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WO2018174061A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents

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WO2018174061A1
WO2018174061A1 PCT/JP2018/011046 JP2018011046W WO2018174061A1 WO 2018174061 A1 WO2018174061 A1 WO 2018174061A1 JP 2018011046 W JP2018011046 W JP 2018011046W WO 2018174061 A1 WO2018174061 A1 WO 2018174061A1
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graphitizable carbon
negative electrode
mass
nonaqueous electrolyte
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卓 千澤
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. It is comprised so that it may charge / discharge.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are widely used as nonaqueous electrolyte storage elements other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the active material that absorbs and releases lithium ions and the like is contained in the positive electrode and the negative electrode of such a nonaqueous electrolyte storage element.
  • the negative electrode active material carbon materials such as graphite are widely used.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode in which graphite and amorphous carbon are used in combination with a negative electrode active material has been proposed (see Patent Document 1).
  • One of the performances required for a non-aqueous electrolyte storage element is that the rate of change in output resistance accompanying a charge / discharge cycle is small. However, when only the current mainstream graphite is used in the negative electrode, the charge / discharge cycle characteristics may deteriorate.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte storage element in which an increase in output resistance associated with a charge / discharge cycle at a high temperature is suppressed. .
  • a negative electrode including graphite and graphitizable carbon
  • the graphitizable property occupies the total mass of the graphite and graphitizable carbon.
  • the non-aqueous electrolyte electricity storage device has a mass ratio of carbon of less than 26% by mass, and the median diameter of the graphitizable carbon is smaller than the median diameter of the graphite.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the nonaqueous electrolyte electricity storage device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a power storage device configured by assembling a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the nonaqueous electrolyte power storage element of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the relative rate of change in Examples 1-2, Comparative Examples 1-4, and Reference Examples 1-4.
  • a nonaqueous electrolyte electricity storage device includes a negative electrode including graphite and graphitizable carbon, and the graphitizable carbon occupies a total mass of the graphite and the graphitizable carbon. Is a non-aqueous electrolyte electricity storage device in which the median diameter of the graphitizable carbon is smaller than the median diameter of the graphite.
  • the non-aqueous electrolyte electricity storage element having the above-described configuration can suppress an increase in output resistance accompanying a charge / discharge cycle at a high temperature (hereinafter, simply referred to as “increase in output resistance”). .
  • increase in output resistance a predetermined proportion of graphitizable carbon with a small particle size relative to graphite.
  • the filling rate is increased, and as a result, the occurrence of side reactions at the interface with the non-aqueous electrolyte is suppressed. It is presumed that it is influenced by the fact that it is performed or the conductivity is increased.
  • graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d002) of (002) plane of less than 0.340 nm determined by wide-angle X-ray diffraction.
  • easily graphitizable carbon refers to a carbon material that has the above d002 of 0.340 nm or more and converts to graphite when heated to 3300 K under normal pressure.
  • the “median diameter” means a value (D50) at which the volume standard integrated distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%.
  • the median diameter (D50) can be a measured value by the following method. Measurement is performed using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring apparatus and WingSALD-2200 as measurement control software. A scattering measurement mode is employed, and laser light is irradiated to a wet cell in which a dispersion liquid in which particles of a sample to be measured are dispersed in a dispersion solvent circulates to obtain a scattered light distribution from the measurement sample.
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution measuring apparatus
  • the scattered light distribution is approximated by a lognormal distribution, and the particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D50) is defined as the median diameter.
  • the median diameter based on the above measurement can be substituted with a number average particle diameter obtained by measuring 50 particles by avoiding extremely large particles and extremely small particles from a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode. Have confirmed.
  • the ratio of the mass of the graphitizable carbon to the total mass of the graphite and the graphitizable carbon is preferably 7% by mass or more and 21% by mass or less.
  • the ratio of the median diameter of the graphitizable carbon to the median diameter of the graphite is preferably 0.30 or less.
  • the graphite contains natural graphite and artificial graphite. Natural graphite has a relatively low output resistance, while artificial graphite has excellent cycle life characteristics. Therefore, by using natural graphite and artificial graphite in combination as the graphite, the initial output resistance is low, and the subsequent increase in output resistance can be suppressed.
  • a mass ratio (natural graphite / artificial graphite) between the natural graphite and the artificial graphite is 37.5 / 62.5 or more and 75/25 or less.
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) in the graphitizable carbon is preferably 2 or less. In this way, by using graphitizable carbon that is nearly spherical, expansion and contraction isotropically occurs during charging and discharging, so that a decrease in current collection is suppressed, and an increase in the output resistance is further suppressed. Can do.
  • the said major axis and minor axis are the average value of each major axis and minor axis of arbitrary 100 particles observed by SEM.
  • the minor axis means the length of the diameter orthogonal to the major axis.
  • nonaqueous electrolyte storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention has a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of a power storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form an electrode body that is alternately superposed by stacking or winding via a separator.
  • the electrode body is housed in a battery container, and the battery container is filled with the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the well-known metal battery container, resin battery container, etc. which are normally used as a battery container of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode mixture layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used.
  • aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost.
  • foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material.
  • Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).
  • middle layer is a coating layer of the surface of a positive electrode base material, and reduces the contact resistance of a positive electrode base material and a positive electrode compound material layer by including electroconductive particles, such as a carbon particle.
  • middle layer is not specifically limited, For example, it can form with the composition containing a resin binder and electroconductive particle. “Conductive” means that the volume resistivity measured according to JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less. Means that the volume resistivity is more than 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the positive electrode mixture layer is formed of a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer includes optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.
  • Li x MO y (M is at least representative of a kind of transition metal) Li x CoO 2 with alpha-NaFeO 2 type crystal structure of the composite oxide represented by (layered, Li x NiO 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2 , Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2, etc.
  • Li x Mn 2 O 4 having a spinel crystal structure Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 ), Li w Me x (XO y ) z (Me represents at least one transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.)
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.
  • one kind of these compounds may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the storage element.
  • a conductive agent include natural or artificial graphite; carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; metal; conductive ceramics and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Examples thereof include elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber examples include polysaccharide polymers and the like.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose a functional group that reacts with lithium
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the intermediate layer can have the same configuration as the positive electrode intermediate layer.
  • the negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the negative electrode mixture layer is formed of a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. That is, the negative electrode mixture layer is a negative electrode mixture formed in a layer shape.
  • the negative electrode mixture which forms a negative electrode mixture layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as needed.
  • the optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, the same materials as those for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the negative electrode composite layer contains graphite and graphitizable carbon. These usually function as a negative electrode active material. Graphite and graphitizable carbon are each particles.
  • the graphite may be any of spherical graphite, lump graphite, flake graphite, etc., and may be either natural graphite or artificial graphite.
  • Natural graphite includes natural graphite particles whose surfaces are coated with other carbon materials.
  • the above graphite preferably contains natural graphite and artificial graphite.
  • the lower limit of the mass ratio of natural graphite to artificial graphite may be, for example, 20/80 or 30/70, preferably 37.5 / 62.5, 40/60 is more preferable, and 45/55 is more preferable.
  • the upper limit of the mass ratio may be, for example, 90/10, but is preferably 75/25, more preferably 65/35, and further preferably 55/45.
  • the increase in the output resistance can be further suppressed by setting the mass ratio of natural graphite and artificial graphite to the lower limit or more or the upper limit or less.
  • the lower limit of the median diameter of the graphite is preferably 7 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, further preferably 13 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the median diameter is preferably 30 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, further preferably 18 ⁇ m, and particularly preferably 17 ⁇ m.
  • the graphitizable carbon is a three-dimensional rule obtained by firing a polymer (for example, thermoplastic resin, petroleum-based or coal-based tar or pitch) whose graphite crystal structure is easily developed by high-temperature treatment. Examples thereof include carbon having no property, so-called non-graphitic carbon, and the like. Almost graphitizable carbon includes what is called soft carbon.
  • a polymer for example, thermoplastic resin, petroleum-based or coal-based tar or pitch
  • the median diameter of the graphitizable carbon is not particularly limited as long as it is smaller than the median diameter of the graphite.
  • the lower limit of the median diameter of the graphitizable carbon is preferably 1 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m.
  • the upper limit of the median diameter is preferably 10 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m, further preferably 7 ⁇ m, and particularly preferably 6 ⁇ m.
  • the shape of the graphitizable carbon is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the upper limit of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) in graphitizable carbon is preferably 2, and more preferably 1.5. On the other hand, this lower limit may be 1. Thus, the increase in the output resistance can be further suppressed by using easily graphitizable carbon that is nearly spherical.
  • the lower limit of the ratio of the median diameter of the graphitizable carbon and the median diameter of the graphite may be, for example, 0.1, but is preferably 0.2, 22 is more preferable, and 0.24 is more preferable.
  • the upper limit of the ratio of the median diameter may be 0.5 or 0.4, for example, but is preferably 0.30, more preferably 0.28, and even more preferably 0.26. .
  • the ratio of the mass of the graphitizable carbon to the total mass of the graphite and the graphitizable carbon is less than 26% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the mass of the graphitizable carbon to the total mass of the graphite and the graphitizable carbon is preferably 21% by mass, and more preferably 14% by mass.
  • the ratio of the mass of the graphitizable carbon to the total mass of the graphite and the graphitizable carbon may be more than 0% by mass, but the lower limit is preferably 3% by mass, 5 mass% is more preferable, 6 mass% is further more preferable, 10 mass% is especially preferable, and 16 mass% may be sufficient.
  • the proportion of the mass of the graphitizable carbon By setting the proportion of the mass of the graphitizable carbon to the above lower limit or more and the upper limit or less, the initial output resistance can be lowered.
  • the negative electrode mixture layer may further contain a negative electrode active material other than graphite and graphitizable carbon.
  • a negative electrode active material other than graphite and graphitizable carbon.
  • examples of such other negative electrode active materials include metals and semimetals such as Si and Sn; metal oxides and semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite and graphitizable properties.
  • Examples include carbon materials other than carbon (non-graphitizable carbon, etc.).
  • 90 mass% is preferable, 95 mass% is more preferable, and 99 mass% is further more preferable.
  • the effect of the power storage device which is to suppress the increase in output resistance associated with charge / discharge cycles at high temperatures, is more effectively exhibited.
  • the upper limit of the total content may be 100% by mass.
  • the lower limit of the total content of graphite and graphitizable carbon in the negative electrode mixture layer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass.
  • an upper limit of this content it is 99 mass%, for example, 98 mass% is preferable, and 97 mass% is more preferable.
  • the upper limit of the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 40%, more preferably 35%.
  • the lower limit of the porosity is, for example, 25%, preferably 30%, and more preferably 32%.
  • the “porosity” of the negative electrode mixture layer is a value obtained from the following formula from the true density and packing density of the negative electrode mixture layer calculated from the true density of each component constituting the negative electrode mixture layer.
  • the said packing density means the value which remove
  • the apparent volume means a volume including a void portion, and can be obtained as a product of thickness and area in the negative electrode mixture layer.
  • Porosity (%) 100 ⁇ (packing density / true density) ⁇ 100
  • the material of the separator for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film, or the like is used.
  • a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength
  • a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • the main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
  • a composite separator having a porous resin film and an inorganic porous layer may be used.
  • Nonaqueous electrolyte As said nonaqueous electrolyte, the well-known nonaqueous electrolyte normally used for a general nonaqueous electrolyte secondary battery (electric storage element) can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may be a solid electrolyte or the like.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent that is usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, ester, ether, amide, sulfone, lactone, and nitrile. Among these, it is preferable to use at least cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is not particularly limited, but is, for example, 5:95 or more and 50:50 or less. Is preferred.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene examples include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, and among these, EC is preferable.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, etc. Among them, EMC is preferable.
  • the electrolyte salt a known electrolyte salt that is usually used as an electrolyte salt of a general non-aqueous electrolyte for a storage element can be used.
  • the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt, and the like, and lithium salt is preferable.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO Fluorohydrocarbon groups such as 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • inorganic lithium salts are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the lower limit of the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1M, more preferably 0.3M, still more preferably 0.5M, and particularly preferably 0.7M.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2.5M, more preferably 2M, and even more preferably 1.5M.
  • the method for manufacturing the power storage element is not particularly limited, and can be performed by combining known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, a step of producing a positive electrode and a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and a step of forming alternately superimposed electrode bodies by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode through a separator.
  • the injection can be performed by a known method. After the injection, the non-aqueous electrolyte secondary battery (storage element) can be obtained by sealing the injection port.
  • the said negative electrode can be manufactured by a conventionally well-known method. Specifically, it can be obtained by laminating a negative electrode mixture layer directly or via an intermediate layer on the negative electrode substrate.
  • the lamination of the negative electrode mixture layer can be obtained by coating a negative electrode mixture layer forming material (negative electrode mixture).
  • the negative electrode mixture layer forming material is usually a paste containing each component of the negative electrode mixture layer and a dispersion medium (solvent).
  • the dispersion medium water or an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) may be appropriately selected and used.
  • the negative electrode composite layer forming material can be applied by a known method. Usually, after coating, the coating film is dried to volatilize the dispersion medium. Then, it is preferable to press the coating film in the thickness direction. Thereby, the density and adhesion of the negative electrode mixture layer can be increased.
  • the press can be performed using a known apparatus such as a roll press.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode.
  • the non-aqueous electrolyte storage element has been mainly described as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • other non-aqueous electrolyte storage elements may be used.
  • examples of other nonaqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • the negative electrode of the nonaqueous electrolyte storage element the negative electrode mixture may not form a clear layer.
  • a structure in which graphite and graphitizable carbon are supported on a mesh-like negative electrode substrate may be used.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is an embodiment of a nonaqueous electrolyte storage element according to the present invention.
  • the inside of the battery container is seen through.
  • an electrode body 2 is accommodated in a battery container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material via a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical storage element, a rectangular storage element (rectangular storage element), a flat storage element, and the like.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each power storage unit 20 includes a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and the like.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 (Preparation of negative electrode) A negative electrode mixture paste was prepared using graphite, graphitizable carbon (median diameter 4 ⁇ m), styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethylcellulose (CMC), and water as a solvent.
  • the graphite used was a mixture of natural graphite (median diameter 13 ⁇ m) and artificial graphite (median diameter 21 ⁇ m) in a mass ratio of 50:50.
  • the mass ratio of graphite and graphitizable carbon was 90:10, and the total mass of graphite and graphitizable carbon and the mass ratio of SBR and CMC were 96: 2: 2.
  • the negative electrode mixture paste was prepared through a kneading step using a multi-blender mill by adjusting the amount of water to adjust the solid content ratio (% by mass) in the negative electrode mixture paste.
  • This negative electrode paste is intermittently applied to both sides of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a negative electrode base material, leaving an uncoated portion (negative electrode composite material layer non-formation region), and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a negative electrode composite material A layer was made. Then, it roll-pressed so that it might become a predetermined filling density, and the negative electrode was obtained.
  • the porosity of the formed negative electrode mixture layer was 34%. Further, the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) in the graphitizable carbon used was 1.4.
  • the negative electrode has a positive electrode mixture layer in which the mass ratio of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride is 90: 5: 5
  • Example 1 using a positive electrode, a polyethylene separator, and a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1.2 mol / L in a nonaqueous solvent in which EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of 30:30:40.
  • Secondary battery non-aqueous electrolyte electricity storage device
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4
  • Respective secondary batteries of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 (non-aqueous electrolyte storage element) except that the mass ratio of graphite and graphitizable carbon was as shown in Table 1. ) was produced.
  • the DC resistance was calculated using these measured values (E1, E2, E3). Specifically, the measured values E1, E2, and E3 are plotted on a graph with the horizontal axis representing current and the vertical axis representing voltage, and these three points are approximated by a regression line (approximation line) by the least square method, The slope of the straight line was defined as a direct current resistance (DCR) with an SOC at 25 ° C. of 50%. This is the output resistance.
  • DCR direct current resistance
  • 1C is a current value that provides the same amount of electricity as the nominal capacity of the battery when a constant current is applied to the battery for one hour.
  • Example 3 A secondary battery (nonaqueous electrolyte electricity storage device) of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that a 20 ⁇ m thick copper foil was used as the negative electrode substrate.
  • Example 4 to 7 Secondary batteries of Examples 4 to 7 were used in the same manner as Example 3 except that natural graphite having a median diameter of 13 ⁇ m and artificial graphite having a median diameter of 21 ⁇ m were mixed at a mass ratio shown in Table 2 as graphite. (Nonaqueous electrolyte electricity storage device) was produced.
  • Example 8 comparative example 5
  • Secondary batteries (nonaqueous electrolyte storage elements) of Example 8 and Comparative Example 5 were produced in the same manner as Example 3 except that the mass ratio of graphite and graphitizable carbon was as shown in Table 3. .
  • Example 4 is shown again.
  • Table 2 and Table 3 show the obtained output resistance before the charge / discharge cycle test and the change rate of the output resistance after 25 cycles and 50 cycles.
  • Examples 8 and 4 in which less than a predetermined amount of graphitizable carbon was mixed with graphite were used in comparison with Comparative Example 5 having a high content of graphitizable carbon. It can be seen that the rate of change of the output resistance is low. Moreover, unlike the case of Table 1, when Example 8 and Example 4 are compared, the increase in output resistance is more suppressed in Example 4 in which the content of graphitizable carbon is relatively large. I understand that. This is presumed to be influenced by the number of cycles in the charge / discharge cycle test. Further, it can be seen that the relatively high content of graphitizable carbon has a low initial output resistance.
  • the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte storage element used as a power source for personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, and the like.

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Abstract

【課題】高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供する。 【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。

Description

非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　このような非水電解質蓄電素子の正極及び負極には、リチウムイオン等を吸蔵放出する活物質が含有される。負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている。例えば、負極活物質に黒鉛と非晶質炭素とが併用された負極を備えたリチウム二次電池が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０１０－２１８９３７号公報
　非水電解質蓄電素子に求められる性能の一つとして、充放電サイクルに伴う出力抵抗の変化率が小さいことが挙げられる。しかし、負極において現在の主流となっている黒鉛のみを使った場合は、充放電サイクル特性が悪くなることがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。
　本発明によれば、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１～２、比較例１～４及び参考例１～４における相対変化率を示したグラフである。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子である。
　当該非水電解質蓄電素子は、上記構成を有することにより、高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加（以下、単に「出力抵抗の増加」ということがある。）を抑制することができる。この理由は定かでは無いが、黒鉛に対して粒径の小さい易黒鉛化性炭素を所定割合含有させることで、充填率が高まり、その結果、非水電解質との界面における副反応の発生が抑制されることや、導電性が高まることなどが影響すると推測される。
　ここで、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、常圧下で３３００Ｋまで加熱したときに黒鉛に変換する炭素材料をいう。
　また「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）と意味する。メジアン径（Ｄ５０）は、具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料の粒子が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、負極の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて５０個の粒子を抽出して測定する数平均粒子径で代用できることを確認している。
　上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、７質量％以上２１質量％以下であることが好ましい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記範囲とすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）が、０．３０以下であることが好ましい。易黒鉛化性炭素と黒鉛との粒径比率をこのようにすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　上記黒鉛が、天然黒鉛と人造黒鉛とを含むことが好ましい。天然黒鉛は比較的出力抵抗が低く、一方、人造黒鉛は優れたサイクル寿命特性を有する。従って、上記黒鉛として、天然黒鉛と人造黒鉛とを併用することで、初期の出力抵抗が低く、その後の出力抵抗の増加を抑えることができる。
　上記天然黒鉛と上記人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）が３７．５／６２．５以上７５／２５以下であることが好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛とをこのような質量比率で用いることで、出力抵抗を十分に抑えつつ耐久性が十分に発揮されるといったバランスを良好にとることができ、上記高温下での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加をさらに抑えることができる。
　上記易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）が２以下であることが好ましい。このように、球状に近い易黒鉛化性炭素を用いることで、充放電の際に等方的に膨張収縮が生じるため、集電性の低下が抑制され、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　なお、上記長径及び短径とは、ＳＥＭにより観察した任意の１００個の粒子の各長径及び短径の平均値である。また、短径とは、長径に直交する径の長さをいう。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）について詳説する。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
（正極）
　上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
　上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
　上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
　上記正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
　上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
　上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
（負極）
　上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記負極合材層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。すなわち、負極合材層は、層状に形成された負極合材である。なお、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。
　上記負極合材層は、黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む。これらは、通常、負極活物質として機能する。黒鉛及び易黒鉛化性炭素は、それぞれ粒子である。
　上記黒鉛は、球状黒鉛、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等のいずれであってもよく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。なお、天然黒鉛には、天然黒鉛の粒子表面が他の炭素材料で被覆されたものも含まれる。
　上記黒鉛としては、天然黒鉛と人造黒鉛とを含むことが好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）の下限としては、例えば２０／８０であってよく、３０／７０であってもよいが、３７．５／６２．５が好ましく、４０／６０がより好ましく、４５／５５がさらに好ましい。一方、この質量比率の上限としては、例えば９０／１０であってもよいが、７５／２５が好ましく、６５／３５がより好ましく、５５／４５がさらに好ましい。天然黒鉛と人造黒鉛との質量比率を上記下限以上又は上記上限以下とすることで、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することができる。
　上記黒鉛のメジアン径の下限としては、７μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１３μｍがさらに好ましく、１５μｍが特に好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、３０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、１８μｍがさらに好ましく、１７μｍが特に好ましい。黒鉛のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することなどができる。
　上記易黒鉛化性炭素としては、高温処理により黒鉛結晶構造が発達しやすい高分子（例えば、熱可塑性樹脂、石油系又は石炭系のタール又はピッチ等）を焼成して得られる、三次元の規則性を持たない炭素、所謂、非黒鉛質炭素等が挙げられる。易黒鉛化性炭素は、ソフトカーボンと称されるものも含む。
　上記易黒鉛化性炭素のメジアン径は、上記黒鉛のメジアン径より小さい限り特に限定されない。上記易黒鉛化性炭素のメジアン径の下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましい。一方、このメジアン径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、７μｍがさらに好ましく、６μｍが特に好ましい。易黒鉛化性炭素のメジアン径が上記範囲であることにより、充填密度がより好適化することなどにより、上記出力抵抗の増加をさらに抑制することなどができる。
　上記易黒鉛化性炭素の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。一方、この下限は１であってよい。このように、球状に近い易黒鉛化性炭素を用いることで、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）の下限としては、例えば０．１であってよいが、０．２が好ましく、０．２２がより好ましく、０．２４がさらに好ましい。一方、このメジアン径の比率の上限としては、例えば０．５であってよく、０．４であってもよいが、０．３０が好ましく、０．２８がより好ましく、０．２６がさらに好ましい。易黒鉛化性炭素と黒鉛との粒径比率をこのようにすることで、より充填率が高まることなどにより、上記出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合（易黒鉛化性炭素／（黒鉛＋易黒鉛化性炭素））は、２６質量％未満である。上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合の上限は、２１質量％が好ましく、１４質量％がより好ましい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記上限以下とすることで、上記出力抵抗の増加、特に長期（例えば７００サイクル）の充放電サイクル後の出力抵抗の増加をより抑えることができる。
　一方、上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合は、０質量％超であればよいが、この下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましく、１６質量％であってもよい。上記易黒鉛化性炭素の質量の割合を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、初期の出力抵抗を低くすることができる。また、比較的短期（例えば、２５サイクルや、５０サイクル）の場合や、黒鉛として天然黒鉛と人造黒鉛とを併用した場合などの充放電サイクル後の出力抵抗の増加を抑えることができる。
　上記負極合材層には、黒鉛及び易黒鉛化性炭素以外の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛及び易黒鉛化性炭素以外の炭素材料（難黒鉛化性炭素等）等が挙げられる。なお、全負極活物質に対する黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、黒鉛及び易黒鉛化性炭素の負極活物質としての合計含有量を高めることで、高温での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加抑制という当該蓄電素子の効果をより効果的に発揮させることができる。この合計含有量の上限としては、１００質量％であってよい。
　上記負極合材層における黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％であり、９８質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。負極合材層における黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計含有量を上記範囲とすることで、良好な密着性や塗布性と確保しつつ、出力抵抗の増加をより抑制することができる。
　上記負極合材層の多孔度の上限としては、４０％が好ましく、３５％がより好ましい。一方、この多孔度の下限は例えば２５％であり、３０％が好ましく、３２％がより好ましい。上記負極合材層の多孔度を上記範囲とすることで、良好な高充填状態及びイオン拡散性をバランスよく発揮させ、充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加をより抑制することができる。
　なお、負極合材層の「多孔度」とは、負極合材層を構成する各成分の真密度から算出される負極合材層の真密度と充填密度とから、下記式により求められる値をいう。上記充填密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。上記見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層においては、厚さと面積との積として求めることができる。
　多孔度（％）＝１００－（充填密度／真密度）×１００
（セパレータ）
　上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。その他、多孔質樹脂フィルムと無機多孔層とを有する複合セパレータ等であってもよい。
（非水電解質）
　上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
　上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
　上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
　上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
　上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
（非水電解質蓄電素子の製造方法）
　当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。
　なお、上記負極は、従来公知の方法により製造することができる。具体的には、負極基材に直接又は中間層を介して負極合材層を積層することにより得ることができる。上記負極合材層の積層は、負極合材層形成用材料（負極合材）の塗工により得ることができる。上記負極合材層形成用材料は、通常、負極合材層の各成分と分散媒（溶媒）とを含むペーストである。上記分散媒としては、水やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を適宜選択して用いればよい。負極合材層形成用材料の塗工は公知の方法により行うことができる。通常、塗工後、塗膜を乾燥させて、分散媒を揮発させる。その後、塗膜を厚さ方向にプレスすることが好ましい。これにより、負極合材層の密度や密着性を高めることなどができる。上記プレスは、例えばロールプレス等、公知の装置を用いて行うことができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。また、当該非水電解質蓄電素子の負極において、負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば黒鉛と易黒鉛化性炭素とがメッシュ状の負極基材に担持された構造などであってもよい。
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（負極の作製）
　黒鉛、易黒鉛化性炭素（メジアン径４μｍ）、結着剤であるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び溶媒である水を用いて負極合材ペーストを作製した。黒鉛は、天然黒鉛（メジアン径１３μｍ）と人造黒鉛（メジアン径２１μｍ）とを５０：５０の質量比率で混合したものを用いた。黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率は９０：１０、黒鉛及び易黒鉛化性炭素の合計質量とＳＢＲとＣＭＣの質量比率は９６：２：２とした。負極合材ペーストは、水の量を調整することにより、負極合材ペースト中の固形分率（質量％）を調整し、マルチブレンダーミルを用いた混練工程を経て作製した。この負極ペーストを負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に、未塗布部（負極合材層非形成領域）を残して間欠塗布し、１２０℃３０分で乾燥することにより負極合材層を作製した。その後、所定の充填密度となるようにロールプレス行い、負極を得た。なお、形成された負極合材層の多孔度は３４％であった。また、用いた易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）は１．４であった。
（電池の製造方法）
　上記負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電剤としてアセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンの質量比率を９０：５：５とした正極合材層を有する正極と、ポリエチレン製のセパレータと、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣを体積比率で３０：３０：４０で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶かした非水電解質とを用いて実施例１の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
［実施例２、比較例１～４］
　黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１～４の各二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
［参考例１～４］
　易黒鉛化性炭素の代わりに難黒鉛化性炭素を用い、黒鉛と難黒鉛化性炭素との質量比率を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１～４の各二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
（初期の放電容量及び出力抵抗の測定）
　各二次電池を２５℃において１Ｃ（Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１Ｃ（Ａ）の定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行うことにより、初期放電容量を測定した。さらに、初期放電容量の確認試験後の各二次電池について、初期容量の５０％を充電することで電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％に調整し、２５℃にて３時間保持した後、０．２Ｃ（Ｉ１）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、０．５Ｃ（Ｉ２）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ２）、及び１Ｃ（Ｉ３）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、前記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを２５℃でのＳＯＣが５０％の直流抵抗（ＤＣＲ）とした。これを出力抵抗とする。なお、「１Ｃ」とは、電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値である。
（充放電サイクル試験）
　４５℃の恒温槽中で、充電電流１Ｃ（Ａ）にて４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した後、１Ｃ（Ａ）の放電電流にて２．７５Ｖまで定電流放電するサイクル試験を７００サイクル行った。
（充放電サイクル試験後の出力抵抗の測定及び出力抵抗の変化率の算出）
　上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」と同様の方法にて、上記充放電サイクル試験後の各二次電池について、充放電サイクル試験後の出力抵抗を測定した。充放電サイクル試験後の出力抵抗から初期の出力抵抗を引いた値を初期の出力抵抗で除することで、充放電サイクル試験後の出力抵抗の変化率を得た。
（相対変化率の算出）
　負極活物質として黒鉛のみを用いた比較例１の出力抵抗の変化率を基準とし、この比較例１の変化率との差（比較例１以外の実施例又は比較例の変化率から比較例１の変化率を引いた値）を比較例１の変化率で除した値を相対変化率として算出した。すなわち、相対変化率が正である場合は、変化率が比較例１より大きいことを示し、相対変化率が負である場合は、変化率が比較例１より小さいことを示す。各相対変化率を表１及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１及び図３に示されるように、黒鉛に対して所定量未満の易黒鉛化性炭素を混合して用いた実施例１、２は、相対変化率が負になる、すなわち黒鉛のみを用いた場合と比べて高温での充放電サイクルに伴う出力抵抗の増加が抑制されていることがわかる。一方、参考例として示しているように、非晶質炭素として難黒鉛化性炭素を黒鉛と混合した場合は、同様の比率で難黒鉛化性炭素を混合させても、出力抵抗の増加を抑制できていないことがわかる。
［実施例３］
　負極基材として、厚み２０μｍの銅箔を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
［実施例４～７］
　黒鉛として、メジアン径１３μｍの天然黒鉛とメジアン径２１μｍの人造黒鉛とを表２に示す質量比率で混合して用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４～７の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。
［実施例８、比較例５］
　黒鉛と易黒鉛化性炭素との質量比率を表３の通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例８及び比較例５の二次電池（非水電解質蓄電素子）を作製した。なお、表３には、上記実施例４を再掲している。
（評価）
　実施例３～８及び比較例５の二次電池について、サイクル試験を５０サイクル行ったこと以外は、上記「初期の放電容量及び出力抵抗の測定」、「充放電サイクル試験」及び「充放電サイクル試験後の出力抵抗の測定及び変化率の算出」と同様の評価を行った。なお、充放電サイクル試験後の出力抵抗は、２５サイクル後及び５０サイクル後のそれぞれで行った。
　求めた充放電サイクル試験前の出力抵抗、並びに２５サイクル後及び５０サイクル後の出力抵抗の変化率を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示されるように、黒鉛として天然黒鉛と人造黒鉛とを用いることで、出力抵抗の増加は抑えられ、質量比率を所定範囲とすることで出力抵抗の増加はより抑えられることがわかる。
　表３に示されるように、黒鉛に対して所定量未満の易黒鉛化性炭素を混合して用いた実施例８、４は、易黒鉛化性炭素の含有量の多い比較例５と比べて出力抵抗の変化率が低いことが分かる。また、表１の場合と異なり、実施例８と実施例４とを比較すると、易黒鉛化性炭素の含有量が比較的多い実施例４の方が、出力抵抗の増加がより抑えられていることが分かる。これは、充放電サイクル試験におけるサイクル数などが影響しているものと推測される。さらに、易黒鉛化性炭素の含有量が比較的多い方が、初期の出力抵抗も低いことが分かる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置
 

Claims (6)

  1. 　黒鉛と易黒鉛化性炭素とを含む負極を備え、
    　上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、２６質量％未満であり、
    　上記易黒鉛化性炭素のメジアン径が、上記黒鉛のメジアン径より小さい非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記黒鉛と上記易黒鉛化性炭素との合計質量に占める上記易黒鉛化性炭素の質量の割合が、７質量％以上２１質量％以下である請求項１の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記易黒鉛化性炭素のメジアン径と上記黒鉛のメジアン径との比率（易黒鉛化性炭素／黒鉛）が、０．３０以下である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記黒鉛が、天然黒鉛と人造黒鉛とを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記天然黒鉛と上記人造黒鉛との質量比率（天然黒鉛／人造黒鉛）が３７．５／６２．５以上７５／２５以下である請求項４の非水電解質蓄電素子。
  6. 　上記易黒鉛化性炭素における長径と短径との比率（長径／短径）が２以下である請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
     
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