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WO2018177989A1 - Nouveaux composes de type dithiospirocetals et leur utilisation - Google Patents

Nouveaux composes de type dithiospirocetals et leur utilisation Download PDF

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Publication number
WO2018177989A1
WO2018177989A1 PCT/EP2018/057605 EP2018057605W WO2018177989A1 WO 2018177989 A1 WO2018177989 A1 WO 2018177989A1 EP 2018057605 W EP2018057605 W EP 2018057605W WO 2018177989 A1 WO2018177989 A1 WO 2018177989A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
optionally substituted
different
formula
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/057605
Other languages
English (en)
Inventor
Samir Zard
Béatrice SIRE
Original Assignee
Ecole Polytechnique
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytechnique, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Ecole Polytechnique
Publication of WO2018177989A1 publication Critical patent/WO2018177989A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds particularly useful for the development of new polymers.
  • polymers are materials considered in a wide variety of industrial fields such as transport, eg automotive, furniture and household appliances, packaging, coatings, building and public works, sports and leisure, medical, or electricity and electronics.
  • thermoplastic thermosetting or elastomeric
  • biomass represents today a potential input as a raw material for forming monomeric entities, provided that it has an easy and inexpensive synthetic route to enhance it.
  • the present invention relates, according to a first aspect, to compounds of formula (I): wherein :
  • - W and Y identical or different, represent a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a C 1 -C 5 alkyl chain optionally interrupted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or silicon atoms, and / or by one or more groups selected from optionally substituted cycloalkyl, aryl or heteroaryl;
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted with a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function; or R 3 and R 4 together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl, optionally substituted by a carbonyl function;
  • R 5 and R 5 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an optionally substituted C 1 -C 15 -alkyl, or R 5 and 5 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl, optionally substituted with a carbonyl function;
  • n and n ' which are identical or different, are equal to 0, 1 or 2;
  • said compounds of formula (I) may be in all isomeric forms, in particular racemic, enantiomeric and diastereoisomeric.
  • the present invention relates to the use of these compounds as monomeric compounds.
  • the present invention also relates to polymers derived from homopolymerization or copolymerization of at least one compound of formula (I) as described above.
  • the compounds according to the invention make it possible to prepare a wide variety of polymers, depending on the desired application.
  • the polymers synthesized from the compounds according to the invention have excellent mechanical and thermal properties, and very good chemical stability.
  • the polymers may in particular be prepared from one or more compounds of formula (I).
  • a functional group denotes any chemical group belonging to a class of organic compounds characterized by chemical properties.
  • a functional group mention may be made of: amides, acyls, alkoxy, nitriles, aryls, heteroaryls, alkenyls, carbonyls, thiocarbonyls, carboxyls, thiocarboxyls, carbamyls, thiocarbamyls; thiocarbamides, alcohols, thiols, or substituted or unsubstituted amines;
  • a hydrogen atom is not a functional group within the meaning of the invention.
  • a non-reactive group with respect to a thiocarbonylthio function denotes any group that does not react chemically with a thiocarbonylthio function
  • a polymerizable group designates a group capable of bonding to form a polymer
  • a group or a substituted radical denotes a group or a radical modified by addition of a functional group as defined above;
  • an isomeric form denotes racemates, enantiomers, diastereoismers, epimers, tautomers as well as conformational isomers;
  • a racemic form denotes a mixture of two enantiomers in a ratio of 55:45 to 45:55;
  • a monomeric entity or compound means an entity or a compound that can assemble to form a polymer
  • a leaving group denotes a chemical group which can be easily detached from the rest of the compound, in particular by substitution.
  • a leaving group mention may be made of halogens, such as chlorine, bromine or iodine, a sulphonate group such as a mesylate, a triflate or a tosylate;
  • Ct-Cz denotes a carbon chain that can have from t to z carbon atoms, where t and z can take, for example, the values from 1 to 25; for example C1-C3 is a carbon chain which may have from 1 to 3 carbon atoms;
  • an alkyl denotes a linear or branched monovalent saturated aliphatic group, which may for example comprise from 1 to 25 carbon atoms.
  • a linear or branched monovalent saturated aliphatic group which may for example comprise from 1 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl chain denotes a linear or branched saturated divalent alkyl group which may for example comprise from 1 to 25 carbon atoms;
  • an aryl or an aromatic ring designates a mono-, bi- or tricyclic aromatic group comprising, for example, between 6 and 14 carbon atoms.
  • aryl groups or aromatic rings include phenyl, naphthyl and the like.
  • a heteroaryl or a heteroaromatic ring denotes a 5- to 14-membered mono-, bi- or tricyclic aromatic heterocyclic group containing from 1 to 8 heteroatoms selected for example from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • heteroaryl groups or heteroaromatic rings there may be mentioned pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, oxadiazole, thiazole, imidazole, benzothiophene, quinoline, indole, etc. groups. ;
  • cycloalkyl means a non-aromatic, unsaturated, saturated or partially unsaturated mono- or cyclocyclic group of 3 to 7 members.
  • heterocycloalkyl denotes a non-aromatic, unsaturated, saturated or partially unsaturated mono- or cyclocyclic group comprising from 3 to 7 members, comprising one or more heteroatoms chosen, for example, from oxygen, sulfur and nitrogen.
  • an alkoxy denotes an -O-alkyl radical in which the alkyl group is as previously defined
  • alkylthio denotes a radical -S-alkyl where the alkyl group is as previously defined
  • an aryloxy denotes a radical -O-aryl where the aryl group is as previously defined;
  • an arylthio denotes a -S-aryl radical in which the aryl group is as previously defined;
  • ketones, esters, carbamates, amides, ureas, etc. mention may be made of ketones, esters, carbamates, amides, ureas, etc. ;
  • an alkali metal designates an alkali metal of column 1 of the periodic table of the elements, with the exception of hydrogen.
  • an alkali metal mention may be made of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or francium;
  • alkaline earth or alkaline metal earthy refers to six chemical elements of the 2nd group of the periodic table of elements.
  • alkaline earth mention may be made of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium or radium. COMPOUNDS ACCORDING TO THE INVENTION
  • -W and Y identical or different, represent a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a C 1 -C 5 alkyl chain optionally interrupted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or silicon atoms, and / or by one or more groups selected from optionally substituted cycloalkyl, aryl or heteroaryl;
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted with a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function; or R 3 and R 4 together form a cycloalkyl or heterocycloalkyl, optionally substituted by a carbonyl function;
  • R 5 and R 5 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an optionally substituted C 1 -C 15 -alkyl, or R 5 and 5 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl, optionally substituted with a carbonyl function;
  • n and n ' which are identical or different, are equal to 0, 1 or 2;
  • said compound of formula (I) may be in all isomeric forms, in particular racemic, enantiomeric and diastereoisomeric.
  • W and Y are polymerizable functional groups.
  • W and Y which may be identical or different, represent a functional group chosen from -OR, -COOR, -NR-COOR 'or -NRR', with R and R ', which may be identical or different, representing a hydrogen atom or a C 1 -C 12 -alkyl.
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a C 1 -C 18 alkyl chain, and preferably a C 1 -C 10 alkyl chain.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
  • R 5 and 5 represent a hydrogen atom.
  • n and n ' are identical, and in particular are equal to 0 or 2.
  • W and Y are identical, and R 1 and R 2 are identical.
  • the compounds of formula (I) are chosen from:
  • W and Y are different.
  • the compounds of formula (I) are chosen from:
  • the present invention also relates to the compounds of formula (I) for which the definitions of W, Y, R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 and / or n as defined above are combined with one another.
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound as defined above, in which W and Y are identical, and Ri and R 2 are identical, comprising at least the following steps:
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted with a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function; or R 3 and R 4 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl optionally substituted with a carbonyl function; and
  • Z represents an optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, an optionally substituted cycloalkyl, an aryl, a heteroaryl, an optionally substituted C 1 -C 10 -alkoxy, an optionally substituted aryloxy, an optionally substituted C 1 -C 10 -alkylthio, an optionally substituted arylthio , or a radical NRR 'with R and R', which may be identical or different, representing an optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, an optionally substituted cycloalkyl, an aryl or a heteroaryl, and preferably Z represents a C 1 -C 10 -alkoxy or a optionally substituted aryloxy radical; with at least two equivalents of a compound (2) of the following formula:
  • -W represents a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function
  • -R represents a Ci-C2-5-alkyl chain optionally interrupted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or silicon, and / or by one or more aryl or heteroaryl optionally substituted; and -R 5 and Re, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an optionally substituted C 1 -C 15 -alkyl, or R 5 and 5 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl, optionally substituted with a carbonyl function, preferably R 5 and 5 represent a hydrogen atom; in the presence of a physicochemical initiator, and optionally a solvent, under conditions conducive to the formation of a compound of formula (3) below:
  • the process further comprises a step of hydrolyzing the compound of formula (4) or (5).
  • the method may further comprise a step of isolating the compound (3) at the end of step A).
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound as defined above, in which W and Y are different, comprising at least the following steps:
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted with a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function; or R 3 and R 4 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl optionally substituted by a carbonyl function;
  • Z represents an optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, an optionally substituted cycloalkyl, an aryl, a heteroaryl, an optionally substituted C 1 -C 10 -alkoxy, an optionally substituted aryloxy, an optionally substituted C 1 -C 10 -alkylthio, an optionally substituted arylthio , or a radical NRR 'with R and R', identical or different, representing an optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, a optionally substituted cycloalkyl, aryl or heteroaryl, and preferably Z represents a C 1 -C 10 -alkoxy or an optionally substituted aryloxy radical; and
  • -G represents a leaving group, in particular chosen from a chlorine or a bromine, and preferably a chlorine;
  • -W represents a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function
  • -Ri represents a C1-C25-alkyl chain optionally interrupted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or silicon atoms, and / or by one or more optionally substituted aryl or heteroaryl;
  • R 5 and Re which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an optionally substituted C 1 -C 15 -alkyl, or R 5 and R 5 together form a cycloalkyl or a heterocycloalkyl, optionally substituted by a carbonyl function, preferably R 5 and Re represent a hydrogen atom; in the presence of a physicochemical initiator, and optionally a solvent, under conditions conducive to the formation of a compound of formula (8) below:
  • Y is different from W in the formula (9) as defined above and represents a non-reactive functional group with respect to a thiocarbonylthio function;
  • R 2 represents a C 1 -C 25 alkyl chain optionally interrupted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or silicon atoms, and / or by one or more optionally substituted aryl or heteroaryl groups; and -R 5 and Re, identical or different, represent a hydrogen atom, or a
  • R 5 and R 9 together form cycloalkyl or heterocycloalkyl, optionally substituted with a carbonyl function, preferably R 5 and R 6 represent a hydrogen atom; in the presence of a physicochemical initiator, and optionally a solvent, under conditions conducive to the formation of a compound of formula (1 1) below:
  • W, Y, R 1, R 2 , R 3 , R 4, R 5 and 5 are as defined above; and n and n 'are the same or different and equal to 1 or 2.
  • the method further comprises a step of isolating the compound (11) at the end of step C).
  • the physicochemical initiator is chosen from peroxidic agents, agents that are sensitive to visible light or UV light, and preferably is a peroxide, in particular dilauroyl peroxide or peroxide. di-t-butyl.
  • step A) or A ') is carried out in a solvent medium.
  • the solvent is chosen from water, ethyl acetate, t-butyl alcohol, chlorobenzene, t-butyl methyl ether, acetic acid, 1,2-dichloroethane, or a alkane such as cyclohexane, heptane or octane.
  • the solvent is chosen from water or ethyl acetate, and more preferably is ethyl acetate.
  • step A) or A ') is carried out without an accompanying solvent medium.
  • the compound of formula (2), (7) or (10) can act as a solvent.
  • steps B) i) or D ') i) of the processes described above implement a heating step
  • said heating is in particular carried out at a temperature of between 100 ° C. and 230 ° C., and preferably between 140 ° C and 180 ° C.
  • heating step can be coupled to the radical addition.
  • the base is chosen from soda, lithium hydroxide (LiOH), potassium hydroxide, an alcoholate, ammonia, or an amine, preferably chosen from ethylene diamine or pyrrolidine.
  • the base is chosen from ethylene diamine and / or pyrrolidine.
  • the base is ethylene diamine.
  • the base is pyrrolidine.
  • pyrrolidine advantageously makes it possible to obtain the odorless research compound of sulfur byproducts.
  • the organic or inorganic acid is, for example, chosen from among HCl, H 2 SO 4, H 3 PO 4, acetic acid, citric acid, KHSO 4 or even NaHSO 4 .
  • the oxidant is, for example, chosen from a peracid, a perborate, hydrogen peroxide in the presence of an acid or of a catalyst, a periodate, a permanganate, a persulfate or oxone or even ozone.
  • the oxidant is a peracid.
  • the processes according to the invention comprise an oxidation step (step C) or E ')), successively to steps B) or D') to form the compound (5) or (13).
  • the oxidation step is carried out before a possible polymerization of the compound (4) or (12).
  • This embodiment is particularly advantageous when n and / or n 'are equal to 0 or 2.
  • the compound (4) or (12) is polymerized and the polymers then undergo an oxidation step.
  • This embodiment is particularly advantageous when n and / or n 'are equal to 1.
  • the present invention also relates to the use of a compound as defined above as a monomeric compound.
  • the present invention also relates to polymers derived from homopolymerization or copolymerization of at least one compound of formula (I) as defined above.
  • copolymer means a polymer resulting from the copolymerization of at least two different types of monomer, for example two different types of monomers of formula (I) or a monomer of formula (I) and a monomer (A) as defined below.
  • the polymers according to the invention are of formula (II): wherein :
  • -A represents a monomeric entity distinct from a monomeric entity derived from a compound as defined above;
  • -p is 0 or 1
  • the polymers according to the invention are chosen from:
  • the present invention also relates to the use of the compounds and polymers as described above.
  • the compounds of formula (I) may be useful as surfactants.
  • the present invention also relates to the use of the compounds of formula (I) as a monomeric compound.
  • the polymers according to the invention may be thermoplastics, thermosets or elastomers.
  • the polymers can in particular be used in the standard fields well known to those skilled in the art, depending on the properties of the polymer obtained, in particular according to the mechanical and thermal properties.
  • the properties of the polymers can be easily modulated depending on the choice of substituents. For example, when n and n 'are 0, the dithiospiroketal unit will be nonpolar and hydrophobic and when n and n' are equal to 1 or 2, the dithiospiroketal unit will be polar and rather hydrophilic.
  • the polymers according to the invention may be useful as raw materials for the manufacture of porous fibers, plasticizers for surface treatments, for coating paper, for water repellency of leather, as resins for adhesives, paints, stains, varnishes and anti-corrosion coatings for metals, as adjuvants and / or stabilizers for other polymers, emulsifiers and / or gelling agents for creams and coatings; detergents, etc.
  • FIG. 1 thermogravimetric analysis (ATG) curve of the polymer prepared in Example 10.
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • Di-tert-butyl peroxide (10 mol%, 0.15 mL) is then added.
  • reaction mixture is stirred at 0 ° C until the total disappearance of the starting dixanthate (TLC: petroleum ether / diethyl ether: 6/4).
  • the mixture is then neutralized with a citric acid solution and extracted three times with petroleum ether to yield the dithiospiroketal (1.38 g) which is directly treated with KHSO 4 (1 g) in cyclohexane (20 mL) at room temperature overnight to ensure complete cyclization.
  • Dithiospiroketal is isolated as diastereoisomers after filtration and evaporation of the solvent.
  • the solid (1.3 g) was recrystallized from methanol to give the desired product (1.2 g, 52% over two steps) as white crystals.
  • reaction mixture is stirred at 0 ° C until complete disappearance of the starting dixanthate (TLC: petroleum ether / ethyl acetate: 8/2).
  • the mixture is then acidified with an ethanolic solution of HCl.
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • the solution is degassed and ethylenediamine (2.15 mL, 4 equivalents) is added at 0 ° C.
  • reaction medium is left overnight in the refrigerator and then acidified with aqueous HCl solution (6N).
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • reaction mixture is stirred at room temperature until the total disappearance of the starting bisxanthate (tlc: petroleum ether / diethyl ether: 6/4).
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 1 hour.
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • the reaction mixture is stirred at room temperature until the total disappearance of the starting dixanthate.
  • the mixture is then treated with a citric acid solution and extracted three times with diethyl ether.
  • the filtrate is washed with sodium bisulfite solution followed by sodium bicarbonate and water to provide the desired bis (sulfone) as a white solid and a mixture of diastereoisomers in quantitative yield.
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • reaction is monitored by thin layer chromatography (TLC) (petroleum ether / AcOEt: 4/6).
  • the reaction mixture is stirred until the total disappearance of the starting dixanthate.
  • the mixture is then treated with a solution of citric acid and NaCl and extracted three times with ethyl acetate.
  • DLP Dilauroyl peroxide
  • reaction is monitored on thin layer chromatography (TLC) (petroleum ether / AcOEt: 7/3).
  • the reaction mixture is stirred until the total disappearance of the starting dixanthate.
  • the mixture is then treated with a citric acid solution and extracted three times with diethyl ether.
  • reaction medium is stirred at ambient temperature until the starting material (tlc: petroleum ether / ACOEt: 8/2) disappears.
  • the solvent is then evaporated and the residue is heated at 100 ° C for 3 hours. Gaseous evolution is observed. The temperature is then brought to 150 ° C for 3 hours.
  • Cooling gives a slightly yellow transparent solid which is triturated in dichloromethane and then in diethyl ether by crushing the solid swollen with the solvent to give a white powder after decantation.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • the J H NMR spectrum (400 MHz, CDCl3) shows the virtual disappearance of OMe and the absence of CH 2 NH 2 and CH 2 C0 2 Me.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à des composés de formule (I) ainsi qu'à leurs procédés de préparation. Elle concerne également l'utilisation des composés de formule (I) à titre de composés monomériques ainsi que les polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I).

Description

NOUVEAUX COMPOSES DE TYPE DITHIOSPIROCETALS
ET LEUR UTILISATION
La présente invention concerne de nouveaux composés tout particulièrement utiles pour l'élaboration de nouveaux polymères.
Aujourd'hui, les polymères sont des matériaux considérés dans une grande diversité de domaines industriels tels que les transports, par exemple automobile, l'ameublement et l'électroménager, l'emballage, les revêtements, le bâtiment et les travaux publics, les sports et loisirs, le médical, ou encore l'électricité et l'électronique.
Les propriétés des polymères, qu'ils soient thermoplastiques, thermodurcissables ou encore élastomériques, sont avantageusement modulables à travers le choix des monomères considérés pour leur élaboration.
Pour des raisons évidentes, les industriels sont continuellement dans une démarche dynamique pour accéder à des nouveaux matériaux polymériques et/ou à des voies de synthèse de polymères moins coûteuses et de mise en œuvre plus aisée.
En effet, certains monomères ne se prêtent pas à une polymérisation immédiate et peuvent nécessiter des fonctionnalisations préliminaires, parfois laborieuses et coûteuses, pour leur conférer une compatibilité requise, à l'obtention du polymère souhaité.
Par ailleurs, il est recherché aujourd'hui à privilégier des ressources naturelles pour la synthèse des monomères et polymères correspondants.
En effet, avec un approvisionnement en pétrole à la baisse, la découverte de solutions alternatives pour produire des produits chimiques est de plus en plus importante. Environ 96 % des composés organiques actuellement utilisés sont dérivés de combustibles fossiles non renouvelables.
Or, la biomasse représente aujourd'hui un apport potentiel comme matière première pour former des entités monomériques, sous réserve de disposer d'une voie de synthèse aisée et peu coûteuse pour la valoriser.
Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible de répondre efficacement aux attentes précitées sous réserve de considérer de nouvelles entités monomériques.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, des composés de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans lesquels :
- W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et 5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ;
lesdits composés de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation de ces composés à titre de composés monomériques.
La présente invention concerne également des polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessus.
Les composés selon l'invention s'avèrent avantageux à plusieurs titres.
Tout d'abord, à la différence des composés actuellement mis en œuvre pour la préparation de polymère, leur synthèse est aisée et ne nécessite pas un nombre très élevé d'étapes. Ils présentent l'avantage de pouvoir être préparés à partir de matières premières issues de la biomasse, et d'être ainsi en accord avec les principes de la chimie durable.
En outre, comme il ressort des exemples ci-après, les composés selon l'invention permettent de préparer des polymères très variés, selon l'application recherchée.
Les polymères synthétisés à partir des composés selon l'invention présentent d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques, et une très bonne stabilité chimique.
De plus, la variété des substitutions possibles au niveau du composé monomérique de formule (I) permet une grande modulation de la structure et par conséquent de ses propriétés. Les polymères peuvent en particulier être préparés à partir d'un ou plusieurs composés de formule (I).
Les inventeurs ont également découvert que le motif bicyclique comprenant les atomes de soufre dans la formule (I) permet d'obtenir de très bonnes propriétés en termes de rigidité des polymères. D'autres caractéristiques, variantes et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... », sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
DÉFINITIONS
Dans le cadre de la présente invention :
- un groupe fonctionnel désigne tout groupe chimique appartenant à une classe de composés organiques caractérisée par des propriétés chimiques. On peut citer à titre d'exemple de groupe fonctionnel : des amides, des acyles, des alkoxy, des nitriles, des aryles, des hétéroaryles, des alkenyles, des carbonyles, des thiocarbonyles, des carboxyles, des thiocarboxyles, des carbamyles, des thiocarbamyles, des thiocarbamides, des alcools, des thiols, ou encore des aminés substitués ou non ; En particulier, un atome d'hydrogène n'est pas un groupe fonctionnel au sens de l'invention.
- un groupe non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio désigne tout groupe ne réagissant pas chimiquement avec une fonction thiocarbonylthio ;
- un groupe polymérisable désigne un groupe susceptible de se lier pour former un polymère,
- un groupe ou un radical substitué désigne un groupe ou un radical modifié par ajout d'un groupe fonctionnel tel que défini ci-dessus ;
- une forme isomère désigne les racémiques, les énantiomères, les diastéréoismères, les épimères, les tautomères ainsi que les isomères de conformation ;
- une forme racémique désigne un mélange de deux énantiomères dans un rapport 55:45 à 45:55 ;
- une entité ou un composé monomérique désigne une entité ou un composé susceptible de s'assembler pour former un polymère ;
- un groupe partant désigne un groupement chimique qui peut être facilement détaché du reste du composé, notamment par substitution. A titre de groupe partant, on peut citer les halogènes, tels que le chlore, le brome ou l'iode, un groupe sulfonate tel qu'un mésylate, un triflate ou encore un tosylate ;
- « Ct-Cz » désigne une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone où t et z peuvent prendre par exemple les valeurs de 1 à 25 ; par exemple C1-C3 est une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 3 atomes de carbone ;
- un alkyle désigne un groupe aliphatique saturé monovalent linéaire ou ramifié, pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle, etc. ;
- une chaîne alkyle désigne un groupe alkyle divalent saturé linéaire ou ramifié pouvant par exemple comprendre de 1 à 25 atomes de carbone ;
- un aryle ou un cycle aromatique désigne un groupe aromatique mono-, bi- ou tricyclique comprenant par exemple entre 6 et 14 atomes de carbones. A titre d'exemples de groupes aryles ou cycles aromatiques, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, etc. ;
- un hétéroaryle ou un cycle hétéroaromatique désignent un groupe hétérocyclique mono-, bi- ou tricyclique aromatique de 5 à 14 chaînons contenant de 1 à 8 hétéroatomes choisis par exemple parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. A titre d'exemples de groupes hétéroaryles ou de cycles hétéroaromatiques, on peut citer les groupes pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, oxadiazole, thiazole, imidazole, benzothiophène, quinoline, indole, etc. ;
- un cycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, de 3 à 7 chaînons. A titre d'exemples, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclopropene, cyclobutyle, cyclobutene, cyclopentyle, cyclopentene, cyclohexyle, etc.
- un hétérocycloalkyle désigne un groupe mono- ou bi- cyclique non aromatique, insaturé, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 3 à 7 chaînons, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi par exemple parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. A titre d'exemples, on peut citer les groupes azétidinyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, morpholinyle, thiomorpholinyle, pipérazinyle, homopipérazinyle, dihydro-oxazolyle, dihydro-thiazolyle, dihydro-imidazolyle, dihydro-pyrrolyle ou tétrahydro-pyridinyle, etc.
- un alkoxy désigne un radical -O-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ;
- un alkylthio désigne un radical -S-alkyle où le groupe alkyle est tel que précédemment défini ;
- un aryloxy désigne un radical -O-aryle où le groupe aryle est tel que précédemment défini ;
- un arylthio désigne un radical -S-aryle où le groupe aryle est tel que précédemment défini ;
- une fonction thiocarbonylthio désigne une fonction -S-C(=S)- ;
- une fonction carbonyle désigne un groupe comprenant une fonction -C(=0). A titre d'exemple, on peut citer les cétones, les esters, les carbamates, les amides, les urées, etc. ;
- un métal alcalin désigne un métal alcalin de la colonne 1 du tableau périodique des éléments, à l'exception de l'hydrogène. A titre de métal alcalin, on peut citer le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium ou le francium ;
- un alcalino -terreux ou un métal alcalino -terreux désigne les six éléments chimiques du 2eme groupe du tableau périodique des éléments. A titre d'alcalino-terreux, on peut citer le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum ou le radium. COMPOSES SELON L'INVENTION
Comme mentionné précédemment, la présente invention concerne des composés de formule (I) :
Figure imgf000007_0001
dans lesquels :
-W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et 5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ;
lesdits composé de formule (I) pouvant être sous toutes les formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères.
De préférence, W et Y sont des groupes fonctionnels polymérisables. De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=0)R, -CO-O-CO-R, -CO-O-NRR', -O-COOR, -NRR', -CN, -CR=NR', -CO-NRR', -CO-NR- OR',
-NR-COOR', -NR-CO-NR'R", -N=C=0, -SR ou -S(=0)R, -S(=0)2R, -S(=0)2OR-, S(=0)2NRR', -P(=0)(OR)2, -P(=0)(OR)(NR'R"), -P(=0)(NRR')2, avec R, R' et R", identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
Plus préférentiellement, W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -NR-COOR' ou -NRR', avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un Ci-Ci2-alkyle.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l'invention, Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-Cis-alkyle, et de préférence une chaîne Ci-Cio-alkyle.
De préférence, dans les composés selon l'invention, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène.
De préférence, dans les composés selon l'invention, R5 et 5 représentent un atome d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés selon l'invention, n et n' sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2.
De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
De préférence, dans les composés selon l'invention, W et Y sont différents. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi :
Figure imgf000009_0002
La présente invention concerne également les composés de formule (I) pour lesquels les définitions de W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, RÔ et/ou n telles que définies ci-dessus sont combinées entre elles. PROCEDES DE PREPARATION
Selon un de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé tel que défini précédemment, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes :
A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans lequel :
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et
-Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; avec au moins deux équivalents d'un composé (2) de formule suivante :
Figure imgf000010_0002
dans lequel :
-W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et -R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et 5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et 5 représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (3) suivante :
Figure imgf000011_0001
Z 0)
dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ;
B) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une aminé, de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (3) pour former le composé (4) de formule suivante :
Figure imgf000011_0002
dans lequel W, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; et
C) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (4) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (5) de formule suivante :
Figure imgf000012_0001
dans lequel W, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
Selon un mode particulier, le procédé comprend en outre une étape d'hydrolyse du composé de formule (4) ou (5).
Selon un mode particulier, le procédé peut comprendre en outre une étape d'isolement du composé (3) à l'issue de l'étape A).
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un composé tel que défini précédemment, dans lequel W et Y sont différents, comprenant au moins les étapes suivantes :
A') Mettre en contact un composé de formule (6) suivante :
Figure imgf000012_0002
dans lequel :
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; et
-G représente un groupe partant, en particulier choisi parmi un chlore ou un brome, et de préférence un chlore ;
avec au moins un équivalent d'un composé (7) de formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans lequel :
-W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; -Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
-R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Re forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et Re représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (8) suivante :
Figure imgf000013_0002
Z (8)
dans lequel W, Z, G, Ri, R3, R4, Rs et Re sont tels que définis ci-dessus ;
B') Mettre en contact ledit composé de formule (8) obtenu à l'issu de l'étape A') avec un sel du composé thiocarbonylthio de formule ZC(=S)SM, dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et M représente un métal alcalin, un alcalino -terreux ou un ammonium, et de préférence un sodium ou un potassium, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (9) suivante :
Figure imgf000014_0001
(9) dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, Rs et Re sont tels que définis ci-dessus ;
C) Mettre en contact ledit composé de formule (9) obtenu à l'issue de l'étape B') avec au moins un équivalent d'un composé (10) de formule suivante :
R-Y
R_ R*
(10) dans lequel :
-Y est différent de W dans la formule (9) telle que définie ci-dessus et représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-R2 représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et -R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un
Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Re forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et Re représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (1 1) suivante :
Figure imgf000014_0002
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, RÔ et Z sont tels que définis ci-dessus ;
D') i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une aminé, de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (11) pour former le composé (12) de formule suivante :
Figure imgf000015_0001
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ;
E') Optionnellement, mettre en contact ledit composé (12) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (13) de formule suivante :
Figure imgf000015_0002
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
Selon un mode particulier, le procédé comprend en outre une étape d'isolation du composé (11) à l'issue de l'étape C). De préférence, dans les procédés décrits ci-dessus, l'initiateur physicochimique est choisi parmi les agents peroxydiques, les agents sensibles à la lumière visible ou la lumière UV, et de préférence est un peroxyde, en particulier le peroxyde de dilauroyle ou le peroxyde de di-t-butyle.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l'invention, l'étape A) ou A') est réalisée dans un milieu solvant.
En particulier, le solvant est choisi parmi l'eau, l'acétate d'éthyle, l'alcool t-butylique, le chlorobenzène, le t-butyle méthyle éther, l'acide acétique, le 1,2- dichloroéthane, ou un alcane tel que le cyclohexane, l'heptane ou l'octane.
De préférence, le solvant est choisi parmi l'eau ou l'acétate d'éthyle, et plus préférentiellement est l'acétate d'éthyle.
Selon un autre mode particulier, dans les procédés selon l'invention, l'étape A) ou A') est réalisée sans milieu solvant annexe. Par exemple, dans ce mode de réalisation particulier, le composé de formule (2), (7) ou (10) peut jouer le rôle de solvant.
Lorsque les étapes B) i) ou D') i) des procédés décrits ci-dessus mettent en œuvre une étape de chauffage, ledit chauffage est en particulier effectué à une température comprise entre 100 °C et 230 °C, et de préférence entre 140 °C et 180 °C.
Ce mode de réalisation s'avère particulièrement avantageux à l'échelle industrielle. En effet, à cette échelle, l'étape de chauffage peut être couplée à l'addition radicalaire.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l'invention, la base est choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque, ou une aminé, de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine.
De préférence, la base est choisie parmi l'éthylène diamine et/ou la pyrrolidine.
Selon un mode de réalisation préféré, la base est l'éthylène diamine.
Selon un mode de réalisation préféré, la base est la pyrrolidine. L'utilisation de la pyrrolidine permet avantageusement d'obtenir le composé recherche sans odeur de sous- produits soufrés. Selon un mode particulier, dans les procédés selon l'invention, l'acide organique ou inorganique est par exemple choisi parmi HC1, H2SO4, H3PO4, l'acide acétique, l'acide citrique, le KHSO4 ou encore le NaHS04.
Selon un mode particulier, dans les procédés selon l'invention, l'oxydant est par exemple choisi parmi un peracide, un perborate, l'eau oxygénée en présence d'acide ou de catalyseur, un périodate, un permanganate, un persulfate, l'oxone ou encore l'ozone.
De préférence, l'oxydant est un peracide.
Selon un mode de réalisation préféré, les procédés selon l'invention comprennent une étape d'oxydation (étape C) ou E')), successivement aux étapes B) ou D') pour former le composé (5) ou (13). En d'autres termes, l'étape d'oxydation s'effectue avant une éventuelle polymérisation du composé (4) ou (12). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque n et/ou n' sont égaux à 0 ou 2.
Selon un autre mode de réalisation, le composé (4) ou (12) est polymérisé et les polymères subissent ensuite une étape d'oxydation. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque n et/ou n' sont égaux à 1.
POLYMERES
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé tel que défini ci-dessus à titre de composé monomérique.
Ainsi, la présente invention concerne également les polymères dérivant de l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus.
On entend par « copolymère », un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères distincts, par exemple de deux types de monomères de formule (I) distincts ou d'un monomère de formule (I) et d'un monomère (A) tel que défini ci-après.
De préférence, les polymères selon l'invention sont de formule (II) :
Figure imgf000018_0001
dans lesquels :
-W et Y', identiques ou différents, dérivent d'un groupe fonctionnel tel que défini précédemment ;
-A représente une entité monomérique distincte d'une entité monomérique dérivée d'un composé tel que défini précédemment ;
-p est égal à 0 ou 1 ;
-Ri, R2, R3, R4, R5, RÔ, n et n' sont tels que définis précédemment.
Selon un mode préféré, W et Y' sont choisis parmi -O-, -CO-O-, -C(=0)-, -CO-O-CO-, -CO-O-NR-, -O-CO-O-, -NR-, -CR=N-, -CO-NR-, -CO-NR-O-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR'-, -S- ou -S(=0)-, -S(=0)2-, -S(=0)20-, -S(=0)2NR-, -P(=0)(OR)0-, -P(=0)(OR)NR', -P(=0)(NRR')NR'-, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
Selon un mode particulièrement préféré, les polymères selon l'invention sont choisis parmi :
Figure imgf000018_0002

Figure imgf000019_0001
APPLICATIONS
La présente invention concerne également l'utilisation des composés et des polymères tels que décrits ci-dessus.
Par exemple, les composés de formule (I) peuvent être utiles à titre de tensioactifs.
Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule (I) à titre de composé monomérique.
Les polymères selon l'invention peuvent être des thermoplastiques, thermodurcissables ou des élastomères.
Les polymères peuvent en particulier être utilisés dans les domaines classiques bien connus de l'homme du métier, selon les propriétés du polymère obtenu, en particulier selon les propriétés mécaniques et thermiques.
Les propriétés des polymères peuvent être facilement modulées selon le choix des substituants. Par exemple, lorsque n et n' sont égaux à 0, le motif dithiospirocétal sera non polaire et hydrophobe et lorsque n et n' sont égaux à 1 ou 2, le motif dithiospirocétal sera polaire et plutôt hydrophile.
Par exemple, les polymères selon l'invention peuvent être utiles à titre de matières premières pour la fabrication de fibres poreuses, de plastifiants pour les traitements des surfaces, pour le couchage du papier, pour l'hydrofugation du cuir, à titre de résines pour les adhésifs, les peintures, les lasures, les vernis et les revêtements anti-corrosion pour les métaux, à titre d'adjuvants et/ou de stabilisants pour d'autres polymères, d'émulsifïants et/ou de gélifiants pour les crèmes et les détergents, etc.
Les exemples et figure présentés ci-dessous sont uniquement donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
FIGURE 1 : courbe d'analyse thermogravimétrique (ATG) du polymère préparé en exemple 10.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Préparation du diméthyl 10,16-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-13-oxopentacosanedioate selon la méthode I ou II
Figure imgf000021_0001
Méthode I :
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diéthyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (4,7 mL ; 20,8 mmol ; 2,6 équivalent) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 8/2).
Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/ AcOEt : 10/0 à 85/15) pour donner 4,4 g (78 %) de produit de di-addition sous forme d'un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,69-4,59 (qd, J = 7,2, 4H, 20C%CH3) ; 3,75- 3,68 (m, 2H, 2 CHS) ; 3,67 (s, 6Η, 20Me) ; 2,56 (t, J = 7,5 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,30 (t, J = 7,5 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,11-2,02 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,85-1,75 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,67-1,58 (m, 9H, CH2, 4,5 CH2) ; 1,44-1,41 (m+t, J = 7,1 Hz, 9H, 1,5 CH2, 20CH2CH3) ; 1,28 (bs, 16Η, 8CH2). 13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 214,6 (2CS) ; 209,1 (CO) ; 174,3 (2C02Me) ; 69,9 (20CH2CH3) ; 51,5 ; 51,11 ; 51,09 (2CHS, 20Me) ; 39,9 ; 34,7 ; 34,1 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 28,0 ; 26,8 ; 24,9 (20CH2) ; 13,8 (20CH2CH3).
HRMS (M)+ calculé pour C33H5807S4 : 694,3065 ; trouvé : 694,3072.
Méthode II :
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl 5',5,-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (5,42 mL ; 24,15 mmol ; 3 équivalents) est mis dans un tube fermé et chauffé à 130-140 °C pendant 10 minutes.
Le peroxyde de di-tert-butyle (10 mol% ; 0,15 mL) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole /AcOEt : 8/2).
Après 5 heures de chauffage à 130-140°C, l'excès des réactifs est évaporé sous flux d'azote à 120 °C.
La ^RMN montre que le dixanthate est obtenu pur sous forme d'une huile avec un rendement quasi quantitatif.
Préparation du diméthyl 9,9 '-( 6-dithiaspiro[4,4]nonane-2, 7-diyl)dinonanoate selon la méthode Γ ou ΙΓ
Figure imgf000022_0001
Méthode Γ :
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (3,2 g ; 4,61 mmol) dans l'éthanol (5 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (1,23 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 0 °C jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ (ccm : éther de pétrole/diéthyl éther : 6/4).
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution d'acide citrique et extrait trois fois avec de l'éther de pétrole pour conduire au dithiospirocétal (1,38 g) qui est directement traité par KHS04 (1 g) dans le cyclohexane (20 mL) à température ambiante pendant une nuit pour assurer une complète cyclisation.
Le dithiospirocétal est isolé sous forme de diastéréoisomères après fïltration et évaporation du solvant.
Le solide (1 ,3 g) est recristallisé dans le méthanol pour donner le produit souhaité (1,2 g ; 52 % sur deux étapes) sous forme de cristaux blancs.
Ή RMN (400 MHz, CDCI3) δ 3,67 (s, 6H, 20Me) ; 3,64 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,56 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,41-2,05 (m+t, 10H, 5CH2) ; 1,85-1,43 (m, 10H, 5CH2) ; 1,27 (bs, 20H, 10CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 174,4 (2C02Me) ; 75,1 ; 74,7 ; 74,0 (CqS) ; 51,9 ; 51,7, 51,0 (CHS) ; 51,5 (20Me) ; 48,3 ; 47,4 ; 47,0 ; 46,1 ; 37,9 ; 37,75 ; 37,71 ; 37,0 ; 36,8 ; 36,76 ; 36,71 ; 34,2 ; 29,47 ; 29,45 ; 29,36 ; 29,24 ; 29,17 ; 29,06 ; 28,9 ; 25,0 (20CH2).
HRMS calculé pour C27H48O4S2 : 500,2994 ; trouvé : 500,2989. Méthode ΙΓ :
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (0,4 g ; 0,57 mmol) dans l'éthanol (2 mL) est ajouté à 0 °C de la pyrrolidine (0,15 mL ; 3 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à 0 °C jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ (ccm : éther de pétrole/acétate d'éthyle : 8/2).
Le mélange est ensuite acidifié avec une solution éthanolique de HC1.
Après évaporation de l'éthanol sous un courant d'azote, extraction au diéthyl éther, séchage sur sulfate de sodium et évaporation sous pression réduite du solvant, l'huile obtenue est cristallisée dans l'éther de pétrole pour conduire au dithiospirocétal sous forme de diastéréoisomères.
La JH RMN est identique au dithiospirocétal isolé précédemment (Méthode Γ). EXEMPLE 2
Préparation de l'acide 9,9 '-((2S,5R)-l,6-Dithiaspiro[4,4]nonane-2, 7-diyl)dinonanoïque
Figure imgf000024_0001
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 10-undecenoic acid (3,86 g ; 20,8 mmol ; 2,6 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4,7 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320g) est ensuite ajouté et le milieu réactionnel est mis à reflux pour 3 heures.
On ajoute ensuite 5 mol% de DLP (0,16 g) et on laisse le mélange réactionnel au reflux pendant 3 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu est dissous dans l'éthanol (8 mL).
La solution est dégazée et de Péthylènediamine (2,15 mL ; 4 équivalents) est ajoutée à 0°C.
Le milieu réactionnel est laissé toute la nuit au réfrigérateur puis acidifié avec une solution aqueuse HC1 (6N).
Après fïltration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l'éther diéthylique et une solution saturée de NaCl. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées pour donner un résidu qui est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient d'élution (éther de pétrole/Et20 : 10/0 à 1/9) pour donner 0,850 g (22 % sur trois étapes) de dithiospirocétal sous forme d'un mélange de diastéréoisomères après recristallisation dans le méthanol.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 9,89 (bs, 2H, 2 COOH) ; 3,64 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,55 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,38-2,06 (t + m, J = 7,5 Hz, 10H, 5CH2) ; 1,88-1,47 (m, 10H, 5CH2) ; 1,27 (bs, 20H, 10CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 180,4 (2CO) ; 75,2 ; 74,8 ; 74,0 (CqS) ; 51,9 ; 51,7 ; 51,1 (2CHS) ; 48,3 ; 47,4 ; 47,0 ; 46,1 ; 37,9 ; 37,8 ; 37,7 ; 37,0 ; 36,9 ; 36,8 ; 36,7 ; 34,2 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,2 ; 29,1 ; 29,06 ; 29,03 ; 28,9 ; 24,7.
HRMS calculé pour C25H4404S2 : 472,2681 ; trouvé : 472,2679. EXEMPLE 3
Préparation du S,S'-(l,25-Dihydroxy-13-oxopentacosane-10,16-diyl) Ο,Ο '-diéthyl dicarbonodithioate
Figure imgf000025_0001
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 10-undecenol (3,87 mL ; 19,33 mmol ; 2,4 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol%, 0,320g) est ensuite ajouté.
Puis, chaque 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP soit (2 x 0,16 g) sont ajoutés.
La réaction, suivie sur ccm (éther de pétrole/Et20 : 7/3) est terminée après un ajout total de 20 % de DLP.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et20 : 10/0 à 0/10) pour donner 4,3 g (84 %) de produit de di-addition sous forme d'un mélange de diastéréoisomères .
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,63 (qd, J = 7,1, 4H, 20C%CH3) ; 3,73-3,66 (m, 2H, 2CHS) ; 3,63 (t, J = 6,7 Hz, 4H, 2C%OH) ; 2,55 (t, J = 7,7 Hz, 4H, 2C%CO) ; 2,41 (bs, 2H, 20H) ; 2, 10-2,01 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1 ,83- 1 ,74 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1 ,64 (q, J = 7,4 Hz, 4H, 2CH2) ; 1,59-1,50 (m, 4H, 2CH2) ; 1 ,41 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 20CH2C¾) ; 1,43-1,26 (m+s, 24H, 12CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 214,7 (2CS) ; 209,3 (CO) ; 70,0 (20CH2CH3) ; 63,1 (2CH2OH) ; 51,14 ; 51,11 (2CHS) ; 40,0 ; 39,9 ; 34,7 ; 32,7 ; 29,5 ; 29,43 ; 29,41 ; 28,0 ; 26,8 ; 25,7 (20CH2) ; 13,9 (20CH2CH3). Préparation du 9,9 '-((2S,5R)-l,6-Dithiaspiro[4,4]non ne-2, 7-diyl)dinonanoic acid
Figure imgf000026_0001
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (4,245 g ; 6,64 mmol) dans l'éthanol (7 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (1,77 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu'à totale disparition du bisxanthate de départ (ccm : éther de pétrole/diéthyl éther : 6/4).
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution de HC1 (6N). Après filtration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l'éther diéthylique et une solution saturée de
NaCl.
Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées pour donner 2,6 g d'un solide blanc qui est recristallisé dans un mélange de diéthyl éther et éther de pétrole pour fournir 2,1 g (71 % sur deux étapes) de dithiospirocétal sous forme d'un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 3,63 (t, J= 6,6 Hz, 4,5H, 2CH2OH, 0,5CHS) ; 3,56 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,40 (m, 1H, CHS) ; 2,40-2,16 (2m, 4H, 2CH2) ; 2,14-2,05 (m, 1H, CHH) ; 1,87-1,77 (m, 1H, CHH) ; 1,71-1,43 (m, 10Η, 5CH2) ; 1,26 (bs, 24H, 12CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 75,1 ; 74,7 ; 73,9 (CqS) ; 63,0 (2CH2OH) ; 51,9 ; 51,7 ; 51,0 (2CHS) ; 48,3 ; 47,3 ; 46,9 ; 46,0 ; 37,9 ; 37,73 ; 37,70 ; 36,9 ; 36,8 ; 36,7 ; 36,6 ; 32,7 ; 29,55 ; 29,54 ; 29,49 ; 29,42 ; 29,05 ; 29,03 ; 28,92 ; 25,76 (20CH2).
HRMS calculé pour C25H4802S2 : 444,3091 ; trouvé : 444,3094.
EXEMPLE 4
Préparation du diméthyl (2,8-bis((éthoxycarbonothioyl)thio)-5-oxononane-l,9- diyDdicarbamate
Figure imgf000026_0002
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de Carbamic acid, N-2-propen-l-yl- methyl ester (2,77 g ; 3 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes. Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
Puis, chaque 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP soit (2 x 0,16 g) sont ajoutés.
La réaction, suivie sur ccm (éther de pétrole /Et20 : 7/3), est terminée après un ajout total de 20 % de DLP.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et20 : 10/0 à 1/9) pour donner 2,65 g (62 %) de produit de diaddition sous forme d'huile et d'un mélange de diastereoisomères ainsi que 0,774 g (23 %) de produit de monoaddition.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 5,14 (bs, 2H, 2NH) ; 4,63 (q, J = 7,1 Hz, 4H, 2OCH2CH3) ; 3,84-3,77 (m, 2H, 2CHS) ; 3,65 (s, 6H, 2C02CH3) ; 3,53-3,38 (m, 4H, 2CH2N), 2,60 (t, J = 7,2 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,10-2,01 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,87-1,71 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,42 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 20CH2O¾).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 213,3 (2CS), 208,5 (CO), 157,2 (2NHC02), 70,5 (20CH2CH3), 52,4, 51,1 (2CHS, 20Me), 44,3 (2CH2), 39,8 (2CH2), 24,9 (2CH2), 13,8 (20CH2CH3).
Préparation du diméthyl (l,6-dithiaspiro[4,4]nonane-2, 7-diylbis(methylene))dicarbamate
Figure imgf000027_0001
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (2,65 g ; 5 mmol) dans l'éthanol (5 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (1,34 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante durant 1 heure.
Le mélange est ensuite neutralisé avec une solution de HC1 (6N).
Après fîltration de la solution, le filtrat est extrait trois fois à l'éther diéthylique et une solution saturée de NaCl. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, filtrées et évaporées pour donner 1,67 g d'un solide blanc qui est recristallisé dans un mélange de diéthyl éther et d'éther de pétrole pour fournir 0,47 g (28 % sur deux étapes) de dithiospirocétal sous forme d'un mélange de diastéréoisomères.
Une purification des eaux mères sur une colonne de gel de silice utilisant comme éluent le diéthyl éther a permis d'isoler 0,65 g (39 %) de dithiospirocétal soit au total 67 % sur les deux étapes. Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 5,2 (bs, 1Η, NH) ; 5,0 (bs, 1H, NH) ; 3,83-3,63 (m+bs, 8H, 2C02Me, 2CHS) ; 3,48-3,15 (m, 4H, 2CH2NH) ; 2,37-2,27 (m, 2H, CH2) ; 2,38- 2,10 (m, 4H, 2CH2) ; 1,95-1,78 (m, 2H, CH2).
13C RMN (101 MHz, CDCI3) δ 157,2 ; 157,1 (2NHC02) ; 76,2, 75,7, 75,3 (CqS), 52,3 (2C02Me) ; 50,8 ; 50,7 ; 50,4 ; 50,3 (2CHS) ; 47,1 ; 46,5 ; 46,0 ; 45,9 ; 45,80 ; 45,5 ; 33,38 ; 33,34 ; 33,33 ; 33,30 (6CH2).
HRMS calculé pour C13H22O4S2 : 334,1021 ; trouvé : 334,1016.
EXEMPLE 5
Préparation du l,6-Dithiaspiro[4,4]non ne-2, 7-diyldimethanamine dihydrochloride
Figure imgf000028_0001
Une solution contenant le dérivé carbamate obtenu dans l'exemple précédent
(0,2 g ; 0,59 mmol) et de l'éthanol (1 mL et HCl 6N (2 mL) est mise à reflux jusqu'à disparition du produit de départ (ccm : Et20).
Après co-évaporation avec du toluène sous pression réduite, le résidu est cristallisé dans un mélange méthanol et diéthyl éther pour donner le dérivé diaminé sous forme de chlorhydrate et de mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CD40) δ 3,89 - 3,81 (m, 1H, CHS), 3,76-3,67 (m, 1H, CHS), 3,62 (s, 1H, NH2), 3,28 (s, 1H, NH2), 3,24-3,13 (m, 2H, CH2N), 3,09-2,97 (m, 2H, CH2N), 2,47-2,18 (m, 6H, 3CH2), 2,05-1,89 (m, 2H, CH2).
13C RMN (101 MHz, CD40) δ 77,6 ; 77,4 ; 77,2 (Cq) ; 52,5 ; 48,4 ; 48,3 ; 48,1 ; 48,0 (2CHS) ; 47,3 ; 47,2 ; 46,5 ; 46,0 ; 45,9 ; 45,8 ; 45,7 ; 37,9 ; 34,98 ; 34,93 ; 34,83 ;
Figure imgf000028_0002
EXEMPLE 6
Préparation du di-tert-butyl(2 ,8-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxononane- 1 ,9 diyDdicarbamate
Figure imgf000028_0003
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diethyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de tert-Butyl-N-allylcarbamate (3,04 g ; 2,4 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Le peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
Après 2 heures, 5 % (0,16 g) de DLP sont rajoutés.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/Et20 : 10/0 à 1/9) pour donner 1 ,52 g (31 %) de produit de di-addition sous forme d'huile et d'un mélange de diastéréoisomères ainsi que le produit de monoaddition (2,18 g ; 59 %).
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,88 (bs, 2H, 2NH) ; 4,63 (q, 4H, 20CH2CH3) ; 3,80 (m, 2H), 2CHS) ; 3,45 (m, 2H, 2CHHNH) ; 3,34 (m, 2H, 2CHHNH) ; 2,60 (t, 4H, 2CH2CO) ; 2,04 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,80 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,44-1,40 (t+s, 24H, 20CH2C¾, 2CMe3).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 213,4 (2CS) ; 208,5 (CO) ; 155,9 (2NHC02) ; 79,6 (2<¾Me3) ; 70,4 (20CH2CH3) ; 51,3 (2CHS) ; 43,7 (2CH2) ; 39,8 (2CH2) ; 28,4 (2Me3) ; 25,1 (2CH2) ; 13,8 (20CH2CH3).
Préparation du di-tert-Butylil ,6-dithiaspirof 4, 4]nonane-2, 7-diy Ibis (méthylène) )dicarbamate
Figure imgf000029_0001
A une solution dégazée de dixanthate obtenu ci-dessus (1,38 g ; 2,25 mmol) dans l'éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (0,6 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d'acide citrique et extrait trois fois avec de Γ éther diéthylique.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu (0,850 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/ AcOEt : 7/3 à 3/7) pour conduire au dithiospirocétal (0,675 g ; 71 %).
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,94 (bs, 1H, NH) ; 4,80 (bs, 1H, NH) ; 3,83-3,72 (m, 1H, CHS) ; 3,69-3,64 (m, 1H, CHS) ; 3,44-3,31 (m, 2H, C¾NH) ; 3,24 ; 3,19 (m, 1 H, CHHNH) ; 3,14-3,07 (m, 1H, CHHNH) ; 2,38-2,09 (m, 4H, 2CH2) ; 1,96-1,79 (m, 4H, 2CH2) ; 1,44 (s, 18H, 2CMe3).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 156,0 ; 155,9 (2NHC02) ; 79,5 (2CqMe3) ; 76,1 ; 75,7 ; 75,3 (CqS) ; 51,0 ; 50,9 ; 50,6 (2CHS) ; 47,1 ; 46,5 ; 46,1 ; 45,6 ; 33,5 ; 33,4 (6CH2) ; 28,6 ; 28,4 (CMe3).
HRMS calculé pour C19H34N2O4S2 : 418,1960 ; trouvé : 418,1957.
EXEMPLE 7 Préparation du 2 , 7-Bi -hydroxynonyl)- 1 ,6-dithiaspiro [4,4] nonane 1,1,6,6-tetraoxide
Figure imgf000030_0001
A une solution de dithiospirocétal telle qu'obtenue à l'exemple 3 (0,15 g ; 0,34 mmol) dans le dichlorométhane (4 mL) sont ajoutés de l'acide m-chloroperbenzoique à 75- 70 % (0,35 g ; 4,2 équivalents).
Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante (ccm :
ACOEt/éther de pétrole : 8/2) puis filtré.
Le filtrat est lavé avec une solution de bisulfite de sodium puis de bicarbonate de sodium et d'eau pour fournir la bis(sulfone) souhaitée sous forme d'un solide blanc et d'un mélange de diastéréoisomères avec un rendement quantitatif.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 3,65 (t, J = 6,6 Hz, 4H, 2 C%OH) ; 3,57 (m,
0,5H, 0,5CHS) ; 3,46 (m, 0,5H, 0,5CHS) ; 3,17 (m, 1H, CHS) ; 2,87 - 2,67 (m, 2H, CH2) ; 2,41 - 2,31 (m, 2H, CH2) ; 2,13 - 1,93 (m, 6H, 3CH2) ; 1,77 - 1,30 (m + bs, 32H, I 6CH2).
13C RMN (101 MHz, CDC13) δ 81,9 ; 81,0 ; 79,9 (Cq) ; 62,9 (2CH2OH) ; 62,8 ; 59,2 ; 58,0 (2CHS02) ; 32,5 ; 29,8 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 27,4 ; 27,0 ; 26,95 ; 26,92 ; 26,88 ; 26,82 ; 26,1 ; 26,0 ; 25,7 ; 24,6 ; 24,1 ; 23,6 ; 23,5 (20CH2).
SM (ESI, m/z) 531 (M+Na)+. EXEMPLE 8
Préparation du S,S'-(l,9-Bis(2-hydroxyeîhoxy)-5-oxononane-2,8-diyl) Ο,Ο '-dieîhyl dicarbonodithioate
Figure imgf000031_0001
Un mélange de bisxanthate Ο,Ο'-diéthyl S,S'-(2-oxopropane-l,3-diyl) dicarbonodithioate (2,4 g ; 8,05 mmol) et de 2-Allyloxyethanol (2,57 mL ; 24,15 mmol ; 3 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (4 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,320 g) est ensuite ajouté.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 4/6).
Après addition de 20 mol% au total de DLP, le solvant est évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/AcOEt : 10/0 à 1/9) pour donner 2,67 g (66 %) d'une huile jaune clair correspondant au produit de di-addition sous forme d'un mélange de diastéréoisomères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,63 (q, J = 7,2 Hz, 4H, 20C%CH3) ; 3,94 - 3,87 (m, 2H, 2CHS) ; 3,73 - 3,69 (m +t, J = 4,6 Hz, 6H, 2CH2OH, 2CHHO) ; 3,64 - 3,53 (m, 6H, 2CHHO, 2CH20) ; 2,60 (t, J = 7.2 Hz, 4H, 2CH2CO) ; 2,45 (s, 2H, 20H) ; 2,27 - 2,18 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,88 - 1,78 (m, 2H, 2CHHCHS) ; 1,41 (t, J = 7,1 Hz, 6H, 20CH2CH3).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 213,97 ; 213,95 (2CS) ; 209,1 (CO) ; 72,9 ; 72,4 ; 70,3 (4CH20, 20CH2CH3) ; 61,8 (2CH2OH) ; 50,06, 50,03 (2CHS) ; 39,9 (2CH2CO) ; 24,8 (2CH2CHS) ; 13,9 (20CH2CH3).
HRMS (M-C6Hi202S4)+ calculé pour Ci3H22N05 : 258,1462 ; trouvé : 258,1464. Préparation du 2,2 '-(( 7 ,6-dithiaspiro [4 ' .4]nonane-2 ', 7 -diylbis (méthylène) )bis(oxy))diethanol A une solution dégazée de S,S'-(l,9-Bis(2-hydroxyethoxy)-5-oxononane-2,8- diyl) Ο,Ο'-diethyl dicarbonodithioate (1 g ; 2 mmol) dans l'éthanol (4 mL) est ajouté à 0 °C de Péthylènediamine (0,53 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d'acide citrique et de NaCl et extrait trois fois avec de l'acétate d'éthyle.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/ AcOEt : 10/0, 4/6 et 0/10) pour donner 0,445 g (72%) d'une huile incolore et d'un mélange de diasteréoisomères .
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 3,89 - 3,80 (m, 1H, CHS) ; 3,77 - 3,49 (m, 13H, CHS, 4CH2OCH2, 2CH2OH) ; 2,42 - 1,86 (m, 4CH2, 20H).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 75,5 ; 75,1 ; 75,0 ; 74,9 ; 74,8 (CqS, 2CH20) ; 72,4 ; 72,3 ; 72,2 (2CH20) ; 61,65, 61,60 (2CH20) ; 49,7 ; 49,4 ; 49,2 ; 49,1 (2CHS) ; 46,5 ; 46,1 ; 45,8 ; 45,4 ; 32,77 ; 32,71 (4CH2).
HRMS (M)+ calculé pour C13H24O4S2 : 308,1116 ; trouvé : 308,1127.
EXEMPLE 9
Préparation du tert-Butyl (2,6-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxohexyl)carbamate
Figure imgf000032_0001
Une solution de S-(3-chloro-2-oxopropyl) O-ethyl carbonodithioate (1 g ; 4,69 mmol) et de tert-Butyl N-allylcarbamate (6,71 g ; 41,94 mmol) dans l'acétate d'éthyle (4,7 mL) est mise à reflux sous azote pendant 10 minutes puis du DLP (0,187 g ; 10 mol%>) est ajouté.
Après 1 heure, un ajout de 5 mol%> (0,094 g) est ajouté et le reflux maintenu pendant 40 minutes.
Le solvant est évaporé et le résidu est dissous dans l'acétone (8 mL). Le sel de potassium du xanthogénate d'éthyle (0,826 g ; 1,1 équivalent) est ajouté et le mélange réactionnel est mis sous agitation à température ambiante sous azote. Après évaporation de l'acétone et extraction au dichloro méthane, le résidu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/ AcOEt : 10/0 à 8/2) pour donner le dixanthate souhaité sous forme d'une huile jaune (0,81 g ; 38 % sur les deux étapes).
Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 4,85 (s, 1H, NHCO2) ; 4,63 (2q, 4H,
2OCH2CH3) ; 3,98 (s, 2H, CH2S) ; 3,83 (m, 1H, CHS) ; 3,47 (m, 1H, CHHN) ; 3,37 (m, 1H, CHHN) ; 2,82 (t, J = 7,1 Hz, 2H, CH2CO) ; 2,11 (m, 1H, CHHCHS) ; 1,86 (m, 1H, CHHCHS) ; 1,44-1,39 (m + t, 15H, Me3, 20CH2O¾).
13C RMN (101 MHz, CDCb) δ 213,2 ; 213,1 (2CS) ; 202,2 (CO) ; 155,9 (NHCO2) ; 79,5 (CqMe3) ; 70,9 ; 70,3 (20CH2CH3) ; 53,5 ; 51,0 ; 45,3 ; 43,6 ; 38,9 ; 28,3 ; 25,0 ; (CHS, 4CH2) ; 13,8 ; 13,7 (20CH2CH3).
HRMS (M)+ calculé pour Ci4H23N04S2 (M-C3H6OS2) : 333,1076 ; trouvé :
333,1075.
Préparation du Methyl 17-fftert-butoxycarbonyl)amino)-10 6-bisffethoxycarbonothioyl)thio)- 13-oxoheptadecanoate
Figure imgf000033_0001
Un mélange de tert-Butyl (2,6-bis((ethoxycarbonothioyl)thio)-5-oxohexyl) carbamate (1,44 g ; 3,16 mmol) et de méthyl-10-undecenoate (1,42 mL ; 6,32 mmol ; 2 équivalents) dans l'acétate d'éthyle (3,2 mL) est mis à reflux sous azote pendant 10 minutes.
Du peroxyde de dilauroyle (DLP) (10 mol% ; 0,126 g) est ensuite ajouté.
Après 1 heure et 30 minutes, un ajout de 5 mol% (0,063) est effectué et le chauffage est poursuivi pendant 2 heures.
La réaction est suivie sur chromatographie sur couche mince (ccm) (éther de pétrole/AcOEt : 7/3).
Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu est purifié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (éther de pétrole/ AcOEt : 10/0 à 8/2) pour donner 1,73 g (84 %) de produit d'addition huileux sous forme d'un mélange de diastéréoisomères. Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 4,86 (bs, 1Η, NH) ; 4,67 (m, 4H, 20CH2CH3) ; 3,84 - 3,77 (m, 1H, CHS) ; 3,73 - 3,67 (m, 1H, CHS) ; 3,66 (s, 3H, C02Me) ; 3,52 - 3,41 (m, 1H, CHHNH) ; 3,39 - 3,29 (m, 1H, CHHN) ; 2,63 - 2,53 (m, 4Η, 2CH2) ; 2,30 (t, J = 7,8 Hz, 2H, CH2CO) ; 2,10 - 1,99 (m, 2H, CH2) ; 1,84 - 1,75 (m, 2H, CH2) ; 1,66 - 1,57 (m, 4H, 2CH2) ; 1,44 - 1,40 (m, 16H, 20CH2CH3, 5CH2) ; 1,27 (bs, 9H, CMe3).
13C NMR (101 MHz, CDC13) δ 214,5 ; 213,3 (2CS) ; 208,7 (CO) ; 174,2 (C02Me) ; 155,8 (NHCO) ; 79,4 (<¾Me3) ; 70,2 ; 69,8 (20CH2CH3) ; 51,4 ; 51,2 ; 51,0 ; 50,9 (OMe, 2CHS) ; 43,6 (CH2N) ; 39,87 ; 39,85 ; 39,69 ; 34,6 ; 34,0 ; 29,26 ; 29,17 ; 29,09 ; 29,02 (CH2) ; 28,3 (C e3) ; 27,9 ; 26,7 ; 25,0 ; 24,8 (CH2) ; 13,79 ; 13,74 (20CH2CH3). Préparation du Methyl 9-(7-(((tert-butoxycarbonyl)amino)methyl)-l,6-dithiaspiro[4.4]nonan- 2-yl)nonanoate
Figure imgf000034_0001
A une solution dégazée de dixanthate obtenue ci-dessus (1,73 g ; 2,65 mmol) dans l'éthanol (3 mL) est ajouté à 0 °C de l'éthylènediamine (0,71 mL ; 4 équivalents).
Le mélange réactionnel est mis sous agitation jusqu'à totale disparition du dixanthate de départ.
Le mélange est ensuite traité avec une solution d'acide citrique et extrait trois fois avec de l'éther diéthylique.
Le solvant est alors évaporé sous pression réduite et le résidu obtenu (1,2 g) est purifié par chromatographie sur gel de silice (toluène/ AcOEt : 98/2) pour conduire au dithiospirocétal (0,85 g ; 70 %) sous forme d'une huile incolore et d'un mélange de diastereoisomères et de rotamères.
Ή RMN (400 MHz, CDC13) δ 4,86 (bd, 1H, NH) ; 3,82 - 3,06 (m, 4H, 2CHS, CH2NH) ; 3,64 (s, 3H, OMe) ; 2,38 - 2,02 (m, 6H, 3CH2) ; 2,27 (t, J = 7,6 Hz, 2H, CH2CO) ; 1,97 - 1,52 (m, 6H, 3CH2) ; 1,41 (s, 9H, CqMe3) ; 1,25 (bs, 10H, 5CH2).
13C NMR (101 MHz, CDC13) δ 174,3 (C02Me) ; 156,0 ; 155,9 (NHCO) ; 79,4 (C Me3) ; 75,6 ; 75,3 ; 75,0 ; 74,6 (CqS) ; 51,7 ; 51,6 ; 51,49 ; 51,2 ; 51,1 ; 51,0 ; 50,9 ; 50,3 (2CHS, OMe) ; 47,7 ; 47,1 ; 46,8 ; 46,2 ; 45,9 ; 45,7 (NCH2) ; 37,75 ; 37,72 ; 37,65 ; 37,62 ; 36,9 ; 36,8 ; 36,7 ; 34,1 ; 33,5 ; 33,4 ; 33,3 ; 29,42 ; 29,40 ; 29,3 ; 29,2 ; 29,1 ; 29,0 ; 28,98 ; 28,85 ; 28,83 ; 24,9 (12 CH2) ; 28,4 (C e3).
HRMS (M)+ calculé pour C23H4iN04S2 : 459,2477 ; trouvé : 459,2476.
Préparation du Méthyl 9-(7-(aminomethyl)-l,6-dithiaspiro[4.4]nonan-2-yl)nonanoate
Figure imgf000035_0001
A une solution de dérivé NHBoc ci-dessus (0,235 g, 0,51 mmol) dans un mélange de dichlorométhane (0,8 mL) et de méthanol (0,2 mL) est ajouté à 0 °C de l'acide trifluoroacétique (1 mL).
Le milieu réactionnel est mis sous agitation à température ambiante jusqu'à disparition du produit de départ (ccm : éther de pétrole/ ACOEt : 8/2).
Après évaporation du mélange réactionnel sous un courant d'azote le résidu est dissous dans de Γ éther diéthylique et lavé avec une solution de NaOH à 5 %.
La phase organique est lavée avec de l'eau et séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est chromatographié sur une colonne de gel de silice en utilisant un gradient de solvant (dichlorométhane/méthanol/triéthylamine : 10/0/0, 9/1/0, 9/1/0,1) pour donner l'aminé libre sous forme d'huile incolore (0,115 g, 63 %).
Ή RMN (400 MHz, CDC13) (mélange de diasteréoisomères) δ 3,80 - 3,35 (m, 2H, 2CHS) ; 3,64 (s, 3H, OMe) ; 2,96 - 2,66 (m, 4H, CH2NH2, NH2) ; 2,40 - 2,05 (m + t, J = 7,5 Hz, 8H, 3CH2, CH2C02Me) ; 1,96 - 1,41 (m, 6H, 3 CH2) ; 1,24 (bs, 10H, 5CH2).
13C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 174,3 (C02Me) ; 75,3 ; 75,1 ; 74,8 ; 74,5 (2CqS) ; 53,8 ; 53,7 ; 53,1 ; 53,0 ; 51,7 ; 51,6 ; 51,3 ; 51,2 (2CHS) ; 51,5 (OMe) ; 47,8 ; 47,7 ; 47,52 ; 47,49 ; 47,44 ; 47,38 ; 47,2 ; 46,8 ; 46,7 ; 46,4 ; 46,1 ; 45,8 ; 37,8 ; 37,7 ; 37,6 ; 36,89 ; 36,79 ; 36,77 ; 36,73 ; 34,1 ; 33,6 ; 33,6 ; 33,5 ; 33,4 ; 29,4 ; 29,36 ; 29,33 ; 29,2 ; 29,1 ; 29,0 ; 28,9 ; 25,0 (CH2).
HRMS (M)+ : calculé pour Ci8H33N02S2 : 359,1953 ; trouvé : 359,1960.
Figure imgf000036_0001
Une suspension de monomère diméthylester telle qu'obtenu à l'exemple 1 (0,2 g ; 0,4 mmol), d'hexaméthylenediamine (0,0465 g ; 0,4 mmol) et de 1,5,7- Triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (2,8 mg ; 5 mol%) dans le THF (2 mL) est mise à dégazer sous azote.
Le solvant est ensuite évaporé et le résidu est chauffé à 100 °C pendant 3 heures. Un dégagement gazeux est observé. La température est ensuite amenée à 150 °C pendant 3 heures.
En refroidissant, on obtient un solide transparent légèrement jaune qui est trituré dans le dichlorométhane puis dans le diéthyl éther en écrasant le solide gonflé par le solvant pour donner une poudre blanche après décantation.
Le spectre IR dans le m-cresol révèle la présence d'une fonction amide à 1633 cm"1 et l'absence de bande correspondant au méthyl ester.
L'analyse thermogravimétrique (ATG) du polymère obtenu, effectuée sur un appareillage « TGA Q50 V6.7 Build 203 » (Figure 1) montre que ce polymère présente une excellente stabilité thermique jusqu'à environ 370 °C. 'UN POLYURETHANE
Figure imgf000036_0002
Un mélange de dimethyl (l,6-dithiaspiro[4.4]nonane-2,7- diylbis(methylene))dicarbamate (0,2 g, 0,6 mmol), de 1,10-decanediol (0,104 g, 0,6 mmol) et de l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (4 mg, 5 mol%) est mis à dégazer dans le diéthyl ether puis chauffé à 160 °C sous azote. Le polymère obtenu est mis à gonfler dans le tétrahydrofurane. Après évaporation du THF et séchage, le polymère est dissous dans le CDCI3. Le spectre de JH RMN montre la disparition du OMe et la présence de CH2O.
Ή RMN (400 MHz, CDCI3) 5,07 (bd, NH) ; 4,03 (m, CH20) ; 3,82 - 3,62 (m, CHS) ; 3,48 - 3,14 (m, CH2N) ; 2,38 - 1,87 (m, CH2) ; 1,58 (bd, CH2) ; 1,29 (bd, CH2).
EXEMPLE 12 SYNTHÈSE D'UN POLYAMIDE
Figure imgf000037_0001
Un mélange de méthyl 9-(7-(aminomethyl)-l,6-dithiaspiro[4.4]nonan-2- yl)nonanoate (0,115 g, 0,32 mmol), et de l,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (2,2 mg, 5 mol%) est mis à dégazer dans le THF puis chauffé à 160 °C sous azote pendant 8 heures.
Après évaporation du THF et séchage, le polymère est dissous dans le CDCI3.
Le spectre de JH RMN (400 MHz, CDCI3) montre la disparition quasi-totale du OMe et l'absence du CH2NH2 et du CH2C02Me.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
Figure imgf000038_0001
dans lequel :
-W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs groupes choisis parmi un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle éventuellement substitués ;
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Re forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-n et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2 ; et ses formes isomères, en particulier racémiques, énantiomères et diastéréoisomères .
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -C(=0)R, -CO-O-CO-R, -CO-O-NRR', -O-COOR, -NRR', -CN, -CR=NR', -CO-NRR', -CO-NR- OR',
-NR-COOR', -NR-CO-NR'R", -N=C=0, -SR ou -S(=0)R, -S(=0)2R, -S(=0)2OR, -S(=0)2NRR', -P(=0)(OR)2, -P(=0)(OR)(NR'R"), -P(=0)(NRR')2, avec R, R' et R", identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel W et Y, identiques ou différents, représentent un groupe fonctionnel choisi parmi -OR, -COOR, -NR-COOR' ou -NRR', avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un Ci-Ci2-alkyle.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne Ci-Cis-alkyle, et de préférence une chaîne Ci-Cio-alkyle.
5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n et n' sont identiques, et en particulier sont égaux à 0 ou 2.
7. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques.
8. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
9. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel W et Y sont différents.
10. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 9, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
Figure imgf000040_0003
11. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel W et Y sont identiques, et Ri et R2 sont identiques, comprenant au moins les étapes suivantes :
A) Mettre en contact un composé de formule (1) suivante :
Figure imgf000041_0001
dans lequel :
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-Cô-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ; et
-Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; avec au moins deux équivalents d'un composé (2) de formule suivante :
Figure imgf000041_0002
dans lequel :
-W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
-R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et Re forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et Re représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (3) suivante :
Figure imgf000042_0001
dans lequel W, Z, Ri„ R3, R4, Rs et Re sont tels que définis ci-dessus ;
B) i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une aminé et de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (3) pour former le composé (4) de formule suivante :
Figure imgf000042_0002
dans lequel W, Ri, R3, R4, R5 et Re sont tels que définis ci-dessus ; et
C) Optionnellement, mettre en contact ledit composé (4) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (5) de formule suivante :
Figure imgf000042_0003
dans lequel W, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
12. Procédé de préparation selon la revendication précédente, comprenant en outre une étape d'hydrolyse du composé de formule (4) ou (5).
13. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 10, dans lequel W et Y sont différents, comprenant au moins les étapes suivantes :
A') Mettre en contact un composé de formule (6) suivante :
Figure imgf000043_0001
dans lequel :
-R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un Ci-C6-alkyle éventuellement substitué par un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ; ou R3 et R4 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle éventuellement substitués par une fonction carbonyle ;
-Z représente un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle, un hétéroaryle, un Ci-Cio-alkoxy éventuellement substitué, un aryloxy éventuellement substitué, un Ci-Cio-alkylthio éventuellement substitué, un arylthio éventuellement substitué, ou un radical NRR' avec R et R', identiques ou différents, représentant un Ci-Cio-alkyle éventuellement substitué, un cycloalkyle éventuellement substitué, un aryle ou un hétéroaryle, et de préférence Z représente un Ci-Cio-alkoxy ou un radical aryloxy éventuellement substitué ; et
-G représente un groupe partant, en particulier choisi parmi un chlore ou un brome, et de préférence un chlore ;
avec au moins un équivalent d'un composé (7) de formule suivante :
Figure imgf000043_0002
dans lequel : -W représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-Ri représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
-R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et 5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et 5 représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (8) suivante :
Figure imgf000044_0001
z
(8)
dans lequel W, Z, G, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ;
B') Mettre en contact ledit composé de formule (8) obtenu à l'issu de l'étape A') avec un sel du composé thiocarbonylthio de formule ZC(=S)SM, dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et M représente un métal alcalin, un alcalino -terreux ou un ammonium, et de préférence un sodium ou un potassium, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (9) suivante :
Figure imgf000044_0002
z (9)
dans lequel W, Z, Ri, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ;
C) Mettre en contact ledit composé de formule (9) obtenu à l'issue de l'étape B') avec au moins un équivalent d'un composé (10) de formule suivante :
Figure imgf000045_0001
dans lequel :
-Y est différent de W dans la formule (9) telle que définie ci-dessus et représente un groupe fonctionnel non réactif à l'égard d'une fonction thiocarbonylthio ;
-R2 représente une chaîne Ci-C25-alkyle éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de silicium, et/ou par un ou plusieurs aryles ou hétéroaryles éventuellement substitués ; et
-R5 et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un Ci-Ci5-alkyle éventuellement substitué, ou R5 et 5 forment ensemble un cycloalkyle ou un hétérocycloalkyle, éventuellement substitués par une fonction carbonyle, de préférence R5 et 5 représentent un atome d'hydrogène ; en présence d'un initiateur physicochimique, et éventuellement d'un solvant, dans des conditions propices à la formation d'un composé de formule (11) suivante :
Figure imgf000045_0002
Z (H)
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5, RÔ et Z sont tels que définis ci-dessus ;
D') i) Chauffer le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) ou mettre en contact ledit composé (3) avec une base, en particulier choisie parmi la soude, la lithine (LiOH), la potasse, un alcoolate, l'ammoniaque ou une aminé, de préférence choisie parmi l'éthylène diamine ou la pyrrolidine, et ii) mettre en contact le milieu réactionnel comprenant ledit composé (3) avec un acide organique ou inorganique, les étapes i) et ii) étant effectuées simultanément ou successivement, de préférence successivement dans l'ordre i) puis ii) ; dans des conditions propices à la cyclisation dudit composé (11) pour former le composé (12) de formule suivante :
Figure imgf000046_0001
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; E') Optionnellement, mettre en contact ledit composé (12) avec un oxydant, en particulier un peracide, dans des conditions efficaces à la formation du composé (13) de formule suivante :
Figure imgf000046_0002
dans lequel W, Y, Ri, R2, R3, R4, R5 et 5 sont tels que définis ci-dessus ; et n et n' sont identiques ou différents, et égaux à 1 ou 2.
14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel l'initiateur physicochimique est choisi parmi les agents peroxydiques, les agents sensibles à la lumière visible ou la lumière UV, et de préférence est un peroxyde, en particulier le peroxyde de dilauroyle ou le peroxyde de di-t-butyle.
15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape A) ou A') est réalisée dans un milieu solvant, en particulier choisi parmi l'eau, l'acétate d'éthyle, l'alcool t-butylique, le chlorobenzène, le t-butyle méthyle éther, l'acide acétique, le 1 ,2-dichloroéthane, ou un alcane tel que le cyclohexane, l'heptane ou l'octane, et de préférence l'acétate d'éthyle.
16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape A) ou A') est réalisée sans milieu solvant annexe.
17. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à titre de composé monomérique.
18. Polymère dérivant de Phomopolymérisation ou la copolymérisation d'à composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
19. Polymère selon la revendication 18, caractérisé en qu'il est de formule (II)
Figure imgf000047_0001
dans lequel :
-W et Y', identiques ou différents, dérivent d'un groupe fonctionnel tel que défini en revendication 1 ;
-A représente une entité monomérique distincte d'une entité monomérique dérivée d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ;
-p est égal à 0 ou 1 ;
-Ri, P 2, P 3, P 4, P 5, RÔ, n et n' sont tels que définis en revendication 1.
20. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que W et Y' sont choisis parmi -O-, -CO-O-, -C(=0)-, -CO-O-CO-, -CO-O-NR-, -O-CO-O-, -NR-, -CR=N-, -CO-NR-, -CO-NR-O-, -NR-CO-O-, -NR-CO-NR'-, -S- ou - S(=0)-, -S(=0)2-, -S(=0)20-, -S(=0)2NR-, -P(=0)(OR)0-, -P(=0)(OR)NR'-, - P(=0)(NRR')NR'-, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un Ci-Ci2-alkyle, ou un cycloalkyle, un aryle ou un hétéroaryle.
21. Polymère selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
Figure imgf000047_0002
47
Figure imgf000048_0001
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