lower limit, it becomes a viscosity modifier for lubricating oil having excellent viscosity characteristics at low temperatures.
  • the content of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene in the polymer (A) can be within the above range by adjusting the monomer ratio of the ⁇ -olefin as a raw material.
  • Ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more.
  • These ⁇ -olefins are preferably ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably ⁇ -olefins having 6 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon elements is in the above range, which is preferable in terms of solubility in base oil and appearance at the time of dissolution.
  • ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1- Heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl -1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene
  • ⁇ -olefins having 6 to 18 carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like.
  • straight-chain olefins such as 3-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-butene, among which ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene is preferred, and these olefins may be used in combination of two or more.
  • the lubricating oil composition containing the viscosity modifier for lubricating oil containing the polymer (A) according to the present invention is superior in viscosity characteristics at a low temperature as compared with conventional lubricating oil compositions.
  • the structural unit in the polymer (A) is in accordance with the method described in “Polymer Analysis Handbook” (published by Kinokuniya Shoten, published on January 12, 1995). It can be measured by 13 C-NMR.
  • the polymer (A) according to the present invention has an isotactic dyad fraction measured by 13 C-NMR in the range of 40 to 95%. Preferably, it is in the range of 50 to 90%. When the isotactic dyad fraction is in the above range, it is preferable in terms of storage stability at low temperatures and solubility in base oil.
  • the isotactic dyad fraction of the polymer (A) (also referred to as dyad tacticity (m fraction)) is obtained by the following method.
  • the dyad tacticity (m fraction) of the 4-methyl-1-pentene polymer was expressed by a planar zigzag structure of any two head-to-tail linked 4-methyl-1-pentene unit chains in the polymer chain. At that time, it was defined as a ratio in which the directions of isobutyl branching were the same, and was determined from the 13 C-NMR spectrum by the following formula (1).
  • Dyad tacticity (%) [m / (m + r)] ⁇ 100 (1)
  • m and r represent the absorption intensity derived from the main chain methylene of 4-methyl-1-pentene units bonded in the head-to-tail manner shown below.
  • the 13 C-NMR spectrum was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus having a 1 H resonance frequency of 500 MHz, and a sample in an NMR sample tube (5 mm ⁇ ) was about 0.5 ml of hexachlorobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene.
  • the solution was completely dissolved in a solvent to which about 0.05 ml of deuterated benzene as a lock solvent was added, and then measured at 120 ° C. by a proton complete decoupling method.
  • a flip angle of 45 ° and a pulse interval of 5 sec or more are selected.
  • the chemical shift was set at 127.7 ppm of benzene, and the chemical shifts of other carbon peaks were based on this.
  • the peak region was divided into 41.5 to 43.3 ppm regions by the minimum points of the peak profile, and the high magnetic field side was classified as the first region and the low magnetic field side was classified as the second region.
  • the main chain methylene in the 2-methyl-1-pentene unit 2 chain represented by (m) resonates, but the methylene peak connected to the comonomer also overlaps.
  • the integrated value obtained by subtracting twice the peak area derived from ⁇ 35.5 ppm comonomer was defined as “m”.
  • the polymer (A) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 50,000 to 500,000. Preferably it is in the range of 60000-450,000, more preferably in the range of 70000-400000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the term weight average molecular weight indicates a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC.
  • the GPC measurement method will be described in detail in the section of the examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be within the above range by controlling the polymerization temperature during polymerization of the 4-methyl-1-pentene polymer (A), the molecular weight regulator such as hydrogen, and the like.
  • the polymer (A) according to the present invention has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC (molecular weight distribution, Mw / Mn) of 2.0 to 20.0. Is in range. Preferably, it is in the range of 3.0 to 15.0, more preferably in the range of 5.0 to 12.0. When the molecular weight distribution is in the above range, the low temperature fluidity and the reproducibility of the shear stability index are excellent. By adjusting the polymerization temperature at the time of polymerization and a molecular weight regulator such as hydrogen in the production process, it can be within the above range.
  • the polymer (A) according to the present invention preferably has the following requirements (IV) and (V) in addition to the above requirements (I) to (III).
  • the melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is not observed or is in the range below 220 ° C. Preferably, it is not observed or is in the range of 0 ° C. or higher and lower than 220 ° C. More preferably, it is not observed or is in the range of 0 ° C. or higher and lower than 200 ° C. More preferably, it is not observed or is in the range of 0 ° C. or higher and lower than 180 ° C. By being below the upper limit, the storage stability at low temperatures is excellent. In addition, when there are two or more melting peaks measured by differential scanning calorimetry (DSC), the one having the maximum peak is defined as Tm.
  • the melting point (Tm) of the polymer (A) according to the present invention is adjusted by various factors, and is mainly adjusted by the stereoregularity of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the constitution of the structural unit. As the content ratio of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene increases, the melting point (Tm) increases, and as the content ratio decreases, the melting point (Tm) tends to decrease. That is, it can be adjusted to the above range by controlling the concentration of 4-methyl-1-pentene present in the polymerization reaction system, the polymerization temperature and time during the polymerization, and the selection of the catalyst type. The method for measuring the melting point (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) of the polymer (A) will be described in detail in the Examples section.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heat of fusion ( ⁇ H) as measured by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 0-20 J / g. Preferably, it is in the range of 0 to 18 J / g, more preferably 0 to 16 J / g. It is excellent in the storage stability under low temperature by being below the said upper limit.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the polymer (A) according to the present invention is adjusted by the stereoregularity and the constitution of the structural unit.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) increases, and when the content ratio decreases, the heat of fusion ( ⁇ H) tends to decrease. That is, it can be adjusted to the above range by controlling the concentration of 4-methyl-1-pentene present in the polymerization reaction system, the polymerization temperature and time during the polymerization, and the selection of the catalyst type.
  • the method of measuring the heat of fusion ( ⁇ H) of the 4-methyl-1-pentene polymer (A) by differential scanning calorimetry (DSC) will be described in detail in the Examples section.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) contained in the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention includes a step of producing the 4-methyl-1-pentene polymer (A) by the following production method. It can be manufactured by a method.
  • Polymerization catalyst As the polymerization catalyst used in the present invention, for example, so-called Ziegler catalyst, metallocene catalyst and the like can be used. Among them, (a) highly stereoregular titanium containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. A catalyst formed from a catalyst component, (b) an organoaluminum compound catalyst component, and (c) an electron donor component is preferably used.
  • the highly stereoregular titanium catalyst contains magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components.
  • the titanium catalyst component (a) has a magnesium atom / titanium atom (atomic ratio) of preferably 2 to 100, more preferably 4 to 70, and a halogen atom / titanium atom (atomic ratio) of preferably 4 to 70. 100, more preferably 6 to 40, and the electron donor / titanium atom (atomic ratio) is preferably in the range of 0.2 to 10, more preferably 0.4 to 6.
  • the specific surface area of the highly stereoregular titanium catalyst component (a) is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more, and particularly preferably 100 m 2 / g to 8000 m 2 / g.
  • Such a titanium catalyst component (a) usually does not substantially desorb a titanium compound even if it is simply washed with hexane at room temperature.
  • the titanium catalyst component (a) may contain other elements, metals, functional groups, etc., in addition to the essential components, as long as the catalyst performance is not greatly deteriorated. Further, it may be diluted with an organic or inorganic diluent.
  • the titanium catalyst component (a) contains other components, for example, other elements, metals, diluents, etc.
  • the titanium catalyst component (a) has removed such other components.
  • the titanium catalyst component (a) has an average particle size of usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, and a geometric standard deviation ⁇ g of the particle size distribution is usually less than 2.1, preferably 1.95.
  • the following is desirable.
  • the particle shape is preferably a regular shape such as a true sphere, an oval sphere, or a granule.
  • a magnesium compound or magnesium metal
  • a titanium compound and an electron donor or an electron donor-forming compound compound that forms an electron donor
  • reaction reagents may be brought into contact with each other without being used.
  • titanium catalyst component (a) in order to produce the titanium catalyst component (a), it suffices to follow a conventionally known method for preparing a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components.
  • Such high-activity titanium catalyst component (a) can be prepared by, for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, JP-A-51- No. 28189, JP-A 51-64586, JP-A 51-92885, JP-A 51-136625, JP-A 52-87489, JP-A 52-100596, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 52-147688, 52-104593, 53-2580, 53-40093, 53-43094, 55-135102 No.
  • JP-A 55-135103, JP-A 56-811, JP-A 56-11908, JP-A 56-18606, JP-A 58-83006, JP JP 58-138705, JP 58-138706, JP 58-138707, JP 58-138708, JP 58-138709, JP 58-138710 This is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-138715.
  • a method using a liquid titanium halide or a method using a halogenated hydrocarbon after or when using a titanium compound is preferable.
  • Examples of the electron donor used in the above preparation include diesters or diester-forming compounds, alcohols, phenols, aldehydes, ketones, ethers, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, carbonates, monoesters, amines, and the like.
  • dicarboxylic acid esters in which two carboxyl groups are bonded to one carbon atom or dicarboxylic acid esters in which a carboxyl group is bonded to two adjacent carbon atoms are preferably used.
  • the magnesium compound used for the preparation of the highly stereoregular titanium catalyst component (a) is a magnesium compound having a reducing ability or a magnesium compound having no reducing ability.
  • the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond.
  • a magnesium compound having no reducing ability is preferable, and a halogen-containing magnesium compound, particularly magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and aryloxy magnesium chloride are preferably used.
  • titanium compound used for the preparation of the titanium catalyst component (a) examples include tetravalent titanium represented by Ti (OR) g X 4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ⁇ g ⁇ 4).
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen, 0 ⁇ g ⁇ 4
  • halogen-containing titanium compounds particularly titanium tetrahalides are preferred, and titanium tetrachloride is more preferred.
  • a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used.
  • the electron donor (c) As the electron donor (c), amines, amides, ethers, ketones, nitriles, phosphines, stibines, arsines, phosphorylamides, esters, thioethers, thioesters, acid anhydrides And acid halides, aldehydes, alcoholates, alkoxy (aryloxy) silanes, organic acids, and amides and salts of metals belonging to Groups I to IV of the Periodic Table.
  • the salts can be obtained, for example, by reacting an organic acid with an organometallic compound used as the catalyst component (b).
  • the electron donor contained in the titanium catalyst component (a) can be selected from the compounds exemplified above as the electron donor contained in the titanium catalyst component (a).
  • organic acid ester an alkoxy (aryloxy) silane compound, ether, a ketone, an acid anhydride, an amine, etc.
  • the electron donor component (c) is preferably an alkyl ester of an aromatic carboxylic acid.
  • the electron donor in the titanium catalyst component (a) is an ester obtained by the reaction of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms
  • the general formula R n Si (OR 1 ) 4 ⁇ It is preferable to use an alkoxy (aryloxy) silane compound represented by n (wherein R and R 1 are hydrocarbon groups 0 ⁇ n ⁇ 4) or an amine having a large steric hindrance as the electron donor component (c).
  • alkoxy (aryloxy) silane compounds trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethyl-n-propoxysilane, triethylmethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-iso-propylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane, among others Is preferred.
  • Examples of amines with large steric hindrance include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine, or derivatives thereof, tetramethylmethylenediamine, and the like.
  • polymerization refers to homopolymerization or copolymerization.
  • polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent as an inert medium.
  • an inert medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as chloroethane, methylene chloride, chlorobenzene, and the like; or a mixture thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferably used.
  • the polymerization may be carried out in the monomer by using 4-methyl-1-pentene which is a monomer instead of the inert medium as the hydrocarbon solvent, and the monomer and the inert medium. Both of these may be used in combination.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) is produced in the presence of the catalyst as described above. Before such polymerization, ie, main polymerization, is described below. Such prepolymerization may be performed.
  • the catalyst formed from the titanium catalyst component (a), at least a part of the organoaluminum compound catalyst component (b) and at least a part of the electron donor component (c) was used as described above.
  • the olefins are reacted in an amount of 1 to 1000 g per millimole of titanium in the titanium catalyst component (a).
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, but usually an ⁇ -olefin having a number of carbon atoms in the range of 5 to 10 and having a branch at the 3-position or more is used.
  • 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 4,4-dimethyl-1-hexene used in the present polymerization Examples include 3-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-ethyl-pentene, and vinylcyclohexane.
  • an organoaluminum compound catalyst component (b) and / or an electron donor component (c) is additionally used during the main polymerization. May be.
  • the organoaluminum compound catalyst component (b) is usually added in an amount of 1 to 1000 mol, preferably 10 to 1000 mol, per mol of titanium, and the electron donor component (c) is converted to the organoaluminum catalyst component (b). ) It may be additionally used in an amount of usually 0.005 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol per mol.
  • hydrogen, halogenated hydrocarbons and the like may coexist for the purpose of adjusting the molecular weight or molecular weight distribution.
  • the polymerization method is preferably suspension polymerization
  • the polymerization temperature is a temperature within a range where suspension polymerization is possible, and is preferably 0 ° C. or higher, preferably 25 to 70 ° C.
  • the polymerization pressure is desirably in the range of, for example, atmospheric pressure to 20 MPa, preferably atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the polymerization time is preferably set so that the amount of (co) polymer produced is 1000 g or more, preferably 5000 g or more, per 1 mmol of titanium in the titanium catalyst component. Moreover, this superposition
  • polymerization may be performed in one step and may be performed in multiple steps.
  • the polymerization proceeds in a slurry state, that is, in a suspended state in a hydrocarbon solvent, and as the polymerization proceeds, a 4-methyl-1-pentene polymer that is soluble in the hydrocarbon solvent that is the polymerization solvent (A polymer solution containing A) and a solid component 4-methyl-1-pentene polymer insoluble in the hydrocarbon solvent used as the polymerization solvent is obtained.
  • the polymer solution is introduced into a solid-liquid separator to dissolve a 4-methyl-1-pentene polymer (A) and a solid component 4-methyl-1-pentene polymer. And separated.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) can be obtained by precipitation.
  • a deposition method a method using a thin film evaporator, a method using a two-phase flow type evaporator having piston flow properties, and the like can be arbitrarily selected, and a plurality of deposition methods may be used in combination. It is preferable to use at least a two-phase flow evaporator having a property.
  • the evaporation device having piston flow means a facility through which an evaporation target flows in a certain direction from upstream to downstream of the device.
  • the two-phase flow evaporator is an evaporator having at least a gas-liquid or gas-solid two-phase flow, and gas-liquid solid three-phase may coexist.
  • Typical examples of these include a kneader, a double-pipe heat exchanger, and the like, and among these, a tubular evaporator that forms at least one of a wavy flow, a slag flow, an annular flow, and a spray flow. Is particularly preferred.
  • an apparatus in which the flow state is formed by a gas generated inside the evaporation apparatus is most preferable.
  • a double tube flash dryer is preferably used.
  • the double-tube flash dryer is a double-tube type having a flow path for the heating medium on the outside and a flow path for the polymer solution after separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) on the inner side.
  • a heating medium steam, an electric heating device, hot oil, dowtherm, or the like can be used.
  • the flow state inside the double tube flash dryer is the temperature of the remaining polymer solution from which the 4-methyl-1-pentene polymer (A) supplied to the double tube flash dryer is separated and recovered, although it varies depending on the concentration, pressure, etc., it is in the following flow state.
  • the temperature, concentration, and concentration of the remaining polymer solution obtained by separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) supplied to the double tube flash dryer Depending on the pressure, etc., and the temperature distribution, concentration distribution, pressure distribution, etc. inside the double-pipe flash dryer, the volatile components evaporate when heated by a heating medium such as steam, and then flow through a bubble flow. Stream, slag flow, annular flow, spray flow.
  • the applied heat is immediately consumed by the latent heat of evaporation, the temperature rise inside the evaporation facility can be suppressed, and the temperature of the heat source necessary for evaporation can be kept low. The cost per unit of energy can be kept low.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer in the polymer solution is separated from the solid component 4-methyl-1-pentene polymer.
  • concentration of (A) is usually preferably adjusted to 1 to 30% by mass.
  • the polymer solution may be preheated, but is usually heated with a double tube flash dryer.
  • the heating temperature is a temperature sufficient to sufficiently vaporize the solvent in the polymer solution, and the 4-methyl-1-pentene polymer (A) in the polymer solution in a double tube flash dryer. It is preferable to give the polymer solution a quantity of heat that does not solidify, that is, at least the temperature at which it flows, and usually a 4-methyl-1-pentene polymer (at the outlet of a double tube flash dryer) It is preferable to apply an amount of heat such that the temperature of A) is 100 to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, particularly 140 to 250 ° C.
  • the heating temperature is higher than the lower limit temperature, it is preferable because the 4-methyl-1-pentene polymer (A) flows without solidifying in the double tube flash dryer, and the heating temperature is lower than the upper limit value. When it is, it is preferable from being able to prevent the thermal deterioration of this polymer (A).
  • the amount of heat to be applied can be appropriately set according to the type of hydrocarbon solvent to be used, the heat transfer area of the double tube flash dryer, the pressure distribution, the processing speed of the polymer solution, and the like.
  • the polymer solution that has undergone the heating process as described above is flash dried, and then is a hydrocarbon that is a polymerization solvent vaporized by a drum or the like installed at the outlet of a double tube flash dryer. It is separated into a solvent, unreacted olefin and the like, and 4-methyl-1-pentene polymer (A).
  • the linear velocity at the inlet of the double tube flash dryer is 0.03.
  • the gas superficial linear velocity at the outlet of the double tube flash dryer is 3 to 30000 m / sec, preferably 10 to 10000 m / sec. desirable.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) removed above can be obtained.
  • the obtained 4-methyl-1-pentene polymer (A) is excellent in flexibility, adhesiveness, heat resistance, dispersibility and the like, and is a solid component 4-methyl-1-pentene polymer. This is also useful from the viewpoint of using by-products when producing the polymer.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) the one obtained by flash drying described above can be used as it is, but it is preferable to use it after purification by reprecipitation, thin film distillation or the like.
  • the additive composition for lubricating oil of the present invention comprises 1 to 50 parts by mass of a viscosity modifier for lubricating oil containing the 4-methyl-1-pentene polymer (A) of the present invention and 50 to 50 of oil (B2). 99 parts by mass (however, the total of the viscosity modifier for lubricating oil and the oil (B2) is 100 parts by mass).
  • the viscosity modifier for lubricating oil is 2 to 40 parts by mass and the oil (B2) is in the range of 60 to 98 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass of the viscosity modifier for lubricating oil and oil (B2) is used. In the range of 70 to 97 parts by mass.
  • oils (B2) contained in the lubricating oil additive composition examples include mineral oils; and synthetic oils such as poly ⁇ -olefins, diesters, and polyalkylene glycols.
  • oil (B2) mineral oil or a blend of mineral oil and synthetic oil may be used.
  • diesters include polyol esters, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate.
  • the mineral oil according to the present invention is generally used after a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method.
  • mineral oils containing 0.5-10% wax are used.
  • a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly composed of isoparaffin produced by a hydrogenolysis refining method can be used.
  • a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt is generally used.
  • the mineral oil according to the present invention is generally used through a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method, and this grade is defined by API (American Petroleum Institute) classification.
  • Table 1 shows the characteristics of the lubricant bases classified into each group.
  • the oil (B2) used in the present invention is preferably an oil belonging to any of group (i) to group (iv).
  • group (i) to group (iv) examples include mineral oils, those having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s and a viscosity index of 80 or more, or poly ⁇ -olefins.
  • the oil (B2) is preferably a mineral oil belonging to the group (ii) or the group (iii) or a poly ⁇ -olefin belonging to the group (iv).
  • Group (ii) and group (iii) tend to have a lower wax concentration than group (i).
  • the oil (B2) is a mineral oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s and a viscosity index of 80 or more and belonging to group (ii) or group (iii), Or a poly ⁇ -olefin belonging to group (iv) is preferred.
  • the additive composition for lubricating oil of the present invention may contain other components (additives) other than the 4-methyl-1-pentene polymer (A) and the oil (B2).
  • additives any one or more of the materials described later are arbitrarily mentioned.
  • ⁇ Detergent> One such additive is a detergent. Many of the traditional detergents used in the field of engine lubrication are basic metal compounds (typically metal hydroxides, metal oxides and carbonates based on metals such as calcium, magnesium and sodium). The presence of salt) imparts basicity or TBN to the lubricating oil. Such metallic overbased detergents (also called overbased salts or superbasic salts) are usually neutralized according to the stoichiometry of the metal and the specific acidic organic compound that reacts with the metal. It is a single phase homogeneous Newtonian system characterized by a metal content that exceeds the amount it appears to be present.
  • Overbased materials include acidic materials (typically inorganic acids such as carbon dioxide and lower carboxylic acids), acidic organic compounds (also called substrates) and stoichiometric excess metal. It is typically prepared by reacting with a mixture of salts, typically in an organic solvent inert to the acidic organic substrate (eg, mineral oil, naphtha, toluene, xylene, etc.). Accelerators such as phenol and alcohol are optionally present in small amounts.
  • An acidic organic substrate will usually have a sufficient number of carbon atoms to impart some degree of oil solubility.
  • Patents describing techniques for making basic metal salts of sulfonic acids, carboxylic acids, phenols, phosphoric acids, and mixtures of two or more thereof include US Pat. Nos. 2,501,731; 2,616. No. 2,616,911; No. 2,616,925; No. 2,777,874; No. 3,256,186; No. 3,384,585; No. 3,365,396 Nos. 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; and 3,629,109.
  • Salixarate detergents are described in US Pat. No. 6,200,936 and WO 01/56968.
  • Saligenin detergents are described in US Pat. No. 6,310,009.
  • the amount of the typical detergent in the additive composition for lubricating oil according to the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9.0. % By mass, more preferably 2.0 to 8.0% by mass. All these amounts are based on the absence of oil (ie, no diluent oil conventionally supplied to them).
  • Dispersants are well known in the field of lubricating oils, and mainly include those known as ashless dispersants and polymer dispersants. Ashless type dispersants are characterized by polar groups attached to hydrocarbon chains of relatively high molecular weight. Typical ashless dispersants include nitrogen-containing dispersants such as N-substituted long chain alkenyl succinimides, also known as succinimide dispersants. Succinimide dispersants are more fully described in US Pat. Nos. 4,234,435 and 3,172,892.
  • ashless dispersants are high molecular weight esters prepared by reaction of polyhydric aliphatic alcohols such as glycerol, pentaerythritol and sorbitol with hydrocarbyl acylating agents. Such materials are described in more detail in US Pat. No. 3,381,022.
  • Another class of ashless dispersants are Mannich bases. These are materials formed by the condensation of high molecular weight alkyl-substituted phenols, alkylene polyamines, and aldehydes such as formaldehyde and are described in more detail in US Pat. No. 3,634,515.
  • Other dispersants include polydisperse additives, generally hydrocarbon based polymers that contain polar functionality that imparts dispersion properties to the polymer.
  • the dispersant may be post-treated by reacting with any of a variety of materials. These include urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids, succinic anhydrides substituted with hydrocarbons, nitriles, epoxides, boron compounds, and phosphorus compounds. Can be given. References detailing such processing are found in US Pat. No. 4,654,403.
  • the amount of the dispersant in the additive composition for lubricating oil according to the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but typically 1 to 10% by mass, preferably 1.5 to 9. It can be 0% by weight, more preferably 2.0-8.0% by weight (all based on the absence of oil).
  • Antioxidant Another component is an antioxidant.
  • Antioxidants include phenolic antioxidants, which may include butyl substituted phenols having 2 to 3 t-butyl groups. The para position may be occupied by a hydrocarbyl group or a group connecting two aromatic rings. The latter antioxidant is described in more detail in US Pat. No. 6,559,105.
  • Antioxidants also include aromatic amines such as nonylated [nonylated] diphenylamine.
  • Other antioxidants include sulfurized olefins, titanium compounds, and molybdenum compounds.
  • U.S. Pat. No. 4,285,822 discloses a lubricating oil composition comprising a composition comprising molybdenum and sulfur.
  • the typical amount of antioxidant in the lubricating oil additive composition of the present invention will of course depend on the specific antioxidant and its individual effectiveness, but exemplary total amounts are: It can be 0.01 to 5% by mass, preferably 0.15 to 4.5% by mass, more preferably 0.2 to 4% by mass.
  • one or more antioxidants may be present and these particular combinations can be synergistic to the overall effect of combining them.
  • the additive composition for lubricating oil according to the present invention may contain a thickener (sometimes also referred to as a viscosity index improver or a viscosity modifier).
  • Thickeners are usually polymers, such as polyisobutenes, polymethacrylates, diene polymers, polyalkylstyrenes, esterified styrene-maleic anhydride copolymers, alkenyl arene conjugated diene copolymers and Examples include polyolefins. Multifunctional thickeners that also have dispersibility and / or antioxidant properties are known and may be used arbitrarily.
  • the additive composition for lubricating oil according to the present invention is usually 0.1 to 25.0% by mass, preferably 0.2 to 20.0% by mass, and more. Preferably, it may be present at 0.3 to 15.0 mass%, more preferably 0.5 to 10.0 mass%.
  • Extreme pressure agent Another of the additives is an extreme pressure agent.
  • extreme pressure agents include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphate esters, phosphites, phosphate esters Examples thereof include phosphoric acids such as amine salts and phosphite amines; and halogen compounds such as chlorinated hydrocarbons.
  • the extreme pressure agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exerted, but is usually 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0, in the additive composition for lubricating oil according to the present invention. It may be present at 0.015 to 3.0% by weight, more preferably 0.02 to 2.0% by weight, even more preferably 0.025 to 1.0% by weight.
  • Antiwear agent> Another of the additives is an antiwear agent.
  • antiwear agents include metal thiophosphates, phosphate esters and salts thereof, phosphorus-containing carboxylic acids, esters, ethers, amides; and phosphorus-containing wear inhibitors such as phosphites / Extreme pressure agents.
  • the phosphorus antiwear agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 0.01 to 0.2% by mass, preferably in the lubricating oil additive composition of the present invention. May be present in an amount that provides 0.015 to 0.15 wt% phosphorus, more preferably 0.02 to 0.1 wt%, more preferably 0.025 to 0.08 wt% phosphorus.
  • the antiwear agent is zinc dialkyldithiophosphate (ZDP).
  • ZDP zinc dialkyldithiophosphate
  • a typical ZDP may contain 11% by weight of P (calculated based on the absence of oil), with a suitable amount of 0.09 to 0.82% by weight.
  • Antiwear agents that do not contain phosphorus include boric acid esters (including boric acid epoxides), dithiocarbamate compounds, molybdenum-containing compounds, and sulfurized olefins.
  • additives that may optionally be used in the lubricating oil additive composition according to the present invention include the above-mentioned extreme pressure agents, antiwear agents, pour point depressants, friction modifiers, color stabilizers, And antifoaming agents, each of which may be used in conventional amounts.
  • the additive composition for lubricating oil of the present invention preferably contains 4-methyl-1-pentene polymer (A) and oil (B2) in the above range.
  • the lubricating oil additive is used.
  • a lubricating oil composition having excellent low temperature characteristics can be obtained with a small content of the polymer (A).
  • the additive composition for lubricating oil of the present invention contains oil (B2), the workability when producing the lubricating oil composition is also good, and it can be easily mixed with other components of the lubricating oil composition. can do.
  • the lubricating oil additive composition of the present invention is prepared by mixing 4-methyl-1-pentene polymer (A) and oil (B2), optionally together with other desired components, by a conventionally known method. Can be prepared. Since the 4-methyl-1-pentene polymer (A) is easy to handle, it may be optionally supplied as a concentrate in oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises 0.1 to 5 parts by mass of the above-mentioned viscosity modifier for lubricating oils according to the present invention, 95 to 99.9 parts by mass of a lubricating oil base (BB) (however, The total of the viscosity modifier for lubricating oil and the lubricating oil base material (BB) is 100 parts by mass).
  • BB lubricating oil base
  • the viscosity modifier for lubricating oil is preferably 0.2 to 4 parts by mass, more preferably 0.4 to 3 parts by mass, still more preferably 0.6 to 2 parts by mass
  • the lubricant base material (BB) is preferably contained in a proportion of 96 to 99.8 parts by mass, more preferably 97 to 99.6 parts by mass, and still more preferably 98 to 99.4 parts by mass.
  • the viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricating oil composition of the present invention may further contain a pour point depressant (C).
  • the content of the pour point depressant (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually 0.05 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass in 100% by mass of the lubricating oil composition. %, More preferably 0.05 to 2% by mass, still more preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention when the content of the viscosity modifier for lubricating oil of the present invention is within the above range, the lubricating oil composition is particularly useful because it is excellent in low temperature storage and low temperature viscosity.
  • Examples of the lubricating oil base (BB) contained in the lubricating oil composition according to the present invention include mineral oils as shown in Table 1 and synthetic oils such as poly ⁇ -olefins, diesters, and polyalkylene glycols. .
  • Mineral oil or a blend of mineral oil and synthetic oil may be used.
  • diesters include polyol esters, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate.
  • Mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method.
  • mineral oils containing 0.5 to 10% by weight of wax are used.
  • a highly refined oil having a low pour point, a high viscosity index, and a composition mainly composed of isoparaffin produced by a hydrogenolysis refining method can be used.
  • a mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt is generally used.
  • Mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing as described above, and there are several grades depending on the refining method, and this grade is defined by API (American Petroleum Institute) classification.
  • API American Petroleum Institute classification.
  • the characteristics of the lubricant bases classified into each group are as shown in Table 1 above.
  • the poly ⁇ -olefin in Table 1 is a hydrocarbon polymer obtained by polymerizing at least one ⁇ -olefin having 10 or more carbon atoms as a raw material monomer, such as polydecene obtained by polymerizing 1-decene. Is exemplified.
  • the lubricating oil base (BB) used in the present invention may be an oil belonging to any of group (i) to group (iv).
  • the oil is a mineral oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s and a viscosity index of 80 or more, or a poly ⁇ -olefin.
  • the lubricating oil base (BB) is preferably a mineral oil belonging to the group (ii) or the group (iii) or a poly ⁇ -olefin belonging to the group (iv).
  • Group (ii) and group (iii) tend to have a lower wax concentration than group (i).
  • the lubricant base (BB) is a mineral oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s and a viscosity index of 80 or more, and is classified into group (ii) or group (iii). Polyalphaolefins belonging to or belonging to group (iv) are preferred.
  • examples thereof include copolymers of alkyl and vinyl acetate, ⁇ -olefin polymers, and copolymers of ⁇ -olefin and styrene.
  • a (co) polymer of alkyl methacrylate or a (co) polymer of alkyl acrylate may be used.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain a compounding agent (additive) in addition to the viscosity adjusting agent for lubricating oil, the lubricating oil base (BB) and the pour point depressant (C).
  • a compounding agent additive
  • additive additive to the viscosity adjusting agent for lubricating oil, the lubricating oil base (BB) and the pour point depressant (C).
  • the content in the case where the lubricating oil composition of the present invention contains a compounding agent is not particularly limited, but when the total of the lubricating oil base (BB) and the compounding agent is 100% by mass,
  • the content is usually more than 0% by mass, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • content of a compounding agent it is 40 mass% or less normally, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.
  • the compounding agent (additive) is different from the lubricating oil base (BB) and the pour point depressant (C), and includes additives as detailed in the section of the lubricating oil additive composition.
  • additives having a viscosity index improving effect such as hydrogenated SBR (styrene butadiene rubber), SEBS (styrene ethylene butylene styrene block copolymer), detergents, rust inhibitors, dispersants, extreme pressure agents, Examples include foaming agents, antioxidants, and metal deactivators.
  • the lubricating oil composition of the present invention is prepared by a conventionally known method, the viscosity adjusting agent for lubricating oil of the present invention, the lubricating oil base (BB) and the pour point depressant (C), and, if necessary, other compounding agents. It can be prepared by mixing or dissolving (additive).
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in low temperature storage and low temperature viscosity. Accordingly, the lubricating oil composition of the present invention is, for example, a lubricating oil for gasoline engines, a lubricating oil for diesel engines, a lubricating oil for marine engines, a lubricating oil for two-stroke engines, an automatic transmission and a manual transmission. Any of a variety of known mechanical devices can be used as machine lubricating oil, gear lubricating oil, grease, and the like.
  • DSC measurement is performed using a differential scanning calorimeter (X-DSC7000) manufactured by SII, in which the resins produced in Examples 1 to 9 or Comparative Examples 1 to 4 are calibrated with an indium standard.
  • the above measurement sample is weighed on an aluminum DSC pan to be about 10 mg. Crimp the lid onto the pan to create a sealed atmosphere to obtain a sample pan.
  • the DSC cell is heated from 30 ° C. (room temperature) to 150 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first temperature raising process).
  • the temperature is lowered at 10 ° C./min, and the DSC cell is cooled to ⁇ 100 ° C. (temperature lowering process).
  • the DSC cell is heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min (second temperature raising process).
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polymer was measured at 135 ° C. using a decalin solvent. Specifically, about 20 mg of polymer powder, pellets or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ⁇ sp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ⁇ sp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ⁇ sp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity (see the following formula).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution curve
  • C2 represents ethylene
  • C3 represents propylene
  • 4MP-1 represents a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene.
  • AVANCE III500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin (Measurement conditions) Measurement nucleus: 13 C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45 ° (5.00 ⁇ sec), number of points: 64 k, measurement range: 250 ppm ( ⁇ 55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, number of integration: 512 times, measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v), sample concentration: ca. 60 mg / 0.6 mL, measurement temperature: 120 ° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: benzene-d 6 (128.0 ppm).
  • the viscosity modifier (copolymer) for lubricating oil obtained in Examples and Comparative Examples is added as a concentrate.
  • Table 3 shows the content (% by mass) of the copolymer in the obtained lubricating oil composition.
  • SSI Shear Stability Index
  • the SSI of the mineral oil-blended lubricating oil compositions prepared in Examples 1 to 9 or Comparative Examples 1 to 4 is measured by an ultrasonic method with reference to JPI-5S-29-88 regulations.
  • the lubricating oil composition is irradiated with ultrasonic waves, and the SSI is measured from the rate of decrease in kinematic viscosity before and after irradiation.
  • SSI is a measure of the decrease in kinematic viscosity due to the shearing force of the copolymer component in the lubricating oil when the molecular chain is broken under sliding. It shows that the fall of dynamic viscosity is so large that SSI is a large value.
  • CCS Cold Cranking Simulator
  • the CCS viscosity ( ⁇ 30 ° C.) of the mineral oil-blended lubricating oil composition prepared in the examples or comparative examples is measured based on ASTM D2602.
  • the CCS viscosity is used for evaluation of slidability (startability) at a low temperature on the crankshaft. It shows that the low temperature viscosity (low temperature characteristic) of lubricating oil is excellent, so that a value is small.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.13 MPa (gauge pressure).
  • methylaluminoxane prepared in advance was converted to 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • the toluene solution containing 0.01 mmol of 0.34 ml of the solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
  • the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C.
  • 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure.
  • Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the powdered polymer containing the obtained solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer (4-methyl-1-pentene / propylene copolymer: A1) was 36.9 g.
  • Table 2 shows the physical property measurement results.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure became 0.4 MPa (gauge pressure).
  • methylaluminoxane prepared in advance was converted to 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • the toluene solution containing 0.01 mmol of 0.34 ml of the solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
  • the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. 30 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the powdered polymer containing the obtained solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer (4-methyl-1-pentene / propylene copolymer: A2) was 69.0 g.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.45 MPa (gauge pressure).
  • methylaluminoxane prepared in advance was converted to 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of nitrogen was injected into the autoclave with nitrogen, and after adding 50 Nml of hydrogen as a molecular weight regulator, polymerization was started.
  • the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C.
  • 5 ml of methanol was pressed into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure.
  • Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the powdered polymer containing the obtained solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer (4-methyl-1-pentene / propylene copolymer: A3) was 26.1 g.
  • a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen was charged with a magnetic stirrer, 10.8 ⁇ mol of catalyst (a) was added as a metallocene compound, and a suspension of the modified methylaluminoxane was equivalent to 300 equivalents (n ⁇ Hexane solvent, 3.24 mmol in terms of aluminum atoms) was added at room temperature with stirring, and then heptane was added in an amount such that the catalyst (a) was 1 ⁇ mol / mL to prepare a catalyst solution.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 80 ° C., and propylene was pressurized by 0.5 MPa (gauge pressure). Subsequently, 5.0 mL of the catalyst solution prepared above and 5.0 mL of heptane were combined and pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 80 ° C. 8 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the resulting polymer containing the solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer (4-methyl-1-pentene / propylene copolymer: A11) was 66.4 g.
  • Table 2 shows the physical property measurement results.
  • the polymerization temperature was raised to 70 ° C. with stirring at 850 rpm.
  • nitrogen was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.25 MPaG, and further pressurized with ethylene until the total pressure reached 0.6 MPaG.
  • the autoclave was charged together with 0.2 mL of the catalyst solution prepared above and 2.8 mL of heptane to start polymerization, and ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.6 MPaG until the polymerization was stopped. After a minute, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 74.1 g of 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer (A4).
  • the polymerization temperature was raised to 70 ° C. with stirring at 850 rpm.
  • nitrogen was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.2 MPaG, and further pressurized with ethylene until the total pressure reached 0.6 MPaG.
  • the autoclave was charged together with 0.2 mL of the catalyst solution prepared above and 2.8 mL of heptane to start polymerization, and ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.6 MPaG until the polymerization was stopped. After a minute, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 51.4 g of 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer (A5).
  • the polymerization temperature was raised to 70 ° C. with stirring at 850 rpm.
  • nitrogen was added until the internal pressure of the autoclave reached 0.3 MPaG, and further pressurized with ethylene until the total pressure reached 0.6 MPaG.
  • the autoclave was charged together with 0.2 mL of the catalyst solution prepared above and 2.8 mL of heptane to start polymerization, and ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.6 MPaG until the polymerization was stopped. After a minute, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 68.8 g of 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer (A6).
  • the autoclave was charged together with 0.5 mL of the catalyst solution prepared above and 5.0 mL of heptane to start polymerization, and ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.6 MPaG until the polymerization was stopped. After a minute, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 81.1 g of 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer (A12).
  • the autoclave was charged together with 0.8 mL of the catalyst solution prepared above and 5.0 mL of heptane to start polymerization, and ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.6 MPaG until the polymerization was stopped. After a minute, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to obtain 175.4 g of 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer (A13).
  • the polymerization reaction liquid was washed with dilute hydrochloric acid, and the organic layer obtained by liquid separation was concentrated.
  • the obtained concentrated solution was diluted with xylene and contacted with 20 g of an ion exchange resin (Amberlyst MSPS2-1DRY, Dow Chemical).
  • the solution obtained after removing the ion exchange resin by filtration was concentrated again and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline ethylene / propylene copolymer (EPR3).
  • ethylene is continuously supplied to another supply port of the continuous polymerization reactor at a flow rate of 6.1 kg / hour, propylene at a flow rate of 5.6 kg / hour, and hydrogen at a flow rate of 40 NL / hour.
  • a refrigerant is circulated through a jacket provided on the outer periphery of the polymerization reactor.
  • the gas phase part is forcibly circulated using a separately installed gas blower, and the polymerization reaction heat is removed by cooling the gas phase part with a heat exchanger.
  • the hexane solution containing the ethylene / propylene copolymer produced by carrying out the polymerization under the above conditions is passed through a discharge port provided at the bottom of the polymerization reactor so as to maintain the average solution volume in the polymerization reactor of 30 L.
  • the ethylene / propylene copolymer is continuously discharged at a rate of 6.5 kg / hour.
  • the resulting polymerization solution is put into a large amount of methanol to precipitate an ethylene / propylene copolymer.
  • the ethylene / propylene copolymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / propylene copolymer (EPR4).
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4 A lubricating oil composition was prepared using each of the copolymers obtained in the above production examples as a viscosity modifier for lubricating oil. The amount of the copolymer and the like was adjusted so that the lubricating oil composition had a kinematic viscosity at 100 ° C. of around 10 mm 2 / s, specifically 10 ⁇ 0.2 mm 2 / s. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 to 18 A lubricating oil composition was prepared using each of the copolymers obtained in the above production examples as a viscosity modifier for lubricating oil. First, a copolymer and oil were blended at a mass ratio of 10:90 to produce a so-called concentrate. Next, by adding a base oil, an additive, and a pour point depressant with the formulation described in the section “Preparation of a mineral oil-containing lubricating oil composition”, the kinematic viscosity at 100 ° C. is around 10 mm 2 / s. A lubricating oil composition was obtained. The finally obtained lubricating oil composition was confirmed to have the same physical properties as in Examples 1-9.
  • DSC measurement is performed using a differential scanning calorimeter (X-DSC7000) manufactured by SII, in which the polymer used in Example 19 or Comparative Examples 5 and 6 is calibrated with an indium standard.
  • the above measurement sample is weighed on an aluminum DSC pan to be about 10 mg. Crimp the lid onto the pan to create a sealed atmosphere to obtain a sample pan.
  • the DSC cell is heated from 30 ° C. (room temperature) to 150 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (first temperature raising process).
  • the temperature is lowered at 10 ° C./min, and the DSC cell is cooled to ⁇ 100 ° C. (temperature lowering process).
  • the DSC cell is heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min (second temperature raising process).
  • the melting peak top temperature of the enthalpy curve obtained in the second temperature raising process is defined as the melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • the one having the maximum peak is defined as Tm.
  • the heat of fusion ⁇ H was calculated from the integrated value of the crystal melting peak.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution curve
  • AVANCE III500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin (Measurement conditions) Measurement nucleus: 13 C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45 ° (5.00 ⁇ sec), number of points: 64 k, measurement range: 250 ppm ( ⁇ 55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, number of integration: 512 times, measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v), sample concentration: ca. 60 mg / 0.6 mL, measurement temperature: 120 ° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: benzene-d 6 (128.0 ppm).
  • SSI Shear Stability Index
  • the SSI of the mineral oil-containing lubricating oil composition prepared in Example 19 or Comparative Examples 5 and 6 is measured by an ultrasonic method with reference to JPI-5S-29-88 regulations.
  • the lubricating oil composition is irradiated with ultrasonic waves, and the SSI is measured from the rate of decrease in kinematic viscosity before and after irradiation.
  • SSI is a measure of the decrease in kinematic viscosity due to the shearing force of the copolymer component in the lubricating oil when the molecular chain is broken under sliding. It shows that the fall of dynamic viscosity is so large that SSI is a large value.
  • SSI (%) 100 ⁇ (Vo ⁇ Vs) / (Vo ⁇ Vb)
  • Vo 100 ° C.
  • Vs Kinematic viscosity at 100 ° C. after ultrasonic irradiation (mm 2 / s)
  • Vb 100 ° C.
  • a lubricating oil composition having a small SSI has a relatively small decrease in kinematic viscosity, but tends to have a relatively high proportion of viscosity modifier in the blending ratio.
  • a lubricating oil composition having a large SSI has a relatively large decrease in kinematic viscosity, but tends to have a relatively low proportion of viscosity modifier in the blending ratio.
  • lubrication with different SSIs depends on the required level for the decrease in kinematic viscosity. Oil compositions are manufactured and sold.
  • KV Kinematic viscosity
  • CCS Cold Cranking Simulator
  • the CCS viscosity ( ⁇ 30 ° C.) of the lubricating oil composition containing mineral oil prepared in Example 19 or Comparative Examples 5 and 6 is measured based on ASTM D2602.
  • the CCS viscosity is used for evaluation of slidability (startability) at a low temperature on the crankshaft. It shows that the low temperature viscosity (low temperature characteristic) of lubricating oil is excellent, so that a value is small.
  • Example 19 A 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer was obtained according to the polymerization method of Example 1 of WO2006 / 109631.
  • ⁇ -olefin a 57:43 mixture of 1-hexadecene and 1-octadecene was used.
  • the obtained polymer was purified. Specifically, 270 mL of n-hexane was added to 30 g of the obtained polymer, and dissolved by heating at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the insoluble matter was filtered off. The filtrate was placed in about 3 times the amount of acetone to precipitate the components dissolved in n-hexane. The precipitate was filtered off and then dried to obtain a polymer (A-1).
  • Table 4 shows the analysis results and the results of evaluation of a lubricating oil composition using this polymer (A-1) as a viscosity modifier for lubricating oil.
  • Example 19 [Contrast of Example 19 and Comparative Examples 5 and 6] It can be seen that the examples have lower CCS viscosity ( ⁇ 30 ° C.) and MR viscosity ( ⁇ 35 ° C.) than the comparative examples, that is, excellent low temperature characteristics.
  • the viscosity adjusting agent for lubricating oil and the additive composition for lubricating oil of the present invention can be suitably used for obtaining a lubricating oil composition having excellent viscosity characteristics at low temperatures.
  • the lubricating oil composition of the present invention has a low-temperature viscosity suppressed to a low level, that is, excellent in low-temperature viscosity characteristics.
  • lubricating oil for gasoline engines lubricating oil for diesel engines, lubricating oil for marine engines It can be used as lubricating oil for two-stroke engines, lubricating oil for automatic transmissions and manual transmissions, gear lubricating oil, grease, and the like.

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Abstract

本発明の課題は、低温での粘度特性に特に優れる潤滑油組成物を提供することにあり、本発明は、重合体(A)と、基油(B)とを含む潤滑油組成物であって、重合体(A)が、下記要件(A-1)を満たし、重合体(A)と基油(B)との含有比率が、重合体(A)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A)が0.1~50質量部の範囲にある、潤滑油組成物に関する。 (A-1)炭素原子数20以下のα-オレフィンから導かれる構成単位を含む重合体である。

Description

潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
 本発明は、特定の要件を満たす潤滑油組成物、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油用粘度調整剤、およびそれから得られる潤滑油用添加剤組成物に関する。
 石油製品は、温度が変わると粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有している。例えば、自動車などに用いられる潤滑油組成物などでは、粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、潤滑油基剤に可溶なある種のポリマーが、粘度調整剤として用いられている。
 このような潤滑油用粘度調整剤としてエチレン・α-オレフィン共重合体が広く用いられており、潤滑油の性能バランスをさらに改善するため種々の改良がなされている(例えば、特許文献1参照)。
 近年、石油資源の低減や、地球温暖化などのような環境問題から、排ガス汚染物質やCO2の排出量の低減を目的とする自動車の燃費向上が求められている。潤滑油による省燃費化は潤滑機械の物理的な改良に比べて費用対効果に優れるため、重要な省燃費化技術として期待されており、潤滑油による燃費向上の要求が高まっている。
 エンジンやトランスミッションにおける動力損失は摺動部での摩擦損失と潤滑油の粘性による攪拌損失に分けられる。特にエンジン油による省燃費化の一つの方策として、粘性抵抗の低減が挙げられる。近年、燃費試験に、従来の高温条件下での測定だけでなく、比較的低温条件下での測定も加えられたことからも分かるように、低温で粘性抵抗を低減することが、燃費改善に有効である。
 エンジン油の粘性抵抗の低減のためには、低粘度化が有効である。特に低温においては、摩擦損失、攪拌損失の両者の低減において有効である。
 低温粘度の低減には、高温で基油に溶解して良好な増粘性を得る一方で、低温では基油への溶解性が低減することで有効容積(流量)および粘度への影響が低減するような、特許文献1に記載のポリマーを使用することが知られている。
 特許文献1に記載された粘度調整剤は、該調整剤を含む潤滑油組成物の低温粘度低減をもたらし、エンジン内温が低温条件下(例えばエンジン始動時)における燃費の向上に一定の寄与がなされている。しかしながら、省燃費化に対する要求が高まる中、さらなる低温粘度の低減が求められている。
 潤滑油組成物の低温特性をバランス良く改良する方法として、エチレン含量の高いエチレン・プロピレン共重合体を粘度調整剤として使用する方法(たとえば、特許文献2参照)があるが、エチレン含量を高めると、低温特性は向上するものの、粘度調整剤のエチレン連鎖部が低温で結晶化してしまい、潤滑油組成物の低温環境下における貯蔵安定性が低下するおそれがある。
 このような状況において、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤が求められている。
 潤滑油組成物の低温貯蔵安定性と低温特性を改良する方法として、エチレン由来の構造単位量の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体のブレンド物を潤滑油の粘度調整剤として使用する方法(たとえば、特許文献3参照)や、エチレン由来の構造単位量の異なるエチレン・α-オレフィンの重合体ブロックを有するオレフィンブロック共重合体を潤滑油の粘度調整剤として使用する方法(たとえば、特許文献4参照)が知られている。
国際公開第2000/060032号 国際公開第2000/034420号 特開2003-105365号公報 国際公開第2008/047878号
 従来の潤滑油粘度調整剤を用いた潤滑油組成物は、未だ低温下における貯蔵安定性と低温特性のバランスの点で不十分であった。
 本発明は、低温での粘度特性に特に優れる、すなわち、高温では必要な粘性を確保したうえで、低温粘度の増大が抑制され、低温環境下における貯蔵安定性にも優れた潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物の提供を目的とする。
 また、本発明は、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るための潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物の提供を目的とする。
 本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の要件を満たす潤滑油用粘度調整剤を潤滑油用添加剤組成物に用いると上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、重合体(A)と、基油(B)とを含む潤滑油組成物であって、重合体(A)が、下記要件(A-1)を満たし、重合体(A)と基油(B)との含有比率が、重合体(A)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A)が0.1~50質量部の範囲にある、潤滑油組成物に関する。
(A-1)炭素原子数20以下のα-オレフィンから導かれる構成単位を含む重合体である。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤を用いることで、低温での粘度特性に特に優れる潤滑油組成物を提供することができる。
 また、本発明の潤滑油用粘度調整剤を用いることで、低温下における貯蔵安定性に優れ、かつ低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を提供することができる。あるいは、当該潤滑油組成物を提供することができる、潤滑油用添加剤組成物を提供することができる。
 以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「~」は、特に断りがなければ以上から以下を表す。
 <潤滑油組成物>
 本発明の潤滑油組成物(D1)は、樹脂(A)と、基油(B)とを含む。以下に各構成成分につき詳述する。
 <樹脂(A)>
 潤滑油組成物を構成する成分の一つである樹脂(A)は、下記要件(A-1)~(A-4)を満たす。
 〔要件(A-1)〕
 炭素原子数20以下のα-オレフィンおよびエチレンから導かれる構成単位のうち2種以上の構成単位を含む重合体である。
 「炭素原子数20以下のα-オレフィンおよびエチレン」として例示されるのは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素原子数2~20、好ましくは炭素原子数2~15、より好ましくは炭素原子数2~10の直鎖状のα-オレフィン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数5~20、好ましくは炭素原子数5~15の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。これらの中で4-メチル-1-ペンテンが好ましく、また、もう1種としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。
 本発明に係る樹脂(A)は、好ましくは、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位を含む。より好ましくは、樹脂(A)を構成する全構成単位に対して、30~90モル%の範囲で含む。さらに好ましくは、樹脂(A)を構成する全構成単位に対して、50~90モル%の範囲で含む。4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位を含むことで、後述する要件(A-4)におけるガラス転移温度(Tg)を所望の範囲に調整しやすいので好ましい。
 本発明に係る樹脂(A)は、上記4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位に加え、より好ましくは、全構成単位に対して、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む。またさらに好ましくは、全構成単位に対して、プロピレンから導かれる構成単位を10~50モル%の範囲で含む。
 本発明に係る樹脂(A)として、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位と、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位、あるいはプロピレンから導かれる構成単位とを当該範囲で含むことで、後述する要件(A-3)における融点(Tm)と、要件(A-4)におけるガラス転移温度(Tg)とを所望の範囲に調整しやすいため好ましい。
 〔要件(A-2)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dl/gの範囲にある。好ましくは0.05~4.0dl/g、より好ましくは0.1~2.5dl/gの範囲にある。さらに好ましくは1.3~2.0dl/gの範囲にある。
 極限粘度[η]は、樹脂(A)の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。極限粘度[η]が大きいほど、樹脂(A)および得られる潤滑油用粘度調整剤の粘度が高くなる。潤滑油組成物を得る際には、通常、潤滑油組成物としての必要な物性、例えば特定の100℃動粘度に調整するために、潤滑油用粘度調整剤の添加量を適宜調整されるが、樹脂(A)の極限粘度[η]が上記範囲にあることは、得られる潤滑油用粘度調整剤の添加量が基油に対して適当な比率になりうる点において好ましい。
 〔要件(A-3)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、示差走査熱量分析(DSC)において、融点(Tm)が110℃未満であるかまたは検出されない。より好ましくは融点(Tm)が検出されない。すなわち樹脂(A)は非晶性もしくは低結晶性樹脂であり、そのため低温下における貯蔵安定性において優れるといえる。
 〔要件(A-4)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が-10~50℃の範囲にある。好ましくは、1.0~50℃の範囲にある。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲にあることで、ガラス転移温度(Tg)以下の低温領域において樹脂(A)がガラス化し、分子の凝集力が増すことにより、潤滑油組成物中においてポリマー分子の占有する体積が低減することが期待できる。
 本発明者らは、低温と高温の中間領域である上記範囲に樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)を調節することで、結晶性を持たずとも低温下における分子の凝集力を増大させることを可能にし、それにより得られる潤滑油組成物の低温粘度を低減することができたと考えている。すなわち非晶性あるいは低結晶性であることにより得られる潤滑油組成物の低温環境下の優れた保存安定性を維持しつつ、従来用いられた非晶性ポリマーよりも高いガラス転移温度をもつことにより、低温下での優れた流動性を確保していると考えられる。
 本発明に係る樹脂(A)は、上記要件に加え、好ましくは下記要件(A-5)~(A-7)のうち1つ以上を満たす。
 〔要件(A-5)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定して得られるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは10000~500000の範囲にあり、より好ましくは50000~450000、さらに好ましくは200000~400000の範囲にある。樹脂(A)の重量平均分子量が上記範囲にあることは、得られる潤滑油用粘度調整剤の添加量が基油に対して適当な比率になりうる点において好ましい。
 〔要件(A-6)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定して得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布:Mw/Mn)がは、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、更に好ましくは1.5以上であって、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.8以下である。前記Mw/Mnが3.5以下であることで、高分子量成分に起因するせん断安定性の悪化が抑制されることにより好ましい。
 〔要件(A-7)〕
 本発明に係る樹脂(A)は、密度(ASTM D 1505にて測定)が、好ましくは830kg/m3以上であって、好ましくは870kg/m3以下、より好ましくは865kg/m3以下、更に好ましくは855kg/m3以下である。本発明に係る樹脂(A)の密度は要件(A-1)における構成単位の比率によって適宜調整される。密度が上記範囲にあることは得られる潤滑油組成物の低温下での貯蔵安定性の維持において好ましい。
 <樹脂(A)の製造方法>
 本発明に係る樹脂(A)の製造方法は、上記所定の要件を満たすものを得ることができるものである限り、特に限定されない。樹脂(A)が、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体(ここでα-オレフィンとはエチレンおよび炭素原子数20以下のα-オレフィンを指す)である場合、4-メチル-1-ペンテンとα-オレフィンとを適当な重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
 本発明に係る樹脂(A)を得るに好適な重合触媒としては、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3-193796号公報あるいは特開平02-41303号公報、国際公開第14/050817号パンフレット中に記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することができる。
 <基油(B)>
 本発明に係る基油(B)は、下記要件(B-1)を満たす。
 〔要件(B-1)〕
 100℃動粘度が1~50mm2/sの範囲にある。
 本発明に係る基油(B)としては、鉱物油;および、ポリα-オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
 本発明に係る基油(B)としては、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
 鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に0.5~10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。40℃における動粘度が10~200mm2/sの鉱物油が一般的に使用される。
 鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はAPI(米国石油協会)分類で規定される。表1に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1におけるポリα-オレフィンは、少なくとも炭素原子数10以上のα-オレフィンを原料モノマーの一種として重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、1-デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
 基油(B)としては、グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。グループ(i)よりもグループ(ii)およびグループ(iii)の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油の中でも100℃における動粘度が1~50mm2/sのものが好ましい。
 <樹脂(A)と基油(B)の含有比>
 本発明の潤滑油組成物において、樹脂(A)と基油(B)との含有比率は、樹脂(A)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A)が0.1~50質量部の範囲にある。
 本発明の潤滑油組成物をエンジン用途等に用いる場合、好ましくは、樹脂(A)0.1~5質量部と、基油(B)95~99.9質量部〔ただし、樹脂(A)と、基油(B)の合計を100質量部とする〕とを含む。樹脂(A)は、好ましくは0.2~4質量部、より好ましくは0.4~3質量部、さらに好ましくは0.6~2質量部、基油(B)は好ましくは96~99.8質量部、より好ましくは97~99.6質量部、さらに好ましくは98~99.4質量部の割合で含有される。樹脂(A)は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
 一方で、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物(いわゆるコンセントレイト)として用いる場合は、樹脂(A)1~50質量部と、基油(B)50~99質量部〔ただし、樹脂(A)と、基油(B)の合計を100質量部とする〕の比率で含むことが好ましい。より好ましくは樹脂(A)を2~40質量部、基油(B)を60~98質量部の範囲で、より好ましくは樹脂(A)を3~30質量部、基油(B)を70~97質量部の範囲で含む。
 なお、本発明の潤滑油組成物を、潤滑油添加剤組成物(いわゆるコンセントレイト)として用いる場合は、通常、後述する流動点降下剤(C)およびその他の成分(添加剤)は含まないかあるいは必要に応じて後述する抗酸化剤を0.01~1質量%、好ましくは0.05~0.5質量%の範囲で含有することが一般的である。潤滑油添加剤組成物は、基油(B)と後述する流動点降下剤(C)およびその他の成分(添加剤)とを配合することにより、潤滑油組成物として各種用途に用い得る。
 <流動点降下剤(C)>
 本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤(C)を含有してもよい。流動点降下剤(C)の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物100質量%中に通常0.05~5質量%、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.05~2質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%の量で含有される。
 本発明の潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤(C)としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α-オレフィンポリマー、α-オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体を用いてもよい。
 <その他の成分(添加剤)>
 また、本発明の潤滑油組成物は、上記樹脂(A)および基油(B)以外の他の成分(添加剤)が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか1以上が任意に挙げられる。
 本発明の潤滑油組成物が、添加剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、基油(B)と添加剤との合計を100質量%とした場合に、添加剤の含有量としては、通常0質量%を超え、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上である。また、添加剤の含有量としては、通常40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下である。
 このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物(典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩)が存在することによって、潤滑油に塩基性またはTBNを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤(過塩基性塩や超塩基性塩ともいう)は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によってに特徴づけられる単相(single phase)均一ニュートン系(homogeneous Newtonian systems)である。過塩基性の材料は、酸性の材料(典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸)を、酸性の有機化合物(基質ともいう)および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒(例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど)中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。
 このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第2,501,731号;第2,616,905号;第2,616,911号;第2,616,925号;第2,777,874号;第3,256,186号;第3,384,585号;第3,365,396号;第3,320,162号;第3,318,809号;第3,488,284号;および第3,629,109号が挙げられる。サリキサレート[salixarate]清浄剤は米国特許第6,200,936号および国際公開第01/56968号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第6,310,009号に記載されている。
 潤滑油組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%である。なお、該量はすべて、油がない(すなわち、それらに従来供給される希釈油がない)状態をベースにする。
 添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、N置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第4,234,435号および第3,172,892号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第3,381,022号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第3,634,515号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。
 分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第4,654,403号に載っている。本発明の組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%となり得る(すべて、油がない状態をベースとする)。
 別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、2~3個のt-ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または2個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第6,559,105号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された[nonylated]ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第4,285,822号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、0.01~5質量%、好ましくは0.15~4.5質量%、より好ましくは0.2~4質量%となり得る。さらに、1以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。
 増粘剤(ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう)は、潤滑油添加剤組成物に含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン-無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類、水添SBR(スチレンブタジエンラバー)、SEBS(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)等が挙げられる。分散性および/または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。
 添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類;ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤/極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常0.01~0.2質量%、好ましくは0.015~0.15質量%、より好ましくは0.02~0.1質量%、さらに好ましくは0.025~0.08質量%のリンを与える量で存在してもよい。
 多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDP)である。典型的なZDPは、11質量%のP(オイルがない状態をベースに算出)を含んでもよく、好適な量として0.09~0.82質量%を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類(ホウ酸エポキシド類を含む)、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。
 潤滑油組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、摩擦調整剤、色安定剤、錆止め剤、金属不活性化剤および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来公知の量で用いてもよい。
 <潤滑油組成物の製造方法>
 本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、樹脂(A)および基油(B)を混合することにより調製することができる。樹脂(A)は、取扱いが容易なため、基油(B)中の濃縮物として任意に供給してもよい。
 <潤滑油用粘度調整剤>
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、前記樹脂(A)が、下記要件(A-1)~(A-4)を満たす重合体を含む。
(A-1)炭素原子数20以下のα-オレフィンおよびエチレンから導かれる構成単位のうち2種以上の構成単位を含む重合体である。
(A-2)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dl/gの範囲にある。
(A-3)示差走査熱量分析(DSC)において融点(Tm)が110℃未満であるかまたは検出されない。
(A-4)示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が-10~50℃の範囲にある。
(B-1)100℃動粘度が1~50mm2/sの範囲にある。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、上記樹脂(A)が、前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位を30~90モル%の範囲で含む。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、前記要件(A-2)において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1~2.5dl/gの範囲にある。
 本発明の潤滑油用粘度調整剤は、前記要件(A-4)において、示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が1~50℃の範囲にある。
 また、本発明の潤滑油用粘度調整剤は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)〔以下単に「重合体(A)」と略称する場合がある。〕を含む。
 本発明に係る潤滑油用粘度調整剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体(A)以外の樹脂あるいは添加剤等を含んでも構わない。潤滑油用粘度調整剤に占める重合体(A)の割合は好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。潤滑油用粘度調整剤に含み得る4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)以外の成分としては、例えば公知の潤滑油用粘度調整剤やそれに用いられている樹脂、あるいは後述する潤滑油組成物の項で例示した、酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
 <重合体(A)>
 本発明に係る重合体(A)は、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の含有量が50~100モル%、好ましくは65~99モル%、より好ましくは80~98モル% であり、さらに好ましくは90~98モル%であるエチレンおよび炭素原子数3~20の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィン(以下、単に、エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィンともいう)から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位の含有量が0~50モル%、好ましくは1~35モル%、より好ましくは2~20モル%、さらに好ましくは2~10モル%の範囲にある。
 4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の割合が上記下限値以上にあることにより低温での粘度特性に優れる潤滑油用粘度調整剤となる。重合体(A)における4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の含有量は、原料となるα-オレフィンのモノマー比を調整することにより上記範囲内とすることができる。
 エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィンは、一種を単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせて用いることもできる。これらα-オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数4~20のα-オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数6~18のα-オレフィンである。炭素元素数が上記範囲にあることで基油への溶解性や溶解時の外観において好ましい。
 エチレンおよび炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては具体的にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等が挙げられる。
 より好ましくは、炭素原子数6~18のα-オレフィンであり、具体的には、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどの直鎖状オレフィン、および3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、また、これらのオレフィンは、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 本発明に係る重合体(A)を含有する潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物は、従来の潤滑油組成物よりも低温での粘度特性に優れる。
 重合体(A)中の構造単位は、「高分子分析ハンドブック」(日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行、1995年1月12日発行)に記載の方法に従って、13C-NMRで測定することができる。
 本発明に係るは、上記構造単位に加え、要件(I)~(III)を満たす。
 〔要件(I)〕
 本発明に係る重合体(A)は、13C-NMRで測定したアイソタクチックダイアッド分率が40~95%の範囲にある。好ましくは、50~90%の範囲にある。アイソタクチックダイアッド分率が上記範囲にあることで低温下における貯蔵安定性や、基油への溶解性において好ましい。
  ここで、重合体(A)のアイソタクチックダイアッド分率(ダイアドタクティシティー(m分率)とも言う)は、以下の方法で求められる。
 (ダイアドタクティシティー(m分率))
 4-メチル-1-ペンテン系重合体のダイアドタクティシティー(m分率)は、ポリマー鎖中、任意の2個の頭尾結合した4-メチル-1-ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C-NMRスペクトルから下記式(1)により求めた。
  ダイアッドタクティシティー(%)=[m /(m+r)]×100      (1)
  式(1)中、m、rは以下で表される頭-尾で結合している4-メチル-1-ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 13C-NMRスペクトルは、1H共鳴周波数500MHzの核磁気共鳴装置を用い、試料をNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約0.5ml に、ロック溶媒である重水素化ベンゼン約0.05ml を加えた溶媒中で完全に溶解させた後、120℃にてプロトン完全デカップリング法にて測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔5sec以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを127.7ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
 ピーク領域は、41.5~43.3ppmの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第1領域、低磁場側を第2領域に分類した。 第1領域では、(m)で示される4-メチル-1-ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、コモノマーに繋がるメチレンのピークも重なるため、上記の第1領域から34.5~35.5ppmのコモノマー由来のピーク面積を2倍したものを引いた積算値を「m」とした。
 第2領域では、(r)で示される4-メチル-1-ペンテン単位2連鎖の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「r」とした。
 〔要件(II)〕
 本発明に係る重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)が50000~500000の範囲にある。好ましくは60000~450000、より好ましくは70000~400000の範囲にある。前述のとおり、本発明において、重量平均分子量という用語は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。GPCの測定方法は実施例の項で詳述する。該重量平均分子量(Mw)は、4-メチル-1-ペンテン重合体(A)の重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを制御することで上記範囲内とすることができる。
 〔要件(III)〕
 本発明に係る重合体(A)は、GPCにより測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との割合(分子量分布、Mw/Mn)が、2.0~20.0の範囲にある。好ましくは、3.0~15.0、より好ましくは5.0~12.0の範囲にある。分子量分布が、上記範囲にあることで低温流動性やせん断安定性指数の再現性において優れる。製造工程において重合時の重合温度、水素などの分子量調節剤などを調整することで上記範囲内にすることができる。
 本発明に係る重合体(A)は、上記要件(I)~(III)に加え、下記要件(IV)および(V)を有することが好ましい。
 〔要件(IV)〕
 示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が観測されないか、220℃未満の範囲にある。好ましくは観測されないか、0℃以上220℃未満の範囲にある。より好ましくは観測されないか、0℃以上200℃未満の範囲にある。さらに好ましくは観測されないか、0℃以上180℃未満の範囲にある。上記上限値以下にあることにより低温下における貯蔵安定性に優れる。なお、示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融解ピークが2個以上存在する場合には、最大のピークを有するものをTmとする。
 本発明に係る重合体(A)の融点(Tm)は種々の因子によって調整されるが、主に4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の立体規則性および構造単位の構成により調整され、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位の含有割合が大きくなると融点(Tm)は高くなり、含有割合が小さくなると融点(Tm)は低くなる傾向となる。すなわち重合反応系中に存在させる4-メチル-1-ペンテンの濃度、重合時の重合温度・時間を制御することや、触媒種の選択により上記範囲に調整できる。重合体(A)の示差走査型熱量測定(DSC)による融点(Tm)の測定方法は実施例の項で詳述する。
 〔要件(V)〕
 示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融解熱量(ΔH)が0~20J/gの範囲にある。好ましくは0~18J/g、より好ましくは0~16J/gの範囲にある。上記上限値以下にあることで低温下における貯蔵安定性に優れる。
 本発明に係る重合体(A)の融解熱量(ΔH)は、立体規則性および構造単位の構成により調整され、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構造単位の含有割合が大きくなると融解熱量(ΔH)は高くなり、含有割合が小さくなると融解熱量(ΔH)は低くなる傾向となる。すなわち重合反応系中に存在させる4-メチル-1-ペンテンの濃度、重合時の重合温度・時間を制御することや、触媒種の選択により上記範囲に調整できる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の示差走査型熱量測定(DSC)による融解熱量(ΔH)の測定方法は実施例の項で詳述する。
 <潤滑油用粘度調整剤の製造方法>
 本発明の潤滑油用粘度調整剤に含まれる上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)は、下記製造方法により4-メチル-1-ペンテン重合体(A)を製造する工程を含む方法にて製造可能である。
 <4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の製造方法>
 以下に、本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の製造方法について詳述する。
 [重合触媒]
 本発明で使用する重合触媒としては、たとえば、いわゆるチーグラー触媒、メタロセン触媒などを用いることができるが、中でも、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物触媒成分、および(c)電子供与体成分から形成される触媒が好ましく用いられる。
 高立体規則性チタン触媒は、マグネシウムとチタンとハロゲンと電子供与体とを必須成分として含有している。このようなチタン触媒成分(a)は、マグネシウム原子/チタン原子(原子比)が好ましくは2~100、さらに好ましくは4~70であり、ハロゲン原子/チタン原子(原子比)が好ましくは4~100、さらに好ましくは6~40であり、電子供与体/チタン原子(原子比)が好ましくは0.2~10、さらに好ましくは0.4~6の範囲にあることが望ましい。
 高立体規則性チタン触媒成分(a)の比表面積は、好ましくは3m2/g以上、さらに好ましくは40m2/g以上、特に好ましくは100m2/g~8000m2/gであることが望ましい。
 このようなチタン触媒成分(a)は、通常、室温において、単にヘキサンで洗浄しても、実質的にチタン化合物を脱離しない。
 このようなチタン触媒成分(a)のX線スペクトルは、触媒調製に用いられた出発マグネシウム化合物のいかんにかかわらず非晶性を示すか、または通常の、市販品のマグネシウムハライドのそれと比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。
 チタン触媒成分(a)は、前記必須成分以外に、触媒性能を大きく悪化させない限り、他の元素、金属、官能基などを含有していてもよい。さらに、有機あるいは無機の希釈材で希釈されていてもよい。
 このように、チタン触媒成分(a)が、他の成分、たとえば、他の元素、金属、希釈剤などを含有する場合には、チタン触媒成分(a)は、そのような他成分を除去したときに前述のような比表面積値を示し、かつ非晶性を示すことが好ましい。
 該チタン触媒成分(a)は、平均粒子径が通常、1~200μm、好ましくは5~100μmであって、かつその粒度分布の幾何標準偏差σgが通常、2.1未満、好ましくは1.95以下であることが望ましい。また、その粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの整った形状であることが好ましい。
 チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウム化合物(またはマグネシウム金属)、チタン化合物および電子供与体または電子供与体形成性化合物(電子供与体を形成する化合物)を、他の反応試剤を用い、または用いずに、これらを相互に接触させればよい。
 即ち、チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法に準ずればよい。
 このような高活性チタン触媒成分(a)の調製法は、たとえば、特開昭50-108385号公報、特開昭50-126590号公報、特開昭51-20297号公報、特開昭51-28189号公報、特開昭51-64586号公報、特開昭51-92885号公報、特開昭51-136625号公報、特開昭52-87489号公報、特開昭52-100596号公報、特開昭52-147688号公報、特開昭52-104593号公報、特開昭53-2580号公報、特開昭53-40093号公報、特開昭53-43094号公報、特開昭55-135102号公報、特開昭55-135103号公報、特開昭56-811号公報、特開昭56-11908号公報、特開昭56-18606号公報、特開昭58-83006号公報、特開昭58-138705号公報、特開昭58-138706号公報、特開昭58-138707号公報、特開昭58-138708号公報、特開昭58-138709号公報、特開昭58-138710号公報、特開昭58-138715号公報などに開示されている。
 触媒調製においては、液状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後、あるいは用いる際にハロゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。
 上記調製において用いられる電子供与体としては、ジエステルまたはジエステル形成性化合物、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、アミンなどを挙げることができる。
 ジエステルの中では、1個の炭素原子に2個のカルボキシル基が結合しているジカルボン酸エステル、もしくは隣り合う2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合しているジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
 高立体規則性チタン触媒成分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物、または有しないマグネシウム化合物である。還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。これらの中でも還元能を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
 チタン触媒成分(a)の調製に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)g4-g(Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩化チタンが用いられる。
 有機アルミニウム化合物触媒成分(b)としては、少なくとも分子内に1個のAl-炭素結合を有する化合物が使用でき、たとえば、(i)一般式R1 mAl(OR2npq(式中、R1およびR2は炭素原子通常1~15個、好ましくは1~4個含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3である)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式M1AlR1 4(式中、M1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ)で表わされる第I族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。これらの中では、特にトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムあるいは上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
 電子供与体(c)としては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホリルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機酸類および周期律表の第I族~第IV族に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることができる。塩類は、たとえば、有機酸と触媒成分(b)として用いられる有機金属化合物とを反応させることにより得ることができる。
 これらの具体例としては、たとえば、チタン触媒成分(a)に含有される前記電子供与体として先に例示した化合物から選ぶことができる。これらの中では、有機酸エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミンなどを用いることが好ましい。特に、チタン触媒成分(a)中の電子供与体がモノカルボン酸エステルである場合には、電子供与体成分(c)は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルであることが好ましい。
 また、チタン触媒成分(a)中の電子供与体が、ジカルボン酸と炭素原子数2以上のアルコールとの反応で得られたエステルである場合には、一般式RnSi(OR14-n(式中、R、R1は炭化水素基0≦n≦4)で表わされるアルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを電子供与体成分(c)として用いることが好ましい。
 アルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物の中でも、とりわけトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル-n-プロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ-n-プロピルメトキシシラン、トリ-iso-プロピルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが好ましい。
 立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレンジアミンなどを挙げることができる。
 以下の記載において、重合とは、単独重合または共重合を言う。
 本発明では、通常、不活性媒体として、炭化水素溶媒中で重合が行われる。このような不活性媒体としては、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中で、特に脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
 また、炭化水素溶媒として不活性媒体ではなく、単量体である4-メチル-1-ペンテンを使用して、該単量体中で重合を行ってもよく、また単量体と不活性媒体の両者を組み合わせて用いてもよい。
 本発明においては、前記したような触媒の存在下に、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の製造を行うが、このような重合、即ち本重合を行う前に、以下に述べるような予備重合を行ってもよい。
 予備重合においては、前記チタン触媒成分(a)、前記有機アルミニウム化合物触媒成分(b)の少なくとも一部および前記電子供与体成分(c)の少なくとも一部から形成される触媒を用いて、前述したような炭化水素媒体中で、オレフィン類を、チタン触媒成分(a)中のチタン1ミリモル当り1~1000gの量で反応させる。
 予備重合に用いられるオレフィンは、特に限定されないが、通常、炭素原子数が5~10の範囲にあって3位以上の位置に分枝を有するα-オレフィンが用いられ、具体的には、後記本重合において使用される3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、3-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、3-エチル-ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
 なお、上記したような予備重合を行った後に、本重合を行う場合には、本重合の際に、新たに有機アルミニウム化合物触媒成分(b)および/または電子供与体成分(c)を追加使用してもよい。この場合には、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)をチタン1モル当り、通常、1~1000モル、好ましくは10~1000モルの量で、電子供与体成分(c)を有機アルミニウム触媒成分(b)1モル当り通常、0.005~2モル、好ましくは0.01~1モルの量で追加使用してもよい。
 重合系には、他に分子量または分子量分布などを調節する目的で水素、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよい。
 本発明において、重合方法としては懸濁重合が好ましく、重合温度は、懸濁重合が可能な範囲の温度で、かつ0℃以上、好ましくは25~70℃の範囲内であることが好ましい。また、重合圧力は、たとえば、大気圧~20MPa、好ましくは大気圧~10MPaの範囲内であることが望ましい。そして重合時間は、(共)重合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン1ミリモル当り1000g以上、好ましくは5000g以上となるように設定することが好ましい。また、本重合は、1段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。
 本発明において、重合は炭化水素溶媒中でスラリー状態、すなわち懸濁状態で進行し、重合の進行に伴い、重合溶媒である炭化水素溶媒に可溶の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)と、重合溶媒として使用する炭化水素溶媒に不溶の固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体とを含む重合体溶液が得られる。該重合体溶液は、固液分離機に導入されて4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)が溶解している重合体溶液と、固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体とに分離される。重合体溶液からの固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の分離には、遠心分離、濾過など従来公知の分離方法を用いることができ、分離した重合体溶液からは、析出により4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を得ることができる。析出の方法としては、薄膜蒸発器を用いる方法、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を使用する方法など任意に選択でき、複数の析出方法を組み合わせて用いてもよいが、特にピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を少なくとも用いることが好適である。
 ピストンフロー性を有する蒸発装置とは、装置の上流から下流への一定方向に向かって被蒸発体が流れる設備のことを意味する。また、二相流型蒸発装置とは、少なくとも気液、気固のいずれかの二相の流れを有する蒸発装置であり、気液固の三相が共存してもよい。
 これらの代表例としては、ニーダーや二重管型熱交換器などが挙げられ、これらの中でも波状流、スラグ流、環状流、噴霧流の少なくともいずれか一つの流動状態を形成する管型蒸発装置が特に好ましい。さらに、前記流動状態が蒸発装置内部で発生する気体により形成される装置が最も好ましく、たとえば、二重管式フラッシュ乾燥器が好適に用いられる。
 二重管式フラッシュ乾燥器は、外側に加熱媒体の流路、内側に4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を分離回収した後の重合体溶液の流路を有する二重管からなる熱交換器であり、加熱媒体としては、スチーム、電熱装置、ホットオイル、ダウサームなどを使用することができる。
 二重管式フラッシュ乾燥器内部での流動状態は、二重管式フラッシュ乾燥器に供給される4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液の温度、濃度、圧力などによって異なるが、以下の通りの流動状態を経ている。
 即ち、二重管式フラッシュ乾燥器内部では、二重管式フラッシュ乾燥器に供給される4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を分離回収した残りの重合体溶液の温度、濃度、圧力など、また、二重管式フラッシュ乾燥器内部の温度分布、濃度分布、圧力分布などによって異なるが、スチームなどの熱媒によって加熱されることにより揮発成分が蒸発し、気泡流などを経て波状流、スラグ流、環状流、噴霧流を形成する。
 ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置におけるこれらの流動状態は、揮発成分が蒸発することにより体積が膨張し、それが蒸発装置内部の流体の移動を加速することによって発生している。このことにより揮発分が蒸発し、粘度が上昇してもその気相の持つ運動エネルギーにより熱交換器を閉塞させることなく揮発分の分離が達成できる。
 また、ピストンフロー性を有する蒸発設備においては、加えられた熱が直ちに蒸発潜熱によって消費され、蒸発設備内部での温度上昇を抑制し、蒸発に必要な熱源の温度を低く保つことができることから、エネルギーの単位あたりのコストを低く抑えることができる。
 また、揮発分が次々に蒸発することによって沸騰伝熱とすることができ、さらに前述した体積膨張により蒸発設備内部の流体の線速度が極めて高くなることから、伝熱界面における表面更新を促進することができ、表面更新の促進、沸騰伝熱の利用により高い伝熱効率を得ることができる。
 固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体を分離した重合体溶液からの4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の分離回収において、従来、一般に使用されている薄膜蒸発器では、該重合体溶液の濃縮に伴って生じるモーターなどの駆動装置へのトルク負荷が大きく設備費用が高価となり、また、得られる4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)中に残存する炭化水素溶媒量を低くすることが困難である。一方、二重管式フラッシュ乾燥器は、駆動装置を有さず設備の保守管理が簡便で低コストであり、得られる4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)中に残留する炭化水素溶媒量を低くすることができる。さらに、極めて短い時間で乾燥できるので熱に弱い材料の乾燥処理にも適している。
 二重管式フラッシュ乾燥器を用いて重合体溶液をフラッシュ乾燥するに際して、固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体を分離した重合体溶液中の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の濃度は、通常、1~30質量%に調整されていることが好ましい。また、該重合体溶液は予備加熱してもよいが、通常、二重管式フラッシュ乾燥器で加熱される。
 加熱温度は、該重合体溶液中の溶媒を充分に気化させるに足る温度であるとともに、二重管式フラッシュ乾燥器中で重合体溶液中の4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)が固化しない、即ち、少なくとも流動する温度になるような熱量を、重合体溶液に与えることが好ましく、通常、二重管式フラッシュ乾燥器の出口での4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)の温度が100~400℃、好ましくは100~300℃、さらに好ましくは130~250℃、特に140~250℃となる熱量を与えることが好ましい。加熱温度が前記下限温度より高いと、二重管式フラッシュ乾燥器中で4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)が固化することなく流動するため好ましく、また加熱温度が前記上限値以下であると、該重合体(A)の熱劣化を防ぐことができることから好ましい。
 また、加える熱量は、使用する炭化水素溶媒の種類、二重管式フラッシュ乾燥器の伝熱面積、圧力分布、重合体溶液の処理速度などにより適宜設定することができる。
 本発明では、好ましくは上記のような加熱工程を経た重合体溶液は、フラッシュ乾燥され、次いで、二重管式フラッシュ乾燥器の出口に設置されるドラムなどにより、気化した重合溶媒である炭化水素溶媒、未反応のオレフィンなどと、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)とに分離される。
 また、上記のようにして、固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体を分離した重合体溶液をフラッシュ乾燥するに際して、二重管式フラッシュ乾燥器の入口での線速度は0.03~30m/秒、好ましくは0.1~10m/秒、また二重管式フラッシュ乾燥器の出口でのガス空塔線速度は3~30000m/秒、好ましくは10~10000m/秒であることが望ましい。
 上記の条件下で、固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体を分離した残りの重合体溶液のフラッシュ乾燥を行うことにより、未反応オレフィンおよび一部の残存していた溶媒なども実質上除去された4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を得ることができる。この得られた4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)は、柔軟性、接着性、耐熱性および、分散性になどに優れており、また固体成分の4-メチル-1-ペンテン系重合体を製造する際の副生成物利用であるという点からも有用である。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)は、上述したフラッシュ乾燥により得られたものをそのまま使用することもできるが、再沈殿や薄膜蒸留等によって精製して使用することが好ましい。
 <潤滑油用添加剤組成物>
 本発明の潤滑油用添加剤組成物は、本発明の上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)を含む潤滑油用粘度調整剤1~50質量部と、油(B2)50~99質量部(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油(B2)の合計を100質量部とする)を含む。好ましくは潤滑油用粘度調整剤を2~40質量部、油(B2)を60~98質量部の範囲で、より好ましくは潤滑油用粘度調整剤を3~30質量部、油(B2)を70~97質量部の範囲で含む。
 潤滑油用添加剤組成物に含まれる油(B2)としては、鉱物油;および、ポリα-オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
 本発明に係る油(B2)としては、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
 本発明に係る鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に0.5~10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。40℃における動粘度が10~200cStの鉱物油が一般的に使用される。
 本発明に係る鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はAPI(米国石油協会)分類で規定される。前記表1に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。
 本発明で使用される油(B2)は、グループ(i)~グループ(iv)のいずれかに属する油が好ましい。特に鉱物油の中でも100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上のもの、またはポリα-オレフィンが好ましい。また、油(B2)としては、グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。グループ(i)よりもグループ(ii)およびグループ(iii)の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、油(B2)としては、鉱物油であって、100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上でありグループ(ii)またはグループ(iii)に属するもの、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。
 また、本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)および油(B2)以外の他の成分(添加剤)が含まれていてもよい。他の成分としては、後述する材料のいずれか1以上が任意に挙げられる。
 〈清浄剤〉
 このような添加剤の一つが清浄剤である。エンジン潤滑の分野で用いられる従来の清浄剤の多くは、塩基性金属化合物(典型的にはカルシウム、マグネシウムやナトリウムなどのような金属をベースとする、金属水酸化物、金属酸化物や金属炭酸塩)が存在することによって、潤滑油に塩基性またはTBNを付与する。このような金属性の過塩基性清浄剤(過塩基性塩や超塩基性塩ともいう)は、通常、金属と、該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論に従って中和のために存在すると思われる量を超える金属含有量によって特徴づけられる単相(single phase)均一ニュートン系(homogeneous Newtonian systems)である。過塩基性の材料は、酸性の材料(典型的には、二酸化炭素などのような無機酸や低級カルボン酸)を、酸性の有機化合物(基質ともいう)および化学量論的に過剰量の金属塩の混合物と、典型的には、酸性の有機基質にとって不活性な有機溶媒(例えば鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレンなど)中で、反応させることによって、典型的には調製される。フェノールやアルコールなどの促進剤が、任意に少量存在する。酸性の有機基質は、通常、ある程度の油中の溶解性を付与するために、充分な数の炭素原子を有するだろう。
 このような従来の過塩基性材料およびこれらの調製方法は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、フェノール、リン酸、およびこれら二種以上の混合物の塩基性金属塩を作製する技術を記載している特許としては、米国特許第2,501,731号;第2,616,905号;第2,616,911号;第2,616,925号;第2,777,874号;第3,256,186号;第3,384,585号;第3,365,396号;第3,320,162号;第3,318,809号;第3,488,284号;および第3,629,109号が挙げられる。サリキサレート[salixarate]清浄剤は米国特許第6,200,936号および国際公開第01/56968号に記載されている。サリゲニン清浄剤は米国特許第6,310,009号に記載されている。
 本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中の典型的な清浄剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%である。なお、該量はすべて、油がない(すなわち、それらに従来供給される希釈油がない)状態をベースにする。
 〈分散剤〉
 添加剤の他のもう一つは分散剤である。分散剤は潤滑油の分野では周知であり、主に、無灰型分散剤、ポリマー分散剤として知られるものが挙げられる。無灰型分散剤は、比較的分子量の大きい炭化水素鎖に付いた極性基によって特徴付けられる。典型的な無灰分散剤として、スクシンイミド分散剤としても知られる、N置換長鎖アルケニルスクシンイミドなどのような窒素含有分散剤が挙げられる。スクシンイミド分散剤は米国特許第4,234,435号および第3,172,892号にさらに充分に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスは、グリセロール、ペンタエリスリトールやソルビトールなどの多価脂肪族アルコールとヒドロカルビルアシル化剤との反応によって調製される高分子量エステルである。このような材料は米国特許第3,381,022号により詳細に記載されている。無灰分散剤の他のもう一つのクラスはマンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびホルムアルデヒドなどのようなアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第3,634,515号により詳細に記載されている。他の分散剤としては多価分散性添加剤が挙げられ、一般的に、上記ポリマーに分散特性を付与する極性の官能性を含む、炭化水素をベースとしたポリマーである。
 分散剤は、様々な物質のいずれかと反応させることによって後処理がされていてもよい。これらとしては、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、炭化水素で置換された無水コハク酸類、ニトリル類、エポキシド類、ホウ素化合物類、およびリン化合物類があげられる。このような処理を詳述する参考文献が、米国特許第4,654,403号に載っている。本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中の分散剤の量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、典型的には、1~10質量%、好ましくは1.5~9.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%となり得る(すべて、油がない状態をベースとする)。
 〈抗酸化剤〉
 別の成分としては抗酸化剤である。抗酸化剤はフェノール性の抗酸化剤を包含し、これは、2~3個のt-ブチル基を有するブチル置換フェノールを含んでいてもよい。パラ位は、ヒドロカルビル基または2個の芳香環を結合する基によって占有されてもよい。後者の抗酸化剤は米国特許第6,559,105号により詳細に記載されている。抗酸化剤は、ノニレート化された[nonylated]ジフェニルアミンなどのような芳香族アミンも含む。他の抗酸化剤としては、硫化オレフィン類、チタン化合物類、およびモリブデン化合物類が挙げられる。例えば米国特許第4,285,822号には、モリブデンと硫黄を含む組成物を含む潤滑油組成物が開示されている。本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中の抗酸化剤の典型的な量は、具体的な抗酸化剤およびその個々の有効性にもちろん依存するだろうが、例示的な合計量は、0.01~5質量%、好ましくは0.15~4.5質量%、より好ましくは0.2~4質量%となり得る。さらに、1以上の抗酸化剤が存在していてもよく、これらの特定の組合せは、これらを組み合わせた全体の効果に対して、相乗的でなり得る。
 〈増粘剤〉
 本発明に係る潤滑油用添加剤組成物には、増粘剤(ときに粘度指数改良剤または粘度調整剤ともいう)が含まれてもよい。増粘剤は通常ポリマーであり、ポリイソブテン類、ポリメタクリル酸エステル類、ジエンポリマー類、ポリアルキルスチレン類、エステル化されたスチレン-無水マレイン酸共重合体類、アルケニルアレーン共役ジエン共重合体類およびポリオレフィン類が挙げられる。分散性および/または抗酸化性も有する多機能性増粘剤は公知であり、任意に用いてもよい。
 本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中に、通常0.1~25.0質量%、好ましくは0.2~20.0質量%、より好ましくは0.3~15.0質量%、さらに好ましくは0.5~10.0質量%で存在してもよい。
 〈極圧剤〉
 添加剤の他のもう一つは、極圧剤である。極圧剤の例として、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類;塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などが挙げられる。特定の態様において、極圧剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中に、通常0.01~5.0質量%、好ましくは0.015~3.0質量%、より好ましくは0.02~2.0質量%、さらに好ましくは0.025~1.0質量%で存在してもよい。
 〈磨耗防止剤〉
 添加剤の他のもう一つは、磨耗防止剤である。磨耗防止剤の例として、チオリン酸金属塩類、リン酸エステル類およびそれらの塩類、リン含有のカルボン酸類・エステル類・エーテル類・アミド類;ならびに亜リン酸塩などのようなリン含有磨耗防止剤/極圧剤が挙げられる。特定の態様において、リンの磨耗防止剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、本発明に係る潤滑油用添加剤組成物中に、通常0.01~0.2質量%、好ましくは0.015~0.15質量%、より好ましくは0.02~0.1質量%、さらに好ましくは0.025~0.08質量%のリンを与える量で存在してもよい。
 多くの場合、上記磨耗防止剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDP)である。典型的なZDPは、11質量%のP(オイルがない状態をベースに算出)を含んでもよく、好適な量として0.09~0.82質量%を挙げてもよい。リンを含まない磨耗防止剤としては、ホウ酸エステル類(ホウ酸エポキシド類を含む)、ジチオカルバメート化合物類、モリブデン含有化合物類、および硫化オレフィン類が挙げられる。
 本発明に係る潤滑油用添加剤組成物に任意に用いてもよい他の添加剤としては、上述した極圧剤、磨耗防止剤のほか、流動点降下剤、摩擦調整剤、色安定剤、および消泡剤が挙げられ、それぞれ従来の量で用いてもよい。
 本発明の潤滑油用添加剤組成物は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)および油(B2)を上記範囲で含むことが好ましい。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)および油(B2)を上記範囲で含む潤滑油用添加剤組成物を用いて、潤滑油組成物を製造する際には、潤滑油用添加剤組成物と、潤滑油組成物の他の成分とを混合することで、少ない重合体(A)含有量で、低温特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
 また本発明の潤滑油用添加剤組成物は、油(B2)を含有するため、潤滑油組成物を製造する際の作業性も良好であり、潤滑油組成物の他の成分と容易に混合することができる。
 本発明の潤滑油用添加剤組成物は、従来公知の方法で、任意に他の所望する成分とともに、4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)および油(B2)を混合することにより調製することができる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(A)は、取扱いが容易なため、油中の濃縮物として任意に供給してもよい。
 <潤滑油組成物>
 また、本発明の潤滑油組成物は、本発明に係る上記潤滑油用粘度調整剤0.1~5質量部と、潤滑油基剤(BB)95~99.9質量部と、(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材(BB)の合計を100質量部とする)を含む。本発明の潤滑油組成物には、潤滑油用粘度調整剤が、好ましくは0.2~4質量部、より好ましくは0.4~3質量部、さらに好ましくは0.6~2質量部、潤滑油基材(BB)が好ましくは96~99.8質量部、より好ましくは97~99.6質量部、さらに好ましくは98~99.4質量部の割合で含有される。本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
 本発明の潤滑油組成物は、さらに流動点降下剤(C)を含有してもよい。流動点降下剤(C)の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、潤滑油組成物100質量%中に通常0.05~5質量%、好ましくは0.05~3質量%、より好ましくは0.05~2質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%の量で含有される。
 本発明の潤滑油組成物において、本発明の潤滑油用粘度調整剤の含有量が上記範囲内であると、潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れるため特に有用である。
 本発明に係る潤滑油組成物が含有する潤滑油基剤(BB)としては、前記表1に示すような鉱物油、およびポリα-オレフィン、ジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられる。
 鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンド物を用いてもよい。ジエステル類としては、ポリオールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが挙げられる。
 〈鉱物油〉
 鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある。一般に0.5~10質量%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。40℃における動粘度が10~200cStの鉱物油が一般的に使用される。
 鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級はAPI(米国石油協会)分類で規定される。各グループに分類される潤滑油基剤の特性は、前記表1に示したとおりである。
 表1におけるポリα-オレフィンは、少なくとも一種の炭素原子数10以上のα-オレフィンを原料モノマーとして重合して得られる炭化水素系のポリマーであって、1-デセンを重合して得られるポリデセンなどが例示される。
 本発明で使用される潤滑油基剤(BB)は、グループ(i)~グループ(iv)のいずれかに属する油であってもよい。一つの態様において、上記油は、鉱物油の中でも100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上のもの、またはポリα-オレフィンである。また、潤滑油基剤(BB)としては、グループ(ii)またはグループ(iii)に属する鉱物油、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。グループ(i)よりもグループ(ii)およびグループ(iii)の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。
 特に、潤滑油基剤(BB)としては、鉱物油であって、100℃における動粘度が1~50mm2/sで、かつ粘度指数が80以上でありグループ(ii)またはグループ(iii)に属するもの、またはグループ(iv)に属するポリα-オレフィンが好ましい。
 本発明に係る潤滑油組成物が含有してもよい流動点降下剤(C)としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルの共重合体、α-オレフィンポリマー、α-オレフィンとスチレンの共重合体などが挙げられる。特に、メタクリル酸アルキルの(共)重合体、アクリル酸アルキルの(共)重合体を用いてもよい。
 本発明の潤滑油組成物には、上記潤滑油用粘度調整剤、上記潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)以外に配合剤(添加剤)を含んでもよい。
 本発明の潤滑油組成物が、配合剤を含有する場合の含有量は特に限定されないが、上記潤滑油基剤(BB)と配合剤との合計を100質量%とした場合に、配合剤の含有量としては、通常0質量%を超え、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上である。また、配合剤の含有量としては、通常40質量%以下であり、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下である。
 配合剤(添加剤)としては、潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)と異なるものであって、潤滑油用添加剤組成物の項で詳述したような添加剤が挙げられ、例えば、水添SBR(スチレンブタジエンラバー)、SEBS(スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体)などの粘度指数向上効果を有する添加剤、清浄剤、錆止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などが挙げられる。
 本発明の潤滑油組成物は、従来公知の方法で、本発明の潤滑油用粘度調整剤、潤滑油基剤(BB)および流動点降下剤(C)、さらに必要に応じてその他の配合剤(添加剤)を混合または溶解することにより調製することができる。
 本発明の潤滑油組成物は、低温貯蔵性、低温粘度に優れる。従って、本発明の潤滑油組成物は、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として、多様な公知の機械装置のいずれにも注油することができる。
 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 以下の製造例1~13、実施例1~9および比較例1~4において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。共重合体の評価結果を表2に示し、潤滑油組成物の評価結果を表3に示す。なお、表2および表3において「-」は非検出を意味する。
 [DSC測定]
 実施例1~9または比較例1~4で製造する樹脂を、インジウム標準にて較正したSII社製示差走査型熱量計(X-DSC7000)を用いて、DSC測定を行う。
 約10mgになるようにアルミニウム製DSCパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。
 サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、150℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。
 次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを-100℃まで冷却する(降温過程)。-100℃で5分間保持した後、DSCセルを150℃まで10℃/分で昇温する(第二昇温過程)。
 第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線が吸熱側へ最初に傾く直前直線部と、その直後直線部の接戦の交点をガラス転移温度(Tg)として定義する。また、第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点(Tm)とする。融解ピークが2個以上存在する場合には、最大のピークを有するものがTmとして定義される。
 [極限粘度[η](dL/g)]
 重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。具体的には、重合体のパウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
   [η]=lim(ηsp/C) (C→0)
 [密度]
 実施例1~9または比較例1~4で製造または使用する樹脂の密度は、JIS K7112に記載の方法に従い、測定する。
 [GPC測定]
 実施例1~9または比較例1~4で製造または使用する共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。
 (試料の前処理)
 実施例1~9または比較例1~4で製造または使用する共重合体30mgをo-ジクロロベンゼン20mlに145℃で溶解した後、その溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
 (GPC分析)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)からMw/Mnを算出する。
 (測定装置)
 ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321 GPC/HT型(東ソー社製)
 (解析装置)
 データ処理ソフトEmpower2(Waters社、登録商標)
 (測定条件)
 カラム:TSKgel GMH6-HTを2本、およびTSKgel GMH6-HTLを2本(いずれも直径7.5mm×長さ30cm、東ソー社)
 カラム温度:140℃
 移動相:o-ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
 検出器:示差屈折率計
 流速:1mL/分
 試料濃度:0.15%(w/v)
 注入量:0.4mL
 サンプリング時間間隔:1秒
 カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)
 分子量換算:PS換算/標品換算法
 [構成単位の含有量]
 実施例1~9または比較例1~4で製造または使用する共重合体のエチレンおよびα-オレフィン由来の構成単位(モル%)については、13C-NMRスペクトルの解析により求める。
 なお、表2において、C2はエチレン、C3はプロピレン、4MP-1は4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位を意味する。
 (測定装置)
 ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置
 (測定条件)
 測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(-55~195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン-d6(128.0ppm)。
 [鉱物油配合系潤滑油組成物の調製]
 潤滑油用粘度調整剤を含むエンジンオイル(潤滑油組成物)を調製する。該潤滑油組成物は下記の成分を含む:
 APIグループIII 基油 90.40~90.94(質量%)
 添加剤* 8.15(質量%)
 流動点降下剤(ポリメタクリレート)0.3(質量%)
 共重合体 0.61~1.15(表3に示すとおり)(質量%)
 合計 100.0(質量%)
 注:* 添加剤=CaおよびNaの過塩基性清浄剤、N含有分散剤、アミン性[aminic]およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。
 グループIIIオイル中に濃縮物として実施例および比較例で得られた潤滑油用粘度調整剤(共重合体)を添加する。表3に、得られた潤滑油組成物における共重合体の含有量(質量%)を示す。
 [Shear Stability Index(SSI)]
 実施例1~9または比較例1~4で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のSSIを、JPI-5S-29-88規定を参考にした超音波法で測定する。潤滑油組成物に超音波を照射し、照射前後の動粘度低下率からSSIを測定する。SSIは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の低下の尺度である。SSIが大きい値であるほど、動粘度の低下が大きいことを示す。
 (測定装置)
 US-300TCVP型超音波せん断安定度試験装置(プリムテック製)
 (測定条件)
  発振周波数:10KHz
  試験温度:40℃
  照射ホーン位置:液面下2mm
 (測定方法)
 試料容器に試料を30ml採取し、4.2Vの出力電圧により超音波を30分間照射する。超音波照射前後の試料油の100℃における動粘度を測定し、以下に示す式により、SSIを求める。
   SSI(%)=100×(Vo-Vs)/(Vo-Vb)
   Vo:超音波照射前の100℃動粘度(mm2/s)
   Vs:超音波照射後の100℃動粘度(mm2/s)
   Vb:潤滑油用粘度調整剤の成分量を0質量%として調整したエンジンオイル(潤滑油組成物)の100℃動粘度(mm2/s)
 [動粘度(KV)]
 実施例1~9または比較例1~4で調製する潤滑油組成物の100℃における動粘度を、ASTMD446に基づき測定する。
 [Cold Cranking Simulator(CCS)粘度]
 実施例または比較例で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のCCS粘度(-30℃)を、ASTM D2602に基づいて測定する。CCS粘度は、クランク軸における低温での摺動性(始動性)の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度(低温特性)が優れることを示す。
 なお、100℃動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のCCS粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時の省燃費性(低温始動性)に優れる。
 [Mini-Rotary粘度(MRV、MR粘度)]
 実施例1~9または比較例1~4で調製する合成油配合系潤滑油組成物のMR粘度(-35℃)を、ASTM D4648に基づいて測定する。
 なお、100℃における動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のMR粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時のオイルポンピング性に優れる。
 以下、実施例1~9または比較例1~4について記載する。なお、分析および潤滑油調整剤評価に必要な量を確保するため、複数回の重合を実施していることがある。
 [製造例1]4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(A1)
 充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
 次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.13MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始60分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
 得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマー(4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体:A1)は36.9gであった。物性測定結果を表2に示す。
 [製造例2]4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(A2)
 充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
 次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.4MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始30分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
 得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマー(4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体:A2)は69.0gであった。
 [製造例3]4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(A3)
 充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
 次に、オートクレーブを内温60℃まで加熱し、全圧が0.45MPa(ゲージ圧)となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをAl換算で1mmol、ジフェニルメチレン(1-エチル-3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.01mmolを含むトルエン溶液0.34mlを窒素でオートクレーブに圧入し、分子量調整剤として水素を50Nml添加したのちに重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が60℃になるように温度調整した。重合開始5分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
 得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマー(4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体:A3)は26.1gであった。
 [製造例11] 4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体(A11)
 国際公開第2014/050817号の合成例4に従い、(8‐オクタメチルフルオレン-12'-イル-(2-(アダマンタン-1-イル)-8-メチル-3,3b,4,5,6,7,7a,8-オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを合成した。この化合物を「触媒(a)」とも記載する。
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)10.8μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で3.24mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃で4-メチル-1-ペンテンを750ml装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)の1.0mmol/mlトルエン溶液を0.75ml装入し攪拌機を回した。
 次に、オートクレーブを内温80℃まで加熱し、プロピレンを0.5MPa(ゲージ圧)分加圧した。続いて、上記で調製した触媒液5.0mLとヘプタン5.0mLと合わせて窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が80℃になるように温度調整した。重合開始8分後、オートクレーブにメタノール5mlを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
 得られた溶媒を含む重合体を100℃、減圧下で12時間乾燥した。得られたポリマー(4-メチル-1-ペンテン・プロピレン共重合体:A11)は66.4gであった。物性測定結果を表2に示す。
 [製造例4]4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A4)
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)10.8μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で3.24mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分に乾燥し窒素置換した内容積1,500mlのSUS製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン750mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.5mL(Al=0.5M、0.75mmol)とを装入し、次いで850回転/分で撹拌しながら重合温度70℃に昇温した。その温度で142NmLの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が0.25MPaGになるまで窒素を加え、さらに全圧が0.6MPaGになるまでエチレンで加圧した。
 このオートクレーブに上記で調製した触媒液0.2mLとヘプタン2.8mLと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧0.6MPaGを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から20分後にメタノールを加えて重合を停止した。
 冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A4)74.1gを得た。
 [製造例5]4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A5)
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)33.6μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で10.1mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分に乾燥し窒素置換した内容積1,500mlのSUS製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン750mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.5mL(Al=0.5M、0.75mmol)とを装入し、次いで850回転/分で撹拌しながら重合温度70℃に昇温した。その温度で142NmLの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が0.2MPaGになるまで窒素を加え、さらに全圧が0.6MPaGになるまでエチレンで加圧した。
 このオートクレーブに上記で調製した触媒液0.2mLとヘプタン2.8mLと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧0.6MPaGを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から15分後にメタノールを加えて重合を停止した。
 冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A5)51.4gを得た。
 [製造例6]4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A6)
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)9.3μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で2.78mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分に乾燥し窒素置換した内容積1,500mlのSUS製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン750mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1.5mL(Al=0.5M、0.75mmol)とを装入し、次いで850回転/分で撹拌しながら重合温度70℃に昇温した。その温度で142NmLの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が0.3MPaGになるまで窒素を加え、さらに全圧が0.6MPaGになるまでエチレンで加圧した。
 このオートクレーブに上記で調製した触媒液0.2mLとヘプタン2.8mLと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧0.6MPaGを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から20分後にメタノールを加えて重合を停止した。
 冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A6)68.8gを得た。
 [製造例12]4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A12)
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)10.8μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で3.24mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分に乾燥し窒素置換した内容積4,000mlのSUS製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン1950mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液3.9mL(Al=0.5M、1.95mmol)とを装入し、次いで450回転/分で撹拌しながら重合温度70℃に昇温した。その温度で90.8mLの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が0.25MPaGになるまで窒素を加え、さらに全圧が0.6MPaGになるまでエチレンで加圧した。
 このオートクレーブに上記で調製した触媒液0.5mLとヘプタン5.0mLと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧0.6MPaGを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から20分後にメタノールを加えて重合を停止した。
 冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A12)81.1gを得た。
 [製造例13]4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A13)
 充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒(a)10.8μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を触媒(a)に対して300当量分(n-ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で3.24mmol)、攪拌しながら室温で加え、次いで触媒(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて、触媒液を調製した。
 充分に乾燥し窒素置換した内容積4,000mlのSUS製オートクレーブに、4-メチル-1-ペンテン1950mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液3.9mL(Al=0.5M、1.95mmol)とを装入し、次いで450回転/分で撹拌しながら重合温度70℃に昇温した。その温度で90.8mLの水素を加えた後、オートクレーブ内圧が0.18MPaGになるまで窒素を加え、さらに全圧が0.6MPaGになるまでエチレンで加圧した。
 このオートクレーブに上記で調製した触媒液0.8mLとヘプタン5.0mLと合わせて装入して重合を開始し、重合停止まで全圧0.6MPaGを保つ様にエチレンを供給し、重合開始から20分後にメタノールを加えて重合を停止した。
 冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で12時間減圧乾燥して、4-メチル-1-ペンテン・エチレン共重合体(A13)175.4gを得た。
 [製造例7]非晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR1)
 国際公開第2000/60032号に記載されている重合例6の方法を基に、水素仕込み量を90mLから150mLに、重合時間を5分間から4分間に変更しエチレン/プロピレン共重合体(EPR1)を得た。
 [製造例8]非晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR2)
 水素仕込み量を150mLから200mLに変更した以外は、製造例7と同様の方法でエチレン/プロピレン共重合体(EPR2)を得た。
 [製造例9]結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR3)
 触媒として使用した下記式で示される化合物(1)は公知の方法によって合成した。
 充分に窒素置換した内容積0.5Lのガラス製反応器に、キシレン250mlを入れたのち、90℃に昇温し、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよびプロピレンをそれぞれ100リットル/hrおよび16.8リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよびプロピレンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のデカン溶液(1.0mol/L)を6.0mL(6.0mmol)、上記化合物(1)のトルエン溶液(0.0020mol/L)を7.5mL(0.015mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C654とも記す)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を15.0mL(0.06mmol)加え、常圧下、90℃で20分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、希塩酸で洗浄し、分液して得られた有機層を濃縮した。触媒残渣成分を除去する目的で、得られた濃縮液をキシレンで希釈しイオン交換樹脂(Amberlyst MSPS2-1DRY、Dow Chemical社)20gと接触させた。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除いた後得られた溶液を再度濃縮し、120℃にて3時間減圧乾燥することにより、結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [製造例10]結晶性エチレン・プロピレン共重合体(EPR4)
 充分に窒素置換された容積136Lの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したn-ヘキサンを21.0L/時の流量で、また、メチルアルミノキサン(MMAO-3A:東ソー・ファインケム社製)を2.0mmol/Lの濃度で、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドを0.3mmol/Lの濃度で、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.05mmol/Lの濃度で調製したヘキサン溶液をそれぞれ5.0L/時、0.15L/時、1.0L/時の流量で連続的に供給する(合計:6.15L/時)。同時に連続重合反応器の別の供給口に、エチレンを6.1kg/時の流量で、プロピレンを5.6kg/時の流量で、水素を40NL/時の流量で連続的に供給する。そして、重合温度120℃、全圧3.4MPa-G(G=ゲージ圧力)、攪拌回転数256rpmの条件下で連続溶液重合を行う。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させる。また、別に設置されたガスブロワを用いて気相部を強制的に循環させ、これを熱交換器で冷却することにより、重合反応熱の除去を行う。
 上記条件で重合を行うことによって生成したエチレン/プロピレン共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均溶液量30Lを維持するように、重合反応器最下部に設けられた排出口を介してエチレン/プロピレン共重合体として6.5kg/時の速度で連続的に排出させる。得られる重合溶液を、大量のメタノールに投入してエチレン/プロピレン共重合体を析出させる。そして、該エチレン/プロピレン共重合体を、130℃で24時間減圧乾燥を行い、エチレン/プロピレン共重合体(EPR4)を得た。
 評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 [実施例1~9、比較例1~4]
 上記の製造例で得られた各共重合体等を潤滑油用粘度調整剤として用いて、潤滑油組成物を調製した。潤滑油組成物は、100℃動粘度が10mm2/s付近、具体的には10±0.2mm2/sになるように、共重合体等の添加量を調整した。評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 [実施例10~18]
 上記の製造例で得られた各共重合体等を潤滑油用粘度調整剤として用いて、潤滑油組成物を調製した。まず、共重合体と油とを10:90の質量比率で配合していわゆるコンセントレイトを作製した。次に、「鉱物油配合系潤滑油組成物の調製」の項に記載の処方で基油、添加剤、流動点降下剤を加えて希釈することにより、100℃動粘度が10mm2/s付近の潤滑油組成物を得た。最終的に得られた潤滑油組成物は、実施例1~9と同等の物性であることを確認した。
 [実施例1~9と比較例1~4の対比]
 実施例は比較例に対して、MRVが小さい(低温時のオイルポンピング性に優れる)ことが分かる。特に、樹脂(A)のTgが好ましい範囲にある実施例1~3および7は、MRVに特に優れる。また、CCSにおいても、従来の非晶性ポリマーを用いた比較例1、2に比べて小さい(低温始動性に優れる)傾向にあることが分かる。さらに、実施例は非晶性であることから低温貯蔵安定性に優れることが期待できる。
 以下の実施例19および比較例5,6において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
 [DSC測定]
 実施例19または比較例5,6で用いた重合体を、インジウム標準にて較正したSII社製示差走査型熱量計(X-DSC7000)を用いて、DSC測定を行う。
 約10mgになるようにアルミニウム製DSCパン上に上記測定サンプルを秤量する。蓋をパンにクリンプして密閉雰囲気下とし、サンプルパンを得る。
 サンプルパンをDSCセルに配置し、リファレンスとして空のアルミニウムパンを配置する。DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から、150℃まで10℃/分で昇温する(第一昇温過程)。
 次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを-100℃まで冷却する(降温過程)。-100℃で5分間保持した後、DSCセルを150℃まで10℃/分で昇温する(第二昇温過程)。
 第二昇温過程で得られるエンタルピー曲線の融解ピークトップ温度を融点(Tm)とする。融解ピークが2個以上存在する場合には、最大のピークを有するものがTmとして定義される。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔHを算出した。
 [GPC測定]
 実施例19または比較例5,6で用いた重合体の重量平均分子量および分子量分布は、以下の方法により測定する。
 (試料の前処理)
 実施例19または比較例5,6で用いた重合体30mgをo-ジクロロベンゼン20mlに145℃で溶解した後、その溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とする。
 (GPC分析)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布曲線を求める。計算はポリスチレン換算で行う。求めた重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)からMw/Mnを算出する。
 (測定装置)
 ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321 GPC/HT型(東ソー社製)
 (解析装置)
 データ処理ソフトEmpower2(Waters社、登録商標)
 (測定条件)
 カラム:TSKgel GMH6-HTを2本、およびTSKgel GMH6-HTLを2本(いずれも直径7.5mm×長さ30cm、東ソー社)
 カラム温度:140℃
 移動相:o-ジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)
 検出器:示差屈折率計
 流速:1mL/分
 試料濃度:0.15%(w/v)
 注入量:0.4mL
 サンプリング時間間隔:1秒
 カラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)
 分子量換算:PS換算/標品換算法
 [構造単位の含有量およびアイソタクチックダイアッド分率の評価]
 実施例19または比較例5,6で用いた重合体の4-メチル-1-ペンテンおよびエチレンおよびα-オレフィン由来の構造単位(モル%)およびアイソタクチックダイアッド分率については、13C-NMRスペクトルの解析により求める。
 (測定装置)
 ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置
 (測定条件)
 測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(-55~195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン-d6(128.0ppm)。
 [鉱物油配合系潤滑油組成物の調製]
 実施例19または比較例5,6で得られた潤滑油用粘度調整剤を含むエンジンオイル(潤滑油組成物)を調製する。該潤滑油組成物は下記の成分を含む:
 APIグループIII 基油 90.22~90.94(質量%)
 添加剤* 8.15(質量%)
 流動点降下剤(ポリメタクリレート)0.3(質量%)
 共重合体 0.61~1.33(表2に示すとおり)(質量%)
 合計 100.0(質量%)
 注:* 添加剤=CaおよびNaの過塩基性清浄剤、N含有分散剤、アミン性[aminic]およびフェノール性の抗酸化剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、摩擦調整剤、および消泡剤を含む従来のエンジン潤滑油パッケージ。
 [Shear Stability Index(SSI)]
 実施例19または比較例5,6で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のSSIを、JPI-5S-29-88規定を参考にした超音波法で測定する。潤滑油組成物に超音波を照射し、照射前後の動粘度低下率からSSIを測定する。SSIは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん断力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の低下の尺度である。SSIが大きい値であるほど、動粘度の低下が大きいことを示す。
 (測定装置)US-300TCVP型超音波せん断安定度試験装置(プリムテック製)
 (測定条件)
  発振周波数:10KHz
  試験温度:40℃
  照射ホーン位置:液面下2mm
 (測定方法)
 試料容器に試料を30ml採取し、4.2Vの出力電圧により超音波を30分間照射する。超音波照射前後の試料油の100℃における動粘度を測定し、以下に示す式により、SSIを求める。
   SSI(%)=100×(Vo-Vs)/(Vo-Vb)
   Vo:超音波照射前の100℃動粘度(mm2/s)
   Vs:超音波照射後の100℃動粘度(mm2/s)
   Vb:潤滑油用粘度調整剤の成分量を0質量%として調整したエンジンオイル(潤滑油組成物)の100℃動粘度(mm2/s)
 一般的に、SSIが小さい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に小さくなるが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に高くなる傾向を示す。一方、SSIが大きい潤滑油組成物は、動粘度の低下は相対的に大きいが、配合比率に占める粘度調整剤の割合が相対的に低くなる傾向を示す。
 潤滑油組成物を得るための粘度調整剤の使用量は、潤滑油組成物の製造コストに大きな影響を与えるため、一般的には、動粘度の低下に対する要求レベルに応じて、異なるSSIの潤滑油組成物が製造、販売されている。
 したがって、潤滑油組成物の省燃費性の優劣を議論する場合は、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較することが合理的である。
 [動粘度(KV)]
 実施例19または比較例5,6で調製する潤滑油組成物の100℃における動粘度を、ASTM D446に基づき測定する。
 [Cold Cranking Simulator(CCS)粘度]
 実施例19または比較例5,6で調製する鉱物油配合系潤滑油組成物のCCS粘度(-30℃)を、ASTM D2602に基づいて測定する。CCS粘度は、クランク軸における低温での摺動性(始動性)の評価に用いられる。値が小さい程、潤滑油の低温粘度(低温特性)が優れることを示す。
 なお、100℃動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、SSIが同程度となる潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のCCS粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時の省燃費性(低温始動性)に優れる。
 [Mini-Rotary粘度(MRV、MR粘度)]
 実施例19または比較例5,6で調製する合成油配合系潤滑油組成物のMR粘度(-35℃)を、ASTM D4648に基づいて測定する。
 なお、100℃における動粘度が同程度となるよう潤滑油組成物として配合を行い、潤滑油組成物を比較した場合、該潤滑油組成物のMR粘度が小さいほど、該潤滑油組成物は、低温時のオイルポンピング性に優れる。
 [実施例19]
 WO2006/109631号公報の実施例1の重合方法に準じて、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を得た。α-オレフィンとしては1-ヘキサデセンと1-オクタデセンの57:43混合物を用いた。次に、得られた重合体を精製した。具体的には、得られた重合体30gにn-ヘキサン270mLを加え、60℃で1時間加熱溶解した。その後、不溶解分をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-ヘキサン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をろ別し、その後乾燥し重合体(A-1)を得た。分析結果およびこの重合体(A-1)を潤滑油用粘度調整剤として用いた潤滑油組成物を評価した結果を表4に示す。
 [比較例5]
 国際公開第2000/60032号に記載されている重合例6の方法を基に、水素仕込み量を90mLから200mLに、重合時間を5分間から4分間に変更しエチレン・プロピレン共重合体(EPR-1)を得た。得られた重合体およびこの重合体を潤滑油用粘度調整剤として用いた潤滑油組成物を評価した結果を表4に示す。
 [比較例6]
 水素仕込み量を200mLから150mLに変更した以外は、比較例1と同様の方法でエチレン/プロピレン共重合体(EPR-2)を得た。得られた重合体およびこの重合体を潤滑油用粘度調整剤として用いた潤滑油組成物を評価した結果を表4に示す。
 [実施例19と比較例5,6の対比]
 実施例は比較例に比べてCCS粘度(-30℃)およびMR粘度(-35℃)の値が低く、すなわち低温特性に優れていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の潤滑油用粘度調整剤および潤滑油用添加剤組成物は、低温での粘度特性に優れる潤滑油組成物を得るために好適に用いることができる。
 本発明の潤滑油組成物は、低温粘度が低く抑制され、すなわち低温粘度特性に優れるものであって、例えば、ガソリンエンジン用の潤滑油、ディーゼルエンジン用の潤滑油、船舶用エンジン用の潤滑油、二行程機関用の潤滑油、自動変速装置用およびマニュアル変速機用の潤滑油、ギア潤滑油ならびにグリース等として用いることができる。

Claims (28)

  1.  重合体(A)と、基油(B)とを含む潤滑油組成物であって、重合体(A)が、下記要件(A-1)を満たし、重合体(A)と基油(B)との含有比率が、重合体(A)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A)が0.1~50質量部の範囲にある、潤滑油組成物。
    (A-1)炭素原子数20以下のα-オレフィンから導かれる構成単位を含む重合体である。
  2.  請求項1に記載の重合体(A)を含む樹脂(A1)と、基油(B)とを含む潤滑油組成物であって、樹脂(A1)が、下記要件(A-2)~(A-4)を満たし、基油(B)が、下記要件(B-1)を満たし、樹脂(A1)と基油(B)との含有比率が、樹脂(A1)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A1)が0.1~50質量部の範囲にある、潤滑油組成物。
    (A-2)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dl/gの範囲にある。
    (A-3)示差走査熱量分析(DSC)において融点(Tm)が110℃未満であるかまたは検出されない。
    (A-4)示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が-10~50℃の範囲にある。
    (B-1)100℃動粘度が1~50mm2/sの範囲にある。
  3.  前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位を30~90モル%の範囲で含む、請求項1または2に記載の潤滑油組成物。
  4.  前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  5.  前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  6.  前記要件(A-2)において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1~2.5dl/gの範囲にある、請求項1~5のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  7.  前記要件(A-4)において、示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が1~50℃の範囲にある、請求項1~6のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
  8.  前記樹脂(A1)と基油(B)との含有比率が、樹脂(A1)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A1)が1~50質量部である、請求項1~7のいずれか一項に記載の、潤滑油組成物。
  9.  前記樹脂(A1)と基油(B)との含有比率が、樹脂(A1)と基油(B)の合計を100質量部としたときに樹脂(A1)が0.1~5質量部である、請求項1~8のいずれか一項に記載の、潤滑油組成物。
  10.  上記重合体(A)を含む潤滑油用粘度調整剤であって、当該重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の含有量が50~100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3~20の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位の含有量が0~50モル%の範囲にあり、かつ、当該重合体(A)が、下記要件(I)~(III)を満たし、
     また、上記基油(B)が潤滑油基材(BB)であり、
     上記潤滑油用粘度調整剤を0.1~5質量部と、該潤滑油基材(BB)95~99.9質量部と(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材(BB)の合計を100質量部とする)を含む、請求項1に記載の潤滑油組成物。
    (I)13C-NMRで測定したアイソタクチックダイアッド分率が40~95%の範囲にある。
    (II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量(Mw)が50000~500000の範囲にある。
    (III)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が2.0~20.0の範囲にある。
  11.  請求項10に記載の潤滑油用粘度調整剤0.1~5質量部と、潤滑油基材(BB)95~99.9質量部と(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、潤滑油基材(BB)の合計を100質量部とする)を含む、潤滑油組成物。
  12.  さらに、流動点降下剤(C)を、該潤滑油組成物100質量%中に、0.05~5質量%の量で含む、請求項1~11に記載の潤滑油組成物。
  13.  前記基油(B)が鉱物油である、請求項1~12に記載の潤滑油組成物。
  14.  前記基油(B)が合成油である、請求項1~12に記載の潤滑油組成物。
  15.  下記要件(A-1)を満たす重合体(A)を含む、潤滑油用粘度調整剤。
    (A-1)炭素原子数20以下のα-オレフィンを含む重合体である。
  16.  請求項15に記載の重合体(A)が、炭素原子数20以下のα-オレフィンおよびエチレンから導かれる構成単位のうち2種以上の構成単位を含み、且つ下記要件(A-2)~(A-4)を満たす、潤滑油粘度調整剤。
    (A-2)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01~5.0dl/gの範囲にある。
    (A-3)示差走査熱量分析(DSC)において融点(Tm)が110℃未満であるかまたは検出されない。
    (A-4)示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が-10~50℃の範囲にある。
  17.  上記重合体(A)が、前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位を30~90モル%の範囲で含む、請求項15~16に記載の潤滑油粘度調整剤。
  18.  前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンまたはエチレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む、請求項15~17に記載の潤滑油粘度調整剤。
  19.  前記要件(A-1)において、全構成単位に対して、プロピレンから導かれる構成単位を10~70モル%の範囲で含む、請求項15~18に記載の潤滑油粘度調整剤。
  20.  前記要件(A-2)において、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1~2.5dl/gの範囲にある、請求項15~19に記載の潤滑油粘度調整剤。
  21.  前記要件(A-4)において、示差走査熱量分析(DSC)においてガラス転移温度(Tg)が1~50℃の範囲にある、請求項15~20に記載の潤滑油粘度調整剤。
  22.  上記重合体(A)を含む潤滑油用粘度調整剤であって、当該重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の含有量が50~100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3~20の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位の含有量が0~50モル%の範囲にあり、かつ、当該重合体(A)が、下記要件(I)~(III)を満たす、請求項15に記載の潤滑油用粘度調整剤。
    (I)13C-NMRで測定したアイソタクチックダイアッド分率が40~95%の範囲にある。
    (II)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量(Mw)が50000~500000の範囲にある。
    (III)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)が2.0~20.0の範囲にある。
  23.  前記重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位の含有量が65~99モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3~20の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位の含有量が1~35モル%の範囲にある、請求項15または請求項22のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  24.  前記重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位と、炭素原子数4~20の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来の構造単位とからなる、請求項15または請求項22~23のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  25.  前記重合体(A)が、4-メチル-1-ペンテン由来の構造単位と、炭素原子数6~18の4-メチル-1-ペンテン以外のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種に由来の構造単位とからなる、請求項15または請求項22~24のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  26.  前記要件(I)において、アイソタクチックダイアッド分率が50~90%の範囲にある、請求項15または請求項22~25のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
  27.  前記重合体(A)が、下記要件(IV)および(V)を満たす、請求項15または請求項22~26のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤。
    (IV)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が観測されないか、220℃未満の範囲にある。
    (V)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融解熱量(ΔH)が0~20J/gの範囲にある。
  28.  請求項15または請求項22~27のいずれか一項に記載の潤滑油用粘度調整剤1~50質量部と、油(B2)50~99質量部と(ただし、潤滑油用粘度調整剤と、油(B2)の合計を100質量部とする)を含む、潤滑油用添加剤組成物。
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