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WO2018168396A1 - ニトリル基含有共重合体ゴム - Google Patents

ニトリル基含有共重合体ゴム Download PDF

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WO2018168396A1
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敦弘 塩野
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing copolymer rubber, and more specifically, a nitrile capable of providing a rubber cross-linked product excellent in processability and excellent in compression set resistance when formed into a rubber cross-linked product.
  • the present invention relates to a group-containing copolymer rubber.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and seals, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which carbon-carbon double bonds in the polymer main chain of rubber are hydrogenated is further excellent in mechanical properties and heat resistance, so belts, hoses, seals, diaphragms, etc. Used for rubber parts.
  • a hydrogenated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine-based crosslinking agent, and a basic crosslinking accelerator are disclosed.
  • a nitrile rubber composition containing benzene has been proposed.
  • the viscosity increase is high when a polyamine-based cross-linking agent is blended, and the processability is sufficient. Therefore, further improvement in workability has been desired.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and has a nitrile group that can give a rubber cross-linked product with excellent workability and excellent pressure-resistant permanent distortion when made into a rubber cross-linked product.
  • An object is to provide a copolymer rubber.
  • the present inventors have determined that a specific amount of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a single amount of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester
  • the processability is the product of the carboxyl group content and the absorbance area of the carboxylic anhydride group determined by infrared spectroscopy
  • the inventors have found that the above object can be achieved by setting the index within a predetermined range, and have completed the present invention.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably contains a conjugated diene monomer unit at a content of 20 to 89% by weight.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 1 to 10% by weight.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is composed of a mono n-butyl maleate unit, a mono n-butyl fumarate unit and a monocyclo fumarate unit.
  • the crosslinkable rubber composition containing said nitrile group containing copolymer rubber and a crosslinking agent is provided.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure.
  • crosslinking said crosslinkable rubber composition is provided.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber that is excellent in processability and can give a rubber cross-linked product excellent in pressure-resistant permanent distortion when used as a rubber cross-linked product, and such a nitrile It is possible to provide a rubber cross-linked product obtained by using a group-containing copolymer rubber and excellent in pressure-resistant permanent distortion.
  • FIG. 1 is a diagram showing a spectrum of infrared spectroscopic analysis of a nitrile group-containing copolymer rubber according to Production Example 11.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 10 to 60% by weight and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber containing 1 to 60% by weight of ester monomer units and having an iodine value of 120 or less, Processability index is the product of a carboxyl group content C C is the number of moles of the carboxyl group of the nitrile group-containing copolymer rubber per 100 g, and the absorbance area S A of the carboxylic anhydride group obtained by infrared spectroscopy I pro (I pro C C ⁇ S A ) is controlled to 0.0030 or less.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 10 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight. If the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the cold resistance of the resulting rubber cross-linked product is lowered.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit includes monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, Maleic acid monoalkyl esters such as mono-n-butyl maleate; maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocycloheptyl maleate; monomethylcyclopentyl maleate, monoethylcyclohexyl maleate, etc.
  • Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid monoalkyl esters of fumaric acid such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono-n-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate, fumaric acid
  • monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclohexyl luric acid and monocycloheptyl fumarate
  • monomethylcyclopentyl fumarate monoalkylcycloalkyl fumaric acid such as monoethylcyclohexyl fumarate
  • Citraconic acid monoalkyl esters such as propyl and monon-butyl citraconic acid
  • Citraconic acid monocycloalkyl esters such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl and citraconic acid monocycl
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monocycloalkyl ester monomers are more preferred, maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid Monoalkyl esters, monocycloalkyl esters of fumaric acid and monoalkyl esters of itaconic acid are more preferred, and mono n-butyl maleate, mono n-butyl fumarate and monocyclohexyl fumarate are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 1 to 60 wt. It is 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 3 to 8% by weight.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is too small, the compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product is lowered.
  • the amount is too large, the elongation, which is one of the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product, is lowered.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated part) is preferably 20 to 89% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably based on the total monomer units. 40 to 65% by weight.
  • the rubber crosslinked material obtained can be made excellent in rubber elasticity, maintaining heat resistance and chemical stability favorable.
  • the polymerization conversion rate can be improved by setting the content of the conjugated diene monomer unit to the above lower limit value or more.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 30% by weight or less from the viewpoint that the resulting rubber cross-linked product is excellent in low temperature characteristics.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit includes methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having 1 to 18 carbon atoms such as isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”.
  • C 2-18 such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, methoxybutyl acrylate, ethoxydodecyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxypentyl methacrylate, etc.
  • alkoxyalkyl acrylic acid ester having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate, etc .
  • 2-hydroxyethyl acrylate acrylic acid esters having a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate
  • 1 carbon atoms such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate
  • acrylic acid ester having 12 to 12 fluoroalkyl groups acrylic acid ester having 12 to 12 fluoroalkyl groups
  • a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 2 to 18 carbon atoms from the viewpoint that the cold resistance of the resulting rubber crosslinked product can be further improved.
  • (Meth) acrylic acid esters having the following are preferred: n-butyl acrylate and methoxyethyl acrylate are particularly preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is preferably 0 to 60% by weight, more preferably, in all monomer units. Preferably it is 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 40% by weight.
  • the content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units is too high, resulting in a decrease in polymerization conversion rate and strength that is one of the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product. The decrease can be suppressed.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and, if necessary, In addition to the conjugated diene monomer unit and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit that can be contained, other monomers that can be copolymerized with the monomer that forms them It may contain a body unit.
  • Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers ( ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers). Excluding those corresponding to dicarboxylic acid monoester monomers), ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable antioxidants, etc. .
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 10%, based on all monomer units constituting the nitrile group-containing copolymer rubber. % By weight or less.
  • the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered.
  • a carboxyl group content C C is the number of moles of the carboxyl group of the nitrile group-containing copolymer rubber per 100 g, the carboxylic acid anhydride obtained by infrared spectroscopic analysis
  • the workability index I pro by setting the workability index I pro to 0.0030 or less, an increase in Mooney viscosity when a crosslinking agent is blended can be suppressed to a low level.
  • the moldability in the case of blending various compounding agents including can be improved.
  • the carboxyl group content CC is the number of moles of carboxyl groups per 100 g of the nitrile group-containing copolymer rubber, and can be measured, for example, by the following method. That is, the nitrile group-containing copolymer rubber was dissolved in a predetermined solvent, and the resulting nitrile group-containing copolymer rubber solution was titrated using an alkali to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of rubber (esterification). The number of moles of free carboxyl groups that are not equal can be calculated.
  • the carboxyl group content C C is preferably 0.005 to 0.116 ephr, more preferably 0.005 to 0.058 ephr, and particularly preferably 0.015 to 0.046 ephr. As the carboxyl group content C C increases, the processability index I pro tends to increase accordingly. On the other hand, by making the carboxyl group content C C equal to or less than the above upper limit value, the processability is increased. Can be increased. On the other hand, by setting the carboxyl group content CC to the above lower limit value or more, the compression set of the resulting rubber cross-linked product can be further improved.
  • the absorbance area S A of the carboxylic anhydride group obtained by infrared spectroscopic analysis (carboxyl group which is an anhydride), compared nitrile group-containing copolymer rubber, definitive when subjected to infrared spectroscopic analysis
  • the area of absorbance corresponding to the carboxylic acid anhydride group, and the peak corresponding to the carboxylic acid anhydride group usually appears in the range of 1765 to 1795 cm ⁇ 1 , depending on the peak intensity.
  • the spectrum of the infrared spectroscopic analysis of the nitrile group-containing copolymer rubber according to Production Example 11 is shown in FIG.
  • infrared spectroscopic analysis is performed on a solid nitrile group-containing copolymer rubber by an ATR method (Attenuated Total Reflection) as an infrared spectrophotometer as a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). ) And measuring the absorbance at each wavelength in accordance with “General Rules for Infrared Spectroscopy Methods” defined in JIS K0117: 2000.
  • a peak corresponding to the carboxylic acid anhydride group (a peak appearing in the range of 1770 to 1790 cm ⁇ 1 , and 1765 to 1795 cm ⁇ when the absorbance is relatively high). measuring the area of the appearing peak) in one of the ranges, which can be the absorbance area S a.
  • the absorbance area S A (the peak range of 1770 ⁇ 1790 cm -1, when the absorbance is relatively high, the peak range of 1765 ⁇ 1795 cm -1) peaks range corresponding to the carboxylic anhydride group absorbance at of the area, the absorbance area S a, absorbance (e.g., absorbance of the vertical axis in the spectrum shown in FIG. 1 (absorbance)) and wave number (e.g., the wave number of the horizontal axis in the spectrum shown in FIG. 1 (Wave number)) and Is the integrated value.
  • absorbance e.g., absorbance of the vertical axis in the spectrum shown in FIG. 1 (absorbance)
  • wave number e.g., the wave number of the horizontal axis in the spectrum shown in FIG. 1 (Wave number)
  • the absorbance area S A can be determined using what is provided as a standard measurement function of the Fourier transform infrared spectrophotometer as infrared spectrophotometer.
  • the absorbance area S A is preferably 0.09 cm ⁇ 1 or less, more preferably 0.07 cm ⁇ 1 or less, and even more preferably 0.06 cm ⁇ 1 or less. Absorbance area S A is too large, there workability index I pro also tends to increase along with this, whereas, by not more than the upper limit described above, it is possible to improve the workability.
  • the carboxyl group content C C , the absorbance area S A of the carboxylic anhydride group determined by infrared spectroscopic analysis, and the processability index I pro are not particularly limited.
  • a method for adjusting the content of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit in a nitrile group-containing copolymer rubber, ethylene forming an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit A method for appropriately selecting the type of the unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer, a method for controlling the thermal history of the nitrile group-containing copolymer rubber (for example, a method for controlling the drying method, drying temperature, drying time), The method of combining these methods suitably is mentioned.
  • the method of controlling the thermal history of the nitrile group-containing copolymer rubber, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester single amount The production of acid anhydrides derived from body units can be effectively suppressed, thereby making it possible to appropriately lower the workability index I pro .
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100, still more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 60. .
  • the polymer Mooney viscosity is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 100, still more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 60.
  • the method for producing the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is not particularly limited, but is produced by copolymerizing the above-described monomers and hydrogenating the carbon-carbon double bonds in the resulting copolymer. can do.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid
  • anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, polycondensates of naphthalene sulfonate and formalin, higher alcohol sulfates, alkyl sulfosuccinates; , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfoesters, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emuls
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide as the polymerization initiator, use it as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and sodium ethylenediaminetetraacetate. You can also.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate tetrahydrate and builders such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the obtained copolymer may be subjected to hydrogenation (hydrogenation reaction) as necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method. After coagulating a latex of a copolymer obtained by emulsion polymerization, an oil layer hydrogenation method in which hydrogenation is performed in an oil layer, or a latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is. And water layer hydrogenation method.
  • the copolymer latex prepared by emulsion polymerization is preferably dissolved in an organic solvent through salting out, coagulation with alcohol, filtration and drying.
  • a hydrogenation reaction oil layer hydrogenation method
  • the resulting hydride is poured into a large amount of water, solidified, washed with water, filtered and dried to obtain the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention. Can do. In some cases, centrifugal dehydration may be performed.
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate can be used. Moreover, it may replace with solidification by salting out and may perform coagulation using alcohol, such as methanol and isopropyl alcohol.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. Cyclohexanone and acetone are preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation.
  • Palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts are preferable, and palladium-based catalysts (such as palladium acetate, palladium chloride and palladium hydroxide) are preferred. More preferred. Two or more of these may be used in combination. In this case, it is preferable to use a palladium-based catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier.
  • the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 20000 ppm by weight, more preferably 50 to 15000 ppm by weight, based on the copolymer.
  • the latex of the copolymer prepared by the emulsion polymerization is diluted with water as necessary to perform a hydrogenation reaction.
  • the water layer hydrogenation method is a water layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to perform hydrogenation, and reduction and hydrogenation are performed in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • An aqueous layer indirect hydrogenation method can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • a hydrogenation catalyst will not be specifically limited if it is a compound which is hard to decompose
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, Palladium chloride such as ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium nitrate; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium salts of carboxylic acids, palladium chloride, and palladium nitrate are particularly preferable.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 20000 ppm by weight, more preferably 10 to 15000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, or a complex of the hydrogenation catalyst is formed using a complexing agent together with an oxidizing agent or a reducing agent.
  • the latex after the hydrogenation reaction obtained in this manner is subjected to coagulation by alcohol or salting out such as methanol or isopropyl alcohol, water washing, and filtration, and thus obtained.
  • alcohol or salting out such as methanol or isopropyl alcohol
  • water washing, and filtration By drying the hydrated crumb, the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention can be obtained.
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate, magnesium sulfate can be used. In some cases, centrifugal dehydration may be performed.
  • the temperature during drying is preferably 40 to 100 ° C. More preferably, the drying time is 60 to 90 ° C., and the drying time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the drying temperature is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 170 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 15 minutes. .
  • the drying time is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 15 minutes.
  • an anti-aging agent can be added to the oil layer or water layer before solidification.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, but 2,6-di-t-butyl-4-cresol (Antage BHT, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenol) (Sandant® 2246, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide (Sandant® 103, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan), octadecyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured
  • crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention, and examples thereof include a sulfur crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent, and a polyamine-based crosslinking agent. Among these, polyamine-based crosslinking agents are preferable.
  • Sulfur-based cross-linking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, etc .; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, caprolactam disulfide (N, N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2)), phosphorus-containing polysulfides, sulfur-containing compounds such as polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4 ′ -Morpholinodithio) sulfur donating compounds such as benzothiazole; and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • organic peroxide crosslinking agents include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and a compound that is in the form of the compound upon crosslinking are preferred .
  • polyamine-based cross-linking agent examples include aliphatic polyvalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. 15 parts by weight.
  • crosslinking agent when a polyamine crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator.
  • basic crosslinking accelerators include compounds represented by the following general formula (1), basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure, guanidine basic crosslinking accelerators, and aldehyde amine basic crosslinking accelerators. Agents and the like.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent.
  • It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably not substituted.
  • R 1 and R 2 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • a compound represented by the following general formula (2) is more preferable from the viewpoint that processability and scorch stability can be further improved.
  • R 3 and R 4 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but may be cycloalkyl groups which may have a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. R 3 and R 4 preferably have no substituent.
  • R 3 and R 4 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine and N-heptyl.
  • Examples of the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4- Methyl-2-ethylimidazole,
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred, , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic crosslinking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide and the like.
  • aldehyde amine basic crosslinking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • guanidine basic crosslinking accelerators compounds represented by the above general formula (1), guanidine basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable.
  • a compound represented by the formula and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are more preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and an inorganic acid and / or an organic acid. May be included. Further, as the compound represented by the general formula (1), a salt is formed by the compound represented by the general formula (1) and the inorganic acid and / or organic acid, and a complex is formed with alkylene glycol. It may be.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. More preferably, it is 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the cross-linkable rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber field, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate, talc and clay, oxidation Metal oxides such as zinc and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate, co-crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants Agents, light stabilizers, scorch inhibitors such as primary amines, activators such as diethylene glycol, coupling agents, plasticizers, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, antifungal agents, acid acceptors, An antistatic agent, a pigment, a foaming agent, etc. can be mix
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an oxidation
  • the coupling agent examples include silane coupling agents, aluminum coupling agents, titanate coupling agents, and the like.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxylane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxylane, ⁇ -mercaptohexamethyldisilazane, bis Silane coupling agents containing sulfur such as (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane and bis (3-triethoxysilylpropyldisulfane); ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as methyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane,
  • the aluminum coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the titanate coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis ( Ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropyl Bis (dioctyl phosphite
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, Austin black, and graphite. These can be used alone or in combination.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil, etc.) and hydrous silicic acid. Among these, synthetic silica is preferable.
  • These silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like. As the coupling agent used for the surface treatment, for example, those described above can be used.
  • the co-crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably a low molecular or high molecular compound having a plurality of radical-reactive unsaturated groups in the molecule.
  • a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; Isocyanurates such as allyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; maleimides such as N, N′-m-phenylene dimaleimide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl Allyl esters of polyvalent acids such as fumarate, diallyl sebacate, triallyl phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene glycol diallyl ether, triallyl ether of trimethylolpropane, pentaerythritol Allyl ethers such as partial trityl ethers of trit; ally
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid
  • examples include tricresyl, dibutyl sebacate, alkylsulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, and didecanoate. These can be used alone or in combination.
  • examples of such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is preferably 30 with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention. It is not more than parts by weight, more preferably not more than 20 parts by weight, still more preferably not more than 10 parts by weight.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the crosslinker and heat-labile components are primarily kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. Then, it can transfer to an open roll etc., and can prepare by adding a crosslinking agent and a heat unstable component, and carrying out secondary kneading
  • the primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C.
  • the reaction is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is formed by using the cross-linkable rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the above-described nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention, and is excellent in compression set resistance. For this reason, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, such as O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, long life coolant (LLC), etc.
  • LLC long life coolant
  • Coolant seal oil coolant seal, seal for pneumatic equipment, seals for CFCs, fluorohydrocarbons or carbon dioxide used for air conditioner cooling devices and air conditioner refrigerator compressors , Supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide sealing seals used for precision cleaning media, rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.) Seals, valves and valve seals , BOP (Blow Out Preventer), various sealing materials such as bladders; Intake manifold gaskets attached to the connecting portion between the intake manifold and the cylinder head, Cylinder head gaskets attached to the connecting portion between the cylinder block and the cylinder head, rockers A pair of rocker cover gaskets attached to the connecting part between the cover and the cylinder head, an oil pan gasket attached to the connecting part between the oil pan and the cylinder block or the transmission case, and a unit cell including a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode.
  • Carboxyl group content C C After adding 100 mL of pyridine to 0.2 g of 2 mm square nitrile group-containing copolymer rubber and stirring for 16 hours, using a 0.02N alcoholic potassium hydroxide solution of potassium hydroxide at room temperature while stirring, By titration with rain as an indicator, the carboxyl group content CC was determined as the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of rubber (unit: ephr).
  • Absorbance area S A of a carboxylic acid anhydride group by infrared spectroscopy Absorbance area S A of a carboxylic acid anhydride group, to a nitrile group-containing copolymer rubber of a solid, the ATR method (Attenuated Total Reflection), as an infrared spectrophotometer, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT Infrared spectroscopic analysis is performed in accordance with “General Rules of Infrared Spectroscopy Methods” defined in JIS K0117: 2000. From the results of infrared spectroscopic analysis, a range of 1770 to 1790 cm ⁇ 1 is used. The area of the absorbance peak appearing in Fig.
  • the measurement in order to suppress the measurement error of the absorbance area as much as possible, the measurement was performed at room temperature while pressing the entire surface of the prism so as to cover it with rubber without any gap.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber as a measurement sample was measured in a state where it was not diluted with another material (that is, a state where the concentration was 100% by weight). Further, the absorbance area S A was determined using what is provided as a standard measurement function of the Fourier transform infrared spectrophotometer "FTS7000".
  • the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber was measured according to JIS K 6235.
  • composition of nitrile group-containing copolymer rubber The content ratio of each monomer unit constituting the nitrile group-containing copolymer rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate unit, mono-n-butyl fumarate unit, monocyclohexyl fumarate unit and mono-n-butyl itaconate unit was determined by hydrogenation according to the above-mentioned “carboxyl group content” measurement method.
  • the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of the nitrile group-containing copolymer rubber was determined, and the determined number of moles were determined as mono n-butyl maleate unit, mono n-butyl fumarate unit, monocyclohexyl unit fumarate and mono n itaconate.
  • -Calculated by converting to the amount of butyl alone.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units (including hydrogenated portions) was calculated by measuring the iodine value (according to JIS K6235) using a nitrile group-containing copolymer rubber before hydrogenation.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated according to JIS K6384 by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing copolymer rubber after hydrogenation by the semi-micro Kjeldahl method or the modified Dumas method.
  • the content ratio of the n-butyl acrylate unit and the methoxyethyl acrylate unit was calculated as the balance of each monomer unit.
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) (ML1 + 4, 100 ° C.) of the nitrile group-containing copolymer rubber was measured according to JIS K6300.
  • the compound-state crosslinkable rubber composition was visually observed, and in accordance with the following criteria, evaluation was made on the sheet-like compound fabric state and cracks and poor fusion at the time of preparing a sample for a compression set test described later.
  • A There were no cracks or poor fusion.
  • C Cracking / fusion failure occurred at a rate of 1 or more per 5
  • the compression set test crosslinkable rubber composition was subjected to primary crosslinking by pressing at a temperature of 170 ° C. for 25 minutes using a mold to obtain a cylindrical rubber crosslinked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm.
  • the obtained rubber cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours to produce a cylindrical rubber cross-linked product.
  • the obtained rubber cross-linked product was placed in a 150 ° C. environment for 168 hours in a state where the rubber cross-linked product was compressed 25% in accordance with JIS K6262, and then the compression set was measured. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Production Example 1 (Production of nitrile group-containing copolymer rubber (n1))
  • a reactor 180 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 5 parts of a 10% sodium naphthalene sulfonate formalin condensate, 15 parts of acrylonitrile, 39 parts of n-butyl acrylate
  • 5.5 parts of mono-n-butyl maleate and 0.75 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times.
  • t-dodecyl mercaptan molecular weight modifier
  • the reactor was kept at 10 ° C., and 0.1 parts of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, a chelating agent, and an appropriate amount of builder were charged, and the polymerization reaction was continued while stirring, with a polymerization conversion of 80 %, 2,4,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl aqueous solution (polymerization terminator) having a concentration of 2.5 wt% was added to stop the polymerization reaction. Subsequently, the residual monomer was removed at a water temperature of 60 ° C. to obtain a latex of nitrile group-containing copolymer rubber (X1) (solid content concentration 25% by weight).
  • X1 solid content concentration 25% by weight
  • Sodium chloride equivalent to twice the molar equivalent of Pd metal in palladium chloride was added to palladium chloride to obtain an aqueous palladium solution. Then, to the obtained aqueous palladium solution, polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 5,000 is added in an amount which is 5 times by weight with respect to Pd metal in palladium chloride, and further an aqueous potassium hydroxide solution is added. Thus, an aqueous catalyst solution having a pH of 12.0 was prepared.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber (in order that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex of the nitrile rubber (X1) obtained above is 2,500 ppm by weight. X1) latex and aqueous catalyst solution were added, and hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa, a temperature of 50 ° C., and a solid content concentration of 20% by weight for 6 hours, and the hydrogenated nitrile group-containing copolymer rubber (n1) Latex was obtained.
  • the pH of the latex obtained above was adjusted to 7.0, and 2 of dimethylglyoxime and dimethylglyoxime corresponding to 5 times the amount of Pd metal contained in palladium chloride used in the hydrogenation reaction.
  • a mixed aqueous solution of potassium hydroxide corresponding to a double molar amount was added, and a hydrogen peroxide solution corresponding to a 30 times molar amount of Pd metal was further added.
  • the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 5 hours, an insoluble complex was precipitated in the latex, which was removed by filtration.
  • the resulting nitrile group-containing copolymer rubber (n1) latex was adjusted to pH 4 with 1 wt% sulfuric acid, 100 parts of sodium chloride was added to 100 parts of the copolymer, and the pH was adjusted to 3 with sulfuric acid. It was added to a volume of ion-exchanged water with stirring and solidified.
  • the water-containing crumb of the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (n1) was washed twice with 1 L of ion-exchanged water, centrifuged and dehydrated, and then dried with hot air at 80 ° C. for 4 hours to obtain a solid nitrile A group-containing copolymer rubber (n1) was obtained.
  • Nitrile group-containing copolymer rubber (n2), (n4), (n5), (n6), (n9), iodine value of (n13), polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.), single amount
  • Production Examples 3, 7, 8 (Production of nitrile group-containing copolymer rubber (n3), (n7), (n8))
  • the type and amount of the monomer used for the polymerization are changed as shown in Table 1, and the polymerization conversion rate of the polymerization reaction and the amount of palladium catalyst in the hydrogenation reaction are changed as shown in Table 1, and
  • Table 1 When drying the water-containing crumb, except that the obtained water-containing crumb was dried by kneading with a Brabender at 150 ° C. for 5 minutes, in the same manner as in Production Example 1, Solid nitrile group-containing copolymer rubbers (n3), (n7), and (n8) were obtained.
  • Production Example 11 (Production of nitrile group-containing copolymer rubber (n11)) A solid nitrile group-containing copolymer rubber (n11) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that the drying conditions by kneading using a Brabender were changed to 150 ° C. and 20 minutes.
  • the iodine value of the obtained nitrile group-containing copolymer rubber (n11), polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.), monomer composition, carboxyl group content C C , absorbance area of carboxylic acid anhydride group S A and processability index I pro (I pro C C ⁇ S A ) were as shown in Table 1.
  • Example 1 Using a Banbury mixer, 100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber (n1) obtained in Production Example 1, 40 parts of FEF carbon (trade name “Seast SO”, carbon black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) Mellitic acid tri-2-ethylhexyl (trade name “Adekasizer C-8”, plasticizer, manufactured by ADEKA), 1 part stearic acid, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name “phosphanol RL210”) 1 part of Toho Chemical Industries, Ltd., processing aid), and 4,4′-di- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent ) 1.5 parts is added and kneaded, then the mixture is transferred to a roll and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) (trade name: “R
  • Examples 2 to 10 In place of the nitrile group-containing copolymer rubber (n1) obtained in Production Example 1, the nitrile group-containing copolymer rubbers (n2) to (n10) obtained in Production Examples 2 to 10 were used and crosslinked.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenediamine carbamate as an agent was changed to the amount shown in Table 2, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • ND in “Absorbance area S A of carboxylic acid anhydride group” is a peak in the range of 1770 to 1790 cm ⁇ 1 , and a peak derived from the carboxylic acid anhydride group is visually or automatically peaked. It means that it was not detected by the detection function.
  • the workability index I pro C C ⁇ S A
  • the amount of hexamethylenediamine carbamate blended is shown as an amount relative to 100 parts of the nitrile group-containing copolymer rubber.
  • the Mooney viscosity change ⁇ ML is small, the compound fabric is in good condition, cracks and poor fusion in the compound are adequately suppressed, and it has excellent moldability, and also contains such nitrile groups
  • the crosslinked rubber obtained using the copolymer rubber had a low compression set rate and was excellent in compression set resistance (Examples 1 to 10).

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。

Description

ニトリル基含有共重合体ゴム
　本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴムに係り、さらに詳しくは、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムに関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやシールなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに機械特性、耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、シール、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐圧縮永久歪み性が改善されたゴム架橋物が得られるものの、ポリアミン系架橋剤を配合した際における粘度上昇が高く、加工性が十分でなく、そのため、さらなる加工性の改善が望まれていた。
特開２００１－５５４７１号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定量のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、カルボキシル基含有量と、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積との積である加工性インデックスを所定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～２０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
　ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、共役ジエン単量体単位を２０～８９重量％の含有量にて含有することが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が、１～１０重量％であることが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノｎ－ブチル単位およびフマル酸モノシクロへキシル単位から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、加工性に優れ、かつ、ゴム架橋物とした場合に、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られ、耐圧永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
図１は、製造例１１に係るニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを示す図である。
　ニトリル基含有共重合体ゴム
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
　ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下に制御されたものである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１０～６０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～４５重量である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が低下してしまう。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノシクロアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロアルキルエステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノｎ－ブチルおよびフマル酸モノシクロへキシルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、１～６０重量であり、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％、さらに好ましくは３～８重量％である。α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性の一つである伸びが低下してしまう。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９重量％、より好ましくは３０～８０重量％、さらに好ましくは４０～６５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。加えて、共役ジエン単量体単位の含有量を、上記した下限値以上とすることにより、重合転化率を向上させることができる。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、得られるゴム架橋物が低温特性により優れたものとなるという観点より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が３０重量％以下の場合には、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をも含有することが好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
　これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐寒性をより高めることができるという点より、炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは０～５０重量％、さらに好ましくは０～４０重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性を良好なものとしながら、耐寒性をより高めることができる。加えて、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量が多過ぎることによる、重合転化率の低下や、得られるゴム架橋物の機械特性の一つである強度の低下を抑制することができる。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位、ならびに、必要に応じて含有させることのできる、共役ジエン単量体単位およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体（α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に該当するものを除く。）、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下に制御されたものである。本発明によれば、このような加工性インデックスＩｐｒｏを０．００３０以下にすることにより、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性を優れたものとしながら、ニトリル基含有共重合体ゴムとしての加工性を優れたものとすることができるものである。特に、本発明によれば、このような加工性インデックスＩｐｒｏを０．００３０以下にすることにより、架橋剤を配合した場合における、ムーニー粘度の上昇を低く抑えることができ、これにより、架橋剤を含む各種配合剤を配合した場合における成形性を良好なものとすることができるものである。加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、好ましくは０．００２５以下であり、より好ましくは０．００２０以下である。
　特に、本発明者等の知見によれば、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有するニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、架橋剤を配合した際における、加工性の向上について鋭意検討を行ったところ、ニトリル基含有共重合体ゴムに含まれるカルボキシル基の量（エステル化等されていないフリーのカルボキシル基の量）と、カルボン酸無水物基の量（無水物となっているカルボキシル基の量）とが、このような加工性に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　カルボキシル基含有量ＣＣは、ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であり、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、ニトリル基含有共重合体ゴムを所定の溶媒に溶解させ、得られたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液について、アルカリを使用した滴定を行い、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数（エステル化等されていないフリーのカルボキシル基のモル数）を算出することで、求めることができる。カルボキシル基含有量ＣＣは、好ましくは０．００５～０．１１６ｅｐｈｒ、より好ましくは０．００５～０．０５８ｅｐｈｒ、特に好ましくは０．０１５～０．０４６ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有量ＣＣが増加すると、これに伴い加工性インデックスＩｐｒｏも高くなる傾向にあり、これに対し、カルボキシル基含有量ＣＣを、上記した上限値以下とすることにより、加工性をより高めることができる。一方、カルボキシル基含有量ＣＣを、上記した下限値以上とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
　また、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基（無水物となっているカルボキシル基）の吸光度面積ＳＡは、ニトリル基含有共重合体ゴムに対し、赤外分光分析を行った際における、カルボン酸無水物基に対応する吸光度の面積であり、カルボン酸無水物基に対応するピークは、そのピーク強度にもよるが、通常、１７６５～１７９５ｃｍ－１の範囲に現れることとなる。ここで、図１に、製造例１１に係るニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを示す。
　本発明において、赤外分光分析は、固形のニトリル基含有共重合体ゴムに対し、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）によって、赤外分光光度計として、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０００に規定されている「赤外分光分析方法通則」に準拠して、各波長における吸光度を測定することにより行うことができる。そして、赤外分光分析の結果得られた吸光度から、カルボン酸無水物基に対応するピーク（１７７０～１７９０ｃｍ－１の範囲に現れるピークであり、吸光度が比較的高い場合には、１７６５～１７９５ｃｍ－１の範囲に現れるピーク）の面積を求め、これを吸光度面積ＳＡとすることができる。
　なお、吸光度面積ＳＡは、カルボン酸無水物基に対応するピーク範囲（１７７０～１７９０ｃｍ－１のピーク範囲であり、吸光度が比較的高い場合には、１７６５～１７９５ｃｍ－１のピーク範囲）における吸光度の面積であり、吸光度面積ＳＡは、吸光度（たとえば、図１に示すスペクトルにおける縦軸の吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ））と波数（たとえば、図１に示すスペクトルにおける横軸の波数（Ｗａｖｅ　ｎｕｍｂｅｒ））とを積分した値である。具体的には、カルボン酸無水物基に対応するピークに対し、ピークの立ち上がりポイント間を結ぶボトムラインを引き、ボトムラインからの吸光度と、波数とを積分することにより求めることができる。なお、吸光度面積ＳＡは、たとえば、赤外分光光度計としてのフーリエ変換型赤外分光光度計の標準的計測機能として備わっているものを使用して求めることができる。なお、吸光度面積ＳＡを測定する際に、ゴム試料を希釈した状態（透過性の高い材料で希釈した状態）にて、測定を行った場合には、得られた吸光度の値（測定値）に、希釈割合および希釈に用いた材料の吸光度に応じた補正を行うことで、補正後の吸光度の値を得て、これを用いて、吸光度面積ＳＡを算出すればよい。
　吸光度面積ＳＡは、好ましくは０．０９ｃｍ－１以下であり、より好ましくは０．０７ｃｍ－１以下、さらに好ましくは０．０６ｃｍ－１以下である。吸光度面積ＳＡが、大きすぎると、これに伴い加工性インデックスＩｐｒｏも高くなる傾向にあり、これに対し、上記した上限値以下とすることにより、加工性をより高めることができる。
　なお、本発明おいて、カルボキシル基含有量ＣＣ、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴム中における、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を調整する方法、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を形成するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体の種類を適宜選択する方法、ニトリル基含有共重合体ゴムの熱履歴を制御する方法（たとえば、乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間を制御する方法）や、これらの方法を適宜組み合わせる方法などが挙げられる。特に、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を調整する方法、ニトリル基含有共重合体ゴムの熱履歴を制御する方法によれば、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に由来する酸無水物の生成を有効に抑制することでき、これにより、加工性インデックスＩｐｒｏを適切に下げることが可能となる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１００、さらに好ましくは２０～８０、特に好ましくは３０～６０である。ポリマームーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性を適切に高めることができる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンとの重縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム四水塩などのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
　水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、水洗、濾別および乾燥を行うことにより本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
　ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０～２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは５０～１５０００重量ｐｐｍである。
　あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硝酸パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～２００００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～１５０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させる工程、または酸化剤もしくは還元剤とともに錯化剤を用いて水素化触媒の錯体を形成させる工程、を経て次いでラテックスを遠心分離またはおよび濾過する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコールまたは塩析による凝固、水洗、濾別を行い、これにより得られた含水クラムを乾燥することにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを得ることができる。塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また場合によっては、遠心脱水をおこなっても良い。
　油層水素添加法または水層水素添加法のどちらにおいても、乾燥方法として、温風乾燥や混練乾燥などが用いられる。また、凝固、水洗および乾燥を一つの混練機で実施する方法も用いることができる。赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏを上記範囲とするという観点より、温風乾燥の場合、乾燥時温度は、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃であり、また、乾燥時間は、好ましくは０．５～１２時間、より好ましくは１～６時間である。また、混練乾燥の場合、乾燥温度は、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１２０～１７０℃であり、また、乾燥時間は、好ましくは１～２０分、より好ましくは２～１５分である。どちらの方法においても、温度が大きくまたは乾燥時間が長くなると、加工性インデックスＩｐｒｏが高くなり、加工性が低下するおそれがある。温度が小さくまたは乾燥時間が短くなると、未乾燥でウエットスポットが発生しやすくなる。
　また、凝固前の油層や水層に老化防止剤を加えることもできる。老化防止剤としては特に限定されないが、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（アンテージＢＨＴ、川口化学工業株式会社製）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（サンダント ２２４６、三新化学工業株式会社製）、ビス（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド（サンダント １０３、三新化学工業株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン製）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦジャパン製）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス２５９、ＢＡＳＦジャパン製）、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）などを用いることができる。
　架橋性ゴム組成物
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。
　架橋剤としては、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されず、硫黄架橋剤、有機過酸化物架橋剤またはポリアミン系架橋剤などが挙げられるが、これらの中でも、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド（Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼピノン－２））、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないがニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　カップリング剤としては、たとえば、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリメトキシラン、γ－メルカプトメチルトリエトキシラン、γ－メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピルジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプリピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；などが挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソポロピレートなどが挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデジル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などは１種または複数種併せて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いるカップリング剤としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
　共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるものであり、耐圧縮永久歪み性に優れたものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、ロングライフクーラント（ＬＬＣ）など冷却液の密封用シールであるクーラントシールやオイルクーラントシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、ブラダーなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　カルボキシル基含有量Ｃ Ｃ
　２ｍｍ角のニトリル基含有共重合体ゴム０．２ｇに、ピリジン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量ＣＣを求めた（単位はｅｐｈｒ）。
　赤外分光分析によるカルボン酸無水物基の吸光度面積Ｓ Ａ
　カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡは、固形のニトリル基含有共重合体ゴムに対し、ＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）によって、赤外分光光度計として、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ０１１７：２０００に規定されている「赤外分光分析方法通則」に準拠して、赤外分光分析を行い、赤外分光分析の結果より、１７７０～１７９０ｃｍ－１の範囲に現れる吸光度のピークの面積を算出し、これを吸光度面積ＳＡ（単位は、ｃｍ－１）とした。なお、１７７０～１７９０ｃｍ－１の範囲における吸光度のピークの面積を算出した結果、該面積が０．０３０以上となった場合には、１７６５～１７９５ｃｍ－１の範囲まで拡張して、吸光度のピークの面積の算出を行い、これを吸光度面積ＳＡとした。
　なお、測定に際しては、フーリエ変換型赤外分光光度計として、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「ＦＴＳ７０００」を使用し、プリズムとして入射角４５℃のダイヤモンド（システムズエンジニアリング製　ゴールデンゲート　型番１０５４２）を用いた。測定に際しては、吸光度面積の測定誤差を極力抑えるため、プリズムの表面全体をゴムで隙間なく覆うように押し付けながら、室温にて測定を行った。測定試料としてのニトリル基含有共重合体ゴムとしては、他材料で希釈していない状態（すなわち、濃度１００重量％の状態）にて、測定を行った。また、吸光度面積ＳＡは、フーリエ変換型赤外分光光度計「ＦＴＳ７０００」の標準的計測機能として備わっているものを使用して求めた。
　ヨウ素価
　ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ニトリル基含有共重合体ゴムの組成
　ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位およびイタコン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノシクロヘキシル単位およびイタコン酸モノｎ－ブチル単の量に、それぞれ換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加前のニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、セミミクロケルダール法または改良デュマ法により、水素化後のニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸ｎ－ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
　ポリマー・ムーニー粘度
　ニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。
　ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ
　架橋性ゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定し、上記にて測定したポリマー・ムーニー粘度との差を、「ムーニー粘度の変化量ΔＭＬ＝コンパウンド・ムーニー粘度－ポリマー・ムーニー粘度」に従って求めることにより算出した。
　コンパウンド状態
　架橋性ゴム組成物について、目視により観察を行い、以下の基準に従い、シート状のコンパウンド生地状態および後述の圧縮永久歪み試験用サンプル作成時の割れ・融合不良についての評価を行った。
＜コンパウンド生地状態＞
　　Ａ：平滑でロールに良く巻きつく
　　Ｂ：バキングが起こる（ロールからの浮きや垂れ）
　　Ｃ：ごわごわし、ロールに巻きつかない
＜割れ・融合不良＞
　　Ａ：割れ・融合不良が全くなかった。
　　Ｂ：１０個に１個以上の割合で割れ・融合不良が発生
　　Ｃ：５個に１個以上の割合で割れ・融合不良が発生
　圧縮永久歪み試験
　架橋性ゴム組成物を、金型を用いて、温度１７０℃で２５分間プレスすることにより一次架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、円柱型のゴム架橋物を作製した。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
　製造例１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の製造）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、濃度１０％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩５部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸ｎ－ブチル３９部、マレイン酸モノｎ－ブチル５．５部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４０．５部を仕込んだ。そして、反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、キレート剤、およびビルダー適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８０％になった時点で、濃度２．５重量％の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル水溶液（重合停止剤）４部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を除去し、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックス（固形分濃度２５重量％）を得た。
　塩化パラジウムに対して、塩化パラジウム中のＰｄ金属の２倍モル当量の塩化ナトリウムを添加してパラジウム水溶液を得た。そして、得られたパラジウム水溶液に、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンを、塩化パラジウム中のＰｄ金属に対して重量比で５倍となる量を添加し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加することで、ｐＨ＝１２．０の触媒水溶液を調製した。そして、上記にて得られたニトリルゴム（Ｘ１）のラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ｘ１）のラテックスおよび触媒水溶液を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃、固形分濃度２０重量％で６時間水素添加反応を行い、水素化されたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを得た。次いで、上記にて得られたラテックスのｐＨを７．０に調整し、水素化反応に使用した塩化パラジウム中に含まれるＰｄ金属の５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムおよびジメチルグリオキシムの２倍モル量に相当する水酸化カリウムの混合水溶液を添加し、さらに、Ｐｄ金属の３０倍モル量に相当する過酸化水素水を添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶性錯体が析出し、これをろ過し除去した。更に、ラテックス中の共重合体ゴム１００部に対して、０．１部の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製、老化防止剤）およびアクチサイドＭＢＳ（ソー・ジャパン製、防腐剤）を０．３部添加した。
　得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のラテックスを１ｗｔ％硫酸でｐＨ４に調整した後、共重合体１００部に対して１００部の食塩を加え硫酸でｐＨ＝３に調整した３倍容量のイオン交換水に攪拌しながら加えて凝固した。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の含水クラムを、１Ｌのイオン交換水で２回水洗し、遠心脱水した後、８０℃で４時間温風乾燥することにより、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）を得た。
　得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）のヨウ素価は１１であり、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、４５であった。また、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）の単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　製造例２，４，５，６，９，１３（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）の製造）
　重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表１に示す量とした以外は、製造例１と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）、（ｎ４）、（ｎ５）、（ｎ６）、（ｎ９）、（ｎ１３）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　製造例３，７，８（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）の製造）
　重合に用いる単量体の種類および配合量を、表１に示すように変更するとともに、重合反応の重合転化率および水素添加反応のパラジウム触媒量を表１に示すように変更するとともに、得られた含水クラムを乾燥するに際し、得られた含水クラムに対し、ブラベンダーにて、１５０℃、５分間の条件にて混練することにより、乾燥を行った以外は、製造例１と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ３）、（ｎ７）、（ｎ８）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　製造例１０（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）の製造）
　ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１５０℃、１０分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１０）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　製造例１１（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）の製造）
　ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１５０℃、２０分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　製造例１２（ニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）の製造）
　ブラベンダーを用いた混練による乾燥条件を１８０℃、５分に変更した以外は、製造例８と同様にして、固形状のニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）を得た。得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１２）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、単量体組成、ならびに、カルボキシル基含有量ＣＣ、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ、および加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）は、表１に示す通りであった。
　実施例１
　バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザー Ｃ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部、および４，４’－ジ－（α，α‘－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、および、アクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２部を添加して混練することで、シート状の架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られたシート状の架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、ムーニー粘度の変化量ΔＭＬの測定、コンパウンド状態の評価、および圧縮永久歪み試験を行った。結果を表２に示す。
　実施例２～１０
　製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例２～１０で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ２）～（ｎ１０）を使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１，２，３
　製造例１で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１）に代えて、製造例１１，１２，１３で得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ｎ１１）、（ｎ１２）、（ｎ１３）を使用するとともに、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表１、表２中、「カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ」における「Ｎ．Ｄ．」は、１７７０～１７９０ｃｍ－１の範囲に、カルボン酸無水物基由来のピークが目視または自動ピーク検出機能で検出されなかったことを意味する。そして、この場合には、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）を算出する際に、カルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡ＝０として計算を行った。
　また、表２中、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００部に対する量で示している。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１５～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムは、架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが小さく、また、コンパウンド生地状態も良好であり、コンパウンドにおける割れ・融合不良も適切に抑えられており、成形性に優れたものであり、また、このようなニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、圧縮永久歪み率が低く抑えられており、耐圧縮永久歪み性にも優れるものであった（実施例１～１０）。
　一方、加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０超であるニトリル基含有共重合体ゴムは、架橋剤を配合し、架橋性ゴム組成物とした場合におけるムーニー粘度の変化量ΔＭＬが高く、また、コンパウンド生地状態に劣るものであり、コンパウンドにおける割れ・融合不良も発生する結果となり、成形性に劣るものであり、特に、比較例３については、圧縮永久歪み試験を行えるような試料を得ることができなかった（比較例１，２，３）。なお、製造例１１のニトリル基含有共重合体ゴムの赤外分光分析のスペクトルを図１に示す。

Claims (7)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位１～６０重量％を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有共重合体ゴムであって、
    　ニトリル基含有共重合体ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数であるカルボキシル基含有量ＣＣと、赤外分光分析により求められるカルボン酸無水物基の吸光度面積ＳＡとの積である加工性インデックスＩｐｒｏ（Ｉｐｒｏ＝ＣＣ×ＳＡ）が、０．００３０以下であるニトリル基含有共重合体ゴム。
  2. 　共役ジエン単量体単位を２０～８９重量％の含有量にて含有する請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  3. 　前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量が、１～１０重量％である請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  4. 　前記α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が、マレイン酸モノｎ－ブチル単位、フマル酸モノｎ－ブチル単位およびフマル酸モノシクロへキシル単位から選択される少なくとも一種である請求項１～３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
  6. 　環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項５に記載の架橋性ゴム組成物。
  7. 　請求項５または６に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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