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WO2018105301A1 - ガス拡散電極とその製造方法 - Google Patents

ガス拡散電極とその製造方法 Download PDF

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WO2018105301A1
WO2018105301A1 PCT/JP2017/040443 JP2017040443W WO2018105301A1 WO 2018105301 A1 WO2018105301 A1 WO 2018105301A1 JP 2017040443 W JP2017040443 W JP 2017040443W WO 2018105301 A1 WO2018105301 A1 WO 2018105301A1
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WO
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microporous layer
water
gas diffusion
diffusion electrode
repellent resin
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PCT/JP2017/040443
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English (en)
French (fr)
Inventor
橋本勝
若田部道生
加藤頌
Original Assignee
東レ株式会社
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Priority to CA3043802A priority patent/CA3043802A1/en
Priority to US16/462,321 priority patent/US11283082B2/en
Priority to CN201780072001.9A priority patent/CN110024193B/zh
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Definitions

  • a fuel cell is a mechanism that electrically extracts the energy generated when water is produced by reacting hydrogen and oxygen. It is highly energy efficient and has only water, so it is expected to spread as clean energy. Has been.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode used for a fuel cell, and more particularly to a gas diffusion electrode used for a polymer electrolyte fuel cell used as a power source for a fuel cell vehicle among fuel cells.
  • the electrode used in the polymer electrolyte fuel cell is sandwiched between two separators 104 in the polymer electrolyte fuel cell and is disposed between the two surfaces of the polymer electrolyte membrane 101.
  • 1 has a structure comprising a catalyst layer 102 formed on the surface of the polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer 103 formed outside the catalyst layer.
  • the gas diffusion electrode is in circulation as an individual member for forming the gas diffusion layer on the electrode.
  • the performance required for the gas diffusion electrode includes, for example, gas diffusivity, conductivity for collecting electricity generated in the catalyst layer, and drainage for efficiently removing moisture generated on the surface of the catalyst layer. can give.
  • a conductive porous substrate having gas diffusion ability and conductivity is used.
  • the conductive porous substrate carbon felt made of carbon fiber, carbon paper, carbon cloth, and the like are used, and among these, carbon paper is most preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • a fuel cell is a system that electrically extracts energy generated when hydrogen and oxygen react to produce water
  • the electrical load increases, that is, when the current taken out of the cell increases, a large amount of water
  • the amount of gas (oxygen or hydrogen) supplied to the catalyst layer decreases, and finally When all the pores are blocked, power generation stops (this phenomenon is called flooding).
  • the gas diffusion electrode is required to be drainable.
  • the conductive porous substrate is usually subjected to a water repellent treatment to increase the water repellency.
  • the conductive porous substrate subjected to the water repellent treatment as described above is used as a gas diffusion electrode as it is, the fibers are rough, so that when water vapor is condensed, large water droplets are generated and flooding is likely to occur. For this reason, it is called a microporous layer by applying a coating liquid in which conductive fine particles such as carbon black and a water-repellent resin are dispersed on a conductive porous substrate subjected to a water-repellent treatment, followed by drying and sintering.
  • a layer also referred to as a microporous layer may be provided.
  • the role of the microporous layer is to prevent the catalyst layer from penetrating into the conductive porous substrate, reduce the contact resistance with the catalyst layer, and the roughness of the conductive porous substrate to the electrolyte membrane. There is prevention of physical damage to the electrolyte membrane due to being transferred.
  • the catalyst layer and the microporous layer may be crimped and bonded. In that case, it is desirable that the contact area between the catalyst layer and the conductive fine particles in the microporous layer is large.
  • the microporous layer needs to have water repellency.
  • Patent Documents 1 and 2 As a prior art for improving the adhesion between the catalyst layer and the microporous layer, for example, techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 have been proposed. JP 2010-049933 A Patent No. 5862485
  • the adhesive powder in order to increase the adhesive strength between the catalyst layer and the microporous layer, the adhesive powder is dispersed on either the surface of the catalyst layer or the microporous layer, and is thermocompression bonded.
  • the body is softening. In this case, problems such as an increase in contact resistance, inhibition of water discharge, and a decrease in gas diffusibility occur as compared with a state without adhesive powder.
  • the side of the microporous layer that contacts the conductive porous substrate is at a temperature higher than the melting point of the water-repellent resin
  • the side of the microporous layer that contacts the catalyst layer is the water-repellent resin.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has the following configuration. That is, A gas diffusion electrode having a microporous layer, The microporous layer has at least a first microporous layer and a second microporous layer, The first microporous layer includes the water-repellent resin 1, and is located on one outermost surface in the microporous layer, The second microporous layer includes the water-repellent resin 2 and is located on the outermost surface of the microporous layer on the side different from the first microporous layer and on the outermost surface of the gas diffusion electrode. , The water repellent resin 1 is a gas diffusion electrode whose melting point is lower than that of the water repellent resin 2.
  • the water repellent resin 1 has a melting point of 200 to 250 degrees, and the water repellent resin 2 has a melting point of 330 to 400 degrees.
  • the water repellent resin 1 is tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as FEP), and the water repellent resin 2 is composed of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). Preferably there is.
  • the thickness of the first microporous layer is preferably 9.9 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the second microporous layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the gas diffusion electrode of the present invention preferably includes a conductive porous substrate, and has the first microporous layer on at least one surface of the conductive porous substrate.
  • the manufacturing method of the gas diffusion electrode of the aspect which does not contain a conductive porous base material among the manufacturing methods of the gas diffusion electrode of this invention has the following structure. That is, Step 1 for applying the coating liquid 1 containing the water-repellent resin 1 on one surface of the film, Step 2 for applying the coating liquid 2 containing the water-repellent resin 2 from the side where the coating liquid 1 is applied to the film, Water-repellent resin 1 A process 3 for sintering at a temperature higher than the melting point of the water repellent resin 2 and a process 4 for peeling the microporous layer from the film in this order. is there.
  • the method for producing a gas diffusion electrode including an electrically conductive porous substrate has the following configuration. That is, Step 1 of applying the coating liquid 1 containing the water-repellent resin 1 to one surface of the conductive porous substrate, coating liquid 2 containing the water-repellent resin 2 from the side where the coating liquid 1 is applied to the conductive porous substrate
  • the method for producing a gas diffusion electrode according to the present invention includes the step 2 of applying the step S3 and the step 3 of sintering at a temperature higher than the melting point of the water-repellent resin 1 and lower than the melting point of the water-repellent resin 2. .
  • the present invention it is possible to provide a gas diffusion electrode having a microporous layer with high adhesion to the catalyst layer while ensuring high drainage and high conductivity, and this gas diffusion electrode achieves both performance and durability. Can be made.
  • Sectional drawing of one cell (single cell) of a polymer electrolyte fuel cell Schematic which shows the structure of the gas diffusion electrode of this invention.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a gas diffusion electrode having a microporous layer, wherein the microporous layer has at least a first microporous layer and a second microporous layer,
  • the microporous layer includes the water-repellent resin 1 and is located on the outermost surface of one of the microporous layers, and the second microporous layer includes the water-repellent resin 2 and includes the first among the microporous layers.
  • the water-repellent resin 1 is located on the outermost surface on the side different from the microporous layer and on the outermost surface of the gas diffusion electrode, and the melting point of the water-repellent resin 1 is lower than the melting point of the water-repellent resin 2.
  • the conductive porous substrate will be described first.
  • the gas diffusion electrode has a high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and a high drainage for discharging water generated by the electrochemical reaction to the separator.
  • a conductive porous base material which is a base material made of a porous body having conductivity and usually having a pore diameter in a region of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode of the present invention having the conductive porous substrate, the gas diffusion electrode having a microporous layer on at least one surface of the conductive porous substrate, It is preferable to have the first microporous layer on at least one side.
  • the conductive porous substrate include, for example, a porous substrate containing carbon fibers such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber papermaking body, carbon fiber nonwoven fabric, carbon felt, carbon paper, and carbon cloth, It is preferable to use a porous metal substrate such as a bonded metal, a metal mesh, or an expanded metal. Especially, since corrosion resistance is excellent, it is preferable to use conductive porous base materials, such as carbon felt containing carbon fiber, carbon paper, and carbon cloth. Furthermore, since it is excellent in the characteristic of absorbing the dimensional change in the thickness direction of the electrolyte membrane, that is, the spring property, it is preferable to use a base material obtained by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide, that is, carbon paper.
  • a conductive porous substrate that has been subjected to a water-repellent treatment by applying a water-repellent resin is preferably used.
  • the water-repellent resin here refers to a water contact angle, that is, an angle formed by the resin surface and the water droplet surface is as high as 90 degrees or more.
  • Examples of such a water-repellent resin include a fluororesin and a silicon resin.
  • Examples of the water-repellent resin applied to the conductive porous substrate include PTFE (polytetrafluoroethylene) (for example, “Teflon” (registered trademark)), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PFA.
  • PTFE Perfluoroalkoxy fluoride resin
  • ETFA ethylene tetrafluoride ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • PTFE or FEP that exhibits strong water repellency is preferred.
  • the amount of the water-repellent resin in the conductive porous substrate is not particularly limited, but the water-repellent resin is preferably about 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in the entire 100% by mass of the conductive porous substrate. is there.
  • the amount of the water-repellent resin is within this preferable range, the water-repellent property is sufficiently exerted, and on the other hand, there is no fear of closing the pores serving as the gas diffusion path or drainage path, and the electrical resistance does not increase.
  • the method of water-repellent treatment of the conductive porous base material is conducted by die coating, spray coating, etc. in addition to the treatment technique of immersing the conductive porous base material in a dispersion containing a generally known water-repellent resin.
  • An application technique for applying a water-repellent resin to a porous porous substrate is also applicable.
  • processing by a dry process such as sputtering of a water repellent resin can also be applied.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a microporous layer.
  • This microporous layer has at least a first microporous layer and a second microporous layer.
  • the gas diffusion electrode of the present invention may be formed of only a microporous layer.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a microporous layer on at least one surface of the conductive porous substrate, and the first microporous layer on at least one surface of the conductive porous substrate. It is the aspect which has.
  • the microporous layer is not particularly limited as long as it has at least a first microporous layer and a second microporous layer, that is, two or more layers.
  • the first microporous layer is located on one outermost surface in the microporous layer.
  • the second microporous layer is located on the outermost surface of the microporous layer on the side different from the first microporous layer and is located on the outermost surface of the gas diffusion electrode.
  • the first microporous layer is disposed so as to be in contact with at least one surface of the conductive porous substrate, and further has a second microporous layer in contact with the first microporous layer. This is a two-layer configuration.
  • the role of the microporous layer is as follows: (1) effect of preventing condensation of water vapor generated at the cathode, (2) prevention of penetration of the catalyst layer into the coarse conductive porous substrate, and (3) contact with the catalyst layer. For example, resistance reduction, and (4) the effect of preventing physical damage to the electrolyte membrane due to the roughness of the conductive porous substrate being transferred to the electrolyte membrane.
  • the first microporous layer is located on the outermost surface of the microporous layer, and is a layer in contact with the conductive porous substrate in the gas diffusion electrode having the conductive porous substrate, and has a plurality of pores. It is a layer which has.
  • the first microporous layer preferably contains conductive fine particles.
  • the conductive microparticles included in the first microporous layer include metals such as gold, silver, copper, platinum, and titanium, carbon black that is a granular conductive material, and a gas phase that is a conductive material having a linear portion.
  • Linear carbon such as growth carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanocoil, cup-stacked carbon nanotube, bamboo-like carbon nanotube, graphite nanofiber, chopped fiber of carbon fiber, titanium oxide, zinc oxide, etc. And graphene, graphite, and the like, which are scale-like conductive materials.
  • the conductive fine particles are preferably a granular conductive material and a conductive material having a linear portion.
  • the first microporous layer has characteristics such as conductivity, gas diffusibility, drainage, moisture retention and thermal conductivity, strong acid resistance on the anode side inside the fuel cell, and acid resistance on the cathode side.
  • the first microporous layer contains the water-repellent resin 1 because the chemical conversion is required.
  • PTFE, FEP, PFA, ETFA as well as the water-repellent resin suitably used for water-repelling the conductive porous substrate. Etc.
  • the microporous layer exhibits high water repellency by melting the water-repellent resin through a sintering process described later and sufficiently covering the surface of the conductive fine particles.
  • the type of the water-repellent resin 1 contained in the first microporous layer it is required that the water-repellent resin 1 be sufficiently melted even if sintering is performed at a low temperature.
  • FEP is preferably used as such a material.
  • the second microporous layer is a layer having a plurality of pores located on the outermost surface of the microporous layer on the side different from the first microporous layer and located on the outermost surface of the gas diffusion electrode.
  • a 2nd microporous layer exists in the gas diffusion electrode outside the 1st microporous layer seeing from the electroconductive porous base material side.
  • the second microporous layer preferably contains conductive fine particles.
  • a granular conductive material and a conductive material having a linear portion are preferable, like the conductive fine particles included in the first microporous layer.
  • the contact area between the conductive fine particles and the catalyst layer is large. That is, since the water-repellent resin 2 in the second microporous layer that is in contact with the catalyst layer because it is located on the outermost surface of the gas diffusion electrode covers the surface of the conductive fine particles when melted, the above-mentioned adhesion improvement and contact resistance reduction are achieved. It is feared that it cannot be sufficiently achieved. For this reason, it is preferable that melting is difficult. That is, regarding the type of the water-repellent resin 2 contained in the second microporous layer, it is required that it is difficult to melt during sintering.
  • the water-repellent resin 1 has an effect of binding the conductive fine particles by melting, and the molten water-repellent resin sufficiently covers the surface of the conductive fine particles, so that the microporous layer has a high water repellency. Can be granted. That is, it is important that the water repellent resin 1 has a lower melting point than the water repellent resin 2. And as melting
  • the melting point can be measured by observing an endothermic peak using DSC.
  • a preferred method for producing a gas diffusion electrode of the present invention includes a coating containing a water repellent resin 1 for forming a first microporous layer on one surface of a conductive porous substrate.
  • Step 1 for applying the liquid 1
  • the first microporous layer 201 of the present invention is a layer located on one outermost surface in the microporous layer.
  • the thickness of the first microporous layer 203 is 9.9 ⁇ m or more in order to exhibit the effect of preventing physical damage to the electrolyte membrane due to the roughness of the conductive porous substrate being transferred to the electrolyte membrane. Preferably it is 10 micrometers or more. However, even if the second microporous layer is laminated thereon, the thickness of the first microporous layer is preferably 50 ⁇ m or less because of the need to ensure gas diffusibility.
  • the second microporous layer 200 of the present invention is located on the outermost surface of the microporous layer on the side different from the first microporous layer, and is located on the outermost surface of the gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is used with the catalyst layer 102 disposed on the surface of the second microporous layer.
  • the role of the second microporous layer 200 is to prevent the catalyst layer from penetrating into the coarse conductive porous substrate, to reduce the contact resistance with the catalyst layer, and to improve the adhesion to the catalyst layer.
  • the thickness 202 of the second microporous layer is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is preferred. If the thickness of the second microporous layer is within this preferable range, the surface of the first microporous layer can be completely covered with the second microporous layer, and thus the repellent properties present in the first microporous layer are present.
  • the aqueous resin 1 does not appear on the surface of the microporous layer, and the adhesiveness between the catalyst layer and the microporous layer is difficult to decrease, while the gas diffusibility is difficult to decrease.
  • the thickness of the second microporous layer is more preferably 7 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas diffusion electrode or the conductive porous substrate can be measured using a micrometer or the like while applying a load of 0.15 MPa to the substrate.
  • the thickness of the microporous layer can be determined by subtracting the thickness of the conductive porous substrate from the thickness of the gas diffusion electrode.
  • the thickness of the second microporous layer in the case where the microporous layer has a two-layer structure is set such that the second microporous layer has a second thickness on the conductive porous substrate coated with the first microporous layer, as shown in FIG.
  • the difference between the portion where the second microporous layer is applied and the portion where the second microporous layer is not applied is defined as the thickness of the second microporous layer. it can.
  • the thickness of each layer is adjusted when the first microporous layer and the second microporous layer are formed on the substrate by coating, the measurement method using the micrometer is used.
  • the gas diffusibility in the thickness direction is preferably 30% or more, and more preferably 32% or more in order to ensure power generation performance.
  • the upper limit value on the premise that the pore volume is too large and the structure can be maintained when pressure is applied to the inside of the cell is considered to be about 40%.
  • the gas diffusion electrode of the present invention preferably has an electric resistance in the thickness direction of 4.0 m ⁇ cm 2 or less when pressurized to 2.4 MPa in order to ensure power generation performance.
  • the lower limit is about 0.5 m ⁇ cm 2 when 2.4 MPa is pressed.
  • Coating of the coating liquid 1 and the coating liquid 2 can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • As the coating method screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, comma coater coating and the like can be used. Since the amount of coating can be quantified regardless of the surface roughness of the conductive porous substrate, die coating is preferred.
  • the coating methods exemplified above are only for illustrative purposes and are not necessarily limited to these.
  • the water-repellent resin is once dissolved to bind the conductive fine particles, and the dissolved water-repellent resin sufficiently covers the surface of the conductive fine particles.
  • sintering is performed for the purpose of expressing the above.
  • the sintering temperature is preferably such that the water-repellent resin 1 is sufficiently melted and the water-repellent resin 2 is difficult to melt, that is, a temperature higher than the melting point of the water-repellent resin 1 and lower than the melting point of the water-repellent resin 2. It is preferable to sinter.
  • the specific sintering temperature is preferably 250 ° to 330 °, more preferably 280 ° to 320 °.
  • Sintering may be performed after application of the coating liquid 1 or after application of the coating liquid 2, but is preferably performed collectively after application of the coating liquid 1 and application of the coating liquid 2.
  • the gas diffusion electrode is formed only by the microporous layer, that is, when the gas diffusion electrode of the present invention that does not include the conductive porous substrate is produced, instead of the conductive porous substrate, it is formed on the film.
  • a gas diffusion electrode having no conductive porous substrate is obtained by the method of peeling the microporous layer from the film. Can do.
  • the gas diffusion electrode of the present invention is a fuel cell in which a single cell is assembled by assembling a member such as a separator by pressure bonding so that the catalyst layer and the gas diffusion electrode are in contact with both sides of an electrolyte membrane provided with catalyst layers on both sides. Used as. At that time, the second microporous layer may be assembled so as to be in contact with the catalyst layer.
  • Conductive porous substrate A carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 85% was prepared as follows.
  • a dispersion in which flaky graphite (average particle size: 5 ⁇ m, aspect ratio: 15), phenol resin and methanol were mixed at a mass ratio of 2: 3: 25 was prepared.
  • the carbon fiber paper is continuously impregnated with the dispersion so that the resin impregnation amount is 78 parts by mass of phenol resin with respect to 100 parts by mass of carbon short fibers, and dried at a temperature of 90 ° C. for 3 minutes. After passing through the resin impregnation step, it was wound into a roll to obtain a resin-impregnated carbon fiber paper.
  • the phenol resin a mixture of a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin at a mass ratio of 1: 1 was used. The carbonization yield of this phenol resin (mixture of resol type phenol resin and novolac type phenol resin) was 43%.
  • the compressed carbon fiber paper is used as a precursor fiber sheet, introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere, and continuously running in the heating furnace at about 500 ° C./min. After passing through a carbonization step of firing at a heating rate of 400 ° C./min up to 650 ° C. and 550 ° C./min at a temperature exceeding 650 ° C., a carbon paper was obtained by winding in a roll. The obtained carbon paper had a density of 0.25 g / cm 3 and a porosity of 85%.
  • ⁇ Measuring method of melting point of water repellent resin> The melting point was measured by observing the endothermic peak using DSC. As a result, the melting point of FEP, which is a water repellent resin contained in “Polyflon” (registered trademark) ND-110, is 240 ° C., and PTFE, a water repellent resin contained in “Polyflon” (registered trademark) D-210C. The melting point of was 340 ° C.
  • the thermal decomposition temperature was measured by TG-DTA.
  • the thermal decomposition temperature of FEP which is a water repellent resin contained in “Polyflon” (registered trademark) ND-110, is 390 ° C., and it is a water repellent resin contained in “Polyflon” (registered trademark) D-210C.
  • the thermal decomposition temperature of PTFE was also 390 ° C.
  • a dispersion containing a water-repellent resin is dropped on a glass substrate, and the temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the dispersant contained in the dispersion (however, at least 100 ° C., which is the evaporation temperature of water). Only the water-repellent resin remained on the glass substrate by heat treatment at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the water-repellent resin contained. Pure water was dropped from above, and the angle formed between the surface of the water-repellent resin and the surface of the water droplet was measured to determine the contact angle of the water-repellent resin with water.
  • the gas to be measured for diffusivity is flowed on one side (primary side) of the gas diffusion electrode, and the other side (secondary side) Flow nitrogen gas to the side.
  • the differential pressure between the primary side and the secondary side is controlled in the vicinity of 0 Pa (0 ⁇ 3 Pa) (that is, there is almost no gas flow due to the pressure difference, and the gas movement phenomenon occurs only by molecular diffusion).
  • the gas concentration when the equilibrium was reached was measured with this gas concentration meter, and this value (%) was used as an index of gas diffusivity in the thickness direction.
  • a gas diffusion electrode is cut to a size of 40 mm ⁇ 40 mm, and sandwiched between gold-plated smooth metal rigid electrodes on top and bottom, and an average pressure of 2.4 MPa is applied.
  • the electrical resistance per unit area was calculated by measuring the voltage of the upper and lower electrodes when a current of 1 A was passed through the upper and lower electrodes, and this value was used as an index of electrical resistance.
  • the gas diffusion electrode is sandwiched between the electrolyte membrane / catalyst layer integrated product so that the catalyst layer and the microporous layer are in contact with each other, and hot pressed by applying a pressure of 2 MPa at 100 ° C. MEA) was prepared.
  • This membrane electrode assembly is incorporated into a single cell for a fuel cell, the battery temperature is 57 ° C., the fuel utilization efficiency is 70%, the air utilization efficiency is 40%, the anode side hydrogen and the cathode side air both have a dew point of 57 ° C.
  • the output voltage (V) when the current density was 1.9 A / cm 2 was used as an indicator of flooding resistance.
  • the gas diffusion electrode was cut to a size of 40 mm ⁇ 40 mm, sandwiched between rigid metal bodies with smooth surfaces, and an average pressure of 2.0 MPa was applied to the thickness of the gas diffusion electrode when an average pressure of 1.0 MPa was applied.
  • the compression ratio of the gas diffusion electrode at that time was used as an index for evaluating the spring property.
  • Example 1 A carbon paper having a thickness of 100 ⁇ m and a porosity of 85% is immersed in an immersion tank filled with a water-repellent resin dispersion dispersed in water so that the water-repellent resin concentration is 2% by mass, and subjected to a water-repellent treatment. And dried to obtain a conductive porous substrate.
  • a water repellent resin dispersion a PTFE dispersion thinned with water so that the PTFE was 2% by mass was used.
  • the second microporous layer coating solution is continuously applied using a die coater, and moisture is dried at 100 ° C., and further at 300 ° C. Sintering was performed to obtain a gas diffusion electrode.
  • the microporous layer coating solution was prepared as follows.
  • First microporous layer coating solution "Denka Black” (registered trademark) 7.1 parts by mass, FEP dispersion 3.9 parts by mass, “TRITON” (registered trademark) X-114: 14.2 parts by mass, and purified water 74.8 parts by mass
  • the mixture was kneaded with a mixer to prepare a coating solution.
  • the coating liquid viscosity at this time was 7.5 Pa ⁇ s.
  • Second microporous layer coating solution "Denka Black” (registered trademark) 7.1 parts by mass, PTFE dispersion 3.9 parts by mass, “TRITON” (registered trademark) X-114: 14.2 parts by mass, and purified water 74.8 parts by mass
  • the mixture was kneaded with a mixer to prepare a coating solution.
  • the kneading time in the planetary mixer was twice as long as that of the first microporous layer coating liquid, and the degree of dispersion of the coating liquid was increased.
  • the coating liquid viscosity at this time was 1.1 Pa ⁇ s.
  • the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 16 g / m 2 .
  • the thickness of the first microporous layer was 25 ⁇ m.
  • the thickness of the second microporous layer was adjusted to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the first microporous layer, the thickness of the second microporous layer, the thickness direction gas diffusibility, the thickness direction electrical resistance, the catalyst layer-microporous layer adhesion of the gas diffusion electrode thus prepared shows the results of measuring the properties, power generation performance, and spring properties.
  • Example 2 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 280 ° C. in Example 1.
  • Example 3 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 320 ° C. in Example 1.
  • Example 4 In Example 1, the amount of the first microporous layer after sintering was adjusted to 32 g / m 2, and everything was the same as Example 1 except that the thickness of the first microporous layer was 50 ⁇ m. Thus, a gas diffusion electrode was obtained.
  • Example 5 A gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second microporous layer was adjusted to 10 ⁇ m in Example 1.
  • Example 6 After the first microporous layer coating solution is applied to the film using a die coater, the second microporous layer coating solution is continuously applied using a die coater, and the moisture is dried at 100 ° C and further baked at 300 ° C.
  • the gas diffusion electrode was obtained by carrying out ligation and peeling from the film.
  • the microporous layer coating solution was prepared as follows.
  • First microporous layer coating solution "Denka Black” (registered trademark) 7.1 parts by mass, FEP dispersion 3.9 parts by mass, “TRITON” (registered trademark) X-114: 14.2 parts by mass, and purified water 74.8 parts by mass
  • the mixture was kneaded with a mixer to prepare a coating solution.
  • the coating liquid viscosity at this time was 7.5 Pa ⁇ s.
  • Second microporous layer coating solution "Denka Black” (registered trademark) 7.1 parts by mass, PTFE dispersion 3.9 parts by mass, “TRITON” (registered trademark) X-114: 14.2 parts by mass, and purified water 74.8 parts by mass
  • the mixture was kneaded with a mixer to prepare a coating solution.
  • the kneading time in the planetary mixer was twice as long as that of the first microporous layer coating liquid, and the degree of dispersion of the coating liquid was increased.
  • the coating liquid viscosity at this time was 1.1 Pa ⁇ s.
  • the basis weight of the microporous layer after sintering was adjusted to 16 g / m 2 .
  • the thickness of the first microporous layer was 25 ⁇ m.
  • the thickness of the second microporous layer was adjusted to 3 ⁇ m.
  • the result was low springiness.
  • the other measurement results were as shown in Table 1. It was found that when the gas diffusion electrode was formed only with the microporous layer, the spring performance was low, but excellent performance was exhibited in other items.
  • Example 1 the gas diffusion electrode was the same as Example 1 except that the water-repellent resin dispersion of the second microporous layer coating liquid was changed to FEP dispersion and the sintering temperature was changed to 200 ° C. Got.
  • the output voltage was 0.27 V (operating temperature 57 ° C., humidification temperature 57 ° C., current density 1.9 A / cm 2 ) and flooding resistance The result was slightly inferior.
  • the other measurement results were as shown in the table.
  • Example 2 In Example 1, a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent resin dispersion of the second microporous layer coating solution was changed to the FEP dispersion. In this example, the catalyst layer and the microporous layer did not adhere. The other measurement results were as shown in the table.
  • Example 3 a gas diffusion electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-repellent resin dispersion of the first microporous layer coating liquid was changed to PTFE dispersion.
  • the output voltage was 0.26 V (operating temperature 57 ° C., humidification temperature 57 ° C., current density 1.9 A / cm 2 ) and flooding resistance The result was slightly inferior.
  • the other measurement results were as shown in the table.
  • Example 4 (Comparative Example 4)
  • the water-repellent resin dispersion of the first microporous layer coating liquid was changed to PTFE dispersion, and the water-repellent resin dispersion of the second microporous layer coating liquid was changed to FEP dispersion. All were carried out similarly to Example 1, and obtained the gas diffusion electrode. In this example, the catalyst layer and the microporous layer did not adhere. The other measurement results were as shown in the table.
  • Example 5 the gas diffusion electrode was the same as Example 1 except that the water repellent resin dispersion of the first microporous layer coating liquid was changed to PTFE dispersion and the sintering temperature was changed to 360 ° C. Got.
  • the output voltage was 0.28 V (operating temperature 57 ° C., humidification temperature 57 ° C., current density 1.9 A / cm 2 ) and flooding resistance The result was slightly inferior. In this example, the catalyst layer and the microporous layer did not adhere.
  • the other measurement results were as shown in the table.
  • the gas diffusion electrode of the present invention has a microporous layer with high adhesion to the catalyst layer while ensuring high drainage and high conductivity, and can achieve both performance and durability. Especially, it can use preferably for the polymer electrolyte fuel cell used as power supplies, such as a fuel cell vehicle.
  • Electrolyte membrane 102 Catalyst layer 103 Gas diffusion layer 104 Separator 2 Conductive porous substrate 200 Second microporous layer 201 First microporous layer 202 Thickness of second microporous layer 203 First microporous layer Thickness

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Abstract

本発明は、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、前記撥水性樹脂１はその融点が、前記撥水性樹脂２の融点よりも低い樹脂であることを特徴とするものである。　本発明は、性能と耐久性を両立させた燃料電池ガス拡散電極を提供する。

Description

ガス拡散電極とその製造方法
　燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。
　高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、図１に示すように、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータ１０４で挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜１０１の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層１０２と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層１０３とからなる構造を有する。
　電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
　また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。
　このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施して撥水性を高めている。
　また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子と撥水性樹脂を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止がある。
　触媒層との接触抵抗をさらに低減させるために、また、燃料電池発電時に起こる電解質膜の膨潤による厚み変化にガス拡散電極を追従させ、性能と耐久性を両立させるために、触媒層と微多孔層を圧着し接着することがある。その場合、触媒層と微多孔層中の導電性微粒子との接触面積が大きいほうが望ましい。
　一方、微多孔層を設ける目的の一つであるフラッディング防止のためには、微多孔層に撥水性が必要である。
　触媒層と微多孔層の接着性を向上させるための先行技術としては、例えば特許文献１、２で開示される技術が提案されている。
特開２０１０－０４９９３３号公報 特許第５８６２４８５号
　特許文献１で開示される技術では、触媒層と微多孔層の接着強度を高めるために、接着粉体を触媒層もしくは微多孔層のいずれか一方の表面に散布し、熱圧着して接着粉体を軟化させている。この場合、接着粉体のない状態に比べると、接触抵抗増大、水の排出の阻害、ガス拡散性低下といった問題が発生する。
　特許文献２で開示される技術では、微多孔層のうち導電性多孔質基材と接する側を撥水性樹脂の融点より高い温度で、また微多孔層のうち触媒層と接する側を撥水性樹脂の融点より低い温度で焼結することにより、触媒層と微多孔層の接着性向上と、フラッディング防止による性能向上を両立させている。具体的方法としては、焼結時にガス拡散電極の表裏で異なる温度に維持する方法と、微多孔層を複数回かけて形成し、そのたびに温度を変えて焼結を行う方法が提案されている。前者の方法では焼結時の温度管理が難しく、後者の方法では工程が増えてコストアップになる。
　本発明のガス拡散電極は上記の課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、
　微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
　前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
　前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、
　前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、
　前記撥水性樹脂１はその融点が、前記撥水性樹脂２の融点よりも低い樹脂であるガス拡散電極、である。
　本発明のガス拡散電極は、前記撥水性樹脂１の融点が２００度以上２５０度以下であり、前記撥水性樹脂２の融点が３３０度以上４００度以下であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、前記撥水性樹脂１が四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（以下、ＦＥＰ）であり、前記撥水性樹脂２がポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材を含み、前記導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第１の微多孔層を有することが好ましい。
　また、本発明のガス拡散電極の製造方法のうち、導電性多孔質基材を含まない態様のガス拡散電極の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
　フィルムの一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、フィルムに塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３、及び、フィルムから微多孔層を剥離する工程４を、この順で有する上記ガス拡散電極の製造方法、である。
　本発明のガス拡散電極の製造方法のうち、導電性多孔質基材を含む態様のガス拡散電極の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
　導電性多孔質基材の一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、導電性多孔質基材に塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、及び、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順で有する上記ガス拡散電極の製造方法、である。
　本発明により、高排水性、高導電性を確保しつつ、触媒層との接着性が高い微多孔層を有するガス拡散電極を提供することができ、このガス拡散電極は性能と耐久性を両立させることができる。
固体高分子型燃料電池の一つのセル（単セル）の断面図。 本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。
　本発明のガス拡散電極は、微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、前記撥水性樹脂１の融点が、前記撥水性樹脂２の融点よりも低いことを特徴とする。
　このような本発明のガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。
　固体高分子形燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径を有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いることが好ましい。そして導電性多孔質基材を有する態様の本発明のガス拡散電極においては、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、微多孔層を有するガス拡散電極であって、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、第1の微多孔層を有することが好ましい。
　導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用いることが好ましい。さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわちばね性に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。
　本発明において、導電性多孔質基材は、撥水性樹脂を付与することで撥水処理が施されたものが好適に用いられる。ここでいう撥水性樹脂とは、水の接触角、つまり樹脂表面と水滴表面が作る角度が９０度以上と高いものをさす。このような撥水性樹脂としては、たとえばフッ素樹脂やシリコン樹脂などが挙げられる。導電性多孔質基材に付与する撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられる。強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。
　導電性多孔質基材中の撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に撥水性樹脂は０．１質量％以上２０質量％以下程度が好適である。撥水性樹脂の量がこの好ましい範囲であると、撥水性が十分に発揮され、一方、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞ぐおそれもなく、電気抵抗が上がることはない。
　導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、撥水性樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。
　次いで、微多孔層について説明する。本発明のガス拡散電極は微多孔層を有する。この微多孔層は、第１の微多孔層及び第２の微多孔層を少なくとも有する。また本発明のガス拡散電極は、微多孔層のみでガス拡散電極を形成してもよい。前述のとおり好適には、本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有し、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第1の微多孔層を有する態様である。
　なお、微多孔層は、少なくとも第１の微多孔層及び第２の微多孔層を有しさえすれば、つまり２層以上であれば特に限定されない。そして第１の微多孔層は、微多孔層の中で一方の最表面に位置する。さらに第２の微多孔層は、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置しかつ、ガス拡散電極の最表面に位置する。特に好ましくは導電性多孔質基材の少なく片面に接するように第１の微多孔層が配置され、さらに、第１の微多孔層に接して第２の微多孔層を有する、微多孔層が２層構成の態様である。
　微多孔層の役割としては、（１）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果、（２）触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、（３）触媒層との接触抵抗低減、（４）導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果などである。
　まず、第１の微多孔層について説明する。第１の微多孔層は、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、導電性多孔質基材を有するガス拡散電極においては導電性多孔質基材に接する層であり、複数の孔を有する層である。
　そして第1の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。第１の微多孔層が含む導電性微粒子としては、金、銀、銅、白金、チタン等の金属や、粒状の導電性材料であるカーボンブラック、線状部分を有する導電性材料である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバーなどといった線状カーボンや、酸化チタン、酸化亜鉛など、鱗片状の導電性材料であるグラフェン、黒鉛などがあげられる。これらの中でも導電性微粒子としては、粒状の導電性材料および線状部分を有する導電性材料が好ましい。
　また、第１の微多孔層には、導電性、ガス拡散性、排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含む。第１の微多孔層および第２の微多孔層が含む撥水性樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられる撥水性樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が挙げられる。
　微多孔層は後述する焼結工程を経ることにより撥水性樹脂が溶融し、導電性微粒子の表面を十分に覆うことにより、高い撥水性を発現する。第１の微多孔層に含まれる撥水性樹脂１の種類に関しては、低い温度で焼結を行っても十分に溶融することが求められ、そのため撥水性樹脂１の融点としては２００度以上２５０度以下のものが好適である。そのような材料としてＦＥＰが好適に用いられる。
　次に、第２の微多孔層について説明する。第２の微多孔層は、微多孔層の中で第1の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、ガス拡散電極の最表面に位置する、複数の孔を有する層である。そして導電性多孔質基材を有する態様のガス拡散電極においては、第２の微多孔層はガス拡散電極において導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に存在する。
　そして第２の微多孔層は、導電性微粒子を含むことが好ましい。第２の微多孔層が含む導電性微粒子としては、第１の微多孔層が含む導電性微粒子と同様、粒状の導電性材料および線状部分を有する導電性材料が好ましい。
　ガス拡散電極の、触媒層との接着性向上、および触媒層との接触抵抗低減のためには、導電性微粒子と触媒層との接触面積が大きいことが好ましい。つまり、ガス拡散電極の最表面に位置するために触媒層と接する第２の微多孔層中の撥水性樹脂２は溶融すると導電性微粒子の表面を覆うため、上記接着性向上、接触抵抗低減が十分図られないことが懸念され、このため溶融しにくいほうが好ましい。つまり第２の微多孔層に含まれる撥水性樹脂２の種類に関しては、焼結時に溶融しにくいことが求められる。一方、撥水性樹脂１は、溶融することにより導電性微粒子を結着する効果があり、かつ、溶融した撥水性樹脂が導電性微粒子の表面を十分に覆うことで、微多孔層に高い撥水性を付与することができる。つまり撥水性樹脂１の融点の方が、撥水性樹脂２の融点よりも低いことが重要である。そして撥水性樹脂２の融点としては、３３０度以上４００度以下のものが好適である。そのような材料として、撥水性樹脂２はＰＴＦＥが好適に用いられる。ここで、融点はＤＳＣを用いて吸熱ピークを観測することにより測定できる。
　微多孔層に関して図２を用いて、より詳細に説明する。なお後述するように、好適な本発明のガス拡散電極の製造方法は、導電性多孔質基材の一方の表面に、第１の微多孔層を形成するための、撥水性樹脂1を含む塗液1を塗布する工程１、第２の微多孔層を形成するための、撥水性樹脂2を含む塗液２を塗布する工程２、および、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順番で有することを特徴とする。
　本発明の第１の微多孔層２０１は、微多孔層の中で一方の最表面に位置する層である。第１の微多孔層の厚み２０３は、導電性多孔質基材の粗さが電解質膜に転写されることによる電解質膜の物理的損傷防止の効果を発現させるために、９．９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。ただし、第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の第２の微多孔層２００は、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置する。そして本発明のガス拡散電極は、第２の微多孔層の表面に、触媒層１０２が配置されて使用される。第２の微多孔層２００の役割は、触媒層の目の粗い導電性多孔質基材への貫入防止、触媒層との接触抵抗低減、および触媒層との接着性向上である。
　さらに第２の微多孔層が、触媒層の貫入防止と触媒層との接触抵抗低減の効果を有するためには、第２の微多孔層の厚み２０２が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みがこの好ましい範囲であると、第１の微多孔層の表面を第２の微多孔層が完全に覆うことができるため、第１の微多孔層に存在する撥水性樹脂１が微多孔層の表面に現れることはなく、触媒層と微多孔層の接着性が低下しにくい一方、ガス拡散性が低下しにくい。第２の微多孔層の厚みは、より好ましくは7μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
　ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みは、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚みは、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。さらに、微多孔層が２層構成の場合の第２の微多孔層の厚みは、図２に示すように、第１の微多孔層を塗布した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を塗布する際に、第２の微多孔層が塗布されている部分と第２の微多孔層が塗布されていない部分との差を第２の微多孔層の厚みとすることができる。基材に第１の微多孔層、第２の微多孔層を塗布により形成する際、各層の厚みを調整する場合には、上記マイクロメーターによる測定法を用いる。
　本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向のガス拡散性は３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３２％以上である。厚み方向のガス拡散性は高いほど良い。燃料電池に組み込んだ際に、細孔容積が大きすぎて、電池内部に圧力がかかったときにその構造を維持できる前提での上限値は４０％程度と考えられる。
　本発明のガス拡散電極は、発電性能を確保するために、厚み方向の電気抵抗が２．４ＭＰａ加圧時に４．０ｍΩｃｍ２以下であることが好ましい。厚み方向の電気抵抗は小さいほど好ましい。現実的には２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ２未満とすることは容易でないので、下限は２．４ＭＰａ加圧時に０．５ｍΩｃｍ２程度である。
　塗液１および塗液２の塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、コンマコーター塗布などが使用できる。導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーター塗布が好ましい。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　塗液１および塗液２を塗布した後、撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させ、かつ溶解した撥水性樹脂が導電性微粒子の表面を十分に覆うことにより、高い撥水性を発現する目的で、焼結を行なうことが一般的である。
　焼結の温度は、撥水性樹脂１が十分に溶融し、撥水性樹脂２が溶融しにくい条件が好ましく、つまり、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結することが好ましい。具体的な焼結の温度としては、２５０度以上３３０度以下、より好ましくは２８０度以上３２０度以下であることが好ましい。
　焼結は、塗液１の塗布後や塗液２の塗布後のそれぞれに行ってもよいが、塗液１の塗布および塗液２の塗布後に、一括して行うのが好ましい。
　また、ガス拡散電極を微多孔層のみで形成する場合、つまり、導電性多孔質基材を含まない本発明のガス拡散電極を製造する場合、導電性多孔質基材の代わりに、フィルム上に、塗液１および塗液２を塗布し、上記の方法で微多孔層を形成したのち、フィルムから微多孔層をはがす方法によって、導電性多孔質基材を有さないガス拡散電極を得ることができる。
　本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
　＜材料＞
　Ａ：導電性多孔質基材
　厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。
　東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００－６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を６ｍｍの長さにカットし、パルプと共に、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したパルプの量は４０質量部、ポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。
　鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ、アスペクト比：１５）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が７８質量部である樹脂含浸量になるように、上記分散液を連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。このフェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物）の炭化収率は４３％であった。
　プレス成型機に熱板が互いに平行になるようにセットし、下側の熱板の上にスペーサーを配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａでプレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、圧縮処理し、ロール状に巻き取った。
　圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を越える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ３、空隙率８５％であった。
　Ｂ：導電性微粒子
　“デンカブラック”（登録商標）（デンカ（株）製）を用いた。
　Ｃ：撥水性樹脂１
　ＦＥＰディスパージョン“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０（ダイキン工業（株）製）を用いた。後述する方法で撥水性樹脂ＦＥＰの水との接触角を測定したところ、１５０度であった。
　Ｄ：撥水性樹脂２
　ＰＴＦＥディスパージョン“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製）を用いた。後述する方法で撥水性樹脂ＰＴＦＥの水との接触角を測定したところ、１５０度であった。
　Ｅ：界面活性剤
　“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１１４（ナカライテスク（株）製）を用いた。
　Ｆ：溶媒
　精製水を用いた。
　＜撥水性樹脂の融点測定方法＞
　ＤＳＣを用いて吸熱ピークを観測することにより、融点を測定した。その結果として、“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０中に含まれる撥水性樹脂であるＦＥＰの融点は２４０℃、“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－２１０Ｃ中に含まれる撥水性樹脂であるＰＴＦＥの融点は３４０℃であった。
　＜撥水性樹脂の熱分解温度測定方法＞
　ＴＧ－ＤＴＡにより熱分解温度を測定した。その結果、“ポリフロン”（登録商標）ＮＤ－１１０中に含まれる撥水性樹脂であるＦＥＰの熱分解温度は３９０℃、“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－２１０Ｃ中に含まれる撥水性樹脂であるＰＴＦＥの熱分解温度も同じく３９０℃であった。
　＜撥水性樹脂の水との接触角測定方法＞
　ガラス基板上に撥水性樹脂を含むディスパージョンを滴下し、ディスパージョンに含まれる分散剤の熱分解温度以上（但し、少なくとも水の蒸発温度である１００℃以上とする。）、かつ、ディスパージョンに含まれる撥水性樹脂の熱分解温度未満の温度で熱処理することにより、ガラス基板上に撥水性樹脂のみを残留させた。その上から純水を滴下し、撥水性樹脂表面と水滴表面が作る角度を測定して、撥水性樹脂の水との接触角を求めた。
　＜厚み方向のガス拡散性＞
　西華産業(株)製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置ＭＶＤＰ－２００Ｃを用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
　＜厚み方向の電気抵抗＞
　４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、上下を金メッキされた平滑な金属の剛体電極で挟み、２．４ＭＰａの平均圧力をかける。この状態で上下の電極に１Ａの電流を流した時の、上下の電極の電圧を測定することにより、単位面積当たりの電気抵抗を算出し、この値を電気抵抗の指標とした。
　＜触媒層と微多孔層の接着性評価＞
　ガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア(株)製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア(株)製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の触媒層と微多孔層が接するように重ね、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスを行った後、ガス拡散電極と電解質膜・触媒層一体化品が接着しているかどうかを評価した。ホットプレス後にガス拡散電極と電解質膜・触媒層一体化品を持ち上げてもガス拡散電極の位置がずれなければ接着していると判断し、位置がずれれば接着していないと判断した。接着している場合は表に「可」と表記し、接着していない場合は「不可」と表記した。
　＜発電性能評価＞
　ガス拡散電極を、前記電解質膜・触媒層一体化品の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、１００℃で２ＭＰａの圧力をかけてホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度５７℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をいずれも露点が５７℃となるように加湿して発電させ、電流密度が１．９Ａ／ｃｍ２のときの出力電圧（Ｖ）を耐フラッディング性の指標とした。
　＜ばね性評価＞
　４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズにガス拡散電極を切り取り、表面が平滑な金属の剛体で挟み、１．０ＭＰａの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の厚さに対する、２．０ＭＰaの平均圧力をかけたときのガス拡散電極の圧縮率をばね性評価の指標とした。
　（実施例１）
　厚み１００μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを、撥水性樹脂濃度が２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃で乾燥して導電性多孔質基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＰＴＦＥディスパージョンを水でＰＴＦＥが２質量％になるように薄めたものを用いた。
　次に、ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液を塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３００℃で焼結を行ない、ガス拡散電極を得た。
　なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。
　第１の微多孔層塗液：
　“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＦＥＰディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。
　第２の微多孔層塗液：
　“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。
　第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。
　このようにして、調製したガス拡散電極の、第１の微多孔層の厚さ、第２の微多孔層の厚さ、厚み方向ガス拡散性、厚み方向電気抵抗、触媒層－微多孔層接着性、発電性能、およびばね性を測定した結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１において、焼結温度を２８０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、焼結温度を３２０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例４）
　実施例１において、第１の微多孔層の焼結後目付け量を３２ｇ／ｍ２となるよう調整し、第１の微多孔層の厚みが５０μｍであった以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例５）
　実施例１において、第２の微多孔層の厚みが１０μｍとなるよう調整した以外はすべて、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。
　（実施例６）
　ダイコーターを用いて第１の微多孔層塗液をフィルムに塗布した後、連続してダイコーターにより第２の微多孔層塗液を塗布し、１００℃で水分を乾燥、さらに３００℃で焼結を行ない、フィルムからはがすことによりガス拡散電極を得た。
　なお、微多孔層塗液は以下のように調製した。
　第１の微多孔層塗液：
　“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＦＥＰディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。
　第２の微多孔層塗液：
　“デンカブラック”（登録商標）７．１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン３．９質量部、“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１１４：１４．２質量部、精製水７４．８質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。プラネタリーミキサーでの混練時間は第１の微多孔層塗液の場合の２倍の時間をかけ、塗液の分散度を上げた。この時の塗液粘度は、１．１Ｐａ・ｓであった。
　第１の微多孔層塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の微多孔層塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。
　この例においては、ばね性が低いという結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。微多孔層のみでガス拡散電極を形成した場合、ばね性は低いもののその他の項目では優れた性能を示すことがわかった。
　（比較例１）
　実施例１において、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更し、焼結温度を２００℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２７Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。
　（比較例２）
　実施例１において、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。
　（比較例３）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２６Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。
　（比較例４）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更し、第２の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＦＥＰディスパージョンと変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。この例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。
　（比較例５）
　実施例１において、第１の微多孔層塗液の撥水性樹脂ディスパージョンをＰＴＦＥディスパージョンと変更し、焼結温度を３６０℃と変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２８Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。またこの例においては、触媒層と微多孔層が接着しなかった。その他の測定結果は表に記載のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のガス拡散電極は、高排水性、高導電性を確保しつつ、触媒層との接着性が高い微多孔層を有し、性能と耐久性を両立させることができるので、燃料電池の中でも、特に、燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に好ましく用いることができる。
１０１　電解質膜
１０２　触媒層
１０３　ガス拡散層
１０４　セパレータ
２　導電性多孔質基材
２００　第２の微多孔層
２０１　第１の微多孔層
２０２　第２の微多孔層の厚み
２０３　第１の微多孔層の厚み

Claims (8)

  1. 　微多孔層を有するガス拡散電極であって、前記微多孔層は、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、前記第１の微多孔層は、撥水性樹脂１を含み、微多孔層の中で一方の最表面に位置し、前記第２の微多孔層は、撥水性樹脂２を含み、微多孔層の中で第１の微多孔層とは異なる側の最表面に位置し、かつ、ガス拡散電極の最表面に位置し、前記撥水性樹脂１はその融点が、前記撥水性樹脂２の融点よりも低い樹脂であるガス拡散電極。
  2. 　前記撥水性樹脂１の融点が２００度以上２５０度以下であり、前記撥水性樹脂２の融点が３３０度以上４００度以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 　前記撥水性樹脂１が四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体であり、前記撥水性樹脂２がポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載のガス拡散電極。
  4. 　前記第１の微多孔層の厚みが９．９μｍ以上５０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極。
  5. 　前記第２の微多孔層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載のガス拡散電極。
  6. 　導電性多孔質基材を含み、前記導電性多孔質基材の少なくとも片面に、前記第１の微多孔層を有する請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散電極。
  7. 　フィルムの一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、フィルムに塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３、及び、フィルムから微多孔層を剥離する工程４を、この順で有する請求項１～５のいずれかに記載のガス拡散電極の製造方法。
  8. 　導電性多孔質基材の一方の表面に撥水性樹脂１を含む塗液１を塗布する工程１、導電性多孔質基材に塗液１を塗布した側から撥水性樹脂２を含む塗液２を塗布する工程２、及び、撥水性樹脂１の融点よりも高く、撥水性樹脂２の融点よりも低い温度で焼結する工程３を、この順で有する請求項６に記載のガス拡散電極の製造方法。
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