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WO2018181147A1 - 塗料組成物 - Google Patents

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WO2018181147A1
WO2018181147A1 PCT/JP2018/012080 JP2018012080W WO2018181147A1 WO 2018181147 A1 WO2018181147 A1 WO 2018181147A1 JP 2018012080 W JP2018012080 W JP 2018012080W WO 2018181147 A1 WO2018181147 A1 WO 2018181147A1
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resin
coating composition
fine particles
mass
component
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PCT/JP2018/012080
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Inventor
深田匠
松田慶貴
彦部圭政
Original Assignee
関東電化工業株式会社
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Publication date
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    • D06N3/047—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with fluoropolymers

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition, a coated article, and a method for producing a coated article.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-49111 includes a hydroxyl group-containing fluorine-containing resin, a polyisocyanate compound and a silicate compound, and silica particles and resin particles. The total amount of the silica particles and resin particles is 0 with respect to the solid content of the paint.
  • a stain-resistant matte coating composition is disclosed which is 1 to 200% by weight.
  • JP 2008-127424 A discloses a matting agent (A) in which organic fine particles are dispersed in an organic solvent, a copolymer (B) having an organosiloxane chain in the main chain or side chain, and a fluororesin (C ) Containing a coating composition is disclosed.
  • 4-333673 mainly discloses an elastic polymer containing fine particles having a particle size of 0.2 to 15 ⁇ m, a Brinell hardness of 0 to 100, a softening point of 250 ° C. or more, and a sphericity of 0.5 to 1. It is disclosed that a thermoplastic polymer solution or dispersion is applied to a predetermined substrate layer, dried, and then heat embossed to produce a leather-like sheet.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313725 discloses a method for matting a paint using resin beads having a refractive index that satisfies a predetermined relationship with the refractive index of the clear layer. In Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a matte effect can be sufficiently obtained when inorganic fine particles or organic fine particles having a matte effect are added to a stain-resistant paint.
  • the matte antifouling paint has a problem that the antifouling property is remarkably lowered, and further, the antifouling property is further lowered due to repeated wear during actual use of the coating surface.
  • the use of inorganic fine particles such as silica fine particles and organic fine particles, which have been used as a matting agent gives a sufficient matting effect to the coating surface, but the appearance is not white and has a high-class feeling.
  • the present invention provides a coating composition that can impart an article with a deep, high-class white matting effect and an antifouling effect excellent in durability.
  • the present invention relates to a coating composition
  • a coating composition comprising (A) a fluorine-containing copolymer, (B) a solvent, and (C) resin fine particles satisfying the following conditions 1 to 5.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • the present invention also relates to a coated article having a base material and a cured film of the coating composition of the present invention formed on the base material.
  • the present invention also relates to a method for forming a cured film, in which a coating film is formed by applying the coating composition of the present invention to a substrate, and the cured film is formed by curing the coating film.
  • component (A) a fluorine-containing copolymer will be described as component (A), (B) a solvent as component (B), and (C) resin fine particles satisfying the above conditions 1 to 5 will be described as component (C).
  • a coating composition capable of imparting an article with a deep, high-class white matting effect and an antifouling effect excellent in durability. Moreover, the coating composition of this invention can provide these effects, without impairing the texture of a target object. Therefore, it is suitable for processing soft materials such as synthetic leather.
  • the component (A) is a fluorine-containing copolymer.
  • the component (A) is preferably a curable fluorine-containing copolymer, and more preferably a thermosetting fluorine-containing copolymer.
  • component (A) As the component (A), as a polymerization unit, 15 to 85 mol% of a fluoroolefin, one or more organic silicon selected from a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by (2) Examples thereof include fluorine-containing copolymers containing 0.001 to 30 mol% of a compound (hereinafter referred to as component (A1)).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, — (CH 2 ) r —OOC (CH 3 ) C ⁇ CH 2 or —CH ⁇ CH 2
  • R 2 represents — (CH 2 ) r —OOC (CH 3 ) C ⁇ CH 2 or —CH ⁇ CH 2
  • n represents a number from 1 to 420
  • r represents a number from 1 to 6.
  • an olefin having one or more fluorine atoms in the molecule for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like are preferable. These fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Fluoroolefin occupies 15 to 85 mol%, preferably 25 to 85 mol%, of all monomer units of component (A1). Within this range, sufficient water and oil repellency and antifouling properties can be obtained over a long period of time, and sufficient chemical resistance and weather resistance can be obtained. Moreover, manufacture is also easy.
  • n is preferably a number from 1 to 420, more preferably from 2 to 350, and even more preferably from 5 to 200.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2) occupies 0.001 to 30 mol%, preferably 0.005 to 25 mol% in the total monomer units of the component (A1). Within this range, sufficient water and oil repellency and antifouling properties can be obtained over a long period of time, and sufficient chemical resistance and weather resistance can be obtained. Moreover, manufacture is also easy.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2) includes polydimethylsiloxane modified with methacryl at one end, polydimethylsiloxane modified with acrylic at one end, polydimethylsiloxane modified with methacryl at both ends, etc. Is preferred.
  • the organosilicon compounds represented by the general formula (1) or (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2) is preferably 200 to 30,000.
  • the organosilicon compound represented by the general formula (1) or (2) is at least one organosilicon compound selected from the compounds represented by the following formulas (3), (4), (5) and (6) Is mentioned.
  • CH 2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 6 -Si (CH 3 ) 2- [O-Si (CH 3 ) 2 ] m -R 3 (3)
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents 1 to 250, preferably 5 to 200.
  • CH 2 CH-COO-C 3 H 6 -Si (CH 3 ) 2- [OS i (CH 3 ) 2 ] p -R 4 (4)
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p represents 1 to 250, preferably 5 to 200.
  • the component (A1) may contain a polymer unit of a compound other than the fluoroolefin and the organosilicon compound (hereinafter referred to as other monomer).
  • the other monomer is preferably at least one monomer selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester (hereinafter referred to as monomer (I)).
  • alkyl vinyl ether examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, tertiary pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, iso Hexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyloxymethyl vinyl ether, glycidyloxybutyl vinyl ether, glycidyloxybutyl vinyl ether, glycidyloxypentyl vinyl ether, glycidyloxycyclohexyl vinyl ether, hydro Shi methyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether,
  • alkyl allyl ether examples include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, isobutyl allyl ether, n-propyl allyl ether, allyl glycidyl ether, 3-aroxy-1,2-propanediol, glycerol- Examples include ⁇ -monoallyl ether and ethylene glycol monoallyl ether.
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-t-butyl, acrylic acid-2-hydroxyethyl, acrylic acid-2-hydroxybutyl, acrylic Examples include acid-2- (perfluorobutyl) ethyl and acrylic acid-2- (perfluorohexyl) ethyl.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, methacrylate-t-butyl, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid. 3-hydroxypropyl acid, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoromethacrylate) Hexyl) ethyl and the like.
  • the ratio of the polymerized units of the monomer (I) in the total polymerized units of the component (A1) is preferably 1 to 50 mol%.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride
  • alkane carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate and vinyl propionate
  • esters with vinyl alcohol examples include esters with vinyl alcohol.
  • the polymerization unit of these monomers is preferably less than 20 mol% in the total polymerization unit of the component (A1).
  • the component (A1) can be produced by copolymerizing a predetermined proportion of the monomer mixture using a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a water-soluble or oil-soluble one is appropriately used depending on the polymerization type and the type of solvent used as desired.
  • oil-soluble initiators include peroxy ester peroxides such as t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxyacetate; dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and dinormalpropyl peroxydicarbonate. Oxydicarbonate; benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, etc. are used.
  • water-soluble initiator examples include a persulfate such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox initiator composed of a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite and sodium thiosulfate, and a small amount thereof.
  • a persulfate such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox initiator composed of a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite and sodium thiosulfate, and a small amount thereof.
  • Inorganic initiators in which iron, ferrous salt, silver nitrate, and the like coexist, and dibasic acid organic initiators such as succinic acid peroxide, diglutaric acid peroxide, and monosuccinic acid peroxide are used.
  • the amount of these polymerization initiators to be used is appropriately selected according to the type, copolymerization reaction conditions, and the like, but is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.8%, based on the total amount of monomers used. It is in the range of 1 to 2% by mass.
  • the polymerization method is not particularly limited, and for example, bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, carboxylic acid esters such as butyl acetate, hexane
  • a solution polymerization method or an aqueous solvent using aliphatic saturated hydrocarbons such as xylene, aromatic hydrocarbons such as xylene, alcohols such as isopropyl alcohol, saturated halogenated hydrocarbons having one or more fluorine atoms, etc. as a solvent
  • the emulsion polymerization method is preferred.
  • solvents for obtaining the fluorine-containing copolymer by a solution polymerization method include ethyl acetate, butyl acetate, hexane, cyclohexane, heptane, xylene, toluene, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone.
  • a suspending agent or emulsifier is usually used as a dispersion stabilizer, and a basic buffer is added to the reaction solution during polymerization. It is desirable that the pH value is 4 or more, preferably 6 or more.
  • the reaction temperature in these copolymerization reactions is appropriately selected within the range of ⁇ 30 ° C. to 150 ° C. according to the type of the polymerization medium of the polymerization initiator.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually selected in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa.
  • copolymerization reaction can be performed by adding an appropriate chain transfer agent.
  • the component (A), and further the component (A1) preferably has a reactive group such as a hydroxyl group or an epoxy group, and thereby becomes curable.
  • a reactive group such as a hydroxyl group or an epoxy group
  • the component (A) and the component (A1) become a curable fluorine-containing copolymer.
  • the coating composition of the present invention preferably contains a curing agent (hereinafter simply referred to as a curing agent) of the component (A).
  • the curing agent include polyvalent isocyanate compounds.
  • hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, n-pentane- Examples include 1,4-diisocyanate and lysine diisocyanate. Of these, those having an unsaturated bond in the structure excluding the isocyanate group may be a hydrogenated product thereof.
  • it may be a modified product such as an isocyanurate-modified product, a burette-modified product, an adduct-modified product, an allophanate-modified product, a carbodiimide-modified product, a urea-modified product, or a urethane-modified product comprising the polyvalent isocyanate compound. It is also preferable to use a non-yellowing polyvalent isocyanate compound.
  • the component (A) when the component (A) is a curable fluorine-containing copolymer, it can be further heat-cured using a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, or the like.
  • a melamine curing agent examples include butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine, and the like. Curing agents having various degrees of modification are appropriately used depending on the application, and the degree of self-condensation can be appropriately selected.
  • the urea resin curing agent include methylated urea resin and butylated urea resin.
  • the polybasic acid curing agent include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, and acid anhydrides thereof. Thing etc. are mentioned.
  • blocked polyvalent isocyanates can also be suitably used as curing agents.
  • curing agent hardening can also be accelerated
  • a curing agent used in a normal curable epoxy coating for example, an aliphatic such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.
  • polyvalent carboxylic acids such as acids and pimelic acid or anhydrides thereof.
  • the coating composition of the present invention is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably the curing agent with respect to 100 parts by mass of the component (A). 2 to 250 parts by mass, more preferably 3 to 200 parts by mass, still more preferably 10 to 150 parts by mass, and still more preferably 15 to 100 parts by mass.
  • the component (A) and the component (A1) have a number average molecular weight of preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 7.0 ⁇ 10 4 , more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 , More preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 , still more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 4 , and still more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.9 ⁇ . 10 is four.
  • the number average molecular weight of the component (A) and further the component (A1) may be less than 2.0 ⁇ 10 4 and further 1.9 ⁇ 10 4 or less. Therefore, the above range of the number average molecular weight can have an upper limit of less than 2.0 ⁇ 10 4 and further 1.9 ⁇ 10 4 or less.
  • the component (A) and the component (A1) preferably have a weight average molecular weight of 0.5 ⁇ 10 5 to 5.0 ⁇ 10 5 , more preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ 10 5 . is there.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the component (A) and further the component (A1) are respectively measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC (Tosoh Corporation) Column: TDgel SuperHZM-M (Tosoh Corporation) Detector: RI (differential refractometer attached to the device) Reference material: Polystyrene Data processing: EcoSEC-WS (Tosoh Corporation) Measurement conditions: column temperature (40 ° C.), solvent (tetrahydrofuran), flow rate (0.35 mL / min), sample concentration (0.14 wt%), sample injection amount (20 ⁇ L)
  • the component (A) is a curable fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group
  • the curing agent is a modified product comprising a polyvalent isocyanate compound, specifically, an isocyanurate body, an adduct body of the polyvalent isocyanate compound, The combination which is an allophanate body or these mixtures is preferable.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group (OH) of the component (A) to the NCO group of the curing agent is NCO / OH, preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1. 5.
  • the component (A) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 1 to 30% by mass, More preferably, the content is 3 to 30% by mass.
  • a component is a solvent.
  • the component (B) preferably dissolves the component (A).
  • Component (B) is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include esters, ketones, alcohols and aliphatic hydrocarbons.
  • carboxylic acid esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methoxypropanol and ethoxypropanol
  • alkanes such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, cyclohexane, n-heptane, i-heptane and 2,2,4-trimethylpentane.
  • the organic solvent known as Solvesso (brand name) and mineral spirit can also be used.
  • ethers such as methyl cellosolve and ethylene glycol monomethyl ether can also be used.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can also be used.
  • Pyrrolidone such as N-methylpyrrolidone can also be used.
  • fluorine-type organic solvents such as Zeolola H (brand name), Novec7200 (brand name), and Novec7300 (brand name), can also be used.
  • the said organic solvent can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • Water may be used as the solvent of the component (B), but in that case, it is preferable to also contain an organic solvent.
  • the mass ratio of water / (water + organic solvent) is preferably from 0.01 to 10.
  • the component (B) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 99% by mass, still more preferably 20 to 99% by mass, and still more preferably 40 to 40% in the composition.
  • the content is 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass.
  • ⁇ (C) component resin fine particles>
  • Component (C) is resin fine particles that satisfy the following conditions 1 to 5.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • the average particle size of the resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.2 to 45 ⁇ m, more preferably 0.5 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size of the resin fine particles is 0.1 ⁇ m or more, the intended matting property is easily obtained, and when the average particle size of the resin fine particles is 50 ⁇ m or less, abrasion occurs.
  • peeling of the fine particles from the coating film and damage to the coating film based thereon are less likely to occur, and contamination resistance, wear resistance, deterioration in contamination resistance due to wear, and deterioration in appearance can be avoided.
  • the average particle diameter of Condition 1 is measured by microscopic observation (objective lens magnification: 50 times) using Shimadzu Micro Compression Tester MCT-510 and the attached observation kit (Shimadzu Corporation).
  • the number of measurements n is 3, and the average value is the value of the average particle diameter of Condition 1.
  • the refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of (A) the fluorine-containing copolymer.
  • the ratio is preferably 0.9 times to 1.1 times, more preferably 0.95 times to 1.05 times.
  • the refractive index of the film made of component (A) is measured by the JIS K 7142 A method in an environment of 20 ° C.
  • (A) component is a curable fluorine-containing copolymer
  • curing agent ie, (A) component and its hardening
  • curing agent ie, (A) component and its hardening
  • the cured film is a measurement object.
  • the refractive index of the resin fine particles is measured by the JIS K 7142 B method in an environment of 20 ° C. Each refractive index is specifically measured by the method of the example.
  • the 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less, preferably 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less.
  • the 10% compressive strength in Condition 3 is a load force when the particle diameter of the resin fine particles is displaced by 10%.
  • the 10% compressive strength of Condition 3 is as follows: maximum test force 2.800 mN, minimum test force 0.028 mN, load speed 0. 0, using Shimadzu micro compression tester MCT-510 and the attached observation kit (Shimadzu Corporation). 0446 mN / sec, test mode softness, calculated on the basis of the load at the time of load measured under the condition of the upper pressurizing indenter plane ⁇ 20, the particle size of the fine particles at the load, and the load at the time of variable load. The number of measurements n is 3, and the average value is the value of 10% compression strength in Condition 3.
  • the compression ratio of the resin fine particles is 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the degree of freedom of deformation of the resin fine particles when external force due to wear or the like is applied to the coating film is increased as compared with a low compression rate outside the range, and the content of the binder is included.
  • Abrasion of the surface of the film that provides contamination resistance by the fluorocopolymer is suppressed, and especially when the particle diameter and film thickness are close, the followability of fine particle deformation to coating deformation due to external force is increased. It is considered that the external force applied to the film can be effectively dispersed, cracking of the coating film and peeling of the resin fine particles can be suppressed, and deterioration of the contamination resistance of the film surface due to abrasion can be prevented.
  • the compression rate under condition 4 is as follows: maximum test force 2.800 mN, minimum test force 0.028 mN, load speed 0.0446 mN / s using Shimadzu micro compression tester MCT-510 and the attached observation kit (Shimadzu Corporation). It is calculated based on the load at the time of loading, the particle size of the fine particles at the load, and the load at the time of variable load, measured under the conditions of sec, test mode softness, upper pressurization indenter plane ⁇ 20. The number of measurements n is 3, and the average value is taken as the compression ratio value of condition 4.
  • the resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • Condition 5 can preferably be such that the resin fine particles do not cause brittle fracture due to a load force of 0.3 mN. Satisfying condition 5 maintains the ease of deformation due to external forces such as wear and the maintenance of wear resistance due to film deformation followability, and prevents deterioration of the coating film structure and durability due to brittle fracture of fine particles.
  • the brittle fracture of the resin fine particles under condition 5 was performed using a Shimadzu micro compression tester MCT-510 and an attached observation kit (Shimadzu Corporation), with a maximum test force of 2.800 mN, a minimum test force of 0.028 mN, and a load speed of 0.8.
  • the load force at which brittle fracture occurred is measured and judged under the conditions of 0446 mN / sec, test mode softness, and upper pressure indenter plane ⁇ 20.
  • the number of measurements n is 3, and if the minimum value of the load force is 0.1 mN or more, preferably 0.3 mN or more, it is determined that the condition 5 is satisfied.
  • Component (C) gives a uniform and non-uniform appearance, and by increasing the content of fine particles contained in the whole that give a particle size in an appropriate range with respect to the designed film thickness, wear resistance is improved.
  • the CV value is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the CV value (Coefficient of Variation) is a ratio of the standard deviation to the average particle diameter, and is known as an index indicating the uniformity of the particle diameter.
  • CV values were measured using a Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2300 (Shimadzu Corporation) and a cyclone dry measurement unit DS5 (Shimadzu Corporation) with a dispersion pressure of 0.4 MPa and a table ascending speed of 6 to It was measured under the condition of 10 mm / sec.
  • the component (C) preferably has a restoration rate of 5% or more, more preferably 6% or more, and still more preferably 8% or more.
  • the restoration rate of component (C) was as follows: maximum test force 2.800 mN, minimum test force 0.028 mN, load speed 0.0446 mN using Shimadzu micro compression tester MCT-510 and the attached observation kit (Shimadzu Corporation). / Sec, test mode softness, the load at the time of measurement measured under the condition of the upper pressure indenter plane ⁇ 20, the particle size of the fine particles at the load, and the load at the time of variable load. The number of measurements n is 3, and the average value is taken as the restoration rate value.
  • Component (C) is selected from methacrylic resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, polystyrene resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyamideimide resin. And those composed of one or more kinds of resins.
  • the component (C) is preferably composed of one or more kinds of resins selected from methacrylic resins, acrylic resins, silicone resins, and urethane resins, and one or more kinds selected from methacrylic resins, acrylic resins, and urethane resins. What consists of resin is more preferable.
  • the component (C) is preferably a crosslinked resin fine particle.
  • the component is preferably spherical.
  • the degree of sphericalness is preferably an aspect ratio of 0.9 or more under no-load conditions.
  • the component (C) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight, and still more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the content is 30 to 100 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention can be used with a curing catalyst added.
  • a curing catalyst known catalysts such as metal complexes containing metals such as Sn, Zn, Zr, Ti, Bi, Al, Li, and Ca, metal salts, amines, organic acids, acidic phosphate esters, and the like A mixture is mentioned.
  • resin other than (A) component an acrylic resin, a urethane resin, a silicone resin, those varnishes, etc. can be contained.
  • the coating composition of the present invention can contain any component other than the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Optional ingredients include dispersants, plasticizers, thickeners, antifoaming agents, antisettling agents, leveling agents, antiseptics, antibacterial agents, antiviral agents, antifungal agents, antioxidants, antioxidants, difficulty Flame retardants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antifreezing agents, film-forming aids, anti-coloring agents, pH adjusters, surfactants, anti-skinning agents, catalysts, hygroscopic agents, pigments, deodorants Agents, silane coupling agents, antistatic agents, water repellents, oil repellents, and the like.
  • the coating composition of the present invention can be used as a matte coating, a stain resistant coating, or the like.
  • This invention provides the coated article which has a base material and the cured film of the said coating composition of this invention formed on this base material.
  • the matters described in the coating composition of the present invention can be appropriately applied to the coated article of the present invention.
  • the base material examples include iron, stainless steel, aluminum and the like, and surface-treated metal, cement base material such as cement, lime, gypsum, polyurethane, polyester, polyvinyl chloride, polyolefin, polycarbonate, ABS, acrylic resin, and the like. Plastics. Moreover, glass, wood, ceramics, etc. are mentioned. For example, these base materials may be prepared by adjusting the base with a sealer in advance according to the type of the base material. Moreover, the coating film may be formed in the surface by various coating materials other than the coating composition of this invention.
  • the substrate is preferably a substrate composed of a material selected from polyurethane, vinyl chloride, polyolefin, polyester, glass and metal, and a substrate composed of a material selected from polyurethane, vinyl chloride, polyolefin. More preferred.
  • the base material is preferably a material known as so-called synthetic leather.
  • the base material is preferably synthetic leather made of a material selected from, for example, wet polyurethane, dry polyurethane, aqueous urethane foam synthetic leather, and vinyl chloride.
  • the base material examples include a film-like base material, a sheet-like base material, and a molded body having a shape other than these.
  • the base material may be either a molded body processed for raw materials or a molded body processed for products.
  • the film-like substrate examples include a polyurethane film, a vinyl chloride film, a PET film, and an acrylic film.
  • the sheet-like base material examples include wet polyurethane synthetic leather sheets, dry polyurethane synthetic leather sheets, urethane rubber sheets, and vinyl chloride synthetic leather sheets.
  • the molded body include an acrylic molded body, a polycarbonate molded body, an ABS molded body, an unsaturated polyester molded body, and glass having an arbitrary shape.
  • the refractive index at 20 ° C. of the resin fine particles as component (C) constituting the cured film is 0.95 to 1.05 times the refractive index at 20 ° C. of the outermost layer of the substrate. Further, it is preferably 0.97 times to 1.03 times, more preferably 0.98 times to 1.02 times.
  • the outermost layer of the substrate refers to the outermost surface layer of the substrate on which the cured film of the coating composition of the present invention is formed, that is, the layer that gives the surface of the substrate on which the cured film is formed. .
  • the refractive index of the resin fine particles is measured by the same method as in Condition 2.
  • the refractive index of the outermost layer of the base material is determined by a spectrophotometer (ultraviolet-visible spectrophotometer type V-560 (manufactured by JASCO Corporation), integrating sphere device ISV-469 type) in an environment of 20 ° C.
  • n 1 ⁇ n 2 ( ⁇ R ref +1) / ( ⁇ R ref ⁇ 1) ⁇ .
  • n 1 is the refractive index of the substrate
  • n 2 is the refractive index of air (1.00)
  • R ref is the surface reflectance of the substrate.
  • the coated article of the present invention has a cured film thickness of preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 80 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 60 ⁇ m.
  • the film thickness ( ⁇ m) of such a cured film is preferably 0.5 to 1.5 times the average particle diameter ( ⁇ m) of component (C).
  • component (C) component is shapes, such as a flat shape and an ellipse, the average particle diameter of a long diameter is employ
  • the 60 ° gloss value of the cured coating is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the present invention provides a method for forming a cured film, in which the coating composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is cured to form a cured film.
  • the matters described in the coating composition and the coated article of the present invention can be appropriately applied to the method for forming a cured film of the present invention.
  • the base material may be either a molded body processed for raw materials or a molded body processed for products.
  • the refractive index at 20 ° C. of the resin fine particles as the component (C) in the coating composition is 0.95 to 1. It is preferably 05 times, more preferably 0.97 times to 1.03 times, and further preferably 0.98 times to 1.02 times.
  • the refractive index of the resin fine particles was measured by the method of Condition 2, and the refractive index of the outermost layer of the substrate was measured by the method described in the coated article of the present invention.
  • a known method for applying the coating composition of the present invention to a substrate a known method can be adopted depending on the shape and material of the substrate, for example, a gravure coater, a roll coater, a reverse roll coater, a comma coater, a doctor knife. Examples include coater, bar coater, kiss roll coater, roller coating, spray coating, electrostatic spray coating, curtain coating, dip coating, rotary screen printing, and brush coating.
  • the coating amount of the coating composition and the thickness of the coating film can be appropriately determined in consideration of the composition of the coating composition in consideration of the thickness of the target cured film.
  • the coating film formed on the substrate is cured by heating to preferably 30 to 250 ° C, more preferably 40 to 150 ° C.
  • the preferable range of the film thickness and 60 ° gloss value of the cured coating is the same as that of the coated article of the present invention.
  • the coating composition is formed so that the thickness of the cured coating is 0.5 to 1.5 times the average particle size ( ⁇ m) of the component (C) in the coating composition. It is preferable to apply an object.
  • (C) component is shapes, such as a flat shape and an ellipse
  • the average particle diameter of a long diameter is employ
  • the film thickness of the cured film is a cross-sectional observation using a contact-type film thickness meter, electromagnetic film thickness meter, eddy current film thickness meter, optical interference film thickness meter, spectroscopic ellipsometer, microscope (optical microscope, microscope, SEM, TEM, etc.) It is measured by etc.
  • the film thickness of the cured film can be determined.
  • the present invention also provides a method for producing a coated article, in which the coating composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is cured to form a cured coating film.
  • the matters described in the coating composition, the coated article, and the cured film forming method of the present invention can be appropriately applied.
  • This specification discloses the use of a composition containing (A) a fluorine-containing copolymer, (B) a solvent, and (C) resin fine particles satisfying the following conditions 1 to 5 as a coating composition.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • the present specification discloses a composition for a paint containing (A) a fluorine-containing copolymer, (B) a solvent, and (C) resin fine particles satisfying the following conditions 1 to 5.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • the present specification discloses a method for producing a coating composition, in which (A) a fluorine-containing copolymer, (B) a solvent, and (C) resin fine particles satisfying the following conditions 1 to 5 are mixed.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • the present specification is a method for determining resin fine particles for preparing a coating composition in combination with (A) a fluorine-containing copolymer and (B) a solvent, and the predetermined resin fine particles satisfy the following conditions 1 to 5:
  • a method for determining resin fine particles for a coating composition is disclosed, in which resin fine particles satisfying all of the conditions 1 to 5 are determined as resin fine particles to be blended in the coating composition.
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • a curable fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and containing 0.001 to 30 mol% of the compound in all monomer units (hereinafter referred to as component (A)), (B) an organic solvent [hereinafter referred to as component (B).
  • Condition 1 The average particle diameter of resin fine particles is 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Condition 2 The refractive index of the resin fine particles at 20 ° C. is 0.8 to 1.2 times the refractive index at 20 ° C. of the film made of the (A) fluorine-containing copolymer.
  • Condition 3 The 10% compressive strength of the resin fine particles is 40 MPa or less.
  • Condition 4 The compression rate of the resin fine particles is 20% or more.
  • Condition 5 The resin fine particles do not cause brittle fracture due to a loading force of 0.1 mN.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, — (CH 2 ) r —OOC (CH 3 ) C ⁇ CH 2 or —CH ⁇ CH 2
  • R 2 represents — (CH 2 ) r —OOC (CH 3 ) C ⁇ CH 2 or —CH ⁇ CH 2
  • n represents a number from 1 to 420
  • r represents a number from 1 to 6.
  • the curing agent is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 2 to 250 parts by weight, still more preferably 3 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). More preferably, the content is 10 to 150 parts by mass, and still more preferably 15 to 100 parts by mass.
  • the component (A) is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and still more preferably 1 to 50% by mass. %, More preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 3 to 30% by mass.
  • the component (B) when the curing agent is contained in the above range, is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5%, including the case where the component (A) is contained in the above range. To 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, still more preferably 40 to 98% by mass, and still more preferably 50 to 95% by mass.
  • the component (A) when the curing agent is contained in the above range, the component (A) is contained in the above range, the component (B) is contained in the above range, and the CV of the component (C) is included.
  • the value is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 10% or less.
  • the CV value of the (C) component is Including the above range
  • the component (C) is methacrylic resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, polystyrene resin, fluororesin, polyethylene terephthalate resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polyamide resin. And one or more kinds of resins selected from polyamideimide resins.
  • the CV value of the (C) component is In the case of the above range, including the case where the component (C) is composed of the resin, the component (C) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A). Part, more preferably 30 to 150 parts by weight, still more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the CV value of the (C) component is In the case of the above range, when the component (C) is made of the resin, including the case where the component (C) is contained in the range, the component (A) is a polymerization of a compound other than the fluoroolefin and the organosilicon compound.
  • the unit preferably contains one or more monomers selected from alkyl vinyl ether, alkyl allyl ether, methacrylic acid ester and acrylic acid ester (hereinafter referred to as monomer (I)). More preferably, I) is contained in an amount of 1 to 50 mol% in all polymerized units.
  • component (A) 15 to 85 mol% of fluoroolefin in all monomer units, one or more organic silicon selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2)
  • a curable fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and containing 0.001 to 30 mol% of the compound in all monomer units hereinafter referred to as component (A)
  • component (B) an organic solvent [hereinafter referred to as component (B).
  • component (C) Resin fine particles satisfying the above conditions 1 to 5 (hereinafter referred to as “component (C)”) and a polyvalent isocyanate compound which is a curing agent for the curable fluorinated copolymer Because 1 to 300 parts by mass, further 2 to 250 parts by mass, further 3 to 200 parts by mass, further 10 to 150 parts by mass, and further 15 to 100 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Component (A) 1 to 90% by mass, further 1 to 80% by mass, further 1 to 50% by mass, further 1 to 30% by mass, further 3 to 30% by mass, Component (B) 1 to 99% by mass, further 5 to 99% by mass, further 20 to 99% by mass, further 40 to 98% by mass, further 50 to 95% by mass, (C) component CV value is 30% or less, further 20% or less, further 10% or less, Component (C) is selected from methacrylic resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, polystyrene resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyamideimide resin.
  • One or more types of resin Component (C) is contained 10 to 200 parts by weight, 30 to 200 parts by weight, further 30 to 150 parts by weight, and further 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A). Paint composition.
  • component (A) 15 to 85 mol% of fluoroolefin in all monomer units, one or more organic silicon selected from the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2)
  • a curable fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group and containing 0.001 to 30 mol% of the compound in all monomer units hereinafter referred to as component (A)
  • component (B) an organic solvent [hereinafter referred to as component (B).
  • component (C) Resin fine particles satisfying the above conditions 1 to 5 (hereinafter referred to as “component (C)”) and a polyvalent isocyanate compound which is a curing agent for the curable fluorinated copolymer Because 10 to 150 parts by mass, and further 15 to 100 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of component (A),
  • the component (A) is contained in an amount of 1 to 50% by mass, further 1 to 30% by mass, further 3 to 30% by mass
  • Component (B) is contained in an amount of 20 to 99% by mass, further 40 to 98% by mass, and further 50 to 95% by mass
  • component CV value is 30% or less, further 20% or less, further 10% or less
  • Component (C) is selected from methacrylic resin, acrylic resin, silicone resin, urethane resin, melamine resin, polystyrene resin, fluorine resin, polyethylene terephthalate resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and poly
  • a coated article comprising a substrate and a cured film of the coating composition of any of the preferred embodiments formed on the substrate,
  • the thickness of the cured film is 0.1 to 100 ⁇ m, further 0.2 to 80 ⁇ m, further 0.5 to 60 ⁇ m,
  • the 60 ° gloss value of the cured coating is 10 or less, further 5 or less, further 3 or less
  • the base material includes a material selected from polyurethane, vinyl chloride, polyester, polyolefin, glass and metal
  • the substrate is in the form of a film or sheet, Painted article.
  • Example (Synthesis Example 1) A curable fluorine-containing copolymer was prepared as follows. After deaeration into an autoclave (withstand pressure of 10 MPa) with a stainless steel stirrer with an internal volume of 1 L, 96 g of vinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as VDF), 84 g of tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as TFE), ethyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as EVE) 14.9 g, 52.2 g of hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as HBVE), 10.5 g of methacryl-modified silicone oil A (number average molecular weight of about 3500) represented by the following structural formula, 400 ml of butyl acetate, and t-butyl peroxypi 1.3 g of barate was added, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
  • VDF vinylidene fluoride
  • TFE
  • Methacrylic modified silicone oil A CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO—C 3 H 6 —Si (CH 3 ) 2 — [O—Si (CH 3 ) 2 ] 44 —OSi (CH 3 ) 3
  • the obtained copolymer was isolated by drying under reduced pressure.
  • the yield of the copolymer was 242 g, and the reaction rate of the monomer was 94%.
  • the hydroxyl value measured by the acetylation method with acetic anhydride of the obtained copolymer was 104 mg KOH / g resin, the fluorine content by the combustion method was 47% by mass, and the number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was It was 1.9 ⁇ 10 4 .
  • This copolymer was dissolved in butyl acetate and used as a 20% by mass butyl acetate solution (varnish) for the preparation of a coating composition.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Coating composition A coating composition containing a curable fluorine-containing copolymer, a curing agent, a solvent, and fine particles was prepared.
  • the components used in the coating composition are as follows.
  • Curable fluorinated copolymer curable fluorinated copolymer obtained in Synthesis
  • Curing agent for component (A) Curing agent: Hexamethylene diisocyanate isocyanurate modified (trade name: Coronate HX (Tosoh Corporation), solid content 100%, NCO content 21% by mass)
  • (B) component] Solvent: butyl acetate [(C) component and its comparative fine particles]
  • Fine particles A acrylic resin fine particles, average particle size 3 ⁇ m, refractive index 1.49 (20 ° C.), 10% compression strength 8.8 MPa, compression rate 50%, load force 0.35 mN causing brittle fracture, CV value 6 %, Restoration rate 10% Fine particles B: acrylic resin fine particles, average particle size 3 ⁇ m, refractive
  • the coating compositions of Examples 1-2, 1-4, 1-5, and Comparative Example 1-1 were prepared as follows.
  • (A) 10 parts by mass of fine particles shown in Table 1 are added to 100 parts by mass of a varnish comprising 20% by mass of the component (hydroxyl value 104) and the remaining (B) component, and further 154.4 parts by mass of (B) component.
  • the curing agent was added in such an amount that NCO / OH with the component (A) was 1.1 (mass ratio).
  • the blending composition of each component in the obtained coating composition is as follows.
  • Component (A) curable fluorine-containing copolymer 7.3% by mass Curing agent 3.0% by mass (41 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A))
  • the component (C) was used so that the amount thereof was the value shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of the component (A). The total amount of the components was adjusted to 100% by mass.
  • the measurement was performed with a multiwavelength Abbe refractometer DR-M2 (manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the coating film used was prepared on a glass plate under arbitrary heat-curing conditions so as to have a film thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the refractive index of a cured film composed of the component (A) and its curing agent was measured.
  • the refractive index of resin fine particles at 20 ° C. was measured by JIS K 7142 B method (Becke method).
  • resin fine particles are placed on a slide glass, a refraction liquid is dropped, and the resin fine particles and the refraction liquid are mixed well.
  • an eye NX-type sodium lamp 35W manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.
  • an eye NX-type sodium lamp 35W While irradiating light with a wavelength of 589 nm, the outline of the resin fine particles was observed from above with an optical microscope (1000 times the objective lens).
  • the refraction liquid is Cargill standard refraction liquid (Standard Group Combined Set RF-1 / 5, manufactured by Cargill Co.), and the refraction liquid having a refractive index (nd25) of 1.400 to 1.700 has a refractive index difference of 0. A plurality of units were prepared in increments of 01.
  • the CV value of fine particles is determined by the Shimadzu laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2300 (Shimadzu Corporation) and the cyclone dry measurement unit DS5 (Shimadzu Corporation, dispersion pressure 0.4 MPa). And a table rising speed of 6 to 10 mm / second), and a dispersion pressure of 0.4 MPa and a table lifting speed of 6 to 10 mm / second.
  • restore rate (%) ⁇ (maximum displacement ( ⁇ m) with load up to the maximum test force)-maximum test force Displacement ( ⁇ m)) / particle diameter ( ⁇ m) ⁇ ⁇ 100 when the test force was reduced to the minimum test force except for the load.
  • the number of measurements n was 3, and the average value was taken as the value of the restoration rate.
  • the coating composition was applied to a base material using a bar coater (Daiichi Rika Co., Ltd., No. 20) so that the dry film thickness was 6 ⁇ m.
  • the base material used the commercially available wet urethane synthetic leather base material.
  • the substrate coated with the coating composition was heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes and then at 80 ° C. for 25 minutes. As a result, a coated article (a polyurethane synthetic leather that had been subjected to a matte and stain-resistant treatment) was obtained.
  • (4-5-2) Dye (Jeans) Stain The surface of the coated article is made of jeans fabric impregnated with water (DENIM2550Y (manufactured by TESTFABRICS)) at a load of 1000 g, a speed of 6000 mm / min, and a moving distance of 100 mm. It was rubbed under conditions to allow dirt to adhere. The treated surface was further rubbed with a flannel cloth impregnated with water under the conditions of 1000 g load ⁇ 10 times, speed of 6000 mm / min, and moving distance of 40 mm to wipe off the dirt. In the same manner as (4-5-1) above, the adhesion and removal of dirt were evaluated.

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Abstract

本発明は、（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を含有する、塗料組成物である。 条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。 条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。 条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。 条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。 条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。

Description

塗料組成物
　本発明は、塗料組成物、塗装物品、及び塗装物品の製造方法に関する。
背景技術
　プラスチック製品や合成皮革などの物品への汚染物の付着やその沈着を防止するために含フッ素共重合体を含む耐汚染性塗料を物品に対して塗布、被覆することが広く実施されてきた。また、これらの物品に対し落ち着いた質感や高級感を付与するために、艶消し塗料を物品に塗布、被覆することもまた広く実施されてきた。このなかで、耐汚染性があり、艶消しされた塗料として、耐汚染性塗料へ艶消し剤としてシリカ微粒子などの無機微粒子や有機微粒子を添加した艶消し耐汚染性塗料が提案されてきた。
　特開２００３－４９１１１号公報には、水酸基含有フッ素含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及びシリケート化合物、ならびに、シリカ粒子及び樹脂粒子を含み、前記シリカ粒子及び樹脂粒子の合計量が塗料固形分に対して０．１～２００重量％である耐汚染性つや消し塗料組成物が開示されている。
　特開２００８－１２７４２４号公報には、有機微粒子が有機溶媒に分散された艶消し剤（Ａ）と、主鎖又は側鎖にオルガノシロキサン鎖を有する共重合体（Ｂ）と、フッ素樹脂（Ｃ）を含有する塗料用組成物が開示されている。
　特開平４－３３３６７４号公報には、粒径０．２～１５μｍ、ブリネル硬さ０～１００、軟化点２５０℃以上、真球率０．５～１の微粒子を含有する弾性重合体を主体とする熱可塑性重合体の溶液又は分散液を、所定の基体層に塗布、乾燥した後、加熱エンボス加工して、皮革様シート状物を製造することが開示されている。
　特開２０００－３１３７２５号公報には、クリヤー層の屈折率に対して所定の関係を満たす屈折率を有する樹脂ビーズを用いる、塗料の艶下げ方法が開示されている。
　特開２００５－１４６１７９号公報には、艶消し塗膜で、メタリック色では、ハイライト部で光輝感が強調され、シェード部でマット感が明確に存在し、光輝感とマット感がグラデーション状態に発現されると共に、白ボケのない深み感の高い意匠が得られ、ソリッド色は、色相に深み感が増し、高彩度の意匠を形成することのできる内装用低光沢二液ポリウレタン塗料組成物として、主剤固形分１００質量部中に、樹脂ビーズ（Ａ）１５～４５質量部、艶消し剤（Ｂ）５～２０質量部、有機溶剤可溶型染料（Ｃ）０．１～１０質量部、光輝材（Ｄ）０～２０質量部及び着色顔料（Ｅ）０．２～１０質量部含み、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が３０質量部以上、（Ａ）／（Ｂ）〔質量比〕が１／１～７／１、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量が０．２質量部以上であるものが提案されている。
発明の概要
　耐汚染性塗料に艶消し効果のある無機微粒子や有機微粒子を添加すると艶消し効果は充分に得られる。しかしながら、当該艶消し耐汚染塗料は耐汚染性が著しく低下し、更に、塗膜表面の実使用の中で繰り返される摩耗などにより更に耐汚染性が低下していくという問題があった。加えて、艶消し剤として用いられてきたシリカ微粒子などの無機微粒子や有機微粒子を使用すると塗膜面に充分な艶消し効果は与えるものの、外観として白ボケした高級感のないものが得られてしまうといった問題も見られ、艶消し耐汚染性塗料の高い耐汚染性、塗膜表面への摩耗に対する耐久性、特にその耐汚染性の摩耗維持性、そして外観として白ボケのない高級感のある深い艶消し性の両立が大きな課題であった。
　本発明は、深く高級感のある白ボケしない艶消し効果と耐久性に優れた防汚効果とを物品に付与できる塗料組成物を提供する。
　本発明は、（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を含有する、塗料組成物に関する。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　また、本発明は、基材と、該基材上に形成された上記本発明の塗料組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品に関する。
　また、本発明は、基材に上記本発明の塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法に関する。
　以下、（Ａ）含フッ素共重合体を（Ａ）成分、（Ｂ）溶剤を（Ｂ）成分、（Ｃ）前記条件１～５を満たす樹脂微粒子を（Ｃ）成分として説明する。
　本発明によれば、深く高級感のある白ボケしない艶消し効果と耐久性に優れた防汚効果とを物品に付与できる塗料組成物が提供される。また、本発明の塗料組成物は、これらの効果を、対象物の風合いを損なわずに付与することができる。そのため、合成皮革のような軟質材料の処理に好適である。
発明を実施するための形態
〔塗料組成物〕
＜（Ａ）成分：含フッ素共重合体＞
　（Ａ）成分は、含フッ素共重合体である。（Ａ）成分は、硬化性含フッ素共重合体、更に熱硬化性含フッ素共重合体が好ましい。
　（Ａ）成分としては、重合単位として、フルオロオレフィンを１５～８５モル％、下記の一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を０．００１～３０モル％含む含フッ素共重合体（以下、（Ａ１）成分という）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［ここで、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ2は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｎは１～４２０の数を示し、ｒは１～６の数を示す。］
　フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　フルオロオレフィンは、（Ａ１）成分の全単量体単位中、１５～８５モル％、好ましくは２５～８５モル％を占める。この範囲であれば、長期における充分な撥水撥油性、防汚性が得られ、また、充分な耐薬品性、耐候性が得られる。また、製造も容易である。
　一般式（１）中、ｎは、好ましくは１～４２０、より好ましくは２～３５０、更に好ましくは５～２００の数である。
　一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物は、（Ａ１）成分の全単量体単位中、０．００１～３０モル％、好ましくは０．００５～２５モル％を占める。この範囲であれば、長期における充分な撥水撥油性、防汚性が得られ、また、充分な耐薬品性、耐候性が得られる。また、製造も容易である。
　一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物は、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。
　一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
　一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物の数平均分子量は、２００～３０，０００が好ましい。
　一般式（１）あるいは（２）で示される有機ケイ素化合物としては、次式（３）、（４）、（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物が挙げられる。
　　　CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕m-R3　　　（３）
（ここで、R3は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｍは１～２５０、好ましくは５～２００を示す。）
　　　CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕p-R4　　　（４）
（ここで、R4は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｐは１～２５０、好ましくは５～２００を示す。）
　　　R5-C3H6-Si(CH3)2-〔O-Si(CH3)2〕q-C3H6-R5　　　（５）
（ここで、R5は-OOC(CH3)C=CH2を示し、ｑは１～２５０、好ましくは５～２００を示す。）
　　　CH2=C(CH3)COO-C3H6Si〔O-Si(CH3)3〕3　　　（６）
　（Ａ１）成分は、前記フルオロオレフィン及び前記有機ケイ素化合物以外の化合物（以下、その他の単量体という）の重合単位を含んでいても良い。その他の単量体は、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の単量体（以下、単量体（Ｉ）という）が好ましい。
　アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ターシャリーペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２－（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテル等が挙げられる。
　また、アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３－アルリオキシ－１，２－プロパンジオール、グリセロール－α－モノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
　また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸－ｔ－ブチル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、アクリル酸－２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル等が挙げられる。
　また、メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸－ｔ－ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸－２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル等が挙げられる。
　単量体（Ｉ）を含む場合、（Ａ１）成分の全重合単位中、単量体（Ｉ）の重合単位の割合は、１～５０モル％が好ましい。
　また、更なる他の単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン、酢酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステルが挙げられる。これらの単量体の重合単位は、（Ａ１）成分の全重合単位中、２０モル％未満が好ましい。
　（Ａ１）成分は、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用いられる。油溶性開始剤としては、例えばｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート；ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、更には、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常、使用する単量体全量に対して、０．００５～５質量％、好ましくは０．１～２質量％の範囲である。
　重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、フッ素原子を一個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。更に、含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンが挙げられる。
　水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。
　これらの共重合反応における反応温度は、通常－３０℃～１５０℃での範囲内で重合開始剤の重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常０℃～１００℃、好ましくは１０℃～９０℃の範囲である。反応圧力については特に制限はないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～５ＭＰａの範囲で選ばれる。
　更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
　重合中に単量体又は重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり、重合体を含む溶液が貯蔵中に増粘又はゲル化する場合、あるいは、重合体と多価イソシアネート共重合体との硬化反応に硬化触媒を用いる場合に、これらの酸性物質が触媒反応を阻害する場合、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、オリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機アミン類、塩基性陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類又はアルカリ土類金属塩類、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、モレキュラーシーブス等のゼオライト類等を添加し、フッ化水素等の酸性物質を中和してもよい。添加のタイミングは重合前、重合中、重合後のいずれの場合でもよく、２回以上に分けてもよい。
　（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分は、水酸基、エポキシ基のような反応性基を有するものが好ましく、それにより硬化性となる。例えば、単量体（Ｉ）のうち水酸基又はエポキシ基を有する単量体を用いることで、（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分は硬化性含フッ素共重合体となる。
　（Ａ）成分が硬化性含フッ素共重合体である場合、本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分の硬化剤（以下、単に硬化剤という）を含有することが好ましい。
　硬化剤としては、多価イソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ－ペンタン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの内、イソシアネート基を除く構造に不飽和結合を有するものにあってはその水素添加物であってもよい。また、前記多価イソシアネート化合物からなるイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ウレタン変性体のような変性体であってもよい。無黄変型の多価イソシアネート化合物を使用することも好ましい。
　（Ａ）成分が硬化性含フッ素共重合体である場合、更に、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の硬化剤が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
　更に、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤又は尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
　本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類又はその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ－ｐ’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類又はその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
　（Ａ）成分が硬化性含フッ素共重合体である場合、本発明の塗料組成物は、硬化剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは２～２５０質量部、更に好ましくは３～２００質量部、より更に好ましくは１０～１５０質量部、より更に好ましくは１５～１００質量部含有する。
　（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分は、数平均分子量が、好ましくは１．０×１０４～７．０×１０４、より好ましくは１．０×１０４～５．０×１０４、更に好ましくは１．０×１０４～３．０×１０４、より更に好ましくは１．０×１０４～２．０×１０４、より更に好ましくは１．０×１０４～１．９×１０４である。（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分は、数平均分子量が、２．０×１０４未満、更に１．９×１０４以下であってよい。従って、数平均分子量の前記範囲は、それぞれ、上限値を２．０×１０４未満、更に１．９×１０４以下とすることができる。
　（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分は、重量平均分子量が、好ましくは０．５×１０５～５．０×１０５、より好ましくは１．０×１０５～３．０×１０５である。
　ここで、（Ａ）成分、更に（Ａ１）成分の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ、以下の条件でゲル　パーミエーション　クロマトグラフィーにより測定されたものである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＤｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー株式会社）
検出器：ＲＩ（装置付属の示差屈折計）
標準物質：ポリスチレン
データ処理：ＥｃｏＳＥＣ－ＷＳ（東ソー株式会社）
測定条件：カラム温度（４０℃）、溶剤（テトラヒドロフラン）、流速（０．３５ｍＬ／ｍｉｎ）、試料濃度（０．１４ｗｔ％）、試料注入量（２０μＬ）
　本発明では、（Ａ）成分が水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体であり、硬化剤が多価イソシアネート化合物からなる変性体、具体的には多価イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、アダクト体、アロファネート体又はこれらの混合物である組み合わせが好ましい。この場合、（Ａ）成分が有する水酸基（ＯＨ）と硬化剤が有するＮＣＯ基との当量比は、ＮＣＯ／ＯＨで、好ましくは０．３～２．０、より好ましくは０．５～１．５である。
　本発明の塗料組成物は、（Ａ）成分を、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１～８０質量％、更に好ましくは１～５０質量％、より更に好ましくは１～３０質量％、より更に好ましくは３～３０質量％含有する。
＜（Ｂ）成分：溶剤＞
　（Ｂ）成分は、溶剤である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分を溶解するものが好ましい。（Ｂ）成分は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル、ケトン、アルコール、脂肪族炭化水素などが挙げられる。具体的には、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのカルボン酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどのアルカン類が挙げられる。また、ソルベッソ（商品名）、ミネラルスピリットとして知られている有機溶剤も使用できる。また、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルも使用できる。また、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用できる。また、Ｎ－メチルピロリドンなどのピロリドンも使用できる。また、ゼオローラＨ（商品名）、Ｎｏｖｅｃ７２００（商品名）、Ｎｏｖｅｃ７３００（商品名）などのフッ素系有機溶剤も使用できる。上記有機溶剤は、１種又は２種以上を使用できる。
　（Ｂ）成分の溶剤として水を使用してもよいが、その場合は有機溶剤も含有することが好ましい。水を含有する場合、水／（水＋有機溶剤）の質量比は、０．０１～１０が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、（Ｂ）成分を、組成物中、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは５～９９質量％、更に好ましくは２０～９９質量％、より更に好ましくは４０～９８質量％、より更に好ましくは５０～９５質量％含有する。
＜（Ｃ）成分：樹脂微粒子＞
　（Ｃ）成分は、下記条件１～５を満たす樹脂微粒子である。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　条件１のように、本発明では、樹脂微粒子の平均粒径は、０．１～５０μｍであり、好ましくは０．２～４５μｍ、より好ましくは０．５～４０μｍである。条件１のように、樹脂微粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、目的とする艶消し性が得られやすくなり、また、樹脂微粒子の平均粒径が５０μｍ以下であると、摩耗を受けた場合に塗膜からの微粒子の剥落やそれに基づく塗膜の損傷が起こりにくくなり、耐汚染性、耐摩耗性、摩耗による耐汚染性の低下、外観の低下を回避することができる。
　条件１の平均粒径は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の観察キット（株式会社島津製作所）を用いて、顕微鏡観察（対物レンズ倍率５０倍）により測定されたものである。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件１の平均粒径の値とする。
　条件２のように、本発明では、樹脂微粒子の２０℃における屈折率は、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍であり、好ましくは０．９倍～１．１倍、より好ましくは０．９５倍～１．０５倍である。条件２の屈折率がこの範囲にあることで、（Ａ）成分からなる膜中の樹脂微粒子との屈折率が接近し、（Ａ）成分からなる膜と樹脂微粒子の境界における光散乱が抑制されることで塗膜面の白ボケを回避する効果が得られるものと考えられる。
　条件２について、（Ａ）成分からなる膜の屈折率は、２０℃の環境下において、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　Ａ法により測定する。ここで、（Ａ）成分が硬化性含フッ素共重合体である場合は、当該（Ａ）成分と硬化剤とを用いて得られた硬化膜、すなわち、（Ａ）成分とその硬化剤とからなる硬化膜を測定対象とする。
　また、条件２について、樹脂微粒子の屈折率は、２０℃の環境下において、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　Ｂ法により測定する。
　屈折率は、それぞれ、具体的には実施例の方法で測定する。
　条件３のように、本発明では、樹脂微粒子の１０％圧縮強度は４０ＭＰａ以下であり、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。条件３の１０％圧縮強度がこの範囲にあることで、摩耗によって受ける外力による微粒子の変形が容易となり、バインダーとなる含フッ素共重合体による耐汚染性を供与する表面の摩耗が抑制され、また、塗膜構造全体の外力によるクラッキング等のダメージも抑制されることで、耐摩耗性が向上する効果が得られるものと考えられる。条件３の１０％圧縮強度は、樹脂微粒子の粒子径が１０％変位する時の負荷力である。
　条件３の１０％圧縮強度は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の観察キット（株式会社島津製作所）を用いて、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で測定された負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重に基づいて算出されたものである。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件３の１０％圧縮強度の値とする。
　条件４のように、本発明では、樹脂微粒子の圧縮率は２０％以上であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。条件４の圧縮率がこの範囲にあることで、範囲外の圧縮率の低いものに比べ、摩耗などによる外力が塗膜に加わった場合の樹脂微粒子の変形の自由度が高まり、バインダーとなる含フッ素共重合体による耐汚染性を供与する膜の表面の摩耗が抑制され、特に粒子径と膜厚が接近している場合には、外力による塗膜変形に対する微粒子変形の追従性が高まることで、膜にかかる外力を効果的に分散することが可能となり、塗膜のクラッキングや樹脂微粒子の剥落が抑制され、摩耗による膜表面の耐汚染性低下を防ぐことができるものと考えられる。
　条件４の圧縮率は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の観察キット（株式会社島津製作所）を用いて、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で測定された負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重に基づいて算出されたものである。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件４の圧縮率の値とする。
　条件５のように、本発明では、樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。条件５は、好ましくは、樹脂微粒子が０．３ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさないとすることができる。条件５を満たすことは、摩耗等の外力による変形容易性、膜変形追従性による耐摩耗維持性を保持し、微粒子が脆性破壊することに起因する塗膜構造の劣化、耐久性の低下を防止する観点から、好ましい。
　条件５の樹脂微粒子の脆性破壊は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で、脆性破壊が生じた負荷力を測定して判断する。測定回数ｎは３であり、そのうちの負荷力の最小値が０．１ｍＮ以上、好ましくは０．３ｍＮ以上であれば、条件５を満たすと判定される。
　（Ｃ）成分は、均一でムラのない外観を与え、全体に含まれる微粒子の内、設計された膜厚に対し適切な範囲の粒子径を与えるものの含有率を高めることで、耐摩耗性を確保しやすくする観点から、ＣＶ値が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。ＣＶ値（Coefficient of Variation）は、平均粒子径に対する標準偏差の割合であり、粒子径の均一さを示す指標として知られている。
　ＣＶ値は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所）とサイクロン式乾式測定ユニットＤＳ５（株式会社島津製作所）とを用いて、分散圧力０．４ＭＰａ、テーブル上昇速度６～１０ｍｍ／秒の条件で測定されたものである。
　（Ｃ）成分は、復元率が、５％以上であることが好ましく、より好ましくは６％以上、更に好ましくは８％以上である。
　（Ｃ）成分の復元率は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で測定された負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重に基づいて算出されたものである。測定回数ｎは３であり、その平均値を復元率の値とする。
　（Ｃ）成分は、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなるものが挙げられる。（Ｃ）成分は、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなるものが好ましく、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなるものがより好ましい。
　（Ｃ）成分は、架橋した樹脂微粒子が好ましい。
　（Ｃ）成分は、球形であることが好ましい。ここで、球形の度合いは無負荷条件にて扁平率０．９以上が好ましい。
　本発明の塗料組成物は、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは３０～２００質量部、更に好ましくは３０～１５０質量部、より更に好ましくは３０～１００質量部含有する。
＜任意成分等＞
　本発明の塗料組成物は、硬化触媒を添加して使用することができる。硬化触媒としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、などの金属を含む金属錯体類、金属塩類、アミン類、有機酸類、酸性リン酸エステル類等の公知触媒及びその混合物が挙げられる。
　また、（Ａ）成分以外の樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びそれらのワニスなどを含有することができる。
　本発明の塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の任意の成分を含有することができる。任意の成分としては、分散剤、可塑剤、増粘剤、泡消剤、沈降防止剤、レベリング剤、防腐剤、抗菌剤、抗ウィルス剤、防カビ剤、酸化防止剤、抗酸化剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、凍結防止剤、造膜助剤、色別れ防止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、皮張り防止剤、触媒類、吸湿剤、顔料、消臭剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤などが挙げられる。
　本発明の塗料組成物は、艶消し塗料、耐汚染性塗料などとして使用できる。
〔塗装物品〕
　本発明は、基材と、該基材上に形成された前記本発明の塗料組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品を提供する。本発明の塗装物品には、本発明の塗料組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
　基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等及びその表面処理物の金属、セメント、石灰、石膏等のセメント系基材、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、アクリル樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。また、ガラス、木材、セラミックスなどが挙げられる。これらの基材は、例えば、予め、基材の種類に応じて、シーラーによって下地調整されたものでもよい。また、本発明の塗料組成物以外の各種塗料によって、表面に塗膜が形成されているものでもよい。
　基材は、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ガラス及び金属から選ばれる材料を含んで構成される基材が好ましく、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリオレフィンから選ばれる材料を含んで構成される基材がより好ましい。基材は、いわゆる合成皮革として知られている材料が好ましい。基材は、例えば、湿式ポリウレタン、乾式ポリウレタン、水性ウレタン発泡合皮、及び塩化ビニルから選ばれる材料からなる合成皮革が好ましい。
　基材は、フィルム状の基材、シート状の基材、及びこれら以外の形状の成型体が挙げられる。基材は、原料用に加工された成型体、製品用に加工された成型体、のいずれであってもよい。具体的には、フィルム状の基材は、ポリウレタンフィルム、塩化ビニルフィルム、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム類等が挙げられる。また、シート状の基材は、湿式ポリウレタン合皮シート、乾式ポリウレタン合皮シート、ウレタンゴムシート、塩化ビニル合皮シート類等が挙げられる。前記成型体は、任意の形状の、アクリル成型体、ポリカーボネート成型体、ＡＢＳ成型体、不飽和ポリエステル成型体、ガラス類等が挙げられる。
　本発明の塗装物品では、硬化被膜を構成する、（Ｃ）成分である樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、基材の最表層の２０℃における屈折率の０．９５倍～１．０５倍、更に０．９７倍～１．０３倍、更に０．９８倍～１．０２倍であることが好ましい。ここで、基材の最表層とは、本発明の塗料組成物の硬化被膜が形成される基材の最表面の層、すなわち、前記硬化被膜が形成される基材の表面を与える層を指す。樹脂微粒子の屈折率が前記の範囲にあることで、基材の屈折率と樹脂微粒子の屈折率が接近し、基材と樹脂微粒子間の境界における光散乱が抑制され塗膜面の白ボケを回避する効果が得られるものと考えられる。
　樹脂微粒子の屈折率は、条件２と同じ方法で測定される。基材の最表層の屈折率は、分光光度計（紫外可視分光光度計Ｖ－５６０型（日本分光株式会社製）、積分球装置ＩＳＶ－４６９型）により、２０℃の環境下での基材の最表層の反射率を測定し、式ｎ1＝{－ｎ2（√Ｒref＋１）／（√Ｒref－１）}により算出する。ここで、ｎ1は基材の屈折率、ｎ2は空気の屈折率（１．００）、Ｒrefは基材の表面反射率である。
　本発明の塗装物品は、硬化被膜の膜厚が、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは０．２～８０μｍ、更に好ましくは０．５～６０μｍである。
　かかる硬化被膜の膜厚（μｍ）は、（Ｃ）成分の平均粒径（μｍ）の０．５倍～１．５倍が好ましい。なお、（Ｃ）成分が扁平、楕円などの形状の場合は、長径の平均粒径を採用する。
　硬化被膜の６０°光沢値は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である、
　硬化被膜の６０°光沢値は、ＧＬＯＳＳ　ＣＨＥＣＫＥＲ　ＩＧ－３３０（株式会社堀場製作所）によりｎ＝３の水準で測定されたものである。
〔硬化被膜の形成方法〕
　本発明は、基材に前記本発明の塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法を提供する。本発明の硬化被膜の形成方法には、本発明の塗料組成物及び塗装物品で述べた事項を適宜適用することができる。
　基材の具体例は本発明の塗装物品と同じであり、好ましい態様も同じである。基材は、原料用に加工された成型体、製品用に加工された成型体、のいずれであってもよい。
　本発明の硬化被膜の形成方法では、塗料組成物中の（Ｃ）成分である樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、基材の最表層の２０℃における屈折率の０．９５倍～１．０５倍、更に０．９７倍～１．０３倍、更に０．９８倍～１．０２倍であることが好ましい。ここで、樹脂微粒子の屈折率は、条件２の方法で測定されたものであり、基材の最表層の屈折率は、本発明の塗装物品で述べた方法で測定されたものである。
　基材に本発明の塗料組成物を塗布する方法は、基材の形状、材質などに応じて、公知の方法を採用でき、例えば、グラビヤコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、カーテン塗工、浸漬塗工、ロータリースクリーンプリント、刷毛塗りなどの方法が挙げられる。塗料組成物の塗布量や塗膜の厚みは、目的とする硬化被膜の膜厚を考慮して、塗料組成物の組成などを踏まえて、適宜決定できる。
　基材に形成された塗膜を、好ましくは３０～２５０℃、より好ましくは４０～１５０℃に加熱して硬化させる。
　硬化被膜の膜厚や６０°光沢値の好ましい範囲は、本発明の塗装物品と同じである。
　本発明の硬化被膜の形成方法では、硬化被膜の膜厚が、塗料組成物中の（Ｃ）成分の平均粒径（μｍ）の０．５倍～１．５倍となるように、塗料組成物を塗布することが好ましい。なお、（Ｃ）成分が扁平、楕円などの形状の場合は、長径の平均粒径を採用する。
　硬化被膜の膜厚は、接触式膜厚計、電磁膜厚計、渦電量膜厚計、光干渉膜厚計、分光エリプソメータ―、顕微鏡（光学顕微鏡、マイクロスコープ、ＳＥＭ、ＴＥＭ等）による断面観察等により計測される。また、塗工方法や手段によって決定される推定ウェット膜厚より、塗料の固形分濃度や組成物比重に基づき、簡易的な計算値により、硬化被膜の膜厚を推定することも可能である。例えば、ウェット膜厚が４６μｍとなるよう塗布した場合は、塗料固形分濃度が１５質量％、塗料組成物の比重が０．９であるとき、推定乾燥膜厚は、４６μｍ×０．１５×０．９＝６．２１μｍと求めることができる。このような方法で、塗膜（ウェット状態）の膜厚を決定することができる。
　本発明は、基材に前記本発明の塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、塗装物品の製造方法もまた提供する。この方法には、本発明の塗料組成物、塗装物品及び硬化被膜の形成方法で述べた事項を適宜適用することができる。
〔本明細書の開示〕
　本明細書は、（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を含有する組成物の、塗料組成物としての使用を開示する。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　本明細書は、（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を含有する、塗料のための組成物を開示する。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　本明細書は、（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を混合する、塗料組成物の製造方法を開示する。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　本明細書は、（Ａ）含フッ素共重合体及び（Ｂ）溶剤と組み合わせて塗料組成物を調製するための樹脂微粒子の決定方法であって、所定の樹脂微粒子が下記条件１～５を満たすかどうかを判定し、条件１～５を全て満たす樹脂微粒子を前記塗料組成物に配合する樹脂微粒子として決定する、塗料組成物用樹脂微粒子の決定方法を開示する。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
　これらの開示には、本発明の塗料組成物、塗装物品、及び塗装物品の製造方法で述べた事項を適用できる。
　本発明の好ましい態様を以下に示す。
　（Ａ）フルオロオレフィンを全単量体単位中１５～８５モル％、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を全単量体単位中０．００１～３０モル％含み、水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）有機溶剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子〔以下、（Ｃ）成分という〕、及び、前記硬化性含フッ素共重合体の硬化剤である多価イソシアネート化合物を含有する、塗料組成物。
条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［ここで、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ2は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｎは１～４２０の数を示し、ｒは１～６の数を示す。］
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは２～２５０質量部、更に好ましくは３～２００質量部、より更に好ましくは１０～１５０質量部、より更に好ましくは１５～１００質量部含有する。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合も含め、（Ａ）成分を、好ましくは１～９０質量％、より好ましくは１～８０質量％、更に好ましくは１～５０質量％、より更に好ましくは１～３０質量％、より更に好ましくは３～３０質量％含有する。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合、（Ａ）成分を前記範囲で含有する場合も含め、（Ｂ）成分を、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは５～９９質量％、更に好ましくは２０～９９質量％、より更に好ましくは４０～９８質量％、より更に好ましくは５０～９５質量％含有する。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合、（Ａ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｂ）成分を前記範囲で含有する場合も含め、（Ｃ）成分のＣＶ値が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合、（Ａ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｂ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｃ）成分のＣＶ値が前記範囲である場合も含め、（Ｃ）成分が、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなることが好ましい。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合、（Ａ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｂ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｃ）成分のＣＶ値が前記範囲である場合、（Ｃ）成分が前記樹脂からなる場合も含め、（Ｃ）成分を、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは３０～２００質量部、更に好ましくは３０～１５０質量部、より更に好ましくは３０～１００質量部含有する。
　この態様の塗料組成物は、硬化剤を前記範囲で含有する場合、（Ａ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｂ）成分を前記範囲で含有する場合、（Ｃ）成分のＣＶ値が前記範囲である場合、（Ｃ）成分が前記樹脂からなる場合、（Ｃ）成分を前記範囲で含有する場合も含め、（Ａ）成分が、前記フルオロオレフィン及び前記有機ケイ素化合物以外の化合物の重合単位として、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の単量体（以下、単量体（Ｉ）という）を含むことが好ましく、単量体（Ｉ）を、全重合単位中、１～５０モル％含むことがより好ましい。
　本発明の好ましい態様を更に示す。
　（Ａ）フルオロオレフィンを全単量体単位中１５～８５モル％、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を全単量体単位中０．００１～３０モル％含み、水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）有機溶剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）前記条件１～５を満たす樹脂微粒子〔以下、（Ｃ）成分という〕、及び、前記硬化性含フッ素共重合体の硬化剤である多価イソシアネート化合物を含有する、塗料組成物であって、
　硬化剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３００質量部、更に２～２５０質量部、更に３～２００質量部、更に１０～１５０質量部、更に１５～１００質量部含有し、
　（Ａ）成分を、１～９０質量％、更に１～８０質量％、更に１～５０質量％、更に１～３０質量％、更に３～３０質量％含有し、
　（Ｂ）成分を、１～９９質量％、更に５～９９質量％、更に２０～９９質量％、更に４０～９８質量％、更に５０～９５質量％含有し、
　（Ｃ）成分のＣＶ値が３０％以下、更に２０％以下、更に１０％以下であり、
　（Ｃ）成分が、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなり、
　（Ｃ）成分を、（Ａ）１００質量部に対して、１０～２００質量部、３０～２００質量部、更に３０～１５０質量部、更に３０～１００質量部含有する、
塗料組成物。
　本発明の好ましい態様を更に示す。
　（Ａ）フルオロオレフィンを全単量体単位中１５～８５モル％、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を全単量体単位中０．００１～３０モル％含み、水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）有機溶剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）前記条件１～５を満たす樹脂微粒子〔以下、（Ｃ）成分という〕、及び、前記硬化性含フッ素共重合体の硬化剤である多価イソシアネート化合物を含有する、塗料組成物であって、
　硬化剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部、更に１５～１００質量部含有し、
　（Ａ）成分を、１～５０質量％、更に１～３０質量％、更に３～３０質量％含有し、
　（Ｂ）成分を、２０～９９質量％、更に４０～９８質量％、更に５０～９５質量％含有し、
　（Ｃ）成分のＣＶ値が３０％以下、更に２０％以下、更に１０％以下であり、
　（Ｃ）成分が、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなり、
　（Ｃ）成分を、（Ａ）１００質量部に対して、３０～１５０質量部、更に３０～１００質量部含有する、
塗料組成物。
　本発明の好ましい態様を更に示す。
　基材と、該基材上に形成された前記好ましい態様のいずれかの塗料組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品であって、
　硬化被膜の膜厚が０．１～１００μｍ、更に０．２～８０μｍ、更に０．５～６０μｍであり、
　硬化被膜の６０°光沢値が１０以下、更に５以下、更に３以下であり、
　基材が、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラス及び金属から選ばれる材料を含んで構成され、
　基材が、フィルム状又はシート状である、
塗装物品。
実施例
（合成例１）
　硬化性含フッ素共重合体を、次のようにして調製した。
　内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１４．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５２．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、及びｔ－ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。
メタクリル変性シリコーンオイルＡ：
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯＯ－Ｃ3Ｈ6－Ｓｉ（ＣＨ3）2－〔Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ3）2〕44－ＯＳｉ（ＣＨ3）3
　なお、本例では、全単量体単位中の各単量体の割合は以下の通りであった。
ＶＤＦ：５０モル％
ＴＦＥ：２８モル％
ＥＶＥ：６．９モル％
ＨＢＶＥ：１５モル％
メタクリル変性シリコーンオイルＡ：０．１モル％
　その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体の収量は２４２ｇ、単量体の反応率は９４％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４７質量％、ＧＰＣ（ゲル　パーミエーション　クロマトグラフィー）で測定した数平均分子量は１．９×１０4であった。この共重合体を酢酸ブチルに溶解させ、２０質量％濃度の酢酸ブチル溶液（ワニス）として塗料組成物の調製に用いた。
実施例１及び比較例１
（１）塗料組成物
　硬化性含フッ素共重合体、硬化剤、溶剤、及び微粒子を含有する塗料組成物を調製した。ここで、塗料組成物に用いた成分は、以下のものである。
〔（Ａ）成分〕
・硬化性含フッ素共重合体：前記合成例１で得られた硬化性含フッ素共重合体
〔（Ａ）成分の硬化剤〕
・硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート変性体（商品名：コロネートＨＸ（東ソー株式会社）、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１質量％）
〔（Ｂ）成分〕
・溶剤：酢酸ブチル
〔（Ｃ）成分及びその比較微粒子〕
・微粒子Ａ：アクリル樹脂微粒子、平均粒径３μｍ、屈折率１．４９（２０℃）、１０％圧縮強度８．８ＭＰａ、圧縮率５０％、脆性破壊が生じた負荷力０．３５ｍＮ、ＣＶ値６％、復元率１０％
・微粒子Ｂ：アクリル樹脂微粒子、平均粒径３μｍ、屈折率１．４９（２０℃）、１０％圧縮強度２２．２ＭＰａ、圧縮率４４％、脆性破壊が生じた負荷力０．３５ｍＮ、ＣＶ値６％、復元率１０％
・微粒子Ｃ：シリコーン樹脂微粒子、平均粒径３μｍ、屈折率１．４３（２０℃）、１０％圧縮強度３４．７ＭＰａ、圧縮率２８％、脆性破壊が生じた負荷力０．３５ｍＮ、ＣＶ値４％、復元率２８％
・微粒子Ｄ：シリカ微粒子、平均粒径３μｍ、屈折率１．４３（２０℃）、負荷力０．０３ｍＮにて脆性破壊、ＣＶ値７％
　実施例１－２、１－４、１－５、比較例１－１の塗料組成物は、次のようにして調製した。
　（Ａ）成分（水酸基価１０４）２０質量％と残部の（Ｂ）成分とからなるワニス１００質量部に対し、表１の微粒子１０質量部を加え、更に（Ｂ）成分１５４．４質量部を追加し、ペイントシェーカーにて３０分振とうした。これに、硬化剤８．２質量部を加え、塗料組成物とした。硬化剤は、（Ａ）成分とのＮＣＯ／ＯＨが１．１（質量比）となる量で加えた。得られた塗料組成物における各成分の配合組成は、以下の通りである。
　　（Ａ）成分：硬化性含フッ素共重合体　　７．３質量％
　　硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％（（Ａ）成分１００質量部に対して４１質量部）
　　（Ｂ）成分：酢酸ブチル　　　　　　　８６．０質量％
　　（Ｃ）成分：表１の微粒子　　　　　　　３．７質量％（（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部）
　実施例１－１、１－３の塗料組成物は、上記において、（Ｃ）成分を、その量が（Ａ）成分１００質量部に対して表１の値となるように用い、（Ｂ）成分の量で全体が１００質量％になるように調整にして調製した。
（２）物性試験
　微粒子、硬化被膜及び基材の物性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（２－１）微粒子の平均粒径（条件１）
　微粒子の平均粒径は、島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の測長キットとサイド観察キット（株式会社島津製作所）を用い、顕微鏡観察（対物レンズ倍率５０倍）により測定した。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件１の平均粒径の値とした。
（２－２）屈折率（条件２）
　（Ａ）成分からなる膜の２０℃における屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　Ａ法に従い、中間液として２－ブロモナフタレンを使用し、干渉フィルターはλ＝５８９ｎｍのものを使用して２０℃の環境下において、多波長アッベ屈折計　ＤＲ－Ｍ２（株式会社アタゴ製）により測定した。塗膜はガラス板上に膜厚５～５０μｍとなるように任意の加熱硬化条件にて作成したものを用いた。本例では、（Ａ）成分とその硬化剤とからなる硬化膜の屈折率を測定した。
　樹脂微粒子の２０℃における屈折率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　Ｂ法（ベッケ法）にて測定した。２０℃の環境下において、スライドガラス上に樹脂微粒子を載せ、屈折液を滴下し、樹脂微粒子と屈折液をよく混合した後、下部からアイＮＸ型ナトリウムランプ３５Ｗ（岩崎電気株式会社製）（中心波長５８９ｎｍ）の光を照射しながら、上部から光学顕微鏡（対物レンズ１０００倍）により樹脂微粒子の輪郭を観察した。そして、輪郭が見えない場合に、屈折液と樹脂微粒子の屈折率が等しいと判断し、これを樹脂微粒子の屈折率とした。なお、屈折液は、カーギル標準屈折液（Ｓｔａｎｄｅｒｄ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　Ｓｅｔ　ＲＦ－１／５、カーギル社製）であり、屈折率（ｎｄ２５）が１．４００～１．７００の屈折液を、屈折率差０．０１刻みで複数準備して用いた。
（２－３）微粒子の１０％圧縮強度（条件３）
　島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の測長キットとサイド観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で、負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重を測定した。負荷時の荷重－変形量曲線及び徐荷時の荷重－変形量曲線を作成し、粒子径の１０％変位における強度（１０％圧縮強度）を読み取った。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件３の１０％圧縮強度の値とした。
（２－４）微粒子の圧縮率（条件４）
　島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の測長キットとサイド観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で、負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重を測定した。負荷時の荷重－変形量曲線及び徐荷時の荷重－変形量曲線を作成し、圧縮率（％）＝（最大試験力まで負荷を掛けた状態における最大変位（μｍ）／粒子径（μｍ））×１００にて求めた。測定回数ｎは３であり、その平均値を条件４の圧縮率の値とした。
（２－５）微粒子の脆性破壊（条件５）
　島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の測長キットとサイド観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で、脆性破壊が生じる際の負荷力を測定した。測定回数ｎは３であり、そのうちの負荷力の最小値を表に示した。
（２－６）微粒子のＣＶ値
　微粒子のＣＶ値は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所）とサイクロン式乾式測定ユニットＤＳ５（株式会社島津製作所、分散圧力０．４ＭＰａ、テーブル上昇速度６～１０ｍｍ／秒）とを用い、分散圧力０．４ＭＰａ、テーブル上昇速度６～１０ｍｍ／秒の条件で測定した。
（２－７）微粒子の復元率
　島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０及び付属の測長キットとサイド観察キット（株式会社島津製作所）を用い、最大試験力２．８００ｍＮ、最小試験力０．０２８ｍＮ、負荷速度０．０４４６ｍＮ／ｓｅｃ、試験モード軟質、上部加圧圧子平面Φ２０の条件で、負荷時の荷重及びその荷重における微粒子の粒径、並びに変徐荷時の荷重を測定した。負荷時の荷重－変形量曲線及び徐荷時の荷重－変形量曲線を作成し、復元率（％）＝｛（最大試験力まで負荷を掛けた状態における最大変位（μｍ）－最大試験力から負荷を除き最小試験力まで試験力を低下させた時点での変位（μｍ））／粒子径（μｍ）｝×１００にて求めた。測定回数ｎは３であり、その平均値を復元率の値とした。
（３）塗装物品の調製
　塗料組成物を、基材に、バーコーター（第一理化株式会社製、Ｎｏ．２０）を用いて、乾燥膜厚が６μｍになるように塗布した。ここで、基材は、市販の湿式ウレタン合皮基材を用いた。塗料組成物を塗布した基材を、１２０℃で５分、次いで８０℃で２５分熱処理した。これにより、塗装物品（艶消し耐汚染処理したポリウレタン合成皮革）を得た。
（４）評価
　塗装物品について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（４－１）外観
　塗装物品の外観を目視により観察して白ボケなどを判定した。
（４－２）６０°光沢値
　ＧＬＯＳＳ　ＣＨＥＣＫＥＲ　ＩＧ－３３０（株式会社堀場製作所）を用いて塗膜表面の６０°光沢値をｎ＝３の水準で測定した。
（４－３）防汚性（インク）
（４－３－１）インクの黒色顔料除去性
　調製直後の塗装物品の表面に、油性ボールペン又は油性フェルトペンで任意の図形を描き、乾いたティッシュペーパーで拭き取った際の状況を目視により観察した。ここで、油性ボールペンは、ゼブラJIM-KNOCK　黒インク（ゼブラ株式会社）を用いた。また、油性フェルトペンは、マジックインキ　黒インク（寺西化学工業株式会社）を用いた。以下の基準で、それぞれの除去性を判定し防汚性を評価した。
＊インクの黒色顔料除去性の判定基準
　　５：黒色顔料が完全に除去されている。
　　４：極僅かな黒色顔料の残りがある。
　　３：僅かな黒色顔料の残りがある。
　　２：黒色顔料の残りが過多である。
　　１：黒色顔料が全く除去されない。
（４－３－２）色素残留防止性
　前記（４－３－１）のインク除去性を評価した後の塗装物品の外観を目視観察し、インク由来の色素が塗装物品にどの程度残留しているかを評価した。以下の基準で判定した。この基準では、３以上であれば合格であり、数字が大きい方が好ましい。
＊色素残留防止性の判定基準
　　５：色素の痕跡なし。
　　４：商品価値を損なわない水準の薄黄色の痕跡が認められる。
　　３：商品価値を損なわない水準の薄茶色の痕跡が認められる。
　　２：商品価値が損なわれる水準で薄茶色の痕跡と僅かな黒色顔料の痕跡が認められる。
　　１：商品価値が損なわれる水準で茶褐色の痕跡と黒色顔料の痕跡が認められる。
（４－３－３）はじき性
　また、油性フェルトペンについては、前記（４－３－１）で図形を描いた際の、インクのはじきを目視により観察し、以下の基準で評価した。
＊油性フェルトペンのはじきの判定基準
　　５：インクを非常によくはじく。
　　４：インクをよくはじく（５よりもはじく面積が小さい）。
　　３：インクを多少はじく（４よりもはじく面積が小さい）。
　　２：インクを僅かにはじく（３よりもはじく面積が小さい）。
　　１：インクをはじかない。
（４－４）防汚耐久性
　塗装物品の表面を、綿布カナキン３号帆布で、１０００ｇ荷重×１０００回、速度６０００ｍ／ｍｉｎ、移動距離４０ｍｍの条件で摩耗処理した。その処理面を用いて、前記（４－３－１）～（４－３－３）と同様に、インク除去性、色素残留防止性、及びはじき性の評価を行った。
（４－５）防汚性（汚染布）
（４－５－１）スス汚れ
　塗装物品の表面を、汚染布（ＥＭＰＡ１０４（ｓｗｉｓｓａｔｅｓｔ社製））で１０００ｇ荷重×１０００回、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離１００ｍｍの条件で擦り、汚れを付着させた。その処理面を目視観察し、以下の基準で汚れの付着性を評価した。その処理面を、さらに水を含侵させたネル布で、１０００ｇ荷重×１０回、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離４０ｍｍの条件で擦り、汚れを拭き取った。拭き取り後の処理面を目視観察し、以下の基準で汚れの除去性の評価を行った。
＊付着性の判定基準
　　５：汚れが全く付着していない。
　　４：薄い汚れが付着している。
　　３：汚れが付着している。
　　２：強い汚れが付着している。
　　１：非常に強い汚れが付着している。
＊除去性の判定基準
　　５：汚れを完全に除去できた。
　　４：汚れを大部分除去できた。
　　３：汚れをある程度除去できた（４よりも除去量が少ない）。
　　２：汚れを若干除去できた（３よりも除去量が少ない）。
　　１：汚れを全く除去できなかった。
（４－５－２）染料（ジーンズ）汚れ
　塗装物品の表面を、水を含侵させたジーンズ生地（ＤＥＮＩＭ２５５０Ｙ（ＴＥＳＴＦＡＢＲＩＣＳ社製））で１０００ｇ荷重×１０００回、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離１００ｍｍの条件で擦り、汚れを付着させた。その処理面を、さらに水を含侵させたネル布で、１０００ｇ荷重×１０回、速度６０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離４０ｍｍの条件で擦り、汚れを拭き取った。前記（４－５－１）と同様に汚れの付着性、除去性の評価を行った。
（４－６）風合い
　塗装物品を手で触れた際の風合いを以下の３基準で評価した。
　　〇：ざらつきなく、なめらかで、曲げに柔軟性を感じる。
　　△：ざらつき、なめらかさ、曲げによる柔軟性のうち、１～２項目に劣る。
　　×：ざらつきがあり、なめらかさを感じず、曲げに対して柔軟性を感じない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（注１）比較例１－２は、微粒子を添加しない塗料組成物のみで塗装物品を調製し、その塗料組成物の屈折率を表に示した。この屈折率は、塗料組成物に用いた（Ａ）成分と硬化剤とからなる薄膜の屈折率に相当する。なお、表中、屈折率のかっこ内の数字は、この比較例１－２の値を１とする相対値である。
（注２）基材の表面反射率測定によって得られる基材の屈折率（測定方法は前記の通り）を表に示した。
（注３）微粒子の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (24)

  1. 　（Ａ）含フッ素共重合体、（Ｂ）溶剤、及び、（Ｃ）下記条件１～５を満たす樹脂微粒子を含有する、塗料組成物。
    条件１：樹脂微粒子の平均粒径が０．１～５０μｍである。
    条件２：樹脂微粒子の２０℃における屈折率が、（Ａ）含フッ素共重合体からなる膜の２０℃における屈折率の０．８倍～１．２倍である。
    条件３：樹脂微粒子の１０％圧縮強度が４０ＭＰａ以下である。
    条件４：樹脂微粒子の圧縮率が２０％以上である。
    条件５：樹脂微粒子が０．１ｍＮの負荷力によって脆性破壊を起こさない。
  2. 　（Ａ）が、フルオロオレフィンを全単量体単位中１５～８５モル％、下記の一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機ケイ素化合物を全単量体単位中０．００１～３０モル％含む含フッ素共重合体である、請求項１記載の塗料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［ここで、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ2は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2、又は－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｎは１～４２０の数を示し、ｒは１～６の数を示す。］
  3. 　（Ａ）が、硬化性含フッ素共重合体であり、当該硬化性含フッ素共重合体の硬化剤を含有する、請求項１又は２記載の塗料組成物。
  4. 　（Ａ）が、水酸基を有する硬化性含フッ素共重合体であり、当該硬化性含フッ素共重合体の硬化剤が、多価イソシアネート化合物である、請求項３記載の塗料組成物。
  5. 　硬化剤を、（Ａ）１００質量部に対して、１～３００質量部含有する、請求項３又は４記載の塗料組成物。
  6. 　（Ａ）を、１～９０質量％含有する、請求項１～５の何れか１項記載の塗料組成物。
  7. 　（Ｂ）が、有機溶剤である、請求項１～６の何れか１項記載の塗料組成物。
  8. 　（Ｂ）を、１～９９質量％含有する、請求項１～７の何れか１項記載の塗料組成物。
  9. 　（Ｃ）のＣＶ値が３０％以下である、請求項１～８の何れか１項記載の塗料組成物。
  10. 　（Ｃ）が、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂より選択される１種類以上の樹脂からなる、請求項１～９の何れか１項記載の塗料組成物。
  11. 　（Ｃ）を、（Ａ）１００質量部に対して、１０～２００質量部含有する、請求項１～１０の何れか１項記載の塗料組成物。
  12. 　基材と、該基材上に形成された請求項１～１１の何れか１項記載の塗料組成物の硬化被膜と、を有する塗装物品。
  13. 　硬化被膜の膜厚が０．１～１００μｍである、請求項１２記載の塗装物品。
  14. 　硬化被膜の６０°光沢値が１０以下である、請求項１２又は１３記載の塗装物品。
  15. 　基材が、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラス及び金属から選ばれる材料を含んで構成される、請求項１２～１４の何れか１項記載の塗装物品。
  16. 　基材が、フィルム状又はシート状である、請求項１２～１５の何れか１項記載の塗装物品。
  17. 　（Ｃ）の２０℃における屈折率が、基材の最表層の２０℃における屈折率の０．９５倍～１．０５倍である、請求項１２～１６の何れか１項記載の塗装物品。
  18. 　基材に請求項１～１１の何れか１項記載の塗料組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させて硬化被膜を形成する、硬化被膜の形成方法。
  19. 　硬化被膜の膜厚が０．１～１００μｍである、請求項１８記載の硬化被膜の形成方法。
  20. 　硬化被膜の６０°光沢値が１０以下である、請求項１８又は１９記載の硬化被膜の形成方法。
  21. 　基材が、ポリウレタン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ガラス及び金属から選ばれる材料を含んで構成される、請求項１８～２０の何れか１項記載の硬化被膜の形成方法。
  22. 　基材が、フィルム状又はシート状である、請求項１８～２１の何れか１項記載の硬化被膜の形成方法。
  23. 　（Ｃ）の２０℃における屈折率が、基材の最表層の２０℃における屈折率の０．９５倍～１．０５倍である、請求項１８～２２の何れか１項記載の硬化被膜の形成方法。
  24. 　前記塗膜を、３０～２５０℃に加熱して硬化させる、請求項１８～２３の何れか１項記載の硬化被膜の形成方法。
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