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WO2018193957A1 - ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート - Google Patents

ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート Download PDF

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WO2018193957A1
WO2018193957A1 PCT/JP2018/015357 JP2018015357W WO2018193957A1 WO 2018193957 A1 WO2018193957 A1 WO 2018193957A1 JP 2018015357 W JP2018015357 W JP 2018015357W WO 2018193957 A1 WO2018193957 A1 WO 2018193957A1
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WO
WIPO (PCT)
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urethane
diisocyanate
compound
polyisocyanate compound
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/015357
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English (en)
French (fr)
Inventor
晃生 海野
翔 三木
高年 松尾
神山　達哉
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance, a urethane-modified polyisocyanate compound that can be suitably used as a curing agent for the adhesive, and the use thereof
  • the present invention relates to a two-component curable urethane adhesive, a laminated film, and a back sheet of a solar cell.
  • Solar cells used for photovoltaic power generation constitute the heart of a photovoltaic power generation system that directly converts sunlight energy into electrical energy, and are made of semiconductors such as silicon.
  • solar cell elements are wired in series and in parallel, and various packaging is performed to protect the elements over a long period of about 20 years, and they are unitized.
  • the unit incorporated in this package is called a solar cell module, and generally has a structure in which the surface exposed to sunlight is covered with glass, the gap is filled with a filler made of thermoplastic resin, and the back surface is protected with a sealing sheet. Yes.
  • EVA resin ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • the back protection sheet requires various characteristics such as polyester film and polyvinyl fluoride film, and mechanical strength, weather resistance, heat resistance, moist heat resistance, light resistance, etc.
  • the adhesive constituting the sheet is required to have high adhesion to these various films, moisture and heat resistance for maintaining adhesion over a long period even in an open-air environment, and an excellent appearance.
  • Such an adhesive for a back sheet can be obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, isophthalic acid and sebacic acid with isophorone diisocyanate.
  • a two-component polyurethane adhesive using a polyester polyurethane polyol as a main agent and a trimer of isophorone diisocyanate as a curing agent is known (for example, see Patent Document 1).
  • the adhesive described in Patent Document 1 does not provide high adhesiveness that satisfies recent market demands, and is particularly poor in substrate adhesiveness under wet heat conditions.
  • isocyanate group in polyisocyanate (B) / hydroxyl group in polycarbonate urethane polyol (A) 0.5 to 10/1
  • the polycarbonate urethane polyol (A) and the polyisocyanate (B) are contained, and the polycarbonate urethane polyol (A) contains 80 to 100 mol% of a diol unit composed of a linear alkylene diol.
  • Patent Document 2 a polycarbonate urethane polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 25,000 and a glass transition temperature of ⁇ 40 to 10 ° C., comprising polycarbonate polyol (C) and diisocyanate (D) which are liquid at 25 ° C. A), an adhesive composition is known (for example, patent document) Reference).
  • the adhesive described in Patent Document 2 has problems such as poor heat and humidity resistance and poor appearance of the laminated laminate after the substrates are bonded and cured.
  • the problem to be solved by the present invention is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance, and urethane that can be suitably used as a curing agent for the adhesive.
  • the object is to provide a modified polyisocyanate compound, a laminated film using the adhesive, and a solar cell backsheet.
  • polycarbonate diol compound (A), aliphatic diisocyanate (B), and trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) as essential reaction raw materials. It has been found that by using a urethane-modified polyisocyanate compound as a curing agent for a two-component curable urethane-based adhesive, it becomes a two-component curable urethane-based adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in moisture and heat resistance. The present invention has been completed.
  • the polycarbonate skeleton contributes to the flexibility of the coating and can be expected to adhere to the substrate.
  • Trifunctional or higher polyisocyanate compounds can be three-dimensionally crosslinked after curing and can be expected to have heat and moisture resistance.
  • the present inventors have succeeded in achieving both substrate adhesiveness and heat-and-moisture resistance by using a urethane-modified polyisocyanate compound using both of these as raw materials as a curing agent for a two-component curable urethane adhesive. did.
  • the present invention provides a urethane-modified polyisocyanate compound using a polycarbonate diol compound (A), an aliphatic diisocyanate (B), and a tri- or higher functional polyisocyanate compound (C) as essential reaction materials.
  • the present invention further provides a two-component curable urethane adhesive curing agent containing the urethane-modified polyisocyanate compound.
  • the present invention further provides a two-component curable urethane adhesive comprising the two-component curable urethane adhesive curing agent and a main agent containing a polyol compound.
  • the present invention further provides a laminated film having an adhesive layer made of the adhesive.
  • the present invention further provides a solar cell backsheet having an adhesive layer made of the adhesive.
  • the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention uses polycarbonate diol compound (A), aliphatic diisocyanate (B), and trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) as essential reaction raw materials. That is, in the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention, the structural sites derived from the aliphatic diisocyanate (B) and the tri- or higher functional polyisocyanate compound (C) are linked via the structural site derived from the polycarbonate diol compound (A). And has a molecular structure knotted by urethane bonds.
  • the polycarbonate diol compound (A) is not particularly limited as long as it has a carbonate structure and has two or more hydroxyl groups in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, a polycarbonate polyol compound having a polycondensation structure with a carbonylating agent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like in the molecular structure. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbonylating agent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like in the molecular structure.
  • the carbonate structure derived from the polycarbonate diol compound (A) contributes to the improvement of substrate adhesion.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate diol compound (A) is a urethane-modified polyisocyanate compound having a higher adhesive strength when used in adhesive applications, so the hydroxyl value is in the range of 40 mgKOH / g or more and less than 300 mgKOH / g. Is preferable, and the range of 40 to 280 is more preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate diol compound (A) is preferably in the range of 400 to 3000 since it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the aliphatic diisocyanate (B) is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound having two isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specific examples include various aliphatic diisocyanate compounds, adduct-modified diisocyanate compounds obtained by reacting various aliphatic diisocyanate compounds and aliphatic diol compounds. These diisocyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compounds examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetra Aliphatic diisocyanate compounds such as methylxylylene diisocyanate are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • diol compound used as a reaction raw material for the adduct-modified polyisocyanate compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl.
  • a diisocyanate having an isocyanate group content of 25% by mass or more as a diisocyanate compound (B) because it becomes a urethane-modified polyisocyanate compound having higher adhesive strength when used for adhesives and excellent in coating film appearance.
  • the compound (B1) is preferably used, and more preferably 50% by mass or more of the diisocyanate compound (B) is the diisocyanate compound (B1) having an isocyanate group content of 25% by mass or more.
  • the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, isocyanurate-modified polyisocyanate compounds of various diisocyanate compounds, adduct-modified polyisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds with trifunctional or higher polyol compounds, and biuret-modified products of various diisocyanate compounds. And allophanate-modified products of various diisocyanate compounds. These polyisocyanate compounds (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) as an essential reaction raw material improves the heat and moisture resistance, but this is presumed to give a cross-linked structure when used as a two-component adhesive. It is estimated that it contributes to improvement in thermal properties.
  • diisocyanate compounds examples include butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • An aliphatic diisocyanate compound An aliphatic diisocyanate compound
  • Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate;
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate.
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyol compound used as a reaction raw material for the adduct-modified polyisocyanate compound include trifunctional or higher functional compounds among the compounds exemplified as the polyol compound (A), and each compound is used alone. Or two or more types may be used in combination.
  • an isocyanurate-modified polyisocyanate compound is preferable because it is a urethane-modified polyisocyanate compound that has higher adhesive strength when used for adhesives and is excellent in heat and moisture resistance.
  • 50% by mass or more in the polyisocyanate compound (C) is preferably the isocyanurate-modified polyisocyanate compound, and 80% by mass or more is more preferably the isocyanurate-modified polyisocyanate compound.
  • the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention uses the polycarbonate diol compound (A), the aliphatic diisocyanate (B), and the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) as essential reaction raw materials.
  • Other reaction raw materials may be used in combination depending on the desired performance.
  • the polycarbonate diol compound (based on the total mass of the reaction raw materials of the urethane-modified polyisocyanate compound is sufficiently exerted by the effect of the present invention excellent in adhesiveness and heat-and-moisture resistance.
  • the total of A), the aliphatic diisocyanate (B), and the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) is preferably 70% by mass, and more preferably 80% by mass or more.
  • examples of the diol or polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-3.
  • Aliphatic diol compounds such as diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • Trifunctional or higher functional aliphatic polyol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol;
  • Aromatic diol compounds such as dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, biphenyl and bisphenol
  • Trifunctional or higher aromatic polyol compounds such as benzenetriol
  • Polyoxyalkylene-modified polyol having a ring-opening polymerization structure of various cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether in the molecular structure Compound;
  • Lactone-modified polyol compound having a ring-opening polymerization structure of various lactone compounds such as ⁇ -caprolactone in the molecular structure;
  • cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate and the like.
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as 1,4-phenylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio between the aliphatic diisocyanate (B) and the tri- or higher functional polyisocyanate compound (C) sufficiently exhibits the effects of the present invention in terms of adhesiveness and moist heat resistance.
  • the ratio [(B) / (C)] is preferably in the range of 1/10 to 10/1, and more preferably in the range of 1/5 to 5/1.
  • the polycarbonate diol compound (A), the aliphatic diisocyanate (B), and the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) may be reacted by, for example, the number of moles of hydroxyl groups contained in the polycarbonate diol compound (A). In contrast, the reaction is performed in a temperature range of 20 to 120 ° C. using both of the aliphatic diisocyanate (B) and the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) in a condition where the total number of isocyanate groups is excessive. The method of letting it be mentioned.
  • a known and usual urethane catalyst such as zinc octylate may be used as necessary.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction ratio of the polycarbonate diol compound (A), the aliphatic diisocyanate (B), and the trifunctional or higher polyisocyanate compound (C) is not particularly limited, depending on the desired molecular weight and isocyanate group content. Adjust as appropriate. Among these, since the urethane-modified polyisocyanate compound has higher adhesive strength when used for adhesives and is excellent in heat and moisture resistance, the resulting urethane-modified polyisocyanate compound has an isocyanate content of 2.0 to 10.0. It is preferable to make it react in the ratio used as the range of the mass%.
  • the reaction end point of the polycarbonate diol compound (A), the aliphatic diisocyanate (B), and the tri- or higher functional polyisocyanate compound (C) can be confirmed, for example, by the rate of change with time of the isocyanate group content in the reaction mixture. it can.
  • the two-component curable urethane adhesive curing agent of the present invention contains the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention, and may contain other polyisocyanate compounds.
  • examples of other polyisocyanate compounds include the various diisocyanate compounds described above, isocyanurate-modified products, adduct-modified products, biuret-modified products, and allophanate-modified products. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane modified polyisocyanate compound of the present invention and the other polyisocyanate compound are sufficiently exhibited because the effects of the present invention, which are excellent in adhesiveness and heat-and-moisture resistance, are exhibited.
  • the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass with respect to the total mass.
  • the two-component curable urethane adhesive of the present invention is composed of the two-component curable urethane adhesive curing agent containing the urethane-modified polyisocyanate compound of the present invention and a main component containing a polyol compound.
  • the polyol compound contained in the main agent is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and is particularly limited as long as it reacts with the curing agent for the two-component curable urethane adhesive and can be cured.
  • various compounds can be used, specifically, various polyol compounds exemplified as the polyol compound (A), polyester polyurethane compounds which are reaction products of these polyol compounds and polyisocyanate compounds, and hydroxyl group-containing acrylics. Examples thereof include resins, and each may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol compound as an essential component of the main component because it becomes a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and heat resistance.
  • the polyester polyol compound is more preferably a polyester polyol compound having a branched structure using a trifunctional or higher functional polyol or polybasic acid as a part of the reaction raw material.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol compound is preferably in the range of 1 to 50 mg KOH / g because it is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and moisture resistance. A range of 1 to 30 mg KOH / g is more preferable. Moreover, it is preferable that the acid value is 5 mgKOH / g or less.
  • the polyester polyol compound has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 5,000 to 100,000 because it is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and heat resistance. It is preferable that The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2 or more, and more preferably in the range of 2.5-6.
  • the polyol compound preferably contains a polycarbonate polyol compound in addition to the polyester polyol compound.
  • the blending ratio of the polyester polyol compound and the polycarbonate polyol compound is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance.
  • the polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol compound is in the range of 300 to 2,000 because it is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various base materials and excellent heat and moisture resistance. It is preferable.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mg KOH / g, and more preferably in the range of 40 to 200 mg KOH / g.
  • the polycarbonate polyol compound is preferably a polycarbonate diol compound.
  • the polyol compound preferably contains a polyoxyalkylene-modified polyol compound in addition to the polyester polyol compound.
  • the blending ratio of the polyester polyol compound and the polyoxyalkylene-modified polyol compound is a two-part curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene-modified polyol compound is a two-component curable urethane adhesive having high adhesion to various substrates and excellent heat and moisture resistance. A range is preferable.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH / g, and more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH / g.
  • the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably a polyoxyalkylene-modified diol compound.
  • the main agent used in the present invention may contain other resin components in addition to the polyol compound. When other resin components are used, it is preferably used at 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the main agent. Specific examples of other resin components include epoxy resins.
  • the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene-phenol addition reaction Type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a bisphenol-type epoxy resin because it becomes a two-component curable urethane-based adhesive having high adhesion to various base materials and excellent moisture and heat resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is in the range of 300 to 2,000 because it is a two-component curable urethane adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in heat and moisture resistance. Is preferred.
  • the epoxy equivalent is preferably in the range of 150 to 1000 g / equivalent.
  • the blending ratio of the polyester polyol compound and the epoxy resin is a two-component curable urethane adhesive that has high adhesion to various substrates and is excellent in heat and moisture resistance.
  • the polyester polyol compound is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass and more preferably in the range of 60 to 99% by mass with respect to the total mass.
  • the main agent used in the present invention may contain a tackifier.
  • the tackifier include rosin or rosin ester tackifier, terpene or terpene phenol tackifier, saturated hydrocarbon resin, coumarone tackifier, coumarone indene tackifier, and styrene resin.
  • examples include tackifiers, xylene resin tackifiers, phenol resin tackifiers, and petroleum resin tackifiers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifier can be obtained mainly with various softening points depending on the molecular weight, but the softening point is in view of compatibility, color tone and thermal stability when mixed with other resins constituting the main agent.
  • Particularly preferred are rosin resins and hydrogenated derivatives thereof at 80 to 160 ° C., preferably 90 to 110 ° C.
  • it is used in the range of 10 to 30 parts by mass (solid content), particularly in the range of 10 to 20 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin constituting the main agent.
  • rosin or rosin ester examples include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol Examples thereof include esters, diethylene glycol esters, and triethylene glycol esters.
  • terpene series or terpene phenol series examples include low-polymerized terpene series, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene phenol series, aromatic modified terpene series, and hydrogenated terpene series.
  • Examples of petroleum resins include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions of 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Examples thereof include hydrogenated products of these petroleum resins; modified petroleum resins obtained by modifying these petroleum resins with maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, phenol, and the like.
  • phenol resin system a condensate of phenols and formaldehyde can be used.
  • the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like. These phenols and formaldehyde are subjected to a condensation reaction with an acid catalyst or an acid catalyst. The novolak obtained by this can be illustrated.
  • the rosin phenol resin etc. which are obtained by adding phenol to an rosin with an acid catalyst and heat-polymerizing can also be illustrated.
  • a hydrogenated rosin type having a softening point of 80 to 160 ° C. is particularly preferable, and a hydrogenated rosin type having an acid value of 2 to 10 mgKOH / g and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less is more preferable. .
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent is such that the total number of moles of hydroxyl groups contained in the main agent [OH] and the number of moles of isocyanate groups contained in the curing agent [NCO].
  • the ratio [OH] / [NCO] is preferably in the range of 1/1 to 1/2.
  • the main agent and the curing agent constituting the two-component curable urethane adhesive of the present invention may contain various solvents.
  • the solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane, and ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • Aromatic compounds such as toluene and xylene, and alcohol compounds such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the main component and the curing agent constituting the two-component curable urethane adhesive of the present invention are an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, Various additives such as an antifogging agent may be contained.
  • the two-part curable urethane-based adhesive of the present invention can be used for bonding various substances, and examples of bonding targets include paper, wood, plastic film, plastic molded product, metal, etc. It can be suitably used as an adhesive for bonding various plastic films to obtain a laminated film.
  • the various plastic films include, for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, ABS resin, norbornene resin, cyclic olefin resin, Examples include films made of polyimide resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, and the like.
  • the two-component curable urethane-based adhesive of the present invention exhibits high adhesion to films made of polyvinyl fluoride resin or polyvinylidene fluoride resin, which are particularly difficult to bond among the various films.
  • the amount of the two-component curable urethane adhesive of the present invention is preferably in the range of 2 to 10 g / m 2 .
  • the laminated film obtained by adhering a plurality of films to the two-component curable urethane adhesive of the present invention has a high adhesive property even under wet heat conditions, and the films are difficult to peel off. Therefore, the two-component curable urethane-based adhesive of the present invention can be suitably used for laminated film applications used in harsh environments such as outdoors. As such applications, for example, a solar cell backsheet is manufactured. For example, an adhesive may be used.
  • the method for producing a solar battery back sheet using the two-component curable urethane adhesive of the present invention is, for example, by applying the two-component curable urethane adhesive of the present invention to a plastic film and then applying another
  • An example is a method in which a plastic substrate is stacked and then cured at a temperature of 25 to 80 ° C.
  • the apparatus for applying the two-component curable urethane adhesive of the present invention to a plastic film includes a comma coater, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, and a gravure. Examples thereof include a coater and a micro gravure coater.
  • the amount of the two-component curable urethane adhesive applied to the plastic substrate is preferably about 1 to 50 ⁇ m in terms of dry film thickness.
  • plastic film and adhesive layer There may be a plurality of the above-described plastic film and adhesive layer. Further, a structure may be employed in which a gas barrier layer such as a metal vapor deposition film is provided on the surface of the plastic film, the two-component curable urethane adhesive is applied thereon, and another plastic film is laminated. Furthermore, in order to improve adhesiveness with the sealing material which seals a solar cell element, the easily bonding layer may be provided in the sealing material side surface of this solar cell backsheet.
  • a gas barrier layer such as a metal vapor deposition film is provided on the surface of the plastic film, the two-component curable urethane adhesive is applied thereon, and another plastic film is laminated.
  • the easily bonding layer may be provided in the sealing material side surface of this solar cell backsheet.
  • This easy-adhesion layer can form irregularities on the surface of the easy-adhesion layer, and is composed of fine metal particles such as TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 , SnO 2 , ZrO 2 and MgCO 3 and a binder in order to improve adhesion. It is preferable that it is a thing.
  • a solar cell module using such a back sheet for a solar cell includes an ethylene vinyl acetate resin (EVA) sheet, a plurality of solar cells, an ethylene vinyl acetate resin (EVA) sheet on the cover glass plate, It can be manufactured by disposing a back sheet, heating while evacuating, and melting the EVA sheet to seal the solar cell element. At this time, the plurality of solar cell elements are joined in series by the interconnector.
  • the solar cell element include a single crystal silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, a single junction type, an amorphous silicon solar cell element composed of a tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), and the like.
  • III-V compound semiconductor solar cell elements such as indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium (CIS), copper / indium / gallium / Selenium-based (CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell elements, dye-sensitized solar cell elements, organic solar cell elements, etc. Can be mentioned.
  • indium phosphorus InP
  • II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium (CIS), copper / indium / gallium / Selenium-based (CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (CIGS-based)
  • I-III-VI group compound semiconductor solar cell elements dye-sensitized solar cell elements,
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer)
  • Data processing Multi-station GPC-8020model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • Synthesis Example 2 [Synthesis of urethane-modified polyisocyanate compound (A2)] While allowing dry nitrogen to flow into a flask equipped with a stir bar, temperature sensor, and cooling tube, 87 parts of Sumidur N-3300 (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate / Suicide Bayer Urethane), 91 parts of hexamethylene diisocyanate and ethyl acetate 234 parts were charged and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C.
  • Sumidur N-3300 isocyanurate of hexamethylene diisocyanate / Suicide Bayer Urethane
  • 91 parts of hexamethylene diisocyanate and ethyl acetate 234 parts were charged and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of urethane-modified polyisocyanate compound (A3)] While allowing dry nitrogen to flow into a flask equipped with a stir bar, temperature sensor, and cooling tube, 89 parts of Sumidur N-3300 (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate / Suicide Bayer Urethane), 91 parts of hexamethylene diisocyanate and ethyl acetate 258 parts were charged and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C.
  • Sumidur N-3300 isocyanurate of hexamethylene diisocyanate / Suicide Bayer Urethane
  • 91 parts of hexamethylene diisocyanate and ethyl acetate 258 parts were charged and heated until the internal temperature of the flask reached 60 ° C.
  • N-3300 Isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 21.8% by mass
  • T5651 polycarbonate diol having a hydroxyl value of 110 mg KOH / g
  • EPICLON860 bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight (Mn) of 470 and an epoxy equivalent of 245 g / equivalent
  • N-3300 Isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate, isocyanate group content 21.8% by mass (“Sumijour N-3300” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • Adhesive strength Initially, the strength (N / 15 mm, 180 ° peeling) when the above-described evaluation sample was pulled with a tensile tester (manufactured by SHIMADZU; AGS-100NG) at a peeling speed of 100 mm / min was used as an adhesive force, and Measurements were made after exposure for 24 hours, 48 hours, and 96 hours in a 100% environment at 121 ° C.
  • Wet and heat resistance Evaluated from the retention rate of adhesive strength after 96 hours at 121 ° C. and 121 ° C. relative to the initial adhesive strength.
  • Adhesive strength The initial adhesive strength was evaluated as ⁇ : 6 N / 15 mm or more, ⁇ : 4.5 N / 15 mm or more and less than 6 N / 15 mm, x: less than 4.5 N / 15 mm.
  • Wet heat resistance The retention rate of adhesive strength after 96 hours at 121 ° C. with respect to the initial adhesive strength was evaluated as ⁇ : 80% or more, ⁇ : 65% or more and less than 80%, and X: less than 65%. The results are shown in Table 1.
  • the two-component curable urethane adhesives of Examples 1 to 4 were excellent in adhesion strength and excellent in heat and humidity resistance even after 48 hours.

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Abstract

各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供する。　ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物とそれを含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、該２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤とポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤、該接着剤からなる接着層を有する積層フィルム、及び太陽電池のバックシート。

Description

ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート
　本発明は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、それを用いた２液硬化型ウレタン系接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシートに関する。
　近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。このため原子力発電、水力発電、風力発電、太陽光発電等の種々の方法が研究され、実際の利用に及んでいる。太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。
　太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体からできている。その構造としては、太陽電池素子を直列、並列に配線し、２０年程度の長期間にわたって素子を保護するために種々のパッケージングが施され、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂）が用いられることが多い。一方、裏面保護シートには、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムには、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、といった特性が要求され、裏面保護シートを構成する接着剤には、これらの種々のフィルムに対する高い接着性、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性、優れた外観等が求められている。
　このようなバックシート用接着剤としては、ネオペンチルグリコール、１，６－へキサンジオール、エチレングリコール、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させてなるポリエステルポリオールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とし、イソホロンジイソシアネートの三量体を硬化剤として用いた二液型のポリウレタン系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された接着剤では昨今の市場要求を満たすような高い接着性は得られず、特に、湿熱条件下での基材接着性に劣るものであった。
　高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できるバックシート用接着剤として、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基／ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）中の水酸基＝０．５～１０／１（モル比）の範囲で、ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを含有し、前記ポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）が、直鎖状アルキレンジオールからなるジオール単位を８０～１００モル％含み、２５℃で液状であるポリカーボネートポリオール（Ｃ）とジイソシアネート（Ｄ）とを構成成分とする、数平均分子量５，０００～２５，０００、ガラス転移温度が－４０～１０℃のポリカーボネートウレタンポリオール（Ａ）である、接着剤組成物が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載された接着剤は、耐湿熱性に劣っていたり、基材同士を貼り合せて硬化させた後のラミネート積層体の外観が不良になる等の問題があった。
特開２０１０－４３２３８号公報 特開２０１３－１１２６９６号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を２液硬化型ウレタン系接着剤の硬化剤として用いることにより、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　ポリカーボネート骨格は塗膜柔軟性に寄与し基材への密着性が期待できる。また３官能以上のポリイソシアネート化合物は硬化後３次元架橋し耐湿熱性が期待できる。本発明者らは、これらの両方を原料としたウレタン変性ポリイソシアネート化合物を２液硬化型ウレタン系接着剤の硬化剤として使用することにより、基材接着性と耐湿熱性とを両立させることに成功した。
　即ち、本発明は、ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物を提供するものである。
　本発明は、更に、前記ウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤を提供するものである。
　本発明は、更に、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤を提供するものである。
　本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する積層フィルムを提供するものである。
　本発明は、更に、前記接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシートを提供するものである。
　本発明によれば、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤、当該接着剤の硬化剤として好適に用いることができるウレタン変性ポリイソシアネート化合物、当該接着剤を用いた積層フィルム及び太陽電池のバックシートを提供することができる。
　本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とする。即ち、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）由来の構造部位同士が、前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）由来の構造部位を介してウレタン結合にて結節した分子構造を有するものである。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）は、カーボネート構造を有し且つ一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、分子構造中に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカルボニル化剤との重縮合構造を有するポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）由来のカーボネート構造は、基材密着性の向上に寄与すると推定される。特にポリカーボネートジオール化合物（Ａ）の水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の範囲の範囲であることが好ましく、４０～２８０の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高いウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、４００～３０００の範囲であることが好ましい。
　尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）は、一分子中に２つのイソシアネート基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種の脂肪族ジイソシアネート化合物、各種の脂肪族ジイソシアネート化合物と脂肪族ジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらジイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、塗膜外観にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、ジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）を用いることが好ましく、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の５０質量％以上が前記イソシアネート基含有量２５質量％以上のジイソシアネート化合物（Ｂ１）であることがより好ましい。
　前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、一分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と３官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とすることで、耐湿熱性が向上するが、これは２液型接着剤としたときに架橋構造が得られると推定され、これが耐湿熱性の向上に寄与すると推定される。
　前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となる３官能以上のポリオール化合物は、例えば、前記ポリオール化合物（Ａ）として例示した化合物のうち、３官能以上の化合物が挙げられ、各化合物を単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、耐湿熱性にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。更に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）中の５０質量％以上が前記イソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物であることが好ましく、８０質量％以上が前記イソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。
　本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物は、前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするものであるが、所望の性能に応じて、その他の反応原料を併用しても良い。その他の反応原料を併用する場合、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、ウレタン変性ポリイソシアネート化合物の反応原料の総質量に対し、前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）の合計が７０質量％となることが好ましく、８０質量％以上となることがより好ましい。
　その他の反応原料として、ジオールまたはポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；
　トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物；
　ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェニル、ビスフェノール等の芳香族ジオール化合物；
　ベンゼントリオール等の３官能以上の芳香族ポリオール化合物；
　前記各種のジオール化合物又は３官能以上のポリオール化合物と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸；１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸等の多塩基酸との重縮合反応物であるポリエステルポリオール化合物；
　分子構造中に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物の開環重合構造を有するポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物；
　分子構造中に、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン化合物の開環重合構造を有するラクトン変性ポリオール化合物；
　分子構造中にポリオキシアルキレン構造とラクトンの開環構造との両方を有するポリオキシアルキレン変性ポリラクトンポリオール化合物；等が挙げられる。これらの各化合物は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、イソシアネートとしては、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらの各化合物は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）との割合は、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、両者の質量比［（Ｂ）/（Ｃ）］が１／１０～１０／１の範囲であることが好ましく、１／５～５／１の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる方法は、例えば、前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）が含有する水酸基のモル数に対し、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基の合計モル数が過剰となる条件で両者を用い、２０～１２０℃の温度範囲で反応させる方法が挙げられる。
　該反応では、必要に応じてオクチル酸亜鉛等の公知慣用のウレタン化触媒を用いても良い。また、該反応は必要に応じて溶媒中で行っても良い。前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶媒等が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応比率は特に限定されるものではなく、所望の分子量やイソシアネート基含有量によって、適宜調整される。中でも、接着剤用途に用いた際の接着強度が一層高く、耐湿熱性にも優れるウレタン変性ポリイソシアネート化合物となることから、得られるウレタン変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート含有量が２．０～１０．０質量％の範囲となる割合で反応させることが好ましい。
　前記ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）の反応終点は、例えば、反応混合物中のイソシアネート基含有量の経時変化率により確認することができる。
　本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、これ以外のその他のポリイソシアネート化合物を含有していても良い。その他のポリイソシアネート化合物は、前述した各種のジイソシアネート化合物や、そのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらその他のポリイソシアネート化合物を併用する場合には、本願発明が奏する接着性と耐湿熱性とに優れる効果が十分に発揮されることから、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物と前記その他のポリイソシアネート化合物との合計質量に対し、本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物が１０質量％以上となることが好ましく、２０質量％となることがより好ましい。
　本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、前記本発明のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物含有する主剤とからなるものである。
　前記主剤が含有するポリオール化合物は、一分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であり、前記２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と反応し、硬化し得るものであれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる具体的には、前記ポリオール化合物（Ａ）として例示した各種のポリオール化合物や、これらポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応物であるポリエステルポリウレタン化合物、水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ポリエステルポリオール化合物を主剤の必須の成分として用いることが好ましい。また、前記ポリエステルポリオール化合物としては、反応原料の一部に３官能以上のポリオール又は多塩基酸を用いた分岐構造を有するポリエステルポリオール化合物がより好ましい。
　前記ポリエステルポリオール化合物の水酸基価は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、１～５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。また、その酸価は５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、５，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。また、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以上であることが好ましく、２．５～６の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
　また、前記ポリオール化合物は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
　本発明で用いる前記主剤は、前記ポリオール化合物の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール化合物とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる２液硬化型ウレタン系接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる前記主剤は、粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、主剤を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が８０～１６０℃、好ましくは９０～１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が特に好ましい。通常、主剤を構成する樹脂の固形分１００質量部に対して１０～３０質量部（固形分）の範囲で用い、特に１０～２０質量部（固形分）の範囲で用いることが好ましい。
　ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
　テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
　石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
　フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
　これらの中でも、特に軟化点が８０～１６０℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が２～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
　本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤において、主剤と硬化剤との配合比は、主剤に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、硬化剤に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］を１／１～１／５の範囲とすることにより、硬化性に優れる２液型接着剤となる。中でも、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が１／１～１／２の範囲であることが好ましい。
　本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶剤は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
　本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を構成する主剤及び硬化剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は様々な物質の接着用途に用いることができ、接着対象としては、例えば、紙、木材、プラスチックフィルム、プラスチック成型品、金属等が挙げられる、中でも、種々のプラスチックフィルムを接着し、積層フィルムを得るための接着剤として好適に用いることができる。
　前記種々のプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。
　前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤の使用量は、２～１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
　本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難い特徴がある。従って、本願発明の２液硬化型ウレタン系接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、このような用途としては、例えば、太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤などが挙げられる。
　本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて太陽電池バックシートを製造する方法は、例えば、プラスチックフィルムに本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工し、その上に他のプラスチック基材を重ねた後、２５～８０℃の温度条件にて硬化させる方法が挙げられる。
　本発明の２液硬化型ウレタン系接着剤をプラスチックフィルムに塗工する装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。また、プラスチック基材への前記２液硬化型ウレタン系接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１～５０μm程度であることが好ましい。
　上記したプラスチックフィルムおよび接着剤層は複数存在してもよい。また、プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜等のガスバリア層を設け、その上に前記２液硬化型ウレタン系接着剤を塗工、もう一つのプラスチックフィルムをラミネートする構造であってもよい。更に、太陽電池素子を封止する封止材料との接着性を向上させるため、該太陽電池用バックシートの封止材側表面には易接着層が設けられていてもよい。この易接着層は易接着層の表面に凹凸を形成でき、密着性を向上させる為にＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＭｇＣＯ３等の金属微粒子とバインダーとから構成されるものであることが好ましい。
　また、本発明の太陽電池用バックシートにおける接着層の厚さは、１～５０μｍの範囲であること、特に５～１５μｍの範囲であることが好ましい。
　また、斯かる太陽電池用バックシートを用いてなる太陽電池モジュールは、カバーガラス板上にエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシートを配設し、真空排気しながら加熱、ＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止することによって製造することができる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタにより直列に接合されている。太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。
　以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」、「％」は特に断りのない限り質量基準である。
　尚、本願実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
＜合成例（主剤）＞
（ポリエステルポリオール（１）の合成）
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール；３０１．４部、イソフタル酸；２１０．９部、セバシン酸１４５．６部、無水フタル酸９０．０部、無水トリメリット酸５．５部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ撹拌させながら、２２０～２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルで不揮発分７０％に希釈して、水酸基価が１３．３のポリエステルポリオール（１）を得た。
＜合成例（硬化剤）＞
　合成実施例１〔ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ１）の合成〕
　攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、スミジュールＮ－３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体／住化バイエルウレタン）１９９部、イソホロンジイソシアネート１１５部及び酢酸エチル３１０部、ウレタン化触媒である有機錫化合物０．１部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。６０℃に到達したら、水酸基価１０９．９のポリカーボネートジオール（デュラネートＴ５６５１／旭化成ケミカル）４０９部を仕込み、７０～８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。１時間以内のイソシアネート重量率に変化がなきことを確認して反応終点とし、不揮発分７０％、イソシアネート重量率が５．０％であるウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ１）（固形分イソシアネート重量率７．１％）を得た。
　合成実施例２〔ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ２）の合成〕
　攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、スミジュールＮ－３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体／住化バイエルウレタン）８７部、ヘキサメチレンジイソシアネート９１部及び酢酸エチル２３４部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。６０℃に到達したら、水酸基価１０７．１のポリカーボネートジオール（デュラネートＴ５６５１／旭化成ケミカル）３６７部を仕込み、７０～８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。１時間以内のイソシアネート重量率に変化がなきことを確認して反応終点とし、不揮発分７０％、イソシアネート重量率が４．５％であるウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ２）（固形分イソシアネート重量率６．４％）を得た。
　合成実施例３〔ウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ３）の合成〕
　攪拌棒、温度センサー、冷却管をセットしたフラスコに乾燥窒素を流入させながら、スミジュールＮ－３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体／住化バイエルウレタン）８９部、ヘキサメチレンジイソシアネート９１部及び酢酸エチル２５８部を仕込み、フラスコの内温が６０℃になるまで加熱した。６０℃に到達したら、水酸基価１０７．１のポリカーボネートジオール（デュラネートＴ５６５１／旭化成ケミカル）３３０部及び水酸基価４１．８のプラクセルＰ３４０３（ラクトン変性ポリエーテルポリオール／ダイセル化学）９４部を仕込み、７０～８０℃に加熱してウレタン化反応を行った。１時間以内のイソシアネート重量率に変化がなきことを確認して反応終点とし、不揮発分７０％、イソシアネート重量率が４．１％であるウレタン変性ポリイソシアネート化合物（Ａ３）（固形分イソシアネート重量率５．９％）を得た。
（接着剤　実施例及び比較例）
　表１に示す配合で、主剤、硬化剤を一括混合して、ウレタン系接着剤を得た。得られたウレタン系接着剤について、下記の要領で種々の評価試験を行った。結果を表１に示す。尚、表中の配合量は固形分質量部である。
「Ｎ－３３００」：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有量２１．８質量％（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ－３３００」）
「Ｔ５６５１」：水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（旭化成ケミカル社製「デュラノールＴ５６５１」）
「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」：数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ/当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８６０」）
「Ｎ－３３００」：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、イソシアネート基含有量２１．８質量％（住化バイエルウレタン社製「スミジュールＮ－３３００」）
　（評価サンプルの調製）
原反として、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）Ｘ１０Ｓ）を用い、上記の各接着剤組成物を１０ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして２５μｍ厚のフッ素フィルム（アルケマ製　ＫＹＮＡＲ　Ｆｉｌｍ　３０２ＰＧＭ　ＴＲ））を用い、評価用サンプルを得た。評価用サンプルは、４０℃７２時間でエージングした後、評価に供した。
　（評価方法）
接着強度：前記した評価サンプルを、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＡＧＳ－１００ＮＧ）で、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った際の強度（Ｎ／１５ｍｍ、１８０°剥離）を接着力として初期、及び１２１℃１００％環境下の２４時間、４８時間、９６時間暴露後に測定した。
耐湿熱性：初期の接着力に対する１２１℃１００％９６時間後の接着力の保持率より、評価した。
接着力：初期の接着強度を、○：６Ｎ／１５ｍｍ以上、△：４．５Ｎ／１５ｍｍ以上６Ｎ／１５ｍｍ未満、×：４．５Ｎ／１５ｍｍ未満、として評価した。
湿熱性：初期の接着強度に対する１２１℃１００％９６時間後の接着強度の保持率を、○：８０％以上、△：６５％以上８０％未満、×：６５％未満、として評価した。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
この結果、実施例１～４の２液硬化型ウレタン系接着剤は、４８時間以後も接着強度に優れ、耐湿熱性にも優れていた。

Claims (9)

  1. ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）、脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）、及び３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）を必須の反応原料とするウレタン変性ポリイソシアネート化合物。
  2. ポリカーボネートジオール化合物（Ａ）が、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の範囲である請求項１記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。
  3. 前記脂肪族ジイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、又は水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１または２に記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。
  4. 前記３官能以上のポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アダクト変性ポリイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のビウレット変性体またはジイソシアネート化合物のアロファネート変性体である請求項１～３のいずれかに記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。
  5. イソシアネート基含有量が２．０～１０．０質量％の範囲である請求項１～４のいずれかに記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物。
  6. 請求項１～５の何れか１項記載のウレタン変性ポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤。
  7. 請求項６記載の２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤と、ポリオール化合物を含有する主剤とからなる２液硬化型ウレタン系接着剤。
  8. 請求項７記載の接着剤からなる接着層を有する積層フィルム。
  9. 請求項７記載の接着剤からなる接着層を有する太陽電池のバックシート。
PCT/JP2018/015357 2017-04-21 2018-04-12 ウレタン変性ポリイソシアネート化合物、２液硬化型ウレタン系接着剤用硬化剤、接着剤及び太陽電池のバックシート WO2018193957A1 (ja)

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