WO2018167976A1 - 分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られる、ナノカーボンその有機溶媒分散液及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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Definitions
- the present invention relates to a nanocarbon, a nanocarbon dispersion, and a method for producing them.
- nanocarbons have excellent mechanical strength, electrical conductivity, thermal conductivity, thermal stability, etc., so research and development aimed at the use of metal substitutes and lithium ion battery and supercapacitor electrode materials, etc. Is being actively conducted.
- nanocarbon is difficult to handle because it easily aggregates, and when dispersed in an organic solvent, there are many attempts to suppress aggregation by adding a dispersant to this (see Patent Documents 1 and 2).
- nanocarbon is dispersed in a base oil by a surfactant (see Patent Document 3).
- the dispersant itself is an impurity for nanocarbon, and adding this is a trade-off with the risk of impairing the function of the nanocarbon.
- dispersibility in water is improved by controlling the degree of oxidation of graphite oxide or graphene oxide (see Patent Document 5).
- these conventional techniques require additives such as dispersants, and when carbon in these dispersed states is observed with an electron microscope, they are not formed into a single layer in an organic solvent. In most cases, they overlap to form a multilayer or an aggregate.
- the technology to suppress the aggregation of nanocarbon and stably disperse it in the solvent is important.
- the current technique is generally a technique in which an auxiliary agent such as a dispersant is forcibly dispersed.
- an auxiliary agent such as a dispersant
- the dispersion of nanocarbon using a dispersant for example, when this is used to form a thin film by a casting method or the like, the spacing between the nanocarbons increases due to the presence of the dispersant, and the conductivity is increased. To lose.
- the conventional technique of adding a dispersant is a problem that must be improved by back-to-back with the risk of impairing the function of nanocarbon.
- the present invention has been made on the basis of the above background art and recognition of its problems. That is, the present invention relates to a highly dispersible nanocarbon that exhibits stable dispersibility in a wide variety of organic solvents including not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents, and this is highly stable as an organic solvent.
- the object is to provide a dispersed dispersion.
- the present inventor has obtained a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, and an amino group in the molecular skeleton and no ammonium ionic group.
- a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, and an amino group in the molecular skeleton and no ammonium ionic group.
- the present inventor has repeatedly studied to chemically modify nanocarbon molecules in order to solve the above problems.
- acidic functional groups for example, carboxyl groups
- carboxyl groups on the nanocarbon molecular skeleton react with amines to form ammonium ionic groups, and electrostatic interactions derived from these groups.
- the present invention was made based on these findings. That is, when a nanocarbon having an amino group is obtained by modifying the nanocarbon with an alkylamine, an ammonium ionic group in which an acidic functional group (for example, a carboxyl group) in the nanocarbon molecule is ionically bonded to the alkylamine is by-produced.
- nanocarbon obtained by removing ammonium ionic group from nanocarbon having amino group in the molecular skeleton, and nanocarbon having amino group in molecular skeleton and not having ammonium ionic group The above problem has been solved by finding that the action of agglomerating carbon in an organic solvent is significantly suppressed as compared with conventional nanocarbon.
- the present invention has been found to exhibit stable dispersibility in a wide variety of organic solvents including not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents, without the need for a dispersant or the like. Was completed.
- a method for providing a dispersion in which nanocarbon is highly stably dispersed in an organic solvent is described below. That is, a nanocarbon obtained by aminating a nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton, and subsequently removing the ammonium ionic group, and an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic group.
- the first means for synthesizing nanocarbons that do not have this and the second means for providing a dispersion in which these were dispersed in a wide variety of organic solvents were used.
- the present invention is a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, and an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic group.
- the present invention relates to non-nanocarbons and dispersions in which these are highly stably dispersed in an organic solvent, and further to a method for producing them.
- the nanocarbon according to the present invention includes those obtained by removing an ammonium ionic group from nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton.
- the nanocarbon according to the present invention includes a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton and no ammonium ion group.
- the nanocarbon according to the present invention is graphene oxide obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, or an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic group.
- the graphene oxide which does not have may be sufficient.
- an amine ionic property is obtained by allowing an amine dissolved in a solvent to act on a dispersion of nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton, and subsequently causing an acid to act on the product.
- a step of removing the group may be included.
- the nanocarbon dispersed in the dispersion according to the present invention is a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, an amino group in the molecular skeleton, and ammonium.
- Nanocarbon without ionic groups, graphene oxide obtained by removing ammonium ionic groups from graphene oxide with amino groups in the molecular skeleton, or ammonium ionic groups with amino groups in the molecular skeleton It may be any of graphene oxide that does not have.
- an amine ionic property is obtained by allowing an amine dissolved in a solvent to act on a nanocarbon dispersion having an oxygen functional group in the molecular skeleton, and subsequently causing an acid to act on the product.
- a step of removing the group may be included.
- the amine that acts on the nanocarbon according to the present invention may be a primary or secondary amine in which the substituent on the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms.
- the amine to be acted on may be a primary or secondary amine in which the substituent on the nitrogen atom is composed of a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms.
- the amine that acts on the nanocarbon used in the nanocarbon dispersion according to the present invention may be a primary or secondary amine in which the substituent on the nitrogen atom is composed of a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms.
- the amine to be actuated may be a primary or secondary amine in which a substituent on a nitrogen atom is composed of a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms.
- the substituent on the nitrogen atom may have an unsaturated bond or an aromatic group in a part of its structure.
- the amine to be acted on may have a substituent on the nitrogen atom having an unsaturated bond or an aromatic group in a part of its structure.
- the substituent on the nitrogen atom may have an unsaturated bond or an aromatic group in a part of its structure.
- the amine to be acted on may have a substituent on a nitrogen atom having an unsaturated bond or an aromatic group in a part of its structure.
- the amines acting on the nanocarbon according to the present invention are butylamine, hexylamine, aniline, benzylamine, octylamine, phenethylamine, aminoadamantane, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, oleylamine, 2-octyldodecylamine, stearyl.
- One or two or more amines selected from amine, N-methyloctadecylamine, and polyethylene glycol stearylamine may be used.
- the acted amine is butylamine, hexylamine, aniline, benzylamine, octylamine, phenethylamine, aminoadamantane, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, oleylamine, 2-octyl.
- One or two or more amines selected from dodecylamine, stearylamine, N-methyloctadecylamine, and polyethylene glycol stearylamine may be used.
- the amines that act on the nanocarbon used in the nanocarbon dispersion according to the present invention are butylamine, hexylamine, aniline, benzylamine, octylamine, phenethylamine, aminoadamantane, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, oleylamine, 2 -One or two or more amines selected from octyldodecylamine, stearylamine, N-methyloctadecylamine, polyethylene glycol stearylamine may be used.
- the amine to be acted on is butylamine, hexylamine, aniline, benzylamine, octylamine, phenethylamine, aminoadamantane, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, oleylamine, 2 -One or two or more amines selected from octyldodecylamine, stearylamine, N-methyloctadecylamine, polyethylene glycol stearylamine may be used.
- the organic solvent used in the nanocarbon dispersion according to the present invention may have a dielectric constant ( ⁇ ) of 2 or more.
- the organic solvent in which nanocarbon is dispersed may have a dielectric constant ( ⁇ ) of 2 or more.
- the organic solvent used in the nanocarbon dispersion according to the present invention may have a viscosity (Pa ⁇ S) at 20 ° C. of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or more.
- the organic solvent in which nanocarbon is dispersed may have a viscosity (Pa ⁇ S) at 20 ° C. of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or more.
- Organic solvents used in the nanocarbon dispersion according to the present invention are saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as hexane, petroleum ether, toluene, xylene, light oil, polyolefin, 1-methoxy-2-propanol, ethanol, butanol, Alcohol solvents containing polyhydric alcohols such as 2-ethylhexanol, ethylene glycol, glycerin, ether solvents such as ethyl cellosolve, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, acrylic Ester solvents such as methyl acid, methyl methacrylate, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethylene, amide solvents such as formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl
- the organic solvent in which nanocarbon is dispersed is saturated or unsaturated hydrocarbon solvent such as hexane, petroleum ether, toluene, xylene, light oil, polyolefin, 1-methoxy- Alcohol solvents containing polyhydric alcohols such as 2-propanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol, glycerin, ether solvents such as ethyl cellosolve, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate , Ester solvents such as 2-ethylhexyl acetate, methyl acrylate and methyl methacrylate, halogen solvents such as dichloromethane and trichloroethylene, amides such as formamide, dimethylformamide and dimethylacetamide
- hydrocarbon solvent such as hexane, petroleum ether, to
- a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, and an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic group It is possible to provide a non-nanocarbon and an organic solvent dispersion in which they are stably dispersed in an organic solvent of a kind widely including not only a polar organic solvent but also a nonpolar organic solvent.
- FIG. 1 is an example of a structural formula of graphene oxide obtained by removing an ammonium ionic group and having an amino group according to the present invention.
- 6 is an infrared spectral absorption spectrum of the graphene oxide used in Example 1.
- FIG. FIG. 4 is an infrared spectral absorption spectrum of graphene oxide showing that the absorption intensity at a carboxyl group of 1715 cm ⁇ 1 was significantly reduced by the formation of ammonium ionic groups in Comparative Example 2.
- FIG. 7 shows that the absorption intensity at 2800 to 3000 cm ⁇ 1 presumed to be derived from the introduction of the alkyl group of Example 1 according to the present invention was remarkably increased and 1715 cm presumed to be derived from the re-formation of the carboxyl group.
- FIG. 2 is an infrared spectral absorption spectrum of graphene oxide indicating that absorption at ⁇ 1 exists.
- FIG. 3 is a photograph of a graphene oxide dispersion obtained by removing the ammonium ionic groups having amino groups dispersed sufficiently in a single layer state according to the present invention.
- FIG. 2 is an electron micrograph of graphene oxide obtained by removing the ammonium ionic group having an amino group, which is sufficiently peeled, ie, dispersed in a single layer state according to the present invention. Although two to three layers of graphene oxide can be confirmed, it is thought that they were stacked in the process of dropping on the substrate and drying. In the liquid, all are considered to be dispersed in a single layer.
- FIG. 3 is a photograph of a graphene oxide dispersion obtained by removing the ammonium ionic groups having amino groups dispersed sufficiently in a single layer state according to the present invention.
- FIG. 2 is an electron micrograph of graphene
- FIG. 10 is a diagram showing an example of a method for producing an organic solvent dispersion of graphene oxide having an amino group and obtained by removing an ammonium ionic group according to an embodiment of the present invention.
- nanocarbons obtained by removing ammonium ionic groups from nanocarbons having amino groups in the molecular skeleton, and those having amino groups in the molecular skeleton and ammonium The present invention was completed by finding that nanocarbons having no ionic group exhibit stable dispersibility in a wide variety of organic solvents including not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents.
- the present invention relates to a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, and a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton and no ammonium ionic group.
- nanocarbons exhibiting highly stable dispersibility in a wide variety of organic solvents and dispersions thereof are provided.
- the nanocarbon of the present invention does not require additives such as a dispersant when dispersed in an organic solvent. Therefore, there is no possibility that the physical properties and functions inherent to the nanocarbon may be reduced or lost by adding the additive. In addition, there is an advantage in terms of improving economic efficiency and environmental compatibility.
- a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton of the present invention, and an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic group Summarize the production method of non-nanocarbon and its organic solvent dispersion.
- a nanocarbon dispersion liquid having an oxygen functional group in a molecular skeleton is aminated by adding an amine dissolved in an organic solvent under stirring.
- one embodiment of the present invention is a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, or an amino group having an amino group in the molecular skeleton and an ammonium ionic property.
- the present invention relates to a nanocarbon having no group and a production method thereof.
- the nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is a nanocarbon having an oxirane structure in the molecular skeleton.
- graphene oxide, graphite oxide, oxidized carbon nanotube, or oxidized fullerene (C 60 ) is included.
- the nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is a known method using a corresponding graphite, carbon nanotube, fullerene (C 60 ), or the like, for example, an oxidizing agent such as potassium permanganate or potassium chlorate. It can be obtained by oxidation with.
- an oxidizing agent such as potassium permanganate or potassium chlorate. It can be obtained by oxidation with.
- acidic functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are often added to the nanocarbon skeleton. However, these may be included (see FIG. 1 showing graphene oxide as an example).
- the dispersion medium of the dispersion liquid may be a medium in which nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is relatively easily dispersed, and is generally water.
- the nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is preferably dispersed as much as possible in the dispersion.
- the thickness of the nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is preferably nano-sized (for example, 1 nm).
- the method for producing nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton and a dispersion thereof is not particularly limited.
- a method such as a Brodie method, a Staudenmeier method, a Hummers method, or an improved Hummers method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-160766) may be used.
- the modified Hummers method graphite is oxidized and peeled by adding sulfuric acid and an oxidizing agent to react with it. Subsequently, when water is added and centrifugation is performed a plurality of times, an aqueous dispersion of graphene oxide is obtained.
- the content ratio of oxygen atoms to carbon atoms is preferably 0.1 to 1, and more preferably 0.4 to 0.8.
- the amination of nanocarbon having an oxygen functional group can be carried out by allowing an amine dissolved in an organic solvent to act on the nanocarbon aqueous dispersion prepared by the above-described method.
- the concentration of nanocarbon in the nanocarbon dispersion used for the amination reaction may be 0.01% to 2% in terms of the weight ratio of nanocarbon to the volume of the dispersion. If the concentration is higher than this, sufficient agitation cannot be performed, and if the concentration is lower, the amount of carbon obtained at one time is reduced, which is inefficient.
- the amine used in the present invention is preferably a primary or secondary amine in which the substituent on the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms. At this time, the substituent on the nitrogen atom may have an unsaturated bond or an aromatic group in a part of its structure.
- the amine is usually dispersed or dissolved in an organic solvent and subjected to the amination of the present invention.
- Any organic solvent may be used as long as it can be easily mixed with a dispersion in which nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is dispersed.
- the dispersion medium of nanocarbon having an oxygen functional group in the molecular skeleton is mostly water, it may be a polar solvent that is easily miscible with it.
- ethanol, propanol, solmix, dimethylformamide, N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.
- the concentration of the amine dispersed or dissolved in the organic solvent is preferably 0.01 to 50% by weight ratio of the amine to the capacity of the organic solvent.
- concentration of nanocarbon in the dispersion of nanocarbon is selected from the range of 0.1 mg / ml to 30 mg / ml
- the amine concentration is from 0.02 to 30 mg / ml. You can choose.
- the amination of the nanocarbon can be performed by mixing the amine dispersion prepared above and the nanocarbon dispersion having the oxygen functional group prepared above. This mixing method does not require any special method. Usually, the former amine dispersion may be added to the latter nanocarbon dispersion having an oxygen functional group while stirring.
- the reaction temperature in the amination reaction may be selected in consideration of the reactivity of the amine to be used and the physical properties of the dispersion medium, and is not particularly limited as long as each liquid can maintain a liquid phase, but is usually 0 ° C. to 150 ° C. What is necessary is just to carry out on the atmospheric pressure conditions of °C.
- the amine dispersion and the nanocarbon dispersion can be put in a pressure resistant vessel and further reacted under a high temperature condition.
- the reaction time in the amination reaction may be selected in consideration of the reactivity of the amine to be used and the reaction temperature, but it is usually preferably 0.5 to 48 hours.
- reaction mixture may be subsequently subjected to a step of removing ammonium ion groups.
- ammonium ionic groups reacted with the starting amine are often included as a by-product. As described above, since it has been clarified that this ammonium ionic group has a property of promoting aggregation between nanocarbon molecules, the ammonium ionic group must be excluded.
- the ammonium ionic group In order to exclude the ammonium ionic group, it is effective to subject it to acid decomposition, that is, addition of an acid.
- the acid to be added is not particularly limited as long as it has higher acidity than that of the phenolic hydroxyl group or carboxyl group on the nanocarbon skeleton.
- hydrochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid and the like can be used inexpensively and easily.
- the above-described acid decomposition step can be completed simply by adding the above-mentioned acid to the aminated nanocarbon dispersion at room temperature and stirring for a certain period of time.
- the end point of this step may be a point when the dispersibility of the nanocarbon is improved.
- the red color may be confirmed with a pH test paper.
- the thus obtained dispersion after acid decomposition has a target ammonium ionic property that has an amino group in the molecular skeleton and an acid functional group such as a carboxyl group that reacts with the starting amine to form a by-product.
- the nanocarbon from which the group is removed is generated.
- Carbon can be purified by a conventional method such as centrifugation, filtration or dialysis, or can be isolated by concentration.
- the acid-decomposed dispersion is subjected to centrifugation to obtain a precipitate once.
- a dispersion medium such as water or hydrous alcohol
- impurities such as amine and acid of raw materials remaining excessively in the amination reaction or acid salts of these amines are removed. And can be purified.
- the amine and the acid salt of amine may be difficult to remove sufficiently by adsorbing to nanocarbon.
- the amine acid salt may remain in the preparation of the nanocarbon organic solvent dispersion of the present invention.
- the present inventors have separately confirmed that the acid salt of the amine has a positive effect on the dispersion stability of the organic solvent dispersion of the present invention, but does not have a negative influence.
- the purified precipitate thus obtained is subjected to conventional drying means such as vacuum drying, hot air heating drying, freeze drying, and the like, from the nanocarbon having an amino group in the target molecular skeleton to ammonium ions.
- the nanocarbon obtained by removing the functional group or the nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton and no ammonium ion group is isolated as a powder.
- This can be subjected to a subsequent step of producing an organic solvent dispersion.
- the purified precipitate may be subjected to a subsequent step of producing an organic solvent dispersion without any special treatment such as drying.
- Another aspect of the present invention is a nanocarbon obtained by removing an ammonium ionic group from a nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, or an ammonium ionic group having an amino group in the molecular skeleton.
- This is a method for producing an organic solvent dispersion in which nanocarbons having no carbon are stably dispersed in an organic solvent widely including not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents.
- Nanocarbons that do not have can be stably dispersed in organic solvents that include not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents.
- the dispersion method does not require any special procedure, and usually a desired organic solvent and nanocarbon are mixed, and a dispersion means for applying a physical stimulus such as stirring and shaking to the mixture may be provided.
- the dispersing means for example, ultrasonic irradiation can be adopted as a simple and efficient method.
- the organic solvent used for dispersing the carbon is preferably one having a dielectric constant ( ⁇ ) of 2 or more because it provides a stable dispersion.
- the organic solvent to be used is preferably one having a viscosity (Pa ⁇ S) of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 or more because it gives a stable dispersion.
- saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, light oil, polyolefin, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, decanol, ethylene glycol, glycerin, etc.
- Alcohol solvents including monohydric alcohols, ether solvents such as ethyl cellosolve, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentyl methyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate Solvents, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, amide solvents such as formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso Ethyl ketone, cyclopentanone, ketone solvents such as cyclohexanone, acetonitrile, nitriles such as acrylonitrile, and the like.
- ether solvents such as ethyl cellosolve, dimethoxyethane,
- nanocarbon obtained by removing ammonium ionic group from nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, or having an amino group in the molecular skeleton obtained by removing ammonium ionic group from nanocarbon having an amino group in the molecular skeleton, or having an amino group in the molecular skeleton,
- an organic solvent dispersion in which nanocarbons having no ammonium ionic group are stably dispersed in a wide variety of organic solvents including not only polar organic solvents but also nonpolar organic solvents can be obtained.
- the highly dispersible nanocarbon organic solvent dispersion liquid of the present invention obtained in this way, it is easy to produce an electrode of a power storage device and a conductive resin without reducing the functions inherent to nanocarbon. Become. Further, even in a form using the nanocarbon organic solvent dispersion itself, high reliability is maintained from the viewpoint of quality stability over time.
- the acid-treated reaction solution obtained is subjected to centrifugation to once separate acidic components, then once with water, then once with 50% aqueous ethanol, and then twice with Solmix. It was purified by separation.
- Example 1 the result of having performed reaction and a post-process like Example 1 except having changed the used oleylamine into the amine shown below is shown.
- the symbol for evaluation is that the obtained 1-methoxy-2-propanol dispersion is left to stand for one month and the dispersibility is equal to or higher than that of Example 1, ⁇ , slightly inferior, and inferior X.
- Ethylamine ⁇ Ethanolamine ⁇ Diethylamine ⁇ Aniline ⁇ Hexylamine ⁇ Benzylamine ⁇ Dodecylamine ⁇ Phenethylamine ⁇ 2-Octyldodecylamine ⁇ Stearylamine ⁇
- Example 1 The results of performing the reaction and post-treatment in the same manner as in Example 1 except that 1-methoxy-2-propanol used in Example 1 was changed to the following solvents are shown.
- the symbol for evaluation was ⁇ when the dispersibility after standing for one month was equal to or higher than that of Example 1, and ⁇ when it was inferior.
- Example 1 the reaction mixture that was not subjected to acid treatment after amination was purified by centrifuging once with water and then twice with Solmix. Solmix was removed by adding 1-methoxy-2-propanol and centrifuging the resulting precipitate. A small amount of the resulting black viscous precipitate was dried under reduced pressure to obtain a black powdery product.
- the infrared spectral absorption spectrum of this product showed an increase in absorption intensity at 2800 to 3000 cm ⁇ 1 compared to that of graphene oxide, suggesting that a long-chain alkyl group was introduced.
- the remaining black viscous precipitate obtained was dispersed by adding 1-methoxy-2-propanol (50 ml) thereto and irradiating with ultrasonic waves for 5 minutes.
- the dispersion thus obtained was colorless at the top of the container and clearly settled at the bottom (see FIG. 7). Further, from the result of electron microscope analysis, it was confirmed that it was present in 1-methoxy-2-propanol exclusively in a multilayer state and was not sufficiently dispersed (see FIG. 8).
- the nanocarbon is highly stable against a kind of organic solvent widely including not only a polar organic solvent but also a nonpolar organic solvent without requiring a dispersant or the like.
- a dispersion is provided.
- the dispersion of the present invention is useful as a raw material for electrodes of power storage devices such as lithium ion secondary batteries and supercapacitors.
- the dispersion of the present invention can also be used for the production of functional coating agents such as transparent conductivity, antistatic properties, thermal conductivity and gas barrier properties, and functional films.
- a resin for example, it is useful for the production of a high-strength resin composite material, and so on, it can be supplied to a wide variety of industrial applications without deteriorating the functions inherent to nanocarbon.
- Nanocarbon 20 having oxygen functional group in molecular skeleton 20 Amine 30 Ammonium ionic group 40 Amino group 100 Nanocarbon dispersion 200 having oxygen functional group in molecular skeleton 200
- Amine dispersion 300 Obtained by adding dispersion 200 to dispersion 100
- Amination reaction liquid 400 obtained by subjecting reaction liquid 300 to acid treatment, purification, and solvent dispersion, an organic solvent dispersion of graphene oxide obtained by removing ammonium ionic groups having amino groups
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Abstract
分散剤等を用いることなく単体で、かつ、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒にも高い分散性を示すナノカーボン、および、その分散液を提供する。そのために，分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンをアミノ化し、引き続いて、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボンと、その有機溶媒分散液を提供する。
Description
本発明は、ナノカーボン、ナノカーボン分散液、および、これらの製造方法に関する。
近年、ナノカーボンはその機械的強度，電気伝導性，熱伝導性，熱安定性等が優れていることから、金属の代替やリチウムイオン電池及びスーパーキャパシタ電極材料等への利用を指向した研究開発が活発に行われている。
しかし、ナノカーボンは凝集しやすいためにハンドリングが難しく、有機溶媒に分散させる場合には、これに分散剤を加えて、凝集を抑制しようとする試みが多い（特許文献１，２参照）。また、界面活性剤によって基油中にナノカーボンを分散させる例もある（特許文献３参照）。しかしながら、分散剤そのものは、ナノカーボンにとっては不純物であり、これを加えることはナノカーボンの機能を損ねるリスクとトレードオフである。また、酸化黒鉛もしくは酸化グラフェンの酸化程度を制御することで、このものの水への分散性が向上することに言及した例がある（特許文献５参照）。しかしながら、その程度、および、それの有機溶媒分散性については一切開示されていない。
前記したように、これら従来技術は分散剤の類の添加物が必要とされる上に、これらの分散状態におけるカーボンを電子顕微鏡で観察すると、有機溶媒中で単層にはなっておらず、重なって多層を形成しているか、凝集体を形成していることがほとんどである。
この重なりは、有機溶媒へのナノカーボンの分散性を低下させ、分散安定性を損なうことになる。従って、広い範囲の種類の有機溶媒中で分散状態が安定に保持されるナノカーボンの分散液が求められていた。中でもとりわけ、分散剤等の分散助剤を用いることなく、ナノカーボンが単体で分散された分散液が強く求められていた。
ナノカーボンの凝集を抑制し、これを溶媒中に安定に分散させる技術は重要である。ところが、前記したように、ナノカーボンそのものが凝集しやすいために、現行技術は、これに分散剤などの助剤を添加することで強制的に分散させる技術が一般的である。しかしながら、分散剤を用いたナノカーボンの分散液は、例えば、これを用いて、キャスト法等で薄膜を形成させた場合、分散剤が介在してナノカーボン同士の間隔が拡大し、導電性を損なう。即ち、分散剤を添加する従来技術は、ナノカーボンの機能を損ねるリスクと背中合わせであり、改善しなければならない課題である。
そこで、本発明は先の背景技術とその課題認識を基になされたものである。即ち、本発明は、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して安定した分散性を示す高分散性ナノカーボン、および、これが高度に安定して有機溶媒に分散した分散液を提供することを目的とする。
本発明者は、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが，有機溶媒に高度に安定して分散した分散液を提供する方法を検討するに際して、特段の添加剤を必要とすることなく単体で、しかも、とりわけ広範な種類の有機溶媒に対して安定に分散することを見出して本発明を完成した。
本発明者は、上記課題を解決すべくナノカーボン分子を化学修飾する検討を重ねた。その結果、有機溶媒中でナノカーボンの分散安定性を高めるためには、当該ナノカーボン分子をアルキルアミノ基で修飾することが有効であることを見出した。一方で、その修飾の際に、ナノカーボン分子骨格上の酸性官能基（例えば、カルボキシル基）がアミンと反応してアンモニウムイオン性基を形成すること、および、この基に由来する静電気的相互作用が、予期に反して、ナノカーボン分子同士の凝集を促進することも見出した。
そこで、本発明はこれらの知見を基になされた。即ち、ナノカーボンをアルキルアミンで修飾してアミノ基を有するナノカーボンを得る際に、ナノカーボン分子内の酸性官能基（例えばカルボキシル基）がアルキルアミンとイオン結合したアンモニウムイオン性基が副生すること、また、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンの、有機溶媒中で凝集する作用が従来のナノカーボンと比較して顕著に抑制されることを見出して、上記課題を解決した。
即ち、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが、分散剤などを特に必要とすることなく、このもの単体で、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して安定した分散性を示すことを見出し、本発明を完成した。
前記した課題を解決するために、ナノカーボンが有機溶媒に高度に安定して分散した分散液を提供する方法を以下とした。即ち、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンをアミノ化し、引き続いて、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンを合成する第一の手段と、このものが広範な種類の有機溶媒に分散された分散液を提供する第二の手段とした。
即ち、本発明は、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボン、および、このものが有機溶媒に高度に安定して分散した分散液、さらには、これらの製造方法に関する。
本発明に係るナノカーボンは，分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるものを含む。
本発明に係るナノカーボンは，分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンを含む。
本発明に係るナノカーボンは，分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られる酸化グラフェン，または，分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さない酸化グラフェンであってもよい。
本発明に係るナノカーボンの製造方法において，分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散液に、溶媒に溶解したアミンを作用させ、引き続いて、生成物に酸を作用させることでアンモニウムイオン性基を除去する工程を含んでもよい。
本発明にかかる分散液に分散させるナノカーボンは，前記分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン，分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボン，分子骨格にアミノ基を有する酸化グラフェンからアンモニウムイオン性基を除去して得られる酸化グラフェン，または，分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さない酸化グラフェンのいずれかであってもよい。
本発明にかかる分散液の製造方法において，分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散液に、溶媒に溶解したアミンを作用させ、引き続いて、生成物に酸を作用させることでアンモニウムイオン性基を除去する工程を含んでもよい。
本発明にかかるナノカーボンに作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボンの製造方法において，作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いるナノカーボンに作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において，作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボンに作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有してもよい。
本発明にかかるナノカーボンの製造方法において，作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有してもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いるナノカーボンに作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有してもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において，作用させるアミンは、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有してもよい。
本発明にかかるナノカーボンに作用させるアミンは、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボンの製造方法において，作用させるアミンは、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いるナノカーボンに作用させるアミンは、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において，作用させるアミンは、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いる有機溶媒は，誘電率（ε）が2以上のものであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において，ナノカーボンを分散させる有機溶媒は誘電率（ε）が2以上のものであってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いる有機溶媒は，20℃における粘度（Pa・S）が１ｘ１０－４以上であってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において，ナノカーボンを分散させる有機溶媒は，20℃における粘度（Pa・S）が１ｘ１０－４以上であってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液に用いる有機溶媒は，ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィン、などの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、1-メトキシ-2-プロパノール，エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒から選択される1つ，あるいは２以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
本発明にかかるナノカーボン分散液の製造方法において、ナノカーボンを分散させる有機溶媒は，ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィン、などの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、1-メトキシ-2-プロパノール，エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒から選択される1つ，あるいは２以上の溶媒の混合溶媒であってもよい。
本発明によれば、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボン、および、これらが極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して安定に分散した有機溶媒分散液とを提供することができる。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して安定した分散性を示すことを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボン、それらの有機溶媒分散液、および、それらの製造方法である。
本発明によれば、広範な種類の有機溶媒に高度に安定した分散性を示すナノカーボン、および、その分散液が提供される。
本発明のナノカーボンは、有機溶媒に分散させるに際して、分散剤等の類の添加剤を必要としない。従って、添加剤を加えることでナノカーボンが本来有する物性や機能が薄まる、あるいは減失される恐れがない。加えて、経済性や環境適合性を向上する観点でも利点を有する。
まず、本発明の、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンとその有機溶媒分散液の製造方法について要約する。本実施形態に係る分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンの製造方法では、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散液を、撹拌下で、これに有機溶媒に溶解したアミンを加えてアミノ化する。得られた反応液を酸処理し、遠心分離、ろ過、透析などの方法で精製することで分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンを得る。このものは、乾燥などして単離した後、所望の有機溶媒を加え、超音波等の物理的刺激を与えて分散を促進させることでことによりナノカーボンの分散性を向上させる。
すなわち、本発明の一つの形態は、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンと、その製造方法に関する。
ここで、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンは、分子骨格にオキシラン構造を有するナノカーボンである。例えば、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化されたカーボンナノチューブもしくは酸化されたフラーレン（C60）などが含まれる。
前記した分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンは、それぞれ、相当するグラファイト、カーボンナノチューブあるいはフラーレン（C60）などを、例えば、過マンガン酸カリウムや塩素酸カリウムなどの酸化剤を用いる公知の方法で酸化することにより得ることができる。当該酸化の過程で、ナノカーボン骨格上に、オキシラン基（炭素・炭素二重結合に一つの酸素原子が挿入した形態の官能基）以外に、水酸基およびカルボキシル基などのいわゆる酸性官能基がしばしば副生するが、これらは含まれていてもよい（酸化グラフェンを例として示した図１参照）。
まず，図９に示すように、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンが分散された分散液を用意する。本実施形態において、分散液の分散媒体は分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンが比較的分散しやすい媒体であればよく、大概は水である。分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンは、好ましくは分散液中で可能な限り分散されている。また，分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの厚さは、好適にはナノサイズ（例えば１ｎｍ）である。
分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンと、その分散液を製造する方法は特に限定されない。例えば、ナノカーボンが酸化グラフェンである場合、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法（特許文献５特開２０１５－１６０７６６参照）などの方法によればよい。例えば、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によれば、グラファイトは、これに硫酸と酸化剤とを加えて反応させることにより酸化して剥離される。引き続いて、水を加えて遠心分離を複数回行うと酸化グラフェンの水分散液が得られる。
酸素官能基を有するナノカーボンにおいて、炭素原子に対する酸素原子の含有比率（O/C）は好ましくは0.1～1であり、さらに好ましくは0.4～0.8である。
次に、酸素官能基を有するナノカーボンのアミノ化は、上記した方法によって調製した当該ナノカーボンの水分散液に、有機溶媒に溶解したアミンを作用させることで行える。
アミノ化反応に供するナノカーボン分散液におけるナノカーボンの濃度は、分散液の容量に対するナノカーボンの重量比で0.01％～2％であればよい。これより濃度が大きい場合は、十分に撹拌ができず、小さい場合には、一度に得られるカーボン量が少なくなり非効率である。
次にアミンが分散もしくは溶解した分散液を用意する。本発明で用いられるアミンは、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンであることが好ましい。このとき、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有していてもよい。中でも，例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンなどが好適に用いられる。
前記アミンは、通常、有機溶媒に分散もしくは溶解させて本発明のアミノ化に供する。用いる有機溶媒は、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンが分散された分散液と混合しやすいものであればよい。通常、分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散媒は、大概が水であるので、これと混和しやすい極性溶媒であればよい。例えば、エタノール、プロパノール、ソルミックス、ジメチルホルムアミド、N-メチルモルホリン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
有機溶媒に分散もしくは溶解させる前記アミンの濃度は、有機溶媒の容量に対するアミンの重量比で0.01～50％が好ましい。例えば、上記ナノカーボンの分散液中のナノカーボンの濃度が０．１ｍｇ/ｍｌ 以上 ３０ｍｇ／ｍｌ 以下の範囲から選択された場合、アミンの濃度は０．０２ｍｇ/ｍｌ以上３０ｍｇ/ｍｌ 以下の範囲から選択できる。
ナノカーボンのアミノ化は、上記で調製したアミンの分散液と、先に調製した酸素官能基を有するナノカーボン分散液とを混合することで行える。この混合方法は、特別な方法を必要としないが、通常は、後者の酸素官能基を有するナノカーボン分散液を攪拌しながら、これに前者のアミン分散液を添加すればよい。
上記アミノ化反応における反応温度は、用いるアミンの反応性と分散媒体の物性を考慮して選択すればよく、各液体が液相を保持できる温度である限り特に限定されないが、通常0℃～150℃の常圧条件下で行えばよい。アミンの反応性が十分高くない場合は、アミン分散液とナノカーボン分散液を耐圧容器内に入れて、さらに高温条件で反応させることもできる。
上記アミノ化反応における反応時間は、用いるアミンの反応性と反応温度を考慮して選べばよいが、通常0.5時間～48時間で行うことが好ましい。
遠心分離、ろ過等のあと乾燥すればよい。
また、必ずしも、単離する必要はない。反応混合物を、引き続いて、アンモニウムイオン基を除去する工程に供すればよい。
また、必ずしも、単離する必要はない。反応混合物を、引き続いて、アンモニウムイオン基を除去する工程に供すればよい。
このようにして得たアミノ化されたナノカーボンは、原料である酸素官能基を含むナノカーボンの分子骨格に水酸基およびカルボキシル基などの酸性官能基が含まれている場合は、該酸性官能基と原料のアミンとが反応したアンモニウムイオン性基が、しばしば、副生して含まれる。前記したように、このアンモニウムイオン性基は、ナノカーボン分子同士の凝集を促進する性質があることが明らかになったので、当該アンモニウムイオン性基を除外しなければならない。
当該アンモニウムイオン性基を除外するには、酸分解に付すること、即ち、酸の添加が有効である。添加する酸は、通常、ナノカーボン骨格上のフェノール性水酸基やカルボキシル基が有するそれより酸性度が高いものであれば有機酸、無機酸を問わない。中でも、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが安価かつ簡便に使用できる。
上記した酸分解の工程は、前記のアミノ化されたナノカーボン分散液に、前記した酸を常温で加え、一定の時間攪拌するだけで終えることができる。本工程の終点は、ナノカーボンの分散性が向上した時点とすればよい。例えばｐH試験紙で赤色を確認すればよい。
こうして得た酸分解終了後の分散液には、目的とする、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、カルボキシル基などの酸性官能基が原料のアミンとが反応して副生したアンモニウムイオン性基が除かれたナノカーボンが生成している。
こうして得た酸分解終了後の分散液には、目的とする、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、カルボキシル基などの酸性官能基が原料のアミンとが反応して副生したアンモニウムイオン性基が除かれたナノカーボンが生成している。
こうして生成した、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンは、これの分散液を遠心分離、ろ過あるいは透析操作などの常法に従えば精製できるし、濃縮して、単離することができる。例えば、酸分解後の分散液を遠心分離に供し、一旦沈降物を得る。このものを、さらに、水もしくは含水アルコール等の分散媒を用いて遠心分離することによって、アミノ化反応で過剰に残存した原料のアミンや酸、もしくは、これらのアミンの酸塩などの不純物を除去し、精製することができる。
また、この精製においては、前記したアミンやアミンの酸塩はナノカーボンに吸着するなどして十分に除去し難いことがある。しかしながら、当該アミンの酸塩は、本発明のナノカーボンの有機溶媒分散液の調製において残存していてもよい。当該アミンの酸塩は、本発明の有機溶媒分散液の分散安定性に対して正の効果はあっても、負の影響は与えないことを本発明者は別途確認している。
このようにして得た精製された沈降物は、減圧乾燥、熱風加熱乾燥、凍結乾燥などの常法の乾燥手段に供することで、目的とする分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが粉状物として単離される。
このものは、後続の有機溶媒分散液を製造する工程に供することができる。また、操作の簡便さの観点からは、前記の精製された沈降物を乾燥など、特段の処理をすることなく、後続の有機溶媒分散液を製造する工程に供すればよい。
このようにして、本発明の一つの形態である、広範な種類の有機溶媒に高度に安定した分散性を示す、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが得られる。
このものは、後続の有機溶媒分散液を製造する工程に供することができる。また、操作の簡便さの観点からは、前記の精製された沈降物を乾燥など、特段の処理をすることなく、後続の有機溶媒分散液を製造する工程に供すればよい。
このようにして、本発明の一つの形態である、広範な種類の有機溶媒に高度に安定した分散性を示す、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが得られる。
本発明のもう一つの形態は、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する有機溶媒に対して安定に分散した有機溶媒分散液を製造する方法である。
前記した方法で単離した，分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、および、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンは、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する有機溶媒に対して安定に分散させることができる。
分散方法は、特段の手順を必要とするものではなく、通常、所望の有機溶媒とナノカーボンを混合し、これに攪拌、振とう等の物理的刺激を加える分散手段を講じればよい。当該分散手段として、例えば、超音波照射なども簡便で効率的な方法として採用できる。
分散方法は、特段の手順を必要とするものではなく、通常、所望の有機溶媒とナノカーボンを混合し、これに攪拌、振とう等の物理的刺激を加える分散手段を講じればよい。当該分散手段として、例えば、超音波照射なども簡便で効率的な方法として採用できる。
本発明の、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンを分散させるに際して用いる有機溶媒は、誘電率（ε）が2以上であるものであれば安定な分散液を与えて好ましい。また、用いる有機溶媒は、粘度（Pa・S）が１ｘ１０－４以上であるものであれば安定な分散液を与えて好ましい。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィンなどの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、などが挙げられる。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィンなどの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、などが挙げられる。
このようにして、本発明のもう一つの形態である、分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られるナノカーボン、あるいは、分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボンが極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して安定に分散した有機溶媒分散液が得られる。
このようにして得られた、本発明の高分散性ナノカーボン有機溶媒分散液を用いれば、ナノカーボンが本来有する機能を減ずることなく、蓄電デバイスの電極や導電性樹脂を製造することが容易となる。また、ナノカーボンの有機溶媒分散液そのものを利用する形態においても、品質の経時安定性の観点で高い信頼性が保持される。
以下、実施例と比較例を示して、本発明を一層具体的に説明する。
（１）酸化グラフェン分散液の製造
まず、３ｇの黒鉛を９０ｍＬの硫酸に加え、氷冷した。その後、９ｇの過マンガン酸カリウムを加え、３５℃で２時間撹拌した。その後、反応液を再び氷冷し、これに９０ｍＬの水を加え、次いで３ｍＬの３０％過酸化水素水を加えて、室温で３０分撹拌した。反応混合物は、水を用いて遠心分離を繰り返し、生成物から硫酸やマンガン塩を除去して酸化グラフェンの水分散液を得た（特許文献５参照）。
引き続いて、本分散液を遠心分離に供したのち、上澄みを除去することで黒色粘稠沈降物を120ｇ得た。本沈降物の一部を減圧乾燥することにより、酸化グラフェンが固形物に換算して4.2ｇ生成していたことを確認した。酸化グラフェン中の酸素含有量は重量比で５５％（CHN有機元素分析により、１００%からC、H、Nの割合を引いた値）であった。
残りの黒色粘稠沈降物に水を加えて均一分散することで、酸化グラフェンを１重量％含む水分散液を調製して、これを後続のアミノ化および比較例に供した。
まず、３ｇの黒鉛を９０ｍＬの硫酸に加え、氷冷した。その後、９ｇの過マンガン酸カリウムを加え、３５℃で２時間撹拌した。その後、反応液を再び氷冷し、これに９０ｍＬの水を加え、次いで３ｍＬの３０％過酸化水素水を加えて、室温で３０分撹拌した。反応混合物は、水を用いて遠心分離を繰り返し、生成物から硫酸やマンガン塩を除去して酸化グラフェンの水分散液を得た（特許文献５参照）。
引き続いて、本分散液を遠心分離に供したのち、上澄みを除去することで黒色粘稠沈降物を120ｇ得た。本沈降物の一部を減圧乾燥することにより、酸化グラフェンが固形物に換算して4.2ｇ生成していたことを確認した。酸化グラフェン中の酸素含有量は重量比で５５％（CHN有機元素分析により、１００%からC、H、Nの割合を引いた値）であった。
残りの黒色粘稠沈降物に水を加えて均一分散することで、酸化グラフェンを１重量％含む水分散液を調製して、これを後続のアミノ化および比較例に供した。
(2)酸化グラフェンのアミノ化
次に、先に調製した酸化グラフェンの水分散液200ｇを秤とり、これをミキサーで撹拌しながら、これにソルミックスにオレイルアミンが１重量％含まれるように調製した溶液200ｇを滴下して、そのまま1分間撹拌した。得られた反応混合物は二等分し、一方を後続の酸処理に、他方を比較例２に供した。
次に、先に調製した酸化グラフェンの水分散液200ｇを秤とり、これをミキサーで撹拌しながら、これにソルミックスにオレイルアミンが１重量％含まれるように調製した溶液200ｇを滴下して、そのまま1分間撹拌した。得られた反応混合物は二等分し、一方を後続の酸処理に、他方を比較例２に供した。
(3)酸処理
上で得た一方のアミノ化反応溶液は、攪拌下の常温で、これに１Mの硫酸を加え、万能ｐH試験紙が赤変するまで酸性化した。
上で得た一方のアミノ化反応溶液は、攪拌下の常温で、これに１Mの硫酸を加え、万能ｐH試験紙が赤変するまで酸性化した。
(4)精製
得られた酸処理後の反応液は、遠心分離に供して一旦酸性成分を分離し、引き続いて水で１回、次いで50%含水エタノールで1回、その後ソルミックスで２回遠心分離することで精製した。
得られた酸処理後の反応液は、遠心分離に供して一旦酸性成分を分離し、引き続いて水で１回、次いで50%含水エタノールで1回、その後ソルミックスで２回遠心分離することで精製した。
(5)有機溶媒分散液調製
上記精製工程において遠心分離で得た沈降物に、１－メトキシ－２－プロパノールを添加し遠心分離を行うことで、ソルミックスを除去した。こうして得た黒色粘稠沈降物を二等分し、一方を減圧乾燥に供することで黒色粉状の生成物を0.65ｇ得た。このものの赤外分光吸収スペクトルは、2800～3000 ｃｍ－１における吸収強度が酸化グラフェンのそれと比較して増加しており、長鎖アルキル基が導入されたことを示唆していた（図２および３参照）。加えて、酸化グラフェン分子骨格内の酸性官能基（カルボキシル基）とオレイルアミンとの反応で生成するアンモニウムイオン性基が酸洗浄により除去されるため、カルボキシル基1715ｃｍ－１における吸収強度が、後述の比較例２で認められたそれと比較して顕著に増加していた（図３および４参照）。
また、この黒色粉状の生成物は、エタノールを抽出溶媒に用いてソックスレー抽出に付しても、回収重量に有意な減量は認められなかった。
以上のことから、この黒色粉状の生成物は、オレイルアミンが酸化グラフェン分子骨格に共有結合で導入され、かつ、アンモニウムイオン性基が除去されたものであることを確認した。
上記精製工程において遠心分離で得た沈降物に、１－メトキシ－２－プロパノールを添加し遠心分離を行うことで、ソルミックスを除去した。こうして得た黒色粘稠沈降物を二等分し、一方を減圧乾燥に供することで黒色粉状の生成物を0.65ｇ得た。このものの赤外分光吸収スペクトルは、2800～3000 ｃｍ－１における吸収強度が酸化グラフェンのそれと比較して増加しており、長鎖アルキル基が導入されたことを示唆していた（図２および３参照）。加えて、酸化グラフェン分子骨格内の酸性官能基（カルボキシル基）とオレイルアミンとの反応で生成するアンモニウムイオン性基が酸洗浄により除去されるため、カルボキシル基1715ｃｍ－１における吸収強度が、後述の比較例２で認められたそれと比較して顕著に増加していた（図３および４参照）。
また、この黒色粉状の生成物は、エタノールを抽出溶媒に用いてソックスレー抽出に付しても、回収重量に有意な減量は認められなかった。
以上のことから、この黒色粉状の生成物は、オレイルアミンが酸化グラフェン分子骨格に共有結合で導入され、かつ、アンモニウムイオン性基が除去されたものであることを確認した。
(６)分散
もう一方の黒色粘稠沈降物は、これに１－メトキシ－２－プロパノール(25ml)を加え、超音波を5分間照射することで分散させた。得られた分散液は、一か月間静置しても全く沈降は認められず、高度の分散性を有していた（図５参照）。また、電子顕微鏡分析の結果から、アミノ基を有する酸化グラフェンが、もっぱら単層の状態で１－メトキシ－２－プロパノールに分散していることを確認した（図６参照）。
もう一方の黒色粘稠沈降物は、これに１－メトキシ－２－プロパノール(25ml)を加え、超音波を5分間照射することで分散させた。得られた分散液は、一か月間静置しても全く沈降は認められず、高度の分散性を有していた（図５参照）。また、電子顕微鏡分析の結果から、アミノ基を有する酸化グラフェンが、もっぱら単層の状態で１－メトキシ－２－プロパノールに分散していることを確認した（図６参照）。
実施例１において、用いたオレイルアミンを下記に示すアミンに替えたほかは実施例１と同様に反応と後処理を行った結果を示す。評価の記号は、得られた１－メトキシ－２－プロパノール分散液を一か月間静置した後の分散性が実施例１と同等かそれ以上のものを◎、少し劣るものを○、劣るものを×とした。
エチルアミン ○
エタノールアミン ○
ジエチルアミン ○
アニリン ○
ヘキシルアミン ◎
ベンジルアミン ◎
ドデシルアミン ◎
フェネチルアミン ◎
2-オクチルドデシルアミン ◎
ステアリルアミン ◎
エチルアミン ○
エタノールアミン ○
ジエチルアミン ○
アニリン ○
ヘキシルアミン ◎
ベンジルアミン ◎
ドデシルアミン ◎
フェネチルアミン ◎
2-オクチルドデシルアミン ◎
ステアリルアミン ◎
実施例１において、用いた１－メトキシ－２－プロパノールを下記に示す溶媒に替えたほかは実施例１と同様に反応と後処理を行った結果を示す。評価の記号は、一か月間静置した後の分散性が実施例１と同等かそれ以上のものを◎、劣るものを×とした。
ジメチルホルムアミド ◎
N-メチルピロリドン ◎
n-ヘキサン ◎
キシレン ◎
基油 ◎
酢酸ブチル ◎
メチルエチルケトン ◎
エチレングリコール ◎
ｎ-プロパノール ◎
モーターオイルSAE40 ◎
オリーブ油 ◎
グリセリン ◎
スチレン ◎
ジメチルホルムアミド ◎
N-メチルピロリドン ◎
n-ヘキサン ◎
キシレン ◎
基油 ◎
酢酸ブチル ◎
メチルエチルケトン ◎
エチレングリコール ◎
ｎ-プロパノール ◎
モーターオイルSAE40 ◎
オリーブ油 ◎
グリセリン ◎
スチレン ◎
実施例１で調製した、酸化グラフェンを１重量％含む水分散液100ｇを秤とり、これを遠心分離して水を除去した。これに、１－メトキシ－２－プロパノール（50ml）を加え、超音波を5分間照射することで分散させたところ、容器上部に無色化が認められ、底部に明らかな沈降が認められた。また、電子顕微鏡分析の結果から、酸化グラフェンがもっぱら多層の状態で１－メトキシ－２－プロパノール内に存在しており，十分に分散していないことを確認した。
実施例１において、アミノ化後に酸処理に付さなかった反応混合物を水で１回、その後ソルミックスで２回遠心分離して精製した。得られた沈降物に、１－メトキシ－２－プロパノールを添加し遠心分離を行うことで、ソルミックスを除去した。得られた黒色粘稠沈降物の少量を減圧乾燥して黒色粉状の生成物を得た。このものの赤外分光吸収スペクトルは、2800～3000 ｃｍ－１における吸収強度が酸化グラフェンのそれと比較して増加しており、長鎖アルキル基が導入されたことを示唆していた。加えて、酸化グラフェン分子骨格内の酸性官能基（カルボキシル基）とオレイルアミンとの反応で副生するアンモニウムイオン性基が存在するため，カルボキシル基1715ｃｍ－１における吸収強度が消滅していること明らかに認められた（図３参照）。このことから、この黒色粉状の生成物は、オレイルアミンが酸化グラフェン分子骨格に共有結合で導入され、かつ、酸化グラフェン分子骨格内の酸性官能基（カルボキシル基）とオレイルアミンとの反応で生成するアンモニウムイオン性基を有するものと推定した。
得られた残りの黒色粘稠沈降物は、これに１－メトキシ－２－プロパノール(50ml)を加え、超音波を5分間照射することで分散させた。こうして得た分散液は、容器上部に無色化が認められ、底部に明らかな沈降が認められた（図７参照）。また、電子顕微鏡分析の結果から、もっぱら多層の状態で１－メトキシ－２－プロパノール内に存在しており，十分に分散していないことを確認した（図８参照）。
得られた残りの黒色粘稠沈降物は、これに１－メトキシ－２－プロパノール(50ml)を加え、超音波を5分間照射することで分散させた。こうして得た分散液は、容器上部に無色化が認められ、底部に明らかな沈降が認められた（図７参照）。また、電子顕微鏡分析の結果から、もっぱら多層の状態で１－メトキシ－２－プロパノール内に存在しており，十分に分散していないことを確認した（図８参照）。
本発明によれば、ナノカーボンが、分散剤などを特に必要とすることなく、このもの単体で、極性有機溶媒のみならず非極性有機溶媒まで広く包含する種類の有機溶媒に対して高度に安定した分散液が提供される。
本発明の分散液は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタ等の蓄電デバイスの電極の原料として有用である。また本発明の分散液は、透明導電性、帯電防止性、熱伝導性やガスバリア性等々の機能性コーテイング剤や、機能性フィルムの製造にも活用できる。さらには、樹脂にブレンドすると、例えば、高強度樹脂複合材料の製造に有用である等々、産業上の実に多様な用途に対して、ナノカーボンが本来有する機能を減失させることなく供給できる。
本発明の分散液は、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシタ等の蓄電デバイスの電極の原料として有用である。また本発明の分散液は、透明導電性、帯電防止性、熱伝導性やガスバリア性等々の機能性コーテイング剤や、機能性フィルムの製造にも活用できる。さらには、樹脂にブレンドすると、例えば、高強度樹脂複合材料の製造に有用である等々、産業上の実に多様な用途に対して、ナノカーボンが本来有する機能を減失させることなく供給できる。
１０ 分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボン
２０ アミン
３０ アンモニウムイオン性基
４０ アミノ基
１００ 分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボン分散液
２００ アミン分散液
３００ 分散液１００に分散液２００を加えて得たアミノ化反応液
４００ 反応液３００を酸処理、精製と溶媒分散を行って得た，アミノ基を有し、アンモニウムイオン性基を除去して得られる酸化グラフェンの有機溶媒分散液
２０ アミン
３０ アンモニウムイオン性基
４０ アミノ基
１００ 分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボン分散液
２００ アミン分散液
３００ 分散液１００に分散液２００を加えて得たアミノ化反応液
４００ 反応液３００を酸処理、精製と溶媒分散を行って得た，アミノ基を有し、アンモニウムイオン性基を除去して得られる酸化グラフェンの有機溶媒分散液
Claims (24)
- 分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンから、アンモニウムイオン性基を除去して得られる、ナノカーボン
- 分子骨格にアミノ基を有し、かつ、アンモニウムイオン性基を有さないナノカーボン
- 分子骨格にアミノ基を有するナノカーボンが、酸化グラフェンである請求項１～2のいずれか１項に記載のナノカーボン
- 分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散液に、溶媒に溶解したアミンを作用させ、引き続いて、生成物に酸を作用させることでアンモニウムイオン性基を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１～3のいずれか１項に記載のナノカーボンの製造方法。
- 前記請求項１～３のいずれか１項に記載のナノカーボンを有機溶媒に分散してなる分散液
- 分子骨格に酸素官能基を有するナノカーボンの分散液に、溶媒に溶解したアミンを作用させ、引き続いて、生成物に酸を作用させることでアンモニウムイオン性基を除去する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の分散液の製造方法
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンである請求項１～3のいずれか１項に記載のナノカーボン
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンである請求項4に記載のナノカーボンの製造方法
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンである請求項５に記載のナノカーボン分散液
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が炭素数4から26の炭化水素基で構成される一級もしくは二級アミンである請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載のナノカーボン。
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有する請求項４に記載のナノカーボンの製造方法。
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有する請求項５に記載のナノカーボン分散液。
- 前記アミンにおいて、窒素原子上の置換基が、その構造の一部に不飽和結合または芳香族基を有する請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法
- 前記アミンが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンである請求項１～３のいずれか１項に記載のナノカーボン。
- 前記アミンが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンである請求項4に記載のナノカーボンの製造方法
- 前記アミンが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンである請求項５に記載のナノカーボン分散液。
- 前記アミンが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクチルアミン、フェネチルアミン、アミノアダマンタン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、2-オクチルドデシルアミン、ステアリルアミン、N-メチルオクタデシルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミンから選択される1つ，あるいは２以上のアミンである請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒の誘電率（ε）が2以上のものである請求項５に記載のナノカーボン分散液。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒の誘電率（ε）が2以上のものである請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒の20℃における粘度（Pa・S）が１ｘ１０－４以上である請求項５に記載のナノカーボン分散液。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒の20℃における粘度（Pa・S）が１ｘ１０－４以上である請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒が、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィン、などの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、1-メトキシ-2-プロパノール，エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒から選択される1つ，あるいは２以上の溶媒の混合溶媒である請求項５に記載のナノカーボン分散液。
- 前記ナノカーボンを分散させる有機溶媒が、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、軽油、ポリオレフィン、などの飽和もしくは不飽和炭化水素系溶媒、1-メトキシ-2-プロパノール，エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを含むアルコール系溶媒、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒から選択される1つ，あるいは２以上の溶媒の混合液である請求項６に記載のナノカーボンの分散液の製造方法。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110028062A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-19 | 苏州大学 | 一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法 |
| WO2022030636A1 (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | リファインホールディングス株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池用炭素質材料分散体および全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002508422A (ja) * | 1997-12-15 | 2002-03-19 | キャボット コーポレイション | 改質カーボン生産品を含有するポリマー生産品とその製造・使用方法 |
| JP2006144201A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Seiko Epson Corp | 炭素複合体、炭素複合体の製造方法および樹脂成形体 |
| JP2015170404A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 株式会社東芝 | 透明導電体およびこれを用いたデバイス |
| JP2016207812A (ja) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 光電変換素子 |
| JP2017022095A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 国立大学法人名古屋大学 | 導電膜及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-03-17 WO PCT/JP2017/011047 patent/WO2018167976A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002508422A (ja) * | 1997-12-15 | 2002-03-19 | キャボット コーポレイション | 改質カーボン生産品を含有するポリマー生産品とその製造・使用方法 |
| JP2006144201A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Seiko Epson Corp | 炭素複合体、炭素複合体の製造方法および樹脂成形体 |
| JP2015170404A (ja) * | 2014-03-05 | 2015-09-28 | 株式会社東芝 | 透明導電体およびこれを用いたデバイス |
| JP2016207812A (ja) * | 2015-04-21 | 2016-12-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 光電変換素子 |
| JP2017022095A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 国立大学法人名古屋大学 | 導電膜及びその製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110028062A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-19 | 苏州大学 | 一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法 |
| WO2022030636A1 (ja) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | リファインホールディングス株式会社 | 全固体リチウムイオン二次電池用炭素質材料分散体および全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー |
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