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WO2018169002A1 - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 - Google Patents

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 Download PDF

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WO2018169002A1
WO2018169002A1 PCT/JP2018/010236 JP2018010236W WO2018169002A1 WO 2018169002 A1 WO2018169002 A1 WO 2018169002A1 JP 2018010236 W JP2018010236 W JP 2018010236W WO 2018169002 A1 WO2018169002 A1 WO 2018169002A1
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French (fr)
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尚志 三橋
雅聡 能勢
孝史 野村
真也 高野
内藤 真人
香織 小澤
裕介 渡邊
ピーター ハップフィールド
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a perfluoro (poly) ether group-containing silane compound.
  • fluorine-containing silane compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound (hereinafter also referred to as “surface treatment layer”) is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials. ing.
  • a perfluoropolyether group-containing silane compound having a perfluoropolyether group in the molecular main chain and a hydrolyzable group bonded to an Si atom at the molecular terminal or terminal part is known. (See Patent Documents 1 and 2).
  • the surface treatment layer is required to have high durability so as to provide a desired function to the base material over a long period of time. Since the layer obtained from the surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound can exhibit the above-described functions even in a thin film, it is suitable for optical members such as glasses and touch panels that require optical transparency or transparency. It is preferably used.
  • An object of the present invention is to provide a novel perfluoro (poly) ether group-containing silane compound capable of forming a layer having water repellency, oil repellency, antifouling property and high UV resistance.
  • the order of presence of each repeating unit with parentheses attached with, c, d, e or f is arbitrary in the formula.)
  • X 1 represents, independently at each occurrence, a single bond or
  • a surface treating agent containing the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound containing the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound.
  • a pellet containing the surface treatment agent is provided.
  • an article comprising a base material and a layer formed on the surface of the base material from the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound or the surface treatment agent.
  • a novel perfluoro (poly) ether group-containing silane compound is provided. Furthermore, the surface treating agent obtained using the perfluoro (poly) ether group containing silane compound of this invention is provided. By using these, it is possible to form a surface treatment layer having water repellency, oil repellency, antifouling properties and excellent light resistance.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen, and a group in which one hydrogen atom has been eliminated from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at its terminal or molecular chain.
  • the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl And one or more groups selected from a group, a C 6-10 aryl group and a 5-10 membered heteroaryl group.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent of such a group is not particularly limited, and examples thereof include one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • hydrolyzable group means a group that can undergo a hydrolysis reaction, that is, a group that can be eliminated from the main skeleton of a compound by the hydrolysis reaction.
  • examples of the hydrolyzable group include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
  • R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
  • an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydroxyl group written together with the hydrolyzable group is not particularly limited, but may be generated by hydrolysis of a hydrolyzable group.
  • 1 to 10 valent organic group means a 1 to 10 valent group containing carbon.
  • Such monovalent organic groups are not particularly limited, and include hydrocarbon groups.
  • Such a divalent to decavalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from a hydrocarbon group.
  • the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound of the present invention is a compound represented by either formula (A1) or formula (A2).
  • the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound of the present invention is a compound represented by either formula (B1) or formula (B2).
  • PFPE is independently selected at each occurrence: - (OC 6 F 12) a - (OC 5 F 10) b - (OC 4 F 8) c - (OC 3 F 6) d - (OC 2 F 4) e - (OCF 2) f - It is group represented by these.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a, b, c, d, e and f is at least 1.
  • a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is 5 or more, more preferably 10 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e, and f is 200 or less, more preferably 100 or less, for example, 10 or more and 200 or less, and more specifically 10 or more and 100 or less.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • repeating units may be linear or branched, but are preferably linear.
  • -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
  • -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
  • the PFPE is — (OC 3 F 6 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — ( OCF (CF 3 ) CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (wherein d is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
  • the PFPE is preferably — (OC 3 F 6 ) d —, wherein d is an integer of 10 or more and 100 or less, more preferably d is an integer of 15 or more and 50 or less, more preferably d is It is an integer from 25 to 35.
  • the PFPE has a — (OC 4 F 8 ) c — (OC 3 F 6 ) d — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein c and d are each independently And e and f are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200, c, d, e and The sum of f is at least 5 or more, preferably 10 or more, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix c, d, e, or f is optional in the formula).
  • the PFPE is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) d — (OCF 2 CF 2 ) e — (OCF 2 ) f —.
  • PFPE is — (OC 2 F 4 ) e — (OCF 2 ) f — (wherein e and f are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix e or f is optional in the formula).
  • PFPE is a group represented by-(R 6 -R 7 ) j- .
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 or from OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12.
  • the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
  • J is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and an integer of 100 or less, preferably 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
  • the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) j — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) j —.
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e / f ratio”) is 0.1 or more and 10 or less, preferably 0.2 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 2 or less. More preferably, it is 0.2 or more and 1.5 or less, More preferably, it is 0.2 or more and 0.85 or less.
  • e / f ratio the slip property, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial sweat) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e / f ratio the more improved the slipperiness and friction durability of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further increased. The greater the e / f ratio, the better the compound stability.
  • the above-mentioned stability indicates the difficulty of decomposing the PEPE chain contained in the PFPE-containing compound.
  • the compound having high stability indicates that the PFPE chain contained in the compound is a compound that is hardly decomposed by heat, acid, or alkali, for example.
  • the chemical resistance indicates the difficulty of decomposing the PFPE chain and the difficulty of decomposing the bonding portion (siloxane bond) between the glass and the PFPE-containing compound.
  • Good chemical resistance of the surface treatment layer means that a hydrolysis reaction hardly occurs in the surface treatment layer, for example, a hydrolysis reaction hardly occurs even in an acidic or alkaline state.
  • Rf each independently represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which is substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group or a C 1 ⁇ It is a 16 perfluoroalkyl group, and more preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • the alkylene group is a group having a — (C ⁇ H 2 ⁇ ) — structure.
  • the perfluoroalkylene group means a group in which all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 . .
  • the average molecular weight of the Rf-PFPE- moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the Rf-PFPE- moiety or -PFPE- moiety is preferably 3,000 to 6,000, more preferably 4,000 to 5,500, and even more preferably 4,500. ⁇ 5,500.
  • the number average molecular weight of the Rf-PFPE moiety is 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000.
  • X 1 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 1 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (A1) and (A2). It is understood that this is a linker that connects a moiety that provides the binding ability to the base material (that is, a group in parentheses with ⁇ added). Therefore, X 1 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (A1) and (A2) can exist stably.
  • the divalent to 10-valent organic group in X 1 is preferably a 2 to 7 valent, more preferably a 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
  • X 1 is a single bond or a divalent to tetravalent organic group
  • is 1 to 3
  • ⁇ ′ is 1.
  • X 1 is a single bond or a divalent organic group
  • is 1
  • ⁇ ′ is 1.
  • the formulas (A1) and (A2) are represented by the following formulas (A1 ′) and (A2 ′).
  • —C 6 H 4 —, —CONR 4 —, —CONR 4 —C 6 H 4 —, —CO—, —CO—C 6 H 4 —, —SO 2 NR 4 —, —SO 2 NR 4 — C 6 H 4 —, —SO 2 —, or —SO 2 —C 6 H 4 — is preferably contained in the molecular main chain of the PFPE-containing silane compound.
  • the number of atoms connecting the PFPE group and SiR a k R b l R c m group is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, more preferably be 6 or less.
  • examples of X 1 are not particularly limited, but include, for example, the following formula: -(R 31 ) p ' -(X a ) q'- [Where: R 31 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2.
  • X 1 is — (R 31 ) p ′ — (X a ) q ′ —R 32 —.
  • R 32 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, and preferably — (CH 2 ) t ′ —.
  • t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
  • R 32 (typically a hydrogen atom of R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. It may be.
  • said X 1 is Single bond, A C 1-20 alkylene group, particularly preferably a C 1-10 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
  • X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , -(Si (R 33 ) 2 O) m ' -Si (R 33 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (Si (OC
  • X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 33 ) 2 — [Wherein each symbol is as defined above. ] Represents.
  • said X 1 is Single bond, A C 1-20 alkylene group, particularly preferably a C 1-10 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, - (CH 2) s' - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 - (CH 2) t' -, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 — (C v H 2v ) —
  • — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
  • X 1 may be a group represented by — (O) t1 — (R f1 O) t2 —R f2 — (C ( ⁇ O) N (R f3 )) t3 —R f4 —. .
  • the above t1 is 0 or 1.
  • R f1 is a fluoroalkylene group having no branched structure containing one or more hydrogen atoms.
  • R f1 is preferably a C 2-6 fluoroalkylene group.
  • the number of hydrogen atoms contained in R f1 is preferably in the range of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • R f2 is a single bond, a perfluoroalkylene group having no branched structure, or a fluoroalkylene group having no branched structure containing one or more hydrogen atoms.
  • the perfluoroalkylene group or fluoroalkylene group preferably contains 1 to 10 carbon atoms.
  • R f3 is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably a C 1-4 alkyl group).
  • R f5 CH 2 O is, (CF 2 CH 2 O) , (CF 2 CF 2 CH 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O), (CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 O) and the like are preferable.
  • t2 is preferably 1.
  • R f2 is preferably a perfluoroalkylene group or a fluoroalkylene group having one or more hydrogen atoms, and preferably a perfluoroalkylene group. More preferred is a C 1-6 perfluoroalkylene group.
  • R f4 is preferably a single bond or a C 1-4 alkylene group, and more preferably a single bond or a C 1-2 alkylene group.
  • examples of X 1 groups include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more
  • X 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -R 51 -C 6 H 4 -R 52 -, - R 51 -CONR 4 -R 52 -, - R 51 - CONR 4 —C 6 H 4 —R 52 —, —R 51 —CO—R 52 —, —R 51 —CO—C 6 H 4 —R 52 —, —R 51 —SO 2 NR 4 —R 52 —, It is —R 51 —SO 2 NR 4 —C 6 H 4 —R 52 —, —R 51 —SO 2 —R 52 —, or —R 51 —SO 2 —C 6 H 4 —R 52 —.
  • R 51 and R 52 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 4 is as defined above.
  • the alkylene group is substituted or unsubstituted, preferably unsubstituted. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom, preferably a fluorine atom.
  • the alkylene group is linear or branched, and is preferably linear.
  • X 1 is more preferably Single bond, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms —C 6 H 4 —R 52 ′ —, -CONR 4 '-R 52' -, —CONR 4 ′ —C 6 H 4 —R 52 ′ —, -CO-R 52 ' -, -CO-C 6 H 4 -R 52 ' -, —SO 2 NR 4 ′ —R 52 ′ —, —SO 2 NR 4 ′ —C 6 H 4 —R 52 ′ —, —SO 2 —R 52 ′ —, —SO 2 —C 6 H 4 —R 52 ′ —, -R 51 '-C 6 H 4 - , -R 51 '-CONR 4' -, -R 51 '-CONR 4' -C 6 H 4 -, -R 51 ' -CO-, —R 51
  • X 1 include, for example, Single bond, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, -CONH-, -CONH-CH 2- , -CONH- (CH 2 ) 2- , -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-, —CON (CH 3 ) —CH 2 —, -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 2- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CH 2 —CONH—, —CH 2 —CONH—CH 2 —, —CH 2 —CONH— (CH 2 ) 2 —, —CH 2 —CONH— (CH 2 ) 3 —, -CONH-C 6 H 4 -, —CON (CH 3 ) —C 6 H 4 —, —CH 2 —CON (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 —CON (CH 3 ) — (CH 3 ) —
  • X 1 is a single bond.
  • the group having the binding ability between PFPE and the base material layer that is, the group in (A1) and (A2) with ⁇ attached in parentheses) is directly bonded.
  • examples of X 1 groups include the following groups: [Where: Each R 41 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each X 1 group, any some of T are attached to the PFPE of the molecular backbone: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or [Wherein, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group having 1
  • T is — (CH 2 ) n ′′ — (n ′′ is an integer of 2 to 6) bonded to a group opposite to PFPE of the molecular main chain.
  • Each T may independently be a methyl group, a phenyl group, a C 1-6 alkoxy group, a radical scavenging group, or an ultraviolet absorbing group.
  • the radical scavenging group is not particularly limited as long as it can capture radicals generated by light irradiation.
  • benzophenones benzotriazoles, benzoates, phenyl salicylates, crotonic acids, malonic esters, organoacrylates , Hindered amines, hindered phenols, or triazine residues.
  • the ultraviolet absorbing group is not particularly limited as long as it can absorb ultraviolet rays.
  • benzotriazoles, hydroxybenzophenones, esters of substituted and unsubstituted benzoic acid or salicylic acid compounds, acrylates or alkoxycinnamates, oxamides examples include residues of oxanilides, benzoxazinones, and benzoxazoles.
  • preferred radical scavenging groups or ultraviolet absorbing groups include Is mentioned.
  • X 1 can be a tri to 10 valent organic group.
  • X 1 is independently at each occurrence —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the formula (A1) or (A2) can contribute to the formation of a surface treatment layer having better UV durability and / or friction durability.
  • X 1 is more preferably -CH 2 CH 2 CH 2 - is.
  • R a independently represents —CH 2 CH 2 —SiR 23 r2 R 24 s2 at each occurrence.
  • R 23 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is as defined above.
  • R 24 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably a group other than the hydrolyzable group.
  • the monovalent organic group is more preferably a lower alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • r2 is independently an integer of 1 to 3 at each occurrence; s2 is independently an integer of 0 to 2 at each occurrence. However, the sum of r2 and s2 is 3 for each —CH 2 CH 2 —SiR 23 r2 R 24 s2 .
  • R2 is preferably 2 or more, more preferably 3.
  • R b represents —Z—SiR 11 p1 R 12 q1 R 13 r1 R 14 s1 independently at each occurrence.
  • Z represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
  • the divalent organic group has the same meaning as described above.
  • Z is preferably a divalent organic group.
  • the divalent organic group preferably does not include those that form a siloxane bond with the Si atom (Si atom to which Rb is bonded) at the end of the molecular main chain in the formula (A1) or (A2). .
  • Z is preferably an alkylene group, — (CH 2 ) g1 —O— (CH 2 ) h1 — (wherein g1 is an integer of 0 to 6, preferably 1 to 6, and h1 is , an integer from 0 to 6, preferably an integer of 1 to 6) or - phenylene - (CH 2) i1 - (wherein, i1 is an integer of 0 to 6) there.
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • Z is more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms constituting the alkylene group of Z is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1 to 3. Most preferably, Z is —CH 2 CH 2 —.
  • the alkylene group is as described above.
  • R 11 represents R a ′ independently at each occurrence.
  • R a ′ has the same meaning as R a .
  • the maximum number of Si linked in a straight chain via the Z group is 5. That is, in the above R b , when at least one R 12 is present, there are two or more Si atoms linearly linked via a Z group in R b. The maximum number of Si atoms connected in a chain is five.
  • the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R b" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R b.
  • the number of Si atoms linearly linked via the Z group in R b is 1 (left formula) or 2 (right) in all chains. Formula).
  • R 14 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence.
  • the monovalent organic group has the same meaning as described above.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group has the same meaning as described above.
  • the sum of p1, q1, r1, and s1 is 3 for each of —Z—SiR 11 p1 R 12 q1 R 13 r1 R 14 s1 .
  • q1 is 0, and p1 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3.
  • p1 is 1 or 2
  • the total of p1 and r1 is preferably 3.
  • R b ends in R b in the above r1 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3.
  • R b ends in R b in the above p1 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 is there.
  • the sum of l and m is 3.
  • R a or R a ′ is bonded, and R b or R b ′ containing at least either R 13 or R 23 may be bonded.
  • R a , R a ′ , R b and R b ′ is 2 or more.
  • k is 2 or 3, preferably 3.
  • l may be 0. That, -SiR a k R b l R c m may be -SiR a 2 R c.
  • the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound of the present invention has a surface with better UV resistance and durability against acid or alkali. Contributes to the formation of the treatment layer.
  • r2 is particularly preferably 3.
  • the PFPE-containing silane compound of the present invention represented by the above formula (A1) or (A2) preferably has a number average molecular weight of 3,500 to 10,000, and a number average of 4,000 to 8,000. It preferably has a molecular weight, and more preferably has a number average molecular weight of 4,000 to 6,500.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the formula (A1) or (A2) is 1,000 to 40,000, preferably 1,000 to 32,000, more preferably 1,000 to It may have a number average molecular weight of 20,000, even more preferably 1,000 to 12,000.
  • the ratio of the PFPE-containing silane compound having a molecular weight of 3,000 or less relative to the entire PFPE-containing silane compound in the surface treatment agent can be measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such GPC measurement can be performed using, for example, GPCmax (HPLC system: manufactured by Malvern Instruments Inc.) equipped with TDA-302 as a detector.
  • the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (A1) or (A2) has a weight average molecular weight in the range of 4000 to 6000, and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.2 or less. Is in range.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the formula (A1) or (A2) can be produced, for example, by the following method.
  • X 2 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
  • the X 2 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (B1) and (B2). It is understood that this is a linker that connects a moiety that provides the binding ability to the substrate (that is, a group that is bracketed with ⁇ ). Therefore, X 2 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (B1) and (B2) can exist stably.
  • is an integer of 1 to 9
  • ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
  • These gamma and gamma ' may vary depending on the valence of X 2.
  • the sum of gamma and gamma ' is the same as the valence of X 2.
  • X 2 is a 10-valent organic group
  • the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ .
  • gamma is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 2.
  • X 2 is a single bond or a divalent to tetravalent organic group
  • is 1 to 3
  • ⁇ ′ is 1.
  • X 2 is a single bond or a divalent organic group
  • is 1
  • ⁇ ′ is 1.
  • the formulas (B1) and (B2) are represented by the following formulas (B1 ′) and (B2 ′).
  • Examples of X 2 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described for X 1 .
  • preferable specific X 2 is Single bond, —CH 2 OCH 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2
  • X 2 can be independently a single bond, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 —, each independently at each occurrence.
  • R d independently represents —CH 2 CH 2 —SiR 73 n4 R 74 3-n4 at each occurrence.
  • R 73 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is as defined above.
  • R 74 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably a group other than the hydrolyzable group.
  • the monovalent organic group is more preferably a lower alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • n4 is an integer of 1 to 3 independently at each occurrence.
  • N4 is preferably 2 or more, more preferably 3.
  • R e independently represents —Y′—SiR 83 n3 R 84 3-n3 at each occurrence.
  • Y ′ represents a divalent organic group independently at each occurrence.
  • the divalent organic group has the same meaning as described above.
  • Y ′ is more preferably a divalent organic group other than —CH 2 CH 2 —.
  • Y ' is, C 1-6 alkylene group, - (CH 2) g' -O- (CH 2) h '- (wherein, g' is an integer of 0 to 6, for example 1 to 6 And h ′ is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, or —phenylene- (CH 2 ) i ′ — (wherein i ′ is an integer of 0 to 6) Yes).
  • These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
  • Y ′ can be a C 1-6 alkylene group or -phenylene- (CH 2 ) i ′ —.
  • Y ′ is the above group, light resistance, particularly ultraviolet light resistance can be further increased.
  • R 83 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence. Hydrolyzable groups are as defined above.
  • R 84 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group at each occurrence.
  • the monovalent organic group is preferably a group other than the hydrolyzable group.
  • the monovalent organic group is more preferably a lower alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • N3 is an integer of 0 to 3 independently at each occurrence.
  • N3 is preferably 2 or more, more preferably 3.
  • R f independently represents —Z′—CR 61 p5 R 62 q5 R 63 r5 R 64 s5 at each occurrence.
  • Z ′ has the same meaning as Z.
  • R 61 represents R d ′ independently at each occurrence.
  • R d ′ has the same meaning as R d .
  • R 62 represents —Y—SiR 83 n3 R 84 3-n3 independently at each occurrence.
  • Y represents a divalent organic group independently at each occurrence.
  • the divalent organic group has the same meaning as described above.
  • Y is preferably a divalent organic group other than —CH 2 CH 2 —.
  • Y is more preferably the same as Y ′.
  • R 83 , R 84 and n3 are as defined above.
  • R 63 represents R f ′ independently at each occurrence.
  • R f ′ has the same meaning as R f .
  • R 64 each independently represents a hydroxyl group, a hydrogen atom, or a monovalent organic group at each occurrence.
  • the monovalent organic group is more preferably a lower alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
  • R f the maximum number of C linked in a straight chain via the Z ′ group is 5. That is, in the above R f , when at least one R 63 is present, there are two or more C atoms linearly linked through the Z ′ group in R f , The maximum number of C atoms connected in a straight line is five.
  • the phrase "through the Z 'groups in the R f number of C atoms linearly linked" is equal to the number of repetitions of the selected from the group consisting of -Z'-C-linked to linear in in the R f Become.
  • the number of C atoms connected linearly via the Z ′ group in R f is 1 (left formula) or 2 ( (Right type).
  • the number of C atoms linked in a straight chain via the Z ′ group of R f is 1 or 2, preferably 1.
  • s5 is an integer from 0 to 3 independently at each occurrence.
  • R f or R f ′ in each of —Z′—CR 61 p5 R 62 q5 R 63 r5 R 64 s5 , r5 is 0, and p5 is preferably 1 or more, more preferably 2 More preferably, it is 3. Further, when p5 is 1 or 2, it is preferable that the sum of p5 and q5 is 3, and n3 in R 62 is an integer of 1 to 3.
  • '(if R f' is absent, R f) end of the R f in the R f in the above p5 is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 is there.
  • R g independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group at each occurrence.
  • the monovalent organic group has the same meaning as described above.
  • the sum of k2, l2, m @ 2 and n2 is 3.
  • At least one R d or R d ′ is present, and at least two groups represented by —SiR 73 or —SiR 83 are present.
  • At least two R d or R d ′ are present, and at least two groups represented by —SiR 73 or —SiR 83 are present.
  • At least one R d or R d ′ is bonded, and R e or R 62 containing at least R 83 may be bonded to the C atom.
  • R d , R d ′ , R e and R 62 is 2 or more.
  • At least one k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • m2 can be 0 in —CR d k2R e l2R f m2R g n2 where k2 is 2. That, -CR d k2 R e l2 R f m2 R g n2 may be -CR d 2 R e l2 R g n2.
  • —CR d k2R e l2R f m2R g n2 where k2 is 2, preferably m2 is 0, l2 is 1, and n2 is 0. That is, preferably, -CR d k2 R e l2 R f m2 R g n2 may be -CR d 2 R e.
  • k2 is 2 or 3, preferably 3.
  • m2 can be 0 in —CR d k2R e l2R f m2R g n2 where k2 is 2. That, -CR d k2 R e l2 R f m2 R g n2 may be -CR d 2 R e l2 R g n2.
  • —CR d k2R e l2R f m2R g n2 where k2 is 2, preferably m2 is 0, l2 is 1, and n2 is 0. That is, preferably, -CR d k2 R e l2 R f m2 R g n2 may be -CR d 2 R e.
  • the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound of the present invention represented by the formula (B1) or (B2) is more UV resistant. And contributes to the formation of a surface treatment layer having better durability against acids or alkalis.
  • the above formulas (B1) and (B2) may have a group represented by the following formula (b1) at the terminal.
  • R f represents -Z'-CR 61 p5 R 62 q5 R 63 r5 R 64 s5
  • the sum of k2 and p5 is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably either k2 or p5 is 3
  • n in R e and R 62 is an integer of 1 to 3.
  • the above formulas (B1) and (B2) have a group represented by the following formula (b2) at the terminal.
  • -CR d k2 R e l2 R g n2 (b2) [Wherein the sum of k2, l2 and n2 is 3; k2 is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, more preferably 3; If k2 is 1, l2 is 1 or 2 and, in R e, n3 is an integer of 1-3. ]
  • the above formulas (B1) and (B2) have a group represented by the following formula (b3) at the terminal. -CR d k2 R e l2 (b3) [Wherein the sum of k2 and l2 is 3, and k2 is 2 or 3, more preferably, k2 is 3; During R e, it is preferred n3 is an integer of 1-3. ]
  • the above formulas (B1) and (B2) have a group represented by the following formula (b4) at the terminal. -CR d k2 R g n2 (b4) [Wherein, the sum of k2 and n2 is 3, and k2 is 2 or 3, more preferably, k2 is 3. ].
  • R d is represented by —CH 2 CH 2 —SiR 73 n4 R 74 3-n4 , and n4 is preferably 3.
  • k2 is independently 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably Is 3, l2 is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably 0, m2 is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably 0, and n2 is 0 , R f is present, R f is —Z′—CR 61 p5 R 62 q5 , p5 is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3, p5 And q5 is 3, and at least two groups represented by —SiR 73 or —SiR 83 are present.
  • X 2 is each independently a single bond, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 — at each occurrence; and the formula (B1) and (B2) has a group represented by the above formula (b1) at the terminal, preferably a group represented by the above formula (b2) at the terminal, and more preferably represented by the above formula (b3).
  • R d is represented by —CH 2 CH 2 —SiR 73 n4 R 74 3-n4 , and n4 is preferably 3.
  • X 2 is each independently a single bond, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 —; each n4 is 3 And k2 is 3 or p5 is 3.
  • the average molecular weight of the Rf-PFPE moiety is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of the Rf-PFPE- moiety or the —PFPE- moiety is preferably 2,500 to 6,000. More preferably, it is 3,000 to 5,500, and still more preferably 3,000 to 4,000.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2) is not particularly limited, but may have an average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, an average molecular weight of 2,000 to 32,000, more preferably 2,500 to 12,000 is preferable from the viewpoint of friction durability.
  • “average molecular weight” means number average molecular weight, and “average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2) preferably has a number average molecular weight of 3,000 to 6,000, and has a number average molecular weight of 3,000 to 4,500. It is preferable.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2) is 1,000 to 30,000, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,000 to It may have a number average molecular weight of 30,000, even more preferably 1,000 to 10,000.
  • the ratio of the PFPE-containing silane compound having a molecular weight of 3,000 or less is 9 mol% or less in the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (B1) or formula (B2).
  • the method of setting the ratio of the PFPE-containing silane compound having a molecular weight of 3,000 or less to the total of PFPE-containing silane compounds in the surface treatment agent to 9 mol% or less is not particularly limited, and for example, a low molecular weight compound by distillation or the like.
  • the method of removing is mentioned.
  • Distillation is preferably molecular distillation, and may be performed on a PFPE-containing silane compound, or may be performed on a raw material such as acid fluoride having PFPE. Those skilled in the art can appropriately select the distillation conditions depending on the compound to be distilled.
  • the ratio of the PFPE-containing silane compound having a molecular weight of 3,000 or less relative to the entire PFPE-containing silane compound in the surface treatment agent can be measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Such GPC measurement can be performed using, for example, GPCmax (HPLC system: manufactured by Malvern Instruments Inc.) equipped with TDA-302 as a detector.
  • the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • the PFPE-containing silane compound represented by the above formula (B1) or (B2) has a weight average molecular weight in the range of 4,000 to 6,000, and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1 .2 or less.
  • the weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
  • the PFPE-containing silane compound represented by formula (B1) or formula (B2) can be produced by combining known methods.
  • the surface treatment agent of the present invention contains at least one PFPE-containing silane compound represented by the formula (A1), (A2), (B1) or (B2).
  • the surface treatment agent of the present invention contains at least one PFPE-containing silane compound represented by formula (A1) or formula (A2).
  • the surface treatment agent of the present invention contains at least one PFPE-containing silane compound represented by formula (B1) or formula (B2).
  • the surface treatment agent of the present invention can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, surface slipperiness and friction durability to the substrate, and is not particularly limited, but the antifouling coating It can be suitably used as an agent or a waterproof coating agent.
  • the surface treatment agent of the present invention preferably contains 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass of the PFPE-containing silane compound with respect to 100 parts by mass of the surface treatment agent.
  • the surface treating agent of the present invention may be diluted with a solvent.
  • a solvent is not particularly limited, for example: Perfluorohexane, CF 3 CF 2 CHCl 2 , CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6-Tridecafluorooctane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.), C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 6 F 13 CH ⁇ CH 2 , xylene hexafluoride, perfluorobenzene, methyl pentadecafluoroheptyl ketone, trifluoroethanol, pentafluoropropanol, hexafluoroisopropanol, HCF 2 CF 2 CH
  • C 6 F 13 OCH 3 may be used as the solvent.
  • the water content contained in the solvent is preferably 20 ppm or less in terms of mass.
  • the water content can be measured using the Karl Fischer method. With such a moisture content, the storage stability of the surface treatment agent can be improved.
  • the surface treatment agent of the present invention may further contain other components.
  • Such other components are not particularly limited.
  • other surface treatment compounds (non-reactive) fluoropolyether compounds that can be understood as fluorine-containing oils, preferably perfluoro (poly) ethers.
  • fluorine-containing oil Compound (hereinafter referred to as “fluorine-containing oil”), (non-reactive) silicone compound (hereinafter referred to as “silicone oil”), alcohol, catalyst, transition metal, halide ion, molecule, which can be understood as silicone oil
  • silicone oil examples thereof include compounds containing an atom having an unshared electron pair in the structure.
  • Rf 5 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf 6 represents Represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
  • Rf 5 and Rf 6 are More preferably, each is independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • a compound represented by any one of the following general formulas (1a) and (1b) may be used. May be included).
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (1a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (1b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 1 to 30, and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
  • the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
  • the compound represented by the general formula (1a) and the compound represented by the general formula (1b) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (1b) rather than the compound represented by the general formula (1a) because higher surface slipperiness can be obtained.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1a) and the compound represented by the general formula (1b) is preferably 1: 1 to 1:30, and preferably 1: 1 to 1 : 10 is more preferable. According to such a mass ratio, a surface treatment layer having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
  • the average molecular weight of the compound represented by the formula (1a) is preferably 2,000 to 8,000.
  • the average molecular weight of the compound represented by the formula (1b) is preferably 8,000 to 30,000.
  • the average molecular weight of the compound represented by the formula (1b) is preferably 3,000 to 8,000.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing oil may be larger than the number average molecular weight of the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound.
  • the number average molecular weight of the fluorinated oil is 2,000 or more, preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more than the number average molecular weight of the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound. Also good. By setting it as such a number average molecular weight, the more outstanding friction durability and surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf′-F (wherein Rf ′ is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
  • a chlorotrifluoroethylene oligomer may be sufficient.
  • the compound represented by Rf′-F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are preferable in that high affinity can be obtained with the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound in which Rf is a C 1-16 perfluoroalkyl group. .
  • Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
  • the silicone oil is, for example, 0 to 300 parts by mass, preferably 0 to 200 parts by mass may be included.
  • the catalyst promotes the hydrolysis and dehydration condensation of the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound and promotes the formation of the surface treatment layer.
  • transition metal examples include platinum, ruthenium, and rhodium.
  • the compound containing an atom having an unshared electron pair in the molecular structure preferably contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom, and a sulfur atom or a nitrogen atom It is more preferable to contain.
  • the compound containing an atom having an unshared electron pair in the molecular structure is at least selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a sulfinyl group, a P ⁇ O group, an S ⁇ O group, and a sulfonyl group in the molecular structure. It preferably contains one functional group, and more preferably contains at least one functional group selected from the group consisting of P ⁇ O groups and S ⁇ O groups.
  • the compound containing an atom having an unshared electron pair in the molecular structure is at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, a phosphoric acid amide compound, an amide compound, a urea compound, and a sulfoxide compound. And is more preferably at least one compound selected from the group consisting of aliphatic amine compounds, aromatic amines, phosphoric acid amides, urea compounds and sulfoxide compounds, sulfoxide compounds, aliphatic amine compounds and Particularly preferred is at least one compound selected from the group consisting of aromatic amine compounds, and more preferred is a sulfoxide compound.
  • Examples of the aliphatic amine compound include diethylamine and triethylamine.
  • Examples of the aromatic amine compound include aniline and pyridine.
  • Examples of the phosphoric acid amide compound include hexamethylphosphoramide.
  • Examples of the amide compound include N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. it can.
  • Examples of the urea compound include tetramethylurea.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethylene sulfoxide, methylphenyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, and the like. Of these compounds, dimethyl sulfoxide or tetramethylene sulfoxide is preferably used.
  • Other components include, for example, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and the like.
  • Other components include, for example, alcohol compounds having 1 to 6 carbon atoms, other than the above.
  • the surface treatment agent of the present invention can be made into pellets by impregnating a porous material such as a porous ceramic material or metal fiber such as steel wool hardened in a cotton form.
  • the pellet can be used for, for example, vacuum deposition.
  • the surface treatment agent of the present invention can be suitably used as a surface treatment agent because it can impart water repellency, oil repellency, antifouling property, waterproofness, high friction durability and UV resistance to a substrate.
  • the Specifically, the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as an antifouling coating agent or a waterproof coating agent.
  • the article of the present invention includes a base material and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the base material from the surface treatment agent of the present invention.
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • glass sapphire glass, soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, Particularly preferred are chemically bonded borosilicate glasses.
  • resin acrylic resin and polycarbonate are preferable.
  • the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel, a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass). It may be.
  • ITO indium tin oxide
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a base material at least a surface portion thereof may be made of a material originally having a hydroxyl group.
  • materials include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
  • it is introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it.
  • pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
  • a film of the above-described surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and this film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present invention can be carried out by applying the surface treatment agent of the present invention to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
  • the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent of the present invention is present together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation in the film.
  • the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent of the present invention immediately after the surface treatment agent of the present invention is diluted with a solvent and applied to the substrate surface.
  • the surface treatment agent of the present invention to which the catalyst is added is directly vapor-deposited (usually vacuum deposition), or the surface treatment agent of the present invention to which a catalyst is added to a metal porous body such as iron or copper. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with.
  • any suitable acid or base can be used for the catalyst.
  • the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
  • a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
  • the supply of moisture is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
  • the above water supply and drying heating may be continuously performed by using superheated steam.
  • Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treating agent of the present invention to the surface of the substrate, it may be left still as it is.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
  • optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present invention may be a medical device or a medical material.
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 15 nm, so that the optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling can be achieved. From the viewpoint of sex.
  • a film of the surface treatment layer obtained by the present invention may be formed on the surface of the layer.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • PFPE-containing silane compound and the surface treatment agent of the present invention will be described more specifically through the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • perfluoropolyether group-containing trichlorosilane compound (A) having the following formula having trichlorosilane at the terminal was obtained by distilling off the volatile components under reduced pressure.
  • C -Perfluoropolyether group-containing trichlorosilane compound (C): CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 20 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 2 CH 2 SiCl 3 ) 3
  • perfluoropolyether group-containing silane compound (L) having a trimethoxysilyl group at the terminal was obtained by distilling off volatile components under reduced pressure.
  • -Perfluoropolyether group-containing silane compound (L) (e / f ratio 0.71): CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 20 (CF 2 O) 28 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si [CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] 3
  • perfluoropolyether group containing trichlorosilane compound (M) of the following formula which has trichlorosilane at the terminal was obtained by distilling off volatile components under reduced pressure.
  • Perfluoropolyether group-containing trichlorosilane compound (M) CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 30 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 SiCl 3
  • Control compound 1 CF 3 CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 20 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si [CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 ] 3
  • a 7.5 kw water-cooled xenon lamp was applied for 300 hours. UV irradiated.
  • the irradiation conditions were an irradiance of 62 W / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm, a black panel temperature of the substrate of 55 degrees, and a distance between the lamp and the substrate surface of 29 cm.
  • a sample article on which a surface treatment layer is formed is horizontally arranged, and the following friction element is brought into contact with the surface of the surface treatment layer (the contact surface is a circle having a diameter of 1 cm), and a load of 5 N is applied thereon, and then the load is applied.
  • the friction element was reciprocated at a speed of 40 mm / second in a state in which was added.
  • the friction element was reciprocated up to 4000 times, and the static contact angle (degree) of water was measured every 1000 reciprocations (friction times). The test was stopped when the measured static contact angle of water was less than 60 degrees.
  • Tables 1 and 2 in the table, the symbol “-” is not measured).
  • the surface treatment layers of Examples 1 to 5 before UV irradiation have a lower contact angle than the surface treatment layers of Comparative Examples 1 and 2 before UV irradiation. It was suppressed and it was confirmed that it had excellent friction durability. This is probably because the surface treatment agents in Examples 1 to 5 have —CH 2 CH 2 — as a silicon-silicon linker, so that the PFPE chains are closely oriented and the surface treatment layer has improved friction resistance. It is.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of a variety of substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物[式中、各記号は、明細書中の記載と同意義である。]を提供する。

Description

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物
 本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に関する。
 ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
 そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1~2を参照のこと)。
特表2008-534696号公報 国際公開第97/07155号
 表面処理層には、所望の機能を基材に対して長期に亘って提供するべく、高い耐久性が求められる。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネやタッチパネルなどの光学部材に好適に利用されている。
 しかしながら、上記したような従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層は、紫外線(UV)に曝されることによりその機能が低下する可能性があることがわかった。特に、メガネや携帯機器のタッチパネルなど屋外での使用が想定される場合に、その可能性が大きくなる。
 本発明は、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い耐UV性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いることにより、表面処理層の耐UV性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の第1の要旨によれば、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2): 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式中:
 PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
(a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
 Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 αは、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
 α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR23 r224 s2を表し;
 R23は、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R24は、水素原子または1価の有機基を表し;
 r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
 s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
 ただし、-CHCH-SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1を表し;
 Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
 R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
 Ra’は、Rと同意義であり;
 R12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表し;
 Rb’は、Rと同意義であり;
 R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
 R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
 p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表し;
 kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 ただし、-SiR 毎において、k、lおよびmの和は3であり、
 式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在し;
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
 γは、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
 γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR73 n474 3-n4を表し;
 R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
 n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y’-SiR83 n384 3-n3を表し;
 Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
 R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
 R84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
 n3は、0~3の整数であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
 Z’は、Zと同意義であり;
 R61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
 Rd’は、Rと同意義であり;
 R62は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR83 n384 3-n3を表し;
 Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
 R63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表し;
 Rf’は、Rと同意義であり;
 R64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表し;
 R中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
 p5は、0~3の整数であり;
 q5は、0~3の整数であり;
 r5は、0~3の整数であり;
 s5は、0~3の整数であり;
 但し、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表し;
 k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
 但し、-CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
 式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。]
のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
 本発明の第2の要旨によれば、上記のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
 本発明の第3の要旨によれば、上記の表面処理剤を含有するペレットが提供される。
 本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物または上記の表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
 本発明によれば、新規なパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。さらに、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を使用して得られる表面処理剤が提供される。これらを用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた光耐性を有する表面処理層を形成することができる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「加水分解可能な基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、即ち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR、-NR、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。本明細書において、加水分解可能な基と並記される水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
 本明細書において用いられる場合、「1~10価の有機基」とは、炭素を含有する1~10価の基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基が挙げられる。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。
[パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物]
 以下、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物について説明する。
 本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)のいずれかで表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一の態様において、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(A1)または式(A2)のいずれかで表される化合物である。
 一の態様において、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、式(B1)または式(B2)のいずれかで表される化合物である。
 式(A1)または式(A2)のいずれかで表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(A1)および(A2)中、PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
で表される基である。
 式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 一の態様において、上記PFPEは、-(OC-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または-(OCF(CF)CF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCF-(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
 一のの態様において、上記PFPEは、好ましくは-(OC-であり、dは10以上100以下の整数、より好ましくはdは15以上50以下の整数、さらに好ましくはdは25以上35以下の整数である。
 別の態様において、PFPEは、-(OC-(OC-(OC-(OCF-(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-である。一の態様において、PFPEは、-(OC-(OCF-(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
 さらに別の態様において、PFPEは、-(R-R-で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
 PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5以下であり、より好ましくは0.2以上2以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、さらにより好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 上記安定性は、PFPE含有化合物に含まれるPEPE鎖の分解しにくさを示す。安定性の高い化合物とは、該化合物に含まれるPFPE鎖が、例えば、熱、酸またはアルカリによって分解しにくい化合物であることを示す。上記耐ケミカル性とは、PFPE鎖の分解しにくさ、および、ガラスとPFPE含有化合物との結合部分(シロキサン結合)の分解しにくさを示す。表面処理層の耐ケミカル性が良好であるとは、該表面処理層において加水分解反応が生じにくいこと、例えば、酸性またはアルカリ性においても加水分解反応が生じにくいことを意味する。
 上記式(A1)および(A2)中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基における「炭素数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のアルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15パーフルオロアルキレン基またはC1-16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。なお、アルキレン基とは、-(Cβ2β)-構造を有する基である。本明細書において、パーフルオロアルキレン基とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
 該炭素数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 Rf-PFPE-部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
 一の態様において、Rf-PFPE-部分または-PFPE-部分の数平均分子量は、好ましくは、3,000~6,000、より好ましくは4,000~5,500、さらに好ましくは、4,500~5,500である。
 別の態様において、Rf-PFPE部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000である。
 別の態様において、Rf-PFPE-部分または-PFPE-部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000であり得る。
 上記式(A1)および(A2)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、αを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A1)および(A2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記Xにおける2~10価の有機基は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記式中、αは1~9の整数であり、α’は1~9の整数である。これらαおよびα’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、αおよびα’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、αおよびα’の和は10であり、例えばαが9かつα’が1、αが5かつα’が5、またはαが1かつα’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、αおよびα’は1である。式(A2)においては、αはXの価数から1を引いた値である。
 一の態様において、Xは単結合または2~4価の有機基であり、αは1~3であり、α’は1である。
 別の態様において、Xは単結合または2価の有機基であり、αは1であり、α’は1である。この場合、式(A1)および(A2)は、下記式(A1’)および(A2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一の態様において、Xは、単結合または2~10価の有機基を表し、好ましくは、単結合、アルキレン基または-C-(即ち-フェニレン-。以下、フェニレン基を示す。)、-CO-(カルボニル基)、-NR-および-SO-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1~6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の-C-、-CO-、-NR-または-SO-は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長いPFPEを含む結合鎖を表す。
 本態様において、Xは、より好ましくは、単結合、アルキレン基または-C-、-CONR-、-CONR-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR-、-SONR-C-、-SO-、および-SO-C-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記の-C-、-CONR-、-CONR-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR-、-SONR-C-、-SO-、または-SO-C-は、PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
 本態様において、X中、PFPE基とSiR 基を連結する原子の数は、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは6以下であり得る。尚、一のPFPE基と一のSiR 基を連結する経路が複数存在する場合、上記「PFPE基とSiR 基を連結する原子の数」とは、PFPE基とSiR 基間を最短で結ぶ原子の数を意味する。
 別の態様において、上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
   -(R31p’-(Xq’
[式中:
 R31は、単結合、-(CHs’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs’-であり、
 s’は、1~20の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、特に好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
 Xは、-(Xl’-を表し、
 Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CHn’-からなる群から選択される基を表し、
 R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
 R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
 m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
 n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 p’は、0または1であり、
 q’は、0または1であり、
 ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 好ましくは、上記Xは、-(R31p’-(Xq’-R32-である。R32は、単結合、-(CHt’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt’-である。t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-R31-X-R32-、または
-X-R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
 より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、特に好ましくはC1-10アルキレン基、
-(CHs’-X-、
-(CHs’-X-(CHt’
-X-、または
-X-(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
 上記式中、Xは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33-、
-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(R33-O-Si(R33-CHCH-Si(R33-O-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(OCHOSi(OCH-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
 u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは-O-である。
 上記式中、Xは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
 より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、
-(CHs’-X-(CHt’-、または
-X-(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
 さらにより好ましくは、上記Xは、
単結合、
1-20アルキレン基、特に好ましくはC1-10アルキレン基、
-(CHs’-O-(CHt’-、
-(CHs’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、または
-(CHs’-O-(CHt’-Si(R33 -(CHu’-Si(R33-(Cv2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
 上記式中、-(Cv2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)-、-CH(CH)CH-であり得る。
 一の態様において、Xは、-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-(C(=O)N(Rf3))t3-Rf4-で表される基であり得る。
 上記t1は、0または1である。
 上記Rf1は、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。Rf1は、C2-6フルオロアルキレン基であることが好ましい。Rf1に含まれる水素原子の数は、1~4の範囲にあることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
 上記(Rf1O)t2において、2種以上のRf1Oが存在する場合、各(Rf1O)の存在順序は式中において任意である。
 上記t2は、0~4の整数であり、0~2の整数であることがより好ましい。
 上記Rf2は、単結合、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を含む分岐構造を有しないフルオロアルキレン基である。上記パーフルオロアルキレン基、またはフルオロアルキレン基は、1~10の炭素原子を含むことが好ましい。
 上記Rf3は、水素原子、または、アルキル基(好ましくは、C1-4アルキル基)である。
 上記t3は、0または1である。
 t3が0の場合、Rf2は単結合であることが好ましい。この場合(すなわち、(Rf1O)t2およびRf4が直接結合している場合)、(Rf1O)t2の中のRf4と結合する(Rf1O)は(Rf5CHO)で表される基であることが好ましい。Rf5は、Rf1よりも炭素数が1個少ない基であって、パーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基である。Rf5はパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。(Rf5CHO)は、(CFCHO)、(CFCFCHO)、(CFCFCFCHO)、(CFCFCFCFCHO)等が好ましい。この場合、t2は1であることが好ましい。
 t3が1の場合、t2は0~2であり、かつ、Rf2はパーフルオロアルキレン基、または、1以上の水素原子を有するフルオロアルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましく、C1-6パーフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
 上記Rf4は、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のアルキレン基の末端(ただし、(SiR )と結合する側の末端。)にエーテル性酸素原子を有する基、炭素数2~10のアルキレン基の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または炭素数2~10のアルキレン基の末端(ただし、(SiR )と結合する側の末端。)および炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。エーテル性酸素原子を有する基としては、例えば、-CHCH-O-、-CHCH-O-CH-等が挙げられる。
 上記Rf4は、単結合、または、C1-4アルキレン基であることが好ましく、単結合、または、C1-2アルキレン基であることがより好ましい。
 上記Xは、例えば、
-(O)t1-(Rf1O)t2
-(O)t1-(Rf1O)t2-CHO-、
-(O)t1-(Rf1O)t2-CHOCH-、
-(O)t1-(Rf1O)t2-CHO-(CH-O-、
-(O)t1-(Rf1O)t2-CHO-(CH-O-CH-、
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NH-
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NHCH
-(O)t1-(Rf1O)t2-Rf2-C(O)NH(CH
-(O)t1-(Rf6CHO)-CH-、
-(O)t1-(Rf6CHO)-CH-O-CH-、
-C(O)NH-Rf4-、または
-(O)t1-Rf6CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-Rf4-(例えば、-(O)t1-CFCHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-Rf4-)
等を挙げることができる。Rf1、Rf2、Rf4、t1およびt2は、上記と同意義である。t1は好ましくは1である。Rf6は、分岐構造を有しないパーフルオロアルキレン基である。
 上記X基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 Dは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
 Eは、-(CHne-(neは2~6の整数)であり、
 Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
 上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
などが挙げられる。
 別の好ましい態様において、Xは、単結合、炭素数1~6のアルキレン基、-R51-C-R52-、-R51-CONR-R52-、-R51-CONR-C-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C-R52-、-R51-SONR-R52-、-R51-SONR-C-R52-、-R51-SO-R52-、または-R51-SO-C-R52-である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素数1~6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1~3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
 本態様において、Xは、さらに好ましくは、
単結合、
炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のアルキレン基
-C-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C-R52’-、
-SONR4’-R52’-、
-SONR4’-C-R52’-、
-SO-R52’-、
-SO-C-R52’-、
-R51’-C-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C-、
-R51’-SONR4’-、
-R51’-SONR4’-C-、
-R51’-SO-、
-R51’-SO-C-、
-C-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-SONR4’-、
-SONR4’-C-、
-SO-、または
-SO-C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3の直鎖のアルキレン基であり、
 R4’は、水素原子またはメチルである。)。
であり得る。
 本態様において、Xの具体例としては、例えば、
単結合、
炭素数1~6のアルキレン基、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-C-、
-SONH-、
-SONH-CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-C-、
-SON(CH)-、
-SON(CH)-CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-C-、
-SO-、
-SO-CH-、
-SO-(CH-、
-SO-(CH-、
-SO-C
などが挙げられる。
 一の態様において、Xは、単結合である。本態様において、PFPEと基材層との結合能を有する基(即ち、(A1)および(A2)においては、αを付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
 さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、
 R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
 各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CHn”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
 ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
 紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
 好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
が挙げられる。
 この態様において、Xは、3~10価の有機基であり得る。
 一の態様において、Xは、-X11(OH)n1(X123-n1または-X11(OX12n1(X123-n1で表される。X11は、炭素原子である。X12は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~6価の炭化水素基であり、ケイ素原子および/またはシロキサン結合を有していてもよい。X12は、X11および-SiR 間を連結する。n1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは1である。
 本態様において、式(A1)および式(A2)は、例えば、下記式(A1”)、式(A2”)、式(A1”’)および式(A2”’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Rf、PFPE、X11およびX12は、上記と同意義である。hは、1~5の整数である。R、R、R、k、lおよびmは、後述するとおりである。
 好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-または-CHCHCH-である。本態様において、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、より良好なUV耐久性および/または摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得る。
 上記態様において、Xは、より好ましくは-CHCHCH-である。
 上記式(A1)および(A2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR23 r224 s2を表す。
 上記式中、R23は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
 上記式中、R24は、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
 1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記式中、r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数である。ただし、-CHCH-SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3である。
 r2は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
 上記式(A1)および(A2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1を表す。
 上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
 上記Zは、好ましくは、2価の有機基である。また、2価の有機基は、好ましくは式(A1)または式(A2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
 上記Zは、好ましくは、アルキレン基、-(CHg1-O-(CHh1-(式中、g1は、0~6の整数、好ましくは1~6の整数であり、h1は、0~6の整数、好ましくは1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHi1-(式中、i1は、0~6の整数である)ある。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。耐UV性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは1~6の範囲にあり、より好ましくは1~3の範囲にある。最も好ましくは、Zは-CHCH-である。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
 上記式中、R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
 上記式中、R12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表す。Rb’は、Rと同意義である。
 R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R12が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
 例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
 好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
 上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。1価の有機基は、上記と同意義である。R14は、好ましくは、水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基は、上記と同意義である。
 上記式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3である。
 別の好ましい態様において、RまたはR’において、q1は0であり、p1は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3である。また、p1が1または2である場合、p1とr1の合計が3であることが好ましい。
 好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記r1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 別の好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記p1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 尚、末端のR’およびRとは、q1が0であるR’およびRを意味する。
 上記式(A1)および(A2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表す。加水分解可能な基、および1価の有機基については、上記と同意義である。
 上記式(A1)および(A2)中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、-SiR 毎において、k、lおよびmの和は3である。
 上記式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在する。
 一の態様において、少なくとも1つのkは2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、kが2である-SiR 中、lは0であり得る。即ち、-SiR は、-SiR であり得る。
 一の態様において、kは2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、kが2である-SiR 中、lは0であり得る。即ち、-SiR は、-SiR であり得る。
 上記のような構造、特に、RまたはRa’を有することによって、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、より耐UV性および酸またはアルカリに対する耐久性のより良好な表面処理層の形成に寄与する。
 好ましい態様において、上記式(A1)および(A2)は、末端に以下の式(a1)~(a4)の少なくともいずれか1つを有する。
-SiR      ・・・(a1)
 [式中、kとmとの和は3、および、kは2または3、より好ましくは、kが3。]、
-SiR     ・・・(a2)
 [式中、k、lおよびmの和は3;
 kは1~3の整数であり、kが1の場合には、lが1または2、かつ、Rが(-Z-SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R中、p1、r1およびs1の和が3、および、p1またはr1の少なくともいずれかが1~3の整数。
 より好ましくは、kが2または3。
 さらに好ましくは、kが2または3であり、kが2の場合には、lが1、かつr1が1~3の整数。
 特に好ましくは、kが3。]、
-SiR11 p113 r114 s1    ・・・(a3)
 [式中、p1、r1およびs1の和は3;p1は2または3。
 より好ましくは、p1が2かつr1が1、または、p1が3、
 特に好ましくは、p1が3。]、または
-SiR11 p112 q113 r114 s1   ・・・(a4)
 [式中、p1、q1、r1およびs1の和は3;
 p1は1~3の整数であり、p1が1の場合には、q1が1または2、かつ、R12が(-Z-SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R12中、p1、r1およびs1の和が3、およびp1またはr1の少なくともいずれかが1~3の整数。
 より好ましくは、p1が2または3、
 特に好ましくは、p1が3。]。
 上記式(a1)~(a4)において、特に好ましくは、r2が3である。
 別の好ましい態様において、少なくとも1つ、好ましくは全ての-SiR において、それぞれ独立して、kは1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、lは0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、mは0であり、Rが存在する場合、Rは、-Z-SiR13 r114 s1であり、r1は1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、s1は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり得る。即ち、-SiR は、-SiR (-Z-SiR13 r114 s1(式中、kは1~3の整数であり、lは0~2の整数であり、r1は1~3の整数であり、s1は0~2の整数であり、R、R13、R14、およびZは、上記と同意義である)であり得る。好ましい態様において、-SiR は、-SiR (-Z-SiR13 (式中、kは1~3の整数、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、lは0~2の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、R、R13およびZは、上記と同意義である)であり得る。
 好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-または-CHCHCH-であり、より好ましくは-CHCHCH-であり、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、末端に以下の式(a1’)または(a2’)を有する。
-SiR     ・・・(a1’)
 [式中、k、lおよびmの和は3;
 kは1~3の整数であり、kが1の場合には、lが1または2、かつ、Rが(-Z-SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R中、p1、r1およびs1の和が3、および、p1またはr1の少なくともいずれかが1~3の整数。
 より好ましくは、kが2または3。
 さらに好ましくは、kが2または3であり、kが2の場合には、lが1、かつr1が1~3の整数。
 特に好ましくは、kが3。]、
-SiR11 p112 q113 r114 s1   ・・・(a2’)
 [式中、p1、q1、r1およびs1の和は3;
 p1は1~3の整数であり、p1が1の場合には、q1が1または2、かつ、R12が(-Z-SiR11 p113 r114 s1)で表され、該R12中、p1、r1およびs1の和が3、およびp1またはr1の少なくともいずれかが1~3の整数。
 より好ましくは、p1が2または3、
 特に好ましくは、p1が3。]。
 さらに好ましくは、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-または-CHCHCH-であり、より好ましくは-CHCHCH-であり、式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、末端に以下の(a1”)または(a2”)を有する。
-SiR      ・・・(a1”)
 [式中、kとmとの和は3、および、kは2または3、より好ましくは、kが3。]
-SiR11 p113 r114 s1    ・・・(a2”)
 [式中、p1、r1およびs1の和は3;p1は2または3。
 より好ましくは、p1が2かつr1が1、または、p1が3、
 特に好ましくは、p1が3。]。
 上記態様において、好ましくは、Zが-CHCH-である。
 好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-または-CHCHCH-であり、より好ましくは-CHCHCH-であり、r2が3であり、より好ましくはp1が3またはkが3である。
 上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物において、Rf-PFPE部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
 上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~32,000、より好ましくは2,500~12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において、特に記載のない場合、「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
 上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、3,500~10,000の数平均分子量を有することが好ましく、4,000~8,000の数平均分子量を有することが好ましく、4,000~6,500の数平均分子量を有することがより好ましい。
 一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、4,500~6,500の数平均分子量を有することが好ましく、5,000~6,000の数平均分子量を有することがより好ましい。
 一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、1,000~40,000、好ましくは1,000~32,000、より好ましくは1,000~20,000、さらにより好ましくは1,000~12,000の数平均分子量を有し得る。
 一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合が9mol%以下である。
 表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合を9mol%以下とする方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留等によって低分子量の化合物を取り除く方法が挙げられる。蒸留は、分子蒸留が好ましく、PFPE含有シラン化合物に対して行ってもよく、あるいは、原料、例えばPFPEを有する酸フルオライドに対して行ってもよい。蒸留の条件は、当業者であれば、蒸留の対象となる化合物に応じて、適宜選択することができる。
 表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する分子量3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析によって測定することができる。かかるGPC測定は、例えば、検出器としてTDA-302を備えるGPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)を用いて行うことができる。
 本態様において、上記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
 一の態様において、上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、重量平均分子量が4000~6000の範囲にあり、重量平均分子量/数平均分子量が1.2以下の範囲にある。上記重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
 以下、本発明のPFPE含有シラン化合物の製造方法について説明する。
 式(A1)または(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、例えば以下のような方法によって製造できる。
 工程(1):式(A1-1)または(A2-1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、Rf、PFPEは上記と同意義であり、X’は2価の有機基を表す。)
で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1-6アルコキシ基である)と反応させて、式(A1-2)または式(A1-2):

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、Rf、PFPE、X’およびMは上記と同意義である。)
で表される化合物を得る工程;
 工程(2):上記式(A1-2)または式(A2-2)で表される化合物を、
式:Hal-J-CH=CH(式中、Jは、Mg、Cu、PdまたはZnを表し、Halはハロゲン原子を表す。)
で表される化合物、および、所望により
式:R h’L(式中、Rは上記と同意義であり、Lは、Rと結合可能な基を表し、h’は1~3の整数である。)
で表される化合物と反応させて、式(A1-3)または式(A2-3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、Rf、PFPE、X’、およびRは、上記と同意義であり、m’’は1~3の整数、k’は1~3の整数、k’とm’’との和は3である。)
で表される化合物を得る工程;および
 工程(3):式(A1-3)または式(A2-3)で表される化合物を、HSiM(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1-6アルコキシ基である)、および、所望により
 式:R23 i’L’(式中、R23は上記と同意義であり、L’は、R23と結合可能な基を表し、i’は1~3の整数である。)
で表される化合物、および、所望により
式:R24 j’L”(式中、R24は上記と同意義であり、L”は、R24と結合可能な基を表し、jは1~3の整数である。)
で表される化合物と反応させる工程、
を含む方法により製造することができる。
 式(B1)または式(B2)のいずれかで表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 Rf、およびPFPEは、上記と同意義である。なお、(A1)または(A2)におけるRfまたはPFPEと、(B1)または(B2)におけるRfまたはPFPEとは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(B1)および(B2)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部(即ち、Rf-PFPE部または-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、γを付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B1)および(B2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
 上記Xにおける2~10価の有機基は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
 上記式中、γは1~9の整数であり、γ’は1~9の整数である。これらγおよびγ’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)においては、γおよびγ’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γおよびγ’の和は10であり、例えばγが9かつγ’が1、γが5かつγ’が5、またはγが1かつγ’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γおよびγ’は1である。式(B2)においては、γはXの価数から1を引いた値である。
 一の態様において、Xは単結合または2~4価の有機基であり、γは1~3であり、γ’は1である。
 別の態様において、Xは単結合または2価の有機基であり、γは1であり、γ’は1である。この場合、式(B1)および(B2)は、下記式(B1’)および(B2’)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
 中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
などが挙げられる。
 好ましい態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、-CH-、-CHCH-、または-CHCHCH-であり得る。
 上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR73 n474 3-n4を表す。
 上記式中、R73は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
 上記式中、R74は、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
 上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記式中、n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数である。
 上記n4は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
 上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y’-SiR83 n384 3-n3を表す。
 上記Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
 Y’は、より好ましくは、-CHCH-以外の2価の有機基である。
 好ましい態様において、Y’は、C1-6アルキレン基、-(CHg’-O-(CHh’-(式中、g’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、h’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHi’-(式中、i’は、0~6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 一の態様において、Y’は、C1-6アルキレン基または-フェニレン-(CHi’-であり得る。Y’が上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
 R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は上記と同意義である。
 R84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記1価の有機基は、好ましくは、上記加水分解可能な基以外の基である。
 上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 n3は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。
 上記n3は、好ましくは2以上、より好ましくは3である。
 上記式(B1)および(B2)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5を表す。
 上記式中、Z’は、Zと同意義である。
 上記R61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
 上記R62は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR83 n384 3-n3を表す。
 上記Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。2価の有機基は、上記と同意義である。
 Yは、好ましくは、-CHCH-以外の2価の有機基である。
 Yは、より好ましくは、Y’と同意義である。
 R83、R84およびn3は上記と同意義である。
 R63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表す。Rf’は、Rと同意義である。
 R64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表す。
 上記1価の有機基は、より好ましくは、低級アルキル基またはフェニル基であり、さらに好ましくは低級アルキル基である。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 R中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R63が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z’-C-の繰り返し数と等しくなる。
 好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一の態様において、RのZ’基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
 上記式中、p5は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q5は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r5は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;s5は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3である。
 別の好ましい態様において、RまたはRf’において、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5毎において、r5は0であり、p5は好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3である。また、p5が1または2である場合、p5とq5の合計が3であり、かつR62におけるn3が1~3の整数であることが好ましい。
 別の好ましい態様において、R中の末端のRf’(Rf’が存在しない場合、R)において、上記p5は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
 尚、末端のRf’およびRとは、r5が0であるRf’およびRを意味する。
 上記式(B1)および(B2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表す。1価の有機基は、上記と同意義である。
 上記式(B1)および(B2)中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、-CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3である。
 上記式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。
 一の態様において、式(B1)および(B2)において、少なくとも2つのRまたはRd’が存在し、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。
 一の態様において、上記式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が結合し、さらに少なくともR83を含むRまたはR62が結合していてもよいC原子であって、該R、Rd’、RおよびR62の合計が2以上であるC原子が存在し得る。
 一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、k2が2である-CR k2 l2 m2 n2中、m2は0であり得る。即ち、-CR k2 l2 m2 n2は、-CR l2 n2であり得る。かかる態様において、k2が2である-CR k2 l2 m2 n2中、好ましくは、m2が0、l2が1であり、n2が0である。即ち、好ましくは、-CR k2 l2 m2 n2は、-CR であり得る。
 一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。かかる態様において、k2が2である-CR k2 l2 m2 n2中、m2は0であり得る。即ち、-CR k2 l2 m2 n2は、-CR l2 n2であり得る。かかる態様において、k2が2である-CR k2 l2 m2 n2中、好ましくは、m2が0、l2が1であり、n2が0である。即ち、好ましくは、-CR k2 l2 m2 n2は、-CR であり得る。
 上記のような構造、特に、RまたはRd’を有することによって、式(B1)または(B2)で表される本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物は、より耐UV性および酸またはアルカリに対する耐久性のより良好な表面処理層の形成に寄与する。
 一の態様において、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b1)で表される基を有し得る。
-CR k2 l2 m2 n2       (b1)
 [式中、Rは、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
 k2およびp5の和は1以上、好ましくは2以上、より好ましくはk2またはp5のいずれかが3;
 但し、k2およびp5の和が1の場合、l2およびq5の和が1以上、かつ、RおよびR62中、n3は1~3の整数。]
 より好ましくは、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b2)で表される基を有する。
-CR k2 l2 n2       (b2)
 [式中、k2、l2およびn2の和は3;
 k2は、1~3の整数であり、好ましくは2または3、より好ましくは3;
 k2が1の場合には、l2が1または2、かつ、R中、n3が1~3の整数。]
 さらに好ましくは、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b3)で表される基を有する。
-CR k2 l2       (b3)
 [式中、k2とl2との和は3、および、k2は2または3、より好ましくは、k2が3;
 R中、n3が1~3の整数であることが好ましい。]
 別の態様において、上記式(B1)および(B2)は、末端に以下の式(b4)で表される基を有する。
-CR k2 n2       (b4)
 [式中、k2とn2との和は3、および、k2は2または3、より好ましくは、k2が3。]。
 上記式(b1)~(b4)において、Rは-CHCH-SiR73 n474 3-n4で表され、n4が3であることが好ましい。
 別の好ましい態様において、少なくとも1つ、好ましくは全ての-CR k2 l2 m2 n2において、それぞれ独立して、k2は1、2または3、好ましくは2または3、より好ましくは3であり、l2は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0、m2は0、1または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、n2は0であり、Rが存在する場合、Rは-Z’-CR61 p562 q5であり、p5は1、2または3であり、好ましくは2または3であり、より好ましくは3であり、p5とq5との和は3であり、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。即ち、-CR k2 l2 m2 n2は、-CR k2 l2(-Z’-CR61 p562 q5m2(式中、k2は1~3の整数であり、l2は0~2の整数であり、m2は0~2の整数であり、k2、l2およびm2の和は3であり、p5は1~3の整数であり、p5とq5との和は3である。)であり、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在することが好ましい(R、R、Z’、R61、R62、R73、およびR83は、上記と同意義である。)。
 好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、-CH-、-CHCH-、または-CHCHCH-であり;上記式(B1)および(B2)は、末端に上記式(b1)で表される基を有し、好ましくは末端に上記式(b2)で表される基を有し、さらに好ましくは上記式(b3)で表される基を有する。上記式(b1)~(b3)において、Rは-CHCH-SiR73 n474 3-n4で表され、n4が3であることが好ましい。
 より好ましい一態様において、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、-CH-、-CHCH-、または-CHCHCH-であり;n4は3であり、かつ、k2が3またはp5が3である。
 上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物において、Rf-PFPE部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
 一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物においてRf-PFPE-部分または-PFPE-部分の数平均分子量は、好ましくは、2,500~6,000、より好ましくは3,000~5,500、さらに好ましくは、3,000~4,000である。
 上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~32,000、より好ましくは2,500~12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において、特に記載のない場合、「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
 上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、3,000~6,000の数平均分子量を有することが好ましく、3,000~4,500の数平均分子量を有することが好ましい。
 一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、1,000~30,000、好ましくは1,000~30,000、より好ましくは1,000~30,000、さらにより好ましくは1,000~10,000の数平均分子量を有し得る。
 一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合が9mol%以下である。
 表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する、分子量が3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合を9mol%以下とする方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留等によって低分子量の化合物を取り除く方法が挙げられる。蒸留は、分子蒸留が好ましく、PFPE含有シラン化合物に対して行ってもよく、あるいは、原料、例えばPFPEを有する酸フルオライドに対して行ってもよい。蒸留の条件は、当業者であれば、蒸留の対象となる化合物に応じて、適宜選択することができる。
 表面処理剤中のPFPE含有シラン化合物全体に対する分子量3,000以下であるPFPE含有シラン化合物の割合は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析によって測定することができる。かかるGPC測定は、例えば、検出器としてTDA-302を備えるGPCmax(HPLCシステム:Malvern Instruments社製)を用いて行うことができる。
 本態様において、上記分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
 一の態様において、上記式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、重量平均分子量が4,000~6,000の範囲にあり、重量平均分子量/数平均分子量が1.2以下の範囲にある。上記重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析により測定される。
 式(B1)または式(B2)で表されるPFPE含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
[表面処理剤]
 次に、本発明の表面処理剤について説明する。
 本発明の表面処理剤は、式(A1)、(A2)、(B1)または(B2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
 一の態様において、本発明の表面処理剤は、式(A1)または式(A2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
 一の態様において、本発明の表面処理剤は、式(B1)または式(B2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。
 本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
 本発明の表面処理剤は、上記PFPE含有シラン化合物を、表面処理剤100質量部に対し、好ましくは0.01~100質量部、より好ましくは0.1~30質量部含む。
 本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
 パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
 上記溶媒としては、C13OCHを用いてもよい。
 上記溶媒中に含まれる水分含有量は、質量換算で20ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
 本発明の表面処理剤は、さらに他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
 上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(1)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
 Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf   ・・・(1)
 式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
 a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(1)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(1a)および(1b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 Rf-(OCFCFCFb’’-Rf         ・・・(1a)
 Rf-(OCFCFCFCFa’’-(OCFCFCFb’’-(OCFCFc’’-(OCFd’’-Rf       ・・・(1b)
 これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(1a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(1b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
 本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~400質量部、より好ましくは5~300質量部で含まれ得る。
 一般式(1a)で示される化合物および一般式(1b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(1a)で示される化合物よりも、一般式(1b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(1a)で表される化合物と、一般式(1b)で表される化合物との質量比は、1:1~1:30が好ましく、1:1~1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
 一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(1b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と、式(1b)で表される化合物との質量比は、10:1~1:10であることが好ましく、4:1~1:4であることがより好ましい。
 一の態様において、式(1a)で表される化合物の平均分子量は、2,000~8,000であることが好ましい。
 一の態様において、式(1b)で表される化合物の平均分子量は、8,000~30,000であることが好ましい。
 別の態様において、式(1b)で表される化合物の平均分子量は、3,000~8,000であることが好ましい。
 好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を大きくしてもよい。例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を、2,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上大きくしてもよい。このような数平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
 また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’-F(式中、Rf’はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1-16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
 含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
 本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記PFPE含有シラン化合物100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~300質量部、好ましくは0~200質量部で含まれ得る。
 シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
 触媒は、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
 上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
 上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
 上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含むことが好ましく、硫黄原子、または窒素原子を含むことがより好ましい。
 上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、分子構造内に、アミノ基、アミド基、スルフィニル基、P=O基、S=O基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましく、P=O基およびS=O基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことがより好ましい。
 上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましく、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン類、リン酸アミド、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがより好ましく、スルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物および芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが特に好ましく、スルホキシド化合物であることがさらに好ましい。
 上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。上記芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。上記リン酸アミド化合物としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げることができる。上記アミド化合物としては、例えば、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。上記尿素化合物としては、テトラメチル尿素等を挙げることができる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
 他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
 他の成分としては、上記以外に、例えば、炭素数1~6のアルコール化合物が挙げられる。
[ペレット]
 本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
 本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性および耐UV性を基材に対して付与することができることから、表面処理剤として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
[物品]
 次に、本発明の物品について説明する。
 本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の表面処理剤より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
 まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
 上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
 樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
 例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
 基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
 またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
 次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
 本発明の表面処理剤の膜形成は、本発明の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
 乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
 更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
 湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5-12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC-225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000))、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物およびパーフルオロポリエーテル変性化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
 乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
 膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
 触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
 次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
 上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
 水分の供給は、例えば0~250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
 次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
 このような雰囲気下では、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
 上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
 以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
 上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、良好な耐UV性を有する。また、この表面処理層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
 即ち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
 光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
 本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
 また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
 表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1~50nm、より好ましくは1~30nm、特に好ましくは1~15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
 別の形態としては、基材の表面に別途層を形成した後、その層の表面に本発明によって得られる表面処理層の膜を形成してもよい。
 以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 本発明のPFPE含有シラン化合物および表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)20CFCFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリクロロシラン1.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.05ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例2)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A)10.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を10ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例3)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例2にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(B)9.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン3.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.1ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)9.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例4)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)9.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.40gとオルソギ酸トリメチル13.2gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)16CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン1.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.08ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例6)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を9.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例7)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例6にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(F)6.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9g、トリクロロシラン1.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例8)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例7にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)6.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)6.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例9)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)28CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体5.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6g、トリクロロシラン0.51gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.04ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I)5.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例10)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例9にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(I)5.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン6gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を4.3ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを3ml加えた後、パーフルオロヘキサン10gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J)4.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例11)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例10にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(J)4.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5g、トリクロロシラン1.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.07ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)3.9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例12)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた50mLの3つ口フラスコに、合成例11にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(K)3.9g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.13gとオルソギ酸トリメチル4.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(L)4.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(L)(e/f比0.71):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)28CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例13)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)30CFCFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリクロロシラン0.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.04ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例14)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例13にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)10.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を7.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例15)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例14にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(N)9.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン2.4gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.07ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O)9.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例16)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例15にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(O)9.1g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.32gとオルソギ酸トリメチル10.6gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(P)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(P):
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例17)
 還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた300mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)16CFIで表されるパーフルオロポリエーテル変性ヨウ素体を10g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを100g、C(CH=CHを30g仕込み、ジ-tert-ブチルパーオキシド0.3gを加えて120度で16時間撹拌した。その後、5度まで冷却し、亜鉛粉末0.84g、メタノール5ml加えて、45度で7時間攪拌した。続いて、パーフルオロヘキサン100gとアセトン30gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取し、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にヨウ素を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(Q)9.8gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体Q):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH=CH2)3
(合成例18)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例17にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(Q)9.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン13g、トリクロロシラン2.3gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.09ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C(CH2CH2SiCl3)3
(合成例19)
 還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例18にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(R)6.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.2gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(S)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(S):
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2C[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(実施例1)
 上記合成例4で得た化合物(D)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
 上記で調製した表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとし、まず、二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(D)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
(実施例2)
 化合物(D)に代えて、化合物(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(実施例3~5)
 化合物(D)に代えて、化合物(L)、化合物(P)、化合物(S)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(比較例1および2)
 化合物(D)に代えて、下記対照化合物1または2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物1
  CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
・対照化合物2
  CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(評価)
・静的接触角の測定
 上記の実施例1~5および比較例1~2で得られた表面処理層の水の静的接触角を測定した。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて21℃、65%湿度の環境下で実施した。
・摩擦耐久性の評価
 初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、表面処理層の水の静的接触角を測定した。
 上記の実施例または比較例にて基材表面に形成された表面処理層に、スーパーキセノンウェザーメーター・型式SX75(スガ試験機株式会社)を用いて、7.5kw水冷式キセノンランプを300時間、UV照射した。照射条件は、波長300nm~400nmにおいて放射照度62W/mとし、基材のブラックパネル温度は、55度で、ランプと基材表面との距離は、29cmとした。
 UV照射前の表面処理層およびUV照射後の表面処理層のそれぞれについて、以下のように摩擦耐久性試験を実施した。
 表面処理層の形成されたサンプル物品を水平配置し、以下の摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を40mm/秒の速度で往復させた。摩擦子を最大4000回往復させ、往復回数(摩擦回数)1000回毎に水の静的接触角(度)を測定した。水の静的接触角の測定値が60度未満となった時点で試験を中止した。結果を表1および2に示す(表中、記号「-」は測定せず)。
・摩擦子
 下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を、下記に示す組成の人工汗を浸漬したコットンで覆ったものを摩擦子として用いた。
・人工汗の組成
  無水リン酸水素二ナトリウム:2g
  塩化ナトリウム:20g
  85%乳酸:2g
  ヒスチジン塩酸塩:5g
  蒸留水:1Kg
・シリコーンゴム加工品
 タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR-51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表1および2の結果から理解されるように、UV照射前の実施例1~5の表面処理層は、UV照射前の比較例1および2の表面処理層と比べて、接触角の低下が抑制され、優れた摩擦耐久性を有することが確認された。これは、実施例1~5の表面処理剤がケイ素-ケイ素間のリンカーとして-CHCH-を有する影響でPFPE鎖が密に配向され、表面処理層の耐摩擦性が向上したためと思われる。
 更に、UV照射後の実施例1~5の表面処理層は、UV照射後の比較例1および2の表面処理層と比べて、UVの照射に伴う接触角の低下が抑制された。これは、実施例1~5で形成された表面処理層では、UV照射に起因する表面処理層の分解が抑制されているためと思われる。すなわち、ケイ素-ケイ素間のリンカーとして-CHCH-を用いる本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いると、形成される表面処理層の耐UV性が向上することが確認された。
 実施例2の表面処理剤に含まれる化合物(H)のe/f比は1.25であり、実施例3の表面処理剤では化合物(L)のe/f比は0.71である。実施例3の表面処理剤では、化合物(L)に含まれる(CFCFO)ユニットの含有量が(CFO)ユニットの含有量より少ないため、形成された表面処理層が滑りやすくなり、摩擦耐久性が更に向上したと考えられる。
 本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (23)

  1.  式(A1)、(A2)、(B1)または(B2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    [式中:
     PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF
    (a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
     Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     αは、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
     α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR23 r224 s2を表し;
     R23は、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R24は、水素原子または1価の有機基を表し;
     r2は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
     s2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
     ただし、-CHCH-SiR23 r224 s2毎において、r2およびs2の和は3であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1を表し;
     Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
     R11は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
     Ra’は、Rと同意義であり;
     R12は、各出現においてそれぞれ独立して、Rb’を表し;
     Rb’は、Rと同意義であり;
     R中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
     R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
     p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     s1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、-Z-SiR11 p112 q113 r114 s1毎において、p1、q1、r1およびs1の和は3であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または1価の有機基を表し;
     kは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     ただし、-SiR 毎において、k、lおよびmの和は3であり、
     式(A1)および(A2)において、少なくとも1つのRまたはRa’が結合し、さらに少なくともR13またはR23のいずれかを含むRまたはRb’が結合していてもよいSi原子であって、該R、Ra’、RおよびRb’の合計が2以上であるSi原子が存在し;
     Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
     γは、各出現においてそれぞれ独立して、1~9の整数であり;
     γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-CHCH-SiR73 n474 3-n4を表し;
     R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R74は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
     n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y’-SiR83 n384 3-n3を表し;
     Y’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
     R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
     R84は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
     n3は、0~3の整数であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5を表し;
     Z’は、Zと同意義であり;
     R61は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
     Rd’は、Rと同意義であり;
     R62は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR83 n384 3-n3を表し;
     Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
     R63は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf’を表し;
     Rf’は、Rと同意義であり;
     R64は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基、水素原子または1価の有機基を表し;
     R中、Z’基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
     p5は、0~3の整数であり;
     q5は、0~3の整数であり;
     r5は、0~3の整数であり;
     s5は、0~3の整数であり;
     但し、-Z’-CR61 p562 q563 r564 s5毎において、p5、q5、r5、およびs5の和は3であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基を表し;
     k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     n2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
     但し、-CR k2 l2 m2 n2毎において、k2、l2、m2およびn2の和は3であり;
     式(B1)および(B2)において、少なくとも1つのRまたはRd’が存在し、かつ、-SiR73または-SiR83で表される基が少なくとも2つ存在する。]
    のいずれかで表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  2.  式(A1)または式(A2)のいずれかで表される、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  3.  式(B1)または式(B2)のいずれかで表される、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  4.  Rfが、各出現において独立して、炭素数1~16のパーフルオロアルキル基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  5.  PFPEが、各出現において独立して、下記式(a)、(b)または(c):
      -(OC-   (a)
    [式中、dは1~200の整数である。]
      -(OC-(OC-(OC-(OCF-  (b)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
     eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
     c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
     添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
      -(R-R-  (c)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
     Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
     jは、2~100の整数である。]
    である、請求項1~4のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  6.  Rf-PFPE部の数平均分子量が、それぞれ独立して、500~30,000である、請求項1~5のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  7.  Xが、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり、αおよびα’が、それぞれ1である、請求項1~6のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  8.  r2が3である、請求項1~7のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  9.  Zが2価の有機基である、請求項1~8のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  10.  Zが-CHCH-である、請求項1~9のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  11.  少なくとも1つのkが2以上であるか、少なくとも1つのp1が2以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  12.  少なくとも1つのkが3以上であるか、少なくとも1つのp1が3以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  13.  kが3である、請求項1~12のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  14.  Xが、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、-CH-、-CHCH-、または-CHCHCH-である、請求項1~13のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  15.  k2が3である、請求項1~14のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  16.  請求項1~15のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する表面処理剤。
  17.  含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項16に記載の表面処理剤。
  18.  さらに溶媒を含む、請求項16または17に記載の表面処理剤。
  19.  防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項16~18のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  20.  真空蒸着用である、請求項16~19のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  21.  請求項16~20のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
  22.  基材と、該基材の表面に、請求項1~15のいずれか1項に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物または請求項16~20のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  23.  前記物品が光学部材である、請求項22に記載の物品。
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