WO2018106029A1 - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents
올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018106029A1 WO2018106029A1 PCT/KR2017/014259 KR2017014259W WO2018106029A1 WO 2018106029 A1 WO2018106029 A1 WO 2018106029A1 KR 2017014259 W KR2017014259 W KR 2017014259W WO 2018106029 A1 WO2018106029 A1 WO 2018106029A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- substituted
- aryl
- unsubstituted
- alkyl
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- -1 hydrogen transition metal compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FNVZQBDHYRBFEF-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2-methyl-1H-indeno[6,7-b][1]benzothiol-1-yl)silane Chemical compound CC1=CC=2C=CC3=C(C4=C(S3)C=CC=C4)C=2C1[Si](C)(C)Cl FNVZQBDHYRBFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVYFJRYIBTZQMJ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=2C=CC3=C(C4=C(S3)C=CC=C4)C=2C1[Ti](C)C Chemical compound CC1=CC=2C=CC3=C(C4=C(S3)C=CC=C4)C=2C1[Ti](C)C MVYFJRYIBTZQMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLFKRNGSLCAEAE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,2-dihydroindeno[5,4-b][1]benzothiol-3-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC1=C2CC(C)C1=O PLFKRNGSLCAEAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORLRRMQSYKOZJV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indeno[5,4-b][1]benzothiole Chemical compound C1=CC=C2C3=C(CC(C)=C4)C4=CC=C3SC2=C1 ORLRRMQSYKOZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRCGXDIMBSLCRL-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3-dihydro-1h-indeno[5,4-b][1]benzothiol-3-ol Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC1=C2CC(C)C1O NRCGXDIMBSLCRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HERSKCAGZCXYMC-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-ol Chemical compound OC=1C=CSC=1 HERSKCAGZCXYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N thiophen-3-one Chemical compound O=C1CSC=C1 VOBWLFNYOWWARN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Definitions
- the present invention relates to a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising the same and a polyolefin polymerized using the same.
- Metallocene catalyst one of the catalysts used to polymerize olefins, is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and cycloheptadienyl group are bonded to a transition metal or transition metal halogen compound in a basic form.
- the metallocene catalyst is a single-site catalyst including a metallocene compound and a cocatalyst such as methylaluminoxane, and the polymer polymerized with the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution.
- the monomer distribution is uniform and the copolymerization activity is higher than that of Ziegler-Natta catalyst.
- An object of the present invention is to provide a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst having high activity and copolymerizability even at a high temperature, and a polyolefin having excellent physical properties such as low density and high molecular weight by polymerization using the same. It is.
- the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is represented by the following formula (1).
- M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
- Q is silicon (Si)
- Y is oxygen (O), sulfur ( S), nitrogen (N) or phosphorus (P)
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl , C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, R 1 to Each R 11 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1- 20 alkyl, C 6-20 aryl, substituted
- R 5 to R 8 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted C 5-20 ring.
- Formula 1 may be one of Formulas 1-1 to 1-12.
- M is titanium, zirconium or hafnium
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
- R 2 to R 8 may each be hydrogen.
- Formula 1 may be Formula 2 below.
- the olefin polymerization catalyst according to another embodiment of the present invention for solving the above problems includes a transition metal compound and a promoter compound represented by the following formula (1).
- M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
- Q is silicon (Si)
- Y is oxygen (O), sulfur ( S), nitrogen (N) or phosphorus (P)
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl , C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, R 1 to Each R 11 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1- 20 alkylC 6-20 aryl, substituted or
- Formula 1 may be one of Formulas 1-1 to 1-12.
- M is titanium, zirconium or hafnium
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
- Formula 1 may be Formula 2 below.
- the promoter compound may include one or more of a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C.
- n is an integer of 2 or more, and R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
- D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or It may be a C 1-20 alkoxy group.
- L is a neutral or cationic Lewis base
- [LH] + or [L] + is Bronsted acid
- Z is a Group 13 element
- A is each independently substituted or unsubstituted C 6- It may be a 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
- Polyolefin according to another embodiment of the present invention for solving the above problems is formed by polymerizing the olefin monomer under the above-described olefin polymerization catalyst.
- the olefinic monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may include one or more selected from the group consisting of.
- the polyolefin may be formed by copolymerization of ethylene and 1-octene.
- the polyolefin may have a molecular weight of 210,000 Mw or more.
- the polyolefin may have a density of 0.900 g / cm 3 or less.
- Including the transition metal compound of the present invention can be produced an olefin polymerization catalyst having a high activity and copolymerizability even at high temperatures, the polyolefin polymerized using this can have excellent properties such as low density, high molecular weight.
- the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention has a high synthesis yield and can be easily produced by an economical method, and thus has excellent commercial practicality.
- FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane.
- FIG. 2 shows a 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane, which is a compound represented by Formula 3 .
- Figure 3 is a dimethyl silyl compound represented by the formula 2 (t - butylamido) (2-methyl -1H- benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) dimethyl titanium 1 H-NMR spectra are shown.
- C AB means "carbon number A or more and B or less”
- a to B means “A or more and B or less”
- substituted or unsubstituted” Substituted in "at least one hydrogen of the hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1- 20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
- ""Unsubstituted” means that at least one hydrogen of a hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl Unsubstituted with C 6-20 aryl, C 6-20 aryl
- Transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may be represented by the formula (1).
- M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), Q is silicon (Si), carbon (C) or germanium (Ge), and Y is nitrogen (N) or phosphorus (P).
- a Group 15 element such as) or, if R 11 is unsubstituted
- a Group 16 element such as oxygen (O) or sulfur (S)
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2- 20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6- 20 arylamido or C 1-20 alkylidene
- R 1 to R 11 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted Substit
- R 5 to R 8 may be connected to two adjacent to each other to form a substituted or unsubstituted C 5-20 ring.
- the transition metal compound may be at least one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-12.
- M is titanium, zirconium or hafnium
- X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
- R 2 to R 8 may each be hydrogen.
- the transition metal compound may be represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.
- the olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may include one or more of the transition metal compounds exemplified above and a promoter compound.
- the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C.
- n is an integer of 2 or more
- R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
- R a may be methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl, but is not limited thereto.
- D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or It may be a C 1-20 alkoxy group.
- the R b , R c and R d may be each independently methyl or isobutyl
- the R b , R c and R d are each pentafluoro It may be phenyl, but is not limited thereto.
- C L is a neutral or cationic Lewis base
- [LH] + or [L] + is a probe roenseu ted acid
- Z is a Group 13 element
- A is a ring C each independently represent a substituted or unsubstituted 6- It may be a 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
- [LH] + may be a dimethylanilinium cation
- [Z (A) 4 ] ⁇ may be [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇
- [L] + is [( C 6 H 5 ) 3 C] + , but is not limited thereto.
- the olefin polymerization catalyst may further include a carrier.
- the carrier is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst.
- the carrier can be carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like.
- a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst on the carrier.
- the physical adsorption method is a method in which a solution containing a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is contacted with a carrier and dried, and a solution in which the transition metal compound and a promoter compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved is contacted with a carrier.
- a method of drying and a solution in which a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved in contact with a carrier followed by drying to prepare a carrier in which the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is supported, and separately a solution in which a promoter compound is dissolved. After contacting the carrier and dried to prepare a carrier on which the cocatalyst compound is loaded, and the like may be mixed.
- the chemical adsorption method first supports a promoter compound on the surface of the carrier, and then a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
- a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
- the sum of the supported amount of the main catalyst compound including the transition metal compound may be 0.001 mmol to 1 mmol based on 1 g of the carrier, and the supported amount of the promoter catalyst may be 2 mmol to 15 mmol based on 1 g of the carrier.
- Such a carrier does not necessarily have to be included and can be appropriately selected depending on necessity.
- the olefinic monomers may be polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention as described above to form polyolefins.
- the polyolefin is, for example, a homopolymer or copolymer polymerized by a polymerization reaction such as free radicals, cationics, coordination, condensation, addition, or the like. ), But is not limited thereto.
- the polyolefin may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
- solvents that can be used when the polyolefin is prepared by solution polymerization or slurry polymerization include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; Although mixtures of these, etc. are mentioned, It is not limited only to these.
- Olefin monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may be one or more selected from the group consisting of.
- the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene and the like
- the polyolefin may be a homopolymer containing only one type of the above-described olefin monomer or a copolymer containing two or more.
- the polyolefin may be a copolymer in which ethylene and 1-octene are copolymerized, but is not limited thereto.
- the polyolefin polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention may have a molecular weight of 210,000 Mw or more, specifically, when the density is 0.900 g / cm 3 or less, the molecular weight may be 219,000 Mw or more.
- the polyolefin may have a density of 0.900 g / cm 3 or less and a catalytic activity of 80 kg / mmol.h or more.
- the molecular weight of the polymerized polyolefin is 210,000 Mw or more, it is advantageous in terms of tensile strength of the polyolefin, and when the density is 0.900 g / cm 3 or less, it is advantageous in terms of elastic modulus and transparency of the polyolefin, and when the catalyst activity is 80 kg / mmol.h or more, the amount of catalyst used It is advantageous in terms of reducing the production cost of polyolefin because of its excellent polymerization reactivity.
- 1,2-dihydro-2-methyl-3H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-3-one (4.2 g, 17 mmol) prepared in Preparation Example 1-1 was mixed with THF.
- Sodium borohydride (NaBH 4 ) (624 mg, 17 mmol) was added to a solution dissolved in a solvent (50 mL) mixed at a ratio of 1: 9 (v / v) at 0 ° C, and then gradually raised to room temperature. , Was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, all solvents were removed under vacuum and the organic layer was extracted with dichloromethane.
- FIG. 1 shows the following 1 H-NMR spectrum of the (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane.
- N- tert -butyl-1,1-dimethyl-1- (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] cyle was a compound represented by the following formula (3): 3.1 g (99%) of offen-1-yl) silaneamine was obtained.
- FIG. 2 shows the following 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane as a compound of Formula 3 will be.
- Ethylene and 1-octene were copolymerized using an olefin polymerization catalyst including the compound of Formula 2 as follows.
- hexane solvent (1 L) and 1-octene (45 g) were added to a 2 L autoclave reactor, and then the temperature of the reactor was preheated to 70 ° C.
- the transition metal compound (4x10 -6 M) of two of the first process as triisobutyl aluminum compound in the catalyst storage tank, into the reactor was added to an argon pressure of the high pressure, 2.4 x 10 - 5 M of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst was placed in the reactor under high pressure argon pressure.
- the polymerization reaction was performed for 5 minutes. During the polymerization reaction, the heat of reaction was removed through a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible at 90 ° C.
- a [ethylene]-[1-octene] copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 67 g of 1-octene was used.
- a [ethylene]-[1-octene] copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that Dimethylsilylene ( t -butylamido) (indenyl) titanium dimethyl represented by Formula 4 was used as the transition metal compound.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
발명은 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성, 높은 공중합성을 가지는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 활성, 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
<화학식 1-11>
<화학식 1-12>
상기 화학식 1-1 내지 1-2에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
상기 R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2일 수 있다.
<화학식 2>
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
<화학식 1-11>
<화학식 1-12>
상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2일 수 있다.
<화학식 2>
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다.
<화학식 C>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체가 상술한 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된다.
상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 분자량이 210,000Mw 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 밀도가 0.900g/㎤ 이하일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 활성 및 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 합성 수율이 높으며 경제적인 방법으로도 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상업적인 실용성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 화학식 3으로 표현되는 화합물인 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 화학식 2로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 질소(N) 또는 인(P) 등의 15족 원소이거나 R11이 비치환될 경우 산소(O) 또는 황(S) 등의 16족 원소이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
또한, 상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
<화학식 1-6>
<화학식 1-7>
<화학식 1-8>
<화학식 1-9>
<화학식 1-10>
<화학식 1-11>
<화학식 1-12>
상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 상기 R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상과 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 C>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 수산기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀은 분자량이 210,000Mw 이상일 수 있으며, 구체적으로는 밀도가 0.900g/㎤ 이하일 때 분자량이 219,000Mw 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 밀도가 0.900g/㎤ 이하이고, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상일 수 있다.
중합된 폴리올레핀의 분자량이 210,000Mw 이상이면 폴리올레핀의 인장강도 측면에서 유리하고, 밀도가 0.900g/㎤ 이하이면 폴리올레핀의 탄성률 및 투명성 측면에서 유리하며, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상이면 촉매의 사용량 대비 중합 반응성이 우수하기 때문에 폴리올레핀의 생산 비용 절감 측면에서 유리하다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 2로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예와, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀의 물성을 평가하는 구체적인 실험예에 대해 서술한다.
<제조예 1> 화학식 2의 화합물 제조
제조예 1-1: 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온의 제조
AlCl3(7.2g, 54mmol)를 디클로로메탄(150mL)에 분산시킨 용액에 디벤조싸이오펜(5.0g, 27mmol)을 디클로로메탄(50mL)에 희석한 용액과 메타크릴로일 클로라이드(2.8g, 27mmol)를 -78℃에서 투입하였다. 투입 완료 후, 상온에서 12시간 동안 교반한 뒤, 0℃에서 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후, 유기층을 추출하고 진공 하에서 용매를 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온 4.2g(61%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.25 (m, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H), 7.53 (m, 2H), 3.93 (m, 1H), 3.21 (m, 1H), 2.88 (m, 1H), 1.43 (d, 3H).
제조예 1-2: 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온(4.2g, 17mmol)을 THF와 메탄올이 1:9(v/v)의 비율로 혼합된 용매(50mL)에 녹인 용액에 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4)(624mg, 17mmol)를 0℃에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 이후, 마그네슘 설페이트로 유기층에서 수분을 제거한 뒤 진공 하에서 용매를 제거하여, 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올 3.4g(81%, diastereomeric alcohols)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.19 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.44-7.56(m, 3H), 4.91 and 5.17 (2s, 1H), 3.60 and 3.79 (2m, 1H), 2.96 and 3.17 (2m, 1H), 2.49 and 2.75 (2m, 1H), 1.86 and 1.66 (2s, 1H), 1.35 and 1.30 (2d, 3H).
제조예 1-3: 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜의 제조
상기 제조예 1-2에서 제조한 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올(3.4g, 13mmol)과 p-톨루엔설폰산(13mg, 0.5mol%)을 톨루엔(30mL)에 가한 후, 110℃에서 환류시키면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜 2.2g(69%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.18 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.40-7.52 (m, 3H), 6.64 (s, 1H), 3.76 (s, 2H), 2.28 (s, 3H).
제조예 1-4: (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜 (2.2g, 9.3mmol)을 디에틸에테르(50mL)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(4.3g, 10mmol, 1.6M in hexane)을 -78℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 고체를 여과한 뒤, 진공 하에서 건조하여 리튬 염 화합물 2.2g(99%)을 얻었다.
디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)(3.5g, 27mmol)을 디에틸에테르(70mL)에 희석한 용액에 상기 리튬 염 화합물(2.2g, 9.1mmol)을 디에틸에테르(30mL)에 분산시켜 -78℃에서 천천히 첨가한 뒤, 상온으로 서서히 승온 시킨 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란 2.8g(95%)를 얻었다.
도 1은 상기 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.40 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.42-7.52 (m, 3H), 3.75 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), 0.16 (s, 3H).
제조예 1-5: N-
tert
-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민의 제조
t-부틸 아민(t-BuNH2)(2.5g, 34mmol)을 THF(30mL)에 희석한 용액에 상기 제조예 1-4에서 제조한 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란(2.8g, 8.5mmol)을 THF(30mL)에 희석한 용액을 -78℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민 3.1g(99%)를 얻었다.
<화학식 3>
도 2는 화학식 3의 화합물인 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.40 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.55(m, 2H), 7.39-7.48 (m, 3H), 3.57 (s, 1H), 2.42 (s, 3H), 1.21 (s, 9H), 0.12 (s, 3H), -0.09 (s, 3H).
제조예 1-6: 디메틸실릴(
t
-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 제조
상기 제조예 1-5에서 제조한 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민(3.1g, 8.5mmol)을 디에틸에테르(30ml)에 녹인 용액에 메틸리튬(15.9g, 35mmol, 1.6M in 디에틸에테르 용액)을 -30℃에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 이후, TiCl4(1.62g, 8.5mmol)를 펜탄(10ml)에 희석하여 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 상기 화학식 2의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄 786mg(21%)를 얻었다.
도 3은 화학식 2의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (Benzene-d6, 300 MHz): 8.42 (d, 1H), 7.64 (m, 2H), 7.54 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.45 (s, 9H), 0.87 (s, 3H), 0.60 (s, 3H), 0.53 (s, 3H), -0.36 (s, 3H).
<제조예 2> 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성 (1)
상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였다.
먼저, 2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1L)와 1-옥텐(45g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리한 상기 제조예 1의 화학식 2의 전이금속 화합물(4ｘ10-6M)을 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 2.4 ｘ 10-5M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다.
반응기 내 총 압력이 30bar가 유지되도록 에틸렌 압력을 조절하면서 에틸렌 가스를 주입한 후, 중합 반응을 5분간 진행하였다. 중합 반응 동안 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 90℃로 최대한 일정하게 유지하였다.
중합 반응 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시킨 뒤, 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<제조예 3> 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성 (2)
1-옥텐을 67g 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<비교예> Dimethylsilylene(
t
-butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
전이금속 화합물로서 하기 화학식 4로 표현되는 Dimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<화학식 4>
<실험예> 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 제조예 2, 3 및 비교예에서 중합된 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
| 공중합체 | 1-옥텐투입농도(M) | 중합체중량(g) | 밀도(g/㎤) | 분자량(Mw) | 촉매 활성도(kg/mmol.h) |
| 제조예 2 | 0.4 | 33.5 | 0.894 | 276,659 | 100.5 |
| 제조예 3 | 0.6 | 34.5 | 0.879 | 219,548 | 103.4 |
| 비교예 | 0.4 | 25.2 | 0.909 | 203,287 | 76 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하면 비교예의 올레핀 중합 촉매를 이용하는 것보다 고분자량 및 저밀도의 올레핀 중합체를 고활성으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.<화학식 1>(상기 화학식 1에서,M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며,Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
- 제1항에 있어서,상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
- 제1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.<화학식 1-1><화학식 1-2><화학식 1-3><화학식 1-4><화학식 1-5><화학식 1-6><화학식 1-7><화학식 1-8><화학식 1-9><화학식 1-10><화학식 1-11><화학식 1-12>(상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로,M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다)
- 제1항에 있어서,상기 R2 내지 R8은 각각 수소인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
- 제4항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.<화학식 2>
- 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물; 및조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.<화학식 1>(상기 화학식 1에서,M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며,Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
- 제6항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나인 올레핀 중합 촉매.<화학식 1-1><화학식 1-2><화학식 1-3><화학식 1-4><화학식 1-5><화학식 1-6><화학식 1-7><화학식 1-8><화학식 1-9><화학식 1-10><화학식 1-11><화학식 1-12>(상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로,M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다)
- 제6항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 올레핀 중합 촉매.<화학식 2>
- 제6항에 있어서,상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.<화학식 A>(상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고,Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)<화학식 B>(상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)<화학식 C>[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-(상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,[L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며Z는 13족 원소이고,A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
- 올레핀계 단량체가 제6 내지 9항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 폴리올레핀.
- 제10항에 있어서,상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀.
- 제10항에 있어서,에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성된 폴리올레핀.
- 제10항에 있어서,분자량이 210,000Mw 이상인 폴리올레핀.
- 제10항에 있어서,밀도가 0.900g/㎤ 이하인 폴리올레핀.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019530197A JP7206196B6 (ja) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン |
| CN201780075427.XA CN110036042B (zh) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 |
| EP17879149.7A EP3553094B1 (en) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst comprising same, and polyolefin polymerized using same |
| US16/466,823 US20190322773A1 (en) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst comprising same, and polyolefin polymerized using same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2016-0164939 | 2016-12-06 | ||
| KR1020160164939A KR101920401B1 (ko) | 2016-12-06 | 2016-12-06 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2018106029A1 true WO2018106029A1 (ko) | 2018-06-14 |
Family
ID=62491276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2017/014259 WO2018106029A1 (ko) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190322773A1 (ko) |
| EP (1) | EP3553094B1 (ko) |
| JP (1) | JP7206196B6 (ko) |
| KR (1) | KR101920401B1 (ko) |
| CN (1) | CN110036042B (ko) |
| WO (1) | WO2018106029A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210340164A1 (en) * | 2018-12-12 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021040139A1 (ko) | 2019-08-28 | 2021-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040254310A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-16 | Winslow Linda N. | Process for manufacturing single-site polyolefins |
| KR20140121344A (ko) * | 2013-04-05 | 2014-10-15 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR20150016828A (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
| KR20150034655A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 |
| KR20160019875A (ko) * | 2014-08-12 | 2016-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60229054D1 (de) * | 2001-05-15 | 2008-11-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Synthese von zyklopentadien derivaten |
| DE10303225A1 (de) | 2003-01-28 | 2004-08-05 | Inventis Technologies Gmbh | Katalysatorkombination, isotaktische Polymere sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren und dessen Verwendung |
| KR101637982B1 (ko) * | 2014-11-07 | 2016-07-11 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
| EP3303425A1 (en) * | 2015-05-29 | 2018-04-11 | Dow Global Technologies LLC | A process for producing a polyolefin |
| KR101910701B1 (ko) * | 2015-07-02 | 2018-10-22 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
| KR101784689B1 (ko) * | 2015-11-18 | 2017-10-12 | 한화케미칼 주식회사 | 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
-
2016
- 2016-12-06 KR KR1020160164939A patent/KR101920401B1/ko active Active
-
2017
- 2017-12-06 EP EP17879149.7A patent/EP3553094B1/en active Active
- 2017-12-06 WO PCT/KR2017/014259 patent/WO2018106029A1/ko unknown
- 2017-12-06 JP JP2019530197A patent/JP7206196B6/ja active Active
- 2017-12-06 US US16/466,823 patent/US20190322773A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-06 CN CN201780075427.XA patent/CN110036042B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040254310A1 (en) * | 2003-06-16 | 2004-12-16 | Winslow Linda N. | Process for manufacturing single-site polyolefins |
| KR20140121344A (ko) * | 2013-04-05 | 2014-10-15 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| KR20150016828A (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 |
| KR20150034655A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체 |
| KR20160019875A (ko) * | 2014-08-12 | 2016-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3553094A4 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210340164A1 (en) * | 2018-12-12 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same |
| US11795183B2 (en) * | 2018-12-12 | 2023-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal compound, catalyst composition including the same and method for preparing polymer using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110036042A (zh) | 2019-07-19 |
| JP2020513457A (ja) | 2020-05-14 |
| CN110036042B (zh) | 2022-08-12 |
| US20190322773A1 (en) | 2019-10-24 |
| JP7206196B2 (ja) | 2023-01-17 |
| KR20180064731A (ko) | 2018-06-15 |
| EP3553094B1 (en) | 2023-05-31 |
| JP7206196B6 (ja) | 2024-02-08 |
| EP3553094A1 (en) | 2019-10-16 |
| EP3553094A4 (en) | 2020-07-15 |
| KR101920401B1 (ko) | 2019-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017188602A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 | |
| WO2017010648A1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 | |
| WO2022108233A1 (ko) | 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 | |
| WO2017099491A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2017176074A1 (ko) | 용융 장력이 우수한 프로필렌-디엔 공중합체 수지 | |
| WO2015046930A1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 포함하는 중합체의 제조방법 | |
| WO2020105922A1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 | |
| WO2019038605A1 (en) | NEW TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND PROCESS FOR PREPARING HOMOPOLYMER OR ETHYLENE COPOLYMER AND ALPHA-OLEFIN USING THE SAME | |
| WO2015057001A1 (ko) | 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 | |
| WO2019093630A1 (ko) | 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 | |
| WO2020101373A1 (ko) | 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법 | |
| WO2023106779A1 (ko) | 혼성 촉매 조성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 | |
| WO2017003261A1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| WO2018106029A1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 | |
| WO2021107508A1 (ko) | 올레핀계 중합체 필름 및 그 제조방법 | |
| WO2018127772A1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| WO2021075788A1 (ko) | 올레핀 중합용 혼성 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 혼성 촉매 및 올레핀계 중합체 | |
| WO2016153275A1 (ko) | 올레핀계 중합체 | |
| WO2023191519A1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 | |
| WO2017003262A1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| WO2019093720A1 (ko) | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 | |
| WO2017111553A1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 | |
| WO2022124695A1 (ko) | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 | |
| WO2018122693A1 (ko) | 신규한 시클로펜타[Ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| WO2020122568A1 (ko) | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17879149 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019530197 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017879149 Country of ref document: EP Effective date: 20190708 |