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WO2018179947A1 - 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

光硬化性インク組成物及び画像形成方法 Download PDF

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WO2018179947A1
WO2018179947A1 PCT/JP2018/005105 JP2018005105W WO2018179947A1 WO 2018179947 A1 WO2018179947 A1 WO 2018179947A1 JP 2018005105 W JP2018005105 W JP 2018005105W WO 2018179947 A1 WO2018179947 A1 WO 2018179947A1
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unit
bond
resin
ink
group
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PCT/JP2018/005105
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憲晃 佐藤
泰弘 澤村
昭太 鈴木
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photocurable ink composition and an image forming method.
  • photocurable ink composition having a property of being cured by an active energy ray such as ultraviolet rays (hereinafter also referred to as “light”) (that is, photocurable) has been known.
  • a radiation-curable ink composition that is substituted only by hydrogen, is solid at 20 ° C., and does not contain a carbon-carbon double bond is known (see, for example, JP-T-2015-533897).
  • the ink composition has excellent ejection stability, high sensitivity, and an image obtained by curing has excellent flexibility, excellent adhesion to a recording medium, and high surface hardness.
  • A a polymer having 2 or more acidic groups or 2 or more basic groups
  • B a polymerizable monomer having a substituent capable of forming a counter salt with the acidic group or basic group of the (A) polymer
  • active radiation curable ink compositions comprising (C) a photopolymerization initiator, and (D) a polymerizable monomer having a structure different from that of the (B) polymerizable monomer (for example, JP-A-2011-225848). No. publication).
  • a photocurable ink composition having excellent light resistance and curability in a recorded image and suppressing surface deposition of an ultraviolet absorber or a light stabilizer when the image is stored over time
  • scratch resistance is an index for evaluating wear resistance against repeated scratches, and is an index for evaluating hardness itself (specifically, how hard the pencil is scratched). It is distinguished from “pencil hardness”, which is an index for evaluating whether or not scratching occurs.
  • An object of the present disclosure is to provide a photocurable ink composition and an image forming method capable of forming an image excellent in hardness, adhesion to a substrate, and scratch resistance.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Two Y 1 s each independently represent a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two Z 1 s each independently represent a single bond, a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 1 is a single bond, the other is not a single bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents an ether bond or an ester bond
  • Y 2 represents a trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two Z 2 s each independently represent a single bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 2 is a single bond, the other is not a single bond.
  • ⁇ 2> The photocurable ink composition according to ⁇ 1>, wherein the resin contains the structural unit (2).
  • ⁇ 3> The photocurable ink composition according to ⁇ 2>, wherein two Z 2 in the structural unit (2) each independently represents an ester bond or a urethane bond.
  • ⁇ 4> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the resin further includes a structural unit including a cyclic structure.
  • ⁇ 5> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the amine value of the resin is 1.00 mmol / g or more.
  • ⁇ 6> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin has a weight average molecular weight of 5000 to 30000.
  • the ratio of the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) to the total amount of all the structural units of the resin is 10 mol% or more, and any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> Photocurable ink composition.
  • the resin includes a branched structure X,
  • the branched structure X is an alkylene group having 2 or more carbon atoms substituted by a substituent,
  • the above substituent is a linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a linear alkoxy group having 2 or more carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 or more carbon atoms, or a straight chain having 2 or more carbon atoms.
  • the photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is at least one selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group and a branched alkoxyalkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the resin further includes a structural unit containing a branched structure X as a structural unit other than the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • the resin contains an ethylenically unsaturated bond.
  • ⁇ 11> The photocurable ink composition according to ⁇ 10>, wherein the resin further includes a structural unit containing an ethylenically unsaturated bond as a structural unit other than the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • ⁇ 12> The photocuring according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the resin content is 1.0% by mass to 8.0% by mass with respect to the total amount of the photocurable ink composition.
  • Ink composition. ⁇ 13> The photocurable ink composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, further comprising a photopolymerization initiator.
  • An image forming method comprising:
  • a photocurable ink composition and an image forming method capable of forming an image excellent in hardness, adhesion to a substrate, and scratch resistance are provided.
  • a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the amount of each structural unit in the resin is the sum of the plurality of structural units present in the resin unless there is a specific indication when there are a plurality of structural units corresponding to each structural unit in the resin. Means quantity.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.
  • “light” is a concept including active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, electron rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
  • ultraviolet rays may be referred to as “UV (Ultra Violet) light”.
  • light generated from an LED (Light Emitting Diode) light source may be referred to as “LED light”.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate is a concept including both acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “*” in a chemical formula represents a bonding position.
  • the structural unit may be simply referred to as “unit”.
  • the photocurable ink composition of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as “ink”) is a resin (hereinafter also referred to as “specific resin”) including at least one of the following structural units (1) and structural units (2). And at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “specific monomer”), and contains a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer.
  • the total monomer content is 50% by mass or more based on the total amount of the ink.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Two Y 1 s each independently represent a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two Z 1 s each independently represent a single bond, a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 1 is a single bond, the other is not a single bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents an ether bond or an ester bond
  • Y 2 represents a trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two Z 2 s each independently represent a single bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 2 is a single bond, the other is not a single bond.
  • the structural unit (1) may be simply referred to as “unit (1)”, and the structural unit (2) may be simply referred to as “unit (2)”.
  • an image having excellent hardness for example, pencil hardness
  • adhesion to a substrate for example, a substrate
  • scratch resistance for example, pencil hardness
  • the adhesion of an image to a substrate is also referred to as “image adhesion” or simply “adhesion”.
  • the ink of the present disclosure is a photocurable ink composition in which a main liquid is a specific monomer.
  • the ink of this indication has the property (namely, photocurability) which hardens
  • the ink of the present disclosure can form an image with further improved hardness, adhesion, and scratch resistance by containing a specific resin containing at least one of unit (1) and unit (2). .
  • the reason why this effect is achieved is assumed as follows.
  • Each of the unit (1) and the unit (2) in the specific resin includes a hindered amine structure, and further includes a carbon atom (hereinafter also referred to as “ ⁇ carbon”) at the ⁇ -position with respect to the nitrogen atom of the hindered amine structure. Furthermore, it contains at least one hydrogen atom (hereinafter also referred to as “ ⁇ hydrogen”) bonded to the ⁇ carbon.
  • the ⁇ hydrogen referred to here is a hydrogen atom represented by the symbol “H” in the units (1) and (2).
  • the unit (1) and the unit (2) containing ⁇ hydrogen are considered to have a function of suppressing a phenomenon (oxygen inhibition) in which radical polymerization of a radical polymerizable monomer is inhibited by oxygen.
  • the unit (1) that can be included in the specific resin includes a hindered amine structure and a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond in the main chain.
  • the specific resin of the embodiment containing the unit (1) is different from the comparative resin a containing an ester bond without including these bonds in the main chain in that the main chain includes a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond.
  • the ink is formed as compared with the case of using the ink containing the comparative resin a (for example, Comparative Examples 1A and 1B described later). It has excellent hardness, adhesion and scratch resistance. The reason for this is considered that the presence of hydrogen bondable functional groups such as carbonate bonds, amide bonds, or urethane bonds in the main chain improves the intermolecular interaction and improves the film strength.
  • a comparative resin which is a methacrylic copolymer containing a hindered amine structure in the side chain and containing no carbonate bond, amide bond or urethane bond in the side chain as shown in Comparative Examples 3A and 3B described later. c is also known.
  • the specific resin of the embodiment containing the unit (1) is different from the comparative resin c that does not contain these bonds in the main chain in that the main chain contains a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond.
  • the ink containing the specific resin of the embodiment including the unit (1) it is formed as compared with the case of using the ink containing the comparative resin c (for example, Comparative Examples 3A and 3B described later). It has excellent hardness, adhesion and scratch resistance. This is also because the intermolecular interaction is improved by the presence of hydrogen bondable functional groups such as carbonate bond, amide bond, or urethane bond in the main chain, and the film strength is improved.
  • the unit (2) that can be contained in the specific resin contains an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, or a urethane bond in the main chain, and a hindered amine structure in the side chain.
  • the specific resin of the embodiment containing the unit (2) is different from the comparative resin a that does not contain a hindered amine structure in the side chain, in that the side resin contains a hindered amine structure in the side chain.
  • the ink containing the specific resin of the embodiment including the unit (2) it is formed as compared with the case of using the ink containing the comparative resin a (for example, Comparative Examples 1A and 1B described later). It has excellent hardness, adhesion and scratch resistance. The reason for this is considered that the hindered amine structure present in the side chain has high mobility and high reactivity, so that the ink containing the specific resin in the embodiment containing the unit (2) has excellent curing sensitivity. .
  • the specific resin of the aspect containing a unit (2) differs from the comparison resin c which does not contain these coupling
  • the ink containing the specific resin of the embodiment including the unit (2) it is formed as compared with the case of using the ink containing the comparative resin c (for example, Comparative Examples 3A and 3B described later). It has excellent hardness, adhesion and scratch resistance. The reason for this is considered that the presence of hydrogen bondable functional groups such as carbonate bonds, amide bonds, or urethane bonds in the main chain improves the intermolecular interaction and improves the film strength.
  • the specific resin contained in the ink includes at least one of the unit (1) and the unit (2), thereby including the conventional ink (for example, the comparative resin a or c).
  • the formed image is excellent in hardness, adhesion and scratch resistance.
  • the ink of the present disclosure contains at least one specific resin.
  • the specific resin includes at least one hindered unit (that is, at least one of the unit (1) and the unit (2)).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Two Y 1 s each independently represent a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms;
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 1 is a single bond, the other is not a single bond.
  • R 1 in the unit (1) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • Two Y 1 in the unit (1) each independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y 1 include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, the following group (L11), the following group (L12), the following group (L13), or the following group (L14) is preferred.
  • L represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 4
  • * 1 represents a bonding position on the Z 1 side in the unit (1)
  • * 2 represents the bonding position on the carbon atom side in the unit (1).
  • n is an integer of 2 to 4
  • a plurality of L may be the same or different.
  • L represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • * 1 represents a bonding position on the Z 1 side in the unit (1)
  • * 2 represents carbon in the unit (1). Represents the bond position on the atom side.
  • L 21 and L 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • * 1 represents a bonding position on the Z 1 side in the unit (1)
  • * 2 represents Represents a bonding position on the carbon atom side in the unit (1)
  • * 1 represents a bonding position on the Z 1 side in the unit (1)
  • * 2 represents a bonding position on the carbon atom side in the unit (1).
  • N in the group (L11) is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the two Y 1 are particularly preferably each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • two Z 1 s are each independently a single bond, a carbonate bond (ie, —OC ( ⁇ O) O— bond), an amide bond (ie, —C ( ⁇ O) NH— bond). Or a urethane bond (that is, —OC ( ⁇ O) NH— bond).
  • a carbonate bond ie, —OC ( ⁇ O) O— bond
  • an amide bond ie, —C ( ⁇ O) NH— bond
  • a urethane bond that is, —OC ( ⁇ O) NH— bond
  • the two Z 1 are preferably urethane bonds.
  • the unit (1) is not limited to the following specific example.
  • unit (1) compound As the compound for forming the unit (1) (hereinafter also referred to as “unit (1) compound”), a diol compound, a dicarboxylic acid compound, a diamine compound, or a diisocyanate compound is preferable.
  • unit (1) for example, unit (1-1)
  • unit (1) in which two Z 1 are urethane bonds is formed. Is done.
  • phosgene or a phosgene equivalent or a carbonate ester one of the two Z 1 is a carbonate bond and the other is a single bond.
  • Unit (1) (for example, unit (1-2)) is formed.
  • a diol compound as a compound for unit (1), phosgene or a phosgene equivalent or a carbonate ester with a diol compound that is not a compound for unit (1), both two Z 1 are carbonated.
  • a unit (1) (for example, unit (1-3)) of an embodiment that is a bond is formed.
  • the phosgene equivalent is a compound that decomposes in a reaction system to produce phosgene.
  • Examples of phosgene equivalents include diphosgene and triphosgene.
  • the carbonate ester include dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • a dicarboxylic acid compound as a unit (1) compound by reacting a diamine compound, a unit of the embodiment two of Z 1 is an amide bond (1) is formed.
  • the unit (1) of the aspect whose two Z ⁇ 1 > is an amide bond is formed also by reacting the diamine compound as a compound for units (1), and a dicarboxylic acid compound.
  • a diisocyanate compound as a unit (1) compound, by reacting a diol compound, a unit of the embodiment two of Z 1 is a urethane bond (1) is formed.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X represents an ether bond (ie, —O— bond) or an ester bond (ie, —C ( ⁇ O) O— bond)
  • Y 2 represents a trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Two * 's each represent a binding position. However, when one of the two Z 2 is a single bond, the other is not a single bond.
  • R 1 in the unit (2) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 in the unit (2) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 may be substituted with a hydroxyl group or a methoxy group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an ether bond (ie, —O— bond) or an ester bond (ie, —C ( ⁇ O) O— bond).
  • the arrangement of the ester bond is not particularly limited, but an arrangement in which the carbonyl carbon atom side in the ester bond is the Y 2 side in the unit (2) is preferable.
  • Y 2 represents a trivalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of Y 2 (group (Y2-1) to group (Y2-10)) are shown, but Y 2 is not limited to the following specific examples. In specific examples, * indicates a bonding position with Z 2, and ** indicates a bonding position with X.
  • Two Z 2 s are independently a single bond, an ester bond (ie, —C ( ⁇ O) O— bond), a carbonate bond (ie, —OC ( ⁇ O) O— bond), an amide bond (ie, —C ( ⁇ O) NH— bond) or urethane bond (that is, —OC ( ⁇ O) NH— bond).
  • the two Z 2 are each independently preferably an ester bond, an amide bond, or a urethane bond from the viewpoint of further improving the adhesion of the image (that is, the adhesion to the substrate), and is preferably an ester bond or a urethane bond. More preferably.
  • the unit (2) is not limited to the following specific example.
  • a diol compound, a dicarboxylic acid compound, a diamine compound, or a diisocyanate compound is preferable.
  • a diol compound as a compound for unit (2) with a diisocyanate compound, unit (2) (for example, unit (2-1)) in which two Z 2 are urethane bonds is formed. Is done.
  • the diol compound as the compound for unit (2) with phosgene or a phosgene equivalent or a carbonate ester, one of the two Z 2 is a carbonate bond and the other is a single bond.
  • Unit (2) (for example, unit (2-2)) is formed.
  • the phosgene or phosgene equivalent or carbonate ester (including specific examples) is as described above. Further, by reacting a diol compound as a compound for unit (2), phosgene or a phosgene equivalent or a carbonate ester with a diol compound that is not a compound for unit (2), both two Z 2 are carbonates.
  • the unit (2) (for example, the unit (2-3)) of an embodiment that is a bond is formed.
  • the unit (2) of the aspect whose two Z2 is an amide bond is formed by making the dicarboxylic acid compound as a compound for units (2) react, and a diamine compound.
  • the unit (2) of the aspect whose two Z2 is an amide bond is formed also by making the diamine compound and dicarboxylic acid compound as a compound for units (2) react.
  • the unit (2) of the aspect whose two Z2 is a urethane bond is formed by making the diisocyanate compound as a compound for units (2) react, and a diol compound.
  • specific resin contains a unit (2).
  • the hardness and scratch resistance of the image are further improved. That is, the unit (2) containing a hindered amine structure in the side chain portion is excellent in the effect of improving the hardness and scratch resistance of the image, compared with the unit (1) containing a hindered amine structure in the main chain portion. This is because the hindered amine structure contained in the side chain portion is superior in motility and reactivity compared to the hindered amine structure contained in the main chain portion, so that the curing sensitivity is improved by including the unit (2) in the specific resin. To be considered.
  • the ratio of the unit (2) to the total amount of the unit (1) and the unit (2) is preferably 60 mol% to 100 mol%, more preferably 80 mol% to 100 mol%. preferable.
  • the ratio of the total amount of unit (1) and unit (2) to the total amount of all structural units of the specific resin is 10 mol% from the viewpoint of further improving the hardness of the image, the adhesion of the image, and the scratch resistance of the image. It is preferable that it is above, and it is more preferable that it is 20 mol% or more. 100 mol% may be sufficient as the ratio of the total amount of the said unit (1) and a unit (2). That is, the specific resin may be a resin composed only of the unit (1) and / or the unit (2). Further, the ratio of the total amount of the unit (1) and the unit (2) may be less than 100 mol%.
  • the specific resin may include a structural unit other than the unit (1) and the unit (2) (hereinafter also referred to as “other structural unit”).
  • the total amount of the unit (1) and the unit (2) is, of course, the amount of the unit (1) when the specific resin includes the unit (1) and does not include the unit (2).
  • the specific resin contains the unit (2) and does not contain the unit (1), the amount of the unit (2) is indicated.
  • the specific resin may include other structural units (that is, units other than the unit (1) and the unit (2); hereinafter, also referred to as “other units”).
  • the number of carbon atoms of other units is preferably 2 to 400, preferably 2 to 300, more preferably 2 to 200, still more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 20.
  • Other units include an alkylene group (specifically, an alkylene group that may include an alicyclic structure); an arylene group; an alkylene group (specifically, an alkylene group that may include an alicyclic structure) or an arylene group at both ends.
  • substituents examples include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom), an alkyl group, an alkoxy group, and (meth) acryloyloxymethyl. Group, and the like.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom
  • diisocyanate compounds as other unit forming compounds can be converted to 2 isocyanate groups. Residues obtained by removing two hydroxy groups from the diol compound as other unit forming compounds; Residues obtained by removing two carboxy groups from the dicarboxylic acid compound as other unit forming compounds; And a residue obtained by removing two amino groups from the diamine compound as the unit forming compound.
  • specific resin contains the unit containing a cyclic structure as another unit. Thereby, the hardness of an image improves more.
  • the reason for this is considered that the glass transition point (T g ) of the specific resin increases when the specific resin includes a unit including a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be contained in the main chain or in the side chain.
  • the unit containing a cyclic structure is a divalent organic compound that satisfies both the inclusion of a cyclic structure and the inclusion of an alkylene group (that is, a linear, branched, or cyclic alkylene group) or an arylene group at both ends. Groups are preferred.
  • Examples of the cyclic structure include an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
  • Examples of the alicyclic structure include a cyclohexane structure, a bicyclohexane structure, a bicyclodecane structure, a norbornane structure (that is, a dicyclopentane structure), an adamantane structure, and a tricyclodecane structure.
  • aromatic ring structure benzene structure; naphthalene structure; biphenyl structure; bisphenol (for example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, etc.) from which two phenolic hydroxy groups are removed (for example, diphenylmethane structure, 2,2-diphenylpropane structure, diphenylsulfone structure, etc.); Etc.
  • bisphenol for example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, etc.
  • Etc for example, diphenylmethane structure, 2,2-diphenylpropane structure, diphenyl
  • the cyclic structure may be substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • unit containing an aromatic ring structure examples include units (4-1) to (4-20) described later, but the unit containing an aromatic ring structure is not limited thereto.
  • unit containing an alicyclic structure examples include units (5-1) to (5-10) described later, but the unit containing an alicyclic structure is not limited thereto.
  • the specific resin preferably contains an ethylenically unsaturated bond (hereinafter also referred to as “C ⁇ C”) from the viewpoint of further improving the hardness of the image.
  • C ⁇ C ethylenically unsaturated bond
  • specific resin When specific resin has an ethylenically unsaturated bond, it is preferable that specific resin contains an ethylenically unsaturated group as group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, or a styryl group is preferable, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group is more preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable. .
  • the specific resin more preferably includes a unit containing an ethylenically unsaturated bond (preferably an ethylenically unsaturated group), and a unit containing an ethylenically unsaturated bond (preferably an ethylenically unsaturated group) as another unit. It is particularly preferable to include it.
  • the unit containing an ethylenically unsaturated bond examples include the unit (6-1) described later, but the unit containing an ethylenically unsaturated bond is not limited to the unit (6-1).
  • the branched structure X (hereinafter also referred to as “branched X”) is an alkylene group having 2 or more carbon atoms substituted by a substituent.
  • the substituent in the branch X is a straight chain alkyl group having 2 or more carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a straight chain alkoxy group having 2 or more carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 or more carbon atoms, or 2 or more carbon atoms.
  • the specific resin includes the branch X
  • the ejection stability when ink is ejected from the nozzles of the inkjet head (hereinafter also referred to as “ink ejection stability”) is further improved. The reason for this is considered that the viscosity of the ink is lowered when the specific resin contains the branch X.
  • the specific resin preferably contains a unit containing a branch X, and more preferably contains a unit containing a branch X as another unit (that is, a unit other than the unit (1) and the unit (2)).
  • unit containing the branch X examples include units (7-1) to (7-6) described later, but the unit containing the branch X is not limited thereto.
  • units other than unit (1) and unit (2) units other than unit (1) and unit (2)
  • units (3-1) to (3-14) units (4-1) to (4-20)
  • Units (5-1) to (5-10) units (6-1), units (7-1) to (7-6)
  • units are not limited to the following specific examples. .
  • a diisocyanate compound, a diol compound, a dicarboxylic acid compound, or a diamine compound is preferable, and a diisocyanate compound, a diol compound, or a dicarboxylic acid is used.
  • a compound is more preferable, and a diisocyanate compound or a diol compound is particularly preferable.
  • the unit (1) in an embodiment in which two Z 1 are urethane bonds, A specific resin having a structure in which units are alternately arranged is formed. Further, by reacting the diisocyanate compound as the other unit compound with the diol compound as the unit (2) compound, the unit (2) in an embodiment in which two Z 2 are urethane bonds, A specific resin having a structure in which units are alternately arranged is formed.
  • the unit (2) in an embodiment in which two Z 2 are ester bonds, and the other And a specific resin having a structure in which these units are alternately arranged.
  • the diol compound as the other unit compound with the diisocyanate compound as the unit (1) compound, the unit (1) in an embodiment in which two Z 1 are urethane bonds, A specific resin having a structure in which units are alternately arranged is formed.
  • the diol compound as the other unit compound with the diisocyanate compound as the unit (2) compound, the unit (2) in which the two Z 2 are urethane bonds, A specific resin having a structure in which units are alternately arranged is formed.
  • the unit (2) in an embodiment in which two Z 2 are ester bonds, and the other A structure in which these units are alternately arranged is formed.
  • a dicarboxylic acid compound as another unit compound with a dicarboxylic compound as a unit (1) compound, the unit (1) in which two Z 1 are amide bonds, and the other A structure in which these units are alternately arranged is formed.
  • the unit (2) in an embodiment in which two Z 2 are amide bonds, and the other A structure in which these units are alternately arranged is formed.
  • the unit (1) in an embodiment in which two Z 1 are amide bonds, A structure in which other units are alternately arranged is formed.
  • the unit (2) in an embodiment in which two Z 2 are amide bonds, A structure in which other units are alternately arranged is formed.
  • the ratio of the amount of other units to the total structural units in the specific resin is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol%. It is still more preferable that it is above.
  • the upper limit of the ratio of the amount of other units depends on the total amount of units (1) and units (2).
  • the total amount of unit (1) and unit (2) is 10 mol% to 90 mol% with respect to all structural units in the specific resin, and the amount of other units is relative to all structural units in the specific resin. It is preferably 10 mol% to 90 mol%, The total amount of unit (1) and unit (2) is 20 mol% to 80 mol% with respect to all structural units in the specific resin, and the amount of other units is with respect to all structural units in the specific resin. And more preferably 20 to 80 mol%, The total amount of unit (1) and unit (2) is 30 mol% to 70 mol% with respect to all structural units in the specific resin, and the amount of other units is relative to all structural units in the specific resin. Particularly preferred is 30 mol% to 70 mol%.
  • the specific resin may contain a unit having an aminoalkyl group in addition to the above-described units as long as the storage stability of the ink is not impaired.
  • the content of units having aminoalkyl groups as other units is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the specific resin. A mass% or less is more preferable.
  • a particularly preferable embodiment from the viewpoint of the storage stability of the ink is an embodiment in which the specific resin does not include a unit having an aminoalkyl group as another unit.
  • the amine value of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 0.50 mmol / g or more, more preferably 0.70 mmol / g or more, and further preferably 1.00 mmol / g or more. 1.10 mmol / g or more is particularly preferable.
  • the amine value of the specific resin is 0.50 mmol / g or more, the hardness of the image and the scratch resistance of the image are further improved.
  • the amine value of the specific resin means the total number of millimoles of amino groups contained in the specific resin having a mass of 1 g.
  • the amine value of the specific resin is correlated with the total amount of the unit (1) and the unit (2) in the specific resin.
  • THF tetrahydrofuran
  • the value of the equivalence point at the maximum titer is used.
  • the “amino group” in the present disclosure includes not only a primary amino group but also a secondary amino group and a tertiary amino group, and not only a terminal amino group but also, for example, in the main chain, or And an amino group (—N (R) — etc., where R represents a hydrogen atom or an organic group) contained in the side chain.
  • the amino group in the specific resin is preferably a secondary amino group or a tertiary amino group, and more preferably a tertiary amino group.
  • specific resin has an amino group in a side chain.
  • “main chain” represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
  • “side chain” represents a molecular chain branched from the main chain. .
  • the amine value of specific resin is preferably 5.00 mmol / g or less.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 50000, still more preferably 3000 to 40000, and particularly preferably 5000 to 30000.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is 1000 or more, the film strength of the image is further improved.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is 100,000 or less, the storage stability and ejection stability of the ink are further improved.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC registered trademark
  • TSKgel registered trademark
  • Super Multipore HZ-H 4.6 mmID ⁇
  • 15 cm, Tosoh Corp. are used, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent.
  • the sample concentration is 0.45 mass%
  • the flow rate is 0.35 mL / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ L
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • the measurement is performed using an RI detector.
  • the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A -2500 ",” A-1000 ", and” n-propylbenzene ".
  • one of the two Z 1 is a carbonate bond and the other unit is a single bond (
  • a specific resin having a structure in which a plurality of 1) are continuously arranged can be synthesized.
  • two Z 2 are a urethane bond, an ester bond, a carbonate bond, or an amide bond.
  • the specific resin having a structure in which the unit (2) and other units are alternately arranged can be synthesized.
  • one of the two Z 2 is a carbonate bond and the other is a single bond.
  • a specific resin having a structure in which a plurality of (2) is continuously arranged can be synthesized.
  • the content of the specific resin is preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and 1.5% More preferably, the content is from mass% to 7.5 mass%, and particularly preferably from 2.0 mass% to 7.0 mass%.
  • the content of the specific resin with respect to the total amount of the ink is 0.5% by mass or more, the hardness of the image and the scratch resistance of the image are further improved.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is 10.0% by mass or less, the storage stability of the ink is further improved.
  • the ink of the present disclosure contains a specific monomer (that is, at least one of a monofunctional radically polymerizable monomer and a bifunctional radically polymerizable monomer).
  • a specific monomer the aspect which contains both at least 1 sort (s) of a monofunctional radically polymerizable monomer and at least 1 sort (s) of a bifunctional radically polymerizable monomer may be sufficient, It may be an embodiment containing at least one monofunctional radically polymerizable monomer as a specific monomer and not containing a bifunctional radically polymerizable monomer, The aspect which contains at least 1 sort (s) of a bifunctional radically polymerizable monomer as a specific monomer, and does not contain a monofunctional radically polymerizable monomer may be sufficient.
  • the total content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass or more.
  • the total content of the specific monomer being 50% by mass or more means that the ink of the present disclosure is an ink containing the specific monomer as a main liquid component.
  • the specific monomer has a function of imparting fluidity to the ink (that is, a function of maintaining the liquid state of the ink) and a function of imparting photocurability to the ink.
  • the content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more.
  • An upper limit can be 95 mass%, for example, and can also be 90 mass%.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylcaprolactam and N-vinylpyrrolidone
  • PDA 2-phenoxyethyl acrylate
  • CFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • tetrahydrofurfuryl acrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate
  • octyl acrylate Decyl acrylate
  • tridecyl acrylate isodecyl acrylate, lauryl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA), dicyclopentenyl acrylate (DCPA), 4-t-butylcyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, caprol
  • bifunctional radical polymerizable monomer As a bifunctional radical polymerizable monomer (hereinafter also referred to as “bifunctional monomer”) as a specific monomer, Hexanediol diacrylate (HDDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, nonanediol diacrylate, decanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol modified bisphenol A diacrylate Bifunctional acrylate compounds such as dioxane glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate; 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA); Bifunctional vinyl compounds such as 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene
  • the weight average molecular weight of the specific monomer is preferably 100 or more and less than 1,000, more preferably 100 or more and 800 or less, and still more preferably 150 or more and 700 or less.
  • the weight average molecular weight of the specific monomer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the total content of the specific monomer with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is 50% by mass or more.
  • the ink of the present disclosure may contain another monomer other than the specific monomer (for example, a tri- or higher functional radical polymerizable monomer).
  • trifunctional or higher radical polymerizable monomers as other monomers include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane.
  • Trifunctional or higher functional (meth) acrylate compounds such as tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like can be mentioned.
  • the ratio of the specific monomer in the total amount of the radical polymerizable monomer contained is preferably 60% by mass or more, and 80% by mass or more. It is more preferable that
  • the specific monomer preferably contains a bifunctional monomer from the viewpoint of further improving the hardness of the image.
  • the proportion of the bifunctional monomer in the specific monomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 80 mass% or more.
  • the ink of the present disclosure can contain a radical polymerizable resin (hereinafter also simply referred to as “polymerizable resin”).
  • the polymerizable resin contained in the ink may be only one type or two or more types.
  • the ink of the present disclosure contains a radical polymerizable resin, the effect by at least one of the unit (1) and the unit (2) described above (an effect of suppressing the phenomenon in which radical polymerization is inhibited by oxygen) Not only for radical polymerization, but also for radical polymerization of radical polymerizable resins.
  • the polymerizable resin refers to a resin having a polymerizable group.
  • the concept of the polymerizable resin includes an oligomer having a polymerizable group and a polymer having a polymerizable group.
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • acrylic resin acrylic resin
  • urethane resin polyester resin
  • polyether resin polycarbonate resin
  • epoxy resin polybutadiene resin
  • the resin serving as the base of the polymerizable resin examples include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polybutadiene resin, and the like.
  • a resin that has both a hard segment and a soft segment and can relieve stress at the time of curing is preferable, and in particular, at least one resin selected from urethane resin, polyester resin, and epoxy resin It is more preferable that
  • the polymerizable group contained in the polymerizable resin is preferably a group containing an ethylenic double bond, and more preferably a group containing at least one of a vinyl group and a 1-methylvinyl group.
  • a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoints of polymerization reactivity and the hardness of the formed film.
  • These polymerizable groups can be introduced into a resin (polymer or oligomer) by polymer reaction or copolymerization.
  • a reaction between a polymer (or oligomer) having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate, or a reaction between a polymer (or oligomer) having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid is used.
  • a polymerizable group can be introduced into the polymer (or oligomer).
  • These groups may be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the polymerizable resin.
  • acrylic resins having a polymerizable group include (ACA) Z200M, (ACA) Z230AA, (ACA) Z251, (ACA) Z254F (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), Hitaroid 7975D (Hitachi Chemical) Etc.).
  • Examples of commercially available urethane resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 8402, EBECRYL (registered trademark) 8405, EBECRYL (registered trademark) 9270, EBECRYL (registered trademark) 8311, EBECRYL (registered trademark) 8701, KRM8667, KRM8528 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.), CN964, CN9012, CN968, CN996, CN975, CN9782 (above, Sartomer), UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7620EA, UV- 7630B (above, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), U-6HA, U-15HA, U-108A, U-200PA, UA-4200 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Teslac 2300, Hitaloid 4863, Tesla 2328, Teslac 2350, Hita
  • polyester resins having a polymerizable group examples include CN294, CN2254, CN2260, CN2271E, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304 (above, Sartomer), EBECRYL (registered trademark) 436, EBECRYL (registered trademark). 438, EBECRYL (registered trademark) 446, EBECRYL (registered trademark) 524, EBECRYL (registered trademark) 525, EBECRYL (registered trademark) 811, EBECRYL (registered trademark) 812 (above, Daicel Ornex Co., Ltd.) It is done.
  • Examples of commercially available polyether resins having a polymerizable group include Blemmer (registered trademark) ADE-400A, Blemmer (registered trademark) ADP-400 (above, NOF Corporation) and the like.
  • An example of a commercially available polycarbonate resin having a polymerizable group is polycarbonate diol diacrylate (Ube Industries, Ltd.).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a polymerizable group include EBECRYL (registered trademark) 3708 (Daicel Ornex Co., Ltd.), CN120, CN120B60, CN120B80, CN120E50 (above, Sartomer), Hitaroid 7851 (Hitachi Chemical ( Etc.).
  • Examples of commercially available polybutadiene resins having a polymerizable group include CN301, CN303, CN307 (Sertmer).
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 1000 or more and 40000 or less, and still more preferably 1000 or more and 10,000 or less, from the viewpoint of achieving both adhesion and dispersion stability.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the polymerizable resin is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.3% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the ink. More preferred is 1.0% by mass to 3.0% by mass.
  • the ink of the present disclosure preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator contained may be only one type or two or more types.
  • known photopolymerization initiators that absorb light (that is, active energy rays) and generate radicals that are polymerization initiation species can be used.
  • Preferred photopolymerization initiators include (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acylphosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, (F) hexaarylbiimidazole compound, (g) ketoxime ester compound, (h) borate compound, (i) azinium compound, (j) metallocene compound, (k) active ester compound, (l) having a carbon halogen bond Compounds, (m) alkylamine compounds, and the like.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the above compounds (a) to (m).
  • Preferred examples of (a) carbonyl compounds, (b) acylphosphine oxide compounds, and (e) thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. MoI. P. FOUASSIER, J.A. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77-117.
  • More preferred examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, ⁇ -substituted benzoin compounds described in JP-B-47-22326, Benzoin derivatives described in JP-B-47-23664, aroylphosphonic acid esters described in JP-A-57-30704, dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483, JP-B-60-26403, Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B-1-34242, US Pat. No.
  • a carbonyl compound or (b) an acylphosphine oxide compound is more preferable.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide for example, BASF
  • IRGACURE registered trademark 819
  • 2- (dimethylamine) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF
  • 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one eg IRGACURE® 907 from BASF
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone eg BASF
  • IRGACURE® 184 2,4,6-trimethyl Nzoiru - diphenyl - phosphine oxide
  • DAROCUR (R) TPO LUCIRIN
  • acylphosphine oxide compounds are preferable, and monoacylphosphine oxide compounds (particularly preferably 2, 4). , 6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) or a bisacylphosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1.0% by mass to 25.0% by mass, more preferably 2.0% by mass to the total amount of the ink. 20.0% by mass is more preferable, and 3.0% by mass to 15.0% by mass is even more preferable.
  • the ink of the present disclosure preferably contains a sensitizer.
  • the contained sensitizer may be only one type or two or more types.
  • the sensitizer is a substance that absorbs a specific active energy ray and becomes an electronically excited state.
  • the sensitizer brought into the electronically excited state comes into contact with the photopolymerization initiator, and produces effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation. This promotes chemical changes of the photopolymerization initiator, that is, decomposition, generation of radicals, acids or bases, and the like.
  • sensitizer examples include benzophenone (BP), thioxanthone, isopropylthioxanthone (ITX), ethyl 4- (dimethylamino) benzoate (EDB), anthraquinone, 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone, 3- (Aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine, erythrosine and the like.
  • Examples of the sensitizer include compounds represented by general formula (i) described in JP 2010-24276 A, and compounds represented by general formula (I) described in JP 6-107718 A. Can also be suitably used.
  • the sensitizer is at least selected from thioxanthone, isopropylthioxanthone, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, and benzophenone from the viewpoint of compatibility with LED light and reactivity with a photopolymerization initiator.
  • thioxanthone isopropylthioxanthone
  • ethyl 4- (dimethylamino) benzoate ethyl 4- (dimethylamino) benzoate
  • benzophenone is preferred.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1.0% by mass to 7.0% by mass. 0% by mass to 6.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a surfactant.
  • the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
  • anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, modified Nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethylsiloxane, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, and betaine surfactants such as carbobetaine and sulfobetaine.
  • the organic fluoro compound may replace with surfactant and may use the organic fluoro compound which does not have a polymeric group.
  • the organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
  • examples of the organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants, oily fluorine-containing compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin). (Columns 8 to 17), and compounds described in JP-A Nos. 62-135826.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass, and 0.1% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the ink. % By mass is more preferable, and 0.3% by mass to 2.0% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone, etc.), phenothiazine, catechol, alkylphenols (eg, dibutylhydroxytoluene (BHT), etc.), alkylbisphenols, dimethyldithiocarbamine Zinc oxide, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuperon Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt And the like.
  • quinones
  • At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable. More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.02% by mass to 1.0%. % By mass is more preferable, and 0.03% by mass to 0.5% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a solvent.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, and tert-butanol; chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; benzene Aromatic solvents such as toluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; Etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol,
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass or less, and 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of further reducing the influence on the substrate. % Is more preferable, and 0.01% by mass to 3% by mass is particularly preferable.
  • the ink of the present disclosure may contain a small amount of water.
  • the ink of the present disclosure is preferably a non-aqueous ink that does not substantially contain water.
  • the water content with respect to the total amount of the ink of the present disclosure is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the ink of the present disclosure may contain at least one colorant.
  • a coloring agent There is no restriction
  • the pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known organic pigments and inorganic pigments. Resin particles dyed with dyes, commercially available pigment dispersions and surfaces Treated pigments (for example, pigments dispersed in water, liquid compounds, insoluble resins, etc., and pigment surfaces treated with resins, pigment derivatives, etc.) are also included. Examples of organic pigments and inorganic pigments include yellow pigments, red pigments, magenta pigments, blue pigments, cyan pigments, green pigments, orange pigments, purple pigments, brown pigments, black pigments, and white pigments. When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles.
  • the content of the colorant can be, for example, 0.05% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink, and 0.2% by mass to 10% by mass. Is preferred.
  • the ink of the present disclosure is also preferably used as an ink that does not substantially contain a colorant.
  • substantially not containing a colorant means that the content of the colorant is less than 0.05% by mass with respect to the total amount of the ink.
  • clear ink in an embodiment that does not substantially contain a colorant, a substantially colorless image having excellent hardness, adhesion, and scratch resistance can be formed.
  • the ink of the present disclosure may contain other components other than those described above.
  • examples of other components include ultraviolet absorbers, co-sensitizers, antioxidants, anti-fading agents, and conductive salts.
  • publicly known documents such as JP2011-225848A and JP2009-209352A can be referred to as appropriate.
  • the ink of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, and further preferably 10 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. preferable.
  • the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained.
  • the viscosity here is a value measured using a viscometer: VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). When the viscosity of the ink is within the preferable range, the ejection stability can be further improved.
  • the ink of the present disclosure preferably has a surface tension at 30 ° C. of 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • a surface tension at 30 ° C. 20 mN / m to 30 mN / m, more preferably 23 mN / m to 28 mN / m.
  • 30 mN / m or less is preferable in terms of wettability
  • 20 mN / m or more is preferable in terms of suppression of bleeding and permeability.
  • the surface tension here is a value measured using a surface tension meter DY-700 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
  • the image forming method of the present disclosure includes an applying step of applying the ink of the present disclosure onto a substrate, and irradiating the ink applied on the substrate with active energy rays (that is, “light” as used herein). And an irradiating step. According to the image forming method of the present disclosure, an image having excellent hardness, adhesion, and scratch resistance can be formed.
  • the applying step is a step of applying the ink of the present disclosure onto the substrate.
  • a mode for applying ink onto the substrate any mode using a known method such as a coating method, a dipping method, or an ink jet method may be employed.
  • the aspect which provides this indication ink on a base material by the inkjet method is especially preferable.
  • the well-known base material provided as a support body and a recording medium can be selected suitably, and can be used.
  • the substrate include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, metal plate such as aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polychlorinated).
  • Polyvinyl Chloride (PVC) resin cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE: Polyethylene), polystyrene (PS) : Polystyrene), polypropylene (PP: Polypropylene), polycarbonate (PC: Polycarbonate), polyvinyl acetal, acrylic resin, etc.), the above-mentioned metal laminated or vapor-deposited paper, and the above-mentioned metal is laminating A plastic film which is to or deposited, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PS polystyrene
  • PP Polypropylene
  • PC Polycarbonate
  • PC Polycarbonate
  • acrylic resin etc.
  • Non-absorptive refers to a property having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of the ASTM test method.
  • Non-absorbable substrates include polyvinyl chloride (PVC) substrates, polystyrene (PS) substrates, polycarbonate (PC) substrates, polyethylene terephthalate (PET) substrates, polypropylene (PP) substrates, acrylic resin groups
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the ink application by the ink jet method can be performed using a known ink jet recording apparatus.
  • a known ink jet recording apparatus There is no restriction
  • the well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known ink jet recording apparatus including a commercially available product can eject ink onto the substrate in the image forming method.
  • Examples of the ink jet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
  • the ink supply system includes, for example, an original tank containing ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • the piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 pL to 100 pL, more preferably 8 pL to 30 pL, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi (dot per inch), more preferably 400 dpi.
  • dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • An irradiation process is a process of irradiating an active energy ray to the ink provided on the base material. By irradiating the ink applied on the substrate with active energy rays, the polymerization reaction of the specific monomer in the ink proceeds. As a result, the image can be fixed and the hardness of the image can be improved.
  • UV light ultraviolet rays
  • visible rays visible rays
  • electron beams electron beams.
  • UV light is preferable.
  • the peak wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 390 nm, and further preferably 220 nm to 385 nm. Also, it is preferably 200 nm to 310 nm, and preferably 200 nm to 280 nm.
  • Exposure surface illuminance when active energy rays are irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 20mW / cm 2 ⁇ 1000mW / cm 2.
  • a mercury lamp, a metal halide lamp, a UV fluorescent lamp, a gas laser, a solid laser, and the like are widely known. Further, the replacement of the light source exemplified above with a semiconductor ultraviolet light emitting device is very useful both industrially and environmentally.
  • semiconductor ultraviolet light emitting devices LEDs (Light Emitting Diodes) and LDs (Laser Diodes) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources.
  • a metal halide lamp As the light source, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an LED, or a blue-violet laser is preferable.
  • a sensitizer and a photopolymerization initiator when used in combination, an ultra-high pressure mercury lamp capable of irradiating light with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm, light irradiation with a wavelength of 365 nm, 405 nm, or 436 nm is possible.
  • a high-pressure mercury lamp or an LED capable of irradiating light with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is more preferable, and an LED capable of irradiating with a wavelength of 355 nm, 365 nm, 385 nm, 395 nm, or 405 nm is most preferable.
  • the irradiation time of the active energy ray with respect to the ink applied on the substrate is, for example, 0.01 seconds to 120 seconds, and preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
  • the irradiation conditions and basic irradiation methods the irradiation conditions and irradiation methods disclosed in JP-A-60-132767 can be similarly applied.
  • an active energy ray irradiation method specifically, a light source is provided on both sides of a head unit including an ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another light source that is not driven is used.
  • a method of performing irradiation with active energy rays is preferable.
  • the irradiation with the active energy ray is preferably performed after a certain period of time (for example, 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.01 seconds to 60 seconds) after the ink is landed and heat-dried.
  • the image forming method may further include a heat drying step after the application step and before the irradiation step, if necessary.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a heat drum, hot air, an infrared lamp, a heat oven, and a heat plate heating.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably about 40 ° C. to 150 ° C., and further preferably about 40 ° C. to 80 ° C.
  • the heating time can be appropriately set in consideration of the ink composition and the printing speed.
  • the ratio of the unit (2-1) to the total structural unit is 50 mol%, and the ratio of the unit (5-4) to the total structural unit is 50 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin P3 is 10,000.
  • Methyl ethyl ketone (reaction solvent) (248.91 g) was weighed into a 1000 mL three-necked flask equipped with a condenser.
  • Compound (M1) (120.95 g) and compound (M101) (127.95 g) were added thereto, and the mixture was heated with stirring at 75 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • Thereto was added 0.249 g of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), and the mixture was further stirred with heating at 75 ° C. for 10 hours.
  • the obtained reaction solution was allowed to cool, and acetone (248.91 g) was added to the reaction solution.
  • the solution was poured into 5000 mL of water, purified by reprecipitation, and then vacuum dried at 80 ° C.
  • the specific resin P3 was obtained.
  • the ratio of the unit (2-4) to the total structural unit is 50 mol%, and the ratio of the unit (5-8) to the total structural unit is 50 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin P4 is 10,000.
  • Cyclohexanone reaction solvent (215.18 g) was weighed into a 1000 mL three-necked flask equipped with a condenser. Compound (M1) (144.18 g) and compound (M102) (71 g) were added thereto, and the mixture was heated with stirring at 110 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Monobutyltin oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.43 g) was added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 110 ° C. for 24 hours.
  • reaction solution was allowed to cool and methanol (248.91 g) was added to the reaction solution, and then this solution was poured into a mixed solution of 4500 mL of methanol and 500 mL of water. did. Thus, the specific resin P4 was obtained.
  • the ratio of the unit (2-18) to the total structural unit is 50 mol%
  • the ratio of the unit (5-4) to the total structural unit is 50 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin P5 is 10,000.
  • reaction vessel was reduced to about 30 kPa, and the mixture was further heated to 110 ° C. and stirred for 2 hours.
  • reaction vessel was depressurized to about 0.1 kPa, further heated to 110 ° C., and heated and stirred for 1 hour.
  • the resulting reaction solution was allowed to cool, dissolved in THF (200 g), poured into a solution of 2000 mL of water, purified by reprecipitation, and then vacuum dried at 80 ° C. Thus, specific resin P6 was obtained.
  • the types and amounts of raw material monomers that is, the unit (1) forming compound, the unit (2) forming compound, and other unit forming compounds
  • the specific resins P19 to P22 were synthesized by changing the weight average molecular weight (Mw) in the synthesis of the characteristic resin P3.
  • the weight average molecular weight (Mw) was changed by changing the reaction time.
  • Example 1A As Example 1A, ink A (monofunctional monomer-based ink) was evaluated.
  • inks A were prepared by mixing the following components.
  • the composition of ink A is a composition based on a monofunctional monomer.
  • IRGACURE 819 5.0 parts by mass (photopolymerization initiator manufactured by BASF; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (acylphosphine oxide compound))
  • IRGACURE 184 3.0 parts by mass (photopolymerization initiator manufactured by BASF; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (carbonyl compound))
  • ITX sensensitizer; 2-isopropylthioxanthone
  • ⁇ BP sensitizer; benzophenone
  • C (cyan) pigment dispersion The following pigment (colorant), dispersant, and polymerizable monomer were mixed and stirred for 10 minutes at 2,500 rpm using a mixer (L4R manufactured by Silverson) to obtain a mixture. Then, the obtained mixture is put into a bead mill disperser DISPERMAT LS (manufactured by VMA), and dispersed for 6 hours at 2,500 rpm with a YTZ ball (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) having a diameter of 0.65 mm. , C (cyan) pigment dispersion was obtained.
  • DISPERMAT LS manufactured by VMA
  • YTZ ball manufactured by Nikkato Co., Ltd.
  • Adhesion of cured film By evaluating the adhesion of a cured film obtained by curing the coating film of ink A, the adhesion of an image obtained with ink A was evaluated. Details are shown below. Evaluation of adhesion was performed using each of the following sample for evaluation (PVC) and sample for evaluation (PS).
  • the evaluation sample (PVC) was produced as follows. First, with respect to a polyvinyl chloride (PVC) sheet as a base material, the ink A obtained as described above was used as a No. of K hand coater manufactured by RK PRINT COAT INSTRUMENTS. The coating was obtained with a thickness of 12 ⁇ m using 2 bars.
  • An experimental UV mini-conveyor device CSOT (GS Yuasa Co., Ltd.) equipped with an ozone-less metal halide lamp MAN250L and set to a conveyor speed of 9.0 m / min and an exposure intensity of 2.0 W / cm 2 is applied to the coating film thus obtained.
  • the coating film was cured by irradiating with UV light (ultraviolet light) using a power supply, to obtain a cured film.
  • an evaluation sample (PVC) was obtained.
  • the evaluation sample (PS) was prepared in the same manner as the evaluation sample (PVC) except that the base material was changed to a polystyrene (PS) sheet.
  • -PVC sheet "AVERY (registered trademark) 400 GLOSS WHITE PERMANENT” manufactured by Avery Dennison PS sheet: “falcon hi impact polystyrene” manufactured by Robert Horne
  • a cross hatch test was performed on the cured film of each evaluation sample in accordance with ISO 2409 (cross cut method), and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
  • the cut interval was 1 mm, and 25 square grids of 1 mm square were formed.
  • 0 and 1 are practically acceptable ranges.
  • the ratio (%) at which the lattice is peeled off is a value obtained by the following equation.
  • the total number of lattices in the following formula is 25.
  • Ratio of separation of lattice (%) [(number of lattices where separation occurred) / (total number of lattices)] ⁇ 100
  • the pencil hardness of the image obtained with the ink A was evaluated by evaluating the pencil hardness of the cured film obtained by curing the coating film of the ink A. Details are shown below.
  • the pencil hardness of the cured film was evaluated using the evaluation sample (PVC).
  • a pencil hardness test was performed on the cured film of the evaluation sample (PVC) using UNI (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. as a pencil in accordance with JIS K5600-5-4 (1999). In this test result, the allowable range of pencil hardness is HB or more, and preferably H or more.
  • a printed material having a pencil hardness of B or less is not preferred because scratches may occur when the printed material is handled.
  • Examples 2A to 22A The same operation as in Example 1A was performed except that the type of the specific resin was changed as shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1.
  • Examples 23A to 26A The same operation as in Example 3A was performed except that the content of the specific polymer relative to the total amount of the ink was changed as shown in Table 1.
  • the content of the specific polymer with respect to the total amount of the ink is the total amount of the three types of monomers (excluding monomers contained in the pigment dispersion; the same applies hereinafter) and the specific polymer in the composition of the ink A described above and 3
  • the composition ratio of the seed monomers was kept constant, and the ratio was changed by changing the ratio between the total amount of the three monomers and the amount of the specific polymer. The results are shown in Table 1.
  • Example 1A The same operation as in Example 1A was performed except that the specific resin was changed to the following comparative resins a to c. The results are shown in Table 1.
  • the comparative resin a is “Tinuvin 622” manufactured by BASF.
  • the structure of the comparative resin a is as follows.
  • Comparative resin a is a structure containing a hindered amine structure and an ester bond in the main chain.
  • the number average molecular weight of the comparative resin a is 3100 to 4000.
  • Comparative resin b is the polymer “A-27” described in paragraph 0104 of JP2011-225848A.
  • the structure of the comparative resin b is as follows. The number on the lower right of each unit is mol%.
  • the comparative resin b is a resin that does not include a hindered amine structure and includes a tertiary amine structure other than the hindered amine structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the comparative resin b is 32000.
  • Comparative resin c is the polymer “A-25” described in paragraph 0103 of JP2011-225848A.
  • the structure of the comparative resin c is as follows. The number on the lower right of each unit is mol%.
  • Comparative resin c is a methacrylic copolymer containing a hindered amine structure in the side chain. The main chain of the comparative resin c does not have any urethane bond, ester bond, amide bond, or carbonate structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the comparative resin c is 15000.
  • the ink of Comparative Example 1A containing a resin having a hindered amine structure and an ester bond (Comparative Resin a) in the main chain compared with the inks of Examples 1A to 26A, the image pencil hardness, the image adhesion, It was also confirmed that the image was inferior in scratch resistance.
  • the ink of Comparative Example 2A containing an amine-based resin (Comparative Resin b) that does not contain a hindered amine structure compared with the inks of Examples 1A to 26A, the pencil hardness of the image, the adhesion of the image, and the image It was confirmed that the scratch resistance was poor.
  • Example 1B As Example 1B, the same operation as Example 1A was performed except that ink A (monofunctional monomer-based ink) was changed to the following ink B (bifunctional monomer-based ink). The results are shown in Table 2.
  • IRGACURE 819 5.0 parts by mass (photopolymerization initiator manufactured by BASF; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (acylphosphine oxide compound))
  • IRGACURE 184 3.0 parts by mass (photopolymerization initiator manufactured by BASF; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (carbonyl compound)) •
  • BP sensitizer; benzophenone
  • EDB sensitizer: ethyl 4- (dimethylamino) benzoate
  • FIRSTCURE ST-1 0.1 parts by mass ( Polymerization inhibitor manufactured by Albemarle; Tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt)
  • BYK-UV3575 1.0 part by mass (modified polydimethylsi
  • Examples 2B-22B The same operation as in Example 1B was performed except that the type of the specific resin was changed as shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2.
  • Examples 23B to 26B The same operation as in Example 1B was performed except that the content of the specific polymer relative to the total amount of the ink was changed as shown in Table 2.
  • the content of the specific polymer with respect to the total amount of the ink is the same as that of the ink B described above, with the total amount of the five types of monomers and the specific polymer and the composition ratio of the five types of monomers being constant. This was changed by changing the ratio between the total amount of and the amount of the specific polymer. The results are shown in Table 2.
  • Example 1B The same operation as in Example 1B was performed except that the specific resin was changed to the above-described comparative resins a to c. The results are shown in Table 2.

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Abstract

単位(1)及び/又は単位(2)を含む樹脂と、単官能モノマー及び/又は二官能モノマーと、を含有し、単官能モノマー及び二官能モノマーの総含有量が50質量%以上である光硬化性インク組成物、並びに、画像形成方法。2つのR1は、H又はアルキル基を表し、R2は、H又はアルキル基を表し、2つのY1は、単結合又は2価基を表し、2つのZ1は、単結合、-O(C=O)O-、-NHC(=O)-、又は-NHC(=O)O-を表し、R2は、H又は炭化水素基を表し、Xは、-O-又は-C(=O)O-を表し、Y2は、3価基を表し、2つのZ2は、単結合、-C(=O)O-、-O(C=O)O-、-NHC(=O)-、又は-NHC(=O)O-を表す。

Description

光硬化性インク組成物及び画像形成方法
 本開示は、光硬化性インク組成物及び画像形成方法に関する。
 従来より、紫外線等の活性エネルギー線(以下、「光」とも称する)によって硬化する性質(即ち、光硬化性)を有する光硬化性インク組成物が知られている。
 例えば、屋外印刷用途に対して耐久性があり有用な放射線硬化性インク組成物として、着色剤と、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル化合物と、を含み、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル化合物は放射線硬化性インク組成物中に0.5wt%を上回る濃度で存在し、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル化合物のヒンダードアミン基は、炭素又は水素のみによって置換され、20℃では固体であり、炭素-炭素二重結合を含まない、放射線硬化性インク組成物が知られている(例えば、特表2015-533897号公報参照)。
 また、長期に保存しても吐出安定性に優れ、感度が高く、硬化して得られた画像は、柔軟性に優れ、被記録媒体との密着性に優れ、且つ表面硬度が高いインク組成物として、(A)酸性基を2以上または塩基性基を2以上有するポリマー、(B)上記(A)ポリマーが有する酸性基または塩基性基と対塩を形成しうる置換基を有する重合性モノマー、(C)光重合開始剤、および(D)上記(B)重合性モノマーとは構造の異なる重合性モノマーを含む活性放射線硬化性インク組成物が知られている(例えば、特開2011-225848号公報参照)。
 また、記録された画像において、耐光性および硬化性に優れ、画像を経時保管した場合において紫外線吸収剤や光安定剤の表面析出が抑制された光硬化型インク組成物として、(A)重合性化合物と、(B)アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、(C)特定のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物および2000以上4000以下の質量平均分子量を有するヒンダードアミン系化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、を含有し、上記(C)成分の含有量は、0.2質量%以上2.0質量% 以下である、光硬化型インク組成物が知られている(例えば、特開2011-148918号公報参照)。
 しかし、特表2015-533897号公報、特開2011-225848号公報、及び特開2011-148918号公報に記載の光硬化性インク組成物に対し、形成される画像の、硬度、基材に対する密着性、及び引っ掻き耐性をより向上させることが求められる場合がある。
 ここで、「引っ掻き耐性」は、繰り返しの引っ掻きに対する耐摩耗性を評価するための指標である点で、硬さ自体を評価するための指標(詳細には、どの程度の硬さの鉛筆で引っ掻いた場合に傷がつかないかを評価する指標)である「鉛筆硬度」と区別される。
 本開示の目的は、硬度、基材に対する密着性、及び引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる光硬化性インク組成物及び画像形成方法を提供することである。
 上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記構造単位(1)及び下記構造単位(2)の少なくとも一方を含む樹脂と、
 単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
を含有し、
 単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 構造単位(1)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 構造単位(2)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
は、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
Xは、エーテル結合又はエステル結合を表し、
は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
<2> 樹脂が、構造単位(2)を含む<1>に記載の光硬化性インク組成物。
<3> 構造単位(2)中、2つのZは、それぞれ独立に、エステル結合又はウレタン結合を表す<2>に記載の光硬化性インク組成物。
<4> 樹脂が、更に、環状構造を含む構造単位を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<5> 樹脂のアミン価が、1.00mmol/g以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<6> 樹脂の重量平均分子量が、5000~30000である<1>~<5>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<7> 樹脂の全構造単位の合計量に対する構造単位(1)及び構造単位(2)の合計量の割合が、10モル%以上である<1>~<6>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<8> 樹脂が、分岐構造Xを含み、
 分岐構造Xが、置換基によって置換された炭素数2以上のアルキレン基であり、
 上記置換基が、炭素数2以上の直鎖アルキル基、炭素数3以上の分岐アルキル基、炭素数2以上の直鎖アルコキシ基、炭素数3以上の分岐アルコキシ基、炭素数2以上の直鎖アルコキシアルキル基、及び炭素数3以上の分岐アルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である<1>~<7>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<9> 樹脂が、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の構造単位として、分岐構造Xを含む構造単位を更に含む<8>に記載の光硬化性インク組成物。
<10> 樹脂が、エチレン性不飽和結合を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<11> 樹脂が、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の構造単位として、エチレン性不飽和結合を含む構造単位を更に含む<10>に記載の光硬化性インク組成物。
<12> 樹脂の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%~8.0質量%である<1>~<11>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<13> 更に、光重合開始剤を含有する<1>~<12>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<14> <1>~<13>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
 基材上に付与された光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
を有する画像形成方法。
 本開示によれば、硬度、基材に対する密着性、及び引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる光硬化性インク組成物及び画像形成方法が提供される。
 本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、樹脂中の各構造単位の量は、樹脂中に各構造単位に該当する構造単位が複数存在する場合は、特に断らない限り、樹脂中に存在する当該複数の構造単位の合計量を意味する。
 本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
 本明細書では、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
 本明細書では、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
 本明細書において、化学式中の「*」は、結合位置を表す。
 本明細書において、構造単位を、単に「単位」と称することがある。
〔光硬化性インク組成物〕
 本開示の光硬化性インク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、下記構造単位(1)及び下記構造単位(2)の少なくとも一方を含む樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう)と、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方(以下、「特定モノマー」ともいう)と、を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、インクの全量に対し、50質量%以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 構造単位(1)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 構造単位(2)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
は、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
Xは、エーテル結合又はエステル結合を表し、
は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 以下、構造単位(1)を単に「単位(1)」ということがあり、構造単位(2)を単に「単位(2)」ということがある。
 本開示のインクによれば、硬度(例えば鉛筆硬度)、基材に対する密着性、及び引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる。
 本明細書において、画像の基材に対する密着性を、「画像の密着性」又は単に「密着性」ともいう。
 詳細には、本開示のインクは、主たる液体が特定モノマーである光硬化性インク組成物である。このため、本開示のインクは、光が照射された際に、特定モノマーの重合によって硬化する性質(即ち、光硬化性)を有する。
 かかる前提の下、本開示のインクでは、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方を含む特定樹脂を含有することにより、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性がより向上された画像を形成できる。
 かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 特定樹脂における単位(1)及び単位(2)は、いずれも、ヒンダードアミン構造を含み、更に、ヒンダードアミン構造の窒素原子に対してα位に、炭素原子(以下、「α炭素」ともいう)を含み、更に、このα炭素に結合する水素原子(以下、「α水素」ともいう)を少なくとも1つ含む。ここでいうα水素は、単位(1)及び単位(2)中、符号「H」で示した水素原子である。
 α水素を含む単位(1)及び単位(2)は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が酸素によって阻害される現象(酸素阻害)を抑制する機能を有していると考えられる。
 本開示のインクを基材に付与し、基材に付与されたインク(画像)に光を照射した場合には、上記α水素の機能(酸素阻害を抑制する機能)により、特定モノマーのラジカル重合が効率よく進行すると考えられる。
 特定樹脂に含まれ得る単位(1)は、主鎖に、ヒンダードアミン構造と、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合と、を含む。
 特定樹脂に対し、従来のヒンダードアミン化合物としては、後述の比較例1A及び1Bに示す、主鎖にヒンダードアミン構造とエステル結合とを含む比較樹脂a(BASF社製「Tinuvin(登録商標)622」;以下、「T622」ともいう)が知られている。
 単位(1)を含む態様の特定樹脂は、主鎖に、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を含む点で、主鎖にこれらの結合を含まずエステル結合を含む比較樹脂aと異なる。
 単位(1)を含む態様の特定樹脂を含有するインクを用いた場合には、比較樹脂aを含有するインクを用いた場合(例えば、後述の比較例1A及び1B)と比較して、形成される画像の、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れる。
 この理由は、主鎖に、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合といった水素結合性の官能基が存在することによって分子間相互作用が向上し、膜強度が向上するためと考えられる。
 また、従来のヒンダードアミン化合物としては、後述の比較例3A及び3Bに示す、側鎖にヒンダードアミン構造を含み、主鎖にカーボネート結合もアミド結合もウレタン結合も含まないメタクリル系共重合体である比較樹脂cも知られている。
 単位(1)を含む態様の特定樹脂は、主鎖に、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を含む点で、主鎖にこれらの結合を含まない比較樹脂cと異なる。
 単位(1)を含む態様の特定樹脂を含有するインクを用いた場合には、比較樹脂cを含有するインクを用いた場合(例えば、後述の比較例3A及び3B)と比較して、形成される画像の、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れる。
 この理由も、主鎖に、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合といった水素結合性の官能基が存在することによって分子間相互作用が向上し、膜強度が向上するためと考えられる。
 特定樹脂に含まれ得る単位(2)は、主鎖に、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を含み、かつ、側鎖にヒンダードアミン構造を含む。
 単位(2)を含む態様の特定樹脂は、側鎖にヒンダードアミン構造を含む点で、側鎖にヒンダードアミン構造を含まない比較樹脂aと異なる。
 単位(2)を含む態様の特定樹脂を含有するインクを用いた場合には、比較樹脂aを含有するインクを用いた場合(例えば、後述の比較例1A及び1B)と比較して、形成される画像の、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れる。
 この理由は、側鎖に存在するヒンダードアミン構造が高い運動性及び高い反応性を有することから、単位(2)を含む態様の特定樹脂を含有するインクは、優れた硬化感度を有するためと考えられる。
 また、単位(2)を含む態様の特定樹脂は、主鎖に、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を含む点で、主鎖にこれらの結合を含まない比較樹脂cと異なる。
 単位(2)を含む態様の特定樹脂を含有するインクを用いた場合には、比較樹脂cを含有するインクを用いた場合(例えば、後述の比較例3A及び3B)と比較して、形成される画像の、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れる。
 この理由は、主鎖に、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合といった水素結合性の官能基が存在することによって分子間相互作用が向上し、膜強度が向上するためと考えられる。
 以上のように、本開示のインクでは、インクに含有される特定樹脂が、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方を含むことにより、従来のインク(例えば、比較樹脂a又はcを含むインク)と比較して、形成される画像の、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れる。
<特定樹脂>
 本開示のインクは、特定樹脂を少なくとも1種含有する。
 特定樹脂は、前述のとおり、ヒンダード単位(即ち、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方)を少なくとも1種含む。
(単位(1))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 単位(1)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、カーボネート結合(即ち、-OC(=O)O-結合)、アミド結合(即ち、-C(=O)NH-結合)、又はウレタン結合(即ち、-OC(=O)NH-結合)を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 単位(1)中のRとしては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 単位(1)中の2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表す。
 Yで表される炭素数1~20の2価の有機基としては、炭素数1~3のアルキレン基、下記基(L11)、下記基(L12)、下記基(L13)、又は下記基(L14)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 基(L11)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、nは、1~4の整数を表し、*1は、単位(1)中のZ側の結合位置を表し、*2は、単位(1)中の炭素原子側の結合位置を表す。nが2~4の整数である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよい。
 基(L12)中、Lは、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、単位(1)中のZ側の結合位置を表し、*2は、単位(1)中の炭素原子側の結合位置を表す。
 基(L13)中、L21及びL22は、それぞれ独立に、炭素数1~3のアルキレン基を表し、*1は、単位(1)中のZ側の結合位置を表し、*2は、単位(1)中の炭素原子側の結合位置を表す。
 基(L14)中、*1は、単位(1)中のZ側の結合位置を表し、*2は、単位(1)中の炭素原子側の結合位置を表す。
 基(L11)中のnは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~3のアルキレン基であることが特に好ましい。
 単位(1)において、2つのZは、それぞれ独立に、単結合、カーボネート結合(即ち、-OC(=O)O-結合)、アミド結合(即ち、-C(=O)NH-結合)、又はウレタン結合(即ち、-OC(=O)NH-結合)を表す。但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 2つのZは、ウレタン結合であることが好ましい。
 以下、単位(1)の具体例を示すが、単位(1)は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 単位(1)を形成するための化合物(以下、「単位(1)用化合物」ともいう)としては、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、ジアミン化合物、又はジイソシアネート化合物が好ましい。
 例えば、単位(1)用化合物としてのジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(1)(例えば単位(1-1))が形成される。
 また、単位(1)用化合物としてのジオール化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、を反応させることにより、2つのZの一方がカーボネート結合であり、他方が単結合である態様の単位(1)(例えば単位(1-2))が形成される。
 また、単位(1)用化合物としてのジオール化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、単位(1)用化合物ではないジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZの両方がカーボネート結合である態様の単位(1)(例えば単位(1-3))が形成される。
 本明細書中、ホスゲン等価体とは、反応系内で分解してホスゲンを生成する化合物である。ホスゲン等価体として、ジホスゲン、トリホスゲン等が挙げられる。
 炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
 また、単位(1)用化合物としてのジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(1)が形成される。
 また、単位(1)用化合物としてのジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、を反応させることによっても、2つのZがアミド結合である態様の単位(1)が形成される。
 また、単位(1)用化合物としてのジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(1)が形成される。
(単位(2))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 単位(2)中、
は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
は、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
Xは、エーテル結合(即ち、-O-結合)又はエステル結合(即ち、-C(=O)O-結合)を表し、
は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
2つのZは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合(即ち、-C(=O)O-結合)、カーボネート結合(即ち、-OC(=O)O-結合)、アミド結合(即ち、-C(=O)NH-結合)、又はウレタン結合(即ち、-OC(=O)NH-結合)を表し、
2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
 但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
 単位(2)中のRとしては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 単位(2)中のRは、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。
 Rで表される炭素数1~12の炭化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基が好ましい。
 Rで表される炭素数1~12の炭化水素基は、水酸基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
 Rとしては、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 Xは、エーテル結合(即ち、-O-結合)又はエステル結合(即ち、-C(=O)O-結合)を表す。
 Xがエステル結合である場合、このエステル結合の配置には特に限定はないが、エステル結合中のカルボニル炭素原子の側が、単位(2)中のY側となる配置が好ましい。
 Yは、炭素数1~20の3価の有機基を表す。
 Yの具体例(基(Y2-1)~基(Y2-10))を示すが、Yは以下の具体例には限定されない。具体例中、*は、Zとの結合位置を示し、**は、Xとの結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 2つのZは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合(即ち、-C(=O)O-結合)、カーボネート結合(即ち、-OC(=O)O-結合)、アミド結合(即ち、-C(=O)NH-結合)、又はウレタン結合(即ち、-OC(=O)NH-結合)を表す。
 2つのZは、画像の密着性(即ち、基材に対する密着性)をより向上させる観点から、それぞれ独立に、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合であることが好ましく、エステル結合又はウレタン結合であることがより好ましい。
 以下、単位(2)の具体例を示すが、単位(2)は以下の具体例に限定されることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 単位(2)を形成するための化合物(以下、「単位(2)用化合物」ともいう)としては、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、ジアミン化合物、又はジイソシアネート化合物が好ましい。
 例えば、単位(2)用化合物としてのジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(2)(例えば単位(2-1))が形成される。
 また、単位(2)用化合物としてのジオール化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、を反応させることにより、2つのZの一方がカーボネート結合であり、他方が単結合である態様の単位(2)(例えば単位(2-2))が形成される。ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステル(具体例を含む)については前述のとおりである。
 また、単位(2)用化合物としてのジオール化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、単位(2)用化合物ではないジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZの両方がカーボネート結合である態様の単位(2)(例えば単位(2-3))が形成される。
 また、単位(2)用化合物としてのジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(2)が形成される。
 また、単位(2)用化合物としてのジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、を反応させることによっても、2つのZがアミド結合である態様の単位(2)が形成される。
 また、単位(2)用化合物としてのジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(2)が形成される。
 特定樹脂は、単位(2)を含むことが好ましい。
 特定樹脂が単位(2)を含むことにより、画像の硬度及び引っ掻き耐性がより向上する。即ち、ヒンダードアミン構造を側鎖部分に含む単位(2)は、ヒンダードアミン構造を主鎖部分に含む単位(1)と比較して、画像の硬度及び引っ掻き耐性を向上させる効果に優れる。この理由は、側鎖部分に含まれるヒンダードアミン構造は、主鎖部分に含まれるヒンダードアミン構造と比較して運動性及び反応性に優れるため、特定樹脂が単位(2)を含むことによって硬化感度が向上するため、と考えられる。
 特定樹脂において、単位(1)及び単位(2)の合計量に対する単位(2)の割合は、60モル%~100モル%であることが好ましく、80モル%~100モル%であることがより好ましい。
 特定樹脂の全構造単位の合計量に対する単位(1)及び単位(2)の合計量の割合は、画像の硬度、画像の密着性、及び画像の引っ掻き耐性をより向上させる観点から、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 上記単位(1)及び単位(2)の合計量の割合は100モル%であってもよい。即ち、特定樹脂が単位(1)及び/又は単位(2)のみからなる樹脂であってもよい。
 また、上記単位(1)及び単位(2)の合計量の割合は、100モル%未満であってもよい。即ち、特定樹脂は、単位(1)及び単位(2)以外の構造単位(以下、「その他の構造単位」ともいう)を含んでもよい。
 また、単位(1)及び単位(2)の合計量とは、言うまでもないが、特定樹脂が単位(1)を含み且つ単位(2)を含まない場合には単位(1)の量を指し、特定樹脂が単位(2)を含み且つ単位(1)を含まない場合には単位(2)の量を指す。
(その他の構造単位)
 特定樹脂は、その他の構造単位(即ち、単位(1)及び単位(2)以外の単位;以下、「その他の単位」ともいう)を含んでもよい。
 特定樹脂が、
単位(1)を含み、且つ、2つのZがアミド結合又はウレタン結合であること、及び、
単位(2)を含み、且つ、2つのZが、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合であること
の少なくとも一方を満たす場合には、特定樹脂は、単位(1)又は単位(2)に隣接する単位として、その他の単位を含むことが好ましい。この場合、単位(1)又は単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置されることが好ましい。
 特定樹脂に含まれ得るその他の単位は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 その他の単位の炭素数としては、2~400が好ましく、2~300が好ましく、2~200がより好ましく、2~100が更に好ましく、2~20が特に好ましい。
 その他の単位としては、アルキレン基(詳細には、脂環構造を含んでもよいアルキレン基);アリーレン基;両末端にアルキレン基(詳細には、脂環構造を含んでもよいアルキレン基)又はアリーレン基を含む2価の有機基;等が挙げられる。
 上記アルキレン基、上記アリーレン基、及び、上記両末端にアルキレン基又はアリーレン基を含む2価の基は、いずれも、置換基を有していてもよい。
 置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子)、アルキル基、アルコキシ基、(メタ)アクリロイロキシメチル基、等が挙げられる。
 その他の単位の具体例としては、後述する、単位(3-1)~単位(3-14)、単位(4-1)~単位(4-20)、単位(5-1)~単位(5-10)、単位(6-1)、単位(7-1)~単位(7-6)が挙げられるが、その他の単位は、これらの具体例には限定されない。
 また、その他の単位を形成するための化合物(以下、「その他の単位形成用化合物」ともいう)に注目すると、その他の単位としては、その他の単位形成用化合物としてのジイソシアネート化合物からイソシアネート基を2つ除いた残基;その他の単位形成用化合物としてのジオール化合物からヒドロキシ基を2つ除いた残基;その他の単位形成用化合物としてのジカルボン酸化合物からカルボキシ基を2つ除いた残基;その他の単位形成用化合物としてのジアミン化合物からアミノ基を2つ除いた残基;等が挙げられる。
 特定樹脂は、その他の単位として、環状構造を含む単位を含むことが好ましい。これにより、画像の硬度がより向上する。この理由は、特定樹脂が、環状構造を含む単位を含むことにより、特定樹脂のガラス転移点(T)が上昇するため、と考えられる。
 環状構造を含む単位において、環状構造は、主鎖に含まれていてもよいし、側鎖に含まれていてもよい。
 環状構造を含む単位としては、環状構造を含むこと、及び、両末端にアルキレン基(即ち、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基)又はアリーレン基を含むことの両方を満足する2価の有機基が好ましい。
 環状構造としては、脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。
 脂環構造としては、シクロヘキサン構造、ビシクロヘキサン構造、ビシクロデカン構造、ノルボルナン構造(即ち、ジシクロペンタン構造)、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造等が挙げられる。
 芳香環構造としては、ベンゼン構造;ナフタレン構造;ビフェニル構造;ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZ等)からフェノール性ヒドロキシ基を2つ除いた構造(例えば、ジフェニルメタン構造、2,2-ジフェニルプロパン構造、ジフェニルスルホン構造等);
等が挙げられる。
 環状構造は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子)によって置換されていてもよい。
 芳香環構造を含む単位の具体例としては、後述する単位(4-1)~単位(4-20)が挙げられるが、芳香環構造を含む単位は、これらに限定されない。
 脂環構造を含む単位の具体例としては、後述する単位(5-1)~単位(5-10)が挙げられるが、脂環構造を含む単位は、これらに限定されない。
 特定樹脂は、画像の硬度をより向上させる観点から、エチレン性不飽和結合(以下、「C=C」ともいう)を含むことが好ましい。
 特定樹脂がエチレン性不飽和結合を有する場合、特定樹脂は、エチレン性不飽和結合を含む基として、エチレン性不飽和基を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、又はスチリル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、又はアリル基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 特定樹脂は、エチレン性不飽和結合(好ましくはエチレン性不飽和基)を含む単位を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和結合(好ましくはエチレン性不飽和基)を含む単位をその他の単位として含むことが特に好ましい。
 エチレン性不飽和結合を含む単位の具体例としては、後述する単位(6-1)が挙げられるが、エチレン性不飽和結合を含む単位は、単位(6-1)には限定されない。
 特定樹脂は、以下で説明する分岐構造Xを含むことが好ましい。
 分岐構造X(以下、「分岐X」ともいう)は、置換基によって置換された炭素数2以上のアルキレン基である。
 分岐Xにおける上記置換基は、炭素数2以上の直鎖アルキル基、炭素数3以上の分岐アルキル基、炭素数2以上の直鎖アルコキシ基、炭素数3以上の分岐アルコキシ基、炭素数2以上の直鎖アルコキシアルキル基、及び炭素数3以上の分岐アルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である。
 特定樹脂が分岐Xを含むことにより、インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出する場合の吐出安定性(以下、「インクの吐出安定性」ともいう)がより向上する。この理由は、特定樹脂が分岐Xを含むことにより、インクの粘度が下がるためと考えられる。
 特定樹脂は、分岐Xを含む単位を含むことが好ましく、その他の単位(即ち、単位(1)及び単位(2)以外の単位)として、分岐Xを含む単位を含むことがより好ましい。
 分岐Xを含む単位の具体例としては、後述する単位(7-1)~単位(7-6)が挙げられるが、分岐Xを含む単位は、これらには限定されない。
 以下、その他の単位(即ち、単位(1)及び単位(2)以外の単位)の具体例(単位(3-1)~(3-14)、単位(4-1)~(4-20)、単位(5-1)~(5-10)、単位(6-1)、単位(7-1)~(7-6))を示すが、その他の単位は以下の具体例には限定されない。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 その他の単位を形成するための化合物(以下、「その他の単位用化合物」ともいう)としては、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、ジカルボン酸化合物、又はジアミン化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、又はジカルボン酸化合物がより好ましく、ジイソシアネート化合物又はジオール化合物が特に好ましい。
 例えば、その他の単位用化合物としてのジイソシアネート化合物と、単位(1)用化合物としてのジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(1)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する特定樹脂が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジイソシアネート化合物と、単位(2)用化合物としてのジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する特定樹脂が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジオール化合物と、単位(2)用化合物としてのジカルボン酸化合物と、を反応させることにより、2つのZがエステル結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する特定樹脂が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジオール化合物と、単位(1)用化合物としてのジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(1)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する特定樹脂が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジオール化合物と、単位(2)用化合物としてのジイソシアネート化合物と、を反応させることにより、2つのZがウレタン結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する特定樹脂が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジカルボン酸化合物と、単位(2)用化合物としてのジオール化合物と、を反応させることにより、2つのZがエステル結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジカルボン酸化合物と、単位(1)用化合物としてのジカルボン化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(1)と、その他の単位と、が交互に配置された構造が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジカルボン酸化合物と、単位(2)用化合物としてのジカルボン化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジアミン酸化合物と、単位(1)用化合物としてのジカルボン酸化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(1)と、その他の単位と、が交互に配置された構造が形成される。
 また、その他の単位用化合物としてのジアミン酸化合物と、単位(2)用化合物としてのジカルボン酸化合物と、を反応させることにより、2つのZがアミド結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造が形成される。
 特定樹脂がその他の単位を含む場合、特定樹脂における全構造単位に対するその他の単位の量の割合は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることが更に好ましい。
 その他の単位の量の割合の上限は、単位(1)及び単位(2)の合計量による。
 特定樹脂がその他の単位を含む場合、
単位(1)及び単位(2)の合計量が、特定樹脂における全構造単位に対して10モル%~90モル%であり、かつ、その他の単位の量が、特定樹脂における全構造単位に対して10モル%~90モル%であることが好ましく、
単位(1)及び単位(2)の合計量が、特定樹脂における全構造単位に対して20モル%~80モル%であり、かつ、その他の単位の量が、特定樹脂における全構造単位に対して20モル%~80モル%であることがより好ましく、
単位(1)及び単位(2)の合計量が、特定樹脂における全構造単位に対して30モル%~70モル%であり、かつ、その他の単位の量が、特定樹脂における全構造単位に対して30モル%~70モル%であることが特に好ましい。
 また、特定樹脂は、インクの保存安定性が損なわれない範囲であれば、その他の単位として、上述した単位以外にも、アミノアルキル基を有する単位を含んでいてもよい。
 但し、インクの保存安定性の観点から、その他の単位としてのアミノアルキル基を有する単位の含有量は、特定樹脂の全量に対し、10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。インクの保存安定性の観点からみた特に好ましい態様は、特定樹脂がその他の単位としてのアミノアルキル基を有する単位を含まない態様である。
(アミン価)
 特定樹脂のアミン価には特に制限はないが、0.50mmol/g以上であることが好ましく、0.70mmol/g以上であることがより好ましく、1.00mmol/g以上であることが更に好ましく、1.10mmol/g以上であることが特に好ましい。
 特定樹脂のアミン価が、0.50mmol/g以上であると、画像の硬度及び画像の引っ掻き耐性がより向上する。
 ここで、特定樹脂のアミン価とは、質量1gの特定樹脂に含まれるアミノ基の総ミリモル数を意味する。
 特定樹脂のアミン価は、特定樹脂中の単位(1)及び単位(2)の合計量と相関がある。
 特定樹脂のアミン価は、以下のようにして測定された値を意味する。
 100mLビーカーに測定する特定樹脂を約0.5g秤量し、秤量値W1(g)を記録する。次いで、テトラヒドロフラン(THF)54mL及び蒸留水6mLの混合液を添加し、秤量した特定樹脂を希釈することによりアミン価測定用試料1を得る。
 得られたアミン価測定用試料1に対し、滴定液として0.1N(=0.1mol/L)塩酸水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をF1(mL)として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで「最大滴定量F1(mL)」は、特定樹脂に含まれるアミノ基の量に相当する。
 アミン価(mmol/g)=0.1(mol/L)×F1(mL)/W1
 本開示における「アミノ基」は、第一級アミノ基だけでなく、第二級アミノ基及び第三級アミノ基も含むものとし、また、末端のアミノ基だけでなく、例えば、主鎖中、又は、側鎖の内部に含むアミノ基(-N(R)-等、Rは水素原子又は有機基を表す。)も含むものとする。
 特定樹脂におけるアミノ基は、耐溶剤性の観点から、第二級アミノ基及び第三級アミノ基であることが好ましく、第三級アミノ基であることがより好ましい。
 また、特定樹脂は、アミノ基を側鎖に有することが好ましい。
 なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている分子鎖を表す。
 特定樹脂のアミン価の上限には特に制限はない。
 特定樹脂の製造適性の観点から、アミン価は5.00mmol/g以下であることが好ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量は、1000~100000であることが好ましく、1000~50000であることがより好ましく、3000~40000であることが更に好ましく、5000~30000であることが特に好ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量が1000以上であると、画像の膜強度がより向上する。
 特定樹脂の重量平均分子量が100000以下であると、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
 本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
 検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
 特定樹脂の合成方法には特に制限はなく、公知の方法を適宜適用できる。
 例えば、前述した単位(1)形成用化合物と、前述したその他の単位形成用化合物と、を反応させることにより、2つのZが、ウレタン結合、カーボネート結合、又はアミド結合である態様の単位(1)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する態様の特定樹脂を合成できる。
 また、前述した単位(1)形成用化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、を反応させることにより、2つのZの一方がカーボネート結合であり他方が単結合である態様の単位(1)の複数が連続して配置された構造を有する態様の特定樹脂を合成できる。
 また、前述した単位(2)形成用化合物と、前述したその他の単位形成用化合物と、を反応させることにより、2つのZが、ウレタン結合、エステル結合、カーボネート結合、又はアミド結合である態様の単位(2)と、その他の単位と、が交互に配置された構造を有する態様の特定樹脂を合成できる。
 また、前述した、単位(2)形成用化合物と、ホスゲン若しくはホスゲン等価体又は炭酸エステルと、を反応させることにより、2つのZの一方がカーボネート結合であり他方が単結合である態様の単位(2)の複数が連続して配置された構造を有する態様の特定樹脂を合成できる。
 特定樹脂の含有量は、インク全量に対し、0.5質量%~10.0質量%であることが好ましく、1.0質量%~8.0質量%であることがより好ましく、1.5質量%~7.5質量%であることが更に好ましく、2.0質量%~7.0質量%であることが特に好ましい。
 インク全量に対する特定樹脂の含有量が0.5質量%以上であると、画像の硬度及び画像の引っ掻き耐性がより向上する。
 特定樹脂の重量平均分子量が10.0質量%以下であると、インクの保存安定性がより向上する。
<特定モノマー>
 本開示のインクは、特定モノマー(即ち、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方)を含有する。
 本開示のインクは、
特定モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種との両方を含有する態様であってもよいし、
特定モノマーとして単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、二官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよいし、
特定モノマーとして二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、単官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよい。
 本開示のインクの全量に対する特定モノマーの総含有量は、50質量%以上である。
 特定モノマーの総含有量が50質量%以上であることは、本開示のインクが、主たる液体成分として特定モノマーを含有するインクであることを意味する。
 特定モノマーは、インクに対し流動性を付与する機能(即ち、インクの液体状態を保持する機能)と、インクに対し光硬化性を付与する機能と、を有する。
 本開示のインクの全量に対する特定モノマーの含有量は、前述のとおり50質量であるが、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましい。
 特定モノマーの含有量の上限には特に制限はないが、上限は、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
 特定モノマーとしての単官能のラジカル重合性モノマー(以下、「単官能モノマー」ともいう)としては、
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物;
2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルアクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2-フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(TMCHA)、ジシクロペンテニルメタクリレート(DCPA)、4-t-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、N-(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)アクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
 特定モノマーとしての二官能のラジカル重合性モノマー(以下、「二官能モノマー」ともいう)としては、
ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート(DPGDA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
 特定モノマーとしては、上述の単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能又は二官能のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
 特定モノマーの重量平均分子量は、好ましくは100以上1,000未満であり、より好ましくは100以上800以下であり、更に好ましくは150以上700以下である。
 特定モノマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
 前述のとおり、本開示のインクの全量に対する特定モノマーの総含有量は、50質量%以上である。
 この条件を満たす限り、本開示のインクは、特定モノマー以外のその他のモノマー(たとえば、三官能以上のラジカル重合性モノマー)を含有していてもよい。
 その他のモノマーとしての三官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 本開示のインクにおいて、インクの吐出安定性をより向上させる観点から、含有されるラジカル重合性モノマーの全量中に占める特定モノマーの割合は、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
 特定モノマーは、画像の硬度をより向上させる観点から、二官能モノマーを含むことが好ましい。画像の硬度をより向上させる観点からみて、特定モノマー中に占める二官能モノマーの割合は、10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。
<ラジカル重合性樹脂>
 本開示のインクは、ラジカル重合性樹脂(以下、単に「重合性樹脂」ともいう)を含有することができる。この場合、インクに含有される重合性樹脂は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 本開示のインクがラジカル重合性樹脂を含有する場合、前述した単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方による効果(ラジカル重合が酸素によって阻害される現象を抑制する効果)は、特定モノマーのラジカル重合に対してだけでなく、ラジカル重合性樹脂のラジカル重合に対しても発揮される。
 ここで、重合性樹脂とは、重合性基を有する樹脂を指す。
 重合性樹脂の概念には、重合性基を有するオリゴマー及び重合性基を有するポリマーが包含される。
 重合性樹脂のベースとなる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、硬化収縮低減の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントを合わせ持ち、硬化時の応力緩和が可能な樹脂が好ましく、特にウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
 重合性樹脂に含まれる重合性基としては、エチレン性二重結合を含む基が好ましく、ビニル基及び1-メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。
 重合性基としては、重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 これらの重合性基は、高分子反応や共重合によって、樹脂(ポリマー又はオリゴマー)に導入することができる。
 例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマー(又はオリゴマー)とグリシジルメタクリレートとの反応、又はエポキシ基を有するポリマー(又はオリゴマー)とメタクリル酸等のエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用することにより、ポリマー(又はオリゴマー)に重合性基を導入することができる。これらの基は併用してもよい。
 重合性樹脂としては、上市されている市販品を用いてもよい。
 重合性基を有するアクリル樹脂の市販品の例としては、(ACA)Z200M、(ACA)Z230AA、(ACA)Z251、(ACA)Z254F(以上、ダイセル・オルネクス(株))、ヒタロイド7975D(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するウレタン樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)8402、EBECRYL(登録商標)8405、EBECRYL(登録商標)9270、EBECRYL(登録商標)8311、EBECRYL(登録商標)8701、KRM8667、KRM8528(以上、ダイセル・オルネクス(株))、CN964、CN9012、CN968、CN996、CN975、CN9782(以上、サートマー社)、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7620EA、UV-7630B(以上、日本合成化学(株))、U-6HA、U-15HA、U-108A、U-200PA、UA-4200(以上、新中村化学工業(株))、テスラック2300、ヒタロイド4863、テスラック2328、テスラック2350、ヒタロイド7902-1(以上、日立化成(株))、8UA-017、8UA-239、8UA-239H、8UA-140、8UA-585H、8UA-347H、8UX-015A(以上、大成ファインケミカル(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエステル樹脂の市販品の例としては、CN294、CN2254、CN2260、CN2271E、CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304(以上、サートマー社)、EBECRYL(登録商標)436、EBECRYL(登録商標)438、EBECRYL(登録商標)446、EBECRYL(登録商標)524、EBECRYL(登録商標)525、EBECRYL(登録商標)811、EBECRYL(登録商標)812(以上、ダイセル・オルネクス(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリエーテル樹脂の市販品の例としては、ブレンマー(登録商標)ADE-400A、ブレンマー(登録商標)ADP-400(以上、日油(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリカーボネート樹脂の市販品の例としては、ポリカーボネートジオールジアクリレート(宇部興産(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するエポキシ樹脂の市販品の例としては、EBECRYL(登録商標)3708(ダイセル・オルネクス(株))、CN120、CN120B60、CN120B80、CN120E50(以上、サートマー社)、ヒタロイド7851(日立化成(株))等が挙げられる。
 重合性基を有するポリブタジエン樹脂の市販品の例としては、CN301、CN303、CN307(以上、サートマー社)等が挙げられる。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、密着性及び分散安定性の両立の観点から、好ましくは1000以上100000以下であり、より好ましくは1000以上40000以下であり、更に好ましくは1000以上10000以下である。
 重合性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した値である。
 本開示のインクが重合性樹脂を含有する場合、重合性樹脂の含有量は、インク全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.3質量%~5.0質量%がより好ましく、1.0質量%~3.0質量%が特に好ましい。
<光重合開始剤>
 本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
 本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 光重合開始剤としては、光(即ち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
 好ましい光重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 これらの光重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 (a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
 より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
 また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
 これらの光重合開始剤の中でも、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミン)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
 これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
 本開示のインクが光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量としては、インクの全量に対し、1.0質量%~25.0質量%が好ましく、2.0質量%~20.0質量%がより好ましく、3.0質量%~15.0質量%が更に好ましい。
<増感剤>
 本開示のインクは、増感剤を含有することが好ましい。
 本開示のインクが増感剤を含有する場合、含有される増感剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 ここで、増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった増感剤は、光重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、光重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸又は塩基の生成等が促進される。
 増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン(BP)、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン(ITX)、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル(EDB)、アントラキノン、3-アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、3-(アロイルメチレン)チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン等が挙げられる。
 また、増感剤としては、特開2010-24276号公報に記載の一般式(i)で表される化合物や、特開平6-107718号公報に記載の一般式(I)で表される化合物も、好適に使用できる。
 上記の中でも、増感剤としては、LED光への適合性及び光重合開始剤との反応性の観点から、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、及びベンゾフェノンから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本開示のインクが増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、0.5質量%~10質量%が好ましく、1.0質量%~7.0質量%がより好ましく、2.0質量%~6.0質量%が特に好ましい。
<界面活性剤>
 本開示のインクは、界面活性剤を含有していてもよい。
 界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類、等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
 なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
 本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~5.0質量%が好ましく、0.1質量%~3.0質量%がより好ましく、0.3質量%~2.0質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
 本開示のインクは、重合禁止剤を含有していてもよい。
 重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
 これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
 本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~2.0質量%が好ましく、0.02質量%~1.0質量%がより好ましく、0.03質量%~0.5質量%が特に好ましい。
<溶剤>
 本開示のインクは、溶剤を含有していてもよい。
 溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
 本開示のインクが溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インクの全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.01質量%~3質量%が特に好ましい。
<水>
 本開示のインクは、少量の水を含有していてもよい。
 本開示のインクは、実質的に水を含有しない、非水性のインクであることが好ましい。
 具体的には、本開示のインクの全量に対する水の含有量は、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下である。
<着色剤>
 本開示のインクは、着色剤を少なくとも1種含有していてもよい。
 着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
 顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として水、液状化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等)も挙げられる。
 有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
 着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい。
 顔料等の着色剤及び顔料分散剤については、特開2011-225848号公報の段落0152~0158、特開2009-209352号公報の段落0132~0149、等の公知文献を適宜参照することができる。
 本開示のインクが着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、インクの全量に対し、例えば0.05質量%~20質量%とすることができ、0.2質量%~10質量%が好ましい。
 本開示のインクは、着色剤を実質的に含有しないインクとして用いることも好ましい。
 本明細書中において、着色剤を実質的に含有しないとは、着色剤の含有量が、インクの全量に対し、0.05質量%未満であることをいう。
 着色剤を実質的に含有しない態様のインク(いわゆるクリアインク)によれば、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れた、実質的に無色の画像を形成できる。
<その他の成分>
 本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
 その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
<好ましい物性>
 本開示のインクの粘度には特に制限はない。
 本開示のインクは、25℃における粘度が10mPa・s~50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s~30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s~25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
 ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
 インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
 本開示のインクの表面張力には特に制限はない。
 本開示のインクは、30℃における表面張力が、20mN/m~30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m~28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
 ここでいう表面張力は、表面張力計 DY-700(協和界面化学(株)製)を用いて測定された値である。
〔画像形成方法〕
 本開示の画像形成方法は、本開示のインクを基材上に付与する付与工程と、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線(即ち、本明細書にいう「光」)を照射する照射工程と、を有する。
 本開示の画像形成方法によれば、硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れた画像を形成できる。
(付与工程)
 付与工程は、本開示のインクを基材上に付与する工程である。
 基材上にインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、本開示インクをインクジェット法によって基材上に付与する態様が特に好ましい。
 基材としては、特に制限はなく、例えば、支持体及び記録媒体として提供されている公知の基材を適宜選択して使用することができる。
 基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
 前述のとおり、本開示のインクによれば、基材に対する密着性に優れた画像を形成できる。このため、本開示のインクは、非吸収性の基材に対して画像を形成する用途に特に好適である。
 「非吸収性」とは、ASTM試験法のASTM D570で吸水率(質量%、24hr.)が0.2未満である性状を指す。
 非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
 インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
 インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材へのインクの吐出を行うことができる。
 インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi(dot per inch)、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1600dpi×1600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。
 なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
(照射工程)
 照射工程は、基材上に付与されたインクに、活性エネルギー線を照射する工程である。
 基材上に付与されたインクに活性エネルギー線を照射することにより、インク中の特定モノマーの重合反応が進行する。その結果、画像を定着させ、画像の硬度等を向上させることできる。
 照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線(UV光)、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、UV光が好ましい。
 活性エネルギー線のピーク波長は、200nm~405nmであることが好ましく、220nm~390nmであることがより好ましく、220nm~385nmであることが更に好ましい。
 また、200nm~310nmであることも好ましく、200nm~280nmであることも好ましい。
 活性エネルギー線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm~2000mW/cm、好ましくは20mW/cm~1000mW/cmである。
 活性エネルギー線を発生させるための源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー等が広く知られている。
 また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
 半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
 光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED、又は青紫レーザーが好ましい。
 これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
 照射工程おいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、例えば0.01秒間~120秒間であり、好ましくは0.1秒間~90秒間である。
 照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
 活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
 活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(例えば0.01秒間~120秒間、好ましくは0.01秒間~60秒間)をおいて行うことが好ましい。
(加熱乾燥工程)
 画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
 加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
 加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃程度がより好ましく、40℃~80℃程度が更に好ましい。
 なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
〔特定樹脂の合成〕
 特定樹脂として、後述の表1及び2に示す特定樹脂P1~P22を合成した。
 以下、これら特定樹脂P1~P22のうちの一部の合成例を示す。
 以下では、単位(1)形成用化合物、単位(2)形成用化合物、及びその他の単位形成用化合物等、特定樹脂の各構造単位を形成するための化合物を「原料モノマー」と総称することがある。
 表1及び2では、各特定樹脂について、全構造単位に対する各単位の割合(モル%)を併記した。全構造単位に対する各単位の割合(モル%)は、原料モノマーの仕込み比(モル比)に基づいて求めた。
<特定樹脂P3の合成>
 単位(2)形成用化合物としてのジオール化合物(具体的には下記化合物(M1))とその他の単位形成用化合物としてのジイソシアネート化合物(具体的には下記化合物(M101))とを、化合物(M1):化合物(M101)=50:50のモル比で反応させることにより、特定樹脂P3を合成した。
 特定樹脂P3は、2つのZがウレタン結合である態様の単位(2)(具体的には単位(2-1))と、その他の単位としての環状構造を含む単位(具体的には単位(5-4))と、が交互に配置された構造を有する。即ち、特定樹脂P3において、全構造単位に対する単位(2-1)の割合は50モル%であり、全構造単位に対する単位(5-4)の割合は50モル%である。
 特定樹脂P3の重量平均分子量(Mw)は10000である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 以下、詳細な操作を示す。
 メチルエチルケトン(反応溶媒)(248.91g)を、冷却管を備えた1000mLの三口フラスコに秤量した。そこに化合物(M1)(120.95g)と化合物(M101)(127.95g)とを加え、窒素雰囲気下、75℃で30分間加熱攪拌した。そこにネオスタンU-600(日東化成社製)を0.249g加え、さらに75℃で10時間加熱撹拌した。
 得られた反応液を放冷し、反応液にアセトン(248.91g)を添加した後、この液を水5000mL中へ注ぎ、再沈殿精製後、80℃で真空乾燥した。
 以上により、特定樹脂P3を得た。
<特定樹脂P4の合成>
 単位(2)形成用化合物としてのジオール化合物(具体的には下記化合物(M1))とその他の単位形成用化合物としてのジカルボン酸化合物(具体的には下記化合物(M102))とを、化合物(M1):化合物(M102)=50:50のモル比で反応させることにより、特定樹脂P4を合成した。
 特定樹脂P4は、2つのZがエステル結合である態様の単位(2)(具体的には単位(2-4))と、その他の単位としての環状構造を含む単位(具体的には単位(5-8))と、が交互に配置された構造を有する。即ち、特定樹脂P4において、全構造単位に対する単位(2-4)の割合は50モル%であり、全構造単位に対する単位(5-8)の割合は50モル%である。
 特定樹脂P4の重量平均分子量(Mw)は10000である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 以下、詳細な操作を示す。
 シクロヘキサノン(反応溶媒)(215.18g)を、冷却管を備えた1000mLの三口フラスコに秤量した。そこに化合物(M1)(144.18g)と化合物(M102)(71g)とを加え、窒素雰囲気下、110℃で30分間加熱攪拌した。そこにモノブチルスズオキシド(東京化成工業社製)(0.43g)を加え、さらに110℃で24時間加熱撹拌した。
 得られた反応液を放冷し、反応液にメタノール(248.91g)を添加した後、この液をメタノール4500mLと水500mLとの混合液中へ注ぎ、再沈殿精製後、80℃で真空乾燥した。
 以上により、特定樹脂P4を得た。
<特定樹脂P5の合成>
 単位(2)形成用化合物としてのジカルボン化合物(具体的には下記化合物(M2))とその他の単位形成用化合物としてのジアミン化合物(具体的には下記化合物(M103))とを、化合物(M2):化合物(M103)=50:50のモル比で反応させることにより、特定樹脂P5を合成した。
 特定樹脂P5は、2つのZがアミド結合である態様の単位(2)(具体的には単位(2-18))と、その他の単位としての環状構造を含む単位(具体的には単位(5-4))と、が交互に配置された構造を有する。即ち、特定樹脂P5において、全構造単位に対する単位(2-18)の割合は50モル%であり、全構造単位に対する単位(5-4)の割合は50モル%である。
 特定樹脂P5の重量平均分子量(Mw)は10000である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 以下、詳細な操作を示す。
 γ-ブチロラクトン(反応溶媒)(513.44g)を、冷却管を備えた1000mLの三口フラスコに秤量した。そこに化合物(M2)(23.43g)と化合物(M103)(7.12g)とを加え、窒素雰囲気下、25℃で30分間攪拌した。そこにジイソプロピルカルボジイミド(東京化成工業社製)(26.5g)を加え、さらに25℃で5時間撹拌後、さらに50℃に加熱して5時間加熱撹拌した。
 得られた反応液を放冷し、この液をヘキサン2000mLと酢酸エチル2000mLとの混合液中へ注ぎ、再沈殿精製後、80℃で真空乾燥した。
 以上により、特定樹脂P5を得た。
<特定樹脂P6の合成>
 単位(2)形成用化合物としてのジオール化合物(具体的には下記化合物(M1))と、炭酸ジエチル(Diethyl carbonate)とを、化合物(M1):炭酸ジエチル=50:50のモル比で反応させることにより、特定樹脂P6を合成した。
 特定樹脂P6は、2つのZの一方がカーボネート結合であり、他方が単結合である態様の単位(2)(例えば単位(2-2))が連続した構造を有する。即ち、特定樹脂P6において、全構造単位に対する単位(2-2)の割合は100モル%である。
 特定樹脂P6の重量平均分子量(Mw)は10000である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 以下、詳細な操作を示す。
 冷却管を備えた300mLの三口フラスコ(以下、「反応容器」ともいう)に、化合物(M1)(115.55g)と炭酸ジエチル(東京化成工業社製)(63.5g)とを加え、110℃で30分間攪拌した。そこにナトリウムエトキシドのエタノール20質量%溶液(東京化成工業社製)(32.05g)を加え、窒素雰囲気下、110℃で2時間撹拌した。次に、反応容器を30kPa程度に減圧し、さらに110℃に加熱して2時間加熱撹拌した。次に、反応容器を0.1kPa程度に減圧し、さらに110℃に加熱して1時間加熱撹拌した。
 得られた反応液を放冷し、THF(200g)に溶解させ、水2000mLの液中へ注ぎ、再沈殿精製後、80℃で真空乾燥した。
以上により、特定樹脂P6を得た。
 特定樹脂P1、P2、及びP7~P22も、原料モノマー(即ち、単位(1)形成用化合物、単位(2)形成用化合物、及びその他の単位形成用化合物)の種類及び使用量を適宜選択することにより、特定樹脂P3と同様にして合成した。
 特定樹脂P19~P22は、特性樹脂P3の合成において、重量平均分子量(Mw)を変更することにより合成した。重量平均分子量(Mw)を変更は、反応時間を変更することによって行った。
〔実施例1A〕
 実施例1Aとして、インクA(単官能モノマーベースのインク)の評価を行った。
<インクA(単官能モノマーベースのインク)の調製>
 下記組成の各成分を混合し、インクAを調製した。
 インクAの組成は、単官能モノマーをベースとする組成である。
-インクA(単官能モノマーベースのインク)の組成-
・下記IBOA(単官能モノマー)   … 25.0質量部
・下記CTFA(単官能モノマー)   … 25.0質量部
・下記PEA(単官能モノマー)    … 19.9質量部
・CN964             … 2.0質量部
(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
・IRGACURE 819      … 5.0質量部
(BASF社製の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド(アシルフォスフィンオキシド化合物))
・IRGACURE 184      … 3.0質量部
(BASF社製の光重合開始剤;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(カルボニル化合物))
・ITX(増感剤;2-イソプロピルチオキサントン)
                   … 1.0質量部
・BP(増感剤;ベンゾフェノン)   … 2.0質量部
・EDB(増感剤;4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)
                   … 1.0質量部
・FIRSTCURE ST-1    … 0.1質量部
(アルベマール社製の重合禁止剤)
・BYK-UV3575        … 1.0質量部
(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)
・下記C(シアン)顔料分散液     … 12.0質量部
・特定樹脂P1            … 3.0質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
<C(シアン)顔料分散液の調製>
 以下に示す顔料(着色剤)、分散剤、及び重合性モノマーを混合し、ミキサー(シルバーソン社製L4R)を用いて2,500回転/分にて10分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物を、ビーズミル分散機DISPERMAT LS(VMA社製)に入れ、直径0.65mmのYTZボール((株)ニッカトー製)を用い、2,500回転/分で6時間分散を行い、C(シアン)顔料分散液を得た。
-C(シアン)顔料分散液-
・顔料:C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製)
                          … 20質量部
・分散剤:ソルスパース32000(高分子分散剤、日本ルーブリゾール(株)製)
                          …  5質量部
・重合性モノマー:2-フェノキシエチルアクリレート … 75質量部
<インクAの評価>
 上記インクAを用い、以下の評価を行った。
 結果を表1に示す。
(硬化膜の密着性)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の密着性を評価することにより、インクAによって得られる画像の密着性を評価した。以下、詳細を示す。
 密着性の評価は、下記の評価用試料(PVC)及び評価用試料(PS)のそれぞれを用いて行った。
 評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
 まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインクAを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載し、コンベアスピード9.0m/分、露光強度2.0W/cmに設定した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いてUV光(紫外線)を照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
 評価用試料(PS)は、基材をポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は評価用試料(PVC)の作製と同様にして作製した。
 ここで、PVCシート及びPSシートとしては、それぞれ、以下のシートを用いた。
・PVCシート:エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」
・PSシート:Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」
 各評価用試料の硬化膜に対し、ISO2409(クロスカット法)に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って評価した。
 このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
 下記の評価基準において、0及び1が、実用上許容される範囲である。
 下記の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
 格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
-硬化膜の密着性の評価基準-
 0: 格子が剥がれた割合(%)が0%であった。
 1: 格子が剥がれた割合(%)が0%超5%以下であった。
 2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
 3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
 4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
 5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
(硬化膜の鉛筆硬度)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜の鉛筆硬度を評価することにより、インクAによって得られる画像の鉛筆硬度を評価した。以下、詳細を示す。
 硬化膜の鉛筆硬度の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
 評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、鉛筆として三菱鉛筆(株)製のUNI(登録商標)を用い、JIS K5600-5-4(1999年)に基づき、鉛筆硬度試験を行った。
 この試験結果において、鉛筆硬度の許容範囲はHB以上であり、H以上であることが好ましい。鉛筆硬度がB以下である印刷物は、印刷物の取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。
(インクAの吐出安定性)
 ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム社製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、記録媒体(基材)としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ社製)を用い、以下の方法により、インクAの吐出安定性を評価した。
 上記インクジェット記録装置を用い、インクAを上記PETフィルム上に下記の吐出条件で吐出し、着弾したインクAにUV光を照射(照射量:1000mW/cm)して100%ベタ画像を形成することを60分間連続して行った。
 60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。下記の評価基準において、A又はBが実用上許容される範囲である。
-吐出条件-
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pL
・ヘッドノズルの温度:45℃
-インクAの吐出安定性-
A:ノズルロスが0個以上2個未満である。
B:ノズルロスが2個以上5個未満である
C:ノズルロスが5個以上7個未満である
D:ノズルロスが7個以上である。
(インクAの保存安定性)
 インクA(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインクAの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインクAの保存安定性を評価した。下記の評価基準において、A又はBが実用上許容される範囲である。
 また、インクAの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
-インクAの保存安定性の評価基準-
A:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%未満である。
B:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、10%以上20%未満である。
C:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
D:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上である。
(硬化膜の引っ掻き耐性)
 インクAの塗膜を硬化させた硬化膜について、下記の引っ掻き試験を実施することにより、インクAによって得られる画像の引っ掻き耐性を評価した。以下、詳細を示す。
 硬化膜の引っ掻き耐性の評価は、上記の評価用試料(PVC)を用いて行った。
 評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、以下の条件の引っ掻き試験を実施し、実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っ掻き耐性を評価した。
-引っ掻き試験の条件-
・試験規格 … ISO1518(JIS K 5600)
・装置 … テーバー社製の往復摩耗試験機「モデル5900」
・引っ掻き治具 … TABERスクラッチ試験用 0.50mm Scratch Tip
・加重 … 2N
・引っ掻き速度 … 35mm/s
・引っ掻き回数 … 5往復
-硬化膜の引っ掻き耐性の評価基準-
 A:硬化膜にまったく跡が残らず、硬化膜の引っ掻き耐性に極めて優れている。
 B:硬化膜に跡が残るが硬化膜が削れるには至らず、硬化膜の引っ掻き耐性は実用上の許容範囲内である。
 C:硬化膜の表面が削れ、硬化膜の引っ掻き耐性は実用上の許容範囲を超える。
 D:硬化膜の表面が削れて基板表面が露出し、硬化膜の引っ掻き耐性に極めて劣る。
〔実施例2A~22A〕
 特定樹脂の種類を、下記表1に示すように変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
〔実施例23A~26A〕
 インク全量に対する特定重合体の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例3Aと同様の操作を行った。
 インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクAの組成において、3種のモノマー(但し、顔料分散液中に含まれるモノマーは除く;以下同じ)と特定重合体との合計量及び3種のモノマーの組成比を一定とした上で、3種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
 結果を表1に示す。
〔比較例1A~3A〕
 特定樹脂を、以下の比較樹脂a~cに変更したこと以外は実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表1に示す。
 比較樹脂aは、BASF社製「Tinuvin 622」である。比較樹脂aの構造は以下のとおりである。比較樹脂aは、主鎖にヒンダードアミン構造及びエステル結合を含む構造である。比較樹脂aの数平均分子量は3100~4000である。
 比較樹脂bは、特開2011-225848号公報の段落0104に記載のポリマー「A-27」である。比較樹脂bの構造は以下のとおりである。各単位の右下の数字は、モル%である。比較樹脂bは、ヒンダードアミン構造を含まず、ヒンダードアミン構造以外の3級アミン構造を含む樹脂である。比較樹脂bの重量平均分子量(Mw)は32000である。
 比較樹脂cは、特開2011-225848号公報の段落0103に記載のポリマー「A-25」である。比較樹脂cの構造は以下のとおりである。各単位の右下の数字は、モル%である。比較樹脂cは、側鎖にヒンダードアミン構造を含むメタクリル系共重合体である。比較樹脂cの主鎖には、ウレタン結合、エステル結合、アミド結合、及びカーボネート構造のいずれも存在しない。比較樹脂cの重量平均分子量(Mw)は15000である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表1に示すように、単位(1)及び単位(2)の少なくとも一方を含む特定樹脂P1~P22を含有する実施例1A~26Aのインクによれば、鉛筆硬度、密着性、及び引っ掻き耐性に優れた画像を形成できることが確認された。また、これら実施例1A~26Aのインクは、保存安定性及び吐出安定性にも優れていた。
 一方、主鎖にヒンダードアミン構造及びエステル結合を含む樹脂(比較樹脂a)を含有する比較例1Aのインクでは、実施例1A~26Aのインクと比較して、画像の鉛筆硬度、画像の密着性、及び画像の引っ掻き耐性に劣ることが確認された。
 また、ヒンダードアミン構造を含まないアミン系樹脂(比較樹脂b)を含有する比較例2Aのインクでは、実施例1A~26Aのインクと比較して、画像の鉛筆硬度、画像の密着性、及び画像の引っ掻き耐性に劣ることが確認された。
 また、側鎖にヒンダードアミン構造を含むが、主鎖にウレタン結合もエステル結合もアミド結合もカーボネート結合も含まないメタクリル系共重合体(比較樹脂c)を含有する比較例3Aのインクでは、実施例1A~26Aのインクと比較して、画像の鉛筆硬度、画像の密着性、及び画像の引っ掻き耐性に劣ることが確認された。
 実施例1A、2A、3A及び6Aの結果から、単位(2)を含む特定樹脂を用いた場合(実施例3A及び6A)には、画像の鉛筆硬度及び引っ掻き耐性がより向上することがわかる。
 実施例3A~6Aの結果から、単位(2)において、Zがエステル結合又はウレタン結合である場合(実施例3A及び4A)には、画像の密着性がより向上することがわかる。
 実施例7A~9Aの結果から、特定樹脂が、環状構造を含む単位を含む場合(実施例7A及び9A)には、画像の鉛筆硬度がより向上することがわかる。
 実施例12A~15Aの結果から、特定樹脂のアミン価が1.00mmol/g以上である場合(実施例12A~14A)には、画像の鉛筆硬度及び引っ掻き耐性がより向上することがわかる。
 実施例19A~22Aの結果から、特定樹脂のMwが5000~30000であると、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
 実施例1A~18Aの結果から、特定樹脂が分岐構造X(即ち、表1中の「分岐X」)を含む場合(実施例12A~15A及び18A)には、インクの吐出安定性がより向上することがわかる。
 実施例1A~18Aの結果から、特定樹脂がエチレン性二重結合(即ち、表1中の「C=C」)を含む場合(実施例16A~18A)には、画像の鉛筆硬度がより向上することがわかる。
 実施例3A及び23A~26Aの結果から、特定樹脂の含有量がインク全量に対して
1.0質量%以上である場合(実施例3A及び24A~26A)には、画像の鉛筆硬度及び引っ掻き耐性がより向上することがわかる。
 実施例3A及び23A~26Aの結果から、特定樹脂の含有量がインク全量に対して
8.0質量%以下である場合(実施例3A及び23A~25A)には、インクの保存安定性がより向上することがわかる。
〔実施例1B〕
 実施例1Bとして、インクA(単官能モノマーベースのインク)を以下のインクB(二官能モノマーベースのインク)に変更したこと以外は、実施例1Aと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
-インクB(二官能モノマーベースのインク)の組成-
・下記DPGDA(二官能モノマー)       … 25.0質量部
・下記HDDA(二官能モノマー)        … 20.0質量部
・下記DVE3(二官能モノマー)        … 8.9質量部
・下記VEEA(二官能モノマー)        … 15.0質量部
・下記DPHA(六官能モノマー)        … 1.0質量部
・CN964                  … 2.0質量部
(サートマー社製;重合性基を有するウレタンオリゴマー)
・IRGACURE 819           … 5.0質量部
(BASF社製の光重合開始剤;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキシド(アシルフォスフィンオキシド化合物))
・IRGACURE 184           … 3.0質量部
(BASF社製の光重合開始剤;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(カルボニル化合物))
・BP(増感剤;ベンゾフェノン)        … 2.0質量部
・EDB(増感剤;4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル)… 1.0質量部
・FIRSTCURE ST-1         … 0.1質量部
(アルベマール社製の重合禁止剤;トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩)
・BYK-UV3575             … 1.0質量部
(ビックケミー社製の変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤)
・上記C(シアン)顔料分散液          … 12.0質量部
・特定樹脂P1                 … 3.0質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔実施例2B~22B〕
 特定樹脂の種類を、下記表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例23B~26B〕
 インク全量に対する特定重合体の含有量を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 インク全量に対する特定重合体の含有量は、前述したインクBの組成において、5種のモノマーと特定重合体との合計量及び5種のモノマーの組成比を一定とした上で、5種のモノマーの合計量と特定重合体の量との比率を変更することによって変更した。
 結果を表2に示す。
〔比較例1B~3B〕
 特定樹脂を、前述の比較樹脂a~cに変更したこと以外は実施例1Bと同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 表2に示すように、インクB(二官能モノマーベースのインク)の評価においても、前述のインクA(単官能モノマーベースのインク)の評価(表1)と同様の傾向が確認された。
 更に、インクB(二官能モノマーベースのインク)においては、前述のインクA(単官能モノマーベースのインク)の評価(表1)と比較して、画像の鉛筆硬度がより向上することが確認された。
 2017年3月30日に出願された日本国特許出願2017-068888号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  下記構造単位(1)及び下記構造単位(2)の少なくとも一方を含む樹脂と、
     単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
    を含有し、
     単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     構造単位(1)中、
    は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
    2つのYは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1~20の2価の有機基を表し、
    2つのZは、それぞれ独立に、単結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
    2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
     但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
     構造単位(2)中、
    は、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、
    は、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、
    Xは、エーテル結合又はエステル結合を表し、
    は、炭素数1~20の3価の有機基を表し、
    2つのZは、それぞれ独立に、単結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はウレタン結合を表し、
    2つの*は、それぞれ結合位置を表す。
     但し、2つのZのうち、一方が単結合である場合、他方は単結合ではない。
  2.  前記樹脂が、前記構造単位(2)を含む請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
  3.  前記構造単位(2)中、2つのZは、それぞれ独立に、エステル結合又はウレタン結合を表す請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
  4.  前記樹脂が、更に、環状構造を含む構造単位を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  5.  前記樹脂のアミン価が、1.00mmol/g以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  6.  前記樹脂の重量平均分子量が、5000~30000である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  7.  前記樹脂の全構造単位の合計量に対する前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)の合計量の割合が、10モル%以上である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  8.  前記樹脂が、分岐構造Xを含み、
     前記分岐構造Xが、置換基によって置換された炭素数2以上のアルキレン基であり、
     前記置換基が、炭素数2以上の直鎖アルキル基、炭素数3以上の分岐アルキル基、炭素数2以上の直鎖アルコキシ基、炭素数3以上の分岐アルコキシ基、炭素数2以上の直鎖アルコキシアルキル基、及び炭素数3以上の分岐アルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  9.  前記樹脂が、前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)以外の構造単位として、前記分岐構造Xを含む構造単位を更に含む請求項8に記載の光硬化性インク組成物。
  10.  前記樹脂が、エチレン性不飽和結合を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  11.  前記樹脂が、前記構造単位(1)及び前記構造単位(2)以外の構造単位として、前記エチレン性不飽和結合を含む構造単位を更に含む請求項10に記載の光硬化性インク組成物。
  12.  前記樹脂の含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%~8.0質量%である請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  13.  更に、光重合開始剤を含有する請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
  14.  請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を基材上に付与する付与工程と、
     前記基材上に付与された前記光硬化性インク組成物に、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
    を有する画像形成方法。
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