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WO2018174162A1 - はんだ継手 - Google Patents

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西村　哲郎
貴利 西村
徹哉 赤岩
将一 末永
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株式会社日本スペリア社
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    • C22C13/02—Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
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    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3494—Heating methods for reflowing of solder

Definitions

  • solder-free solder alloys that do not contain lead have come to be used.
  • a lead-free solder alloy is a solder alloy containing Sn as a main component.
  • a typical example of a lead-free solder alloy generally used is a Sn-Cu-based lead-free solder alloy such as Sn-3Ag-0.5Cu.
  • Patent Document 1 tin trace phenomenon is prevented and impact resistance is improved by adding a small amount of Bi and Ni to a lead-free solder alloy containing Sn and Cu.
  • Bi and Ni a lead-free solder alloy containing Sn and Cu.
  • Cu 3 Sn in a high temperature environment is improved. The generation of the layer and the decrease in the bonding strength due to this cannot be solved.
  • Patent Document 2 although the bonding strength can be maintained after the high-temperature aging treatment, the creation of the Cu 3 Sn layer at the time of high-temperature aging and the decrease in the bonding strength due to this are not devised.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to use a Sn-Cu-Ni-Bi-Ge-based lead-free solder alloy when soldering. by suppressing Cu 3 Sn generation at the junction between, even when placed in a high temperature environment, there is provided a solder joint that can prevent a reduction in the bonding strength.
  • the solder joint according to the present invention is a solder joint using a lead-free solder alloy, and the lead-free solder alloy is Sn—Cu—Ni—Bi—Ge system, and Cu 3 Sn at the joint with the object to be joined. It is characterized by including a joint part in which generation is suppressed.
  • the lead-free solder alloy has a Cu addition amount of 0.7% by weight, a Ni addition amount of 0.05% by weight, and a Bi addition amount of 0.1 to less than 8% by weight.
  • Ge is added in an amount of 0.006% by weight, and the balance is Sn.
  • the addition amount of Cu is 0.7% by weight
  • the addition amount of Ni is 0.05 to 0.5% by weight
  • the addition amount of Bi is 1.5% by weight
  • Ge is added in an amount of 0.006% by weight, and the balance is Sn.
  • the lead-free solder alloy has a Cu addition amount of 0.7% by weight, a Ni addition amount of 0.05% by weight, a Bi addition amount of 1.5% by weight, and a Ge addition.
  • the amount is 0.006 to 0.1% by weight, and the balance is Sn.
  • the amount of Cu added is 0.7% by weight
  • the amount of Ni added is 0.05% by weight
  • the amount of Bi added is 1.5% by weight
  • the Ge The addition amount is 0.006% by weight
  • the balance is Sn and any one of Ag, In, Sb, P, Mn, Au, Zn, Si, Co, Al, and Ti.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that the addition amount of Ag is from more than 0 to 4.0% by weight.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that the amount of In added is more than 0 to 51.0% by weight.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that the added amount of Zn is more than 0 to 0.4% by weight.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that the addition amount of P, Mn, Au, Si, Co, Al, Ti is more than 0 to 0.1% by weight.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that when the aging treatment is performed at 150 ° C. for 120 hours, the change in the shear load stress after the aging treatment is 90% or more with respect to that before the aging treatment.
  • the solder joint according to the present invention is characterized in that when aging treatment is performed at 150 ° C. for 120 hours, the thickness of Cu 3 Sn formed at the joint is 0.50 ⁇ m or less.
  • soldering when soldering is performed using a Sn-Cu-Ni-Bi-Ge-based lead-free solder alloy to form a solder joint, Cu 3 Sn generation at the joint with the object to be joined is performed. Even when the solder joint is placed in a high temperature environment, it is possible to prevent a decrease in bonding strength due to the formation of Cu 3 Sn.
  • FIG. 6 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 6 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 6 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 6 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 6 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint in the samples according to Examples 21 to 36.
  • FIG. 7 is a bar graph illustrating calculation results of thicknesses of Cu 3 Sn layers described in Table 6.
  • FIG. It is an illustration figure which shows an example of the test piece used for evaluation of a creep characteristic.
  • 8 is a graph illustrating the evaluation results of creep characteristics described in Table 7.
  • solder joint according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) and the joint strength of the joint portion of the solder joint will be described.
  • a Sn-Cu-Ni-Bi-Ge-based lead-free solder alloy was soldered to a copper-plated substrate (bonded body). That is, a spherical solder ball made of the lead-free solder alloy was bonded to such a substrate, and the bonding strength at the bonding portion between the solder ball and the substrate was measured.
  • Table 1 is a table showing the component composition in the Sn-Cu-Ni-Bi-Ge-based lead-free solder alloy used for making the solder joint according to this example.
  • Examples 1 to 14 are component compositions of lead-free solder alloys of solder joints according to this example, and Comparative Examples i to ii are component compositions of lead-free solder alloys of solder joints to be compared.
  • Table 1 shows the solid phase point and liquid phase point by differential scanning calorimetry (DSC measurement) in Examples 1 to 14 and Comparative Examples i to ii.
  • the lead-free solder alloys in Examples 1 to 14 include Cu, Ni, Bi, and Ge, with the balance being Sn.
  • the addition amount of Bi is 0.1 wt% to 58 wt%
  • the addition amount of Cu is 0.7 wt%
  • the addition amount of Ni is 0.05 wt%
  • the added amount of Ge is 0.006% by weight
  • the balance is Sn.
  • the solder joints according to Examples 1 to 10 are “+0.1 Bi”, “+1 Bi”, “+1.5 Bi”, “+2 Bi”, “+3 Bi”, “+4 Bi”, “+6 Bi”, “+8 Bi”, respectively. , “+21 Bi”, “+58 Bi”.
  • solder joints according to Examples 11 to 12 are also referred to as “+0.1 Cu” and “+2.0 Cu”, respectively.
  • the addition amount of Bi is 1.5 wt%
  • the addition amount of Cu is 0.7 wt%
  • the addition amount of Ni is 0.5 wt%
  • the addition amount of Ge is 0 0.006% by weight with the balance being Sn.
  • the solder joint according to Example 13 is also referred to as “+ 0.5Ni”.
  • the addition amount of Bi was 1.5 wt%
  • the addition amount of Cu was 0.7 wt%
  • the addition amount of Ni was 0.05 wt%
  • the addition amount of Ge was 0 0.1% by weight with the balance being Sn.
  • the solder joint according to Example 14 is also referred to as “+0.1 Ge”.
  • the addition amount of Cu is 0.5% by weight
  • the addition amount of Ag is 3% by weight
  • the balance is Sn.
  • the addition amount of Cu is 0.7 wt%
  • the addition amount of Ni is 0.05 wt%
  • the addition amount of Ge is 0.006 wt%
  • the balance is Sn.
  • soldering is performed on a copper-plated substrate to produce a solder joint according to this example.
  • the details are performed in the following order.
  • the lead-free solder alloy according to Examples 1 to 14 in Table 1 (hereinafter simply referred to as the lead-free solder alloy of this example) is soldered to the substrate at about 250 ° C. using the reflow method. . At this time, the rate of temperature increase was 1.5 ° C./second, and the temperature was maintained above the melting point for 50 seconds.
  • solder balls of this embodiment are formed on the substrate.
  • solder balls have a diameter of 500 ⁇ m.
  • the solder balls were cooled at room temperature, and the flux residue was washed. A shear test is performed on the solder joint sample thus obtained.
  • solder balls of the lead-free solder alloys according to comparative examples i to ii are obtained.
  • solder balls of the lead-free solder alloy of this example and the solder balls of the lead-free solder alloy of the comparative example obtained as described above were subjected to aging treatment on the solder joints respectively bonded to the substrate. . Then, the shear test was implemented with respect to the solder joint by which aging processing was carried out, and the joint strength in the solder joint of a present Example and the solder joint of a comparative example was measured.
  • the samples of the solder joints according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples i to ii were left at 150 ° C. for 120 hours for aging treatment, and then cooled at room temperature.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for schematically explaining the share test.
  • the solder joint 10 in which the solder ball 2 is joined to the substrate 1 through the joint 4 is fixed to the substrate holding table 5. Then, the shear tool 3 is set on the flow line of the substrate holder 5 that moves linearly. When the substrate holder 5 is linearly moved, the shear tool 3 is set so that the lower end portion of the shear tool 3 contacts not the substrate 1 but only the solder balls 2. Next, when the substrate holder 5 is linearly moved at a speed of 10 mm / sec, the shear tool 3 and the solder ball 2 of the sample collide with each other, and the solder ball 2 is finally peeled off from the substrate 1.
  • the stress sensor mounted on the shear tool 3 detects the shear load stress applied to the shear tool 3 by the solder ball 2 from the collision with the solder ball 2 to separation.
  • the maximum value of the shear load stress is measured as the bonding strength of the sample.
  • Table 2 shows the result of the shear test performed on the samples according to the example and the comparative example. Specifically, Comparative Examples i to ii, “+0.1 Bi”, “+1 Bi”, “+1.5 Bi”, “+2 Bi”, “+3 Bi”, “+4 Bi”, “+6 Bi”, “ + 8Bi “,” + 21Bi “,” + 58Bi “,” + 0.1Cu “,” + 2.0Cu “,” + 0.5Ni “, and” + 0.1Ge "for share testing 15 samples were prepared and a share test was performed. The results are shown in Tables 2-1, 2-2 and 2-3. Hereinafter, Tables 2-1 2-2 and 2-3 are simply referred to as Table 2.
  • “strength change rate (%)” is a ratio of the bonding strength after the aging treatment to the bonding strength before the aging treatment expressed as a percentage.
  • FIG. 2 is a bar graph illustrating the results of the share test described in Table 2.
  • the white bar indicates the average value of the bonding strength before the aging treatment
  • the black (hatched) bar indicates the average value of the bonding strength after the aging treatment
  • the black diamond indicates the strength change rate.
  • the range related to the broken line shows the allowable range of the rate of change in strength in practical use, and is 90 to 110%.
  • the intensity change rate was 92 to 100% except for the cases of “+8 Bi” and “+21 Bi”, and the allowable range of the intensity change rate Exists within. That is, before “+0.1 Bi”, “+1 Bi”, “+1.5 Bi”, “+2 Bi”, “+3 Bi”, “+4 Bi”, “+6 Bi”, and “+58 Bi”, before aging processing Compared to the above, even after the aging treatment, the bonding strength is not lowered and is maintained.
  • the intensity change rate was 94% or more, and was within the allowable range of the intensity change rate. That is, in “+0.1 Cu” and “+2.0 Cu”, a decrease in bonding strength is not observed even after the aging treatment as compared with that before the aging treatment, and is maintained.
  • the intensity change rate is 92% or more, and the intensity change rate is within the allowable range. That is, in “+ 0.5Ni” and “+ 0.1Ge”, a decrease in bonding strength is not observed after the aging treatment as compared with that before the aging treatment, and is maintained.
  • the addition amount of Bi is 1.5% by weight
  • the addition amount of Cu is 0.7% by weight
  • the addition amount of Ni is 0.05 to 0.5%.
  • the strength change rate is 93% or more, and is within the allowable range of the strength change rate.
  • the addition amount of Bi was 1.5% by weight
  • the addition amount of Cu was 0.7% by weight
  • the addition amount of Ni was 0.05% by weight
  • Ge Even in a lead-free solder alloy in which the amount of addition is 0.006 to 0.1% by weight and the balance is Sn, the strength change rate is 92% or more and is within the allowable range of the strength change rate.
  • the addition amount of Cu is 0.7% by weight, the addition amount of Ni is 0.05% by weight, the addition amount of Bi is 0.1 to less than 8% by weight, and the addition amount of Ge is 0.006% by weight.
  • the balance is preferably Sn.
  • the addition amount of Cu is 0.1 to 2.0% by weight, the addition amount of Ni is 0.05% by weight, the addition amount of Bi is 1.5% by weight, and the addition amount of Ge is 0.006% by weight.
  • the balance is preferably Sn.
  • the addition amount of Cu is 0.7 wt%, the addition amount of Ni is 0.5 wt%, the addition amount of Bi is 1.5 wt%, the addition amount of Ge is 0.006 wt%, and the balance is Sn is preferred.
  • the addition amount of Cu is 0.7 wt%, the addition amount of Ni is 0.05 wt%, the addition amount of Bi is 1.5 wt%, the addition amount of Ge is 0.1 wt%, and the balance is Sn is preferred.
  • FIG. 3 to 7 are photographs showing the microstructure of the joint 4 in the samples according to Comparative Examples i to ii and Examples 1 to 14.
  • FIG. 3 is a photograph showing the microstructure of the joint of the solder joint of Comparative Example i
  • FIG. 4 is a photograph showing the microstructure of the joint 4 of the solder joint 10 of Example 6 (“+ 4Bi”).
  • 5 is a photograph showing the microstructure of the joint 4 of the solder joint 10 of Example 11 (“+0.1 Cu”)
  • FIG. 6 shows the joint 4 of the solder joint 10 of Example 13 (“+ 0.5Ni”).
  • 7 is a photograph showing the microstructure of the joint 4 of the solder joint 10 of Example 14 (“+0.1 Ge”).
  • 3 to 7 show the microstructure of the joint 4 of each sample using an SEM (scanning electron microscope) after aging the solder joint samples according to the comparative example and the example at 150 ° C. for 120 hours. It is a photograph taken.
  • any of the samples according to the example and the comparative example a layer of Cu 3 Sn intermetallic compound exists in the joint 4 between the solder ball 2 and the substrate 1. ing.
  • the thicknesses of the Cu 3 Sn layers in the comparative examples and the examples were calculated by the following formulas and compared.
  • Cu 3 Sn area S ⁇ horizontal length L Cu 3 Sn layer thickness (formula)
  • the Cu 3 Sn area S is an area of the Cu 3 Sn layer that can be visually recognized (two-dimensionally) in each photograph as shown in FIG.
  • the lateral length L is the length of the Cu 3 Sn layer in the direction intersecting the thickness direction of the Cu 3 Sn layer, that is, the direction along the surface of the substrate 1.
  • Table 3 shows the calculated thickness of the Cu 3 Sn layer.
  • Table 3 shows the average thickness of the Cu 3 Sn layer before and after the aging treatment of the solder joints according to Examples 1 to 14 and Comparative Examples i to ii.
  • the intensity change rate in Table 2 is also shown.
  • Table 3 shows that in most cases, the Cu 3 Sn layer does not exist before the aging treatment, but in the case of Comparative Example i and Example 9, the Cu 3 Sn layer exists even before the aging treatment.
  • the thickness of the Cu 3 Sn layer is increased while the rate of change in strength is decreased in proportion to the increase of Bi addition amount from 6 wt% to 21 wt%.
  • the Sn—Cu—Ni—Bi—Ge based lead-free solder alloys according to Examples 1 to 14 described above can be applied to, for example, Ag, In, Sb, P, Mn, Au, Zn, Ga, Si, Co, Any one of Al and Ti may be further added. Needless to say, the effects described above can be obtained even when such an auxiliary agent is added.

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Abstract

本発明のはんだ継手は、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手であって、前記鉛フリーはんだ合金を、Ｃｕの添加量は０．１～２．０重量％、Ｎｉの添加量は０．０５～０．５重量％、Ｂｉの添加量は０．１～８重量％未満、Ｇｅの添加量は０．００６～０．１重量％で、残部はＳｎ及び不可避不純物からなる合金としたものである。本発明のはんだ継手は、Ｃｕ３Ｓｎ生成が抑制される被接合体との接合部を備えるものである。

Description

はんだ継手
　本発明は、鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手に関する。
　近年、環境への意識が高まり、鉛を含まない所謂「鉛フリーはんだ合金」が使用されるようになってきた。斯かる鉛フリーはんだ合金は、Ｓｎを主成分とするはんだ合金である。一般に使用されている鉛フリーはんだ合金の代表例としては、Ｓｎ－３Ａｇ－０．５ＣｕのようなＳｎ－Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金がある。
　更に、特許文献１にはＳｎ－Ｃｕ系の鉛フリーはんだ合金に微量のＢｉと微量のＮｉとを組み合わせて添加することによって錫ペスト現象の防止及び耐衝撃性の改善という効果を奏することが開示されている。
　また、特許文献２には、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ及びＧｅを含む鉛フリーはんだ合金であって、高温エージング処理後においても接合強度を保つことができる鉛フリーはんだ合金について開示されている。
国際公開第２００９／１３１１１４号 特許第５８７２１１４号明細書
　一方、上述したように、Ｓｎ及びＣｕを含む鉛フリーはんだ合金を用いて銅基板にはんだ付けを行う場合は、接合部にＣｕ3Ｓｎの金属間化合物層が生成される。斯かるＣｕ3Ｓｎ層は高温でのＣｕの拡散によって生成される。しかし、該Ｃｕ3Ｓｎ層はもろくて接合部の接合強度を下げるのでＣｕ3Ｓｎ層の生成は望ましくない。
　換言すれば、Ｓｎ及びＣｕを含む鉛フリーはんだ合金を使用するにあたっては、斯かる接合部が高温環境におかれる場合における、Ｃｕ3Ｓｎ層の生成及びＣｕ3Ｓｎ層に起因する接合強度低下に備え、Ｃｕ3Ｓｎ層の生成を抑制する工夫が必要である。
　特許文献１においては、Ｓｎ及びＣｕを含む鉛フリーはんだ合金に微量のＢｉ及びＮｉを添加することによって錫ペスト現象を防止し、かつ耐衝撃性を改善しているが、高温環境におけるＣｕ3Ｓｎ層の生成、及び、これによる接合強度の低下を解決できない。
　また、特許文献２では、高温エージング処理後に接合強度が維持できるものの、高温エージングの際におけるＣｕ3Ｓｎ層の生成、及び、これによる接合強度の低下については工夫されていない。
　本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ付けを行う場合、被接合体との接合部におけるＣｕ3Ｓｎ生成を抑制することによって、高温環境に置かれた場合でも、接合強度の低下を防止できるはんだ継手を提供することにある。
　本発明に係るはんだ継手は、鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手において、前記鉛フリーはんだ合金はＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系であり、被接合体との接合部でのＣｕ3Ｓｎ生成が抑制される接合部を備える特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、前記鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は０．１～８重量％未満、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量は０．１～２．０重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５～０．５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６～０．１重量％であり、残部がＳｎであることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、前記鉛フリーはんだ合金において、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部はＳｎ、及び、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉのうち何れかであることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、Ａｇの添加量は０超過～４．０重量％であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、Ｉｎの添加量は０超過～５１．０重量％であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、Ｓｂの添加量は０超過～１０．０重量％未満であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、Ｚｎの添加量は０超過～０．４重量％であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉの添加量は０超過～０．１重量％であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、１５０℃にて１２０時間のエージング処理をした場合、該エージング処理前に対するエージング処理後のせん断負荷応力の変化が９０％以上であることを特徴とする。
　本発明に係るはんだ継手は、１５０℃にて１２０時間エージング処理した場合、接合部に形成されるＣｕ3Ｓｎの厚みが０．５０μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ付けを行って、はんだ継手を形成する場合、被接合体との接合部におけるＣｕ3Ｓｎ生成を抑制でき、当該はんだ継手が高温環境に置かれた場合でもＣｕ3Ｓｎの生成による接合強度の低下を防止できる。
シェアテストを模式的に説明する模式図である。 表２に記載のシェアテストの結果を図示した棒グラフである。 比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 表３に記載のＣｕ3Ｓｎ層の厚みの算出結果を図示した棒グラフである。 表５に記載のシェアテストの結果を図示した棒グラフである。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 実施例２１～３６に係る試料における接合部の微細構造を示す写真である。 表６に記載のＣｕ3Ｓｎ層の厚みの算出結果を図示した棒グラフである。 クリープ特性の評価に用いられた試験片の一例を示す例示図である。 表７に記載のクリープ特性の評価結果を図示したグラフである。 表７に記載のクリープ特性の評価結果を図示したグラフである。
　以下に、本発明の実施の形態について、図面に基づいて詳述する。
　本発明の実施の形態（以下、本実施例と言う。）に係るはんだ継手の作成、及び、該はんだ継手の接合部の接合強度について説明する。まず、銅メッキ処理された基板（被接合体）に、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金のはんだ付けを行った。すなわち、斯かる基板に、前記鉛フリーはんだ合金からなる、球形のはんだボールを接合させ、前記はんだボールと前記基板との間における接合部での接合強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、本実施例に係るはんだ継手の作成に用いられる前記Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金における成分組成を示す表である。表１において、実施例１～１４は本実施例に係るはんだ継手の鉛フリーはんだ合金の成分組成であり、比較例ｉ～ｉｉは比較対象のはんだ継手に係る鉛フリーはんだ合金の成分組成である。また、表１には、実施例１～１４及び比較例ｉ～ｉｉにおける、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による固相点及び液相点を示している。
　実施例１～１４における鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕと、Ｎｉと、Ｂｉと、Ｇｅとを含み、残部がＳｎである。実施例１～１０の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉの添加量が０．１重量％～５８重量％、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部がＳｎである。以下においては、実施例１～１０に係るはんだ継手を夫々「＋０．１Ｂｉ」、「＋１Ｂｉ」、「＋１．５Ｂｉ」、「＋２Ｂｉ」、「＋３Ｂｉ」、「＋４Ｂｉ」、「＋６Ｂｉ」、「＋８Ｂｉ」、「＋２１Ｂｉ」、「＋５８Ｂｉ」とも言う。
　実施例１１～１２の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｃｕの添加量は０．１～２．０重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部がＳｎである。以下においては、実施例１１～１２に係るはんだ継手を夫々「＋０．１Ｃｕ」、「＋２．０Ｃｕ」とも言う。
　実施例１３の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部がＳｎである。以下においては、実施例１３に係るはんだ継手を「＋０．５Ｎｉ」とも言う。
　実施例１４の鉛フリーはんだ合金においては、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｇｅの添加量が０．１重量％であり、残部がＳｎである。以下においては、実施例１４に係るはんだ継手を「＋０．１Ｇｅ」とも言う。
　一方、比較例ｉの鉛フリーはんだ合金においては、Ｃｕの添加量が０．５重量％、Ａｇの添加量が３重量％であり、残部がＳｎである。また、比較例ｉｉの鉛フリーはんだ合金においては、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部がＳｎである。
　表１の実施例１～１４に係る鉛フリーはんだ合金を用いて、銅メッキ処理された基板にはんだ付けを行うことにより、本実施例に係るはんだ継手を作成する。詳しくは以下のような順序にて行われる。
　i.銅メッキ基板においてはんだ付けを行うべき箇所に約０．０１ｇのフラックスを塗布する。銅メッキ基板の寸法は１０×１０ｍｍであり、フラックスは日本スペリア社製のＲＭ－５である。
　ii. 表１の実施例１～１４に係る鉛フリーはんだ合金（以下、単に、本実施例の鉛フリーはんだ合金と言う。）を約２５０℃でリフロー法を用いて基板とのはんだ付けを行う。この際、昇温速度は１．５℃／秒であり、融点以上で５０秒間維持した。
　これによって、基板上には、本実施例の鉛フリーはんだ合金のはんだボールが形成される。斯かるはんだボールは直径５００μｍである。以後、斯かるはんだボールを室温で冷却した後、フラックス残渣を洗浄した。このようにして得られたはんだ継手の試料に対してシェアテストが行われる。
　なお、同様の方法によって、比較例ｉ～ｉｉに係る鉛フリーはんだ合金（以下、単に、比較例の鉛フリーはんだ合金と言う。）のはんだボールが得られる。
　以上のように得られた、本実施例の鉛フリーはんだ合金のはんだボール、及び、比較例の鉛フリーはんだ合金のはんだボールが当該基板に夫々接合されたはんだ継手に対してエージング処理を施した。その後、エージング処理済みのはんだ継手に対してシェアテストを実施し、本実施例のはんだ継手及び比較例のはんだ継手における接合強度を測定した。
　前記エージング処理は、実施例１～１４及び比較例ｉ～ｉｉに係るはんだ継手の試料を１５０℃に１２０時間放置してエージング処理を行い、その後、室温にて冷却させた。
　このようなエージング処理が施された試料に対して、シェアテストを行った。シェアテストはＤＡＧＥ社製のハイスピードシェア試験機４０００ＨＳを用いて行い、シェア速度は１０ｍｍ／secであった。図１はシェアテストを模式的に説明する模式図である。
　はんだボール２が接合部４を介して基板１と接合されたはんだ継手１０を基板保持台５に固定する。そして直線移動する基板保持台５の動線上にシェアツール３をセットする。基板保持台５の直線移動の際、シェアツール３の下端部が基板１ではなくはんだボール２にのみ当たるようにシェアツール３をセットする。次いで基板保持台５を１０ｍｍ／secの速度で直線移動させると、シェアツール３と斯かる試料のはんだボール２とが衝突し、最終的にははんだボール２が基板１から剥離される。この際、シェアツール３に装着された応力感知器ははんだボール２との衝突から剥離までに、斯かるはんだボール２によってシェアツール３に与えられるせん断負荷応力を検知する。本実施の形態においては、斯かるせん断負荷応力のうち、最大の値を斯かる試料の接合強度として測定した。
　実施例及び比較例に係る試料に対してシェアテストを行った結果を表２に示す。
　詳しくは、比較例ｉ～ｉｉと、「＋０．１Ｂｉ」と、「＋１Ｂｉ」と、「＋１．５Ｂｉ」と、「＋２Ｂｉ」と、「＋３Ｂｉ」と、「＋４Ｂｉ」と、「＋６Ｂｉ」と、「＋８Ｂｉ」と、「＋２１Ｂｉ」と、「＋５８Ｂｉ」と、「＋０．１Ｃｕ」と、「＋２．０Ｃｕ」と、「＋０．５Ｎｉ」と、「＋０．１Ｇｅ」との夫々に対して、シェアテスト用の試料を１５個ずつ用意し、シェアテストを行った。その結果を表２‐１，２‐２，２‐３に示す。以下、表２‐１，２‐２，２‐３を単に表２と言う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２において、「強度変化率（％）」は、エージング処理前の接合強度に対するエージング処理後の接合強度の比を百分率にて表したものである。
　また、図２は、表２に記載のシェアテストの結果を図示した棒グラフである。図２において、白い棒はエージング処理前における接合強度の平均値を示し、黒い（ハッチング）棒はエージング処理後における接合強度の平均値を示しており、黒菱は強度変化率を示す。更に、図２において、破線に係る範囲は、実用面での強度変化率の許容範囲を示しており、９０～１１０％である。
　表２及び図２から分かるように、比較例ｉ～ｉｉに係る試料においては、エージング処理前に比べてエージング処理後における接合強度が大きく低下していることが見て取れる。また、比較例ｉ～ｉｉの何れの場合も、強度変化率が許容範囲から外れている。
　これに対して、Ｂｉの添加量を変化させた実施例１～１０においては、「＋８Ｂｉ」及び「＋２１Ｂｉ」の場合を除いて強度変化率が９２～１００％であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋０．１Ｂｉ」と、「＋１Ｂｉ」と、「＋１．５Ｂｉ」と、「＋２Ｂｉ」と、「＋３Ｂｉ」と、「＋４Ｂｉ」と、「＋６Ｂｉ」と、「＋５８Ｂｉ」においては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　また、Ｃｕの添加量を変化させた実施例１１～１２においては、何れも強度変化率が９４％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋０．１Ｃｕ」と、「＋２．０Ｃｕ」とにおいては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　また、実施例１３～１４においては、何れも強度変化率が９２％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋０．５Ｎｉ」と、「＋０．１Ｇｅ」とにおいては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　つまり、実施例３及び実施例１３のシェアテストの結果から、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５～０．５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％、残部がＳｎである、鉛フリーはんだ合金においては、強度変化率が９３％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。
　また、実施例３及び実施例１４のシェアテストの結果から、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６～０．１重量％、残部がＳｎである、鉛フリーはんだ合金においても、強度変化率が９２％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。
　以上の結果から、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手１０において、１５０℃にて１２０時間のエージング処理をした場合、該エージング処理前に対するエージング処理後の接合強度（せん断負荷応力）の変化が９０％以上であるためには、実施例１～７，１０～１４に係る組成を有する必要がある。但し、実施例１０においては、強度変化率が９９％であるものの、Ｂｉの添加量が５８重量％であり、実用が容易ではない。従って、実施例１～７，１１～１４に対応する組成が好ましい。
　すなわち、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は０．１～８重量％未満、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることが好ましい。又は、Ｃｕの添加量は０．１～２．０重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることが好ましい。又は、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．００６重量％であり、残部がＳｎであることが好ましい。又は、Ｃｕの添加量は０．７重量％、Ｎｉの添加量は０．０５重量％、Ｂｉの添加量は１．５重量％、Ｇｅの添加量は０．１重量％であり、残部がＳｎであることが好ましい。
　以上において、Ｂｉが添加されていない、比較例ｉ～ｉｉに比べ、Ｂｉが添加された本実施例に係る実施例１～７，１０～１４の試料においては、エージング処理の前後を通じて接合強度が維持されており、接合強度が低下していない。このような結果から、Ｂｉの添加が接合強度の維持に何らかの影響を与えていると予測された。
　これを確認するために、実施例及び比較例に係る試料における接合部４の微細構造を観察した。図３～図７は比較例ｉ～ｉｉ及び実施例１～１４に係る試料における接合部４の微細構造を示す写真である。図３は比較例ｉのはんだ継手の接合部の微細構造を示す写真であり、図４は実施例６（「＋４Ｂｉ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示す写真であり、図５は実施例１１（「＋０．１Ｃｕ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示す写真であり、図６は実施例１３（「＋０．５Ｎｉ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示す写真であり、図７は実施例１４（「＋０．１Ｇｅ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示す写真である。
　図３～図７は、比較例及び実施例に係るはんだ継手の試料を１５０℃にて１２０時間エージング処理した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、各試料の接合部４の微細構造を撮影した写真である。
　図３～図７から分かるように、実施例及び比較例に係る試料の何れにおいても、はんだボール２及び基板１の間の接合部４には、Ｃｕ3Ｓｎの金属間化合物の層が存在している。比較例及び実施例におけるＣｕ3Ｓｎ層の厚みを次の式にて算出して比較した。
　Ｃｕ3Ｓｎ面積Ｓ÷横長さＬ＝Ｃｕ3Ｓｎ層の厚み・・・（式）
　ここで、Ｃｕ3Ｓｎ面積Ｓは、図３に示しているように、各写真にて視認（２次元）できるＣｕ3Ｓｎ層の面積である。また、横長さＬは、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚み方向と交差する方向、すなわち、基板１の面に沿う方向におけるＣｕ3Ｓｎ層の長さである。
　算出されたＣｕ3Ｓｎ層の厚みを表３に示す。表３においては、実施例１～１４及び比較例ｉ～ｉｉに係るはんだ継手をエージング処理した前後におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みが示されている。また、比較のため、表２における強度変化率も共に示している。表３から分かるように、殆どの場合、エージング処理前はＣｕ3Ｓｎ層が存在していないが、比較例ｉ及び実施例９の場合はエージング処理前でもＣｕ3Ｓｎ層が存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図８は表３に記載のＣｕ3Ｓｎ層の厚みの算出結果を図示した棒グラフである。図８において、白い棒（比較例ｉ及び実施例９のみ）はエージング処理前におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みを示し、黒い（ハッチング）棒はエージング処理後におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みを示しており、黒菱は強度変化率を示す。更に、図８において、破線に係る範囲は、図２と同様に、強度変化率の許容範囲を示している。
　強度変化率が許容範囲外に存在する、比較例ｉ～ｉｉ及び実施例８～９の場合と、強度変化率が許容範囲内に存在する、実施例１～７，１０～１４の場合とを比較すると、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが０．４９μｍを境に分かれていることが見て取れる。詳しくは、強度変化率が許容範囲内に存在する、実施例１～７，１０～１４の場合においては、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが０．４９μｍ以下である。一方、強度変化率が許容範囲外に存在する、比較例ｉ～ｉｉ及び実施例８～９の場合は、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが５０μｍ以上である。
　更に、実施例７～９の場合、Ｂｉの添加量が６重量％から２１重量％に増加することに比例して、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが厚くなる一方、強度変化率は減少していることが確認できる。すなわち、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みの増加が、高温エージング処理後における接合強度減少の原因であることが分かる。
　以上のことから、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手１０において、１５０℃にて１２０時間のエージング処理した場合、該エージング処理前に対するエージング処理後の接合強度の変化が９０％以上であるためには、接合部４に形成されるＣｕ3Ｓｎの厚みを０．４９μｍ以下に抑制する必要がある。
　以上の記載においては、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金の場合において、Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｇｅの添加量を変化させたときを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限るものでない。
　例えば、上述した実施例１～１４に係るＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金に、例えば、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｉ,Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉのうち何れかの助剤を更に添加しても良い。このような助剤を添加した場合においても、上述した効果を奏することは言うまでもない。
　以下においては、本実施例に係るＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金に前記助剤の何れかを添加した場合における、強度変化率及びＣｕ3Ｓｎ層の厚み変更について説明する。
　表４は、本実施例に係るＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金に添加された助剤の成分組成を示す。ここで、本実施例に係るＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部はＳｎである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４において、実施例２１～３６は本実施例に係るはんだ継手１０の鉛フリーはんだ合金の成分組成であり、比較例ｉ～ｉｉは、上述したように、比較対象のはんだ継手に係る鉛フリーはんだ合金の成分組成である。また、表４には、実施例２１～３６及び比較例ｉ～ｉｉにおける、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による固相点及び液相点を示している。
　実施例２１～２４の鉛フリーはんだ合金においては、１～４重量％のＡｇが添加されている。以下においては、実施例２１～２４に係るはんだ継手１０を夫々「＋１Ａｇ」、「＋２Ａｇ」、「＋３Ａｇ」、「＋４Ａｇ」とも言う。
　実施例２５～２６の鉛フリーはんだ合金においては、６～５１重量％のＩｎが添加されている。以下においては、実施例２５～２６に係るはんだ継手１０を夫々「＋６Ｉｎ」、「＋５１Ｉｎ」とも言う。
　実施例２７～２８の鉛フリーはんだ合金においては、５～１０重量％のＳｂが添加されている。以下においては、実施例２７～２８に係るはんだ継手１０を夫々「＋５Ｓｂ」、「＋１０Ｓｂ」とも言う。
　実施例２９～３１，３３～３６の鉛フリーはんだ合金においては、夫々０．１重量％のＰ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｓｉ,Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉが添加されている。以下においては、実施例２９～３１，３３～３６に係るはんだ継手１０を夫々「＋０．１Ｐ」、「＋０．１Ｍｎ」、「＋０．１Ａｕ」、「＋０．１Ｓｉ」、「＋０．１Ｃｏ」、「＋０．１Ａｌ」、「＋０．１Ｔｉ」とも言う。
　実施例３２の鉛フリーはんだ合金においては、０．４重量％のＺｎが添加されている。以下においては、実施例３２に係るはんだ継手１０を「＋０．４Ｚｎ」とも言う。
　一方、比較例ｉ，ｉｉの鉛フリーはんだ合金の成分組成は、既に説明しており、詳しい説明を省略する。
　表４の実施例２１～３６に係る鉛フリーはんだ合金を用いて、図１に示したような、本実施例に係るはんだ継手１０を作成した。はんだ継手１０の詳しい作成方法については既に説明しており、ここでは説明を省略する。
　得られた、本実施例に係るはんだ継手１０、及び、比較例に係るはんだ継手に対してエージング処理を施した。その後、エージング処理済みのはんだ継手に対してシェアテストを実施し、本実施例のはんだ継手１０及び比較例のはんだ継手における接合強度を測定した。前記エージング処理及び前記シェアテストについては既に説明しており、ここでは説明を省略する。
　「＋１Ａｇ」、「＋２Ａｇ」、「＋３Ａｇ」、「＋４Ａｇ」、「＋６Ｉｎ」、「＋５１Ｉｎ」、「＋５Ｓｂ」、「＋１０Ｓｂ」、「＋０．１Ｐ」、「＋０．１Ｍｎ」、「＋０．１Ａｕ」、「＋０．４Ｚｎ」、「＋０．１Ｓｉ」、「＋０．１Ｃｏ」、「＋０．１Ａｌ」、「＋０．１Ｔｉ」の夫々に対して、シェアテスト用の試料を１５個ずつ用意し、シェアテストを行った。その結果を表５‐１，５‐２，５‐３，５‐４に示す。以下、表５‐１，５‐２，５‐３，５‐４を単に表５と言う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、図９は、表５に記載のシェアテストの結果を図示した棒グラフである。図９において、白い棒はエージング処理前における接合強度の平均値を示し、黒い棒はエージング処理後における接合強度の平均値を示しており、黒菱は強度変化率を示す。更に、図９において、破線に係る範囲は、強度変化率の許容範囲を示している。
　表５及び図９から分かるように、比較例ｉ～ｉｉに係る試料においては、エージング処理後における接合強度が大きく低下しており、強度変化率が許容範囲から外れている。
　これに対して、Ａｇの添加量を変化させた実施例２１～２４においては、強度変化率が９３～９７％であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋１Ａｇ」、「＋２Ａｇ」、「＋３Ａｇ」、「＋４Ａｇ」においては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　また、Ｉｎの添加量を変化させた実施例２５～２６においては、何れも強度変化率が９７～１０５％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋６Ｉｎ」と、「＋５１Ｉｎ」とにおいては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　また、Ｓｂの添加量を変化させた実施例２７～２８においては、Ｓｂの添加量が５重量％である実施例２７の強度変化率が９６％であり、強度変化率の許容範囲内に存在するが、Ｓｂの添加量が１０重量％である実施例２８の強度変化率は８９％であり、強度変化率の許容範囲から外れて存在する。すなわち、「＋１０Ｓｂ」の場合のみ、エージング処理前に比べてエージング処理後において接合強度の低下が見られている。
　また、実施例２９～３６においては、何れも強度変化率が９５％以上であり、強度変化率の許容範囲内に存在する。すなわち、「＋０．１Ｐ」、「＋０．１Ｍｎ」、「＋０．１Ａｕ」、「＋０．４Ｚｎ」、「＋０．１Ｓｉ」、「＋０．１Ｃｏ」、「＋０．１Ａｌ」、「＋０．１Ｔｉ」においては、エージング処理前に比べてエージング処理後においても接合強度の低下が見られず、維持されている。
　以上の結果から、助剤を含むＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手１０において、１５０℃にて１２０時間のエージング処理をした場合、該エージング処理前に対するエージング処理後の接合強度の変化が９０％以上であるためには、実施例２１～２７，２９～３６に係る組成であっても良い。但し、実施例２６においては、強度変化率が１０５％であるものの、Ｉｎの添加量が５１重量％であり、実用が容易ではない。
　すなわち、Ｃｕの添加量が０．７重量％、Ｎｉの添加量が０．０５重量％、Ｂｉの添加量が１．５重量％、Ｇｅの添加量が０．００６重量％であり、残部はＳｎである鉛フリーはんだ合金に対する助剤の添加は実施例２１～２５、２７，２９～３６に対応する組成が好ましい。詳しくは、Ａｇの添加量は０超過～４．０重量％であることが好ましい。Ｉｎの添加量は０超過～５１．０重量％であることが好ましい。Ｓｂの添加量は０超過～１０．０重量％未満であることが好ましい。Ｚｎの添加量は０超過～０．４重量％であることが好ましい。Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉの添加量は０超過～０．１重量％であることが好ましい。
　図１０～図２０は実施例２１～３６に係る試料における接合部４の微細構造を示す写真である。図１０は実施例２４（「＋４Ａｇ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１１は実施例２５（「＋６Ｉｎ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１２は実施例２７（「＋５Ｓｂ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１３は実施例２９（「＋０．１Ｐ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１４は実施例３０（「＋０．１Ｍｎ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１５は実施例３１（「＋０．１Ａｕ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１６は実施例３２（「＋０．４Ｚｎ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１７は実施例３３（「＋０．１Ｓｉ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１８は実施例３４（「＋０．１Ｃｏ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図１９は実施例３５（「＋０．１Ａｌ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示し、図２０は実施例３６（「＋０．１Ｔｉ」）のはんだ継手１０の接合部４の微細構造を示す。
　図１０～図２０は、実施例に係るはんだ継手１０の試料を１５０℃にて１２０時間エージング処理した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、各試料の接合部４の微細構造を撮影した写真である。
　図１０～図２０から分かるように、実施例に係る試料の何れにおいても、はんだボール２及び基板１の間の接合部４には、Ｃｕ3Ｓｎの金属間化合物の層が存在している。図１０～図２０の実施例におけるＣｕ3Ｓｎ層の厚みを上述した式にて算出した。
　算出されたＣｕ3Ｓｎ層の厚みを表６に示す。表６においては、実施例２１～３６及び比較例ｉ～ｉｉに係るはんだ継手をエージング処理した前後におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みが示されている。また、比較のため、表５における強度変化率も共に示している。表６から分かるように、殆どの場合、エージング処理前はＣｕ3Ｓｎ層が存在していないが、比較例ｉ及び実施例２８の場合はエージング処理前でもＣｕ3Ｓｎ層が存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　図２１は表６に記載のＣｕ3Ｓｎ層の厚みの算出結果を図示した棒グラフである。図２１において、白い棒（比較例ｉ及び実施例２８のみ）はエージング処理前におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みを示し、黒い棒はエージング処理後におけるＣｕ3Ｓｎ層の平均厚みを示しており、黒菱は強度変化率を示す。更に、図２１において、破線に係る範囲は、強度変化率の許容範囲を示している。
　強度変化率が許容範囲外に存在する、比較例ｉ～ｉｉ及び実施例２８の場合と、強度変化率が許容範囲内に存在する、実施例２１～２７，２９～３６の場合とを比較すると、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが０．４９μｍを境に分かれていることが見て取れる。
　詳しくは、強度変化率が許容範囲内に存在する、実施例２１～２７，２９～３６の場合においては、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが０．４９μｍ未満である。一方、強度変化率が許容範囲外に存在する、比較例ｉ～ｉｉ及び実施例２８の場合は、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが４９μｍ以上である。
　更に、実施例２４～２８の場合、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが薄くなるにつれて、強度変化率は増加しており、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが厚くなるにつれて、強度変化率は減少していることが確認できる。すなわち、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みの増加が、高温エージング処理後における接合強度減少の原因であることが再確認できる。
　以上のことから、助剤を含むＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手１０において、１５０℃にて１２０時間のエージング処理をした場合、該エージング処理前に対するエージング処理後の接合強度の変化が９０％以上であるという効果のためには、接合部４に形成されるＣｕ3Ｓｎの厚みを０．４９μｍ未満に抑制する必要がある。
　上述した助剤は夫々固有の効果を奏する。例えば、Ｐは酸化被膜によるＳｎ及びはんだ成分の酸化防止という固有の効果を奏する。Ｔｉは自己酸化効果及びバルク強度の上昇という固有の効果を奏する。Ｉｎは液相温度の低下及び強度の上昇という固有の効果を奏し、Ａｇは分散・析出強化によるエージング処理前の強度上昇という固有の効果を奏する。Ｃｏは金属間化合物層の微細化という固有の効果を奏し、Ａｌは金属間化合物の微細化、エージング処理後の強度低下の抑制、及び、自己酸化効果という固有の効果を奏する。
　実施例２１～２７、２９～３６に対する以上の結果から、斯かる助剤の添加は、上述した効果を奏すると共に、斯かる助剤に固有の効果も共に得ることが出来ると判断される。
　一方、表１に係る実施例１～７，１０～１４の場合においては、Ｃｕ3Ｓｎ層の厚みが０．４９μｍ以下である場合、前記効果が得られている（表３参照）。これを鑑みると、斯かる効果のためには、接合部４に形成されるＣｕ3Ｓｎの厚みを０．４９μｍ以下に抑制することが良く、０．４９μｍ未満に抑制することがより確実である。
　なお、表１及び表４によると、強度変化率が許容範囲から外れている実施例８，９，２８における固相点及び液相点の差は、強度変化率が許容範囲内に存在している他の実施例より大きい。詳しくは、実施例８，９，２８においては、固相点及び液相点の差が約３０以上であり、他の実施例のほとんどは、３０未満である。従って、本実施例において前記効果を得るためには、固相点及び液相点の差を３０以下に抑制することも有効である。
　上述したように、実施例に係るはんだ継手１０においては、接合部４におけるＣｕ3Ｓｎ層の生成を抑制することによって、はんだ継手１０が高温環境に置かれた場合でもＣｕ3Ｓｎ層の生成による接合強度低下を防止できる。また、このような効果はＢｉ添加が影響していることは言うまでもない。これは、本実施例に係るはんだ継手１０（接合部４）が共通してＢｉを含むのに対し、斯かる効果を有しない比較例ｉ～ｉｉに係るはんだ継手はＢｉを含まないことからも明らかである。
　本実施の形態に係る、Ｓｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系の鉛フリーはんだ合金及びこれに助剤を加えた鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手１０（以下、まとめて本実施例に係るはんだ継手と言う。）は、高温で長時間のエージング処理をした場合でも、該エージング処理前に対するエージング処理後の接合強度が維持される効果を奏する。
　このような効果に鑑みると、本実施例に係るはんだ継手１０においては、Ｂｉの添加によって、いわゆるクリープ変形の抑制という効果も期待できる。そこで、本実施例に係るはんだ継手１０におけるクリープ特性を観察した。
　上述した実施例１～１４及び実施例２１～３６に係る成分組成の鉛フリーはんだ合金と、Ｂｉが夫々１．１重量％及び１．２重量％であって他の成分組成は実施例２と同じである鉛フリーはんだ合金とを用いてクリープ試験用の試験片を作成した。更に、実施例３に係る成分組成に１重量％のＧａを添加した鉛フリーはんだ合金を用いてクリープ試験用の試験片を作成した。このような成分組成の試験片を用いて、クリープ特性の評価を行った。以下、説明の便宜上、Ｂｉが１．１重量％であって他の成分組成が実施例２と同じである鉛フリーはんだ合金を実施例２－１と称し、Ｂｉが１．２重量％であって他の成分組成が実施例２と同じである鉛フリーはんだ合金を実施例２－２と称する。また、実施例３に係る成分組成に１重量％のＧａを添加した鉛フリーはんだ合金を実施例３７と称する。なお、以下においては、実施例１～１４、実施例２－１及び実施例２－２をまとめて実施例１～１４と言う。
　図２２は、クリープ特性の評価に用いられた試験片の一例を示す例示図である。試験片としてはいわゆるドッグボーン型試験片を用いた。試験片は、図２２に示すように、全長さ１６０ｍｍ、評点部長さ６０ｍｍ、評点部幅１０ｍｍ、冶具固定部幅１５ｍｍである。試験は引張試験機（島津製、ＡＧ－ＩＳ　１０ＫＮ）を用いて行った。
　具体的には、冶具固定部を固定することによって引張試験機のチャンバー内にドッグボーン型試験片をセットした後、試験片を加熱し、試験片の評点部中央の温度が１２５℃に到達した時点で引張試験を開始した。１２０ｋｇｆ（１1７７Ｎ）の引張応力を試験片に加え続け、破断するまでの所要時間と歪み量を測定した。この際、試験開始前の評点部長さに対する破断後の評点部長さ(破断部の端面同士を突き合わせたときの長さ)の変化率を、破断までに要した時間で割った値を“歪み速度”とした。
　表７は、実施例１～１４及び実施例２１～３６に係る成分組成の鉛フリーはんだ合金を用いた試験片のクリープ特性の評価結果である。表７には、歪み速度及び破断までの所要時間（以下、破断時間と言う）を示している。また、表７には、比較のため、比較例ｉ～ｉｉに係る試験片のクリープ特性の評価結果も共に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図２３及び図２４は、表７に記載のクリープ特性の評価結果を図示したグラフである。図２３は、表７に記載のクリープ特性の評価結果のうち、歪み速度を図示しており、図２４は、表７に記載のクリープ特性の評価結果のうち、破断時間を図示している。
　表７においては、比較例ｉ～ｉｉに係る歪み速度より低い歪み速度、及び比較例ｉ～ｉｉに係る破断時間より長い破断時間には色（灰色）を付している。表８中、「※」はクリープ特性の評価が出来なかったことを示す。
　また、図２３において、横軸及び縦軸は夫々成分組成及び歪み速度を示し、白菱は各成分組成に対応する歪みの速度を示しており、破線は比較例ｉ～ｉｉに係る値を示す。更に、図２３において、歪み速度が非常に速い実施例９の場合は、図示を省略している。そして、図２４において、横軸及び縦軸は夫々成分組成及び破断時間を示し、白菱は各成分組成に対応する破断時間を示しており、破線は比較例ｉ～ｉｉに係る値を示す。
　表７、図２３及び図２４から分かるように、実施例２～実施例８（実施例２－１及び実施例２－２包含）、実施例１１～実施例１４、実施例２１～実施例２５、実施例２７～実施例３４、実施例３６～実施例３７におけるクリープ特性は、比較例ｉ（比較例iiは測定不可）に係る試験片に比べて優れている。
　すなわち、歪み速度においては、実施例２（「＋１Ｂｉ」）～実施例８（「＋８Ｂｉ」）（実施例２－１及び実施例２－２包含）、実施例１１（「＋０．１Ｃｕ」）～実施例１４（「＋０．１Ｇｅ」）、実施例２１（「＋１Ａｇ」）～実施例２５（「＋６Ｉｎ」）、実施例２７（「＋５Ｓｂ」）～実施例３４（「＋０．１Ｃｏ」）、実施例３６（「＋０．１Ｔｉ」）～実施例３７に係る値が、比較例ｉに係る値より低い。
　一方、破断時間においては、実施例２（「＋１Ｂｉ」）～実施例７（「＋６Ｂｉ」）、実施例１１（「＋０．１Ｃｕ」）～実施例１４（「＋０．１Ｇｅ」）、実施例２１（「＋１Ａｇ」）～実施例２５（「＋６Ｉｎ」）、実施例２７（「＋５Ｓｂ」）～実施例３２（「＋０．４Ｚｎ」）、実施例３４（「＋０．１Ｃｏ」）、実施例３６（「＋０．１Ｔｉ」）に係る値が、比較例ｉに係る値より高い。
　表７で、Ｂｉの組成が０．１～５８重量％まで変化する（実施例１～実施例１０）場合（実施例２－１及び実施例２－２包含）においては、Ｂｉが１～６重量％（実施例２～実施例７）までは比較例ｉと同等もしくは良好なクリープ特性が観察された。しかし、Ｂｉが８重量％（実施例８）である場合から比較例ｉより破断時間が短くなる傾向がみられた。これはＢｉの固溶強化が過剰に働き、鉛フリーはんだ合金が硬く脆い性質に変化したためと考えられる。また、剰余のＢｉが析出し、析出したＢｉへの応力集中からの破断進展の影響も予測される。
　歪み速度が比較例ｉより良好であった、１～８重量％Ｂｉ（実施例２～実施例８）の試験片においては、１～３重量％Ｂｉまで歪み速度が減少し、３重量％Ｂｉを超えると歪み速度が徐々に増加し初め、４重量％Ｂｉを超えると急激に増加している。
　また、破断時間が比較例ｉと同等もしくは良好であった、１～６重量％Ｂｉ（実施例２～実施例７）の試験片においては、１～３重量％Ｂｉまで破断時間が増加し、３重量％を超えると破断時間が減少し始める。
　以上のことから、Ｂｉの組成が変化する（実施例１～実施例１０）の場合における、クリープ特性は、Ｂｉの添加量が１～６重量％である実施例２～実施例７（実施例２－１及び実施例２－２包含）の鉛フリーはんだ合金が有効である。また、Ｂｉの添加量が３重量％である実施例５が最も有効である。
　表７で、Ｃｕの組成が０．１～２．０重量％まで変化する（実施例３、実施例１１～実施例１２）の場合においては、歪み速度及び破断時間の何れも比較例ｉより良好であることが観察された。
　特に、Ｃｕが０．１重量％を超えると歪み速度が増加すると共に、破断時間が減少している。従って、Ｃｕの組成が変化する（実施例３、実施例１１～実施例１２）の場合における、クリープ特性は、Ｃｕの添加量が０．１重量％である実施例１１の鉛フリーはんだ合金が最も有効であることが分かる。
　表７で、Ｎｉの組成が０．０５～０．５重量％まで変化する（実施例３、実施例１３）の場合においては、歪み速度及び破断時間の何れも比較例ｉより良好であることが観察された。特に、Ｎｉの添加量が増加するにつれて歪み速度が減少すると共に、破断時間が増加している。
　表７で、Ｇｅの組成が０．００６～０．１重量％まで変化する（実施例３、実施例１４）の場合においては、歪み速度及び破断時間の何れも比較例ｉより良好であることが観察された。特に、Ｇｅの添加量が増加するにつれて歪み速度が減少すると共に、破断時間が増加している。
　また、実施例３に係る成分組成にＡｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉを添加した場合（実施例２１～実施例２５、実施例２７～実施例３２、実施例３４、実施例３６）、比較例ｉよりクリープ特性が優れている。即ち、これら成分が添加された場合でも、Ｂｉ添加により得られたクリープ特性に係る効果が阻害されていない。
　表７で、Ａｇの組成が１～４重量％まで変化する（実施例２１～実施例２４）の場合においては、歪み速度及び破断時間の何れも比較例ｉより良好であることが観察された。
　特に、Ａｇが１重量％を超えると歪み速度が徐々に増加し、２重量％を超えると急激に増加している。また、Ａｇが１～２重量％であるまで破断時間が増加し、２重量％を超えると破断時間が急激に減少している。
　以上のことから、Ａｇの組成が変化する（実施例２１～実施例２４）の場合における、クリープ特性は、Ａｇの添加量が２重量％である実施例２２の鉛フリーはんだ合金が最も有効であることが分かる。
　以上のように、本実施例に係るはんだ継手１０は優れたクリープ特性を有する。すなわち、本実施例に係るはんだ継手１０は、クリープ変形を抑制する効果を奏し、クリープ変形が小さい。従って、例えば、本実施例に係るはんだ継手１０が用いられた電気製品においては、前記電気製品の使用中に電子基板温度が上昇するような場合でも、はんだ接続部への応力負荷に対してはんだ（接続部）の変形量が小さく、ひいては経年劣化も抑えられる。
　１　基板
　２　はんだボール
　４　接合部
　１０　はんだ継手

Claims (7)

  1. 　鉛フリーはんだ合金を用いたはんだ継手において、前記鉛フリーはんだ合金はＳｎ‐Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｂｉ‐Ｇｅ系であり、Ｃｕ3Ｓｎ生成が抑制される被接合体との接合部を備えるはんだ継手であって、前記鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕの添加量は０．１～２．０重量％、Ｎｉの添加量は０．０５～０．５重量％、Ｂｉの添加量は０．１～８重量％未満、Ｇｅの添加量は０．００６～０．１重量％であり、残部がＳｎ及び不可避不純物であることを特徴とするはんだ継手。
  2. 　前記鉛フリーはんだ合金は、Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉの群より選ばれる１種又は２種以上を配合し、Ａｇの添加量は０超過～４．０重量％、Ｉｎの添加量は０超過～５１．０重量％、Ｓｂの添加量は０超過～１０．０重量％未満、Ｚｎの添加量は０超過～０．４重量％、Ｐ，Ｍｎ，Ａｕ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ａｌ，及びＴｉの添加量は０超過～０．１重量％であることを特徴とする請求項１に記載のはんだ継手。
  3. 　１５０℃にて１２０時間のエージング処理をした場合、該エージング処理前に対するエージング処理後のせん断負荷応力の変化が９０％以上であることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のはんだ継手。
  4. 　１５０℃にて１２０時間エージング処理をした場合、前記接合部に形成されるＣｕ3Ｓｎの厚みが０．５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のはんだ継手。
  5. 　Ｂｉの添加量は１．０～３．０重量％であることを特徴とする請求項１から請求項４の何れかに記載のはんだ継手。
  6. 　Ａｇの添加量は１．０～４．０重量％であることを特徴とする請求項２から請求項５の何れかに記載のはんだ継手。
  7. 　Ｓｂの添加量は０超過～５．０重量％であることを特徴とする請求項２から請求項６の何れかに記載のはんだ継手。
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