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WO2018190374A1 - 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム - Google Patents

正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム Download PDF

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WO2018190374A1
WO2018190374A1 PCT/JP2018/015243 JP2018015243W WO2018190374A1 WO 2018190374 A1 WO2018190374 A1 WO 2018190374A1 JP 2018015243 W JP2018015243 W JP 2018015243W WO 2018190374 A1 WO2018190374 A1 WO 2018190374A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
battery
coating layer
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Application number
PCT/JP2018/015243
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English (en)
French (fr)
Inventor
宮崎　武志
佐藤　晋
松田　賢治
Original Assignee
株式会社村田製作所
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present technology relates to a positive electrode active material and a manufacturing method thereof, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • Patent Document 1 proposes a technique for forming an extremely thin uniform coating layer on the surface of the positive electrode active material particles by an ALD (Atomic Layer Deposition) process as a method for forming the coating layer.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • An object of the present technology is to provide a positive electrode active material capable of suppressing gas generation, a manufacturing method thereof, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • a positive electrode active material of the present technology includes particles containing a lithium-containing compound and a coating layer that covers at least a part of the surface of the particles, and temperature programmed desorption gas analysis (TDS)
  • TDS temperature programmed desorption gas analysis
  • the method for producing a positive electrode active material of the present technology includes producing a coated particle by forming a coating layer on the surface of a particle containing a lithium-containing compound, and heat-treating the coated particle, and the average thickness of the coating layer is
  • TDS temperature-programmed desorption gas analysis
  • the amount of gas attributed to the gas desorption peak is 0.2 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode of the present technology includes the positive electrode active material described above.
  • the battery of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes the positive electrode active material described above.
  • the battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system of the present technology include the above-described battery.
  • gas generation can be suppressed.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure or effects different from those.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the coating layer.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a positive electrode active material according to a modification of the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 3B is a cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the positive electrode active material according to the modification of the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the positive electrode active material according to the first embodiment of the present technology.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment of the present technology.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line VV in FIG.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating an example of a configuration of an electronic device as an application example.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a power storage system in a vehicle as an application example.
  • FIG. 8 is a schematic diagram illustrating an example of a configuration of a power storage system in a house as an application example.
  • FIG. 9B is a graph showing a fitting result of the actual measurement curve of FIG. 9A.
  • FIG. 9C is a graph showing a peak separation result of the actual measurement curve of FIG. 9A.
  • a positive electrode active material capable of suppressing gas generation can be realized if the amount of residual organic substances derived from ALD processing is suppressed to a specified value or less.
  • the positive electrode active material is a so-called positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and includes a powder of surface-coated positive electrode active material particles 1.
  • the surface-covered positive electrode active material particle 1 includes a core particle 2 and a coating layer 3 that covers at least a part of the surface of the core particle 2.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment is suitable for application to a battery having a high charge voltage (for example, a battery having a positive electrode potential of 4.50 V (vsLi / Li + ) or more in a fully charged state). .
  • a part of the surface of the core particle 2 may be exposed from the coating layer 3. More specifically, for example, the coating layer 3 may have one or more openings 4, and the surfaces of the core particles 2 may be exposed from the openings 4.
  • the coating layer 3 may have an island shape or the like and may be scattered on the surface of the core particle 2.
  • the exposed portion exposed from the surface of the core particle 2 includes an exposed portion formed in the coating treatment step of the coating layer 3 and cracks in the surface-covered positive electrode active material particles 1 in the battery manufacturing step after the coating treatment step.
  • the exposed part formed by the above may be included.
  • non-coated particles the charge transfer resistance equivalent to that of the positive electrode active material particles whose surfaces are not covered with the coating layer 3 (hereinafter referred to as “non-coated particles”) is maintained.
  • non-coated particles a decrease in the initial battery capacity due to an increase in resistance is suppressed.
  • the shape of the opening 4 provided in the coating layer 3 include a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, and an indefinite shape, but are not particularly limited to these shapes.
  • FIG. 1A shows an example in which a part of the surface of the core particle 2 is exposed from the coating layer 3, but the configuration of the surface-coated positive electrode active material particle 1 is not limited to this example. Absent.
  • FIG. 1B a configuration in which the entire surface of the core particle 2 is completely covered with the coating layer 3 may be adopted.
  • a state in which the entire surface of the core particle 2 is completely covered with the coating layer 3 is referred to as a “completely coated state”
  • a state in which the entire surface of the core particle 2 is partially covered with the coating layer 3 is referred to as “unavailable”. It is called “completely covered state”.
  • the positive electrode active material if necessary, in addition to the surface-coated positive electrode active material particles (first particles) 1, the positive electrode active material particles in which the coating layer 3 is not provided on the surface and the entire surface is exposed. (Second particle) may further be included.
  • the positive electrode active material may contain two or more kinds of surface-covered positive electrode active material particles 1 as necessary. Examples of the two or more types of surface-coated positive electrode active material particles 1 include surface-coated positive electrode active material particles 1 having different average thicknesses of the coating layer 3 and surface-coated type having different coating states of the coating layer 3.
  • the positive electrode active material particle 1 examples include a surface-coated positive electrode active material particle 1 having a different constituent material, and a surface-coated positive electrode active material particle 1 having a different particle size distribution.
  • the surface-coated positive electrode active material particles 1 having different coating states of the coating layer 3 for example, the surface-coated positive electrode active material particles 1 in which the coating state of the coating layer 3 is a completely coated state and an incompletely coated state.
  • the core particle 2 is, for example, a primary particle or a secondary particle in which primary particles are aggregated.
  • Examples of the shape of the core particle 2 include a spherical shape, an ellipsoidal shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, a tube shape, a wire shape, a rod shape (rod shape), and an indefinite shape. It is not something. Two or more kinds of particles having the above shapes may be used in combination.
  • the spherical shape includes not only a true spherical shape but also a shape in which the true spherical shape is slightly flattened or distorted, a shape in which irregularities are formed on the true spherical surface, or a shape in which these shapes are combined.
  • the ellipsoidal shape is not only a strict ellipsoidal shape, but a strict ellipsoidal shape that is slightly flattened or distorted, a shape in which irregularities are formed on a strict ellipsoidal surface, or a combination of these shapes. The shape is also included.
  • the core particle 2 contains one or more lithium-containing compounds capable of inserting and extracting lithium (Li).
  • a lithium-containing compound for example, lithium oxide, lithium phosphorus oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable, and a mixture of two or more of these may be used.
  • a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) is preferable.
  • Examples of such a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt structure shown in Formula (A) and a lithium composite phosphate having an olivine structure shown in Formula (B). Can be mentioned.
  • the lithium-containing compound includes at least one member selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe) as a transition metal element.
  • a lithium-containing compound include a lithium composite oxide having a layered rock salt type structure represented by the formula (C), formula (D), or formula (E), and a spinel type compound represented by the formula (F).
  • LiNi 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 O 2 Li a CoO 2 (A ⁇ 1), Li b NiO 2 (b ⁇ 1), Li c1 Ni c2 Co 1-c2 O 2 (c1 ⁇ 1, 0 ⁇ c2 ⁇ 1), Li d Mn 2 O 4 (d ⁇ 1) or Li e FePO 4 (e ⁇ 1).
  • M1 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15 excluding nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • X represents Group 16 other than oxygen (O)) It represents at least one of elements and elements of group 17.
  • p, q, y, and z are 0 ⁇ p ⁇ 1.5, 0 ⁇ q ⁇ 1.0, 0 ⁇ r ⁇ 1.0, ⁇ 0.10 ⁇ y ⁇ 0.20 and 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • M2 represents at least one element selected from Group 2 to Group 15.
  • a and b are 0 ⁇ a ⁇ 2.0 and 0.5 ⁇ b ⁇ 2.0. It is a value within the range.
  • M3 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe ), Copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W) F
  • g, h, j and k are 0.8 ⁇ f ⁇ 1.2, 0 ⁇ g ⁇ 0.5, 0 ⁇ h ⁇ 0.5, g + h ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ j. ⁇ 0.2, 0 ⁇ k ⁇ 0.1
  • the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of f represents the value in the complete discharge state.
  • M4 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • M, n, p and q are 0.8 ⁇ m ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ n ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ p ⁇ 0.2, 0 ⁇ q ⁇ 0.1.
  • M5 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • R, s, t, and u are in a range of 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, and 0 ⁇ u ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents a value in a fully discharged state.)
  • M6 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr ), Iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W).
  • V, w, x, and y are in the range of 0.9 ⁇ v ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ x ⁇ 4.1, and 0 ⁇ y ⁇ 0.1. (Note that the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of v represents the value in a fully discharged state.)
  • Li z M7PO 4 (However, in formula (G), M7 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti ), Vanadium (V), niobium (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr) Z represents a value in a range of 0.9 ⁇ z ⁇ 1.1, wherein the composition of lithium varies depending on the state of charge and discharge, and the value of z is a value in a fully discharged state. Represents.)
  • examples of the positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium include inorganic compounds not containing lithium, such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS.
  • the coating layer 3 is an ALD film obtained by an ALD process and has a crystal structure.
  • the coating layer 3 contains residual organic substances derived from the ALD process as impurities.
  • the covering layer 3 is a metal oxide layer containing a metal oxide as a main component.
  • the metal oxide include aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), magnesium (Mg), and boron (B ), Zinc (Zn), tungsten (W), tin (Sn), hafnium (Hf), lanthanum (La), yttrium (Y), cerium (Ce), scandium (Sc), erbium (Er), indium (In) ), Lithium (Li), barium (Ba), and strontium (Sr).
  • the metal includes a semi-metal.
  • the metal oxide includes aluminum oxide (alumina), titanium oxide (titania), silicon oxide (silica), vanadium oxide, zirconium oxide (zirconia), niobium oxide, tantalum oxide, magnesium oxide, boron oxide, At least one selected from the group consisting of zinc oxide, tungsten oxide, tin oxide, hafnium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, cerium oxide, scandium oxide, erbium oxide, indium oxide, lithium titanate, barium titanate and strontium titanate Of metal oxides.
  • composition analysis method for the coating layer 3 examples include ICP emission spectroscopy (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES), time-of-flight secondary ion mass spectrometer: TOF-SIMS) can be used.
  • ICP emission spectroscopy Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: ICP-AES
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the content of residual organic matter in the coating layer 3 is reduced below a specified value.
  • TDS temperature-programmed desorption gas analysis
  • the amount of gas attributed to the gas desorption peak having an apex in the temperature region is reduced to a specified value or less so as to be 0.2 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the gas is preferably 0.05 wt% or less, more preferably less than 0.012 wt%, still more preferably 0.006 wt% or less, particularly preferably based on the weight of the positive electrode active material. Is 0.002 wt% or less.
  • the residual organic matter derived from the ALD treatment includes, for example, an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 7 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 1 or more and 2 or less.
  • the alkyl group may have a substituent, may have a cyclic structure, may have a branched structure, has a substituent, and has a cyclic structure. Or may have a substituent and a branched structure, may have a branched structure and a cyclic structure, may have a substituent and may have a branched structure and a cyclic structure. You may have.
  • the coating layer 3 contains a compound having a methyl group as a residual organic substance derived from the ALD process.
  • the amount of the gas is preferably less than 0.012 wt%, more preferably 0.006 wt% or less, still more preferably 0.002 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving battery characteristics. % Or less, particularly preferably 0.001 wt% or less.
  • the coating layer 3 contains a compound having a butyl group as a residual organic substance derived from the ALD process.
  • the amount of the gas is preferably less than 0.067 wt%, more preferably 0.063 wt% or less, still more preferably 0.051 wt%, based on the weight of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving battery characteristics. % Or less, particularly preferably 0.021 wt% or less.
  • the average thickness D of the coating layer 3 is preferably 0.2 nm or more and 5 nm or less, more preferably 0.2 nm or more and 2 nm or less, still more preferably 0.2 nm or more and 1 nm or less, particularly preferably 0.2 nm or more and 0.8 nm. Hereinafter, it is most preferably in the range of 0.2 nm to 0.5 nm. If the average thickness is less than 0.2 nm, the effect of surface modification by the coating layer 3 (more specifically, the effect of improving the capacity retention rate) may be significantly reduced. On the other hand, if the average thickness exceeds 5 nm, the initial battery capacity may be reduced.
  • the average thickness D of the coating layer 3 can be determined as follows. Ten surface-coated positive electrode active material particles 1 are selected at random from the powder of the positive electrode active material, and a cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope) image of each of the surface-coated positive electrode active material particles 1 is obtained. D 1 , d 2 ,..., D 10 are obtained. Next, the obtained thicknesses d 1 , d 2 ,..., D 10 are simply averaged (arithmetic average) to obtain the average thickness D of the coating layer 3.
  • the gas amount is preferably less than 0.012 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving battery characteristics. More preferably, it is 0.006 wt% or less, More preferably, it is 0.002 wt% or less, Most preferably, it is 0.001 wt% or less.
  • the gas amount is preferably less than 0.05 wt%, more preferably, based on the weight of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving battery characteristics. Is 0.049 wt% or less, still more preferably 0.023 wt% or less, and particularly preferably 0.01 wt% or less.
  • the amount of the gas is preferably 0.197 wt% or less, more preferably based on the weight of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving battery characteristics. Is 0.083 wt% or less, still more preferably 0.021 wt% or less, and particularly preferably 0.002 wt% or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the coating layer 3.
  • the covering layer 3 is preferably composed of a deposited monolayer ML.
  • the monolayer ML is a monomolecular layer. This is because the surface of the core particle 2 can be covered with the coating layer 3 having high film thickness uniformity.
  • FIG. 2 shows an example in which the coating layer 3 is a metal oxide layer made of aluminum oxide. Whether or not the coating layer 3 is composed of the deposited monolayer ML can be confirmed by acquiring a cross-sectional TEM image of the surface-coated positive electrode active material particles 1.
  • the average deposition number of the monolayer ML is preferably 2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 20 or less, still more preferably 2 or more and 10 or less, particularly preferably 2 or more and 8 or less, most preferably Is in the range of 2 to 5 layers. If the average number of deposited layers is less than two layers, the effect of surface modification by the coating layer 3 (more specifically, the effect of improving the capacity retention rate) may be significantly reduced. On the other hand, if the average deposition number exceeds 50 layers, the initial battery capacity may be reduced.
  • the monolayer ML means a monomolecular layer of an inorganic oxide, not a monomolecular layer of an inorganic substance (for example, metal) or oxygen.
  • the inorganic oxide is, for example, MO x (where M is Al, Ti, Si, V, Zr, Nb, Ta, Mg, B, Zn, W, Sn, Hf, La, Y, Ce, Sc) , Er, In, Li, Ba, and Sr represent at least one metal element, and X is a value in the range of 1 ⁇ X ⁇ 3. .
  • the monolayer ML means a monomolecular layer of aluminum oxide (AlO x ), not a monomolecular layer of aluminum or oxygen, as shown in FIG.
  • the average deposition number of the monolayer ML is obtained as follows. First, the composition of the coating layer 3 is analyzed. Next, the thickness of one monolayer ML is specified from the composition of the analysis result. For example, when it is determined as a result of analysis that the coating layer 3 is made of aluminum oxide (alumina), the thickness of one monolayer ML can be specified to be about 0.1 nm. For example, ICP-AES, TOF-SIMS or the like can be used as a method for composition analysis of the coating layer 3. Next, the average thickness of the coating layer 3 is obtained as described above. Next, the average thickness of the monolayer ML is obtained by dividing the average thickness of the coating layer 3 by the thickness of one monolayer ML.
  • the average coverage of the surface-coated positive electrode active material particles 1 is preferably in the range of 30% to 100%, more preferably 30% to 96%. If the average coverage is less than 30%, the capacity retention rate may decrease. On the other hand, if the average coverage exceeds 96%, the initial capacity may be lowered although the capacity retention ratio is high.
  • the average coverage of the surface-covered positive electrode active material particles 1 is obtained by the following equation.
  • the actual weight x of the coating layer 3 is obtained as follows. First, the mass M of the positive electrode active material powder is weighed. Next, the positive electrode active material powder is dissolved in an acid solution, the solution is analyzed by ICP-AES, and the mass ratio A: B [mass%] between the core particles 2 and the coating layer 3 is quantified.
  • the specific surface area of the core particle 2 is determined by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method). When the average thickness of the coating layer 3 is very thin, for example, about 0.2 nm to 5 nm, the specific surface area between the core particles 2 and the surface-coated positive electrode active material particles 1 determined by the BET method is It is considered to be almost equal.
  • the average thickness n of the coating layer 3 is obtained in the same manner as the average thickness D of the coating layer 3 described above.
  • the density ⁇ of the coating layer 3 is obtained as follows using XRR. First, X-rays are incident on the surface of the coating layer 3 at an extremely shallow angle, and the X-ray intensity profile reflected in the incident angle versus the mirror surface direction is measured. Next, the density of the coating layer 3 is determined by comparing the profile obtained by this measurement with the simulation result and optimizing the simulation parameters.
  • the coating layer 3 is formed by repeatedly depositing the monolayer ML of the inorganic oxide on the surface of the core particle 2.
  • ALD atomic layer deposition
  • the first reactant contains oxygen (O) that is a constituent element of the coating layer 3.
  • oxygen oxygen
  • water H 2 O
  • an inert gas (purge gas) is supplied to the film forming chamber of the ALD film forming apparatus, and excess first reactant and by-product substances are exhausted.
  • the inert gas for example, N 2 gas, Ar gas, or the like can be used.
  • the vapor of the second reactant (second precursor) is supplied to the film formation chamber of the ALD film formation apparatus, and reacted with the first reactant adsorbed on the surface of the core particle 2.
  • the second reactant includes an inorganic material such as a metal that is a constituent element of the coating layer 3.
  • Examples of the second reactant include trimethylaluminum, triisobutylaluminum, titanium tetrachloride, tetrakis (ethylmethylamino) titanium (IV), tetrakis (dimethylamido) titanium (IV), silicon tetrachloride, methylsilane, hexamethyldisilane , Dodecamethylcyclohexasilane, tetramethylsilane, tetraethylsilane, bis (cyclopentadienyl) vanadium (II), tetrakis (ethylmethylamido) zirconium (IV), tetrakis (dimethylamido) zirconium (IV), bis (cyclo Pentadienyl) niobium (IV) dichloride, pentakis (dimethylamino) tantalum (V), bis (cyclopentadienyl) magnesium (II), tris (
  • an inert gas (purge gas) is supplied to the film forming chamber of the ALD film forming apparatus, and excess second reactant and by-product substances are exhausted.
  • the inert gas for example, N 2 gas, Ar gas, or the like can be used.
  • the monolayer ML can be repeatedly deposited by repeating this ALD cycle by setting the above-described first to fourth steps as one cycle (hereinafter, this cycle is referred to as “ALD cycle”). Therefore, the coating layer 3 having a desired thickness can be formed by adjusting the number of ALD cycles.
  • the number of cycles is preferably 2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 20 or less, still more preferably 2 or more and 10 or less, particularly preferably 2 or more and 8 or less, and most preferably 2 or more and 5 or less.
  • a monomolecular layer formed in one ALD cycle corresponds to the above-described one monolayer ML. Thus, a positive electrode active material is obtained.
  • the average coverage of the surface-coated positive electrode active material particles 1 can be set in a desired range by adjusting the coordination number of the core particles 2 in the powder.
  • the coordination number is the number of contact points and / or the number of bonded portions present on the surface of the contacted and / or bonded core particle 2. Since the contact portion and / or the bonding portion of the core particle 2 are not exposed to the vapors of the first reactant and the second reactant, the monolayer ML is not deposited on the contact portion and / or the bonding portion. .
  • the contact portions and / or bonding portions of these particles become the openings 4 of the coating layer 3 and the like.
  • the surface of the core particle 2 is exposed through the above.
  • a method for adjusting the coordination number of the positive electrode active material particles for example, a method for adjusting the amount of the core particles 2 accommodated in the film forming chamber of the ALD film forming apparatus, or the adhesion state or aggregation between the positive electrode active material particles. There is a method of adjusting the state. Note that the coordination number of the core particles 2 in the powder tends to increase as the amount of the core particles 2 accommodated in the film forming chamber of the ALD film forming apparatus is increased.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, even more preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 350 ° C. or higher. It is.
  • the upper limit of the temperature of heat processing is not specifically limited, Preferably it is 600 degrees C or less, More preferably, it is 500 degrees C or less, More preferably, it is 400 degrees C or less.
  • the temperature of the heat treatment is the temperature of the surface of the positive electrode active material.
  • the heat treatment time is preferably 30 min or more, more preferably 1 h or more, and even more preferably 2 h or more.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 10 h or less, more preferably 5 h or less.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment includes a core particle 2 containing a lithium-containing compound and a coating layer 3 that covers at least a part of the surface of the core particle 2.
  • the average thickness of the coating layer 3 is in a range of 0.2 nm or more and 5 nm or less.
  • the amount of gas attributed to a gas desorption peak having an apex in the temperature range of 350 ° C. or lower is 0.2 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the ALD method Since the ALD method has high film thickness controllability, a uniform coating layer 3 can be formed on the surface of the core particle 2 as much as necessary. For this reason, the following effects are acquired. A decrease in the energy density of the battery due to the provision of the coating layer 3 on the surface of the core particle 2 can be suppressed. An increase in Li ion reaction resistance due to the coating layer 3 can be suppressed. The change in particle size distribution due to the provision of the coating layer 3 on the surface of the core particle 2 can be suppressed. The absolute amount of the coating layer 3 can be reduced. Therefore, the surface-coated positive electrode active material particles 1 can be reduced in price. When the coated state of the surface-coated positive electrode active material particles 1 is set to the incompletely coated state, both the cycle characteristics and the initial battery capacity can be achieved.
  • atomic layers can be stacked one layer at a time by alternately repeating the step of supplying precursor gas to the powder contained in a vacuum vessel and the step of removing surplus molecules by purging. Since the self-stop mechanism of the surface chemical reaction acts in the film forming process, uniform layer control at the monoatomic layer level becomes possible, and the coating layer 3 having excellent film quality can be formed.
  • the surface-coated positive electrode active material particles 1 When the surface-coated positive electrode active material particles 1 are in an incompletely coated state, the lithium ions are not inhibited by the coating layer 3 through the exposed portions of the core particles 2 and the core particles 2 and the electrolyte Can move between. Therefore, even the surface-coated positive electrode active material particles 1 can maintain the charge transfer resistance equivalent to that of the non-coated particles, and can suppress the decrease in the initial battery capacity due to the increase in resistance. On the other hand, when the surface-coated positive electrode active material particles 1 are in a completely coated state, the cycle characteristics can be improved, but lithium ions pass through the coating layer and are absorbed and desorbed in the positive electrode active material. There is a possibility that the resistance increases and the initial battery capacity decreases.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the positive electrode active material according to the first modification.
  • the positive electrode active material according to the first modified example is different from the first embodiment in that the first coating layer 3 a and the second coating layer 3 b are laminated on the surface of the core particle 2.
  • the number of coating layers 3 is not limited to this example, and three or more coating layers 3 may be stacked on the surface of the core particle 2.
  • the first coating layer 3a and the second coating layer 3b are made of different inorganic oxides, for example.
  • the first coating layer 3a is made of a first metal oxide such as aluminum oxide
  • the second coating layer 3b is made of a second metal oxide such as silicon oxide.
  • the first coating layer 3a and the second coating layer 3b may be layers formed by different forming methods. More specifically, one of the first coating layer 3a and the second coating layer 3b is a layer formed by the ALD method, and the other is a layer formed by the sol-gel method or the mechanochemical method. Also good. When the layer formed in this way is employed, the first covering layer 3a and the second covering layer 3b may be made of the same material.
  • FIG. 3A shows an example in which a part of the surface of the core particle 2 is exposed from the laminated first coating layer 3a and second coating layer 3b.
  • the configuration of the particles 1 is not limited to this example.
  • FIG. 3B a configuration in which the entire surface of the core particle 2 is completely covered by the laminated first covering layer 3a and second covering layer 3b may be adopted.
  • One of the laminated first covering layer 3a and second covering layer 3b may be in a completely covered state, and the other may be in an incompletely covered state.
  • the covering layer 3 may be a metal nitride layer, a metal sulfide layer, a metal carbide layer, a metal fluoride layer, or the like.
  • the method of reducing the amount of residual organic matter by heat-treating the ALD-treated positive electrode active material has been described, but the method of reducing the amount of residual organic matter is not limited to this.
  • the amount of residual organic matter may be reduced by selecting the type of the second precursor during the ALD process. Further, the type of the second precursor at the time of ALD treatment may be selected, and heat treatment may be performed on the positive electrode active material that has been ALD treated.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) 10 is a so-called laminate film type battery, and includes a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12.
  • the flat wound electrode body 20 to which is attached is housed inside the film-shaped exterior member 30 and can be reduced in size, weight, and thickness.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are led out from the inside of the exterior member 30 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are made of a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), nickel (Ni), or stainless steel, respectively, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 30 is made of, for example, a flexible laminate film.
  • the exterior member 30 has a configuration in which, for example, a heat sealing resin layer, a metal layer, and a surface protective layer are sequentially laminated.
  • the surface on the heat sealing resin layer side is a surface on the side where the wound electrode body 20 is accommodated.
  • the material for the heat-sealing resin layer include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the material for the metal layer include aluminum.
  • Examples of the material for the surface protective layer include nylon (Ny).
  • the exterior member 30 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 30 is disposed, for example, so that the heat-sealing resin layer side and the wound electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesion film 31 is inserted between the exterior member 30 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 31 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 30 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described laminated film.
  • a laminate film in which an aluminum film is used as a core and a polymer film is laminated on one or both sides thereof may be used.
  • a coloring material is included in the thing further provided with a colored layer and / or at least 1 type of layer chosen from a heat-fusion resin layer and a surface protective layer.
  • a thing may be used.
  • the adhesive layer may include a coloring material.
  • the wound electrode body 20 as a battery element is formed by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 having a long shape through a separator 23 having a long shape and an electrolyte layer 24.
  • the outermost peripheral part is protected by a protective tape 25.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, the separator 23, and the electrolyte layer 24 constituting the battery will be described in order.
  • the positive electrode 21 has a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A. Although not shown, the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include at least one of a conductive agent and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material according to the first embodiment or a modification thereof.
  • binder examples include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC), and resins thereof. At least one selected from copolymers mainly composed of materials is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black, and carbon nanotube. One of these may be used alone, or two or more may be mixed. May be used. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A. Although not shown, the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further include at least one of a conductive agent and a binder as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, so that theoretically lithium metal does not deposit on the negative electrode 22 during charging. It is preferable that
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material include carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body refers to a carbonized material obtained by firing a polymer material such as phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon.
  • These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • the alloy includes an alloy including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of such a negative electrode active material include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • magnesium, boron, aluminum, titanium, gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), Silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt) can be used. These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material those containing a 4B group metal element or semi-metal element in the short-period type periodic table as a constituent element are preferable, and more preferable are those containing at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or more phases thereof at least in part.
  • Examples of the silicon alloy include, as the second constituent element other than silicon, tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb), and chromium.
  • the thing containing at least 1 sort (s) of a group is mentioned.
  • As an alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, among the group consisting of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.
  • tin compound or silicon compound examples include those containing oxygen or carbon, and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.
  • the Sn-based negative electrode active material cobalt, tin, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and tin and cobalt A SnCoC-containing material in which the proportion of cobalt with respect to the total is 30% by mass to 70% by mass is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • other constituent elements for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus (P), gallium, or bismuth are preferable, and two or more kinds may be included. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • this SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is thought to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but this is because such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. .
  • Au4f gold atom 4f orbital
  • it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV.
  • the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV
  • at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
  • the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, by analyzing using, for example, commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Examples of other negative electrode active materials include metal oxides or polymer compounds that can occlude and release lithium.
  • Examples of the metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, or molybdenum oxide.
  • Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder examples include at least one selected from resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the same material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in the effect of preventing short circuit and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect within a range of 100 ° C.
  • the porous film may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material.
  • the surface layer includes inorganic particles having electrical insulating properties and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may have, for example, a three-dimensional network structure in which the fibers are fibrillated and the fibrils are continuously connected to each other.
  • the inorganic particles can be maintained in a dispersed state without being connected to each other by being supported on the resin material having the three-dimensional network structure.
  • the resin material may be bound to the surface of the base material or the inorganic particles without being fibrillated. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous layer having porosity. More specifically, the base material is a porous film composed of an insulating film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolytic solution is held in the pores of the base material. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, while having a high resistance to an electrolytic solution, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, or a nylon resin.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or their low molecular weight wax, or polyolefin resins such as polypropylene are suitable because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material including a porous film made of a polyolefin resin is excellent in separability between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and can further reduce a decrease in internal short circuit.
  • a non-woven fabric may be used as the base material.
  • fibers constituting the nonwoven fabric aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers, or the like can be used. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the inorganic particles contain at least one of metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide and the like.
  • the metal oxide include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2). ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ), yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride BN
  • titanium nitride TiN
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B4C)
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be preferably used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina titania (particularly those having a rutile structure), silica or magnesia, and more preferably alumina.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, a random shape, and the like can be used.
  • Resin materials constituting the surface layer include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, styrene -Butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymer, acrylonitrile-acrylic ester copolymer, rubber such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carbo Cellulose derivatives such as
  • resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and aramid or polyamideimide is preferably included from the viewpoint of heat resistance.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not worth the cost. On the other hand, if it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, and a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, resulting in a low battery capacity.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a base material (porous membrane), and is passed through a poor solvent of the matrix resin and a solvate bath of the above solvent.
  • a method of separating and then drying can be used.
  • the inorganic particles described above may be contained in a porous film as a base material. Further, the surface layer may not be composed of inorganic particles and may be composed only of a resin material.
  • the electrolyte layer 24 includes a non-aqueous electrolyte and a polymer compound serving as a holding body that holds the non-aqueous electrolyte, and the polymer compound is swollen by the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte layer 24 is preferably a gel electrolyte layer. This is because when the electrolyte layer 24 is a gel electrolyte layer, high ion conductivity can be obtained, and leakage of the battery 10 can be particularly suppressed.
  • the nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a known additive in order to improve battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be improved.
  • non-aqueous solvent in addition to these cyclic carbonates, it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the non-aqueous solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can improve cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • non-aqueous solvents include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1, 3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N -Dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide or trimethyl phosphate.
  • a compound obtained by substituting at least a part of hydrogen in these non-aqueous solvents with fluorine may be preferable because the reversibility of the electrode reaction may be improved depending on the type of electrode to be combined.
  • lithium salt As electrolyte salt, lithium salt is mentioned, for example, 1 type may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the electrolyte layer 24 may contain inorganic particles. This is because the heat resistance can be further improved.
  • the inorganic particles the same inorganic particles as those contained in the surface layer of the separator 23 can be used. Further, an electrolytic solution may be used instead of the electrolyte layer 24.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is preferably 4.30 V or more, more preferably 4.40 V or more, still more preferably 4.50 V or more, and particularly preferably 4.60 V or more.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state may be less than 4.30 V (for example, 4.20 V or 4.25 V).
  • the upper limit value of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, even more preferably 4.80 V or less, Especially preferably, it is 4.70V or less.
  • the positive electrode 21 is produced as follows. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste-like positive electrode mixture slurry is prepared. Next, this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is formed by compression molding with a roll press or the like, thereby forming the positive electrode 21.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode 22 is produced as follows. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry Is made. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte layer 24 is produced as follows. First, an electrolyte solution containing a matrix polymer, a nonaqueous electrolytic solution, and a dilution solvent is prepared. Next, this electrolyte solution is uniformly applied and impregnated on each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 obtained as described above. Thereafter, the electrolyte layer 24 is formed by evaporating and removing the diluted solvent.
  • the wound electrode body 20 is manufactured as follows. First, the positive electrode lead 11 is attached to the end of the positive electrode current collector 21A by welding, and the negative electrode lead 12 is attached to the end of the negative electrode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 on which the electrolyte layer 24 is formed are laminated through a separator 23 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 25 is attached to the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 20 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 20 is sealed by the exterior member 30 as follows. First, for example, the wound electrode body 20 is sandwiched between flexible exterior members 30, and the outer edge portions of the exterior member 30 are brought into close contact with each other by thermal fusion or the like and sealed. At that time, the adhesion film 31 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 30. The adhesion film 31 may be attached in advance to each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12. Further, the exterior member 30 may be embossed in advance to form a concave portion as an accommodation space for accommodating the wound electrode body 20. Thus, the battery 10 in which the wound electrode body 20 is accommodated by the exterior member 30 is obtained.
  • the battery 10 is molded by heat pressing as necessary. More specifically, the battery 10 is heated at a temperature higher than normal temperature while being pressurized. Next, if necessary, a pressure plate or the like is pressed against the main surface of the battery 10 to press the battery 10 uniaxially.
  • a battery 10 according to the second embodiment includes a positive electrode 21 including a positive electrode active material according to the first embodiment or a modification thereof.
  • a battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and excellent gas reliability, in which gas generation, that is, battery swelling, is suppressed can be obtained.
  • the manifestation of this effect is particularly prominent in the case of a battery having a high charge voltage (for example, a battery having a positive electrode potential of 4.50 V (vsLi / Li + ) or more in a fully charged state).
  • the battery 10 according to the second embodiment is a battery with a high charge voltage
  • the effective discharge capacity of the positive electrode 21 can be increased. Therefore, the battery 10 maintaining the reliability while improving the capacity and energy density can be obtained.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached to the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated and wound via the separator 23, and the protective tape 25 is bonded to the outermost peripheral portion to form a wound body.
  • the wound body is sandwiched between the exterior members 30, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-sealed to form a bag shape, and is stored inside the exterior member 30.
  • the opening of the exterior member 30 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the electrolyte layer 24 is formed by applying heat to polymerize the monomer to obtain a polymer compound.
  • the target battery 10 is obtained.
  • the present technology can be applied to a secondary battery such as a cylindrical type, a square type, or a coin type, and a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head mounted display, or iGlass (registered trademark). It is also possible to apply the present technology to, for example.
  • a secondary battery such as a cylindrical type, a square type, or a coin type
  • a flexible battery mounted on a wearable terminal such as a smart watch, a head mounted display, or iGlass (registered trademark). It is also possible to apply the present technology to, for example.
  • the structure of the battery is not limited to this, and for example, a stack type battery (positive electrode and The present technology can also be applied to a battery having a structure in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked so that the separator is sandwiched between the negative electrode and a battery having a structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded.
  • the configuration in which the electrode includes the current collector and the active material layer has been described as an example.
  • the configuration of the electrode is not limited to this.
  • the electrode may be composed of only the active material layer.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device body and a battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive terminal 331a and the negative terminal 331b.
  • the electronic device 400 has a configuration in which the battery pack 300 is detachable by a user.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user cannot remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive terminal 331a and the negative terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive terminal and the negative terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistant: PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging Devices (eg digital still cameras, digital video cameras, etc.), audio equipment (eg portable audio players), game machines, cordless phones, e-books, electronic dictionaries, radio, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting equipment, toys, medical equipment, robots, road conditioners, traffic lights, etc. It is, but not such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected, for example, in n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 6 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to the second embodiment or its modification is used.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301 a
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301 a instead of the assembled battery 301. It may be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the assembled battery 301. Specifically, during charging, the charging / discharging circuit 302 controls charging of the assembled battery 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, when the electronic device 400 is used), the charging / discharging circuit 302 controls the discharging of the electronic device 400.
  • FIG. 7 schematically illustrates an example of a configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • a series hybrid system is a car that runs on an electric power driving force conversion device using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power once stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, a power driving force conversion device 7203, a driving wheel 7204a, a driving wheel 7204b, a wheel 7205a, a wheel 7205b, a battery 7208, a vehicle control device 7209, various sensors 7210, and a charging port 7211. Is installed.
  • the above-described power storage device of the present disclosure is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using power driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the power driving force conversion device 7203 is a motor.
  • the electric power / driving force conversion device 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power / driving force conversion device 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • the power driving force conversion device 7203 can be applied to either an AC motor or a DC motor by using DC-AC (DC-AC) or reverse conversion (AC-DC conversion) where necessary.
  • Various sensors 7210 control the engine speed through the vehicle control device 7209, and control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • Various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational force of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, and the electric power generated by the generator 7202 by the rotational force can be stored in the battery 7208.
  • the resistance force at the time of deceleration is applied as a rotational force to the power driving force conversion device 7203, and the regenerative power generated by the power driving force conversion device 7203 by this rotational force is applied to the battery 7208. Accumulated.
  • the battery 7208 is connected to an external power source of the hybrid vehicle, so that the battery 7208 can receive power from the external power source using the charging port 211 as an input port and store the received power.
  • an information processing apparatus that performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery may be provided.
  • an information processing apparatus for example, there is an information processing apparatus that displays a remaining battery level based on information on the remaining battery level.
  • a series hybrid vehicle that runs on a motor using electric power generated by a generator driven by an engine or electric power stored once in a battery has been described as an example.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle that uses both the engine and motor outputs as the drive source, and switches between the three modes of running with the engine alone, running with the motor alone, and engine and motor running as appropriate. Applicable.
  • the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels only by a drive motor without using an engine.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 that controls each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 that acquires various types of information.
  • Each device is connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used, and the generated power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consuming apparatus 9005 is a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, a bath 9005d, or the like.
  • the electric power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • the electric vehicle 9006 is an electric vehicle 9006a, a hybrid car 9006b, and an electric motorcycle 9006c.
  • the battery unit of the present disclosure described above is applied to the power storage device 9003.
  • the power storage device 9003 is composed of a secondary battery or a capacitor.
  • a lithium ion battery is used.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to an electric power company.
  • the power network 9009 may be any one or a combination of DC power supply, AC power supply, and non-contact power supply.
  • the various sensors 9011 are, for example, human sensors, illuminance sensors, object detection sensors, power consumption sensors, vibration sensors, contact sensors, temperature sensors, infrared sensors, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. Based on the information from the sensor 9011, the weather condition, the condition of the person, and the like can be grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize the energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information on the house 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • a communication method of the information network 9012 connected to the control device 9010 a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter), Bluetooth (registered trademark), ZigBee (registered trademark), or the like.
  • a sensor network based on a wireless communication standard such as Wi-Fi.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee (registered trademark) uses a physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Electronics) (802.15.4). IEEE 802.15.4 is the name of a short-range wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any one of the house 9001, the electric power company, and the service provider.
  • Information transmitted / received by the server 9013 is, for example, information on power consumption information, life pattern information, power charges, weather information, natural disaster information, and power transactions. These pieces of information may be transmitted / received from a power consuming device (for example, a television receiver) in the home, or may be transmitted / received from a device outside the home (for example, a mobile phone). Such information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistant) or the like.
  • a control device 9010 that controls each unit is configured by a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • the control device 9010 is connected to the power storage device 9003, the home power generation device 9004, the power consumption device 9005, various sensors 9011, the server 9013 and the information network 9012, for example, a function of adjusting the amount of commercial power used and the amount of power generation have. In addition, you may provide the function etc. which carry out an electric power transaction in an electric power market.
  • electric power can be stored not only in the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002a, the nuclear power 9002b, and the hydropower 9002c but also in the power storage device 9003 in the power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the generated power of the home power generation apparatus 9004 fluctuates, it is possible to perform control such that the amount of power to be sent to the outside is constant or discharge is performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in the power storage device 9003, and midnight power with a low charge is stored in the power storage device 9003 at night, and the power stored by the power storage device 9003 is discharged during a high daytime charge. You can also use it.
  • control device 9010 is stored in the power storage device 9003.
  • control device 9010 may be stored in the smart meter 9007, or may be configured independently.
  • the power storage system 9100 may be used for a plurality of homes in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • a positive electrode active material subjected to ALD coating treatment was prepared as follows. First, LiCoO 2 particle powder (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Cellseed C-10N) was prepared as the core particle powder. Next, the prepared powder was accommodated in a film forming chamber of an ALD film forming apparatus. Thereafter, the ALD process was repeated twice to form an Al 2 O 3 layer composed of two monolayers on the surface of the LiCoO 2 particles, whereby a positive electrode active material composed of powder of surface-coated LiCoO 2 particles was obtained.
  • LiCoO 2 particle powder manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Cellseed C-10N
  • the average coverage of the surface-coated LiCoO 2 particles was adjusted to 92% by changing the degree of aggregation of the LiCoO 2 particle powder in the ALD process.
  • the average coverage of the surface-covered LiCoO 2 particles is a value determined by the average coverage measurement method described in the first embodiment.
  • Example 1-2 After the ALD process, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 150 ° C. vacuum heat treatment was further applied to the powder of the surface-coated LiCoO 2 particles for 1 h.
  • Example 1-3 After the ALD process, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a 200 ° C. vacuum heat treatment was further applied to the surface-coated LiCoO 2 particles for 1 h.
  • Example 1-4 After the ALD process, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a 250 ° C. vacuum heat treatment was further applied to the powder of the surface-coated LiCoO 2 particles for 1 h.
  • Example 1-5 After the ALD process, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a 300 ° C. vacuum heat treatment was further applied to the powder of the surface-coated LiCoO 2 particles for 1 h.
  • Example 1-6 After the ALD process, a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a surface heat treatment type LiCoO 2 particle powder was further subjected to a vacuum heat treatment at 350 ° C. for 1 h.
  • Examples 2-1 to 2-6 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6 except that triisobutylaluminum (TIBA) gas was used as the metal source (second precursor) gas.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Examples 3-1 to 3-6 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6 except that an Al 2 O 3 layer composed of 20 monolayers was formed on the surface of the LiCoO 2 particles.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6 except that an Al 2 O 3 layer composed of 50 monolayers was formed on the surface of the LiCoO 2 particles.
  • the average thickness of the Al 2 O 3 layer of the positive electrode active material subjected to the ALD coating treatment was measured by the method for measuring the average thickness of the coating layer described in the first embodiment.
  • Thermal desorption gas analysis was performed on the positive electrode active material subjected to ALD coating treatment.
  • a gas desorption peak having a vertex in a temperature range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in a gas detection amount curve of m / z 44 acquired with respect to the temperature of the positive electrode active material, with a temperature increase rate of 60 ° C./min.
  • the amount of gas attributed to was quantified.
  • fitting analysis by a nonlinear least square method was performed using a curve expressed by adding a normal distribution function to a TDS curve.
  • Table 1 shows the treatment conditions of the positive electrode active material and the quantified gas amount.
  • TMA Trimethylaluminum
  • TIBA Triisobutylaluminum
  • Gas amount (wt%) is a sample for measuring the amount of desorbed gas estimated from the gas desorption peak area and the instrument sensitivity constant. Weight percentage obtained by dividing by weight (LiCoO 2 weight)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a laminate film type lithium ion secondary battery was produced as follows. First, the positive electrode and the negative electrode lead were welded to the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, respectively, and then the positive electrode and the negative electrode were alternately stacked via a separator made of a polyethylene microporous film to obtain an electrode body.
  • this electrode body was loaded between the exterior members, and three sides of the exterior member were heat-sealed, and one side was not heat-sealed so as to have an opening.
  • a moisture-proof aluminum laminate film in which a 25 ⁇ m-thick nylon film, a 40 ⁇ m-thick aluminum foil, and a 30 ⁇ m-thick polypropylene film were laminated in order from the outermost layer was used.
  • a non-aqueous electrolyte was injected from the opening of the exterior member, and the remaining one side of the exterior member was heat-sealed under reduced pressure to seal the electrode body.
  • the laminate film type battery is designed so that the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are adjusted, and the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.50V.
  • Table 2 shows the amount of TDS detection gas and the evaluation results.
  • TDS m / z 44
  • the cycle characteristics and the rate characteristics are greatly reduced, and the battery swells greatly.
  • the large decrease in the cycle characteristics and the rate characteristics is caused by loosening of the electrode body due to a large amount of gas generated and an increase in the distance between the electrodes.
  • TDS m / z 44
  • the gas amount is in the range of more than 0.05 wt% and not more than 0.2 wt%
  • TDS m / z 44
  • TDS m / z 44
  • both cycle characteristics and rate characteristics are good, and battery swelling is suppressed.
  • the method of changing the second precursor during ALD treatment and the method of performing heat treatment on the positive electrode active material subjected to ALD treatment were used as methods for adjusting the amount of residual organic matter.
  • the method of adjusting is not limited to this.
  • the present technology can also employ the following configurations.
  • Particles comprising a lithium-containing compound;
  • a coating layer covering at least a part of the surface of the particle,
  • TDS temperature-programmed desorption gas analysis
  • the amount of gas attributed to a gas desorption peak having an apex in the temperature range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is
  • the positive electrode active material which is 0.2 wt% or less with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the average thickness of the said coating layer is a positive electrode active material as described in (1) which exists in the range of 0.2 nm or more and 5 nm or less.
  • the said coating layer is a positive electrode active material in any one of (1) to (3) comprised by the deposited monomolecular layer.
  • the said coating layer is a positive electrode active material in any one of (1) to (5) containing a metal oxide.
  • the metal oxide is aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), vanadium (V), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), magnesium (Mg), boron (B).
  • the positive electrode active material according to (6) comprising at least one member selected from the group consisting of lithium (Li), barium (Ba), and strontium (Sr).
  • the said coating layer is a positive electrode active material in any one of (1) to (7) containing the organic substance derived from ALD process.
  • the coating layer includes a methyl group, The positive electrode active material according to any one of (1) to (8), wherein the gas amount is less than 0.012 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the coating layer includes a butyl group, The positive electrode active material according to any one of (1) to (8), wherein the gas amount is less than 0.067 wt% with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • a coated particle is produced by forming a coating layer on the surface of the particle containing the lithium-containing compound, Heat treating the coated particles, The average thickness of the coating layer is in the range of 0.2 nm to 5 nm,
  • TDS temperature-programmed desorption gas analysis
  • the amount of gas attributed to a gas desorption peak having an apex in the temperature range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is The manufacturing method of the positive electrode active material which is 0.2 wt% or less with respect to the weight of a positive electrode active material.
  • (12) (1) The positive electrode containing the positive electrode active material in any one of (10).
  • a battery pack comprising: (17) (13) The battery according to any one of (15) is provided, An electronic device that receives power from the battery.

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Abstract

正極活物質は、リチウム含有化合物を含む粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である。

Description

正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
　本技術は、正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムに関する。
　従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることが検討されている。例えば近年ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の使用電位上限を引き上げることにより（すなわち電池の高充電圧化により）、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。しかし、一般的に使用上限電位を引き上げるにつれて、高電位状態の正極活物質粒子の表面と電解液との反応の進行が顕著になり、正極活物質粒子においては表面の腐食が進行し金属イオンの溶出などが生じ、電解液においては酸化分解によりガスが発生する、など様々な問題が生じる。
　上記の問題を解決するために、正極活物質粒子の表面をＡｌ2Ｏ3などを含む被覆層により被覆する技術の検討が従来から進められている。例えば特許文献１では、被覆層の形成方法として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）プロセスにより極薄均一な被覆層を正極活物質粒子の表面に形成する技術が提案されている。
特開２０１４－１１６１１１号公報
　しかしながら、ＡＬＤプロセスにより被覆層を形成した正極活物質粒子を使用して電池を作製した場合、ガスの発生を抑制することが困難となる。特に高電位充電時においてガスの発生を抑制することが困難となる。ラミネートフィルム型電池の場合、ガスの発生量によっては電池の膨れを招く虞がある。そして、このような電池の膨れは、信頼性の低下を招く虞がある。
　本技術の目的は、ガス発生を抑制することができる正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本技術の正極活物質は、リチウム含有化合物を含む粒子と、粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備え、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である。
　本技術の正極活物質の製造方法は、リチウム含有化合物を含む粒子の表面に被覆層を形成することにより被覆粒子を作製し、被覆粒子を熱処理することを含み、被覆層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であり、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である。
　本技術の正極は、上述の正極活物質を含む。
　本技術の電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極が、上述の正極活物質を含む。
　本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。
　本技術によれば、ガス発生を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
図１Ａは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。図１Ｂは、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の他の例を示す断面図である。 図２は、被覆層の構成の一例を示す模式図である。 図３Ａは、本技術の第１の実施形態の変形例に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。図３Ｂは、本技術の第１の実施形態の変形例に係る正極活物質の構成の他の例を示す断面図である。 図４は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図５は、図４のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。 図６は、応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 図７は、応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図８は、応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図９Ａは、トリメチルアルミニウムのガスを用いてＡＬＤ被覆処理した正極活物質の昇温脱離ガス分析結果（ｍ／ｚ＝４４　ガス脱離曲線）を示すグラフである。図９Ｂは、図９Ａの実測曲線のフィッティング結果を示すグラフである。図９Ｃは、図９Ａの実測曲線のピーク分離結果を示すグラフである。 図１０Ａは、トリイソブチルアルミニウムのガスを用いてＡＬＤ被覆処理した正極活物質の昇温脱離ガス分析結果（ｍ／ｚ＝４４　ガス脱離曲線）を示すグラフである。図１０Ｂは、ＡＬＤ被覆処理していない正極活物質の昇温脱離ガス分析結果（ｍ／ｚ＝４４　ガス脱離曲線）を示すグラフである。
　本技術の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
３　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
４　応用例２（車両における蓄電システムの例）
５　応用例３（住宅における蓄電システムの例）
＜１　第１の実施形態＞
［概要］
　本発明者らは、ＡＬＤ処理した正極活物質におけるガス発生の原因を検討したところ、以下のことを見出すに至った。すなわち、ＡＬＤプロセスにおいては有機物含有化合物が使用されているため、被覆処理後の正極活物質にはＡＬＤ処理由来の有機物が残留しており、この残留有機物が、充電時に酸化されてガス（ＣＯ2ガス）となる。特に高電位充電である場合に、残留有機物の酸化によるガス発生量が増加する傾向にある。
　したがって、上記のガス発生の原因を考慮すると、ＡＬＤ処理由来の残留有機物量を規定値以下に抑えれば、ガス発生を抑制できる正極活物質が実現可能となる。しかしながら、被覆層に含まれる残留有機物を機器分析等により直接定量化することは困難である。そこで、本発明者らは、残留有機物量を直接規定する代わりに残留有機物量に起因するガス量を規定することを検討した。その結果、昇温脱離ガス分析（Thermal Desorption Spectroscopy：ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量を、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下に低減することで、ガス発生を抑制できることを見出すに至った。
［正極活物質の構成］
　以下、図１Ａを参照して、本技術の第１の実施形態に係る正極活物質の構成の一例について説明する。正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、表面被覆型の正極活物質粒子１の粉末を含んでいる。表面被覆型の正極活物質粒子１は、コア粒子２と、コア粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層３とを備える。このように、コア粒子２の表面の少なくとも一部が被覆層３により被覆されていることで、コア粒子２と電解液との反応を抑制し、良好の充放電サイクル特性などを得ることができる。第１の実施形態に係る正極活物質は、高充電電圧の電池（例えば満充電状態における正極の電位が４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である電池）に適用して好適なものである。
　コア粒子２の表面の一部が、被覆層３から露出していてもよい。より具体的には例えば、被覆層３が１個または２個以上の開口部４を有し、この開口部４からコア粒子２の表面が露出していてもよい。また、被覆層３が島状などの形状を有し、コア粒子２の表面に点在していてもよい。コア粒子２の表面から露出した露出部には、被覆層３の被覆処理工程で形成される露出部と、この被覆処理工程後の電池作製工程にて表面被覆型の正極活物質粒子１の割れなどにより形成される露出部とが含まれていてもよい。このようにコア粒子２の表面が露出することで、この露出部分を介してリチウムイオンが被覆層３により阻害されることなく、コア粒子２と電解質との間を移動することができる。したがって、表面被覆型の正極活物質粒子１であっても、表面を被覆層３により被覆していない正極活物質粒子（以下、「非被覆型粒子」という。）と同等の電荷移動抵抗を維持することができ、抵抗上昇に起因する初期電池容量の低下が抑制される。被覆層３に設けられる開口部４の形状としては、ほぼ円形状、ほぼ楕円形状、不定形状などが挙げられるが、これらの形状に特に限定されるものではない。
　図１Ａでは、コア粒子２の表面の一部が、被覆層３から露出している例が示されているが、表面被覆型の正極活物質粒子１の構成はこの例に限定されるものではない。図１Ｂに示すように、コア粒子２の表面全体が、被覆層３により完全に覆われる構成を採用するようにしてもよい。以下では、コア粒子２の表面全体が被覆層３により完全に覆われた状態を「完全被覆状態」といい、コア粒子２の表面全体が被覆層３により部分的に覆われた状態を「不完全被覆状態」という。
　正極活物質は、必要に応じて、表面被覆型の正極活物質粒子（第１の粒子）１に加えて、被覆層３が表面に設けられておらず、表面全体が露出した正極活物質粒子（第２の粒子）をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質は、必要に応じて、２種以上の表面被覆型の正極活物質粒子１を含んでいてもよい。この２種以上の表面被覆型の正極活物質粒子１としては、例えば、被覆層３の平均厚さが異なる表面被覆型の正極活物質粒子１、被覆層３の被覆状態が異なる表面被覆型の正極活物質粒子１、コア粒子２の構成材料が異なる表面被覆型の正極活物質粒子１、粒度分布が異なる表面被覆型の正極活物質粒子１が挙げられる。ここで、被覆層３の被覆状態が異なる表面被覆型の正極活物質粒子１としては、例えば、被覆層３の被覆状態が完全被覆状態および不完全被覆状態の表面被覆型の正極活物質粒子１、平均被覆率が異なる表面被覆型の正極活物質粒子１が挙げられる。
（コア粒子）
　コア粒子２は、例えば、一次粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子である。コア粒子２の形状としては、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、ワイヤー状、棒状（ロッド状）、不定形状などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、上記形状の粒子を２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、球状には、真球状のみならず、真球状がやや扁平または歪んだ形状、真球状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、厳密な楕円体状の表面に凹凸が形成された形状、またはこれらの形状が組み合わされた形状なども含まれる。
　コア粒子２は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能なリチウム含有化合物の１種または２種以上を含んでいる。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などが適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
　ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz　・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、－０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
　ＬｉaＭ２bＰＯ4　・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族～１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
　ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk　・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、－０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq　・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、－０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu　・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy　・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
　ＬｉzＭ７ＰＯ4　・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
　リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
（被覆層）
　被覆層３は、ＡＬＤプロセスにより得られたＡＬＤ膜であり、結晶構造を有している。被覆層３は、不純物としてＡＬＤ処理由来の残留有機物を含んでいる。
（組成）
　被覆層３は、金属酸化物を主成分として含む金属酸化物層である。金属酸化物は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属を含んでいる。ここで、金属には半金属も含むものとする。
　より具体的には、金属酸化物は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化エルビウム、酸化インジウム、チタン酸リチウム、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含んでいる。
　被覆層３の組成分析の方法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、飛行時間二次イオン質量分析計（Time-of-flight secondary ion mass spectrometer：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などを用いることができる。
（残留有機物）
　被覆層３中における残留有機物の含有量は、規定値以下に低減されている。具体的には、被覆層３中における残留有機物の含有量は、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下となるように、規定値以下に低減されている。電池特性の向上の観点からすると、上記ガス量が、正極活物質重量に対して好ましくは０．０５ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１２ｗｔ％未満、更により好ましくは０．００６ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００２ｗｔ％以下である。
　ＡＬＤ処理由来の残留有機物は、例えば、アルキル基を含んでいる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上７以下、更により好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上２以下である。アルキル基は、置換基を有していてもよいし、環状構造を有していてもよいし、分岐構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造を有していてもよいし、分岐構造を有し且つ環状構造を有していてもよいし、置換基を有し且つ分岐構造および環状構造を有していてもよい。
　ＡＬＤプロセスにおいて第２反応物質としてメチル基を有する反応物質（例えばトリメチルアルミニウム）を用いた場合には、被覆層３は、ＡＬＤ処理由来の残留有機物としてメチル基を有する化合物を含んでいる。この場合、上記ガス量は、更なる電池特性の向上の観点から、正極活物質の重量に対して好ましくは０．０１２ｗｔ％未満、より好ましくは０．００６ｗｔ％以下、更により好ましくは０．００２ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００１ｗｔ％以下である。
　ＡＬＤプロセスにおいて第２反応物質としてブチル基を有する反応物質（トリイソブチルアルミニウム）を用いた場合には、被覆層３は、ＡＬＤ処理由来の残留有機物としてブチル基を有する化合物を含んでいる。この場合、上記ガス量は、更なる電池特性の向上の観点から、正極活物質の重量に対して好ましくは０．０６７ｗｔ％未満、より好ましくは０．０６３ｗｔ％以下、更により好ましくは０．０５１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０２１ｗｔ％以下である。
（平均厚さ）
　被覆層３の平均厚さＤは、好ましくは０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下、更により好ましくは０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下、特に好ましくは０．２ｎｍ以上０．８ｎｍ以下、最も好ましくは０．２ｎｍ以上０．５ｎｍ以下の範囲内である。平均厚さが０．２ｎｍ未満であると、被覆層３による表面改質の効果（より具体的には容量維持率の改善効果）が著しく低下する虞がある。一方、平均厚さが５ｎｍを超えると、初期電池容量が低下する虞がある。
　被覆層３の平均厚さＤは、以下のようにして求めることができる。
　正極活物質の粉末から無作為に１０個の表面被覆型の正極活物質粒子１を選び出し、それらの表面被覆型の正極活物質粒子１それぞれの断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）像を取得し、厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を得る。次に、得られた厚さｄ1、ｄ2、・・・、ｄ10を単純に平均（算術平均）して、被覆層３の平均厚さＤを得る。
　被覆層３の平均厚さＤが０．２ｎｍ以上である場合には、上記ガス量は、更なる電池特性の向上の観点から、正極活物質の重量に対して好ましくは０．０１２ｗｔ％未満、より好ましくは０．００６ｗｔ％以下、更により好ましくは０．００２ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００１ｗｔ％以下である。
　被覆層３の平均厚さＤが２ｎｍ以上である場合には、上記ガス量は、更なる電池特性の向上の観点から、正極活物質の重量に対して好ましくは０．０５ｗｔ％未満、より好ましくは０．０４９ｗｔ％以下、更により好ましくは０．０２３ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。
　被覆層３の平均厚さＤが５０ｎｍ以上である場合には、上記ガス量は、更なる電池特性の向上の観点から、正極活物質の重量に対して好ましくは０．１９７ｗｔ％以下、より好ましくは０．０８３ｗｔ％以下、更により好ましくは０．０２１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００２ｗｔ％以下である。
（層構成）
　図２は、被覆層３の構成の一例を示す模式図である。被覆層３は、堆積されたモノレイヤＭＬにより構成されていることが好ましい。モノレイヤＭＬは、単分子層である。膜厚均一性の高い被覆層３によりコア粒子２の表面を覆うことができるからである。図２では、被覆層３が酸化アルミニウムからなる金属酸化物層である例が示されている。被覆層３が、堆積されたモノレイヤＭＬにより構成されているか否かは、表面被覆型の正極活物質粒子１の断面ＴＥＭ像を取得することにより確認することができる。
（堆積数）
　モノレイヤＭＬの平均堆積数は、好ましくは２層以上５０層以下、より好ましくは２層以上２０層以下、更により好ましくは２層以上１０層以下、特に好ましくは２層以上８層以下、最も好ましくは２層以上５層以下の範囲内である。平均堆積数が２層未満であると、被覆層３による表面改質の効果（より具体的には容量維持率の改善効果）が著しく低下する虞がある。一方、平均堆積数が５０層を超えると、初期電池容量が低下する虞がある。ここで、モノレイヤＭＬは、無機物（例えば金属）または酸素の単分子層ではなく、無機酸化物の単分子層を意味する。ここで、無機酸化物は、例えばＭＯX（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｉｎ、Ｌｉ、ＢａおよびＳｒからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を表す。Ｘは、１≦Ｘ≦３の範囲内の値である。）で表される平均組成を有する。
　被覆層３が酸化アルミニウムにより構成されている場合には、モノレイヤＭＬは、図２に示すように、アルミニウムまたは酸素の単分子層ではなく、酸化アルミニウム（ＡｌＯX）の単分子層を意味する。
　モノレイヤＭＬの平均堆積数は、以下のようにして求められる。
　まず、被覆層３の組成を分析する。次に、分析結果の組成から１モノレイヤＭＬの厚さを特定する。例えば、分析の結果、被覆層３がアルミニウム酸化物（アルミナ）から構成されていることが特定された場合には、１モノレイヤＭＬの厚さは約０．１ｎｍであると特定できる。被覆層３の組成分析の方法としては、例えば、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳなどを用いることができる。次に、上述のようにして被覆層３の平均厚さを求める。次に、被覆層３の平均厚さを１モノレイヤＭＬの厚さで除して、モノレイヤＭＬの平均堆積数を求める。
（平均被覆率）
　表面被覆型の正極活物質粒子１の平均被覆率は、好ましくは３０％以上１００％以下、より好ましくは３０％以上９６％以下の範囲内である。平均被覆率が３０％未満であると、容量維持率が低下する虞がある。一方、平均被覆率が９６％を超えると、容量維持率は高いものの初期容量が低下する虞がある。
　表面被覆型の正極活物質粒子１の平均被覆率は、以下の式により求められる。
　平均被覆率［％］＝（（被覆層３の実質量）／（被覆率１００％時の被覆層３の質量））×１００＝（ｘ／（Ａ（Ｍ－ｘ）・ｎ・ρ））×１０5
　Ｍ［ｇ］：ＩＣＰ－ＡＥＳ分析に用いた正極活物質の粉末の質量
　ｘ［ｇ］：ＩＣＰ－ＡＥＳ分析に用いた正極活物質の粉末のうち、被覆層３の実質量
　Ａ［ｍ2／ｇ］：コア粒子２の比表面積
　ｎ［ｎｍ］：断面ＴＥＭ観察により求めた被覆層３の平均厚さ
　ρ［ｇ／ｃｍ3］：Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ：X-ray Reflection）を用いて評価した被覆層３の密度
（被覆層３の実重量ｘ）
　被覆層３の実重量ｘは、具体的には以下のようにして求められる。
　まず、正極活物質の粉末の質量Ｍを秤量する。次に、正極活物質の粉末を酸溶液に溶解し、この溶液をＩＣＰ－ＡＥＳにより分析し、コア粒子２と被覆層３との質量比Ａ：Ｂ［質量％］を定量する。
　次に、以下の式から被覆層３の実質量を求める。
　被覆層３の実質量［ｇ］＝（正極活物質の粉末の質量Ｍ）×（被覆層３の質量比Ｂ）
（コア粒子の比表面積Ａ）
　ＢＥＴ法（Brunauer-Emmett-Teller法）によりコア粒子２の比表面積を求める。
　なお、被覆層３の平均厚さが非常に薄く、例えば０．２ｎｍ～５ｎｍ程度である場合には、ＢＥＴ法により求めたコア粒子２と表面被覆型の正極活物質粒子１との比表面積はほぼ等しいと考えられる。
（被覆層の平均厚さｎ）
　被覆層３の平均厚さｎは、上述の被覆層３の平均厚さＤと同様にして求められる。
（被覆層の密度ρ）
　被覆層３の密度ρは、ＸＲＲを用いて以下のようにして求められる。
　まず、Ｘ線を被覆層３の表面に極浅い角度で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。次に、この測定で得られたプロファイルをシミュレーション結果と比較し、シミュレーションパラメータを最適化することによって、被覆層３の密度を決定する。
［正極活物質の製造方法］
　次に、上述の構成を有する正極活物質の製造方法の一例について説明する。この製造方法では、コア粒子２の表面に、無機酸化物のモノレイヤＭＬを繰り返し堆積することにより、被覆層３が形成される。モノレイヤＭＬを繰り返し堆積する方法としては、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法が用いられる。ここでは、２種類の反応物質を原料として被覆層３を形成する場合を例として説明するが、原料は２種類の反応物質に限定されるものではなく、３種類以上の反応物質を用いるようにしてもよい。
（第１の工程）
　まず、第１反応物質の蒸気をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、コア粒子２の表面に化学吸着させる。第１反応物質（第１前駆体）は、被覆層３の構成元素である酸素（Ｏ）を含有する。第１反応物質としては、例えば、水（Ｈ2Ｏ）を用いることができる。
（第２の工程）
　次に、不活性ガス（パージガス）をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、過剰な第１反応物質および副生成物質を排気する。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどを用いることができる。
（第３の工程）
　次に、第２反応物質（第２前駆体）の蒸気をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、コア粒子２の表面に吸着した第１反応物質と反応させる。第２反応物質は、被覆層３の構成元素である金属などの無機材料を含んでいる。第２反応物質としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、四塩化チタン、テトラキス(エチルメチルアミノ)チタン(IV)、テトラキス(ジメチルアミド)チタン(IV)、四塩化ケイ素、メチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(II)、テトラキス(エチルメチルアミド)ジルコニウム(IV)、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム(IV)、ビス（シクロペンタジエニル）ニオビウム(IV)ジクロライド、ペンタキス(ジメチルアミノ)タンタル(V)、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム(II)、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルボラン、ジエチル亜鉛、タングステンヘキサカルボニル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)タングステン(IV)二水素化物、ビス(シクロペンタジエニル)タングステン(IV)二水素化物、テトラビニルスズ、テトラメチルスズ、トリメチル(フェニル)スズなどを単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
（第４の工程）
　次に、不活性ガス（パージガス）をＡＬＤ成膜装置の成膜室に供給し、過剰な第２反応物質および副生成物質を排気する。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどを用いることができる。
　上述の第１～第４の工程を１サイクル（以下、このサイクルを「ＡＬＤサイクル」という。）として、このＡＬＤサイクルを繰り返すことで、モノレイヤＭＬを繰り返し堆積されることができる。したがって、ＡＬＤサイクルのサイクル数を調整することで、所望の厚さの被覆層３を形成することができる。サイクル数は、好ましくは２以上５０以下、より好ましくは２以上２０以下、更により好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上８以下、最も好ましくは２以上５以下の範囲内である。なお、１ＡＬＤサイクルで形成される単分子層が、上述の１モノレイヤＭＬに相当する。以上により、正極活物質が得られる。
　なお、表面被覆型の正極活物質粒子１の平均被覆率は、粉体中のコア粒子２の配位数を調整することにより所望の範囲に設定することができる。ここで、配位数とは、接触および／または結合したコア粒子２の表面に存在する接触点数および／または結合部数のことである。コア粒子２の接点部分および／または結合部分は、第１反応物質および第２反応物質の蒸気に曝されることがないため、この接点部分および／または結合部分ではモノレイヤＭＬが堆積されない状態となる。このため、被覆層３の形成後に、接触または結合する正極活物質粒子同士を離間させると、それらの粒子の接点部分および／または結合部分が被覆層３の開口部４などとなり、この開口部４などを介してコア粒子２の表面が露出される。
　正極活物質粒子の配位数を調整する方法としては、例えば、ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するコア粒子２の収容量を調整する方法、または正極活物質粒子同士の付着状態または凝集状態を調整する方法が挙げられる。なお、ＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容するコア粒子２の収容量を増加させるに従って、粉体中のコア粒子２の配位数は増加する傾向にある。
（第５の工程）
　次に、得られた正極活物質に対して熱処理を施すことにより、被覆層３に含まれる残留有機物の含有量を規定値以下に低減する。具体的には、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下となるように、被覆層３に含まれる残留有機物の含有量を規定値以下に低減する。これにより、目的とする正極活物質が得られる。
　被覆層３に含まれる残留有機物の含有量を低減するためには、熱処理の温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更により好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。熱処理の温度の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、更により好ましくは４００℃以下である。ここで、熱処理の温度は、正極活物質の表面の温度である。
　被覆層３に含まれる残留有機物の含有量を低減するためには、熱処理の時間は、好ましくは３０ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｈ以上、更により好ましくは２ｈ以上である。熱処理の時間の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｈ以下、より好ましくは５ｈ以下である。
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、リチウム含有化合物を含むコア粒子２と、コア粒子２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層３とを含んでいる。被覆層３の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であり、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である。このような構成を有する正極活物質を含む正極を用いて非水電解質二次電池を作製することで、充放電サイクル特性が良好であり、かつ、ガス発生も抑えられた、信頼性に優れた電池が得られる。この効果の発現は、高充電電圧の電池（例えば満充電状態における正極の電位が４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である電池）の場合に、特に顕著となる。
　ＡＬＤ法は高い膜厚制御性を有しているので、コア粒子２の表面に必要な分だけ均一な被覆層３を形成することができる。このため、次のような効果が得られる。
　コア粒子２の表面に被覆層３を設けたことによる電池のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
　被覆層３によるＬｉイオン反応抵抗の増大を抑制することができる。
　コア粒子２の表面に被覆層３を設けたことによる粒度分布変化を抑制することができる。
　被覆層３の絶対量を低減することができる。したがって、表面被覆型の正極活物質粒子１を低廉化することができる。
　表面被覆型の正極活物質粒子１の被覆状態を不完全被覆状態とした場合には、サイクル特性と初期電池容量とを両立することができる。
　ＡＬＤ法では、真空容器内に収容した粉体に、前駆体ガスを供給する工程と、パージによる余剰分子を取り除く工程とを交互に繰返すことにより、原子層を一層ずつ積み上げることができる。成膜過程において、表面化学反応の自己停止機構が作用するため、一原子層レベルの均一なレイヤーコントロールが可能になり、優れた膜質の被覆層３を形成することができる。
　表面被覆型の正極活物質粒子１が不完全被覆状態である場合には、コア粒子２の表面が露出した部分を介してリチウムイオンが被覆層３により阻害されることなく、コア粒子２と電解質との間を移動することができる。したがって、表面被覆型の正極活物質粒子１であっても、非被覆型粒子と同等の電荷移動抵抗を維持し、抵抗上昇に起因する初期電池容量の低下を抑制できる。一方、表面被覆型の正極活物質粒子１が完全被覆状態である場合には、サイクル特性を向上することはできるが、リチウムイオンが被覆層を通過して正極活物質に吸蔵および脱離するため、抵抗が上昇し、初期電池容量が低下する虞がある。
［変形例］
（変形例１）
　図３Ａは、第１の変形例に係る正極活物質の構成の一例を示す断面図である。第１の変形例に係る正極活物質は、コア粒子２の表面に第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂが積層されている点において、第１の実施形態とは異なっている。なお、被覆層３の積層数はこの例に限定されるものではなく、３層以上の被覆層３をコア粒子２の表面に積層するようにしてもよい。
　第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂは、例えば、互いに異なる無機酸化物により構成されている。例えば、第１の被覆層３ａは酸化アルミニウムなどの第１の金属酸化物から構成され、第２の被覆層３ｂは酸化ケイ素などの第２の金属酸化物から構成される。
　第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂが、互いに異なる形成方法により形成された層であってもよい。より具体的には、第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂのうちの一方がＡＬＤ法により形成された層であり、他方がゾルゲル法またはメカノケミカル法により形成された層であってもよい。このように形成された層を採用する場合、第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂは同一の材料で構成されていてもよい。
　図３Ａでは、コア粒子２の表面の一部が、積層された第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂのから露出している例が示されているが、被覆型の正極活物質粒子１の構成はこの例に限定されるものではない。図３Ｂに示すように、コア粒子２の表面の全体が、積層された第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂにより完全に覆われる構成を採用するようにしてもよい。積層された第１の被覆層３ａおよび第２の被覆層３ｂのうちの一方を完全被覆状態とし、他方を不完全被覆状態とするようにしてもよい。
（変形例２）
　上述の第１の実施形態では、被覆層３が金属酸化物層である例について説明したが、被覆層３はこの例に限定されるものではない。被覆層３が、金属窒化物層、金属硫化物層、金属炭化物層または金属フッ化物層などであってもよい。
（変形例３）
　上述の第１の実施形態では、ＡＬＤ処理した正極活物質を熱処理することにより、残留有機物量を低減する方法について説明したが、残留有機物量を低減する方法はこれに限定されるものではない。例えば、ＡＬＤ処理時の第２前駆体の種類を選択することにより、残留有機物量を低減するようにしてもよい。また、ＡＬＤ処理時の第２前駆体の種類を選択し、かつＡＬＤ処理した正極活物質に熱処理するようにしてもよい。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。
［電池の構成］
　図４に示すように、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）１０は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた扁平状の巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム(Ａｌ)、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材３０は、例えば、柔軟性を有するラミネートフィルムからなる。外装部材３０は、例えば、熱融着樹脂層、金属層、表面保護層を順次積層した構成を有する。なお、熱融着樹脂層側の面が、巻回電極体２０を収容する側の面となる。この熱融着樹脂層の材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層の材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。表面保護層の材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）が挙げられる。具体的には例えば、外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。
　外装部材３０は、例えば、熱融着樹脂層側と巻回電極体２０とが対向するように配設され、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いてもよい。
　また、外装部材３０としては、外観の美しさの点から、有色層をさらに備えるもの、および／または、熱融着樹脂層および表面保護層のうちから選ばれる少なくとも一種の層に着色材を含むものを用いてもよい。熱融着樹脂層と金属層との間、および表面保護層と金属層との間の少なくとも一方に接着層が設けられている場合には、その接着層が着色材を含むようにしてもよい。
　図５に示すように、電池素子としての巻回電極体２０は、長尺状を有する正極２１と負極２２とを、長尺状を有するセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層２４について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質である。
（結着材）
　結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この非水電解質電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の材料を用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンもしくはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解質層）
　電解質層２４は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、高分子化合物は非水電解液により膨潤されている。電解質層２４が、ゲル状の電解質層であることが好ましい。電解質層２４がゲル状の電解質層であると、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池１０の漏液を特に抑制することができるからである。
　非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　非水溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、電解質層２４が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、セパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層２４に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上、更により好ましくは４．５０Ｖ以上、特に好ましくは４．６０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．３０Ｖ未満（例えば４．２０Ｖまたは４．２５Ｖ）であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次にようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
（負極の作製工程）
　負極２２を次にようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
（電解質層の作製工程）
　電解質層２４を次にようにして作製する。まず、マトリックス高分子と、非水電解液と、希釈溶剤とを含む電解質溶液を調製する。次に、この電解質溶液を、上述のようにして得られた正極２１および負極２２のそれぞれに均一に塗布して含浸させる。その後、希釈溶剤を気化させて除去することにより、電解質層２４を形成する。
（巻回工程）
　巻回電極体２０を次にようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。
（封止工程）
　外装部材３０により巻回電極体２０を次のようにして封止する。まず、例えば、柔軟性を有する外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封止する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム３１を予め取り付けておいてもよい。また、外装部材３０に予めエンボス成型を施し、巻回電極体２０を収容する収容空間としての凹部を形成しておいてもよい。以上により、外装部材３０により巻回電極体２０が収容された電池１０が得られる。
（プレス工程）
　次に、必要に応じて、ヒートプレスにより電池１０を成型する。より具体的には、電池１０を加圧しながら、常温より高い温度で加熱する。次に、必要に応じて、電池１０の主面に加圧板等を押しつけて、電池１０を一軸加圧する。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池１０は、第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質を含む正極２１を備える。これにより、充放電サイクル特性が良好であり、かつ、ガス発生、すなわち電池膨れも抑えられた、信頼性に優れた電池が得られる。この効果の発現は、高充電電圧の電池（例えば満充電状態における正極の電位が４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である電池）の場合に、特に顕著となる。
　第２の実施形態に係る電池１０が高充電電圧の電池である場合には、正極２１の実効放電容量を高めることができる。したがって、容量およびエネルギー密度を向上させながら、信頼性を維持した電池１０が得られる。
［変形例］
（変形例１）
　上述の第２の実施形態では、正極２１および負極２２にそれぞれ電解質層２４を予め形成しておく電池の製造方法について説明したが、電池の製造方法はこれに限定されるものではなく、例えば、電池を次のようにして作製してもよい。
　まず、第２の実施形態と同様にして正極２１および負極２２を作製したのち、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。次に、非水溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材３０内に注入したのち、外装部材３０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。続いて、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより電解質層２４を形成する。以上により、目的とする電池１０が得られる。
（変形例２）
　上述の第２の実施形態では、ラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、円筒型、角型、コイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。
（変形例３）
　上述の第２の実施形態では、巻回型の電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、スタック型の電池（正極と負極との間にセパレータを挟むようにして正極、負極およびセパレータを積層した構造を有する電池）、正極および負極を折り畳んだ構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。
（変形例４）
　上述の第２の実施形態では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
＜３　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、一実施形態またはその変形例に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図６を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図６では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２の実施形態またはその変形例に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜４．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜５．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図８を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　実施例について以下の順序で説明する。
＜ｉ　ＴＤＳ検出ガス量を変化させた正極活物質＞
＜ii　ＴＤＳ検出ガス量を変化させた正極活物質を用いた電池＞
＜ｉ　ＴＤＳ検出ガス量を変化させた正極活物質＞
［実施例１－１］
　ＡＬＤ被覆処理した正極活物質を以下のようにして作製した。まず、コア粒子の粉末としてＬｉＣｏＯ2粒子の粉末（日本化学工業（株）製、商品名：セルシード　Ｃ－１０Ｎ）を準備した。次に、準備した粉末をＡＬＤ成膜装置の成膜室に収容した。その後、ＡＬＤプロセスを２回繰り返して、２モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成することにより、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末からなる正極活物質を得た。なお、ＡＬＤプロセスにおいて、酸素源（第１前駆体）のガスとして水蒸気、金属源（第２前駆体）としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のガスを用いた。また、ＡＬＤプロセスにおけるＬｉＣｏＯ2粒子粉末の凝集の程度を変化させることにより、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率を９２％に調整した。ここで、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の平均被覆率は、第１の実施形態にて説明した平均被覆率の測定方法により求められた値である。
［実施例１－２］
　ＡＬＤプロセス後、さらに１５０℃真空熱処理を１ｈ間、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末に施すこと以外は実施例１－１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１－３］
　ＡＬＤプロセス後、さらに２００℃真空熱処理を１ｈ間、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末に施すこと以外は実施例１－１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１－４］
　ＡＬＤプロセス後、さらに２５０℃真空熱処理を１ｈ間、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末に施すこと以外は実施例１－１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１－５］
　ＡＬＤプロセス後、さらに３００℃真空熱処理を１ｈ間、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末に施すこと以外は実施例１－１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例１－６］
　ＡＬＤプロセス後、さらに３５０℃真空熱処理を１ｈ間、表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末に施すこと以外は実施例１－１と同様にして正極活物質を得た。
［実施例２－１～２－６］
　金属源（第２前駆体）のガスとしてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のガスを用いたこと以外は実施例１－１～１－６と同様にして正極活物質を得た。
［実施例３－１～３－６］
　２０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１－１～１－６と同様にして正極活物質を得た。
［比較例４－１、４－２、実施例４－１～４－４］
　５０モノレイヤからなるＡｌ2Ｏ3層をＬｉＣｏＯ2粒子の表面に形成したこと以外は実施例１－１～１－６と同様にして正極活物質を得た。
［比較例５－１］
　ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末（日本化学工業（株）製、商品名：セルシード　Ｃ－１０Ｎ）を準備し、ＡＬＤ被覆処理せずにそのままの状態で正極活物質とした。
（Ａｌ2Ｏ3層の平均厚さ）
　ＡＬＤ被覆処理した正極活物質のＡｌ2Ｏ3層の平均厚さを、第１の実施形態にて説明した被覆層の平均厚さの測定方法により測定した。
（昇温脱離ガス分析）
　ＡＬＤ被覆処理した正極活物質に対して昇温脱離ガス分析を実施した。昇温速度は６０℃／ｍｉｎとし、正極活物質の温度に対して取得されたｍ／ｚ＝４４のガス検出量曲線において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を持つガス脱離ピークに帰属されるガス量を定量した。具体的には、図９Ａ～９Ｃに示すように、ＴＤＳ曲線に対し、正規分布関数の足し合わせで表現した曲線を用いて、非線形最小二乗法によるフィッティング解析を実施した。分離された各ピークに対して、それぞれ区分求積法によりピーク面積を算出し、測定された総脱離ガス量と上記のピーク面積比から、該当ピークの脱離ガス量を算出した。図９Ａ、１０Ａ、１０Ｂにそれぞれ、実施例１－１、実施例２－１、比較例５－１のＡＬＤ被覆処理した正極活物質のＴＤＳ曲線を示す。
　表１は、正極活物質の処理条件と定量されたガス量とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ＴＭＡ：トリメチルアルミニウム、ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
　ガス量：ＴＤＳでのｍ／ｚ＝４４　ガス量（ｗｔ％）は、ガス脱離ピーク面積と装置感度定数から見積もられた脱離ガス量を測定試料重量（ＬｉＣｏＯ2重量）で除算して求めた重量百分率
　図９Ａ、１０Ａ、１０Ｂから以下のことがわかる。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いてＡＬＤ処理した正極活物質では、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークが現れる。一方、ＡＬＤ処理しなかった正極活物質では、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークは現れない。
＜ii　ＴＤＳ検出ガス量を変化させた正極活物質を用いた電池＞
［実施例５－１～５－６、６－１～６－６、７－１～７－６、８－１～８－４、比較例８－１、８－２］
（正極の作製工程）
　実施例１－１～１－６、２－１～２－６、３－１～３－６、４－１～４－４、比較例４－１、４－２の正極活物質を用いて、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質（表面被覆型ＬｉＣｏＯ2粒子の粉末）と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、正極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５の重量比となるように混合し正極合剤を得た。次に、この正極合剤に適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）上に塗布・乾燥することにより、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型することにより、正極を得た。
（負極の作製工程）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質（黒鉛材料）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、負極活物質：結着剤＝９５：５の重量比となるように混合し、負極合剤を得た。次に、この負極合剤に適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗布・乾燥することにより、負極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型することにより、負極を得た。
（非水電解液の調製工程）
　非水電解液を次のようにして調製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
（二次電池の作製工程）
　ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、上述のようにして得られた正極、負極にそれぞれ正極、負極リードを溶接したのち、正極および負極を、ポリエチレンマイクロポーラスフィルムからなるセパレータを介して交互に積層し、電極体を得た。
　次に、この電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、非水電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、電極体を密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型電池が得られた。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．５０Ｖになるように設計されたものである。
［評価］
　上述のようにして得られたラミネートフィルム型電池に対して、以下の評価を行った。
（充放電サイクル特性）
　まず、充放電サイクルを５０サイクル行い、“初回放電容量”および“５０サイクル目の放電容量”を求めた。なお、充電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、充電電圧を４．５０Ｖとした定電流定電圧充電操作に続けて、放電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、放電電圧を３Ｖとした定電流放電操作を行う処理を１サイクルとした。次に、“５０サイクル目の放電容量”を、“初回放電容量”を１００とする相対値に換算した。その結果を表２に示した。
（充放電レート特性評価）
　まず、充電条件は固定条件とした上で（充電電流：正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、充電電圧：４．５０Ｖの定電流定電圧充電）、放電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、４００ｍＡと変えた定電流放電操作（放電終始電圧は３Ｖに固定）を行い、それぞれの放電操作時の放電容量を得た。次に、“放電電流を正極活物質１ｇ当たり４００ｍＡとして得られた放電容量”を、“放電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡとして得られた放電容量”を１００とした相対値に換算した。その結果を表２に示した。
（電池膨れ率）
　まず、“充放電サイクル実施前の電池厚み”を測定した。続いて、上記の“充放電サイクル特性”の評価と同様の充放電条件で充放電サイクルを５０サイクル行い、“５０サイクルの充放電サイクル実施後の電池厚み”を測定した。次に、“５０サイクルの充放電サイクル実施後の電池厚み”を、“充放電サイクル実施前の電池厚み”を１００とした相対値に換算した。その結果を表２に示した。
　表２は、ＴＤＳ検出ガス量と評価結果とを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記評価結果から以下のことがわかる。
　ＴＤＳ　ｍ／ｚ＝４４　ガス量が０．２ｗｔ％を超える正極活物質を用いた電池では、サイクル特性およびレート特性に大きな低下が見られ、かつ電池膨れも大きい。ここで、サイクル特性およびレート特性の大きな低下は、多量に発生したガスにより電極体に緩みが生じ、極間距離が増大したことが要因と考えられる。
　ＴＤＳ　ｍ／ｚ＝４４　ガス量が０．０５ｗｔ％を超え０．２ｗｔ％以下の範囲である正極活物質を用いた電池では、レート特性のわずかな低下と少量の電池膨れが見られるものの、サイクル特性は良好である。
　ＴＤＳ　ｍ／ｚ＝４４　ガス量が０．０５ｗｔ％以下である正極活物質を用いた電池では、サイクル特性およびレート特性ともに良好であり、かつ電池膨れが抑制されている。
　なお、本実施例においては、残留有機物量を調整する方法としてＡＬＤ処理時の第２前駆体を変更する方法、およびＡＬＤ処理した正極活物質に熱処理を実施する方法を用いたが、残留有機物量を調整する方法はこれに限定されるものではない。
　以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　リチウム含有化合物を含む粒子と、
　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
　を備え、
　昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である正極活物質。
（２）
　前記被覆層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である（１）に記載の正極活物質。
（３）
　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０５ｗｔ％以下である（１）または（２）に記載の正極活物質。
（４）
　前記被覆層は、堆積された単分子層により構成される（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
　前記被覆層は、ＡＬＤ膜である（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）
　前記被覆層は、金属酸化物を含む（１）から（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
　前記金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む（６）に記載の正極活物質。
（８）
　前記被覆層は、ＡＬＤ処理由来の有機物を含む（１）から（７）のいずれかに記載の正極活物質。
（９）
　前記被覆層は、メチル基を含み、
　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０１２ｗｔ％未満である（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質。
（１０）
　前記被覆層は、ブチル基を含み、
　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０６７ｗｔ％未満である（１）から（８）のいずれかに記載の正極活物質。
（１１）
　リチウム含有化合物を含む粒子の表面に被覆層を形成することにより被覆粒子を作製し、
　前記被覆粒子を熱処理する
　ことを含み、
　前記被覆層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であり、
　昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である正極活物質の製造方法。
（１２）
　（１）から（１０）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（１３）
　正極と、負極と、電解質とを備え、
　前記正極が、（１）から（１０）のいずれかに記載の正極活物質を含む電池。
（１４）
　前記正極と前記負極と前記電解質とを収容するフィルム状の外装部材をさらに備える（１３）に記載の電池。
（１５）
　満充電状態における前記正極の電位が４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である（１３）または（１４）に記載の電池。
（１６）
　（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池を制御する制御部と、
　を備える電池パック。
（１７）
　（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１８）
　（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１９）
　（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（２０）
　（１３）から（１５）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
　１　表面被覆型の正極活物質粒子
　２　コア粒子
　３　被覆層
　４　開口部
　１０　　電池
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　２０　　巻回電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　電解質層
　３０　　外装部材
　３１　　密着フィルム
　ＭＬ　　モノレイヤ（単分子層）

Claims (20)

  1. 　リチウム含有化合物を含む粒子と、
    　前記粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と
    　を備え、
    　昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である正極活物質。
  2. 　前記被覆層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０５ｗｔ％以下である請求項１に記載の正極活物質。
  4. 　前記被覆層は、堆積された単分子層により構成される請求項１に記載の正極活物質。
  5. 　前記被覆層は、ＡＬＤ膜である請求項１に記載の正極活物質。
  6. 　前記被覆層は、金属酸化物を含む請求項１に記載の正極活物質。
  7. 　前記金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項６に記載の正極活物質。
  8. 　前記被覆層は、ＡＬＤ処理由来の有機物を含む請求項１に記載の正極活物質。
  9. 　前記被覆層は、メチル基を含み、
    　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０１２ｗｔ％未満である請求項１に記載の正極活物質。
  10. 　前記被覆層は、ブチル基を含み、
    　前記ガス量が、前記正極活物質の重量に対して０．０６７ｗｔ％未満である請求項１に記載の正極活物質。
  11. 　リチウム含有化合物を含む粒子の表面に被覆層を形成することにより被覆粒子を作製し、
    　前記被覆粒子を熱処理する
    　ことを含み、
    　前記被覆層の平均厚さは、０．２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内であり、
    　昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）にて検出されるｍ／ｚ＝４４のガス脱離挙動において、２５０℃以上３５０℃以下の温度領域に頂点を有するガス脱離ピークに帰属されるガス量が、正極活物質重量に対して０．２ｗｔ％以下である正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
  13. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記正極が、請求項１に記載の正極活物質を含む電池。
  14. 　前記正極と前記負極と前記電解質とを収容するフィルム状の外装部材をさらに備える請求項１３に記載の電池。
  15. 　満充電状態における前記正極の電位が４．５０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である請求項１３に記載の電池。
  16. 　請求項１３に記載の電池と、
    　前記電池を制御する制御部と、
    　を備える電池パック。
  17. 　請求項１３に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  18. 　請求項１３に記載の電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  19. 　請求項１３に記載の電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  20. 　請求項１３に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
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