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WO2018180675A1 - 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック - Google Patents

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック Download PDF

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WO2018180675A1
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electrode
catalyst
electrode catalyst
gas diffusion
core
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聖崇 永森
智照 水崎
中村　葉子
Original Assignee
エヌ・イー ケムキャット株式会社
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Publication date
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • a noble metal catalyst composed of noble metal particles of a platinum group element such as platinum (Pt) is used.
  • Pt platinum
  • Pt-supported carbon catalyst which is a powder of catalyst particles in which Pt fine particles are supported on conductive carbon powder
  • Pt / C catalyst a Pt / C catalyst having a Pt loading rate of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT, trade name: “NE-F50” is known.
  • the present invention A carrier containing a conductive carbon material as a constituent component, and catalyst particles supported on the carrier,
  • the catalyst particles have a core part formed on the carrier, and a shell part formed so as to cover at least a part of the surface of the core part,
  • the core portion contains Pd (zero valence)
  • the shell portion contains Pt (zero valence)
  • the carbon ratio R C (atom%) of the carrier, the ratio R Pd (atom%) of Pd (zero valence), and Pt ( 0 valence) ratio R Pt (atom%) satisfies the following formulas (1) and (2) simultaneously:
  • An electrode catalyst is provided. 2.15 ⁇ [100 ⁇ R Pd / (R Pd + R C )] ⁇ 5.00 (1) 0.45 ⁇ [R Pt / R Pd ] ⁇ 1.00 (2)
  • the measurement depth in the measurement region near the surface is larger than the thickness of the shell part of the catalyst particle, and the core part of the catalyst particle is also measured.
  • Example 1 See Example 1 below.
  • the present inventors have confirmed that the Pd component contained in the core part can also be detected from the measurement region in addition to the Pt component contained in the shell part and the carbon component which is a constituent material of the carrier.
  • the configuration of the electrode catalyst when describing the configuration of the electrode catalyst, if necessary, “the configuration of the catalyst particles supported on the support (main constituent material) / the configuration of the conductive support (main It is written " More specifically, it is expressed as “shell configuration / core configuration / support configuration”. For example, when the configuration of the electrode catalyst includes “a shell portion made of Pt, a core portion made of Pd, and a carrier made of conductive carbon”, it is expressed as “Pt / Pd / C”.
  • the value of [100 ⁇ R Pd / (R Pd + R C )] in the formula (1) is more preferably 3.30 to 4.60.
  • the value of [R Pt / R Pd ] in the formula (2) is preferably 0.45 to 0.70, and more preferably 0.60 to 0.66.
  • the core portion is made of Pd (zero valence) and the shell portion is made of Pt (zero valence) from the viewpoint of more reliably obtaining excellent catalytic activity.
  • the core part may contain Pd oxide and the shell part may contain Pt oxide as long as the catalyst particles can exhibit excellent catalytic activity.
  • the average thickness of the shell portion is 1.0 nm or less, it is possible to easily contribute to the cost reduction (low platinumization) of PEFC. Further, in this case, it is preferable to obtain a so-called base effect (ligand effect) of the core part, and it becomes easier to obtain a catalytic activity that exceeds the conventional Pt / C catalyst.
  • the average thickness of the shell portion of the electrode catalyst of the present invention is more preferably 0.2 to 0.9 nm, and more preferably 0.2 to 0.7 nm. Is more preferably 0.2 to 0.5 nm.
  • the shell layer is a layer made of Pt
  • the Pt atomic layer can have a thickness of 4 layers or less, preferably 3 layers or less, more preferably 2 layers or less, within the above average thickness range.
  • the metal bond radius of Pt is 0.139 nm
  • the average thickness of one Pt atom layer is about 0.21 nm to 0.23 nm.
  • the average particle size of the catalyst particles and the average particle size of the core portion are evaluated by an SEM image (Scanning Electron Microscopy image) or a TEM image (Transmission Electron Microscopy image), respectively. It can ask for. That is, it can be determined from the difference between the average particle diameter of the catalyst particles and the average particle diameter of the core portion.
  • the average thickness of the shell is, for example, TEM-EDX (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or TEM in the particle direction of the catalyst particles. -Obtained by determining the average particle size of the catalyst particles and the average particle size of the core by line analysis using EDX (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). You can also.
  • the catalyst particles preferably have an average crystallite size of 2.5 to 16.0 nm as measured by powder X-ray diffraction (XRD). Furthermore, when the average value of the crystallite size is 2.5 nm or more, it becomes easier to form the particles serving as the core portion on the carrier, and the conditions of the formulas (1) and (2) are satisfied. Since it becomes easier to form catalyst particles on the carrier so as to satisfy them simultaneously, it is preferable. In addition, when the average value of the crystallite size is 16.0 nm or less, it becomes easier to form the core particles on the carrier in a highly dispersed state, and the conditions of the formulas (1) and (2) It is preferable to form the catalyst particles on the support so as to satisfy the above simultaneously.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the catalyst particles of the electrode catalyst of the present invention have an average crystallite size of 3.0 to 6.0 nm as measured by powder X-ray diffraction (XRD). Is more preferable.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the surreal part made of Pt of the catalyst particles has one or two Pt atomic layers, the peak of the Pt (111) plane cannot be seen by XRD.
  • the average value calculated from the peak of the surface is the average value of the crystallite size of the catalyst particles.
  • the Pt loading of the catalyst particles is preferably 0.6 to 33.0 wt%.
  • the Pt loading is 0.6 wt% or more, sufficient catalytic activity can be obtained more easily.
  • the Pt loading is 33.0 wt% or less, it becomes easier to form catalyst particles having a core-shell structure on the carrier in a highly dispersed state.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrode catalyst (core-shell catalyst) of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrode catalyst (core-shell catalyst) of the present invention.
  • the electrode catalyst 10 of the present invention includes a carrier 2 and catalyst particles 3 having a so-called “core-shell structure” formed on the carrier 2. Further, the catalyst particle 3 has a so-called “core-shell structure” including a core part 4 formed on the carrier 2 and a shell part 6 formed on the core part 4.
  • the electrode catalyst 10 ⁇ / b> A is covered with a part of the surface of the core part 4 and the surface of the core part 4 is partially exposed within the range in which the effect of the present invention can be obtained (for example, a state in which a part 4s of the surface of the core portion 4 shown in FIG. In other words, the shell portion 6a and the shell portion 6b may be partially formed on part of the surface of the core portion 4 as in the electrode catalyst 10A shown in FIG. Furthermore, the electrode catalyst of the present invention may be in a state where the electrode catalyst 10 shown in FIG. 1 and the electrode catalyst 10A shown in FIG.
  • the shell portion 6a and the shell portion 6b may be mixed with respect to the same core portion 4 as shown in FIG. .
  • “shell part (shell parts 6, 6a, 6b ) May carry a state in which “particles of only the core portion 4 not covered” are supported (not shown).
  • the electrode catalyst 1 includes “shell part (shell parts 6, 6 a, 6 a) in addition to at least one of the above-described electrode catalyst 10 and electrode catalyst 10 A. 6b) includes particles in which only the core part 4 not covered “and” particles composed only of the constituent elements of the shell part (shell parts 6, 6a, 6b) "are independently supported. May be.
  • Carrier 2 is glassy carbon (GC), fine carbon, carbon black, graphite, carbon fiber, activated carbon, pulverized product of activated carbon, carbon nanofiber, carbon nanotube, etc., or glass or ceramics material such as oxide. It can be adopted as appropriate. Among these, a carbon-based material is preferable from the viewpoint of the adsorptivity with the core portion 4 and the BET specific surface area of the carrier 2.
  • the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A satisfy the following conditions from the viewpoint of more reliably obtaining the effects of the present invention. That is, as described above, in the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A, the average value of the crystallite size measured by powder X-ray diffraction (XRD) is preferably 2.5 to 16.0 nm. Yes. Further, as described above, the electrode catalyst 10 and the electrode catalyst 10A have a Pt loading rate of preferably 0.6 to 33.0 wt%, and a Pd loading rate of preferably 4.7 to 47. 0.0 wt%.
  • X-ray photoelectron spectroscopy is carried out under the following analysis conditions (A1) to (A5).
  • A1 X-ray source: Monochromatic AlK ⁇
  • A3) Charging correction: C1s peak energy is corrected to 284.8 eV
  • A4) Analysis area: 200 ⁇ m
  • A5) Analysis chamber pressure: about 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa
  • the photoelectron extraction accuracy ⁇ of (A2) is, as shown in FIG. 3, the X-ray emitted from the X-ray source 32 is irradiated to the sample set on the sample stage 34 and is emitted from the sample.
  • the electrode catalyst 10 is produced by a method of producing Pd / Pd / core particles (core particles) containing Pd (zero valence) supported on a carrier containing a conductive carbon material as a constituent component.
  • a “shell portion forming step” for forming the shell portion 6 (or 6a, 6b) containing Pt (zero valence) so as to cover a part.
  • the electrode catalyst 10 (or 10A) is manufactured by sequentially supporting the core part 4 and the shell part 6 (6a, 6b) constituting the catalyst particle 3 (3a) as the catalyst component of the electrode catalyst on the carrier 2. Is done.
  • the method for producing the electrode catalyst 10 (10A) is not particularly limited as long as the catalyst particles 3 (3a) as the catalyst component can be supported on the carrier 2.
  • the manufacturing conditions in the core portion forming step and the shell portion forming step are as follows: the carbon ratio R C (atom%) of the carrier in the analysis region near the surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); The ratio R Pd (atom%) of Pd (zero valence) and the ratio R Pt (atom%) of Pt (0 valence) simultaneously satisfy the conditions of the expressions (1) and (2) described above. It is adjusted to.
  • FIG. 4 shows a gas diffusion electrode forming composition containing the electrode catalyst of the present invention, a gas diffusion electrode produced using this gas diffusion electrode forming composition, and a membrane / electrode assembly comprising this gas diffusion electrode
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of a fuel cell stack including a MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY (hereinafter abbreviated as “MEA” as necessary).
  • the fuel cell stack 40 shown in FIG. 4 has a configuration in which the MEA 42 is a unit cell and a plurality of the unit cells are stacked.
  • the gas diffusion electrode forming composition, the anode 43 and the cathode 44, and the MEA 42, which are members of the fuel cell stack 40 including the electrode catalyst of the present invention, will be described.
  • the anode 43 which is a gas diffusion electrode, has a configuration including a gas diffusion layer 43a and a catalyst layer 43b formed on the surface of the gas diffusion layer 43a on the electrolyte membrane 45 side.
  • the cathode 44 has a gas diffusion layer (not shown) and a catalyst layer (not shown) formed on the surface of the gas diffusion layer on the electrolyte membrane 45 side.
  • the electrode catalyst of the present invention may be contained in at least one of the anode 43 and the cathode 44.
  • the gas diffusion electrode of this invention can be used as an anode and can also be used as a cathode.
  • the gas diffusion layer provided in the anode 43 serving as the gas diffusion electrode and the cathode 44 serving as the gas diffusion electrode is introduced into the gas flow path formed between the separator 46 and the anode 43 from the outside of the fuel cell stack 40.
  • This is a layer provided for diffusing the hydrogen gas and the air (oxygen gas) introduced into the gas flow path formed between the separator 48 and the cathode 44 into each catalyst layer.
  • the gas diffusion layer has a role of supporting the catalyst layer and immobilizing it on the surface of the gas diffusion electrode.
  • the member that can be used for the gas diffusion layer is not particularly limited, and a known member used for the gas diffusion layer of the fuel cell electrode can be used.
  • a known member used for the gas diffusion layer of the fuel cell electrode can be used.
  • carbon paper, carbon paper as a main raw material, and carbon powder, ion-exchanged water as optional components, and a secondary material made of polyethylene terephthalate dispersion as a binder are applied to carbon paper.
  • the Pt loading rate (wt%) and the Pd loading rate (wt%) were measured by the following methods.
  • the electrode catalyst of Example 1 was immersed in aqua regia to dissolve the metal. Next, insoluble component carbon was removed from the aqua regia. Next, aqua regia without carbon was analyzed by ICP. The results of ICP analysis are shown in Table 1.
  • Example 2 The electrode of Example 2 was prepared using the same raw materials and the same production procedure as those of Example 1 except that the analysis values shown in Table 1 were obtained for the electrode catalyst and the Pd / C powder used as the raw material. A catalyst was prepared. The electrode catalyst of Example 2 was subjected to the same XPS analysis, ICP analysis, and XRD analysis as those of the electrode catalyst of Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 ⁇ Manufacture of electrode catalyst> ["Pt / Pd / C” powder]
  • the same “Pd / C” powder as used in Example 4 (Pd loading 30 wt%, trade name “NE-H00230-F”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ is used, and the shell portion "Pt / Pd / C” powder (Pt loading 18.1 wt% (ICP analysis result), trade name "NE-H10218-BF", manufactured by NE CHEMCAT) ⁇
  • the electrode catalyst of Example 6 was prepared by the same raw material and the same production procedure as those of the electrode catalyst of Example 1, except that the analytical values shown in Table 1 were obtained for the Pd / C powder as the raw material.
  • the same XPS analysis, ICP analysis, and XRD analysis as those of the electrode catalyst of Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 ⁇ Manufacture of electrode catalyst> ["Pt / Pd / C" powder]
  • the same “Pd / C” powder as used in Example 4 (Pd loading 30 wt%, trade name “NE-H00230-F”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ is used, and the shell portion [Pt / Pd / C] powder ⁇ Pt loading 17.6 wt% (ICP analysis result), trade name “NE-H10218-BF”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇
  • the electrode catalyst of Example 7 was prepared in the same manner as in the electrode catalyst of Example 1, except that the analytical values shown in Table 1 were obtained. Was prepared.
  • the electrode catalyst of Example 7 was subjected to the same XPS analysis, ICP analysis, and XRD analysis as those of the electrode catalyst of Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Manufacture of electrode catalyst> ["Pt / Pd / C" powder]
  • the same “Pd / C” powder as used in Example 4 (Pd loading 30 wt%, trade name “NE-H00230-F”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ is used, and the shell portion "Pt / Pd / C" powder (Pt loading 18.0 wt% (ICP analysis result), trade name "NE-H10218-BF", manufactured by NE CHEMCAT)) ⁇
  • the Pd / C powder (core particles) used as the raw material was the same as the electrode catalyst of Example 1 except that the analytical values shown in Table 1 were obtained.
  • Table 1 were obtained.
  • Example 11 ⁇ Manufacture of electrode catalyst> ["Pt / Pd / C" powder]
  • the same “Pd / C” powder as used in Example 4 (Pd loading 30 wt%, trade name “NE-H00230-F”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ is used, and the shell portion "Pt / Pd / C” powder ⁇ Pt loading rate 18.4 wt% (ICP analysis result), trade name "NE-H10218-BF", manufactured by NE CHEMCAT) ⁇
  • ICP analysis result trade name "NE-H10218-BF" manufactured by NE CHEMCAT) ⁇
  • About the Pd / C powder (core particle) used as a raw material the same raw material as the electrode catalyst of Example 1 and the same production procedure except that the analytical values shown in Table 1 were obtained.
  • the same XPS analysis, ICP analysis, and XRD analysis as those of the electrode catalyst of Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Manufacture of electrode catalyst> ["Pt / Pd / C" powder] Using a “Pd / C” powder different from that used in Example 1 and Example 4 (Pd loading ratio 30 wt%, trade name “NE-K00230-F”, manufactured by NE CHEMCAT) ⁇ Example of “Pt / Pd / C” powder ⁇ Pt loading 17.9 wt% (ICP analysis result), trade name “NE-K10218-BF”, manufactured by NE CHEMCAT Co., Ltd.) ⁇ 13 electrode catalysts were prepared.
  • the Pd / C powder (core particles) used as a raw material was a carbon black used in Example 1 and a commercially available carbon black powder (specific surface area 750 to 800 m 2 / g) different from the carbon black used in Example 4. Prepared. Further, the Pd / C powder (core particles) used as the raw material was the same as the electrode catalyst of Example 1 except that the analytical values shown in Table 1 were obtained. A catalyst was prepared. For the electrode catalyst of Example 14, the same XPS analysis, ICP analysis, and XRD analysis as those of the electrode catalyst of Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a rotating disk electrode measuring apparatus 50 used for the rotating disk electrode method (RDE method).
  • the rotating disk electrode measuring device 50 mainly includes a measuring cell 51, a reference electrode RE, a counter electrode CE, and a rotating disk electrode WE. Furthermore, when evaluating a catalyst, electrolyte solution ES is put into the measurement cell 51.
  • the measurement cell 51 has a substantially cylindrical shape having an opening on the upper surface, and a fixing member 52 for the rotating disk electrode WE that also serves as a lid capable of gas sealing is disposed in the opening.
  • a gas sealable opening for fixing the electrode main body portion of the rotating disk electrode WE while being inserted into the measurement cell 51 is provided at the center of the fixing member 52.
  • an Ag / AgCl saturated electrode was used as the reference electrode RE, a Pt mesh with Pt black was used as the counter electrode CE, and an electrode having a diameter of 5.0 mm ⁇ and an area of 19.6 mm 2 was used as the rotating disk electrode WE. . Furthermore, using the HCl0 4 of 0.1M as the electrolyte ES.
  • the rotational speed of the rotating disk electrode WE was set to 400 rpm, 625 rpm, 900 rpm, 1225 rpm, 2025 rpm, 2500 rpm, and 3025 rpm, respectively, and oxygen reduction (ORR) current measurement was performed for each cycle.
  • ORR oxygen reduction
  • the Pt mass activity (Mass Act) value shown in Table 1 represents each electrode when the Pt mass activity (Mass Act) value of the electrode catalyst of Comparative Example 3 (conventional Pt / C catalyst) is 1.00.
  • the relative values of the Pt mass activity values of the catalysts for catalysts are shown.
  • the ECSA values shown in Table 1 are the electrode catalysts (electrodes of Examples 1 to 16) when the ECSA value of the electrode catalyst of Comparative Example 3 (conventional Pt / C catalyst) is 1.00.
  • the relative values of ECSA values of the catalyst for use and Comparative Examples 1 and 2) are shown.
  • the electrode catalysts of Examples 1 to 16 have a Pt mass activity exceeding 4 times that of the electrode catalyst of Comparative Example 3 (conventional Pt / C catalyst). It became clear that Furthermore, the electrode catalysts of Examples 1 to 16 are approximately twice as high in Pt mass activity as compared with the electrode catalysts of Comparative Examples 1 to 2 (conventional Pt / Pd / C core-shell catalyst). It became clear to have. From the above results, it was revealed that the electrode catalyst of this example has excellent catalytic activity and can contribute to the cost reduction of PEFC.

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Abstract

ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（コアシェル触媒）の提供。本発明の電極用触媒は担体に担持された触媒粒子を有する。この触媒粒子はＰｄ（０価）を含むコア部とＰｔ（０価）を含むシェル部を有する。Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とが、式（１）：２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦５．００、式（２）：０．５５≦［ＲＰｔ／ＲＰd］≦１．００・・・（２）の条件を同時に満たす。

Description

電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
　本発明は、コアシェル構造を有する電極用触媒に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒に関する。
　固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
　ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
　例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
　例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒としては、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ－Ｆ５０」が知られている。
　ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
　この課題を解決するために、ＰＥＦＣの触媒層のＰｔ削減化のための開発が進められている。例えば、非特許文献１にはこれまでの開発の概要が記載されている。
　これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
　例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
　また、例えば、非特許文献１には、多孔質な炭素微粉末（カーボンブラック）を担体として使用したカーボン担持Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃ）は、その内部に非常に小さな細孔（非特許文献１に記載されている１次粒子の内部のナノ細孔など）が存在し、当該細孔内に担持されたＰｔ粒子は実反応に有効に活用できていないことが提起されている。
　そして、非特許文献１には、上述の細孔中のＰｔを有効に活用するための２つの取組として、低分子鎖の高分子電解質を設計・合成してナノ細孔内に分布させる検討、ナノ細孔を低減する検討（ナノ細孔を持たない導電性セラミックス担体を使用する方法など）が開示されている。
　なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
粉砕誌 No56 2013 「特集／電池の研究開発と高性能化の鍵を握る粉体技術」－固体高分子形燃料電池の触媒層のPt削減と耐久性向上のための開発の歴史と将来設計－（2012年12月25日公開）
　ＰＥＦＣの普及に向けて、コアシェル触媒は、Ｐｔ使用量の低減を図ることのできる有力な触媒であるが、触媒活性の更なる向上が求められている。
　特に、導電性炭素材料を構成成分として含む多孔質の担体上に、コア部にＰｄ（０価）が含まれシェル部にＰｔ（０価）が含まれる構成のコアシェル触媒（以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒」という）は未だ改善の余地があることを本発明者らは見出した。
　本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒（コアシェル触媒）を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
　本件発明者等は、コアシェル触媒のうちＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒（特に、コア部の主成分がＰｄ（０価）、シェル部の主成分がＰｔ（０価）である構成のＰｔ／Ｐｄ／Ｃ触媒）について、触媒活性の更なる向上を実現する構成について鋭意検討を行った。
　その結果、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域におけるＰｄ（０価）の割合と、Ｐｔ（０価）の割合とが下記の条件を満たしていることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
　すなわち、本発明は、
　導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
　前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
　前記コア部にはＰｄ（０価）が含まれており、
　前記シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）及び下記式（２）の条件を同時に満たしている、
電極用触媒を提供する。
　２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦５．００・・・（１）
　０．４５≦［ＲＰｔ／ＲＰd］≦１．００・・・（２）
　ここで、本発明において、ＸＰＳによる測定条件は以下の（Ａ１）～（Ａ５）であるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（後述する図３を参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
　なお、本発明の電極用触媒を以上のＸＰＳの測定条件の下で測定した場合、表面近傍の測定領域における測定深さは触媒粒子のシェル部の厚さよりも大きく、触媒粒子のコア部も測定できる水準にある（後述の実施例１を参照。実施例１の電極用触媒の測定の場合には約５ｎｍの深さ）。そのため、測定領域からはシェル部に含まれるＰｔ成分、担体の構成材料である炭素成分の他に、コア部に含まれるＰｄ成分も検出できることを本発明者らは確認している。
　また、本発明において、上記式（１）に示される［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値が２．１５以上５．００以下となり、上記式（２）に示される［ＲＰｔ／ＲＰd］の値が０．４５以上１．００以下となる構成とすることにより、本発明の電極用触媒はＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を発揮することができる。
　本発明の電極用触媒が優れた触媒活性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。
　しかし、本発明者らは、以下のように考えている。すなわち、式（１）及び式（２）を同時に満たす構造の電極用触媒は、担体の凝集体（担体の１次粒子が凝集した１次凝集体、１次凝集体が凝集した２次凝集体など）の外表面に触媒粒子が従来のコアシェル触媒よりも多く配置された構造となっていると考えている。そして、当該凝集体の外表面には高分子電解質の粒子が付着しやすく、当該凝集体の外表面に担持された触媒粒子は高分子電解質と十分に接触できるため、本発明のコアシェル触媒は、従来のコアシェル触媒よりも触媒粒子が有効利用されていると考えている。
　より詳しくは、例えば、凝集体の外表面とは、例えば、二次凝集体（アグロメレート）に着目してみた場合には、高分子電解質が付着しやすいその外表面に触媒粒子が従来よりも相対的に多く配置された構造となっているためであると考えている（例えば、非特許文献１、図５参照）。
　また、例えば、一次凝集体（アグリゲート）に着目してみた場合にも、高分子電解質が付着しやすいその外表面に触媒粒子が従来よりも相対的に多く配置された構造となっているためであると考えている（例えば、非特許文献１、図５参照）。
　更に、本発明者らは、式（１）を満たす構造のコアシェル触媒は、担体の内部に存在しており非常に小さな細孔内（例えば、担体の一次粒子の内部、一次粒子が凝集した１次凝集体間、１次凝集体が凝集した２次凝集体間などにできる非常に小さな細孔内）に担持される触媒粒子が従来のコアシェル触媒よりも比較的少ないと考えている。
　このような非常に小さな細孔には高分子電解質の粒子が侵入し付着することが困難で、当該細孔内に担持された触媒粒子は高分子電解質と接触できず電極反応の反応場として有効利用されないが、本発明のコアシェル触媒は、このような有効利用されない触媒粒子が十分に低減できていると本発明者らは考えている。
　更に、本発明のコアシェル触媒によれば、非特許文献１に開示されているナノ細孔中のＰｔを有効に活用するための取組のように、低分子鎖の新たな高分子電解質を用いることや、ナノ細孔を低減した新たな担体を用いることなく、従来から広く一般に流通している比較的安価なカーボン担体や、従来から広く一般に流通している固体高分子電解質を使用しつつ、触媒粒子の有効利用が可能となる。
　ここで、本発明においては、ＸＰＳで観察される電極用触媒の表面近傍の分析領域における担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とはこれらを合わせた３つの成分の合計が１００％となる条件で算出される数値としている。
　本発明において、シェル部の平均厚さは、本発明の効果が得られる範囲において変化させることができる。そのため、式（１）は担体に担持された全ての触媒粒子のうち、担体粒子の凝集体の外表面に担持された触媒粒子の割合をシェル部の平均厚さの変化の影響を十分に低減した状態で把握することを意図し、コア部に含まれるＰｄの割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）に着目している。
　なお、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
　例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。
　更に、本発明の効果をより確実に得る観点からは、式（１）の［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値は、３．３０～４．６０であることがより好ましい。式（２）の［ＲＰｔ／ＲＰd］の値は０．４５～０．７０であることが好ましく、０．６０～０.６６であることがより好ましい。
　更に、本発明の電極用触媒は、優れた触媒活性をより確実に得る観点から、前記コア部がＰｄ（０価）からなり、前記シェル部がＰｔ（０価）からなる、ことが好ましい。
　なお、この場合、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、コア部にはＰｄ酸化物が含まれていてもよく、シェル部にはＰｔ酸化物が含まれていてもよい。
　また、先に述べたように、本発明において、シェル部の平均厚さは、本発明の効果が得られる範囲において変化させることができるが、優れた触媒活性を発揮するため、シェル部の平均厚さはコア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有していることが好ましい。
　すなわち、本発明の電極用触媒のシェル部の平均厚さは、０．２～１．０ｎｍであることが好ましい。
　本発明において、シェル部の平均厚さが０．２ｎｍ以上とすることにより、コア部の表面がシェル部により十分に被覆される傾向が大きくなる。これにより、コアシェル触媒としての十分な触媒活性を容易に得られるようになる。また、耐久性、信頼性も十分に得られやすくなるので好ましい。
　また、シェル部の平均厚さが１．０ｎｍ以下であると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に容易に寄与できるようになる。また、この場合、コア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を得ることがより容易になり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることがより容易となるため好ましい。
　上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒のシェル部の平均厚さは、０．２～０．９ｎｍであることがより好ましく、０．２～０．７ｎｍであることが更に好ましく、０．２～０．５ｎｍであることが更に好ましい。
　例えば、シェル層がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ～０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ（０価）の格子定数（K）をＫ＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝Ｋ／√３）となるからである。
　ここで、シェル部の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。すなわち、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径との差により求めることができる。
　また、シェル部の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
　また、本発明の電極用触媒において、触媒粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が２．５～１６．０ｎｍであることが好ましい。
　更に、結晶子サイズの平均値が２．５ｎｍ以上であると、担体上にコア部となる粒子を形成することがより容易にできるようになり、式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすように担体上に触媒粒子を形成することがより容易となるため好ましい。
　また、結晶子サイズの平均値が１６．０ｎｍ以下であると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することがより容易になり、式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすように触媒粒子を担体上に形成することがより容易になるため好ましい。
　上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３．０～６．０ｎｍであることがより好ましい。
　なお、本発明においては、触媒粒子のＰｔからなるシュル部がＰｔ原子層で１層～２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（１１１）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
　また、本発明においては、触媒粒子のＰｔ担持率は０．６～３３．０ｗｔ％であることが好ましい。
　Ｐｔ担持率の０．６ｗｔ％以上であると、十分な触媒活性をより容易に得られるようになる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に薄くなるのをより容易に防止しやすくなり、コア部の表面がシェル部により十分に被覆されやすくなる。そのため、この場合には、触媒粒子のコア部の構成材料の溶出の発生をより容易に防止でき、コアシェル構造の維持がより容易にできるようになる。
　更に、Ｐｔ担持率が３３．０ｗｔ％以下であると、担体上に、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することがより容易となる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に厚くなるのをより容易に防止しやすくなる。そのため、この場合、触媒粒子のコア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を得ることがより容易となり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることがより容易にできるようになる。
　上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、Ｐｔ担持率が１５．０～１９．０ｗｔ％であることがより好ましい。
　また、本発明においては、触媒粒子のＰｄ担持率は４．７～４７．０ｗｔ％であることが好ましい。
　Ｐｄ担持率が４．７ｗｔ％以上であると、担体上に形成されるコア部となる粒子の数を十分多くすることが容易となり、ひいては担体上に形成される触媒粒子の数を十分多くすることが容易となり、十分な触媒活性がより容易に得られるようになる。
　Ｐｄ担持率が４７．０ｗｔ％以下であると、担体上に、コア部となる粒子を高分散状態で担持することがより容易となる。その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体上に高分散状態で形成することがより容易となる。
　上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、Ｐｄ担持率が２４．０～２７．０ｗｔ％であることがより好ましい。
　更に、本発明においては、触媒粒子のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６～６６.５Ｗｔ％であることが好ましい。
　ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６Ｗｔ％以上であると、十分な触媒活性をより容易に得られるようになる。
　ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が６６.５Ｗｔ％以下であると、コアシェル構造を有する触媒粒子を担体上に高分散状態で形成することがより容易にできるようになる。
　上述の効果をより確実に得る観点から、本発明の電極用触媒の触媒粒子は、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が３９．０～４６.０Ｗｔ％であることがより好ましい。
　なお、Ｐｔ担持率及びＰｄ担持率は電極用触媒用いたＩＣＰ発光分析により測定される値を採用する。
　更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物を提供する。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有するガス拡散電極を容易に製造することができる。
　また、本発明は、上述の本発明の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極を提供する。
　本発明のガス拡散電極は、本発明の電極用触媒を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
　更に、本発明は、上述の本発明のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
　本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　また、本発明は、上述の本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
　本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　本発明によれば、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有する電極用触媒が提供される。
　また、本発明によれば、かかる電極用触媒を含む、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池スタックが提供される。
本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明におけるＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）の分析条件を説明するためのＸＰＳ装置の概略構成を示す模式図である。 本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例で用いた回転ディスク電極を備えた回転ディスク電極測定装置の概略構成を示す模式図である。 実施例において参照電極ＲＥに対して回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を掃引する「矩形波の電位掃引モード」を示すグラフである。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜電極用触媒＞
　図１は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の電極用触媒（コアシェル触媒）の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
　図１に示されるように、本発明の電極用触媒１０は、担体２と、担体２上に形成されるいわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子３を含んでいる。
　更に、触媒粒子３は、担体２上に形成されるコア部４と、コア部４上に形成されるシェル部６とを含む、いわゆる「コアシェル構造」を有する。
　すなわち、電極用触媒１０は、担体２にコア部４を核（コア）とし、シェル部６がコア部４の表面を被覆している構造を有している。
　また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部６との構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
　なお、本発明においては、電極用触媒は、コア部の表面の少なくとも一部の上にシェル部が形成されていればよい。
　例えば、本発明の効果をより確実に得る観点からは、図１に示すように、電極用触媒１０は、シェル部７によってコア部４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
　また、図２に示すように、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１０Ａは、コア部４の表面の一部が被覆され、コア部４の表面が部分的に露出した状態（例えば、図２に示すコア部４の表面の一部４ｓが露出した状態）であってもよい。別の表現をすれば、図２に示す電極用触媒１０Ａのように、コア部４の表面の一部の上にシェル部６ａ、シェル部６ｂが部分的に形成されていてもよい。
　更に、本発明の電極触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図１に示した電極用触媒１０と、図２に示した電極用触媒１０Ａとが混在した状態であってもよい。
　更に、本発明においては、本発明の効果を得られる範囲において、図２に示したように、同一のコア部４に対し、シェル部６ａとシェル部６ｂとが混在した状態であってもよい。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、担体２上に、上述の電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて、「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　更に、本発明の効果を得られる範囲において、上述の電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）の構成元素のみからなる粒子」がコア部４に接触していない状態で担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
　また、本発明の効果を得られる範囲において、電極用触媒１には、上述の電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａのうちのの少なくとも１種に加えて「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）に被覆されていないコア部４のみの粒子」と、「シェル部（シェル部６、６ａ、６ｂ）の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担持された状態が含まれていてもよい。
　シェル部６の平均厚さは先に述べたように、０．２～１．０ｎｍであることが好ましい。更に、シェル部６の平均厚さは、好ましくは０．２～０．９ｎｍ、より好ましくは０．２～０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２～０．５ｎｍとされている。
　例えば、シェル層がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとされている。
　例えば、シェル部６の構成材料のＰｔの使用量を最小限にすることを意図している場合には、Ｐｔ１原子で構成される層（Ｐｔ原子層）であることが好ましい。
　担体２は、コア部４とシェル部６とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されない。
　更に、担体２は、電極用触媒１０（又は１０Ａ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
　担体２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
　これらの中で、コア部４との吸着性及び担体２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
　更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
　導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
　コア部４は、Ｐｄ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部４は、Ｐｄ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ（０価）から構成されていることがより好ましい。
　シェル部６は、Ｐｔ（０価）が含まれている。本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部６は、Ｐｔ（０価）を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ（０価）から構成されていることがより好ましい。
　また、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
　すなわち、先に述べたように、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは２．５～１６．０ｎｍとされている。
　また、先に述べたように、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６～３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７～４７．０ｗｔ％とされている。
　更に、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａは、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）と下記式（２）の条件を同時に満たしている。
　２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦５．００・・・（１）
　０．４５≦［ＲＰｔ／ＲＰd］≦１．００・・・（２）
　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）は、以下の分析条件（Ａ１）～（Ａ５）で実施しされるものとする。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ、
（Ａ５）分析時チャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
　ここで、（Ａ２）の光電子取出確度θは、図３に示すように、エックス線源３２から放射されたＸ線が、試料ステージ３４上にセットされた試料へ照射され、当該試料から放射される光電子を分光器３６で受光するときの角度θである。すなわち、光電子取出確度θは、分光器３６の受光軸と試料ステージ３４の試料の層の面との角度に該当する。
　本発明の効果をより確実に得る観点からは、式（１）の［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］の値は、３．３０～４．６０であることがより好ましい。式（２）の［ＲＰｔ／ＲＰd］の値は０．４５～０．７０であることが好ましく、０．６０～０.６６であることがより好ましい。
＜電極用触媒の製造方法＞
　電極用触媒１０（又は１０Ａ）の製造方法は、Ｐｄ（０価）を含むコア粒子（コア部の前駆体となる粒子）が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（複合粒子）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子（複合粒子）のコア粒子（コア部の前駆体となる粒子）の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ（０価）を含むシェル部６（又は６ａ、６ｂ）を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する。
　電極用触媒１０（又は１０Ａ）は、電極用触媒の触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を構成する、コア部４、シェル部６（６ａ、６ｂ）を担体２に順次担持させることより製造される。
　電極用触媒１０（１０Ａ）の製造方法は、担体２に触媒成分である触媒粒子３（３ａ）を担持させることができる方法であれば、特に制限されるものではない。
　例えば、担体２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
　ただし、コア部形成工程と、シェル部形成工程における製造条件は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とが、先に述べた式（１）及び式（２）の条件を同時に満たすように調節されている。
　また、コア部形成工程において、コア部形成工程を経て得られるＰｄ／Ｃ粒子を構成するコア粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を好ましくは２.０～１５.０ｎｍに調節している。
　コア部となる粒子としてこの範囲のサイズのものを使用することにより、先に述べた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値の条件（好ましくは３～１６．０ｎｍ）を満たす触媒粒子をより確実に得ることができるようになる。
　なお、電極用触媒１０及び電極用触媒１０Ａを上述した条件を満たすように製造する方法としては、例えば、生成物（触媒）の化学組成や構造を各種の公知の分析手法を用いて分析し、得られる分析結果を製造プロセスにフィードバックし、選択する原料、その原料の配合比、選択する合成反応、その合成反応の反応条件などを調製・変更する方法などがあげられる。
＜燃料電池セルの構造＞
　図４は本発明の電極用触媒を含むガス拡散電極形成用組成物、このガス拡散電極形成用組成物を用いて製造されたガス拡散電極、このガス拡散電極を備えた膜・電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、必要に応じて「ＭＥＡ」と略する）、及びこのＭＥＡを備えた燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　図４に示された燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。
　更に、燃料電池スタック４０は、ガス拡散電極であるアノード４３と、ガス拡散電極であるカソード４４と、これらの電極の間に配置される電解質膜４５と、を備えたＭＥＡ４２を有している。
　また、燃料電池スタック４０は、このＭＥＡ４２がセパレータ４６及びセパレータ４８により挟持された構成を有している。
　以下、本発明の電極用触媒を含む燃料電池スタック４０の部材である、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極であるアノード４３及びカソード４４、並びにＭＥＡ４２について説明する。
＜ガス拡散電極形成用組成物＞
　本発明の電極用触媒をいわゆる触媒インク成分として用い、本発明のガス拡散電極形成用組成物とすることができる。
　本発明のガス拡散電極形成用組成物は、本発明の電極用触媒が含有されていることを特徴とする。
　ガス拡散電極形成用組成物は上記電極用触媒とイオノマー溶液を主要成分とする。イオノマー溶液の組成は特に限定されない。例えば、イオノマー溶液には、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
　イオノマー溶液に含有される高分子電解質は、特に制限されるものではない。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を例示することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物は、電極用触媒、イオノマー溶液を混合し、粉砕、撹拌することにより作製することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物の作製は、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用して調製することができる。粉砕混合機を操作する際の粉砕条件及び撹拌条件は、ガス拡散電極形成用組成物の態様に応じて適宜設定することができる。
　ガス拡散電極形成用組成物に含まれる電極用触媒、水、アルコール、水素イオン伝導性を有する高分子電解質の各組成は、電極用触媒の分散状態が良好であり、かつ電極用触媒をガス拡散電極の触媒層全体に広く行き渡らせることができ、燃料電池が備える発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
＜ガス拡散電極＞
　ガス拡散電極であるアノード４３は、ガス拡散層４３ａと、ガス拡散層４３ａの電解質膜４５側の面に形成された触媒層４３ｂとを備えた構成を有している。
　カソード４４もアノード４３と同様にガス拡散層（図示せず）と、ガス拡散層の電解質膜４５側の面に形成された触媒層（図示せず）とを備えた構成を有している。
　本発明の電極用触媒は、アノード４３及びカソード４４のうちの少なくとも一方の触媒層に含有されていればよい。
　なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
（電極用触媒層）
　アノード４３において、触媒層４３ｂは、ガス拡散層４３ａから送られた水素ガスが水素イオンに解離する反応が進行する層である。
　また、カソード４４において、触媒層（図示せず）は、ガス拡散層（図示せず）からくる空気（酸素ガス）とアノード４３から電解質膜４５中を移動してくる水素イオンとの反応が進行する層である。
　アノード４３の触媒層４３ｂ及びカソード４４の触媒層（図示せず）のうちの少なくとも一方は、先に述べたガス拡散電極形成用組成物を用いて形成されている。
（ガス拡散層）
　ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４が備えているガス拡散層は、燃料電池スタック４０の外部より、セパレータ４６とアノード４３との間に形成されているガス流路に導入される水素ガス、セパレータ４８とカソード４４との間に形成されているガス流路に導入される空気（酸素ガス）をそれぞれの触媒層に拡散するために設けられている層である。
　また、ガス拡散層は、触媒層を支持して、ガス拡散電極の表面に固定化する役割を有している。
　ガス拡散層は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
　ガス拡散層に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、燃料電池用電極のガス拡散層に用いられている公知の部材を用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが挙げられる。
　ガス拡散電極であるアノード４３、ガス拡散電極であるカソード４４は、ガス拡散層、触媒層との間に中間層（図示せず）を備えていてもよい。
（ガス拡散電極の製造方法）
　ガス拡散電極の製造方法について説明する。本発明のガス拡散電極は本発明の電極用触媒を触媒層の構成成分となるように製造されていればよく、製造方法は特に限定されず公知の製造方法を採用することができる。
　例えば、ガス拡散電極は、電極用触媒と水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、イオノマーとを含有するガス拡散電極形成用組成物をガス拡散層に塗布する工程と、このガス拡散電極形成用組成物が塗布されたガス拡散層を乾燥させ、触媒層を形成させる工程とを経て製造してもよい。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
　図４に示すＭＥＡ４２は、アノード４３と、カソード４４と、電解質膜４５とを備えた構成を有している。ＭＥＡ４２は、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方に本発明の電極用触媒が含有されたガス拡散電極を備えた構成を有している。
　ＭＥＡ４２は、アノード４３、電解質３００及びカソード４４をこの順序により積層した後、圧着することにより製造することができる。
＜燃料電池スタック＞
　図４に示す燃料電池スタック４０は、ＭＥＡ４２のアノード４３の外側にセパレータ４６が配置され、カソード４４の外側にセパレータ４８が配置された構成を一単位セル（単電池）とし、この一単位セル（単電池）を１個のみとする構成、又は、２個以上集積させた構成（図示せず）を有している。
　なお、燃料電池スタック４０に周辺機器を取り付け、組み立てることにより、燃料電池システムが完成する。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）実施例及び比較例の電極用触媒の準備
（実施例１）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１６．８ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１７－ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１の電極触媒として用意した。
　このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ－ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製したものである。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
　このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより調製したものである。
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による電極用触媒の表面分析＞
　実施例１の電極用触媒についてＸＰＳによる表面分析を実施し、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とを測定した。
　具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、以下の分析条件で実施した。
（Ａ１）Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
（Ａ２）光電子取出確度：θ＝７５℃（図３参照）
（Ａ３）帯電補正：Ｃ１ｓピークエネルギーを２８４．８ｅＶとして補正
（Ａ４）分析領域：２００μｍ
（Ａ５）分析時のチャンバ圧力：約１×１０－６Ｐａ
（Ａ６）測定深さ（脱出深さ）：約５ｎｍ以下
　分析結果を表１に示す。なお、表１に示す担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とについては、これらの３成分で１００％となるように算出した。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
　実施例１の電極用触媒について、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
　実施例１の電極用触媒を王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
　ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。
＜電極用触媒の結晶子サイズの平均値の測定（ＸＲＤ分析）＞
　実施例１の電極用触媒について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値（コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値）を測定した。結果を表１に示す。
　なお、実施例１に係るＰｄ／Ｃ粉末についても同様に粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　電極用触媒、その原料となるＰｄ/Ｃ粉末について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例２の電極触媒を調製した。
　この実施例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例３）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｄ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１６．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１６－ＢＤ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例３の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例３の電極触媒を調製した。
　この実施例３の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例４）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．６ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例４の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例４の電極触媒を調製した。
　この実施例４の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例５）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．９ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例５の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例５の電極触媒を調製した。
　この実施例５の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例６）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．１ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例６の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例６の電極触媒を調製した。
　この実施例６の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例７）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．６ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例７の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例７の電極触媒を調製した。
　この実施例７の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例８）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．１ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例８の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例８の電極触媒を調製した。
　この実施例８の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例９）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．０ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例９の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例９の電極触媒を調製した。
　この実施例９の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１０）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．３ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１０の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１０の電極触媒を調製した。
　この実施例１０の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１１）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例４に使用したものと同一の「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１１の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１１の電極触媒を調製した。
　この実施例１１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１及び実施例４に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｋ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．７ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｋ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１２の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラック及び実施例４に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１２の電極触媒を調製した。
　この実施例１２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１３）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１及び実施例４に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｋ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．９ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｋ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１３の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラック及び実施例４に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１３の電極触媒を調製した。
　この実施例１３の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１４）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１及び実施例４に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｋ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．６ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｋ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１４の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラック及び実施例４に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１４の電極触媒を調製した。
　この実施例１４の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１５）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１及び実施例４に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｋ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１８．４ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｋ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１５の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラック及び実施例４に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１５の電極触媒を調製した。
　この実施例１５の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（実施例１６）
＜電極用触媒の製造＞
［「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　実施例１、実施例４及び実施例１２に使用したものと異なる「Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｅ００２３０－Ｆ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を使用し、これにシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率１７．９ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｅ１０２１８－ＢＦ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を実施例１６の電極触媒として用意した。
　原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）は実施例１に使用したカーボンブラック、実施例４に使用したカーボンブラック及び実施例１２に使用したカーボンブラックと異なる市販のカーボンブラック粉末（比表面積３００～４００ｍ２／ｇ）を使用して調製した。更に、原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について表１に示した分析値となったこと以外は、実施例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、実施例１６の電極触媒を調製した。
　この実施例１６の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（比較例１）
＜電極用触媒の製造＞
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率２３．５ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ－Ｈ１０２２４－ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を比較例１の電極触媒として用意した。
　このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ－ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
　Ｐｄとからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ－Ｈ００２３０－Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。このＰｄ／Ｃ粉末は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、Ｐｄ（０価）の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満となるように調製されたものである。
　このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより、上記のＲ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満となるように調製したものである。
　この比較例１の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（比較例２）
　電極用触媒、その原料となるＰｄ/Ｃ粉末（コア粒子）について、表１に示した分析値となったこと以外は、比較例１の電極触媒と同一の原料、同様の製造手順により、比較例２の電極触媒を調製した。
　この比較例２の電極用触媒についても実施例１の電極触媒と同様のＸＰＳ分析、ＩＣＰ分析、ＸＲＤ分析を実施した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＨ」）を用意した。この触媒は、実施例１の電極用触媒と同一の担体を原料とするものである。
＜ＸＰＳによるコア粒子の表面分析＞
　実施例１～実施例１６、比較例１及び比較例２の電極用触媒の原料となったＰｄ／Ｃ粉末のコア粒子についてＸＰＳによる表面分析を実施し、Ｐｄ（０価）の割合Ｒ０Ｐｄ（ａｔｏｍ％）と、担体の炭素の割合Ｒ０C（ａｔｏｍ％）とを測定した。
　具体的には、ＸＰＳ装置として「Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ」（アルバック・ファイ社製）を使用し、上述の触媒粒子のＸＰＳ分析と同一の分析条件（Ａ１）～（Ａ６）で実施した。
　分析結果を表１に示す。実施例１～実施例３の電極触媒の原料となったＰｄ／Ｃのコア粒子はＰｄ（０価）の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％以上であった。これに対し、比較例１及び比較例２の電極触媒の原料となったＰｄ／Ｃのコア粒子はＰｄ（０価）の割合Ｒ０Ｐｄが、３．０ａｔｏｍ％未満であった。
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
　実施例１～実施例１６、比較例１～比較例２の電極用触媒について、ＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍａｐｐｉｎｇ　像を確認した。その結果、いずれも、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成（図２参照）を有していることが確認できた。
（ＩＩ）ガス拡散電極形成用組成物の製造
　実施例１～実施例１６、比較例１～比較例３の電極用触媒の粉末を約８．０ｍｇ秤取り、超純水２．５ｍＬとともにサンプル瓶に入れて超音波を照射しながら混合して電極用触媒のスラリー（懸濁液）を作製した。
　次に、別の容器に超純水１０．０ｍＬと１０ｗｔ％ナフィオン（登録商標）分散水溶液（（株）ワコーケミカル製、商品名「ＤＥ１０２０ＣＳ」）２０μＬを混合して、ナフィオン－超純水溶液を作製した。
　このナフィオン－超純水溶液２．５ｍＬを電極用触媒のスラリー（懸濁液）が入ったサンプル瓶に投入し、室温にて１５分間、超音波を照射し、十分に撹拌して、ガス拡散電極形成用組成物とした。
（ＩＩＩ）評価試験用の電極への触媒層の形成
　後述する回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）による電極触媒の評価試験の準備として、回転ディスク電極ＷＥ（図５参照）の電極面上に、実施例１～実施例１６、比較例１～比較例３の電極用触媒の粉末を含む触媒層ＣＬ（図５参照）を以下の手順で形成した。
　すなわち、ガス拡散電極形成用組成物を１０μＬ分取して、回転ディスク電極ＷＥの清浄な表面に滴下した。その後、回転ディスク電極ＷＥの電極面全体に当該組成物を塗布し、塗布膜を形成した。このガス拡散電極形成用組成物からなる塗布膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて、２．５時間乾燥処理し、回転ディスク電極ＷＥの表面に触媒層ＣＬを形成した。
（ＩＶ）電極用触媒の触媒活性の評価試験
　次に、実施例１～実施例１６の電極触媒をそれぞれ含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥと、比較例１～比較例３の電極触媒をそれぞれ含む触媒層ＣＬが形成された回転ディスク電極ＷＥとを使用し、触媒活性の評価試験を以下の手順で実施した。
　また、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により、以下の手順で＋０．９Ｖ（ｖｓＲＨＥ）での白金質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ、ｍＡ／ｇ-Ｐｔ）を測定した。
［回転ディスク電極測定装置の構成］
　図５は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）に用いる回転ディスク電極測定装置５０の概略構成を示す模式図である。
　図５に示すように、回転ディスク電極測定装置５０は、主として、測定セル５１と、参照電極ＲＥと、対極ＣＥと、回転ディスク電極ＷＥとから構成されている。更に、触媒の評価を実施する場合には、測定セル５１中に電解液ＥＳが入れられる。
　測定セル５１は上面に開口部を有する略円柱状の形状を有しており、開口部には、ガスシール可能な蓋を兼ねた回転ディスク電極ＷＥの固定部材５２が配置されている。固定部材５２の中央部には回転ディスク電極ＷＥの電極本体部分を測定セル５１内に挿入しつつ固定するためのガスシール可能な開口部が設けられている。
　測定セル５１の隣には、略Ｌ字状のルギン管５３が配置されている。更にルギン管５３の一方の先端部分はルギン毛細管の構造を有し、測定セル５１の内部に挿入されており、測定セル５１の電解液ＥＳがルギン管５３内部にも入るように構成されている。ルギン管５３の他方に先端には開口部があり、当該開口部から参照電極ＲＥがルギン管５３内に挿入される構成となっている。
　なお、回転ディスク電極測定装置５０としては、北斗電工株式会社製「モデルＨＳＶ１１０」を使用した。また、参照電極ＲＥとしてはＡｇ／ＡｇＣｌ飽和電極、対極ＣＥとしてはＰｔ黒付Ｐｔメッシュ、回転ディスク電極ＷＥとしてはグラッシーカーボン社製、径５．０ｍｍφ、面積１９．６ｍｍ２の電極をそれぞれ使用した。更に、電解液ＥＳとして０．１ＭのＨＣｌ０４を用いた。
［回転ディスク電極ＷＥのクリーニング］
　図５に示すように、上記回転ディスク電極測定装置５０内において、ＨＣｌＯ４電解液ＥＳ中に回転ディスク電極ＷＥを浸した後、測定セル５１の側面に連結されたガス導入管５４からアルゴンガスを測定セル５１中に導入することにより、アルゴンガスで電解液ＥＳ中の酸素を３０分以上パージした。
　その後、参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、＋８５ｍＶ～＋１０８５ｍＶ、走査速度５０ｍｖ／ｓｅｃとする、いわゆる「三角波の電位掃引モード」で２０サイクル、掃引した。
［電気化学表面積（ＥＣＳＡ）の評価］
（ｉ）電位掃引処理
　参照電極ＲＥに対する回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、図６に示すいわゆる「矩形波の電位掃引モード」で掃引した。
　より詳しくは、以下（Ａ）～（Ｄ）で示す操作を１サイクルとした電位掃引を６サイクル行った。
　（Ａ）掃引開始時の電位：＋６００ｍＶ、（Ｂ）＋６００ｍＶから＋１０００ｍＶへの掃引、（Ｃ）＋１０００ｍＶでの電位保持３秒、（Ｄ）＋１０００ｍＶから＋６００ｍＶへの掃引、（Ｅ）＋６００ｍＶでの電位保持３秒。
（ｉｉ）ＣＶ測定
　次に、回転ディスク電極ＷＥの電位（ｖｓＲＨＥ）を、測定開始の電位＋１１９ｍＶ、＋５０ｍＶ～１２００ｍＶ、走査速度５０ｍＶ／ｓｅｃとする「三角波の電位掃引モード」にて２サイクル、ＣＶ測定を行った。なお、回転ディスク電極ＷＥの回転速度は１６００ｒｐｍとした。
　２サイクル目のＣＶ測定結果から、水素脱着波に基づく初期のＥＣＳＡの値を算出した。結果を表１に示す。
（ｉｉｉ）Ｐｔ質量活性測定
　次に、酸素ガスで測定セル５１の電解液ＥＳを１５分以上バブリングした後、走査電位を１３５～１０８５ｍＶ　ｖｓＲＨＥ、走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃの「三角波の電位掃引モード」にて１０サイクル、回転ディスク電極ＷＥの回転速度を１６００ｒｐｍの条件でＣＶ測定を行った。
　回転ディスク電極ＷＥの電位＋９００ｍＶ　ｖｓＲＨＥにおける電流値を記録した。
　更に、回転ディスク電極ＷＥの回転速度をそれぞれ４００ｒｐｍ、６２５ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１２２５ｒｐｍ、２０２５ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０２５ｒｐｍに設定して、１サイクルごとに酸素還元（ＯＲＲ）電流測定を行った。
　ＣＶ測定から得られた結果を利用して、Ｐｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）（ｍＡ／ μｇ－Ｐｔ＠０．９Ｖ）を算出した。結果を表１に示す。
　なお、表１に示したＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）値は、比較例３の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）のＰｔ質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔ）値を１．００とした場合における各電極用触媒（実施例１～実施例１６の電極用触媒、比較例１～比較例２）のＰｔ質量活性値の相対値を示した。
　また、表１に示したＥＣＳＡ値は、比較例３の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）のＥＣＳＡ値を１．００とした場合における各電極用触媒（実施例１～実施例１６の電極用触媒、比較例１～比較例２）のＥＣＳＡ値の相対値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、実施例１～実施例１６の電極用触媒は、比較例３の電極触媒（従来のＰｔ／Ｃ触媒）と比較し、４倍を超えるＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
　更に、実施例１～実施例１６の電極用触媒は、比較例１～比較例２の電極触媒（従来のＰｔ／Ｐｄ／Ｃコアシェル触媒）と比較しても、約２倍以上のＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
　以上の結果から、本実施例の電極用触媒は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できることが明らかとなった。
　本発明の電極用触媒は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できる。
　従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができる電極用触媒であり、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
　２・・・担体、
　３、３ａ・・・触媒粒子、
　４・・・コア部、
　４ｓ・・・コア部露出面
　６、６ａ、６ｂ・・・シェル部、
　１０、１０Ａ・・・電極用触媒、
　４０・・・燃料電池スタック４０、
　４２・・・ＭＥＡ、
　４３・・・アノード、
　４３ａ・・・ガス拡散層、
　４３ｂ・・・触媒層、
　４４・・・カソード、
　４５・・・電解質膜、
　４６・・・セパレータ、
　４８・・・セパレータ、
　５０・・・回転ディスク電極測定装置、
　５１・・・測定セル、
　５２・・・固定部材、
　５３・・・ルギン管、
　ＣＥ・・・対極、
　ＣＬ・・・触媒層、
　ＥＳ・・・電解液、
　ＲＥ・・・参照電極、
　ＷＥ・・・回転ディスク電極。

Claims (7)

  1. 　導電性炭素材料を構成成分として含む担体と、前記担体上に担持される触媒粒子と、を含んでおり、
    　前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
    　前記コア部にはＰｄ（０価）が含まれており、
    　前記シェル部にはＰｔ（０価）が含まれており、
    　Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される表面近傍の分析領域における、担体の炭素の割合ＲC（ａｔｏｍ％）と、Ｐｄ（０価）の割合ＲＰｄ（ａｔｏｍ％）と、Ｐｔ（０価）の割合ＲＰｔ（ａｔｏｍ％）とが、下記式（１）及び下記式（２）の条件を同時に満たしている、
    電極用触媒。
    　２．１５≦［１００×ＲＰd／（ＲＰd＋ＲC）］≦５．００・・・（１）
    　０．４５≦［ＲＰｔ／ＲＰd］≦１．００・・・（２）
  2. 　前記式（２）中の［ＲＰｔ／ＲＰd］が０．７０以下である、
    請求項１に記載の電極用触媒。
  3. 　前記コア部がＰｄ（０価）からなり、前記シェル部がＰｔ（０価）からなる、
    請求項１又は２に記載の電極用触媒。
  4. 　請求項１～３のうちの何れか１項に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極形成用組成物。
  5. 　請求項１～３のうちの何れか１項に記載の電極用触媒が含有されている、ガス拡散電極。
  6. 　請求項５記載のガス拡散電極が含まれている、膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
  7. 　請求項６記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。

     
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