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WO2018104424A1 - Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane - Google Patents

Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane Download PDF

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Publication number
WO2018104424A1
WO2018104424A1 PCT/EP2017/081780 EP2017081780W WO2018104424A1 WO 2018104424 A1 WO2018104424 A1 WO 2018104424A1 EP 2017081780 W EP2017081780 W EP 2017081780W WO 2018104424 A1 WO2018104424 A1 WO 2018104424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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organometallic compound
formula
atom
denotes
metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/081780
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Julien Thuilliez
François NIEF
Audrey AUFFRANT
Elsa MARTINEZ-ARRIPE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Ecole Polytechnique
Centre National De La Recherce Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Ecole Polytechnique, Centre National De La Recherce Scientifique filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2018104424A1 publication Critical patent/WO2018104424A1/fr

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes
    • C07F9/5355—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to organometallic compounds, their method of synthesis, and their use as cocatalyst in catalytic systems for olefin polymerization, such as ethylene, an ⁇ -olefin or mixtures thereof.
  • the end-chain modification of polyolefins is widely practiced in the synthesis of elastomers synthesized by anionic polymerization.
  • the chain modification can be performed during the priming reaction using a functional initiator or a functional transfer agent, or after the propagation reaction using a functionalizing agent.
  • a concomitant modification of the initiation reaction may be more advantageous because it does not require an additional step after the propagation reaction and makes it possible to approach functionalization levels close to 100%.
  • the concomitant functionalization of the initiation reaction is little known in the synthesis of polymers by coordination catalysis, in particular from a metallocene-based catalyst system.
  • the difficulty lies in the ability to coexist in the same compound a functional group and a reactive group vis-à-vis coordination catalysis. without the functional group interfering in coordination chemistry reactions.
  • the Applicants have developed a new organometallic compound which also allows the preparation of functional polyolefins.
  • This is an organometallic compound that comprises an atom of a divalent metal belonging to the 2nd column of the periodic table.
  • This organometallic compound combined with a rare earth metal salt is capable of forming a catalytic polymerization system which allows the synthesis of functional polyolefins.
  • the organometallic compound has the advantage it can be used also as a cocatalyst in a catalyst system based on a metal belonging to the 2 nd, 3 rd, 4 th, 5 th, 8 th, 9 th, 10 th column of the periodic table.
  • a first subject of the invention is an organometallic compound corresponding to formula (I) or (II):
  • M is a metal atom belonging to the 2 nd column of the periodic table selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra;
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which are identical to or different from each other, are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl or aryl substituents, optionally linked together (R 1 is then bonded to R 1 + i) to form at least one ring composed of 5 or 6 atoms, or at least one aromatic ring;
  • R denoting an alkyl substituent, linear or branched, or aromatic, substituted or unsubstituted, or trialkylsilyl;
  • Ph denotes a substituted or unsubstituted phenyl substituent
  • a is an integer of 0, 1, 2, 3 or 4,
  • A denoting a hydrogen atom, a linear or branched alkyl substituent, or aromatic, substituted or unsubstituted, or trialkylsilyl.
  • Another subject of the invention is a process for preparing the organometallic compound according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the organometallic compound as cocatalyst in a catalyst system for the polymerization of ethylene, ⁇ -olefins or mixtures thereof.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e. including the strict limits a and b).
  • Cn-Cm is equivalent to "having n to m carbon atoms", n and m being integers greater than or equal to 1 with m> n.
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the organometallic compound according to the invention has the essential characteristic of being an alkaline earth metal compound. It corresponds to formula (I) or (II).
  • M is an atom of a metal belonging to the 2nd column of the periodic table selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra;
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 which are identical to or different from each other, are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted, linear or branched alkyl or aryl substituents, optionally linked together (R 1 is then bonded to R 1 + i) to form at least one ring composed of 5 or 6 atoms, or at least one aromatic ring;
  • R denoting an alkyl substituent, linear or branched, or aromatic, substituted or unsubstituted, or trialkylsilyl;
  • Ph denotes a substituted or unsubstituted phenyl substituent
  • a is an integer of 0, 1, 2, 3 or 4, A denoting a hydrogen atom, a linear or branched alkyl substituent, or aromatic, substituted or unsubstituted, or trialkylsilyl.
  • M denotes a magnesium atom, Mg.
  • R 1 R 2 , R 3 or R 4 denote an alkyl substituent, it is preferably C 1 -C 12, and even more preferably C 1 -C 6 .
  • R 1 R 2 , R 3 or R 4 denotes an aryl substituent, it is preferably C 6 -C 12 , and even more preferably C 6 -C 10 .
  • R 1, R 2 , R 3 or R 4 are linked together to form a ring with 5 or 6 carbon atoms
  • the unit obtained is preferably composed of 2 to 4 conjugated aromatic rings, and more preferably of 2 to 3 rings.
  • R 1, R 2 , R 3 or R 4 are hydrogen atoms.
  • R 'denotes an alkyl substituent it is preferably C 1 -C 6 , and more preferably C 1 -C 4;
  • R 'denotes an aryl substituent it is preferably C 5 -C 12, and more preferably still C 5 -C 6 ;
  • the silicon atom is preferably substituted with methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl groups.
  • R ' is C 1 -C 4 alkyl such as methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl or trialkylsilyl, more preferably C 1 -C 4 alkyl, still more preferably more preferred isopropyl or n-butyl.
  • Ph preferably denotes a phenyl, C 6 H 5 .
  • A denotes an alkyl substituent, it is preferably C 1 -C 6 , and more preferably C 1 -C 4;
  • A denotes an aryl substituent, it is preferably C 5 -C 12, and even more preferably C 5 -C 6 ;
  • the silicon atom is preferably substituted by methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl groups.
  • A is a hydrogen atom or a methyl, ethyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl group or a trialkylsilyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the Lewis base is particularly selected from amines or ethers.
  • the Lewis base is pyridine, N, N, N, N'-tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran (THF) or methyltetrahydrofuran.
  • THF tetrahydrofuran
  • a is 0.
  • magnesium bis [/ V-n-butyl-o-tolylldiphenylphosphinimine], magnesium bis [/ V-n-butyltriphenylphosphinimine], magnesium bis [/ V-isopropylbutyltriphenylphosphinimine] compounds.
  • the compounds of formula (I) or (II) may be prepared by a process, another object of the invention, which comprises the following steps (a), (b) and (c):
  • R 1, R 2, R 3, R 4 , R ', Ph, A, L and a being as defined above in formulas (I) or (II), Z being a lithium, sodium or potassium atom;
  • Each of the steps is carried out in a polar or apolar solvent or in a mixture of polar and apolar solvents.
  • step (a) the synthesis of the alkali metal salt can be carried out from the corresponding aminophosphonium halide and an organolithium.
  • the synthesis of aminophosphonium halide is well known and can be carried out for example by reaction of a phosphonium halide and an amine.
  • the salt of the metal belonging to the 2 nd column of the periodic table is preferably a halide, more particularly a bromide.
  • the metal belonging to the 2 nd column of the periodic table is preferably magnesium.
  • the salt of a metal belonging to the 2nd periodic column is used in proportions such that the molar ratio (compound of formula (I) or (II) / salt) is from 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2, even more preferably substantially equal to 2.
  • step (c) the recovery of the organometallic compound of formula (I) or (II) obtained in the preceding step is done in a manner known per se, for example by evaporation of the synthesis solvent or by recrystallization from a solvent or a mixture of solvents.
  • the invention also relates to the use of the organometallic compound of formula (I) and (II) as a cocatalyst in a catalyst system based on a metal salt of rare earth metal or of a metal belonging to the 2 nd , 3 rd , 4 th , 5 th , 8 th , 9 th , 10 th column of the Periodic Table for the polymerisation of ethylene, ⁇ -olefin or mixtures thereof, in particular for the copolymerization of a 1, 3-diene and ethylene or the copolymerization of a 1,3-diene and a? -Monolefin.
  • the catalyst system useful for the purposes of the invention is based on a catalyst and a cocatalyst, in this case the organometallic compound of formula (I) or (II).
  • the organometallic compound of formula (I) or (II) is used as a co-catalyst in the catalytic system. It is capable of activating the catalyst with respect to the polymerization, especially in the polymerization initiation reaction, without the iminophosphorane function interfering in the initiation reaction or in the propagation reaction.
  • the catalyst is a metal salt of rare earth metal or a metal belonging to the 2 nd, 3 rd, 4 th, 5 th, 8 th, 9 th, 10 th column of the periodic table, preferably a rare earth salt .
  • rare earth is meant according to the invention any element of the family of lanthanides, or yttrium or scandium.
  • the rare earth element is chosen from yttrium, neodymium, gadolinium or samarium elements, more preferentially neodymium or gadolinium.
  • the catalyst is a compound of formula (V) Met symbol representing an atom of a metal belonging to the 2 nd, 3 rd, 4 th, 5 th, geme geme ⁇ ⁇ - ⁇ th co
  • X 1 , X 2 , X 3 being ligands of X or LX type, such as a halide, an amide, a functional or non-functional alkyl, or a borohydride,
  • L 1 and L 2 being Lewis bases, such as a complexed solvent molecule such as an ether, an amine or THF;
  • y being an integer equal to or greater than 1;
  • b is an integer equal to or greater than 1, depending on y and the valence of the metal; c and d being integers equal to or greater than 0, depending on y and the valence of the metal;
  • e and f are integers equal to or greater than 0.
  • the term complexed solvent is understood to mean in particular ethers, amines, phosphates and thioethers.
  • ethers for example, as an amine, there may be mentioned the family of trialkylamines and aromatic amines such as pyridine or piperazine and its derivatives.
  • phosphate there may be mentioned for example tri-n-butyl phosphate.
  • thioether mention may be made of the family of dialkyl sulphides such as dimethyl sulphide.
  • ether mention may be made, for example, of diethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-n-propoxyethane, 1,2-di-n-butoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and tetrahydropyran. More particularly L 1 and L 2 is an ether, preferably tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the cocatalyst is used in the catalytic system in proportions such that the molar ratio between the cocatalyst and the rare earth metal has a value ranging from 1.5 to 20. more preferably from 2 to 12.
  • the catalyst is a complex of formula (VI) or (VII) which belongs to the family of metallocenes or is a complex of formula (VIII) which belongs to the hemi-metallocene family:
  • Ln represents an atom of a metal of a lanthanide whose atomic number can range from 57 to 71
  • X 1 , X 2 are ligands of X or LX type, such as a halide, an amide, a functional or non-functional alkyl, or a borohydride,
  • L represents an atom of an alkali metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
  • N represents a molecule of a complexing solvent, such as an ether, where x is an integer or not which is greater than 0 and where p is an integer which is 1 or 2.
  • the amount of cocatalyst used is generally indexed to the metallocene metal level; a molar ratio (co-catalyst / metallocene metal) preferably ranging from 2 to 100 can be used, the lowest values being more favorable for obtaining polymers of high molar masses.
  • the organometallic compound of formula (I) or (II) can be used as cocatalyst in a catalytic system for the polymerization of ethylene, ⁇ -olefins, especially diolefins such as 1,3-dienes, more particularly the , 3-butadiene and isoprene, or mixtures thereof.
  • the organometallic compound of formula (I) or (II) is used in a catalytic system based on lanthanide complexes described in the documents WO 2007054223, WO 2007054224, EP 1092731 A1 and WO 2004035639A1.
  • the bromine (6g, 38.1mmol, 1.9mL) is added, using a syringe, to a solution of triphenylphosphine (10g, 38.1mmol) in dichloromethane (200mL) previously cooled to -78 ° C. by a bath acetone / dry ice. After removal of the cold bath, the solution is stirred 1 h, and a yellow suspension appears. Then the cold bath is put back in place, before adding triethylamine (3.85g, 38.1 mmol, 5.3mL) and then the desired amine R-NH 2 , isopropylamine or n-butylamine (38.1 mmol).
  • Compound 1c is obtained following the procedure previously described using bisphenyl (o-tolyl) phopshine as a precursor.
  • a solution of ⁇ -methyl lithium (3.75 mL, 1.6 M / Et 2 O, 6 mmol) is added dropwise, using a syringe, to a suspension of aminophosphonium salts (6 mmol) in toluene ( 30mL) previously cooled with an acetone / dry ice bath. After removal of the cold bath, the solution is slowly raised to room temperature and stirred for 30 min. A red color appears at the same time as a white precipitate of lithium salts. After centrifugation of the salts (15 min, 1900 rpm) the supernatant is taken by pipette in a glove box, then concentrate on a vacuum ramp. After washing with pentane and further centrifugation, a red solid is obtained.
  • All the reagents are obtained commercially except the metallocene (C 5 Me 5 ) 2 NdCl 2 Li (OEt 2 ) 2 , which can be prepared according to the procedures known to those skilled in the art, and the metallocenes ⁇ Me 2 SiFlu 2 Nd ( ⁇ -BH 4 ) 2 Li (THF) ⁇ 2 ] and [Me 2 SiCpFluNd ( ⁇ -BH 4 ) (THF)] which can be prepared according to the procedures described in the documents WO 2007054224 and WO 2007054223 respectively.
  • NMR Nuclear magnetic resonance
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • Viscotek apparatus from Malvern Instruments
  • 3 columns PLgel Olexis 300mm x 7mm ID from Agilent Technologies
  • 3 detectors refractometer, viscometer and light scattering
  • 200 ⁇ l of a solution of the sample at a concentration of 5 mg.mL 1 was eluted in 1,2,4-trichlorobenzene using a flow rate of 1 mL min -1 at 150 ° C.
  • the mobile phase was stabilized with 2,6-di (tert-butyl) -4-methylphenol (200 mg L 1 ).
  • OmniSEC software was used for data acquisition and analysis.
  • the molar masses are calculated using a calibration curve obtained from standard polyethylenes ( p : 170, 395, 750, 1110, 2155, 25000, 77500, 126000 g.mol 1 ) of Polymer Standard Service (Mainz).
  • B-Syntheses of functionalized polyethylenes from a catalytic system comprising, as cocatalyst, an organometallic compound according to the invention
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is brought down to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the argon is then removed under vacuum and the reactor is pressurized to 3 bar with a gaseous mixture of ethylene and 1,3-butadiene, comprising 5 mol% of 1,3-butadiene and heated to 70 ° C.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes.
  • the copolymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • the argon is then removed under vacuum and the reactor is pressurized to 3 bar with a gaseous mixture of ethylene and 1,3-butadiene, comprising 5 mol% of 1,3-butadiene and heated to 70 ° C.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • Argon is then removed under vacuum and the reactor is pressurized to 3 bar with a gaseous mixture of ethylene and 1,3-butadiene, comprising 5 mol% of 1,3-butadiene and heated to 70 ° C.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.
  • Argon is then removed under vacuum and the reactor is pressurized to 3 bar with a gaseous mixture of ethylene and 1,3-butadiene, comprising 5 mol% of 1,3-butadiene and heated to 70 ° C.
  • the pressure is kept constant in the reactor during the polymerization using a reservoir.
  • the reactor is degassed and the temperature is reduced to 20 ° C. 10 ml of a solution of methanol / HCl are added and the medium is stirred for 10 minutes. The polymer is then filtered, washed with methanol and then dried.

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Abstract

La présente invention concerne un composé organométallique de formule (I) ou (II) dans laquelle M désigne un atome d'un métal appartenant à la 2ème colonne de la classification périodique; R1, R2, R3 et R4, sont des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles ou aryles; R' désigne un substituant alkyle ou aromatique ou trialkylsilyle; Ph désigne un substituant phényle, substitué ou non; L est une base de Lewis; a est un nombre entier qui vaut de 0 à 4; A désigne un atome d'hydrogène, un substituant alkyle ou aromatique ou trialkylsilyle.

Description

Composé organométallique ayant une fonction iminophosphorane
La présente invention concerne des composés organométalliques, leur procédé de synthèse, ainsi que leur utilisation à titre de co-catalyseur dans des systèmes catalytiques pour la polymérisation d'oléfine, telle que l'éthylène, une α-oléfine ou leurs mélanges.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement toujours plus réduite. Pour atteindre un tel objectif, il a été proposé de modifier la structure des polyoléfines, notamment des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, d'agents de couplage ou d'agents d'étoilage afin d'introduire sur le polymère une fonction interactive vis-à-vis de la charge (ou des charges) utilisées dans la composition de caoutchouc.
La modification en extrémité de chaîne de polyoléfines, telles que des polymères diéniques, est largement pratiquée dans la synthèse des élastomères synthétisés par polymérisation anionique. La modification de chaîne peut être réalisée lors de la réaction d'amorçage en utilisant un amorceur fonctionnel ou un agent de transfert fonctionnel, ou bien après la réaction de propagation en utilisant un agent de fonctionnalisation. Une modification concomitante de la réaction d'amorçage peut être plus avantageuse, car elle ne nécessite pas une étape supplémentaire après la réaction de propagation et permet d'approcher des taux de fonctionnalisation proches de 100%. En revanche, la fonctionnalisation concomitante de la réaction d'amorçage est peu connue dans la synthèse de polymères par catalyse de coordination, notamment à partir de système catalytique à base de métallocène. En effet, la réaction d'amorçage et la réaction de propagation procédant d'une chimie de coordination, la difficulté réside dans la faculté à faire coexister dans un même composé un groupe fonctionnel et un groupe réactif vis-à-vis de catalyse de coordination sans que le groupe fonctionnel n'interfère dans les réactions de chimie de coordination. On peut toutefois se référer par exemple aux documents WO 2013135314 et WO 2016092237 qui divulguent la modification de polyoléfines respectivement par une fonction vinyle et par une fonction aminé protégée. La modification est réalisée au moyen d'un composé organométallique de formule Mg((CH2)9CH=CH2)2 ou Mg(CH2)3-R , R représentant une fonction aminé protégée par un groupement silyle. Les Demanderesses ont mis au point un nouveau composé organométallique qui permet aussi la préparation de polyoléfines fonctionnelles. Il s'agit d'un composé organométallique qui comprend un atome d'un métal divalent appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique. Ce composé organométallique associé à un sel métallique de terre rare est susceptible de former un système catalytique de polymérisation qui permet la synthèse de polyoléfines fonctionnelles. Le composé organométallique a l'avantage de pouvoir être utilisé aussi comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique.
Un premier objet de l'invention est un composé organométallique répondant à la formule (I) ou (II) :
Figure imgf000004_0001
M désignant un atome de métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra; Ri , R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique;
- R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou tria Ikylsi lyle ;
Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non,
L étant une base de Lewis ;
a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4,
- A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trial kylsi lyle.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du composé organométallique conforme à l'invention.
L'invention concerne aussi l'utilisation du composé organométallique comme co-catalyseur dans un système catalytique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfines ou de leurs mélanges.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.
L'expression « en Cn-Cm » équivaut à « ayant de n à m atomes de carbone », n et m étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1 avec m > n.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Le composé organométallique selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un composé de métal alcalinoterreux. Il répond à la formule (I) ou (II).
Figure imgf000006_0001
M désignant un atome d'un métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra;
Ri , R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique;
R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou tria Ikylsi lyle ;
Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non,
L étant une base de Lewis ;
a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trialkylsilyle.
De préférence, M désigne un atome de magnésium, Mg.
Lorsque Ri , R2, R3 ou R4 désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en C1-C12, et plus préférentiellement encore Ci-C6.
Lorsque Ri , R2, R3 ou R4 désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C6- C12, et plus préférentiellement encore C6-Ci0.
Lorsque Ri , R2, R3 ou R4 sont liés entre eux pour former un cycle à 5 ou 6 atomes de carbone, le motif obtenu est de préférence composé de 2 à 4 noyaux aromatiques conjugués, et plus préférentiellement de 2 à 3 noyaux ;
De préférence Ri , R2, R3 ou R4 sont des atomes d'hydrogène.
Lorsque R' désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en Ci-C6, et plus préférentiellement encore C1-C4 ;
Lorsque R' désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C5-C12, et plus préférentiellement encore C5-C6 ;
Lorsque R' désigne un substituant trialkylsilyle, l'atome de silicium est de préférence substitué par des groupements méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso- butyle ou tert- butyle.
De préférence R' est un alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso- butyle ou tert-butyle ou un trialkylsilyle, de manière plus préférentielle un alkyle en C1-C4, de manière encore plus préférentielle isopropyle ou n-butyle.
De préférence Ph désigne un phényle, C6H5.
Lorsque A désigne un substituant alkyle, celui-ci est de préférence en Ci-C6, et plus préférentiellement encore C1-C4 ;
Lorsque A désigne un substituant aryle, celui-ci est de préférence en C5-C12, et plus préférentiellement encore C5-C6 ;
Lorsque A désigne un substituant trialkylsilyle, l'atome de silicium est de préférence substitué par des groupements méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle ou tert- butyle.
De préférence A est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle ou tert-butyle ou un groupement trialkylsilyle, encore plus préférentiellement un atome d'hydrogène.
Selon l'invention la base de Lewis est particulièrement choisie parmi les aminés ou les éthers. De préférence la base de Lewis est la pyridine, la N, N, Ν', N'- tétraméthyléthylènediamine, le tétrahydrofurane (THF) ou le méthyltétrahydrofurane. On peut citer en particulier les composés dans lesquels M est Mg, les symboles A, Ri , R2, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène, et R' est un alkyle en C1-C4. De préférence a vaut 0.
A titre d'exemple, on peut citer les composés bis[/V-n-butyl-o-tolyldiphénylphosphinimine] de magnésium, bis[/V-n-butyl-triphénylphosphinimine] de magnésium, bis[/V-isopropylbutyl- triphénylphosphinimine] de magnésium.
Les composés de formule (I) ou (II) peuvent être préparés par un procédé, autre objet de l'invention, qui comprend les étapes suivantes (a), (b) et (c) :
(a) la synthèse d'un sel à base d'un métal alcalin répondant à la formule (III) ou (IV) :
Figure imgf000008_0001
Ri , R2, R3, R4, R', Ph, A, L et a étant tels que définis plus haut dans les formule (I) ou (II) ;Z étant un atome de lithium, de sodium ou de potassium ;
(b) la réaction du composé de formule (III) ou (IV) obtenu dans l'étape précédente sur un sel d'un métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Ra; (c) la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu.
Chacune des étapes s'effectue dans un solvant polaire ou apolaire ou dans un mélange de solvants polaire et apolaire.
A titre d'illustration, dans l'étape (a), la synthèse du sel de métal alcalin peut être réalisée à partir de l'halogénure d'aminophosphonium correspondant et d'un organolithien. La synthèse d'halogénure d'aminophosphonium est bien connue et peut être réalisée par exemple par réaction d'un halogénure de phosphonium et d'une aminé.
Dans l'étape (b), le sel du métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique est de préférence un halogénure, plus particulièrement un bromure. Le métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique est de préférence le magnésium. Le sel d'un métal appartenant à la 2eme colonne périodique est utilisé dans des proportions telles que le rapport molaire (composé de formule (I) ou (ll)/sel) va de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,8 à 2,2, encore plus préférentiellement sensiblement égal à 2.
Dans l'étape (c), la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu dans l'étape précédente se fait de manière connue en soi, par exemple par évaporation du solvant de synthèse ou par recristallisation dans un solvant ou un mélange de solvants.
L'invention a également pour objet l'utilisation du composé organométallique de formule (I) et (II) comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfine ou de leurs mélanges, en particulier pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'éthylène ou la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'une a-monoléfine. Le système catalytique utile aux besoins de l'invention est à base d'un catalyseur et d'un co- catalyseur, en l'espèce le composé organométallique de formule (I) ou (II).
Le composé organométallique de formule (I) ou (II) est utilisé comme co-catalyseur dans le système catalytique. Il est capable d'activer le catalyseur vis-à-vis de la polymérisation, notamment dans la réaction d'amorçage de polymérisation, sans que la fonction iminophosphorane n'interfère dans la réaction d'amorçage ou dans la réaction de propagation.
Le catalyseur est un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2eme , 3eme , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique, de préférence un sel de terre rare. Par terre rare, on entend selon l'invention tout élément de la famille des lanthanides, ou l'yttrium ou le scandium. A titre préférentiel, l'élément de terre rare est choisi parmi les éléments yttrium, néodyme, gadolinium ou samarium, plus préférentiellement le néodyme ou le gadolinium.
Selon une première variante, le catalyseur est un composé de formule (V)
Figure imgf000010_0001
le symbole Met représentant un atome d'un métal appartenant à la 2eme , 3eme , 4eme , 5eme , geme ^ geme ^ -^eme co|onne ^ |a c|assjf jcation périodique, tel que le titane, le cobalt, le nickel, le fer ou le scandium ou un atome d'une terre rare;
X1, X2, X3 étant des ligands de type X ou LX, tel qu'un halogénure, un amidure, un alkyle fonctionnel ou non, ou un borohydrure,
L1 et L2 étant des bases de Lewis, telles qu'une molécule de solvant complexée comme un éther, une aminé ou du THF ;
y étant un nombre entier égal ou supérieur à 1 ;
b étant un nombre entier égal ou supérieur à 1, dépendant de y et de la valence du métal ; c et d étant des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0, dépendant de y et de la valence du métal ;
e et f étant des nombres entiers égaux ou supérieurs à 0.
Dans la définition de L1 et L2, on entend par solvant complexé notamment des éthers, des aminés, des phosphates et des thioéthers. Par exemple, à titre d'aminé, on peut citer la famille des trialkylamines et des aminés aromatiques tels que la pyridine ou encore la pipérazine et ses dérivés. A titre de phosphate, on peut citer par exemple le tri-n- butylphosphate. A titre de thioéther, on peut citer la famille des sulfures de dialkyle tels que le sulfure de diméthyle. A titre d'éther, on peut citer par exemple l'éther diéthylique, 1,2- diéthoxyéthane, 1,2-di-n-propoxyéthane, 1,2-di-n-butoxyéthane, tétrahydrofurane, dioxane, tétrahydropyrane. Plus particulièrement L1 et L2 est un éther, préférentiellement le tétrahydrofurane (THF).
Selon un mode de réalisation particulier de la première variante, le co-catalyseur est utilisé dans le système catalytique dans des proportions telles que le rapport molaire entre le co- catalyseur et le métal de terre rare présente une valeur allant de 1,5 à 20, plus préférentiellement de 2 à 12.
Selon une deuxième variante, le catalyseur est un complexe de formule (VI) ou (VII) qui appartient à la famille des métallocènes ou est un complexe de formule (VIII) qui appartient à la famille des hémi-métallocènes :
Figure imgf000011_0001
où Ln représente un atome d'un métal d'un lanthanide dont le numéro atomique peut aller de 57 à 71,
où Xi, X2, sont des ligands de type X ou LX, tel qu'un halogénure, un amidure, un alkyle fonctionnel ou non, ou un borohydrure,
où L représente un atome d'un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
où N représente une molécule d'un solvant complexant, tel qu'un éther, où x est un nombre entier ou non qui est supérieur à 0 et où p est un nombre entier qui est égal à 1 ou 2.
où, dans la formule (VI), sont reliées à l'atome de métal Ln deux molécules de ligands Cpi et Cp2 identiques ou différentes, constituées chacune d'un groupe cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle qui est substitué ou non,
où, dans la formule (VII), est reliée à l'atome de métal Ln une molécule de ligand, constituée de deux groupes cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle Cpi et Cp2 qui sont substitués ou non et qui sont reliés entre eux par un pont P répondant à la formule M'R'2, où M' est un élément de la colonne IVA de la classification périodique de Mendeleev, par exemple le silicium, et où R' est un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone,
où dans la formule (VIII) est reliée à l'atome de métal Ln une molécule de ligand constituée d'un groupe cyclopentadiényle ou indényle ou fluorényle qui est substitué ou non. Selon la deuxième variante, la quantité de co-catalyseur utilisée est généralement indexée sur le taux de métal du métallocène ; un rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) allant de préférence de 2 à 100 peut être utilisé, les valeurs les plus faibles étant plus favorables pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées. Le composé organométallique de formule (I) ou (II) peut être utilisé comme co-catalyseur dans un système catalytique de polymérisation d'éthylène, d'a-oléfines, notamment de dioléfines comme les 1,3-diènes, plus particulièrement le 1,3-butadiène et l'isoprène, ou leurs mélanges. A titre préférentiel le composé organométallique de formule (I) ou (II) est utilisé dans un système catalytique à base de complexes de lanthanide décrits dans les documents WO 2007054223, WO 2007054224, EP 1092731 Al et WO 2004035639A1.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ll-A- Synthèse de composés organométalliques à base de magnésium : L'ensemble des synthèses organométalliques a été réalisé sous atmosphère inerte d'argon, en utilisant soit les techniques de Schlenk soit une boîte à gants. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses sont séchés selon les techniques classiques (distillation sur sodium ou sur tamis moléculaire) et conservés sous atmosphère inerte. Par exemple, le pentane et le THF sont fraîchement distillés sur sodium/benzophénone. L'ensemble des réactifs proviennent de Sigma-AIdrich, Strem et Fluka.
A-l-Synthèse des composés Ph3P-NH-R.Br , la-b
Le brome (6g, 38.1mmol, 1.9mL) est additionné, à l'aide d'une seringue, à une solution de triphénylphosphine (10g, 38.1mmol) dans le dichlorométhane (200mL) préalablement refroidi à -78°C par un bain acétone/carboglace. Après retrait du bain froid, la solution est agitée lh, et une suspension jaune apparaît. Puis le bain froid est remis en place, avant d'ajouter la triéthylamine (3.85g, 38.1 mmol, 5.3mL) puis l'aminé voulue R-NH2 , isopropylamine ou n-butylamine (38.1 mmol). Après retrait du bain froid, un précipité blanc de bromure d'ammonium se forme, et la solution est agitée deux heures supplémentaires. La solution est ensuite lavée deux fois avec 80mL d'eau. La phase aqueuse est extraite avec du dichlorométhane (2xl00mL). Les phases organiques sont réunies et séchées sur MgS04. Après concentration à 50mL, est additionné de l'éther diéthylique (150mL). Le précipité blanc obtenu est ensuite filtré, puis lavé à l'éther (3x80mL). Après séchage sous vide les composés 1 sont obtenus sous forme de solides blancs.
Figure imgf000012_0001
la, (M = 400.3) : Rendement : 84 %. RMN: 31P ^H} (CDC ) : δ 36 (s, P). 1H (CDCI3) : δ 7.98 (r 7H, NH and HAr), 7.71 (m, 3H, HAr), 7.62 (m, 6H, HAr), 3.21 (m, 1H, 'Pr), 1.42 (d, 6H, Pr).
Figure imgf000012_0002
lb, (M = 414.3) : Rendement : 85 %. RMN: 31P{1H} (CDCI3) : δ 38 (s, P). 1H (CDCI3) : δ 7.99 (m, 1H, NH), 7.84 (m, 9H, HAr), 7.63 (m, 6H, HAr), 3.02 (m, 2H,NCH2), 2.62 (m, 2H,NCH2ÇH2), 1.18 (m, 2H,ÇH2CH3), 0.71 (d, 3H, CH3). A-2-Synthèse des composés aminophosphoniums (Ph2(o-tolyl))PNHRBr , le
Le composé 1c est obtenu en suivant la procédure précédemment décrite en utilisant la bisphényl(o-tolyl)phopshine comme précurseur.
Figure imgf000013_0001
le : (M=428,3) Rendement = 60%. RMN: 31p{1H} (CDCI3) : δ 38 (s, P). 1H (CDCI3) : δ 0.744 (t, 1JHH = 7.4Hz, 3H, Bu), 1.2 (m, 2H, Bu), 1.7 (m, 2H, Bu),2.25 (s, 3H, CH3), 3.0 (m, 2H, Bu), 7.4 (m, 2H,HAr), 7.73 (m, 12H,HAr). A-3-Synthèse des complexes [o-C6H4-(Ph2)P=N-R]Li, 3a-b
Une solution de n-butyllithium (3.75mL, 1.6 M / hexane, 6mmol) est additionnée au goutte à goutte, à l'aide d'une seringue, à une suspension de sels d'aminophopshonium (6mmol) dans le toluène (30mL) préalablement refroidi par un bain d'acétone/carboglace. Après retrait du bain froid, la solution est laissée remontée lentement à température ambiante, et agitée pendant 30min. Une coloration d'orange (R=tBu) à rouge (iPr, nBu) apparaît en fonction du groupement R puis un précipité blanc de sels de lithium. Après centrifugation des sels (15min, 1900tr/min.) le surnageant est prélevé à la pipette en boite à gants, puis concentrer sur une rampe à vide. Après un lavage au pentane, et une nouvelle centrifugation, un solide jaune claire (R=tBu, iPr) à marron (nBu) est obtenu. Les produits analysés, sont des solvates obtenus après diffusion de pentane dans une solution concentrée de produit à 25°C (Et20 ou THF).
Figure imgf000013_0002
3a : (M=325.3). Rendement : 64%. RMN: 31p{1H} (toluene-d8) : δ 22.6 (s, P). 1H (C6D6) : δ 8.19 (m, 1H, HAr), 7.71 (m, 4H, HAr), 7.28 (m, 2H, HAr), 7.13 (m, 7H, HAr), 3.28 (m, 1H, HCH), 0.98 (d, 6H, HiPr). 13C{1H} (C6D6) δ 28.9 (d, 3JCP = 16 Hz, Me), 46.3 (d, 2JCP = 11 Hz, CH), 124.9 (d, 2JCP = 15 Hz, o-CH (PhLiP)), 128.7 (s, p-CH (PhLiP)), 129.6 (s, p-CH (Ph2P)), 131.1 (d, 3JCP = 15 Hz, m- CH (Ph2P)), 131.3 (d, 3JCP = 15 Hz, m-CH (PhLiP)), 133.8 (d, 2JCP = 9 Hz, o-CH (Ph2P)), 135.1 (d, 1JCP = 75 Hz, CIV-(Ph2P)), 140.8 (d, 3JCP = 26 Hz, m-CH (PhLiP)), 142.5 (d, 1JCP = 136 Hz, CIV- (PhLiP)), 190.8 (d, 2JCP = 47 Hz, CLi (PhLiP)). Anal. Cale, pour 3a-Et2O, C25H31LiNPO (399.43) :C, 75.17; H 7.82; N, 3.51. Mesurée: C 74.89, H, 7.69; N, 3.68.
Figure imgf000014_0001
3b : (M=339.3). Rendement : 60%. RMN: 31P{1H} (toluène-c/g) : δ 25.1 (s, P). 1H (C6D6) : δ 8.08 (d, 1H, HAT), 7.65 (m, 4H, HAr), 7.38(m, 6H, HAr), 7.01 (m, 1H, HAr), 6.83 (m, 1H, HAr), 6.64 (m, 1H, HAT), 2.93 (m, 2H, HBu), 1-56 (m, 2H, HBu), 1.33 (m, 2H, HBu),0.88 (d, 3H, HBu). 13C{1H} (C6D6) δ 14.4 (s, CH3), 21.2 (s, CH2), 37.8 (d, 3JCP = 17 Hz, CH2), 45.9 (d, 2JCP = 6 Hz, CH2), 124.5 (d, 2JCP = 15 Hz, o-CH (PhLiP)), 130.9 (s, m-CH (PhLiP)), 131.1 (s, m-CH (Ph2P)), 133.8 (d, 2JCP = 8 Hz, o-CH (Ph2P)), 133.9. Anal. Cale, pour 3b-THF, C26H3iLiNPO (411.45): C, 75.90; H, 7.59; N, 3.40. Mesurée: C, 75.73; H, 7.92; N, 3.48. A-4-Synthèse du complexe [o-(tolyl)-(Ph2)P=N-R]Li, 3c
Une solution de π-méthyllithium (3.75mL, 1.6 M / Et20, 6mmol) est additionnée au goutte à goutte, à l'aide d'une seringue, à une suspension de sels d'aminophopshonium (6mmol) dans le toluène (30mL) préalablement refroidi par un bain d'acétone/carboglace. Après retrait du bain froid, la solution est laissée remontée lentement à température ambiante, et agitée pendant 30min. Une coloration rouge apparaît en même temps qu'un précipité blanc de sels de lithium. Après centrifugation des sels (15min, 1900tr/min.) le surnageant est prélevé à la pipette en boite à gants, puis concentrer sur une rampe à vide. Après un lavage au pentane, et une nouvelle centrifugation, un solide rouge est obtenu.
Figure imgf000014_0002
3c : (M=353.3). Rendement : 66%. RMN: 31P{1H} (TH F-d) : δ 25.4 (s, P). 1H {31P}(TH F-GQ : δ 7.79 (d, 1H, 3JHH = 7.6Hz ), 7.69 (d, 4H, 3JHH = 6.9Hz ), 7.48 (m, 3H), 7.24 (m, 3H), 6.22 (m, 1H), 6.11 (d, 1H, 3JHH = 9.0Hz), 5.85 (d, 1H, 3JHH = 7.0Hz), 5.02 (dd, 1H, 3JHH = 7.5Hz), 3.14 (t, 2H, 3JHH = 7.5Hz), 2.73 (bs, 1H), 2.68 (bs, 1H), 1.60 (m, 2H, HBu), 1.40 (m, 2H, HBu), 0.97 (t, 3H,3JHH = 7.3Hz, HBu). 13C{1H}(THF-d) δ 13.70 (s, CH3), 20.6 (s, CH2), 38.19 (d, 3JCP = 19 Hz, CH2), 46.9 (d, 2JCP = 8 Hz, CH2), 56.98 (s, CH2Li), 99.90 (d, 3J= 15Hz), 134.48 (s), 120.62( d, JCP = 10.7Hz), 129.07 (s), 128.35 (s), 133.3 (d, J= 9.1Hz), 132.5 (d, J= 8.9Hz), 133 (d, 1JCP = 80.3Hz), 136.2 (d, 1JCP=180.2Hz). A-5-Synthèses de co-catalyseurs fonctionnalisés à base de magnésium, 4a et 4b.
A une suspension de bromure de magnésium (725mg, 4mmol) dans le toluène (30mL) est additionnée une solution jaune claire à rouge des composés lithiés 3 (8mmol) dans le toluène (20mL) au goutte à goutte dans une boite à gants. Le mélange est laissé sous agitation pendant 30minutes, puis les sels sont éliminés par centrifugation. Le surnageant est concentré sous vide, et le solide obtenu est lavé au pentane. Les magnésiens sont obtenus sous forme de solides beige à orange.
Figure imgf000015_0001
4a, (M=661.1) Rendement = 82%. RMN: 31P{1H} (Toluène- d8) δ 23.95. 1H{31P} (C6D6) δ 1.13 (d, 3H, 3JHH = 6.0Hz, Me), 1.25 (d, 3H, 3JHH = 6.0 Hz, Me), 3.54 (sept, 1H, 3JHH = 6.0 Hz, CH), 7.07 (m, 7H, p-H (PhMg), m-H (Ph2P), p-H (Ph2P)), 7.39 (m, 2H, m-H (PhMg), p-H (PhMgP)), 7.76 (m, 2H, o-H (Ph2P)), 7.84 (m, 2H, o-H (Ph2P)), 8.49 (d, 1H, 3JHH = 7.2 Hz, o-H (PhMg)). "C{1H} (C6D6) δ 27.9 (d, 3JHH = 11 Hz, Me), 28.6 (d, 3JHH = 11 Hz, Me), 46.6 (d, 2JCP = 5 Hz, CH), 124.45 (d, 2JCP = 15 Hz, o-CH (PhMgP)), 128.35 (d, 3JHH = 6 Hz, m-CH (Ph2P)), 128.5 (s, p-CH (PhMgP)), 131.0 (s, p-CH (Ph2P)), 132.9 (d, 2JCP = 9 Hz, o-CH (Ph2P)), 133.8 (d, 1JCP = 51 Hz, C|V-(Ph2P)), 137.4 (d, 1JCP = 129 Hz, C|V-(PhMgP)), 140.8 (d, 3JHH = 26 Hz, m-CH (PhMgP)), 184.4 (d, 2JCP = 39 Hz, CMg (PhMgP)).
Figure imgf000015_0002
4b, (M=689.1) Rendement : 84%. RMN: 31P{1H} (C6D6) δ 25.79. 1H{31P} (C6D6) δ 0.44 (t, 6H, 3JHH = 7.3Hz, CH3), 0.99 (m, 4H, CH2Me), 1.35 (m, 4H, CH2CH2Me), 2.9 (t, 4H, 3JHH = 7.3 Hz, PNCH2), 6.93 (td, 2H, 3JHH = 7.5 Hz, 4JHP = 1.4 Hz, p-H (PhMgP)), 7.08 (td, 2H, 3JHH = 7.0Hz, 4JHP = 0.9 Hz, m-H (PhMgP)), 7.25 (d, 2H, 3JHH = 7.6 Hz, m-H (PhMgP)), 7.49 (m, 12H, p-H (Ph2P), m-H (Ph2P)),7.74 (m, 8H, o-H (Ph2P)), 7.89 (m, 2H, 3JHH = 6.8 Hz, o-H (PhMgP)). 13C{1H} (THF- d8) :14.0 (s, Me), 21.2 (s, CH2Me), 37.5 (d, 3JCP = 13.1Hz, CH2CH2Me), 45.3 (d, 2JCP = 5.1Hz, PNCH2)124.4 (d, 3JCP = 15.3 Hz, p-CH (PhMgP)), 128.3 (d, 47CP = 5.1 Hz, m-CH (PhMgP)), 129.0 (d, 3JCP = 11 Hz, m-CH (Ph2P) 129.8 (d, 2JCp = 24 Hz, p-CH (Ph2P)), 131.8 (s, p-CH (Ph2P)), 132.6 (d, 1JCP = 80 Hz, C,v-(Ph2P)),133.6 (d, 2JCP = 11 Hz, o-(Ph2P)), 137.8 (d, \Ρ = 130.5 Hz, CIV- (PhMgP)), 140.5 (d, 2JCP = 22.5 Hz, o-CH (PhMgP)). Anal. Cale, pour [C44H46N2P2Mg] : C 76.69, H 6.73, N 4.07. Anal, mesurée pour [C42H42N2P2Mg] : C 76.55, H 6.62, N 3.97.
Figure imgf000016_0001
4c, M=717.1, rendement = 60%. RMN : 31P{1H} (THF-cfg) δ 36.14. (THF-d8) δ 0.81 (t,
3H, Me), 1.11 (m, 2H, CH2Me), 1.51 (m, 2H, CH2CH2Me), 1.87 (m, 2H, CH2Mg), 3.11 (m, 2H, NCH2), 6.16 (m, 1H, HAr), 6.47 (m, 1H, HAr), 6.90 (m, 1H, HAr), 7.68 (m, 9H, HAr, ), 7.83 (m, 1H, HAr). 13C{1H} (THF-cfg) δ 13.4 (s, Me), 20.2 (s, CH2Me), 34.5 (s,CH2Mg), 37.8 (d,3JCP =11,8 Hz, CH2CH2Me), 46,9 (d, 2JCP = 7,2 Hz, PNCH2), 110.6 (s, CAr), 125.4 (s, CAr), 128,6 (d, JCP = 11.2 Hz, CAr), 131,9 (s, CAr), 133.3 (s, CAr),163.1 (d, JCP = 8.8 Hz, CAr) ll-B- Synthèse de polymères à partir de co-catalvseurs fonctionnalisés selon l'invention : Plusieurs polymères ont été préparés à partir des co-catalyseurs fonctionnalisés selon l'invention. Les synthèses sont décrites ci-après. Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène (C5Me5)2NdCI2Li(OEt2)2, qui peut être préparé selon les modes opératoires connus de l'homme de l'art, et les métallocènes {Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] et [Me2SiCpFluNd(μ-BH4)(THF)] qui peuvent être préparés selon les modes opératoires décrits dans les documents WO 2007054224 et W0 2007054223 respectivement.
Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN haute résolution a été effectuée sur un spectromètre Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour le proton. Les acquisitions ont été faites à 363 K en utilisant une sonde 5 mm Q.NP. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5-15 % en masse. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et de benzène deutéré (C6D6) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques sont donnés en unité ppm, relativement au tétraméthylsilane comme référence interne.
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées en utilisant un appareil Viscotek (de Malvern Instruments) équipé avec 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre et diffusion de la lumière). 200 μί d'une solution de l'échantillon à une concentration de 5 mg.mL 1 ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzene en utilisant un débit de 1 mL min 1 à 150°C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphénol (200 mg L 1). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires sont calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards ( p : 170, 395, 750, 1110, 2155, 25000, 77500, 126000 g.mol 1) de Polymer Standard Service (Mainz). B-l-Synthèses de polyéthylènes fonctionnalisés à partir d'un système catalytique comprenant à titre de co-catalyseur un composé organométallique selon l'invention :
Exemple 1
Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co- catalyseur MgR2 4a (M=661,l g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2 (32 μιτιοΙ) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Ouand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 17.2 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 2350 g.mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 87%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère.
Exemple 2
Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co- catalyseur MgR2 4b (M=689,l g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2 (32 μιτιοΙ) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Ouand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 16,8 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 2100 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 81% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère.
Exemple 3
Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de co- catalyseur MgR2 4c (M=717,l g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 20,7 mg de composé (C5Me5)2NdCl2Li.(OEt2)2 (32 μιηοΙ) dans 25 ml de toluène. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Ouand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 15.7 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 1900 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 88%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment à partir de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère.
Exemple 4
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co-catalyseur MgR2 4a (M=661,l g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(TI-IF)}2] (45 μιηοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.
Ouand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 21,8 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 3150 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 72%calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère. Exemple 5
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4b (M=689,l g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (45 μιτιοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Ouand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 24,1 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 3200 g. mol 1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 77% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère.
Exemple 6
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4c (M=717,l g/mol) dissous dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (45 μιτιοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars d'éthylène à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. uand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 21,9 g de polyéthylène fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 2900 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 88% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le polymère.
B-2-Synthèses de copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnalisés en présence d'un système catalytique comprenant à titre de co-catalyseur un composé organométallique selon l'invention :
Exemple 7
Dans un ballon contenant 350 mL de toluène sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co- catalyseur MgR2 4a (M=661,l g/mol) dissous dans 25 ml de toluène. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 26,0 mg de composé [Me2Si(C5H4)(Ci3H8)Nd(BH4)(THF)] (50,3 μηηοΙ) dans 25 ml de toluène.
Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3-butadiène et chauffé à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de réaction, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le copolymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 26.2 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 8050 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 96%, calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère.
Exemple 8
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,15 g (4.76 mmol) de co-catalyseur MgR2 4a (M=661,l g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(TI-IF)}2] (45 μιηοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3-butadiène et chauffé à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir.
Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 12,9 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 4550 g. mol 1, le taux de chaînes fonctionnalisées étant de 78%, calculée à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère.
Exemple 9
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,29g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4b (M=689,l g/mol) dispersés dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,9 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(TI-IF)}2] (45 μηηοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3- butadiène et chauffé à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 10,3 g de copolymère fonctionnalisé de masse molaire moyenne en nombre de 4400 g. mol 1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 92% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane porté par le copolymère.
Exemple 10
Dans un ballon contenant 350 mL de méthylcyclohexane sec, on introduit 3,42g (4.77 mmol) de co-catalyseur MgR2 4c (M=717,l g/mol) dissous dans 25 ml de méthylcyclohexane. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur de 500 mL. On transfère ensuite une solution de 28,7 mg de [{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (45 μιηοΙ) dans 25 ml de méthylcyclohexane. Puis l'argon est éliminé sous vide et le réacteur est pressurisé à 3 bars avec un mélange gazeux d'éthylène et de 1,3-butadiène, comprenant 5% molaire de 1,3- butadiène et chauffé à 70°C. La pression est maintenue constante dans le réacteur pendant la polymérisation à l'aide d'un réservoir. Après 60 minutes de polymérisation, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20°C. 10 ml d'une solution de méthanol/HCI sont ajoutés et le milieu est agité pendant 10 minutes. Le polymère est ensuite filtré, lavé au méthanol puis séché.
On récupère 19,6 g de copolymère fonctionnalisé de de masse molaire moyenne en nombre de 6700 g. mol 1, le taux de chaîne fonctionnalisées étant de 91% calculé à partir de l'analyse RMN, notamment de l'intégration des protons aromatiques dérivés du motif iminophosphorane, porté par le copolymère.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé organométallique répondant à la formule (I) ou (II) :
Figure imgf000022_0001
M désignant un atome d'un métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra;
Ri , R2, R3, R4, identiques ou différents entre eux, étant des atomes d'hydrogène ou des substituants alkyles, linéaires ou ramifiés, ou aryles, substitués ou non, éventuellement liés entre eux (Ri est alors lié à Ri+i) pour former au moins un cycle composé de 5 ou 6 atomes, ou au moins un noyau aromatique; R' désignant un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou tria Ikylsi lyle ;
Ph désignant un substituant phényle, substitué ou non ;
L étant une base de Lewis ;
a étant un nombre entier qui vaut 0, 1, 2, 3 ou 4,
A désignant un atome d'hydrogène, un substituant alkyle, linéaire ou ramifié, ou aromatique, substitué ou non, ou trial kylsi lyle.
2. Composé organométallique selon la revendication 1 dans lequel M désigne un atome de magnésium, Mg.
3. Composé organométallique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel Ri , R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène.
4. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel A est un atome d'hydrogène.
5. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel R' est un alkyle en Ci-C4, de préférence isopropyle ou n-butyle.
6. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel a vaut 0.
7. Composé organométallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel Ph désigne un phényle.
8. Procédé de synthèse du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 qui comprend les étapes suivantes (a), (b) et (c) :
(a) la synthèse d'un sel à base d'un métal alcalin répondant à la formule (III) ou (IV) :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
R1 , R2, R3, R4, R', Ph, A, L et a étant tels que définis dans les formule (I) ou (II) ; Z étant un atome de lithium, de sodium ou de potassium ;
(b) la réaction du composé de formule (III) ou (IV) obtenu dans l'étape précédente sur un sel d'un métal appartenant à la 2eme colonne de la classification périodique, choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et Ra;
(c) la récupération du composé organométallique de formule (I) ou (II) obtenu.
9. Utilisation du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique pour la polymérisation d'éthylène, d'a-oléfine ou de leurs mélanges.
10. Utilisation du composé organométallique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme co-catalyseur dans un système catalytique à base d'un sel métallique de terre rare ou d'un métal appartenant à la 2ème , 3ème , 4ème , 5ème , 8ème , 9ème , 10ème colonne de la classification périodique pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'éthylène ou pour la copolymérisation d'un 1,3-diène et d'une a-monoléfine.
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Title
ELSA MARTINEZ-ARRIPE ET AL: "Synthesis and Characterization of Bidentate Rare-Earth Iminophosphorane o -Aryl Complexes and Their Behavior As Catalysts for the Polymerization of 1,3-Butadiene", ORGANOMETALLICS, vol. 31, no. 13, 9 July 2012 (2012-07-09), US, pages 4854 - 4861, XP055363481, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/om300389v *

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