WO2018185116A2

WO2018185116A2 - Uranyl-sensibilisierte europium-leuchtstoffe

Info

Publication number: WO2018185116A2
Application number: PCT/EP2018/058515
Authority: WO
Inventors: Ralf Petry; Ingo Koehler; Aleksander ZYCH; Katharina SIEVERT; Thomas Juestel; Florian BAUR
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2018-04-04
Publication date: 2018-10-11
Also published as: WO2018185116A3

Abstract

Vorgeschlagen werden neue Uranyl-sensibilisierte Europium-Leuchtstoffe, sich in besonderer Weise als Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-A-Strahlung emittierenden Halbleiterlichtquellen eignen.

Description

Uranyl-sensibilisierte Europium-Leuchtstoffe

GEBIET DER ERFINDUNG

[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Leuchtstoffe und betrifft neue Uranylverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie Bauteile, die die Stoffe enthalten.

STAND DER TECHNIK

[0002] Für die Realisierung warmweißer Lichtquellen auf der Basis von blau- oder UV-A emittierenden (ln,Ga)N LEDs werden neben den gelb- oder grün-emittierenden Granaten bzw. ortho-Silikaten rot-emittierende Leuchtstoffe benötigt, die ausreichend stark bei der entsprechenden Wellenlänge der Primärstrahlung (370 - 480 nm) absorbieren und

Photolumineszenz (PL) mit hoher Quantenausbeute zeigen. Gleichzeitig muss die Stabilität dieser Leuchtstoffe ähnlich hoch wie die der Granate oder ortho-Silikate sein, damit es nicht im Laufe der Lebensdauer der Festkörperlichtquelle zu einer unerwünschten Farbpunktverschiebung kommt.

[0003] Zu diesem Zweck wurden in den vergangenen 20 Jahren eine Reihe von Leuchtstoffen vorgeschlagen bzw. entwickelt, die diesen

Anforderungen entsprechen. Die bisher verwendeten Leuchtstoffe, nämlich (Ca,Sr)S:Eu, (Ca,Sr)AISiN₃:Eu,O sowie (Ca,Sr,Ba)2Si₅N₈:Eu basieren alle auf dem Aktivator Eu²⁺, der sich sowohl durch ein breites

Absorptionsspektrum als auch durch eine breite Emissionsbande auszeichnet. Der wesentliche Nachteil dieser Eu²⁺ aktivierten Materialien, ist deren relative hohe Empfindlichkeit bzgl. einer Photodegradation, da das divalente Eu²⁺ zur Photoionisation, vor allem in Wirtsmaterialien mit relativ geringer Bandlücke, neigt. Ein weiterer Nachteil ist die recht hohe

Halbwertsbreite der Eu²⁺ Emissionsbande, was sich in einem moderaten Lumenäquivalent (< 200 Im/W) äußert, wenn der Farbpunkt im tiefroten

Spektralbereich liegt. Diese Beobachtung trifft vor allem für die Leuchtstoffe (Ca,Sr)S:Eu und (Ca,Sr)AISiN₃:Eu,O zu.

[0004] Als Alternative wurde, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 2012 128837 A2 (GENERAL ELECTRIC) vorgeschlagen, der schmalbandige rotemittierende Leuchtstoff K2SiF6:Mn⁴⁺ entwickelt, der keine Emission im tiefroten Spektralbereich zeigt und somit deutlich höhere Effizienz (Lumenäquivalent > 300 Im/W) aufweist. Allerdings ist aufgrund des quantenmechanisch verbotenen 3d³-3d³ Übergangs die Absorption im blauen Spektralbereich deutlich geringer als bei vergleichbar konzentrierten Eu²⁺-basierten Leuchtstoffen. Daher sind verhältnismäßig hohe

Einsatzmengen erforderlich, um warmweißes Licht zu erzeugen. Des Weiteren neigt Mn⁴⁺ in fluoridischen Wirtsmaterialien dazu, mit den F^~- Anionen eine Redoxreaktion einzugehen die zur Bildung von elementarem Fluor und Mn³⁺ führt, verbunden mit einer Degradation des Leuchtstoffes.

[0005] Aus diesem Grund wäre es wünschenswert, einen rotemittierenden Leuchtstoff zu entwickeln, der diese Nachteile nicht aufweist. Hierfür bieten sich vor allem Eu³⁺ und Mn⁴⁺ bzw. Sm³⁺ dotierte Leuchtstoffe an, da diese im roten Spektralbereich zwischen etwa 610 und 660 nm rote

Linienemission aufweisen.

[0006] In der internationalen Patentanmeldung WO 2015 139806 A1 (MERCK) wird vorgeschlagen, zur Sensibilisierung Tb³⁺ einzusetzen. Die Absorptionsstärke im blauen und Nah-UV Spektralbereich wird zwar deutlich verbessert, jedoch nicht in auf ein mit Eu²⁺ vergleichbares und erforderliches Niveau.

[0007] Trotz enormer Forschungsaktivitäten in diesem Bereich, ist es bisher nicht gelungen, einen Eu³⁺ dotierten Leuchtstoff mit ausreichend hoher Absorptionsstärke für Halbleiter-LEDs zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin bestanden, die geschilderten Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und Leuchtstoffe zur Verfügung zu stellen, mit denen es möglich ist, eine warmweiße LED mit hoher Farbwiedergabe (CRI > 90) und gleichzeitig hohem Lumenäquivalent zu realisieren. Dabei wären hohe

Lumenäquivalente (-200 - 250 Im/W) und Absorptionsstärken im

Spektralbereich von 300 bis 500 nm ebenfalls besonders wünschenswert. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0008] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft Uranyl-sensibilisierte Europium-Leuchtstoffe der Summenformel (I)

[A]_a[U0₂]b[B]_c[0]d[OH]_e * f H₂0 (I) mit den folgenden Bedeutungen:

sowie die der Summenformel entsprechenden Dimeren.

[0009] Der guten Ordnung halber sei darauf verwiesen, dass die obigen Bedeutungen für die entsprechenden Elementzeichen gemäß

Periodensystem stehen. Es sei ferner darauf hingewiesen, dass es sich bei der Formel (I) um eine Summenformel und nicht um eine Strukturformel handelt. In diesem Sinne ist auch der Begriff„Dimere" zu verstehen:

gemeint sind damit Kristallstrukturen, die in Summe eine zweifache Menge eines Stoffes der Formel (I) enthalten.

[0010] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die

erfindungsgemäßen neuen Eu³⁺-dotierten Uranylverbindungen sich in besonderer Weise als Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-AStrahlung emittierenden Halbleiterlichtquellen eignen und damit die eingangs gestellte Aufgabe in ausgezeichneter Weise lösen.

[0011] Die neuen Stoffe zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Absorptionsstärke in den voran genannten Strahlungsbereichen aus.

Während Uranylverbindungen im Allgemeinen grün emittieren, weisen die Leuchtstoffe der vorliegenden Erfindung überraschenderweise in Folge eines unerwartet effizienten Energietransfers zwischen dem [UO2]²⁺-Kation und dem Eu³⁺ eine Emission mit einem im roten liegenden Farbpunkt auf.

[0012] In diesem Zusammenhang sei die US 3,586,634 A (GENERAL TELEPHONE) aus dem Jahre 1971 erwähnt, die zwar ebenfalls Eu-dotierte Uran-Leuchtstoffe offenbart, die jedoch im hexavalenten Zustand als (UO3)- Einheiten vorliegen. In dem Aufsatz von XU ET AL mit dem Titel

„Incorporation of radioactive metals and trace metals into phosphate „anhydrous" autunite" (MATERIALS RES SOC SYMP PROC (2002), VOL DATE 2003, 757, S. 447-454) werden mit Europium dotierte

Uranylphosphate beschrieben, die die Formel EuU2O₄(PO₄)2 aufweisen.

[0013] Die so erhaltenen Luminophore weisen ein hohes Lumenäquivalent (-200 - 250 Im/W) und eine für Eu³⁺ aktivierte Leuchtstoffe sehr hohe Absorptionsstärke im Spektralbereich von 300 bis 500 nm auf. In

Kombination mit einer blauemittierenden Halbleiterlichtquelle und einem grünemittieren Leuchtstoff, wie zum Beispiel Eu²⁺-aktiviertem SiAlON oder ortho-Silikat, oder grün- bzw. gelb-emittierenden Ce³⁺-aktivierten Granaten, lassen sich so leuchtstoffkonvertierte LEDs (pcLED) realisieren, deren Farbtemperatur im warmweißen Bereich (<= 3000 K) liegt. Durch

Erniedrigung der Eu³⁺-Konzentration x lässt sich der Farbpunkt der

Emission vom roten bis in den grün-gelben Bereich verschieben.

[0014] Dadurch sind nun erstmals auch leuchtstoffkonvertierte

Halbleiterlichtquellen zugänglich, die, anders als in konventionellen warmweißen pcLEDs, nur einen einzelnen Leuchtstoff als Konverter benötigen. Eine homogene Mischung und ein exaktes Mischungsverhältnis der Leuchtstoffe in der Konverterschicht ist in diesem Fall nicht erforderlich. Dies führt im Allgemeinen zu einer geringeren Ausschussquote in der Produktion und einer höheren Farbpunktstabilität im Betrieb.

[0015] LEUCHTSTOFFE

[0016] Eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst verschiedene Untertypen der Formel (I), wie sie nachfolgend wieder e eben sind:

die nicht nur wegen ihrer besonderen Leistungsfähigkeit hervorzuheben sind, sondern auch wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit. Dies trifft ganz besonders für die Verbindungen des Typs (1.1 ) zu.

Weiterhin bevorzugt sind die folgenden konkreten Stoffe, die eine weitere erfindungsgemäße Untergruppe bilden:

[0017] In Summe bevorzugt sind solche Leuchtmittel die neben Europium weiterhin mindestens ein Seltenerdmetall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Yttrium, Lanthan, Samarium und

Neodym.

[0018] Die bevorzugten Uranylverbindungen sind zudem Phosphate oder Arsenate. In der allgemeinen Formel (I) können in weiter bevorzugten Ausführungsformen die Indizes (b) und (c) unabhängig voneinander für 1 , 2, 3 oder 4 und die Indizes (d) und (e) unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen.

[0019] Es hat sich ferner erwiesen, dass es für die Eigenschaften der Leuchtstoffe vorteilhaft ist, wenn sie kristallwasserfrei vorliegen oder jedenfalls nicht mehr als 7 Kristallwassereinheiten aufweisen.

[0020] Im Kontext dieser Anmeldung wird als UV-Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 100 und 399 nm liegt, als violettes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 430 nm liegt, als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 431 und 480 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 481 und 510 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen

51 1 und 565 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 566 und 575 nm liegt, als orange Licht solches, dessen

Emissionsmaximunn zwischen 576 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 750 nm liegt.

[0021] In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungs- verfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Leuchtstoffe angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie AI2O3, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie S1O2. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO

99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908. Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Leuchtstoffe, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der

Brechungsindizes des Beschichtungsmaterials sein. [0022] HERSTELLVERFAHREN

[0023] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen der Formel (I) bestehend aus oder

umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend

(a1 ) ein wasserlösliches Uranylsalz

(a2) ein wasserlösliches Europiumsalz sowie gegebenenfalls

(a3) ein, zwei oder mehrere wasserlösliche Salze von Seltenerdmetallen, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen;

(b) Versetzen der Lösung aus Schritt (a) mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen Oxid eines Metalls oder Nichtmetalls ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Schwefel, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Phosphor, Arsen, Vanadium oder deren Gemischen, in einer Menge, die ausreichend ist, um das Löslichkeitsprodukt des Reaktionsproduktes zu

überschreiten und dieses auszufällen;

(c) Abtrennen des Niederschlags von der wässrigen Phase sowie (d) Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren des so erhaltenen

Feststoffs.

[0024] Als wasserlösliche Salze eignen sich insbesondere die Acetate der genannten Stoffe. Die Komponenten (a1 ) und (a2+a3) können dabei vorzugsweise im molaren Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 1 :3,

vorzugsweise etwa 1 :1 bis etwa 1 :1 ,5 eingesetzt werden.

[0025] Der Lösung zudosiert werden anschließend die wasserlöslichen Säuren oder Oxide der genannten Metalle bzw. Nichtmetall. Vorzugsweise kommen hier Phosphorsäure oder Arsenoxide in Betracht, wobei das molare Verhältnis dieser Stoffe bezogen auf die Uranylsalze etwa 1 :1 bis etwa 1 :5 und vorzugsweise etwa 1 :2 bis etwa 1 :4 betragen kann;

besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 2:3.

[0026] Diese Mengenverhältnisse sind ausreichend, um die aus der Reaktion beider Komponenten gebildeten Salze, also die

erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, als in er Regel gelb gefärbtes Präzipitat ausfallen zu lassen. Gegebenenfalls ist es förderlich, wenn man dazu den pH-Wert durch Zugabe von Alkalilauge in Richtung auf den alkalischen Bereich verschiebt und beispielsweise auf einen Wert von etwa 5 einstellt. Die Umsetzung findet vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 °C statt und führt in der Regel nach 2 bis 5 Tagen zu einem vollständigen Niederschlag des Leuchtstoffs. Dieser wird üblich abfiltriert, mehrfach gewaschen und dann beispielsweise in einem

Autoklaven bei 180 °C (10 bar) ein bis zwei Tage getrocknet. GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT

[0027] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Leuchtstoffe oder Konversionsleuchtstoffe, insbesondere als Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-A-Strahlung emittierenden Halbleiterquellen, weswegen die Verbindungen daher auch als generisch als Leuchtstoffe bezeichnet werden.

[0028] EMISSIONSKONVERTIERENDE MATERIALIEN

[0029] Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch ein

emissionskonvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das emissionskonvertierende Material kann aus der erfin- dungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff' gleichzusetzen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere

Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße emissionskonvertierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht mit zueinander komplementären Wellenlängen emittieren.

[0030] Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Mengen eingesetzt, so ergeben sie bereits gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei mit üblichen Parametern, wie beispielsweise den Color

Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT),

Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten, beschrieben:

[0031] Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die

Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden zuletzt genannten besitzen einen CRI von 100).

[0032] Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen

Farbtemperatur die sogenannte Planck'sche Kurve im CIE Diagramm beschreibt.

[0033] Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.

[0034] Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.

[0035] CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931 ), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.

[0036] Alle oben aufgeführten Größen können mit dem Fachmann bekannten Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.

[0037] Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 bis etwa 550 nm, vorzugsweise von etwa 300 bis etwa 460 nm und stärker bevorzugt von etwa 400 bis etwa 460 nm, reicht. Üblicherweise liegt das Maximum der Anregungskurve zwischen 325 und 375 nm. [0038] LICHTQUELLEN

[0039] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle üblicherweise im Bereich von etwa 250 bis etwa 550 nm und vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 460 nm. Am stärksten bevorzugt ist ein Bereich zwischen 400 und 460 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in längerwellige Strahlung konvertiert wird.

[0040] In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i + j + k = 1 ist.

[0041] Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschied- liehen Aufbaus handeln.

[0042] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der

erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (transparent condueting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierende Anordnung (OLED). [0043] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der

erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.

[0044] Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet.

[0045] LEUCHTSTOFFMISCHUNGEN

[0046] Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können einzeln oder als

Mischung mit geeigneten Leuchtstoffen, die dem Fachmann geläufig sind, eingesetzt werden. Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise:

[0048] Dabei zeigt die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere Vorteile bei der Mischung mit weiteren Leuchtstoffen anderer Fluoreszenz- färben bzw. beim Einsatz in LEDs gemeinsam mit solchen Leuchtstoffen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit grün und/oder gelb und/oder orange emittierenden Leuchtstoffen

eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit grün und/oder gelb und/oder orange emittierenden Leuchtstoffen die Optimierung von Beleuchtungsparametern für weiße LEDs besonders gut gelingt.

[0049] Entsprechende grün, gelb und orange emittierende Leuchtstoffe sind dem Fachmann bekannt bzw. kann der Fachmann aus der oben aufgeführten Liste auswählen. In einer weiteren bevorzugten

Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, die erfindungsgemäße

Verbindung als einzigen Leuchtstoff zu verwenden. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt durch das breite Emissionsspektrum mit hohem Rotanteil auch bei Verwendung als Einzel leuchtstoff sehr gute Ergebnisse.

[0050] In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der grün emittierende Leuchtstoff im Wesentlichen von dem Licht angestrahlt wird, das bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. Dies kann realisiert werden, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen der Primärlichtquelle und dem grün emittierenden Leuchtstoff angebracht wird.

[0051] Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw.

Leuchtstoffkombinationen können als Schüttgut, Pulvermaterial, dickes oder dünnes Schichtmaterial oder selbstragendes Material, vorzugsweise in Form eines Films vorliegen. Ferner kann es in einem Vergussmaterial eingebettet sein. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw.

Leuchtstoffkombinationen können hierbei entweder in einem Harz (z. B. Epoxy- oder Siliconharz) als Vergussmatehal dispergiert, oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle

angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote Phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote Phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: JAPANESE J. OF APPL. PHYS. VOL. 44, No. 21 (2005), L649-L651.

[0052] In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden

Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder mehreren unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.

[0053] BELEUCHTUNGSEINHEITEN

[0054] Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.

[0055] Der Partikeldurchmesser Dv50 der erfindungsgemäßen

Leuchtstoffe liegt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 μιτι, vorzugsweise zwischen 1 μm und 20 μm . Der Dv50-Wert ist der Median der Partikelgrößenverteilung und er bezieht sich auf den maximalen Partikeldurchmesser, unterhalb dessen 50% des Probenvolumens vorhanden ist. Der Dv50-Wert teilt die volumenbezogene Partikelgrößen- verteilungskurve in zwei gleiche (Flächen) Teile, d.h., dass 50% der Partikel kleiner und 50% der Partikel größer als der Dv50-Wert sind. Dem

Fachmann sind geeignete Verfahren zur Ermittlung der volumenbezogene Partikelgrößenverteilungskurve sowie des Dv50-Werts allgemein bekannt.

[0056] Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte

Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff„Formkörper" zusammengefasst.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen

„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Die Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem

Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.

[0057] Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein

naheliegender Vorgang, gerade verschiedene hier beschriebene Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten

Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die

vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen

Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu

betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen

angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den

Beispielen die verwendeten Mengen der Bestandteile in den

Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentan- gaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. [0058] Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele sowie die Abbildungen 1 bis 10 näher erläutert ohne darauf eingeschränkt zu sein. Die Abbildungen zeigen dabei Folgendes:

[0059] Die Phasenbildung der Proben wurde dabei mittels

Röntgend iffraktomet e überprüft. Dafür wurde das Röntgend iffraktometer Miniflex II der Firma Rigaku mit Bragg-Brentano-Geometrie verwendet. Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Ka-Strahlung (λ =

0,15418 nm) verwendet. Die Röhre wurde mit einer Stromstärke von 15 mA und einer Spannung von 30 kV betrieben. Es wurde in einem Winkelbereich von 10 bis 80° mit 10^o-min^~1 gemessen.

[0060] Die Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd., ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, bei einer Anregungswellenlänge von 450 nm aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet. Zur temperaturabhängigen Messung der Emission wurde das Spektrometer mit einem Kryostat der Firma Oxford Instruments

ausgestattet (MicrostatN2). Als Kühlmittel wurde Stickstoff eingesetzt.

BEISPIELE

[0061] BEISPIEL 1

Eu(U0₂)3(P0₄)₂0(OH)-6H₂0

[0062] 0,4372 g (1 ,000 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g

(3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO werden in 40 ml H₂O gegeben und beide Lösungen unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem Η₂Ο gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H2O dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C

(entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet.

[0063] BEISPIEL 2

(Yo_>5Euo_>5)(U0₂)3(P0₄)₂0(OH)-6H₂0

[0064] 0,2186 g (0,5000 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,1871 g

(0,5000 mmol) Y(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol)

(UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO werden in 40 ml H₂O gegeben und beide Lösungen unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H₂O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H₂O

dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C

(entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet. [0065] BEISPIEL 3

[0066] 0,4372 g (1 ,000 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g

(3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2298 g (2,000 mmol) As₂O₅ werden in 40 ml H₂O gelöst. Beide Lösungen werden unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H₂O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H₂O

dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C

(entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet. 0067 BEISPIEL 4

o_{;5 0>}5 ₂ 3 _{4 2 2}

[0068] 0,2186 g (0,5000 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,1871 g

(0,5000 mmol) Y(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol)

(UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2298 g (2,000 mmol) As₂O₅ werden in 40 ml H₂O gelöst. Beide Lösungen werden unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber

Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H₂O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H₂O

dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C

(entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet. 0069 BEISPIEL 5

, _{> ;}

[0070] 0,2099 g (0,4800 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,1871 g

(0,5000 mmol) Y(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,0087 g (0,020 mmol)

Sm(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO₄ werden in 40 ml H₂O gegeben und beide Lösungen unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit

1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H2O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H2O dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C (entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet.

[0071] BEISPIEL 6

[0072] 0,2099 g (0,4800 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,1871 g

(0,5000 mmol) Y(CH₃COO)₃-6H₂O, 0,0086 g (0,020 mmol)

Sm(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO₄ werden in 40 ml H2O gegeben und beide Lösungen unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H2O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H2O dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C (entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet. [0073] BEISPIEL 7

[0074] 0,3817 g La(CH₃COO)₃-6H₂O (0,900 mmol), 0,0437 g (0,100 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO₄ werden in 40 ml H2O gegeben und beide Lösungen unter

Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H2O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H2O dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C (entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet.

[0075] BEISPIEL 8

[0076] 0,3367 g Y(CH₃COO)₃-6H₂O (0,900 mmol), 0,0437 g (0,100 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H3PO₄ werden in 40 ml H2O gegeben und beide Lösungen unter Rühren vereinigt. Es bildet sich ein gelber Niederschlag. Der pH wird mit 1 M NaOH auf 5 eingestellt. Die Dispersion wird 36 h bei 40 °C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals in kochendem H2O gewaschen. Das erhaltene Pulver wird in H2O dispergiert, in einen Autoklaven überführt und 48 h bei 180 °C (entsprechend einem Druck von 10 bar) gehalten. Das Produkt wird an Luft getrocknet. [0077] BEISPIEL 9

[0078] 0,1871 g Y(CH₃COO)₃-6H₂O (0,500 mmol), 0,2185 g (0,500 mmol) Eu(CH₃COO)₃-6H₂O und 1 ,2724 g (3,000 mmol) (UO₂)(CH₃COO)₂-2H₂O werden in 80 ml H₂O bei 40 °C unter Rühren gelöst. 0,2306 g (2,000 mmol) 85% H₃PO₄ werden in 40 ml H2O gegeben und beide Lösungen unter

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Uranyl-sensibilisierte Europium-Leuchtstoffe der Summenformel (I)

[A]_a[UO₂]b[B]c[O]d[OH]e ^* f H₂O (I) mit den folgenden Bedeutungen:

sowie die der Summenformel entsprechenden Dimeren.

Leuchtstoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus der Untergruppe, die gebildet wird von:

Leuchtstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt sind aus der Untergruppe, die gebildet wird von

Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens ein

Seltenerdmetall enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Yttrium, Lanthan, Samarium und Neodym.

Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Uranylphosphate oder Uranylarsenate handelt.

Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes (b) und (c) unabhängig voneinander für 1 , 2, 3 oder 4 stehen.

Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes (d) und (e) unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen.

8. Leuchtstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie kristallwasserfrei vorliegen oder nicht mehr als 7 Kristallwassereinheiten aufweisen.

Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen der Formel (I) bestehend aus oder umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung enthaltend

(a1 ) ein wasserlösliches Uranylsalz

(a2) ein wasserlösliches Europiumsalz sowie gegebenenfalls

(a3) ein, zwei oder mehrere wasserlösliche Salze von

Seltenerdmetallen, Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen;

(b) Versetzen der Lösung aus Schritt (a) mit einer wasserlöslichen Säure oder einem wasserlöslichen Oxid eines Metalls oder Nichtmetalls ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Schwefel, Selen, Tellur, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kohlenstoff, Phosphor, Arsen, Vanadium oder deren Gemischen, in einer Menge, die ausreichend ist, um das Löslichkeitsprodukt des Reaktionsproduktes zu überschreiten und dieses auszufällen;

(c) Abtrennen des Niederschlags von der wässrigen Phase sowie

(d) Trocknen und gegebenenfalls Kalzinieren des so erhaltenen

Feststoffs.

Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäure oder ein Arsenoxid einsetzt.

Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserlöslichen Säuren bzw. wasserlöslichen Oxide, bezogen auf die Uranylsalze, im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :5 einsetzt.

Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Leuchtstoff oder Strahlungskonverter in blaues Licht oder UV-A-Strahlung emittierenden Halbleiterlichtquellen.

13. Emissionskonvertierendes Material umfassend einen Leuchtstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 sowie

gegebenenfalls mindestens einen weiteren Konversionsleuchtstoff. 14. Lichtquelle, enthaltend eine Primärlichtquelle und mindestens einen Leuchtstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder ein emissionskonvertierendes Material gemäß Anspruch 13.

15. Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle gemäß Anspruch 14.