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WO2018181846A1 - 硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤 Download PDF

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WO2018181846A1
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ester
acridine
curable composition
compound
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和彦 松土
新之介 関
和幸 板野
一輝 長坂
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured product, a cured product thereof, and an adhesive using the same, and more specifically, a curable composition having a low viscosity and a cured product having excellent adhesion,
  • the present invention relates to a method for producing a cured product, the cured product, and an adhesive using the same.
  • the curable composition is used in the fields of inks, paints, various coating agents, adhesives, optical members, and the like, and includes an energy ray curable composition containing a cationic polymerizable component and a radical polymerizable component, and a cured product thereof. Has been proposed.
  • Patent Document 1 proposes an adhesive composition for polarizing plates with improved initial curability and adhesiveness.
  • Patent Document 2 proposes an active energy ray-curable composition that provides a cured product with reduced curl properties and excellent transparency while maintaining high surface hardness.
  • the patent literature proposes an adhesive composition that is excellent in curability, adhesiveness, and water resistance and can be suitably used for the production of IT-related products.
  • the curable compositions such as those proposed in Patent Documents 1 to 3 are not necessarily sufficient in viscosity and adhesion of the cured product to the substrate, and further improvement is desired at present. .
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining a cured product having low viscosity and excellent adhesion, a method for producing the cured product, the cured product, and an adhesive using the same. .
  • the curable composition of the present invention comprises 50 to 80 parts by mass of the radical polymerizable component (A), 1 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator (B), 20 to 50 parts by mass of the cationic polymerizable component (C) and A curable composition containing 1 to 10 parts by mass of a cationic polymerization initiator (D), wherein the total of the radical polymerizable component (A) and the cationic polymerizable component (C) is 100 parts by mass,
  • the cationic polymerizable component (C) contains glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms.
  • the radical polymerizable component (A) is an acrylate ester of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms or a methacrylate ester (A1) of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms. Or an acrylic ester of a phenol compound or a methacrylic ester (A2) of a phenol compound.
  • the method for producing a cured product of the present invention is characterized in that the curable composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays or cured by heating.
  • the cured product of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
  • the adhesive of the present invention is characterized by comprising the curable composition of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a curable composition with a low viscosity and a cured product having excellent adhesion, a method for producing the cured product, the cured product, and an adhesive using the same.
  • the curable composition of the present invention comprises 50 to 80 parts by mass of the radical polymerizable component (A), 1 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator (B), 20 to 50 parts by mass of the cationic polymerizable component (C), and cationic polymerization. 1 to 10 parts by mass of the initiator (D) is contained, and the total of the radical polymerizable component (A) and the cationic polymerizable component (C) is 100 parts by mass.
  • the cationically polymerizable component (C) contains glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms. By setting it as such a composition, it becomes a curable composition with a low viscosity and the hardened
  • the radical polymerizable component (A) is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized or cross-linked by a radical polymerization initiator activated by irradiation with active energy rays or heating, and a known component can be used.
  • a radical polymerization initiator activated by irradiation with active energy rays or heating
  • a known component can be used.
  • an acrylate of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms a methacrylate (A1) of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms, an acrylic ester of a phenol compound or a methacrylic ester of a phenol compound (A2), acrylamide or methacryl
  • examples include amides, vinyl compounds, polyolefins, allyl urethane compounds, unsaturated polyester compounds, and styrene compounds.
  • Examples of the acrylate of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms or the methacrylate (A1) of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms include aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and alkylenes thereof. Examples thereof include acrylates or methacrylates obtained by reacting an oxide adduct with acrylic acid or methacrylic acid.
  • polyhydric alcohol polyacrylates or polyhydric alcohol polymethacrylates are particularly preferred.
  • the acrylate of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms or the methacrylate of an alcohol having 2 to 60 carbon atoms has 2 to 60 carbon atoms as an acrylate obtained by adding an acrylic group or a methacryl group to the alcohol. Means that.
  • acrylic ester of phenolic compound or methacrylic ester of phenolic compound (A2) phenol, cresol, butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, etc.
  • a phenolic compound having at least one aromatic ring, or its alkylene oxide addition Mono / polyacrylate or methacrylate of the product, for example, bisphenol A, bisphenol F, or a diacrylate or dimethacrylate of a compound obtained by further adding an alkylene oxide thereto.
  • acrylic acid ester of the phenol compound or the methacrylic acid ester (A2) of the phenol compound commercially available products can be used, for example, NK ester A-LEN-10, NK ester AMP-20GY, NK ester A-B1206PE.
  • Rate PO-A light acrylate P2H-A, light acrylate P-200A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); KAYARAD R-128H, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Etc.
  • the proportion of the component (A1) is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 60 to 100% by mass. Further preferred.
  • the proportion of the component (A2) is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 0 to 30% by mass.
  • radical polymerization initiator (B) used in the present invention examples include a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator include acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, bisimidazole compounds, acridine compounds, acylphosphine compounds, and oxime ester compounds. .
  • acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 2-hydroxymethyl.
  • -2-methylpropiophenone 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, p-dimethylaminoacetophenone, p-tertiarybutyldichloroacetophenone, p-tertiarybutyltrichloroacetophenone, p-azide Benzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1, Nzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzo
  • benzylic compound examples include benzyl.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like. It is done.
  • thioxanthone compound examples include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like.
  • hexaarylbisimidazole (HABI, dimer of triaryl-imidazole) can be used.
  • HABI hexaarylbisimidazole
  • acridine compounds include acridine, 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (p-ethylphenyl) acridine, 9- (p-iso-propylphenyl) acridine, 9- (p -N-butylphenyl) acridine, 9- (p-tert-butylphenyl) acridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 9- (p-ethoxyphenyl) acridine, 9- (p-acetylphenyl) acridine 9- (p-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (p-cyanophenylphenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (p-bromophenyl) acridine, 9--
  • acylphosphine compounds examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO; manufactured by BASF), isobutyryl-methylphosphinic acid methyl ester, isobutyryl-phenylphosphinic acid methyl ester, and pivaloyl-phenylphosphinic acid methyl.
  • Lucirin TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • isobutyryl-methylphosphinic acid methyl ester isobutyryl-phenylphosphinic acid methyl ester
  • pivaloyl-phenylphosphinic acid methyl examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin TPO; manufactured by BASF), isobutyryl-methylphosphinic acid methyl ester, isobutyryl-phenylphosphinic acid methyl ester, and pivaloyl-phen
  • oxime ester compound examples include ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl-9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl].
  • thermal radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (methylisobutyrate), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Azo initiators such as 1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane); benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, di (4-t-butylcyclohexyl) )
  • Peroxide initiators such as peroxydicarbonate, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator (B) is a total of 100 of the radical polymerizable component (A) and the cationic polymerizable component (C).
  • the amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the cationic polymerizable component (C) is a compound that is polymerized or crosslinked by a cationic polymerization initiator activated by irradiation with active energy rays or heating, and is an essential component of an alcohol having 11 or more carbon atoms.
  • a polymer obtained from a monomer represented by formula (II), a polymer obtained from a monomer represented by formula (II) below, and two or more monomers selected from monomers represented by formula (I) below A polymer obtained from the body, a polymer obtained from two or more monomers selected from monomers represented by the following formula (II), or a single monomer represented by the following formula (I)
  • a polymer (C6) having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 selected from the group of polymers obtained from monomers represented by the following formula (II) hereinafter also referred to as polymer (C6)
  • X is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom
  • An alicyclic hydrocarbon group of 6 to 10 or a hydrogen atom in these groups substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group is there.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • X ′ represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a group having 6 to 10 carbon atoms
  • An alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom in these groups is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • Examples of the glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms include triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, One or more alkylene oxides such as glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether of polypropylene glycol and dicyclopentadiene dimethanol diglycidyl ether, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin And polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding.
  • the glycidyl ether of an alcohol having 11 or more carbon atoms means that the residue part has 11 or more carbon atoms in the glycidyl ether obtained by adding a glycidyl group to the alcohol.
  • the glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms those having a saturated condensed ring are preferable because the curability and adhesion of the cured product are improved.
  • glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms commercially available products can be used.
  • Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX- 841, Denacol EX-861, Denacol EX-931 manufactured by Nagase ChemteX Corp.
  • Epolite M-1230, Epolite 400E, Epolite 400P Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Adeka Glycilol ED-506, Adeka Resin EP-4088S manufactured by ADEKA Corporation
  • the aromatic epoxy compound (C1) refers to an epoxy compound containing an aromatic ring.
  • Specific examples of the aromatic epoxy compound (C1) include monohydric / polyglycidyl etherified products of polyhydric phenols having at least one aromatic ring such as phenol, cresol, butylphenol, or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A.
  • a mono / polyglycidyl etherified compound of an aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, or catechol
  • Glycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as pheny
  • aromatic epoxy compound (C1) commercially available products can be used.
  • Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX- 721, on coat EX-1020, on coat EX-1030, on coat EX-1040, on coat EX-1050, on coat EX-1051, on coat EX-1010, on coat EX-1011, on coat 1012 (Nagase Chem Tex Co., Ltd.); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (DIC Corporation) ); ESN-475V ( YX8800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Marproof G-0105SA, Marproof G-0130SP (manufactured by NOF Corporation); Epicron N-665, Epicron HP-7200 (
  • the aliphatic epoxy compound (C2) refers to an epoxy compound that is not classified as an aromatic epoxy compound (C1) or an alicyclic epoxy compound (C3) described later.
  • Specific examples of the aliphatic epoxy compound (C2) include monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkyl carboxylic acids, and polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof. And polyfunctional epoxy compounds such as polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids.
  • Representative compounds include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and aliphatic long-chain dibases.
  • the diglycidyl ester of an acid is mentioned.
  • monoglycidides of higher aliphatic alcohols further ethers, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized polybutadiene and the like can be mentioned.
  • the aliphatic epoxy compound (C2) a glycidyl etherified product of an aliphatic alcohol other than a glycidyl ether of an alcohol having 11 or more carbon atoms, a polyglycidyl etherified product of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, Viscosity, coatability and reactivity are improved, which is preferable.
  • aliphatic epoxy compound (C2) commercially available products can be used.
  • the alicyclic epoxy compound (C3) refers to a compound in which an oxirane ring is directly bonded to a saturated ring without a bonding group.
  • Specific examples of the alicyclic epoxy compound (C3) are obtained by epoxidizing a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Examples include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound (C3) include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, or 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4. -Epoxy-1-methylhexanecarboxylate is preferred from the viewpoint of improving adhesion.
  • C3 alicyclic epoxy compound
  • examples thereof include Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, Celoxa such as Id 3000 (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
  • Examples of the oxetane compound (C4) include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis.
  • oxetane compound (C4) commercially available products can be used.
  • Examples of the vinyl ether compound (C5) include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, Examples include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether, and the like.
  • vinyl ether compound (C5) examples thereof include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
  • the content of glycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms improves the adhesion and low moisture permeability of the cured product, so that the radically polymerizable component (A) and the cationically polymerizable component are improved.
  • the amount is preferably 25 to 45 parts by weight, more preferably 28 to 43 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with the component (C).
  • aromatic epoxy compound (C1) aliphatic epoxy compound (C2), alicyclic epoxy compound (C3), oxetane compound (C4)
  • the vinyl ether compound (C5) and the polymer (C6) are used in a proportion of 1 to 10 parts by weight of the aromatic epoxy compound (C1) with respect to 100 parts by mass in total of the radical polymerizable component (A) and the cationic polymerizable component (C).
  • the amount by weight and the polymer (C6) of 0 to 15 parts by weight are preferred because the viscosity, coatability, reactivity and curability are improved.
  • the component (C) is 20 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (C).
  • a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group can also be used.
  • these compounds include epoxy acrylate or epoxy methacrylate.
  • aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and the like, acrylic acid or methacrylic acid Is an acrylate obtained by reacting Among these epoxy acrylates or epoxy methacrylates, particularly preferred are acrylates or methacrylates of glycidyl ethers of alcohols.
  • the cationic polymerization initiator (D) may be any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays or heating. Is preferably a double salt which is an onium salt that releases a Lewis acid by irradiation with active energy rays, or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula: [A] r + [B] r- And cation and anion salts represented by the formula:
  • the cation [A] r + is preferably onium, and the structure thereof is, for example, the following general formula: [(R 2 ) a Q] r + Can be expressed as
  • R 2 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and any number of atoms other than carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 5.
  • the a R 2 s are independent and may be the same or different.
  • at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring.
  • the anion [B] r- is preferably a halide complex, and the structure thereof is, for example, the following general formula: [LY b ] r- Can be expressed as
  • L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex
  • B P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like.
  • Y is a halogen atom.
  • b is an integer of 3 to 7.
  • anion [LY b ] r- in the above general formula examples include halogen ion, perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , tetrafluoroborate ion (BF 4 ) ⁇ , hexafluorophosphate ion (PF 6 ).
  • Inorganic ions such as hexafluoroantimonate (SbF 6 ) - , hexafluoroarsenate (AsF 6 ) - , hexachloroantimonate (SbCl 6 ) - ; trifluoromethanesulfonate ion, methanesulfonate ion, butanesulfonate ion , fluorosulfonic acid ion (FSO 3) -, a benzenesulfonate anion, toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate ion, camphor sulfonate ion, nonafluorobutanesulfonate ion, such as hexa decafluoro octanoic acid ion scan Phosphonic acid ion; boric acid ion such as tetraaryl borate ion,
  • the anion [B] r- is represented by the following general formula: [LY b-1 (OH)] r-
  • the thing of the structure represented by can also be used preferably. L, Y, and b are the same as described above.
  • Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO 4 ) ⁇ , trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ) ⁇ , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) ⁇ , and toluenesulfonate anion.
  • Trinitrobenzenesulfonate anion camphor sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, hexadecafluorooctane sulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • the onium salts it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (a) to (c).
  • aromatic onium salts (a) to (c) one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
  • Aryl diazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, etc.
  • Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and tricumyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt
  • Sulfonium salts such as sulfonium cations represented by the following group I or group II and hexafluoroantimony ions, hexafluorophosphate ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions, etc.
  • aromatic iodonium salts aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoint of practical use and improvement of photosensitivity, and an aromatic sulfonium salt having the following structure is converted into a cationic polymerization initiator (D ) It is more preferable to contain at least 0.1% by mass with respect to 100% by mass.
  • the proportion of the cationic polymerization initiator (D) used is 1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of the radical component (A) and the cationic polymerization component (C). 2 to 5 parts by mass. If the amount is too small, curing tends to be insufficient, and if the amount is too large, various physical properties such as the water absorption rate and the strength of the cured product may be adversely affected.
  • a sensitizer and / or a sensitization aid can be further used as necessary.
  • the sensitizer is a compound that exhibits maximum absorption at a wavelength longer than the maximum absorption wavelength indicated by the cationic polymerization initiator (D) and promotes the polymerization initiation reaction by the cationic polymerization initiator (D).
  • the sensitization aid is a compound that further promotes the action of the sensitizer.
  • Sensitizers and sensitizers include anthracene compounds and naphthalene compounds.
  • anthracene compound examples include those represented by the following formula (IIIa).
  • anthracene compound represented by the formula (IIIa) include the following compounds.
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • naphthalene compound represented by the above formula (IIIb) include the following compounds.
  • 4-methoxy-1-naphthol 4-ethoxy-1-naphthol, 4-propoxy-1-naphthol, 4-butoxy-1-naphthol, 4-hexyloxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene
  • Examples thereof include 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dipropoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene and the like.
  • the use ratio of the sensitizer and the sensitization aid to the cationic polymerizable component (C) is not particularly limited, and may be used at a generally normal use ratio within a range not impairing the object of the present invention. From the viewpoint of improving curability, the sensitizer and the sensitization agent are each preferably 0.1 to 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component (C).
  • a silane coupling agent can be used as necessary.
  • the silane coupling agent include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • Alkyl-functional alkoxysilanes vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and other alkenyl-functional alkoxysilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ Epoxy-functional alkoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ Aminofunctional alkoxysilanes such as amino
  • the amount of the silane coupling agent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of solids in the curable composition.
  • the properties of the cured product can be improved by using a thermoplastic organic polymer as necessary.
  • the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate ethyl acrylate copolymer, methyl methacrylate glycidyl methacrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, Examples include (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, and saturated polyester.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, and a solvent that can dissolve or disperse the components (A), (B), (C), and (D) that are usually used can be used.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ether solvents such as ethane, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lac
  • cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol
  • ethylene glycol monomethyl acetate Ether ester solvents such as ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate
  • benzene, toluene, BTX solvents such as xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, cyclohexane
  • turpentine oil D-limonene, pinet Terpene hydrocarbon oils such as mineral spirits, paraffinic solvent
  • the water content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less because the curability, adhesiveness, and liquid storage stability are improved. Too much moisture is not preferred because it may cause cloudiness or components may precipitate.
  • the UV-absorbing agent is inactivated at room temperature, and the protective group is released by heating to a predetermined temperature, light irradiation, acid, etc. and activated.
  • a compound exhibiting ultraviolet absorbing ability can also be used.
  • coloring agents such as polyols, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, antifoaming agents, thickeners, surfactants, leveling agents, difficulty
  • resin additives such as flame retardants, thixotropic agents, diluents, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, flow regulators, adhesion promoters, etc. may be added. it can.
  • the curable composition of the present invention is applied onto a support substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base
  • the material for the support substrate is not particularly limited and those usually used can be used.
  • inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetylpropionyl cellulose Polyester; Polyurethane; Epoxy resin; Polycarbonate; Polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polybutylene terephthalate, Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, Polyethylene-1,2-diphenoxyethane -4,4'-dicarboxylate, polyester such as polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.
  • Polyolefins Vinyl compounds such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinyl fluoride; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyacrylate; Polycarbonates; Polysulfones; Polyether sulfones; Polyether ketones; Polyether imides; Examples thereof include polymer materials such as norbornene resin and cycloolefin polymer (COP).
  • COP cycloolefin polymer
  • the support substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment and the like.
  • surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment and the like.
  • examples of the active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like, and ultraviolet rays are most economically preferable.
  • examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.
  • the conditions for the method of curing the curable composition of the present invention by heating are 70 to 250 ° C. and 1 to 100 minutes. After performing pre-baking (PAB), pressurization and post-baking (PEB) may be performed, or baking may be performed at several different temperatures.
  • the heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but are, for example, 70 to 180 ° C., 5 to 15 minutes for an oven, and 1 to 5 minutes for a hot plate.
  • a cured film can be obtained by heat treatment at 180 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., for 30 to 90 minutes for an oven and 5 to 30 minutes for a hot plate.
  • curable composition of the present invention or a cured product thereof include adhesives, glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, printing Plates, color TVs, PC monitors, personal digital assistants, digital cameras, organic EL, touch panels and other display elements, insulating varnishes, insulating sheets, laminates, printed boards, semiconductor devices, LED packages, liquid crystal inlets, organic Sealants for EL, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, molding materials, putty, glass fiber impregnating agents, sealants, passivation films for semiconductors and solar cells, interlayers Insulating film, protective film, prism lens sheet used for backlight of liquid crystal display device, Fresnel label used for screen of projection TV, etc. Lens parts of lens sheets such as lens sheets, lenticular lens sheets, or backlights using such sheets, optical lenses such as micro lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, castings for optical modeling, etc. Can be mentioned
  • a transparent support As a display device, a transparent support, an undercoat layer, an antireflection layer, a polarizing element layer, a retardation layer, a birefringence layer, a light scattering layer, a hard coating layer, a lubricating layer, a protective layer, etc., as necessary
  • cured material of this invention can be used for each layer.
  • ⁇ Initial adhesion> A An adhesive force of more than 0.5 N / 2 cm is shown.
  • X Adhesive strength of 0.5 N / 2 cm or less is shown.
  • X Adhesive strength of 1.5 N / 2 cm or less is shown.
  • the moisture permeability of the acrylic film alone was 50 g / m 2 / day.
  • the radical polymerizable component (A) the following compounds (A1-1) to (A1-5) and (A2-1) were used.
  • Compound A1-1 1,6-hexanediol diacrylate
  • Compound A1-2 Biscote # 150 (tetrahydrofurfuryl acrylate; manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
  • Compound A1-3 NK ester A-DCP (tricyclodecane dimethanol diacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound A1-4 NK ester APG-200 (tripropylene glycol diacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound A1-5 A-9300S (polyfunctional acrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound A2-1 NK ester BPE-500 (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Compound C1-1 EP-4100 (bisphenol A type diglycidyl ether: manufactured by ADEKA Corporation)
  • Compound C2-1 Adeka Resin EP-4088L (diglycidyl ether of alcohol having 11 or more carbon atoms; manufactured by ADEKA Corporation)
  • Compound C2-2 1,4-butanediol diglycidyl ether compound
  • C2-3 Neopentyl glycol diglycidyl ether compound
  • C2-4 Epiklone HP-7200 (dicyclopentadiene type glycidyl ether; manufactured by DIC Corporation)
  • Compound C3-1 Celoxide 2021P (alicyclic epoxy compound; manufactured by Daicel Corporation)
  • Compound C6-1 copolymer of 70 parts by weight of methyl methacrylate and 30 parts by weight of glycidyl methacrylate (weight

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Abstract

粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供する。　ラジカル重合性成分（Ａ）５０～８０質量部、ラジカル重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部、カチオン重合性成分（Ｃ）２０～５０質量部およびカチオン重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部を含有し、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計が１００質量部である硬化性組成物であって、カチオン重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルを含有する。

Description

硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤
　本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤に関し、詳しくは、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤に関する。
　硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられており、カチオン重合性成分およびラジカル重合性成分を含有するエネルギー線硬化性組成物およびその硬化物が提案されている。
　例えば、特許文献１では、初期硬化性および接着性を向上させた偏光板用接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、高い表面硬度を保持したまま、カール性が低減され、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。さらに、特許文献では、硬化性、接着性、および耐水性に優れ、ＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる接着剤組成物が提案されている。
特開２０１４－０３７４７７号公報 特開２０１６－１０２１９３号公報 国際公開２０１４／１７８２３９号
　しかしながら、これら特許文献１～３で提案されているような硬化性組成物は、粘度およびその硬化物の基材に対する密着性は必ずしも十分でなく、さらなる改善が望まれているのが現状である。
　そこで、本発明の目的は、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の組成を有する組成物が上記課題を解消しできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分（Ａ）５０～８０質量部、ラジカル重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部、カチオン重合性成分（Ｃ）２０～５０質量部およびカチオン重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部を含有し、前記ラジカル重合性成分（Ａ）と前記カチオン重合性成分（Ｃ）との合計が１００質量部である硬化性組成物であって、
　前記カチオン重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルを含有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化性組成物においては、前記ラジカル重合性成分（Ａ）は、炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ａ１）、またはフェノール化合物のアクリル酸エステルあるいはフェノール化合物のメタクリル酸エステル（Ａ２）を含有することが好ましい。
　また、本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させること、または加熱により硬化させることを特徴とするものである。
　さらに、本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
　さらにまた、本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、硬化物の製造方法、その硬化物、およびそれを用いた接着剤を提供することができる。
　以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
　本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性成分（Ａ）５０～８０質量部、ラジカル重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部、カチオン重合性成分（Ｃ）２０～５０質量部およびカチオン重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部を含有し、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計が１００質量部である。本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルを含有する。このような組成とすることで、粘性が小さく、密着性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物となる。
　ラジカル重合性成分（Ａ）は、活性エネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合開始剤により高分子化または架橋反応する化合物であれば特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリレートまたは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリレート（Ａ１）、フェノール化合物のアクリル酸エステルまたはフェノール化合物のメタクリル酸エステル（Ａ２）の他、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、ビニル化合物、ポリオレフィン、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリレート（Ａ１）としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられ、具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、ベンジルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ε－カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリレートまたはメタクリレートのうち、多価アルコールのポリアクリレート類または多価アルコールのポリメタクリレート類が特に好ましい。ここで、炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリレートとは、アルコールにアクリル基またはメタクリル基を付与したアクリレートとして炭素原子数が２～６０であることを意味する。
　上記炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリレートあるいは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリレート（Ａ１）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ、ＮＫエステルＡ－ＳＡ、ＮＫエステルＳ－１８００Ａ、ＮＫエステル７０１Ａ、ＮＫエステルＡ－２００、ＮＫエステルＡ－４００、ＮＫエステルＡ－６００、ＮＫエステルＡ－１０００、ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ、ＮＫエステルＡ－ＤＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ、ＮＫエステルＡＰＧ－１００、ＮＫエステルＡＰＧ－２００、ＮＫエステルＡＰＧ－４００、ＮＫエステルＡＰＧ－７００、ＮＫエステルＡ－ＰＴＭＧ－６５、ＮＫエステルＡ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００－１ＣＬ、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３Ｌ、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ、ＮＫエステルＡＤ－ＴＭＰ、ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ、ＮＫエステルＡ－ＴＭＭＴ、ＮＫエステルＡ－９５５０、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、ＮＫエステルＭ－９０Ｇ、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ、ＮＫエステルＳ、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステル１Ｇ、ＮＫエステル２Ｇ、ＮＫエステル３Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステル９Ｇ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＤＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＨＤ－Ｎ、ＮＫエステルＮＯＤ－Ｎ、ＮＫエステルＮＰＧ、ＮＫエステル１２０６ＰＥ、ＮＫエステル７０１、ＮＫエステル９ＰＧ、ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学（株）社製）；ＨＥＡ、ＨＰＡ、４－ＨＢＡ、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＮＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ビスコート＃１９７、ＩＤＡＡ、ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＳＴＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、ライトアクリレートＩＡＡ、ライトアクリレートＬ－Ａ、ライトアクリレートＳ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトアクリレートＨＯＢ－Ａ、ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）、ライトアクリレートＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ、ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ、ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０、ライトアクリレートＮＰ－Ａ、ライトアクリレートＭＰＤ－Ａ、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ、ライトアクリレート１，９ＮＤ－Ａ、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ、ライトアクリレートＨＰＰ－Ａ、ライトエステルＧ－２０１Ｐ、ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ、ライトアクリレートＰＥ－３Ａ、ライトアクリレートＰＥ－４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学（株）社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＮＰＧＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－１６７、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－６２０、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６０４、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－６８４、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＧＰＯ－３０３、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０（日本化薬（株）社製）等が挙げられる。
　上記フェノール化合物のアクリル酸エステルまたはフェノール化合物のメタクリル酸エステル（Ａ２）としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等、少なくとも１個の芳香族環を有するフェノール化合物、またはそのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリアクリレートまたはメタクリレート、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のジアクリレートまたはジメタクリレート等が挙げられる。
　上記フェノール化合物のアクリル酸エステルまたはフェノール化合物のメタクリル酸エステル（Ａ２）としては、市販のものを用いることができ、例えば、ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０、ＮＫエステルＡＭＰ－２０ＧＹ、ＮＫエステルＡ－Ｂ１２０６ＰＥ、ＮＫエステルＡＢＥ－３００、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－２０、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－３０、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－３、ＮＫエステルＰＨＥ－１Ｇ、ＮＫエステルＢＰＥ－８０Ｎ、ＮＫエステルＢＰＥ－１００、ＮＫエステルＢＰＥ－２００、ＮＫエステルＢＰＥ－５００、ＮＫエステルＢＰＥ－９００、ＮＫエステルＢＰＥ－１３００Ｎ（新中村化学（株）社製）；ライトアクリレートＰＯ－Ａ、ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ、ライトアクリレートＰ－２００Ａ（共栄社化学（株）社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－１２８Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－５５１、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ－７１２（日本化薬（株）社製）等が挙げられる。
　上記ラジカル重合性成分（Ａ）において、硬化物の硬化性および密着性が向上するので、（Ａ１）成分の割合が５０～１００質量％であるのが好ましく、６０～１００質量％であるのがさらに好ましい。（Ａ２）成分の割合は、０～５０質量％であるのが好ましく、０～３０質量％であるのがさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、硬化性および硬化物の密着性が向上するので、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して、ラジカル重合性成分（Ａ）は５０～８０質量部であるのが好ましく、５０～６５質量部がさらに好ましい。
　本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物、オキシムエステル化合物等を好ましいものとして挙げることができる。
　上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシメチル－２－メチルプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等が挙げられる。
　上記ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。
　上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
　上記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオ　キサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
　上記ビスイミダゾール系化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール－イミダゾールの二量体）を用いることができ、具体的には、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，４，５，２’，４’，５’－ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３－メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－ビスイミダゾール、２，５，２’，５’－テトラキス（２－クロロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’－ビス（２，６－ジクロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－ニトロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ジ－ｏ－トリル－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－エトキシフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２’－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、５’－テトラ（ｐ－ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル－４，４’，５，５’－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール）、２，２’－ビス（ｐ－メチルチオフェニル）－４，５，４’，５’－ジフェニル－１，１’－ビイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）－１，１’－ビイミダゾール、５，５’－テトラ（ｐ－クロルナフチル）ビイミダゾール、等や特公昭４５－３７３７７号公報に開示される１，２’－、１，４’－、２，４’－で共有結合している互変異性体、ＷＯ００／５２５２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。
　上記アクリジン系化合物としては、アクリジン、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－エチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－メチキシフェニル）アクリジン、９－（ｐ－エトキシフェニル）アクリジン、９－（ｐ－アセチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（ｐ－シアノフェニルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロルシフェニル）アクリジン、９－（ｐ－ブロモフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｎ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｎ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチキシフェニル）アクリジン、９－（ｍ－エトキシフェニル）アクリジン、９－（ｍ－アセチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９－（シアノフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－ブロモフェニル）アクリジン、９－メチルアクリジン、９－エチルアクリジン、９－ｎ－プロピルアクリジン、９－ｉｓｏ－プロピルアクリジン、９－シアノエチルアクリジン、９－ヒドロキシエチルアクリジン、９－クロロエチルアクリジン、９－ブロモアクリジン、９－ヒドロキシアクリジン、９－ニトロアクリジン、９－アミノアクリジン、９－メトキシアクリジン、９－エトキシアクリジン、９－ｎ－プロポキシアクリジン、９－ｉｓｏ－プロポキシアクリジン、９－クロロエトキシアクリジン、４，６－ビス（ジメチルアミノ）アクリジン、１０－酢酸アクリジン、１０－メチルアセテートアクリジン、３，６－ジメチルアクリジン、７，１３－ジメチルアクリジン、７，１３－ビス（ジメチルアミノ）アクリジン、３，６－ジメチル－１０－酢酸アクリジン、３，５－ジメチル－１０－メチルアセテートアクリジン、７，１３－ジメチル－１０－酢酸アクリジン、７，１３－ジメチル－１０－メチルアセテートアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパン、２，７－ジベンゾイル－９－フェニルアクリジン、２，７－ビス（α－ヒドロキシベンジル）－９－フェニルアクリジン、２，７－ビス（α－アセトキシベンジル）－９－フェニルアクリジン、２，７－ジメチル－９－（４－メチルフェニル）アクリジン、２，７－ジメチル－９－フェニルアクリジン、２，７－ビス（３，４－ジメチル－ベンゾイル）－９－（３，４－ジメチルフェニル）アクリジン、２，７－ビス（α－アセトキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）－９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、２，７－ジメチル－９－（３，４－ジクロロフェニル）アクリジン、２，７－ジメチル－９－（４－ベンゾイルフェニル）アクリジン、２，７－ビス（２－クロロベンゾイル）－９－（２－クロロフェニル）アクリジン、２－（α－ヒドロキシ－３－ブロモベンジル）－６－メチル－９－（３－ブロモフェニル）アクリジン、２，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）－９－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アクリジン、１，４－ビス（２，７－ジメチル－９－アクリジニル）ベンゼン、２，７－ビス（α－フェニルアミノカルボニルオキシ－３，４－ジメチルベンジル）－９－（３，４－ジメチルフェニル）アクリジンおよび２，７－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－４’－フルオロジフェニルメチル）－９－（４－フルオロフェニル）アクリジン、９，１０－ジヒドロアクリジン、１－メチルアクリジン、４－メチルアクリジン、２，３－ジメチルアクリジン、１－フェニルアクリジン、４－フェニルアクリジン、１－ベンジルアクリジン、４－ベンジルアクリジン、１－クロロアクリジン、２，３－ジクロロアクリジン、１０－ブチル－２－クロロアクリジン－９（１０Ｈ）－オン、１０－プロピル－２－クロロアクリジン－９（１０Ｈ）－オン、１０－ブチル－２－クロロアクリジン－９（１０Ｈ）－オン１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ビス（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ビス（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ビス（９－アクリジニル）エイコサン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタン７－メチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－エチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－プロピル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ブチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ペンチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ヘキシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ヘプチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－オクチル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ノニル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－デシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ウンデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ドデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－トリデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－テトラデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ペンタデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ヘキサデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ヘプタデ　シル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－オクタデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－ノナデシル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、１，１－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）メタン、１，２－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エタン、１，３－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）プロパン、１，４－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ブタン、１，５－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ペンタン、１，６－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ドデカン、１，１３－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）トリデカン、１，１４－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）テトラデカン、１，１５－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ペンタデカン、１，１６－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘキサデカン、１，１７－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ヘプタデカン、１，１８－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）オクタデカン、１，１９－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ノナデカン、１，２０－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エイコサン、７－フェニル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－（２－クロルフェニル）－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－（４－メチルフェニル）－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－（４－ニトロフェニル）－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、１，３－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ベンゼン、１，４－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）ベンゼン、７－〔１－プロペン－３－イル（ベンゾ〔ｃ〕アクリジン）〕、７－〔１－エチルペンチル－（ベンゾ〔ｃ〕アクリジン）〕、７－〔８－ヘプタデセニル－（ベンゾ〔ｃ〕アクリジン）〕、７，８－ジフェニル－１，１４－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）テトラデカン、１，２－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エチレン、１－メチル－１，２－ビス（７－ベンゾ〔ｃ〕アクリジニル）エチレン、７－スチリル－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－（１－プロペニル）－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、７－（１－ペンテニル）－ベンゾ〔ｃ〕アクリジン、９－（２－ピリジル）アクリジン，９－（３－ピリジル）アクリジン，９－（４－ピリジル）アクリジン，９－（４－ピリミジニル）アクリジン，９－（２－ピラジニル）アクリジン，９（５－メチル－２－ピラジニル）アクリジン，９－（２－キノリニル）アクリジン，９－（２－ピリジル）－２－メチル－アクリジン，９－（２－ピリジル）－２－エチルアクリジン，９－（３－ピリジル）－２－メチル－アクリジン，９－（３－ピリジル）－２，４－ジエチル－アクリジン、３，６－ジアミノ－アクリジンスルフォン酸塩、３，６－ビス－（ジメチルアミノ）－アクリジンスルフォン酸塩、３，６－ジアミノ－１０－メチル－アクリジニウムクロライド、９－アクリジンカルボン酸等が挙げられる。
　上記アシルホスフィン系化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ；ＢＡＳＦ社製）、イソブチリル－メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、２－エチルヘキサノイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル－フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ－トルイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ－トルイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４－ジメチルベンゾイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ－三級ブチルベンゾイル－フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル－フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２－エチルヘキサノイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ－トルイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ－三級ブチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、３－ピリジルカルボニル－ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル－フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル－ビス－ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ－トルイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、４－（三級ブチル）－ベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２－メチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－２－エチルヘキサノイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、１－メチル－シクロヘキサノイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル－フェニルホスフィン酸メチルエステルおよびピバロイル－フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、４－オクチルフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイル－ビス－ジフェニルホスフィンオキサイド、１－メチル－シクロヘキシルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジイソブトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９；ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロル－３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロル－３，４，５－トリメトキシベンゾイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メチル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシ－１－ナフトイル）－４－エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２－クロル－１－ナフトイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジオクチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジイソプロポキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジヘキシルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－プロポキシ－４－メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジイソペンチルオキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－ビフェニリルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）、６－トリメチルベンゾイル－エチル－フェニル－フォスフィネート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ　ＴＰＯ－Ｌ；Ｌａｍｂｓｏｎ社製）等が挙げられる。
　上記オキシムエステル化合物としては、例えば、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－〔９－エチル－６－ベンゾイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　上記熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して用いることができる。
　本発明の硬化性組成物において、硬化性および硬化物の密着性が向上するので、ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して１～１０質量部であるのが好ましく、２～５質量部であるのがさらに好ましい。
　カチオン重合性成分（Ｃ）は、活性エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、必須成分である炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルの他、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）、オキセタン化合物（Ｃ４）、ビニルエーテル化合物（Ｃ５）の他、下式（Ｉ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマー、下記式（Ｉ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体から得られるポリマー、下記式（ＩＩ）で表される単量体から選択される二種以上の単量体からな得られるポリマー、または下記式（Ｉ）で表される単量体および下記式（ＩＩ）で表される単量体から得られるポリマーの群より選択される重量平均分子量１，０００～３０，０００であるポリマー（Ｃ６）（以下、ポリマー（Ｃ６）ともいう）等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｘは、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数１～７のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数６～１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ’は、炭素原子数１～７のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基もしくは炭素原子数６～１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものである。）
　上記炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルとしては、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルとは、アルコールにグリシジル基を付与したグリシジルエーテルにおいて、残基の部分の炭素原子数が１１以上であることを意味する。炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルとしては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性および密着性が向上するので好ましい。
　上記炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルとしては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４００Ｅ、エポライト４００Ｐ、（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指す。芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
　芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成（株）社製）；ＹＸ８８００（三菱化学社（株）製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）とは、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）や後述の脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）に分類されないエポキシ化合物を指す。脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジさらにルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）としては、上記炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテル以外の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
　脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）とは、飽和環に結合基を介さず直接オキシラン環が結合しているものを指す。脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
　脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
　脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサ例えばイド３０００（（株）ダイセル社製）等が挙げられる。
　オキセタン化合物（Ｃ４）としては、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３－エチル－３－（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、多官能オキセタン化合物が、硬化物の硬化性および密着性が高くなるので好ましい。
　オキセタン化合物（Ｃ４）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成（株）社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産（株）社製）等が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物（Ｃ５）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
　ビニルエーテル化合物（Ｃ５）としては市販品を用いることもでき、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学（株）社製）が挙げられる。
　カチオン重合性成分（Ｃ）において、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルの含有率は、硬化物の密着性と低透湿性が向上するので、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して、２５～４５質量部が好ましく、２８～４３質量部であるのがさらに好ましい。また、必須成分である炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルの他、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）、脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）、オキセタン化合物（Ｃ４）、ビニルエーテル化合物（Ｃ５）、ポリマー（Ｃ６）の使用割合は、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して、芳香族エポキシ化合物（Ｃ１）１～２０質量部、脂肪族エポキシ化合物（Ｃ２）２０～４０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ｃ３）０～２０質量部、オキセタン化合物（Ｃ４）１０～３０質量部、ビニルエーテル化合物（Ｃ５）０～２０質量部、ポリマー（Ｃ６）０～１５質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。なお、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ｃ）成分は２０～５０質量部である。
　ラジカル重合性成分（Ａ）、カチオン重合性成分（Ｃ）に加えて、さらにエポキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることもできる。これらの化合物としては、例えば、エポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートを挙げることができ、具体的には、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートまたはエポキシメタクリレートのうち、特に好ましいものは、アルコール類のグリシジルエーテルのアクリレートまたはメタクリレートである。
　本発明の硬化性組成物に係るカチオン重合開始剤（Ｄ）とは、活性エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、活性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
　ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
　さらにここで、Ｒ２は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１～５なる整数である。ａ個のＲ２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ－
で表すことができる。
　さらにここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
　上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ－の具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、テトラフルオロほう酸イオン（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等の無機イオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラアリールほう酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸イオン等のほう酸イオン；メタンカルボン酸イオン、エタンカルボン酸イオン、プロパンカルボン酸イオン、ブタンカルボン酸イオン、オクタンカルボン酸イオン、トリフルオロメタンカルボン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、ｐ－トルエンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン；トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、メチル硫酸イオン（ＣＨ３ＯＳＯ３）－、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－の他、下記群より選択されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式、
［ＬＹｂ－１（ＯＨ）］ｒ－
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
　（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
　（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
　（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
＜群Ｉ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
＜群ＩＩ＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　また、その他好ましいものとしては、（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
　これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｄ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、カチオン重合開始剤（Ｄ）の使用割合は、ラジカル成分（Ａ）とカチオン重合成分（Ｃ）との合計１００質量部に対して１～１０質量部、好ましくは２～５質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｄ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｄ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
　増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。
　アントラセン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩａ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　ここで、式（ＩＩＩａ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　式（ＩＩＩａ）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
　例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、２－メチル－または２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
　ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　ここで、式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基を表す。
　上記式（ＩＩＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
　例えば、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトール、４－プロポキシ－１－ナフトール、４－ブトキシ－１－ナフトール、４－ヘキシルオキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１－エトキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジプロポキシナフタレン、１，４－ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
　カチオン重合性成分（Ｃ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性成分（Ｃ）１００質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１～３質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
　シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲である。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート－ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。
　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
　なお、支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
　本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる方法において、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０～２５０℃で１～１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０～１８０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
　表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。
　以下、本発明を、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
［実施例１～１１、比較例１～４］
　下記の［表１］～［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、実施例１～１１および比較例１～４の硬化性組成物を得た。得られた各硬化性組成物につき、下記の手順に従って、粘度および密着性に関する評価を行った。
（粘度）
　得られた各硬化性組成物について、２５℃においてＥ型粘度計で粘度を測定した。結果を［表１］～［表３］に併記する。
（密着性）
　得られた各硬化性組成物を、一枚のコロナ放電処理を施したアクリルフィルム（住友化学（株）製：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン（株）製：品番ゼオノアフィルム１４－０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片につき、９０度ピール試験を行った。初期密着力は露光から３分後の値、硬化後密着力は露光から６時間以上経過した後の値である。評価は下記基準に従って行った。
＜初期密着力＞
○：０．５Ｎ／２ｃｍ超の接着力を示す。
×：０．５Ｎ／２ｃｍ以下の接着力を示す。
＜硬化後密着力＞
○：１．５Ｎ／２ｃｍ超の接着力を示す。
×：１．５Ｎ／２ｃｍ以下の接着力を示す。
（透湿度）
　得られた各硬化性組成物を、１枚のコロナ放電処理を施したアクリルフィルム（住友化学（株）社製：テクノロイ７５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、無電極紫外光ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光を照射して試験片を得た。さらに試験片を２３℃（湿度５０％）環境下で６時間以上放置した。得られた試験片の透湿度を、水蒸気透過率測定装置７００２（ＩＬＬＩＮＯＩＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ，ＩＮＣ．製）で測定した。試験環境は４０℃／９０％ＲＨとした。評価は下記基準に従って行った。なお、アクリルフィルム単体の透湿度は５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
◎：≦４０ｇ／ｍ２／ｄａｙを示す。
○：＜５０ｇ／ｍ２／ｄａｙを示す。
×：≧５０ｇ／ｍ２／ｄａｙを示す。
　ラジカル重合性成分（Ａ）としては、下記の化合物（Ａ１－１）～（Ａ１－５）および（Ａ２－１）を用いた。
化合物Ａ１－１：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート
化合物Ａ１－２：ビスコート＃１５０（テトラヒドロフルフリルアクリレート；大阪有機（株）社製）
化合物Ａ１－３：ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；新中村化学（株）社製）
化合物Ａ１－４：ＮＫエステルＡＰＧ－２００（トリプロピレングリコールジアクリレート；新中村化学（株）社製）
化合物Ａ１－５：Ａ－９３００Ｓ（多官能アクリレート；新中村化学工業（株）社製）
化合物Ａ２－１：ＮＫエステルＢＰＥ－５００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；新中村化学（株）社製）
　ラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、下記の化合物（Ｂ－１）を用いた。
化合物Ｂ１－１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
　カチオン重合性成分（Ｃ）としては下記の化合物（Ｃ１－１）、（Ｃ２－１）～（Ｃ２－４）、（Ｃ３－１）および（Ｃ６－１）を用いた。
化合物Ｃ１－１：ＥＰ－４１００（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル：（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ｃ２－１：アデカレジンＥＰ－４０８８Ｌ（炭素原子数１１以上であるアルコールのジグリシジルエーテル；（株）ＡＤＥＫＡ社製）
化合物Ｃ２－２：１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物Ｃ２－３：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
化合物Ｃ２－４：エピクロンＨＰ－７２００（ジシクロペンタジエン型グリシジルエーテル；ＤＩＣ（株）社製）
化合物Ｃ３－１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物；（株）ダイセル社製）
化合物Ｃ６－１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部の共重合体（重量平均分子量８０００）
　カチオン重合開始剤（Ｄ）としては下記の化合物Ｄ－１を用いた。
化合物Ｄ－１：下記構造で表される２種の化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［表１］～［表３］より、本発明の硬化性組成物は、硬化性および硬化物の密着性に優れることがわかる。

Claims (6)

  1. 　ラジカル重合性成分（Ａ）５０～８０質量部、ラジカル重合開始剤（Ｂ）１～１０質量部、カチオン重合性成分（Ｃ）２０～５０質量部およびカチオン重合開始剤（Ｄ）１～１０質量部を含有し、前記ラジカル重合性成分（Ａ）と前記カチオン重合性成分（Ｃ）との合計が１００質量部である硬化性組成物であって、
    　前記カチオン重合性成分（Ｃ）が、炭素原子数１１以上であるアルコールのグリシジルエーテルを含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　前記ラジカル重合性成分（Ａ）が、炭素原子数２～６０であるアルコールのアクリル酸エステルあるいは炭素原子数２～６０であるアルコールのメタクリル酸エステル（Ａ１）、またはフェノール化合物のアクリル酸エステルあるいはフェノール化合物のメタクリル酸エステル（Ａ２）を含有する請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 　請求項１または２のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
  4. 　請求項１または２のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を、加熱により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
  5. 　請求項１または２のうちいずれか一項記載の硬化性組成物の硬化物。
  6. 　請求項１または２のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる接着剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112654685A (zh) * 2019-02-08 2021-04-13 株式会社Lg化学 自由基系粘接剂组合物、粘接剂层、偏振片和影像显示装置
JP7631987B2 (ja) 2021-03-30 2025-02-19 三菱ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、偏光板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111258180B (zh) * 2018-11-30 2024-03-08 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑类混合光引发剂及应用
CN111258181B (zh) * 2018-11-30 2024-02-27 常州正洁智造科技有限公司 六芳基双咪唑混合光引发剂
CN115836100B (zh) * 2020-10-30 2024-12-17 株式会社艾迪科 聚合性组合物、固化物及固化物的制造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511569A (ja) * 1993-06-16 1996-12-03 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 安定化された硬化性接着剤
JPH09268205A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JP2013185133A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Cheil Industries Inc 偏光板用接着剤
US20150104650A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition for polarizing plate, polarizing plate including the same, and display apparatus including the same
JP2016065199A (ja) * 2014-03-31 2016-04-28 富士フイルム株式会社 光重合性ハードコーティング組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、およびハードコートフィルムを含む物品
WO2016160560A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
JP2016210849A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 株式会社Adeka 硬化物の製造方法、硬化物、硬化性組成物および接着剤
JP2017179161A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Adeka 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2018053187A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 リンテック株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シートおよび表示体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110144271A1 (en) * 2005-06-16 2011-06-16 Jsr Corporation Radioactive ray-curable liquid resin composition for use in optical stereolithography, and optically shaped article produced by curing the composition
JP5788841B2 (ja) 2012-08-15 2015-10-07 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 偏光板用接着剤
TWI607074B (zh) * 2012-10-11 2017-12-01 東亞合成股份有限公司 Photocurable adhesive composition, polarizing plate and manufacturing method therefor, optical member and liquid crystal display device
JP5928376B2 (ja) 2013-03-15 2016-06-01 株式会社島津製作所 流路切換バルブ
JP6400005B2 (ja) * 2013-07-09 2018-10-03 株式会社Adeka カチオン重合性組成物
KR102219443B1 (ko) * 2013-07-09 2021-02-25 가부시키가이샤 아데카 양이온 중합성 조성물
KR20150113858A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 후지필름 가부시키가이샤 광중합성 하드 코팅 조성물, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름의 제조 방법, 및 하드 코트 필름을 포함하는 물품
JP6472684B2 (ja) 2014-11-14 2019-02-20 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP6742590B2 (ja) * 2015-04-01 2020-08-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 抗体又はその抗原結合性フラグメント及びハイブリドーマ

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08511569A (ja) * 1993-06-16 1996-12-03 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 安定化された硬化性接着剤
JPH09268205A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JP2013185133A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Cheil Industries Inc 偏光板用接着剤
US20150104650A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition for polarizing plate, polarizing plate including the same, and display apparatus including the same
JP2016065199A (ja) * 2014-03-31 2016-04-28 富士フイルム株式会社 光重合性ハードコーティング組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、およびハードコートフィルムを含む物品
WO2016160560A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
JP2016210849A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 株式会社Adeka 硬化物の製造方法、硬化物、硬化性組成物および接着剤
JP2017179161A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 株式会社Adeka 硬化性組成物、硬化物の製造方法、およびその硬化物
JP2018053187A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 リンテック株式会社 粘接着剤組成物、粘接着剤、粘接着シートおよび表示体

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112654685A (zh) * 2019-02-08 2021-04-13 株式会社Lg化学 自由基系粘接剂组合物、粘接剂层、偏振片和影像显示装置
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