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WO2018181379A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2018181379A1
WO2018181379A1 PCT/JP2018/012540 JP2018012540W WO2018181379A1 WO 2018181379 A1 WO2018181379 A1 WO 2018181379A1 JP 2018012540 W JP2018012540 W JP 2018012540W WO 2018181379 A1 WO2018181379 A1 WO 2018181379A1
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current collector
active material
layer
solid electrolyte
positive electrode
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PCT/JP2018/012540
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泰輔 益子
知宏 矢野
佐藤　洋
大石　昌弘
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Tdk株式会社
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    • H01M2300/0065—Solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to an all solid state secondary battery, and more particularly to an all solid state lithium ion secondary battery.
  • batteries have been used for various purposes, for example, as power sources for portable electronic devices.
  • portable electronic devices With the remarkable development of electronics technology, portable electronic devices are becoming smaller, lighter, thinner, and more multifunctional.
  • Batteries using an electrolytic solution contain organic liquids, so there is no concern about liquid leakage and liquid depletion. Therefore, all-solid secondary batteries using a solid electrolyte have attracted attention.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium produced by a production method in which an oxide-based solid electrolyte that is stable in air is used, each member is made into a sheet, laminated to form a laminate, and then fired simultaneously. An ion secondary battery is described.
  • silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt), which are expensive metals, are used as the positive electrode current collector layer and the negative electrode current collector layer. ) Is used.
  • Patent Document 2 copper (Cu) that is less expensive than the metal of Patent Document 1 is used as a positive electrode current collector layer and a negative electrode current collector layer, and the laminate is fired in a reducing atmosphere.
  • An all solid lithium ion secondary battery made by the method is described.
  • Cu when Cu is used as a current collector, Cu diffuses from the current collector layer into the laminate by heat treatment during firing, and may be deposited as a metal on the surface of the laminate of the all-solid lithium ion secondary battery. is there.
  • the problem of Cu diffusion can also occur in a binder removal process (a process of thermally decomposing a binder contained in an unfired body) performed before firing. If a large amount of metal Cu is deposited on the surface, it may cause a short circuit between the external terminals.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention prevent or suppress the deposition of metal on the surface of the laminate by providing the capturing layer that captures the metal that diffuses from the current collector during the binder removal and firing in the all-solid-state secondary battery. I found that I can do it. That is, the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • An all-solid-state secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a negative electrode current collector, and a solid electrolyte.
  • the trapping layer may contain one or more metal elements of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
  • the trapping layer may include any one or more of a metal, an alloy, an oxide, and a phosphorus oxide.
  • the thickness of the trapping layer is within a range of 0.003 to 6.67 with respect to the thickness of at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. There may be.
  • the solid electrolyte may further include an outermost solid electrolyte positioned outside at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and the capturing layer includes the outermost solid electrolyte. You may have in electrolyte.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, the negative electrode current collector, and the solid electrolyte have a relative density of 80% or more. It may be.
  • the reliability of the all-solid-state secondary battery can be further improved by preventing the metal from being deposited on the surface of the laminated body of the all-solid-state secondary battery or reducing the amount of deposition.
  • the all-solid secondary battery examples include an all-solid lithium ion secondary battery, an all-solid sodium ion secondary battery, and an all-solid magnesium ion secondary battery.
  • an all-solid lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is applicable to all-solid secondary batteries in general.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of the main part of an all-solid-state lithium ion secondary battery according to this embodiment.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 includes a laminate 5 having a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, a solid electrolyte 3, and a trapping layer 4.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 is an all-solid-state secondary battery having a positive electrode current collector 1A, a positive electrode active material layer 1B, a negative electrode active material layer 2B, a negative electrode current collector 2A, and a solid electrolyte 3.
  • the solid electrolyte 3 has an interlayer solid electrolyte 3A positioned between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B, and further constitutes at least one of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A
  • the first electrode layer 1 is connected to the first external terminal 6, and the second electrode layer 2 is connected to the second external terminal 7.
  • the first external terminal 6 and the second external terminal 7 are electrical contacts with the outside.
  • the stacked body 5 includes a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, a solid electrolyte 3, and a trapping layer 4.
  • One of the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • the polarity of the electrode layer varies depending on which polarity is connected to the external terminal.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 are alternately laminated via the solid electrolyte 3 (more specifically, the interlayer solid electrolyte 3 ⁇ / b> A).
  • the charging / discharging of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte 3.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A are composed of at least one substance having high conductivity.
  • highly conductive substances include silver (Ag), palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), aluminum (Al), cobalt (Co), tin (Sn), copper (Cu), And a metal or alloy containing at least one metal element of nickel (Ni).
  • copper and nickel are preferable in consideration of the manufacturing cost in addition to the high conductivity. Furthermore, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte.
  • the internal resistance of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 can be reduced.
  • the substances constituting the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A may be the same or different.
  • the thickness of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A is, for example, in the range of 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 1A.
  • the positive electrode layer 1 located in the uppermost layer in the stacking direction of the all solid lithium ion secondary battery 10 does not have the negative electrode layer 2 facing the upper side in the stacking direction. Therefore, in the positive electrode layer 1 located at the uppermost layer of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10, the positive electrode active material layer 1 ⁇ / b> B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is also formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 2A.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B each include a positive electrode active material or a negative electrode active material that exchanges electrons with lithium ions.
  • a conductive aid or the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B, the potentials of two kinds of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound exhibiting a base potential can be used as the negative electrode active material. Therefore, hereinafter, the active material will be described together.
  • a transition metal oxide, a transition metal composite oxide, or the like can be used as the active material.
  • the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the positive electrode current collector / positive electrode active material or the negative electrode current collector / negative electrode active material preferably has a volume ratio in the range of 90/10 to 70/30.
  • the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A contain the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively, so that the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector 2A, and the negative electrode active material layer 2B Adhesion is improved.
  • the solid electrolyte 3 includes an interlayer solid electrolyte 3A located between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B.
  • the solid electrolyte 3 further includes an outermost solid electrolyte 3B positioned outside at least one (both in FIG. 1) of the positive electrode layer 1 (positive electrode current collector 1A) and the negative electrode layer 2 (negative electrode current collector 2A). You may have.
  • “outside” means the outside of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 2 closest to the surfaces 5A and 5B of the laminate 5.
  • the solid electrolyte 3 may not have the outermost solid electrolyte 3 ⁇ / b> B. In this case, the surfaces 5 ⁇ / b> A and 5 ⁇ / b> B of the laminate 5 become the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte 3 it is preferable to use a substance having low electron conductivity and high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte is, for example, a perovskite type compound such as La 0.5 Li 0.5 TiO 3 , a lysicon type compound such as Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , or a garnet type compound such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 . , Li 1.
  • NASICON type compounds such as 3Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S Thioricicon type compounds such as Li 4 PS 4 and Li 3 PS 4 , glass compounds such as Li 2 S—P 2 S 5 and Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 , Li 3 PO 4 and Li 3.5 Si 0.5 It is desirable to be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid compounds such as P 0.5 O 4 and Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 .
  • the solid electrolyte 3 it is preferable to select the solid electrolyte 3 according to the active material used for the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte 3 more preferably contains the same element as the element constituting the active material.
  • the bonding at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3 becomes strong. Further, the contact area at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte 3 can be increased.
  • the thickness of the interlayer solid electrolyte 3A is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m. By setting the thickness of the interlayer solid electrolyte 3A to 0.5 ⁇ m or more, a short circuit between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 can be reliably prevented. Moreover, since the movement distance of lithium ions is shortened by setting the thickness of the interlayer solid electrolyte 3A to 20.0 ⁇ m or less, the internal resistance of the all-solid lithium ion secondary battery can be further reduced.
  • the thickness of the outermost solid electrolyte 3B is not particularly limited, but may be, for example, the same thickness as the interlayer solid electrolyte 3A, that is, in the range of 0.5 ⁇ m to 20.0 ⁇ m.
  • the trapping layer 4 is a layer containing a metal that constitutes at least one of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A in addition to the material that originally constitutes the trapping layer 4 itself. .
  • this metal is taken into the trapping layer 4 during the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery according to this embodiment, It became part of the composition.
  • the trapping layer 4 is a layer for preventing or suppressing the metal diffused from the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A from being deposited on the surface of the laminate 5 during the binder removal treatment and firing. For this reason, the trapping layer 4 exists in a path in which the metal constituting the positive electrode current collector 1 ⁇ / b> A and the negative electrode current collector 2 ⁇ / b> A is diffused toward the surface of the multilayer body 5, and is particularly present in the solid electrolyte 3.
  • the trapping layer 4 may be present in the interlayer solid electrolyte 3A, or may be present in the outermost solid electrolyte 3B. In order to efficiently capture the metal diffusing from all of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A toward the surface of the laminate 5, the capturing layer 4 may be present in the outermost solid electrolyte 3B. preferable.
  • the metal constituting the current collector diffuses during binder removal and firing is not clear. However, it is considered that the metal diffused from the current collector travels through the active material and the solid electrolyte, and is deposited on the surface of the laminate 5. If the amount of metal deposited on the surface of the laminated body 5 increases, if the first external terminal 6 and the second external terminal 7 are attached, a short circuit between the first external terminal 6 and the second external terminal 7 will occur. It becomes a factor of. Even if it does not short-circuit, it is desirable to avoid or reduce metal deposition on the surface of the laminate 5.
  • the metal diffused from the current collector reacts with oxygen contained in the active material and the solid electrolyte to form a metal oxide, and the metal oxide is deposited on the surface of the laminate 5.
  • the metal oxide deposited on the surface is also reduced to metal in a reducing atmosphere, which causes a short circuit.
  • the substance constituting the trapping layer 4 is less likely to diffuse into the solid electrolyte 3 than the metal constituting the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A, and constitutes the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A. It is selected from materials that react with the metal to form a compound or materials that alloy.
  • the trapping layer 4 is made of chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), lithium (Li), lanthanum (La), titanium (Ti ), Or any one or more metal elements of vanadium (V).
  • Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn are preferable.
  • the metal element constituting the trapping layer 4 is included in the trapping layer 4 as one or more of a metal, an alloy, an oxide, and a phosphorus oxide.
  • a metal an alloy, an oxide, and a phosphorus oxide.
  • Fe when selected as the metal element, it is included in the trapping layer 4 as one or more of metal Fe, Fe—Cr alloy, iron oxide Fe 2 O 3 , and iron phosphate FePO 4 .
  • oxygen contained in the trapping layer 4 reacts with the metal diffused from the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A to form an oxide, which is preferable. .
  • Ni that can be a metal constituting the trapping layer 4 can also be a metal that constitutes the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A. Since Ni is less diffusible than Cu, Ni may be used for the trapping layer 4 when the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A contain Cu.
  • the thickness of the capturing layer 4 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 20.0 ⁇ m. More preferably, the thickness of the trapping layer 4 is determined in relation to the thickness of the current collector (in particular, the thickness of the positive electrode current collector 1A or the negative electrode current collector 2A that is closest to the trapping layer). The thickness of the trapping layer 4 is preferably in the range of a ratio of 0.003 to 6.67 with respect to the thickness of the current collector. If the ratio is less than 0.003, it is insufficient to capture the metal deposited from the current collector, and the ratio of the metal deposited on the surface of the laminate 5 becomes high.
  • the ratio when the ratio is higher than 6.67, the ratio of the thickness occupied by the trapping layer 4 in the stacked body 5 becomes too high, the number of pairs of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 decreases, and not only the capacity decreases. Further, peeling is likely to occur at the interface between the trapping layer 4 and the solid electrolyte 3, and the probability of occurrence of cracks is increased.
  • the trapping layer 4 When the trapping layer 4 is present in the outermost solid electrolyte 3B, the trapping layer 4 is roughly divided into the surface side of the laminate 5 (that is, the surfaces 5A and 5B) with respect to the thickness direction of the outermost solid electrolyte 3B. Side), the center of the outermost solid electrolyte, and the inside of the laminate 5 (that is, the active material layers 1B and 2B side).
  • the trapping layer 4 may be present at any location, but in order to efficiently trap the metal diffusing from the current collector closest to the trapping layer 4, it is near the current collector, that is, the active material layer 1B. It may be preferred to be on the 2B side.
  • the trapping layer 4 is formed so as not to contact the first external terminal 6 and the second external terminal 7 in order to prevent a short circuit.
  • the surface area of the surface of the capturing layer 4 is smaller than the surface areas of the surfaces of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the capturing layer 4 is preferably a continuous film in order to capture the metal uniformly, but may have other shapes such as a porous shape, a mesh shape, and a linear shape.
  • the capturing layer 4 captures the metal diffused from the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A during the binder removal treatment and firing. Therefore, in the laminate 5 after the binder removal and firing process, the capturing layer 4 has already captured and contained the metal diffused from at least one of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A. It has become.
  • the metal elements constituting the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A exist as compounds or alloys.
  • the trapping layer 4 after firing is Fe 2 O 3 derived from the trapping layer 4 before firing.
  • copper derived from at least one of the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A particularly copper oxide (CuO, Cu 2 O).
  • the terminal For the first external terminal 6 and the second external terminal 7 of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10, it is preferable to use a material having high conductivity. For example, silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), aluminum (Al), copper (Cu), tin (Sn), or nickel (Ni) can be used.
  • the terminal may be a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 may have a protective layer (not shown) on the outer periphery of the multilayer body 5 that electrically, physically, and chemically protects the multilayer body 5 and the terminals.
  • the material constituting the protective layer is preferably excellent in insulation, durability and moisture resistance and environmentally safe. For example, it is preferable to use glass, ceramics, thermosetting resin, or photocurable resin. Only one type of material for the protective layer may be used, or a plurality of materials may be used in combination.
  • the protective layer may be a single layer, but it is preferable to provide a plurality of layers. Among these, an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed is particularly preferable.
  • the manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 may use a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the co-firing method is a method in which materials for forming each layer are laminated and a laminated body is manufactured by batch firing.
  • the sequential firing method is a method of sequentially producing each layer, and a firing step is included every time each layer is produced.
  • Using the co-firing method can reduce the work steps of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10. Moreover, the obtained laminated body 5 becomes denser when the co-firing method is used.
  • a case where the co-firing method is used will be described as an example.
  • the simultaneous firing method includes a step of creating a paste of each material constituting the laminate 5, a step of applying and drying the paste to produce a green sheet, and a step of laminating the green sheets and simultaneously firing the produced laminated sheet. And have.
  • each material of the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector 2A, and the trapping layer 4 constituting the laminate 5 is made into a paste.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle includes a solvent and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as PET (polyethylene terephthalate) in a desired order, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as PET (polyethylene terephthalate)
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • Each green sheet produced is stacked in the desired order and number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce a laminate. When manufacturing a parallel type or series-parallel type battery, it is preferable to align and stack so that the end surface of the positive electrode current collector 1A and the end surface of the negative electrode current collector 2A do not coincide.
  • the laminated body 5 When producing the laminated body 5, you may prepare the positive electrode active material layer unit, the negative electrode active material layer unit, and the acquisition layer unit which are demonstrated below, and produce a laminated body.
  • a solid electrolyte 3 paste is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to form a solid electrolyte sheet.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the paste for the positive electrode current collector 1A is printed on the produced positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector 1A. Further thereon, the paste for the positive electrode active material layer 1B is printed again by screen printing and dried. And a positive electrode active material layer unit is obtained by peeling a PET film.
  • the negative electrode active material layer unit is also produced in the same procedure.
  • a negative electrode active material layer 2B, a negative electrode current collector 2A, and a negative electrode active material layer 2B are formed in this order on a solid electrolyte sheet.
  • a solid electrolyte paste is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method, and dried to form a solid electrolyte sheet.
  • the capture layer 4 paste is printed by screen printing and dried to form the capture layer 4.
  • a capture layer unit is obtained by peeling a PET film.
  • a single positive electrode active material layer unit and a single negative electrode active material layer unit are laminated.
  • the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte 3, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector 2A, the negative electrode active material layer 2B, and the solid electrolyte 3 are formed in this order.
  • the positive electrode current collector 1A of the first positive electrode active material layer unit extends only to one end surface
  • the negative electrode current collector 2A of the second negative electrode active material layer unit extends only to the other end surface. , Shift each unit and stack.
  • a positive electrode active material layer unit and a negative electrode active material layer unit are alternately laminated to obtain an active material layer unit laminated in a predetermined number.
  • a solid electrolyte sheet having a predetermined thickness that becomes a part of the outermost solid electrolyte 3B is prepared, and a trapping layer unit (outermost solid electrolyte is formed thereon. 3B) (including the solid electrolyte sheet to be the remaining part of 3B).
  • the active material layer units stacked in the predetermined number are stacked.
  • the trapping layer unit and a solid electrolyte sheet having a predetermined thickness are overlapped to produce the laminate 5.
  • the produced laminate 5 is crimped together.
  • the pressure bonding is performed while heating, and the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the sintered laminate 5 is obtained by firing the pressure-bonded laminate 5 at, for example, 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours.
  • a reducing atmosphere for example, a nitrogen-hydrogen mixed gas may be used instead of the nitrogen atmosphere.
  • a binder removal process may be performed as a step separate from the firing step, and the binder component in the green sheet may be thermally decomposed.
  • the binder removal treatment is performed, for example, at a temperature in the range of 300 ° C. to 800 ° C. for 0.1 to 10 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a reducing atmosphere for example, a nitrogen-hydrogen mixed gas may be used instead of the nitrogen atmosphere.
  • the sintered body may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel-polished. Thereby, the corners of the laminate can be chamfered.
  • polishing may be performed by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the relative density of the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector 2A, and the solid electrolyte 3 is 80% or more. There may be. As a result, the higher the relative density, the easier it is to connect the mobile ion diffusion path in the crystal, and the ionic conductivity is improved.
  • the 1st external terminal 6 and the 2nd external terminal 7 are attached to the sintered laminated body 5 (sintered body).
  • the first external terminal 6 and the second external terminal 7 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A, respectively.
  • the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A exposed from the side surfaces of the sintered body can be formed by known means such as a sputtering method, a dipping method, or a spray coating method. When forming only in a predetermined part, it forms after masking etc. with a tape, for example.
  • Example 1 (Production of active material) Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 produced by the following method was used as the same active material for the positive electrode active material and the negative electrode active material. Using Li 2 CO 3 , V 2 O 5 and NH 4 H 2 PO 4 as starting materials, these were weighed so as to have a molar ratio of 3: 2: 6, and wet mixed in a ball mill for 16 hours using water as a solvent. And then dehydrated and dried. The obtained powder was calcined in a nitrogen-hydrogen mixed gas at 850 ° C. for 2 hours. The calcined product was coarsely pulverized, wet pulverized with a ball mill for 16 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain an active material powder. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
  • the active material paste was prepared by adding 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent to 100 parts of the active material powder, and kneading and dispersing with three rolls.
  • Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 prepared by the following method was used. Using Li 2 CO 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and NH 4 H 2 PO 4 as starting materials, these were weighed to a molar ratio of 0.65: 0.15: 1.7: 3, and water was added. After wet mixing with a ball mill as a solvent for 16 hours, it was dehydrated and dried. The obtained powder was calcined in air at 800 ° C. for 2 hours.
  • the calcined product was coarsely pulverized, wet pulverized with a ball mill for 24 hours using water as a solvent, and then dehydrated and dried to obtain a solid electrolyte powder. It was confirmed using an X-ray diffractometer that the composition of the produced powder was Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 .
  • the thickness of the trapping layer 4 in the outermost solid electrolyte 3B can be adjusted in the thickness direction.
  • the sheet was formed so that it could be laminated in the required number, and the acquisition layer sheet could be sandwiched between them.
  • the trapping layer paste for forming the trapping layer is obtained by adding 15 parts of ethyl cellulose as a binder and 65 parts of dihydroterpineol as a solvent to 100 parts of Fe 2 O 3 powder, and kneading and dispersing with three rolls. A forming paste was produced.
  • An active material paste was printed on the solid electrolyte sheet with a thickness of 5 ⁇ m by screen printing. Next, the printed active material paste was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and a current collector paste was printed thereon with a thickness of 5 ⁇ m by screen printing. Next, the printed current collector paste was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further, the active material paste was printed again at a thickness of 5 ⁇ m by screen printing. The printed active material paste was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then the PET film was peeled off. In this way, an active material unit sheet in which the active material paste, the current collector paste, and the active material paste were printed and dried in this order on the solid electrolyte sheet was obtained.
  • the trapping layer paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m by screen printing. Printing was performed so that the printing area of the acquisition layer unit was 90% of the printing area of the active material unit. Next, the printed acquisition layer paste was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then the PET film was peeled off. Thus, the sheet
  • the current collector paste layer of the odd-numbered active material units extends only to one end surface, and the current collector paste layer of the even-numbered active material units extends only to the opposite end surface.
  • Each unit was shifted and stacked.
  • One trapping layer unit was further stacked on the stacked units, and nine solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte 3B were stacked thereon. Then, after shape
  • the temperature was increased to a firing temperature of 840 ° C. at a temperature rise rate of 200 ° C./hour in nitrogen, maintained at that temperature for 2 hours, and naturally cooled after firing.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that the acquisition layer 4 was not formed. Other conditions were the same as in Example 1. The Cu existing ratio in Comparative Example 1 was 60%.
  • Example 2 In Example 2, instead of iron oxide Fe 2 O 3 , as other oxides, chromium oxide Cr 2 O 3 , manganese oxide Mn 2 O 3 , cobalt oxide CoO, nickel oxide NiO, zinc oxide ZnO, oxidation, respectively lithium Li 2 O, lanthanum oxide La 2 O 3, titanium oxide TiO 2, that using vanadium oxide V 2 O 5 is as in example 1 differs. Other conditions were the same as in Example 1. The percentage of Cu present is 16% for Cr 2 O 3 , 18% for Mn 2 O 3 , 16% for CoO, 14% for NiO, 20% for ZnO, 25% for Li 2 O, and 28% for La 2 O 3. , 27% for TiO 2 and 26% for V 2 O 5 . According to Examples 1 and 2, when the trapping layer 4 contains Fe, Cr, Mn, Co, Ni, and Zn, the trapping effect is high, which is preferable.
  • Example 3 In Example 3, instead of iron oxide Fe 2 O 3 , as other iron forms, metallic iron Fe, iron-chromium alloy Fe—Cr (Cr 40%), iron phosphate FePO 4 , iron nitride Fe 3 N 2 , The difference is that iron carbonate FeCO 3 and iron hydroxide Fe (OH) 2 are used. Other conditions were the same as in Example 1. The proportion of Cu present was 20% for metallic Fe, 25% for Fe—Cr, 10% for FePO 4 , 35% for Fe 3 N 2 , 32% for FeCO 4 and 34% for Fe (OH) 2 . According to Examples 1 and 3, when the trapping layer 4 contains a metal, an alloy, an oxide, or a phosphorus oxide, the trapping effect is high, which is preferable.
  • Example 4 differs from Example 1 in that the thickness of the acquisition layer paste was changed.
  • the ratio of the thickness of the trapping layer paste (5 ⁇ m) / the thickness of the current collector paste (5 ⁇ m) was 1, but in Example 4, the thickness of the current collector paste (5 ⁇ m) was The difference from Example 1 is that the thickness of the trapping layer paste is variously changed while keeping constant. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1 below. Since the trapping layer paste and the current collector paste contain the same binder and solvent, it is considered that the trapping layer paste and the current collector paste shrink almost equally during firing. Therefore, it is considered that the ratio of the thickness of the trapping layer paste / the thickness of the current collector paste is substantially the same as the ratio of the thickness of the trapping layer after baking / the thickness of the current collector.
  • Example 5 is different from Example 1 in the position of the capturing layer 4 in the outermost solid electrolyte 3B. That is, in Example 5, the center of the outermost solid electrolyte 3B and the surface 5A, 5B side of the laminated body 5 were selected as the position of the capturing layer 4 in the outermost solid electrolyte 3B.
  • the trapping layer 4 When the trapping layer 4 is located at the center of the outermost solid electrolyte 3B, five solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte, one trapping layer unit, four solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte, active material 50 units, 5 solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte, 1 capture layer unit, and 4 solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte were stacked in this order.
  • the trapping layer 4 when the trapping layer 4 is located on the surface side of the laminate 5, one solid electrolyte sheet for the outermost solid electrolyte, one trapping layer unit, eight solid electrolyte sheets for the outermost solid electrolyte, 50 substance units, 8 solid electrolyte sheets for outermost solid electrolyte, 1 trapping layer unit, and 1 solid electrolyte sheet for outermost solid electrolyte were stacked in order.
  • Other conditions were the same as in Example 1.
  • the Cu existence ratio was 8% when the trapping layer 4 was in the center of the outermost solid electrolyte 3B, and 10% when the trapping layer 4 was on the surface 5A, 5B side of the laminate 5. According to Example 1 and Example 5, it is preferable that the trapping layer 4 is present on the active material layer side because the trapping layer 4 is close to the current collector.
  • Example 6 differs from Example 1 in that Ni is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 1. The proportion of Ni present in Example 6 was 4%.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 is different from Example 6 in that the acquisition layer 4 was not formed. Other conditions were the same as in Example 6. The proportion of Ni present in Comparative Example 2 was 40%.
  • Example 7 differs from Example 2 in that Ni is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 2. The proportion of Ni present in Example 7 is 12% for Cr 2 O 3 , 16% for Mn 2 O 3 , 14% for CoO, 38% for NiO, 17% for ZnO, 22% for Li 2 O, La 2 O 3 About 27%, the TiO 2 25% was 23% for V 2 O 5. When both the current collector and the trapping layer 4 contained Ni, the trapping effect was hardly recognized.
  • Example 8 differs from Example 3 in that Ni is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 3. Ni existing ratio is 15% for metals Fe, 19% for Fe-Cr, FePO 4 for 7% Fe 3 N 2 for 30%, 25% for FeCO 4, was 28% for Fe (OH) 2.
  • Example 9 differs from Example 4 in that Ni was used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 4. The results are summarized in Table 2 below.
  • Example 10 differs from Example 5 in that Ni was used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 5. The proportion of Ni present was 7% when the trapping layer was in the center of the outermost solid electrolyte 3B, and 9% when the trapping layer 4 was on the surface 5A, 5B side of the laminate 5.
  • Example 11 differs from Example 1 in that Co is used as the current collector instead of Cu. Other conditions were the same as in Example 1. The Co content in Example 11 was 5%.
  • Comparative Example 3 differs from Example 11 in that the capturing layer 4 was not formed. Other conditions were the same as in Example 11. The proportion of Co present in Comparative Example 3 was 35%.
  • Example 12 differs from Example 2 in that Co is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 2.
  • the Co content is 14% for Cr 2 O 3 , 10% for Mn 2 O 3 , 30% for CoO, 25% for NiO, 20% for ZnO, 28% for Li 2 O, and 24% for La 2 O 3. , 23% for TiO 2 and 30% for V 2 O 5 .
  • both the current collector and the trapping layer 4 contain Co, the trapping effect was hardly recognized.
  • Example 13 differs from Example 3 in that Co is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 3. Co existence ratio is 18% for metals Fe, Fe-Cr about 22% FePO 4 for 9% Fe 3 N 2 for 25%, 30% for FeCO 4, was 33% for Fe (OH) 2.
  • Example 14 differs from Example 4 in that Co is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 4. The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 15 differs from Example 5 in that Co is used instead of Cu as a current collector. Other conditions were the same as in Example 5. The Co presence ratio was 9% when the trapping layer 4 was in the center of the outermost solid electrolyte 3B, and 12% when the trapping layer 4 was on the surface 5A, 5B side of the laminate 5.

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Abstract

本発明の一態様に係る全固体二次電池は、正極集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体と、固体電解質とを有し、前記固体電解質は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置する層間固体電解質を有し、本全固体二次電池は、さらに前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方を構成する金属を捕捉した捕捉層を備える。

Description

全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池、特に全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１７年３月２８日に、日本に出願された特願２０１７－６３５９９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、電池は種々の用途で利用されていて、例えば、携帯電子機器の電源として利用されている。エレクトロニクス技術の目覚ましい発達により、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、および多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しても、小型軽量化、薄型化、そして、信頼性の向上が強く望まれている。電解液を用いた電池には、有機物の液体を含むことから液漏れ、液の枯渇等についての不安は拭い切れない。そこで、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。
　例えば、特許文献１には、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層して積層体を形成した後に、同時に焼成するという製造方法により作製される全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献１の全固体リチウムイオン二次電池では、正極集電体層及び負極集電体層として、高価な金属である銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、および白金（Ｐｔ）が使用されている。
　一方、例えば、特許文献２には、上記特許文献１の金属よりも安価な銅（Ｃｕ）を正極集電体層及び負極集電体層として用い、積層体を還元雰囲気中で焼成するという製造方法により作製される全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。しかしながら、集電体としてＣｕを用いる場合には、焼成時の熱処理によってＣｕが集電体層から積層体中に拡散し、全固体リチウムイオン二次電池の積層体表面に金属として析出する場合がある。Ｃｕの拡散の問題は、焼成前に行われる脱バインダ処理（未焼成体に含まれるバインダを熱分解する処理）においても生じ得る。万が一、表面に金属Ｃｕが多量に析出した場合には、外部端子間での短絡の要因となり得る。
日本国特許第５４３０９３０号公報 日本国特許第５１６５８４３号公報
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、より高い信頼性を有する全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、全固体二次電池が、脱バインダ処理及び焼成中に集電体から拡散する金属を捕捉する捕捉層を備えることによって、積層体表面への金属の析出を防止又は抑制することができることを見出した。即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の一態様にかかる全固体二次電池は、正極集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体と、固体電解質とを有し、固体電解質は、正極活物質層と負極活物質層との間に位置する層間固体電解質を有し、本全固体二次電池は、さらに正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方を構成する金属を捕捉した捕捉層を備える。
　上記態様にかかる全固体二次電池において、捕捉層は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎのいずれか一つ以上の金属元素を含んでもよい。
　上記態様にかかる全固体二次電池において、捕捉層は、金属、合金、酸化物、及びリン酸化物のいずれか一つ以上を含んでもよい。
　上記態様にかかる全固体二次電池において、捕捉層の厚さは、正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方の厚さに対して、０．００３～６．６７の比率の範囲内であってもよい。
　上記態様にかかる全固体二次電池において、固体電解質は、正極集電体と負極集電体の少なくとも一方の外側に位置する最外固体電解質を更に有してもよく、捕捉層を最外固体電解質内に有してもよい。
　上記態様にかかる全固体二次電池において、前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体と、前記固体電解質とが、相対密度８０％以上であってもよい。
　本発明の一態様によれば、全固体二次電池の積層体表面における金属の析出の防止又は析出量の低減によって、全固体二次電池の信頼性を更に高めることができる。
本実施形態に係る全固体二次電池の断面模式図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本実施形態の特徴を分かりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なる場合がある。以下の説明において例示される物質、寸法等は一例であって、本実施形態はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　全固体二次電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、全固体ナトリウムイオン二次電池、全固体マグネシウムイオン二次電池等が挙げられる。以下、全固体リチウムイオン二次電池を例として説明するが、本発明は全固体二次電池一般に適用可能である。
　図１は、本実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質３と捕捉層４とを有する積層体５を備える。
　全固体リチウムイオン二次電池１０は、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂと、負極活物質層２Ｂと、負極集電体２Ａと、固体電解質３とを有する全固体二次電池であって、固体電解質３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質３Ａを有し、さらに正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの少なくとも一方を構成する金属を捕捉した捕捉層４を備えることを特徴とする全固体二次電池である。
　第１電極層１はそれぞれ第１外部端子６に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子７に接続されている。第１外部端子６と第２外部端子７は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
　積層体５は、第１電極層１と、第２電極層２と、固体電解質３と、捕捉層４とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　積層体５において正極層１と負極層２は、固体電解質３（より詳細には層間固体電解質３Ａ）を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２との間で固体電解質３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
（正極層及び負極層）
　正極層１は、正極集電体１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
　正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、導電率が高い少なくとも１つの物質で構成される。導電性が高い物質としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つの金属元素を含む金属又は合金が挙げられる。これらの金属元素のうち、導電性の高さに加えて、製造コストも考慮すると、銅、ニッケルが好ましい。更に、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応し難い。そのため、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａに銅を用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を低減することができる。正極集電体１Ａと負極集電体２Ａを構成する物質は、同一でもよいし、異なってもよい。正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの厚さは、例えば、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１には、積層方向上側において対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよいが、両面にあっても特に問題はない。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さは、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、全固体リチウムイオン二次電池の電気容量を高くすることででき、一方、厚さを５．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。そのため、以下、活物質についてまとめて説明する。
　活物質には、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等が挙げられる。
　正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａは、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、正極集電体／正極活物質、又は負極集電体／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（固体電解質）
　図１に示されるように、固体電解質３は、正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとの間に位置する層間固体電解質３Ａを有する。
　また、固体電解質３は、正極層１（正極集電体１Ａ）及び負極層２（負極集電体２Ａ）の少なくとも一方（図１においては両方）の外側に位置する最外固体電解質３Ｂを更に有してもよい。ここで、「外側」とは、積層体５の表面５Ａ、５Ｂに最も近い正極層１あるいは負極層２の外側を意味する。
　尚、固体電解質３は、最外固体電解質３Ｂを有さなくてもよく、この場合、積層体５の表面５Ａ、５Ｂは、正極層１、負極層２となる。
　固体電解質３には、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い物質を用いるのが好ましい。固体電解質は、例えば、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４などのリシコン型化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などのナシコン型化合物、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４やＬｉ３ＰＳ４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２などのガラス化合物、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４やＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
　また、固体電解質３を、正極層１及び負極層２に用いられる活物質に合わせて選択することが好ましい。例えば、固体電解質３は、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことがより好ましい。固体電解質３が、活物質を構成する元素と同一の元素を含むことで、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接合が、強固になる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質３との界面における接触面積を広くすることができる。
　層間固体電解質３Ａの厚さは、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。層間固体電解質３Ａの厚さを０．５μｍ以上とすることによって、正極層１と負極層２との短絡を確実に防止することができる。また、層間固体電解質３Ａの厚さを２０．０μｍ以下とすることによって、リチウムイオンの移動距離が短くなるため、さらに全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることができる。
　最外固体電解質３Ｂの厚さは、特に制限されないが、例えば、層間固体電解質３Ａと同等の厚さ、つまり、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあってもよい。
（捕捉層）
　以下でより詳細に説明するように、捕捉層４は、捕捉層４自体を元々構成する物質に加え、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの少なくとも一方を構成する金属を含む層である。この金属は、正極集電体１Ａ及び／又は負極集電体２Ａがその金属を含む場合に、本実施形態に係る全固体二次電池の製造過程で捕捉層４に取り込まれ、捕捉層４を構成する一部となったものである。
　捕捉層４は、脱バインダ処理及び焼成中に正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａから拡散した金属が積層体５の表面に析出するのを阻止又は抑制するための層である。そのため、捕捉層４は、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを構成する金属が拡散して積層体５の表面に向かう経路中に存在し、特に、固体電解質３内に存在する。捕捉層４は、層間固体電解質３Ａ内に存在してもよく、最外固体電解質３Ｂ内に存在してもよい。全ての正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａから積層体５の表面に向けて拡散する金属を効率よく捕捉するためには、捕捉層４は、最外固体電解質３Ｂ内に存在することが好ましい。
　脱バインダ処理及び焼成中に集電体を構成する金属が拡散する詳細なメカニズムについては明らかでない。しかしながら、集電体から拡散した金属は活物質及び固体電解質中を伝わり、積層体５の表面に析出すると考えられる。万が一、積層体５の表面に析出した金属の量が多くなった場合、第１外部端子６及び第２外部端子７を取り付けると、第１外部端子６と第２外部端子７との間の短絡の要因となる。短絡しないまでも、積層体５の表面に金属が析出するのは回避又は低減しておくことが望ましい。また、集電体から拡散した金属の少なくとも一部は、活物質及び固体電解質に含まれる酸素と反応して酸化金属を形成し、その酸化金属が積層体５の表面に析出すると考えられる。表面に析出した酸化金属も、還元雰囲気においては金属に還元されるため、短絡の要因となる。
　捕捉層４を構成する物質は、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを構成する金属よりも固体電解質３中に拡散し難く、且つ、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを構成する金属と反応して、化合物を形成する物質、又は合金化する物質から選択される。例えば、捕捉層４は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）のいずれか一つ以上の金属元素を含む。上記金属元素のなかでは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましい。
　捕捉層４を構成する上記金属元素は、金属、合金、酸化物、及びリン酸化物のいずれか一つ以上として捕捉層４に含まれる。例えば、金属元素としてＦｅを選択した場合には、金属Ｆｅ、Ｆｅ‐Ｃｒ合金、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３、リン酸化鉄ＦｅＰＯ４のいずれか一つ以上として捕捉層４に含まれる。特に、捕捉層４が酸化物を含む場合には、捕捉層４に含まれる酸素が、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａから拡散した金属と反応して酸化物を形成するので、好ましい。
　尚、上記捕捉層４を構成する金属となり得るＮｉは、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを構成する金属ともなり得る。ＮｉはＣｕよりも拡散し難いので、正極集電体１Ａ及び負極集電体２ＡがＣｕを含む場合においては、Ｎｉを捕捉層４に使用してもよい。
　捕捉層４の厚さは、０．０１μｍ以上２０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、捕捉層４の厚さは、集電体の厚さ（特に、捕捉層に最近接の位置にある正極集電体１Ａ又は負極集電体２Ａの厚さ）との関係で定められ、捕捉層４の厚さが集電体の厚さに対して０．００３以上６．６７以下の比率の範囲にあることが好ましい。０．００３未満の比率では、集電体から析出している金属を捕捉するには不十分であり、積層体５の表面に析出する金属の割合が高くなる。一方、６．６７よりも高い比率では、積層体５中で捕捉層４が占める厚さの割合が高くなり過ぎ、正極層１と負極層２の対の数が減り、容量が減るだけではなく、捕捉層４と固体電解質３との界面で剥離が生じ易くなり、クラックの発生確率が高くなる。
　捕捉層４が最外固体電解質３Ｂ内に存在する場合、捕捉層４は、大きく分けて、最外固体電解質３Ｂの厚さ方向に対して、積層体５の表面側（つまり、表面５Ａ、５Ｂ側）、最外固体電解質の中央、積層体５の内側（つまり活物質層１Ｂ、２Ｂ側）の三箇所のいずれかに存在する。捕捉層４はいずれの箇所に存在してもよいが、捕捉層４に最近接の集電体から拡散する金属を効率的に捕捉するためには、集電体の近く、つまり活物質層１Ｂ、２Ｂ側に存在することが好ましくなり得る。
　捕捉層４は、短絡を防止するため、第１外部端子６及び第２外部端子７と接触しないように形成される。例えば、捕捉層４の面の表面積は、正極層１及び負極層２の面の表面積よりも小さい。
　捕捉層４は、均一に金属を捕捉するため連続膜であることが好ましいが、多孔質状、メッシュ状、線状等の他の形状を有してもよい。
　捕捉層４は、脱バインダ処理及び焼成中に正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａから拡散した金属を捕捉する。従って、脱バインダ処理及び焼成工程の後の積層体５においては、捕捉層４は、既に、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの少なくとも一方から拡散した金属を捕捉して含んだ状態になっている。上述のように、捕捉層４内において、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａを構成する金属元素は、化合物又は合金として存在する。例えば、正極集電体１Ａ及び負極集電体２ＡとしてＣｕを用い、捕捉層４としてＦｅ２Ｏ３を用いる場合、焼成後の捕捉層４は、焼成前の捕捉層４由来のＦｅ２Ｏ３と、正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａの少なくとも一方由来の銅、特に酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）を含む。
（端子）
　全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子６及び第２外部端子７には、導電率が高い材料を用いることが好ましい。例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）を用いることができる。端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
　また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体５や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層（図示せず）を積層体５の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備える方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
　全固体リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、同時焼成法を用いてもよいし、逐次焼成法を用いてもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層し、一括焼成により積層体を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を順に作製する方法であり、各層を作製する毎に焼成工程が入る。同時焼成法を用いた方が、全固体リチウムイオン二次電池１０の作業工程を少なくすることができる。また同時焼成法を用いた方が、得られる積層体５が緻密になる。以下、同時焼成法を用いる場合を例に説明する。
　同時焼成法は、積層体５を構成する各材料のペーストを作成する工程と、ペーストを塗布乾燥してグリーンシートを作製する工程と、グリーンシートを積層し、作製した積層シートを同時焼成する工程とを有する。
　まず積層体５を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体２Ａ、捕捉層４の各材料をペースト化する。
　ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダが含まれる。かかる方法により、正極集電体１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、負極集電体２Ａ用のペースト、及び捕捉層４用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離して得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
　作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体１Ａの端面と負極集電体２Ａの端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
　積層体５を作製するに際し、以下に説明する正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニット、及び捕捉層ユニットを準備し、積層体を作製してもよい。
　まずＰＥＴフィルム上に固体電解質３用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質シートを形成する。得られた固体電解質シート上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷、乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。
　次いで、作製された正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体１Ａ用ペーストを印刷、乾燥し、正極集電体１Ａを形成する。更にその上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットが得られる。
　同様の手順にて負極活物質層ユニットも作製する。負極活物質層ユニットは、固体電解質シート上に、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂがこの順に形成されている。
　捕捉層ユニットについても同様である。ＰＥＴフィルム上に固体電解質用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質シートを形成する。得られた固体電解質シート上に、スクリーン印刷により捕捉層４用ペーストを印刷、乾燥し、捕捉層４を形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで捕捉層ユニットが得られる。
　正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚を、積層する。この際、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、固体電解質３の順に形成する。一枚目の正極活物質層ユニットの正極集電体１Ａが一の端面にのみ延出し、二枚目の負極活物質層ユニットの負極集電体２Ａが他の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。同様にして、正極活物質層ユニット及び負極活物質層ユニットを交互に積層していくことによって、所定の数で積層された活物質層ユニットが得られる。
　次に、捕捉層４が最外固体電解質３Ｂ内に位置する場合、最外固体電解質３Ｂの一部となる所定厚さの固体電解質シートを用意し、その上に捕捉層ユニット（最外固体電解質３Ｂの残りの部分となる固体電解質シートを含む）を重ねる。その上に、上記所定の数で積層された活物質層ユニットを重ねる。その上に、同様にして、捕捉層ユニットと、所定厚さの固体電解質シートを重ねて、積層体５を作製する。積層体５においては、最外固体電解質３Ｂの一部、捕捉層４、最外固体電解質３Ｂの一部、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、層間固体電解質３Ａ、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、層間固体電解質３Ａ…（中略）…負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、最外固体電解質３Ｂの一部、捕捉層４、最外固体電解質３Ｂの一部の順で各構成要素が積み重ねられている。捕捉層４が層間固体電解質３Ａ内に位置する場合には、正極活物質層ユニット一枚と負極活物質層ユニット一枚との間に捕捉層ユニット一枚を挟んで積層すればよい。
　作製した積層体５を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　圧着した積層体５を、例えば、窒素雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱する、焼成を行うことにより焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。窒素雰囲気の代わりに、還元雰囲気（例えば、窒素水素混合ガス）を用いてもよい。
　焼成工程の前に、焼成工程とは別の工程として脱バインダ処理を行い、グリーンシート中のバインダ成分を加熱分解してもよい。脱バインダ処理は、例えば、窒素雰囲気下で３００℃～８００℃の範囲の温度で、０．１～１０時間にわたって行われる。窒素雰囲気の代わりに、還元雰囲気（例えば、窒素水素混合ガス）を用いてもよい。
　焼結体をアルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　前記焼結体から成る積層体５において、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂと、負極活物質層２Ｂと、負極集電体２Ａと、固体電解質３の相対密度が８０%以上であってもよい。これにより、相対密度が高い方が結晶内の可動イオンの拡散パスがつながりやすくなり、イオン伝導性が向上する。
（端子形成）
　焼結した積層体５（焼結体）に第１外部端子６と第２外部端子７を付ける。第１外部端子６及び第２外部端子７は、正極集電体１Ａと負極集電体２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体１Ａと負極集電体２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の手段により形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施してから形成する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１）
（活物質の作製）
　正極活物質及び負極活物質に同一の活物質として、以下の方法で作製したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して活物質粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
（活物質ペーストの作製）
　活物質ペーストは、この活物質粉末１００部に、バインダとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して活物質ペーストを作製した。
（固体電解質シートの作製）
　固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＴｉＯ２とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比０．６５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。作製した粉体の組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
　次いで、この粉末１００部に、溶媒としてエタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダ１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、固体電解質シートを得た。固体電解質シートの厚さは、層間固体電解質３Ａ用には１５μｍとした。一方、最外固体電解質３Ｂ用の固体電解質シートについては、最外固体電解質３Ｂ内における捕捉層４の厚さ方向の位置を調整可能とするため、厚さ１．５μｍの薄いシートとして、これら薄いシートを必要数で積層させることができるように形成し、その間に捕捉層シートを挟むことができるようにした。
（集電体ペーストの作製）
　正極集電体１Ａ及び負極集電体２Ａに同一の物質を用いた。集電体としてＣｕとＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３とを体積比率で６０：４０となるように混合した後、バインダとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．６μｍであった。
（捕捉層ペーストの作製）
　捕捉層を形成する捕捉層ペーストは、Ｆｅ２Ｏ３粉末１００部に対して、バインダとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して捕捉層形成ペーストを作製した。
（活物質ユニットの作製）
　上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した活物質ペーストを８０℃で５分間乾燥し、その上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０℃で５分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで活物質ペーストを再度印刷した。印刷した活物質ペーストを８０℃で５分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、活物質ペースト、集電体ペースト、活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された活物質ユニットのシートを得た。
（捕捉層ユニットの作製）
　上記の最外固体電解質３Ｂ用の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで捕捉層ペーストを印刷した。捕捉層ユニットの印刷面積は活物質ユニットの印刷面積に対して、９０％となるように印刷した。次に、印刷した捕捉層ペーストを８０℃で５分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、捕捉層ユニットのシートを得た。
（積層体の作製）
　最外固体電解質３Ｂ用の固体電解質シート９枚を重ね、その上に、捕捉層ユニット１枚（最外固体電解質３Ｂ用の固体電解質シート１枚を含む）を重ねて、最外固体電解質３Ｂ内において捕捉層４が厚さ方向の内側、つまり活物質層側に存在するようにした。その上に活物質ユニット５０枚（正極活物質層ユニット２５枚、負極活物質層ユニット２５枚）を、層間固体電解質３Ａを介するようにして交互に積み重ねた。このとき、奇数枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が一方の端面にのみ延出し、偶数枚目の活物質ユニットの集電体ペースト層が反対側の端面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。この積み重ねられたユニットの上に、さらに捕捉層ユニット１枚を重ね、その上に、最外固体電解質３Ｂ用の固体電解質シート９枚を積み重ねた。その後、これを熱圧着により成形した後、切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体５を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。
（実施例１の積層体の評価）
　実施例１の積層体の下部表面及び上部表面の中央部の１００μｍ×１００μｍの領域内に対して、それぞれ、ＳＥＭ－ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散型Ｘ線分光）により表面マッピング分析を行い、Ｃｕが積層体５の表面に存在しているＣｕ存在割合（％）を決定した。実施例１のＣｕ存在割合は、下部表面及び上部表面に対する平均値で５％であった。
（比較例１）
　比較例１は、捕捉層４を形成しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。比較例１のＣｕ存在割合は６０％であった。
　実施例１及び比較例１から、集電体を構成する金属であるＣｕが捕捉層４によって捕捉されることによって、積層体５の表面に析出する割合が大幅に減少していることが確かめられた。
（実施例２）
　実施例２は、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３の代わりに、他の酸化物として、それぞれ、酸化クロムＣｒ２Ｏ３、酸化マンガンＭｎ２Ｏ３、酸化コバルトＣｏＯ、酸化ニッケルＮｉＯ、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化リチウムＬｉ２Ｏ、酸化ランタンＬａ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２、酸化バナジウムＶ２Ｏ５を用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。Ｃｕ存在割合は、Ｃｒ２Ｏ３について１６％、Ｍｎ２Ｏ３について１８％、ＣｏＯについて１６％、ＮｉＯについて１４％、ＺｎＯについて２０％、Ｌｉ２Ｏについて２５％、Ｌａ２Ｏ３について２８％、ＴｉＯ２について２７％、Ｖ２Ｏ５について２６％であった。
　実施例１及び２によると、捕捉層４が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎを含む場合に、捕捉効果が高く、好ましい。
（実施例３）
　実施例３は、酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３の代わりに、他の鉄の形態として、金属鉄Ｆｅ、鉄クロム合金Ｆｅ‐Ｃｒ（Ｃｒ４０％）、リン酸化鉄ＦｅＰＯ４、窒化鉄Ｆｅ３Ｎ２、炭酸鉄ＦｅＣＯ３、水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）２用いた点が異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。Ｃｕ存在割合は、金属Ｆｅについて２０％、Ｆｅ‐Ｃｒについて２５％、ＦｅＰＯ４について１０％、Ｆｅ３Ｎ２について３５％、ＦｅＣＯ４について３２％、Ｆｅ（ＯＨ）２について３４％であった。
　実施例１及び３によると、捕捉層４が、金属、合金、酸化物、リン酸化物を含む場合に、捕捉効果が高く、好ましい。
（実施例４）
　実施例４は、捕捉層ペーストの厚さを変更した点が、実施例１と異なる。実施例１では、捕捉層ペーストの厚さ（５μｍ）／集電体ペーストの厚さ（５μｍ）の比率は１であったが、実施例４では、集電体ペーストの厚さ（５μｍ）を一定に保ちながら、捕捉層ペーストの厚さを種々変化させた点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。結果を以下の表１にまとめる。捕捉層ペーストと集電体ペーストは、同一のバインダ及び溶媒を含むので、焼成中にほぼ同等に収縮すると考えられる。従って、捕捉層ペーストの厚さ／集電体ペーストの厚さの比率は、焼成後の捕捉層の厚さ／集電体の厚さの比率とほぼ同じになると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例５）
　実施例５は、最外固体電解質３Ｂ内における捕捉層４の位置が実施例１と異なる。即ち、実施例５では、最外固体電解質３Ｂ内における捕捉層４の位置として、最外固体電解質３Ｂの中央と、積層体５の表面５Ａ、５Ｂ側との二つを選択した。捕捉層４が最外固体電解質３Ｂの中央に位置する場合には、最外固体電解質用の固体電解質シート５枚、捕捉層ユニット１枚、最外固体電解質用の固体電解質シート４枚、活物質ユニット５０枚、最外固体電解質用の固体電解質シート５枚、捕捉層ユニット１枚、最外固体電解質用の固体電解質シート４枚を順に積み重ねた。一方、捕捉層４が積層体５の表面側に位置する場合には、最外固体電解質用の固体電解質シート１枚、捕捉層ユニット１枚、最外固体電解質用の固体電解質シート８枚、活物質ユニット５０枚、最外固体電解質用の固体電解質シート８枚、捕捉層ユニット１枚、最外固体電解質用の固体電解質シート１枚を順に積み重ねた。その他の条件は、実施例１と同様とした。Ｃｕ存在割合は、捕捉層４が最外固体電解質３Ｂの中央にある場合について８％、捕捉層４が積層体５の表面５Ａ、５Ｂ側にある場合について１０％であった。
　実施例１及び実施例５によると、捕捉層４が、活物質層側に存在する場合が、捕捉層４が集電体に近くなり、好ましい。
（実施例６）
　実施例６は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｎｉを用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例６のＮｉ存在割合は４％であった。
（比較例２）
　比較例２は、捕捉層４を形成しなかった点が実施例６と異なる。その他の条件は、実施例６と同様とした。比較例２のＮｉ存在割合は４０％であった。
（実施例７）
　実施例７は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｎｉを用いた点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同様とした。実施例７のＮｉ存在割合は、Ｃｒ２Ｏ３について１２％、Ｍｎ２Ｏ３について１６％、ＣｏＯについて１４％、ＮｉＯについて３８％、ＺｎＯについて１７％、Ｌｉ２Ｏについて２２％、Ｌａ２Ｏ３について２７％、ＴｉＯ２について２５％、Ｖ２Ｏ５について２３％であった。集電体及び捕捉層４の両方がＮｉを含む場合には、捕捉効果がほぼ認められなかった。
（実施例８）
　実施例８は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｎｉを用いた点が実施例３と異なる。その他の条件は、実施例３と同様とした。Ｎｉ存在割合は、金属Ｆｅについて１５％、Ｆｅ‐Ｃｒについて１９％、ＦｅＰＯ４について７％、Ｆｅ３Ｎ２について３０％、ＦｅＣＯ４について２５％、Ｆｅ（ＯＨ）２について２８％であった。
（実施例９）
　実施例９は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｎｉを用いた点が実施例４と異なる。その他の条件は、実施例４と同様とした。結果を以下の表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１０）
　実施例１０は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｎｉを用いた点が実施例５と異なる。その他の条件は、実施例５と同様とした。Ｎｉ存在割合は、捕捉層が最外固体電解質３Ｂの中央にある場合について７％、捕捉層４が積層体５の表面５Ａ、５Ｂ側にある場合について９％であった。
（実施例１１）
　実施例１１は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｃｏを用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。実施例１１のＣｏ存在割合は５％であった。
（比較例３）
　比較例３は、捕捉層４を形成しなかった点が実施例１１と異なる。その他の条件は、実施例１１と同様とした。比較例３のＣｏ存在割合は３５％であった。
（実施例１２）
　実施例１２は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｃｏを用いた点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同様とした。Ｃｏ存在割合は、Ｃｒ２Ｏ３について１４％、Ｍｎ２Ｏ３について１０％、ＣｏＯについて３０％、ＮｉＯについて２５％、ＺｎＯについて２０％、Ｌｉ２Ｏについて２８％、Ｌａ２Ｏ３について２４％、ＴｉＯ２について２３％、Ｖ２Ｏ５について３０％であった。集電体及び捕捉層４の両方がＣｏを含む場合には、捕捉効果がほぼ認められなかった。
（実施例１３）
　実施例１３は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｃｏを用いた点が実施例３と異なる。その他の条件は、実施例３と同様とした。Ｃｏ存在割合は、金属Ｆｅについて１８％、Ｆｅ‐Ｃｒについて２２％、ＦｅＰＯ４について９％、Ｆｅ３Ｎ２について２５％、ＦｅＣＯ４について３０％、Ｆｅ（ＯＨ）２について３３％であった。
（実施例１４）
　実施例１４は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｃｏを用いた点が実施例４と異なる。その他の条件は、実施例４と同様とした。結果を以下の表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１５）
　実施例１５は、集電体としてＣｕの代わりに、Ｃｏを用いた点が実施例５と異なる。その他の条件は、実施例５と同様とした。Ｃｏ存在割合は、捕捉層４が最外固体電解質３Ｂの中央にある場合について９％、捕捉層４が積層体５の表面５Ａ、５Ｂ側にある場合について１２％であった。
１…正極層、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極層、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質、３Ａ…層間固体電解質、３Ｂ…最外固体電解質、４…捕捉層、５…積層体、６…第１外部端子、７…第２外部端子。

Claims (6)

  1. 　正極集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体と、固体電解質とを有する全固体二次電池であって、
    　前記固体電解質は、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置する層間固体電解質を有し、
    　さらに前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方を構成する金属を捕捉した捕捉層を備えることを特徴とする全固体二次電池。
  2. 　前記捕捉層がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎのいずれか一つ以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記捕捉層が金属、合金、酸化物、及びリン酸化物のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記捕捉層の厚さが、前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方の厚さに対して、０．００３～６．６７の比率の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記固体電解質は、前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方の外側に位置する最外固体電解質を更に有し、
    　前記捕捉層を前記最外固体電解質内に有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記正極集電体と、前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、前記負極集電体と、前記固体電解質とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１から５いずれか一項に記載の全固体二次電池。
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