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WO2018163799A1 - 積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体 - Google Patents

積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体 Download PDF

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WO2018163799A1
WO2018163799A1 PCT/JP2018/005912 JP2018005912W WO2018163799A1 WO 2018163799 A1 WO2018163799 A1 WO 2018163799A1 JP 2018005912 W JP2018005912 W JP 2018005912W WO 2018163799 A1 WO2018163799 A1 WO 2018163799A1
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fiber
carbon atoms
weight
component
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PCT/JP2018/005912
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角田　敦
利往 三宅
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a fiber reinforced resin composite comprising the laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate excellent in rigidity, strength, and low specific gravity, and suitable for electric / electronic parts, home appliances, automobile-related parts, infrastructure-related parts, housing-related parts, and the like, and a fiber-reinforced resin composite comprising the same. .
  • Fiber reinforced resin composites are used in a wide range of fields such as automobiles, aircraft members, general industrial materials, and the like because of their light weight and high physical properties. These composites are required to have surface appearance quality and the like in addition to mechanical properties, and therefore it is necessary to sufficiently impregnate the reinforcing fibers with the resin to reduce voids and the like.
  • thermosetting resins have been used as matrix resins for sufficiently impregnating reinforcing fibers with resin.
  • Thermoplastic resins are less expensive and have better impact resistance, heat resistance, and recyclability than thermosetting resins, but impregnation into reinforcing fibers is difficult, and high temperature and pressure are higher than thermosetting resins. It has not yet been widely used due to problems such as the need for molding.
  • Polypropylene resin is widely used industrially in electrical and electronic parts, home appliances, housings, packaging materials, automobile parts and the like because of its excellent moldability and chemical resistance and low specific gravity. Furthermore, in recent years, it has been widely used for automobile applications such as bumpers and interior / exterior parts due to the demand for automobile weight reduction. Therefore, various studies have been made so far for fiber reinforced resin composites using polypropylene resin as a matrix resin as a material having light weight, rigidity and strength. However, since the polypropylene resin does not have good adhesion to carbon fibers, sufficient mechanical properties cannot be obtained by simply laminating them.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve the adhesion of a carbon fiber chopped strand having a fiber length of about 0.1 to 6 mm and a polypropylene resin, a composition in which a modified polypropylene grafted with an acid anhydride such as maleic anhydride has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 a composition in which a modified polypropylene grafted with an acid anhydride such as maleic anhydride has been proposed.
  • Patent Document 3 a sizing agent that is used for a carbon fiber bundle mainly composed of a urethane-modified epoxy resin and an epoxy resin has been proposed.
  • Patent Document 4 a polypropylene resin containing a carboxylate bonded to a polymer chain.
  • These modified polyolefins react with a functional group such as carboxylic acid present on the surface of the chopped strand carbon fiber during melt kneading, and chemically bond the polyolefin to the surface of the carbon fiber, thereby forming a chopped strand carbon fiber. It is known to improve adhesion.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and obtain a laminate having excellent adhesion to reinforcing fibers and excellent rigidity and strength, and a fiber-reinforced resin composite comprising the same.
  • thermoplastic resin sheet comprising a polypropylene resin composition comprising a polypropylene resin and a polycarbonate resin is layered by incompatibility when laminated with a reinforcing fiber sheet.
  • the present inventors have found that a fiber-reinforced resin composite having excellent rigidity and strength can be obtained without causing peeling or significant deterioration in physical properties.
  • thermoplastic resin sheet is a polypropylene resin composition comprising (A) 70 to 95 parts by weight of a polypropylene resin (component A) and (B) 30 to 5 parts by weight of a polycarbonate resin (component B), and (ii)
  • the laminate is characterized in that the content of reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber sheet is 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component.
  • One of the more preferred embodiments of the present invention is the above composition (1) wherein (2) the component B is a polycarbonate resin containing 20 to 100 mol% of the carbonate constitutional unit represented by the following formula [1] in the total carbonate constitutional unit. ).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • a and b are each an integer of 1 to 4
  • W is at least one selected from the group consisting of a single bond or a group represented by the following general formula [2] A group.
  • R 11 in, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 18 carbon atoms
  • R 11 in, R 12, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, 1 to 18 carbon atoms
  • R 19 and R 20 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 6 to 14 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms.
  • the polypropylene resin composition further comprises (C) a modified polyolefin component (C component) in an amount of 1 part per 100 parts by weight of the resin component composed of the A component and the B component.
  • C component a modified polyolefin component
  • the polypropylene resin composition further comprises (D) a styrenic thermoplastic elastomer (D component) in 100 parts by weight of a resin component comprising an A component and a B component.
  • D component a styrenic thermoplastic elastomer
  • the reinforcing fiber sheet is The laminate according to any one of the above structures (1) to (4), which is a woven or knitted fabric, a nonwoven fabric, or a unidirectional sheet.
  • One of the more preferable embodiments of the present invention is that (6) the above-mentioned configurations (1) to (5), wherein the fibers constituting the reinforcing fiber sheet are at least one fiber selected from the group consisting of carbon fibers and glass fibers. ).
  • One of the more preferable embodiments of the present invention is that (7) the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the surface of the fiber constituting the reinforcing fiber sheet is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. It is a laminated body as described in the said structure (6) which is a carbon fiber whose surface oxygen concentration (O / C) which is ratio is 0.15 or more.
  • thermoplastic resin sheet comprises a network of hollow fibers. It is.
  • thermoplastic resin sheet comprises a network of hollow fibers. It is.
  • thermoplastic resin sheet comprises a network of hollow fibers.
  • thermoplastic resin sheet comprises a network of hollow fibers.
  • thermoplastic resin sheet comprises a network of hollow fibers.
  • fiber reinforced resin composite comprising the laminate according to any one of the above constitutions (1) to (8).
  • One of the more preferred embodiments of the present invention is (10) a fiber-reinforced resin composite obtained by pressure-treating the laminate according to any one of the above constitutions (1) to (8). .
  • One of the more preferable embodiments of the present invention is (11) the laminate according to any one of the above-described configurations (1) to (8), having a melting temperature of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin sheet or higher.
  • the laminate of the present invention is a material having high flexibility and excellent followability to a mold or the like.
  • the fiber reinforced resin composite obtained by heat and pressure treatment of this laminate is excellent in rigidity, dimensional stability, chemical resistance, electrical / electronic parts, home appliances, automobile-related parts, infrastructure-related parts, It is useful for housing-related parts, etc., and its industrial effect is exceptional.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a cross-sectional view of a hollow fiber used in the present invention. Sectional drawing of the hollow fiber used by this invention is image
  • the polypropylene resin used as the component A of the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet in the present invention is a propylene polymer, but in the present invention also includes a copolymer with another monomer.
  • An example of the polypropylene resin of the present invention is a homopolypropylene resin.
  • block copolymers of propylene and ethylene block copolymers of propylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as “block polypropylene”), random copolymers of propylene and ethylene, propylene And a random copolymer of C 4-10 ⁇ -olefin (also referred to as “random polypropylene”).
  • block polypropylene and random polypropylene are also collectively referred to as “polypropylene copolymer”.
  • one or more of the above-mentioned homopolypropylene resin, block polypropylene, and random polypropylene may be used as the polypropylene resin, and among them, homopolypropylene and block polypropylene are preferable.
  • the modified polypropylene resin which is C component is not contained in a polypropylene resin.
  • the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms used for the polypropylene copolymer include 1-butene, 1-pentene, isobutylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3,4-dimethyl-1 -Butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene are included.
  • the content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by weight or less in all monomers.
  • the content of the ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms in the polypropylene copolymer is preferably 20% by weight or less based on the total monomers.
  • the polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, and particularly preferably a copolymer of propylene and ethylene.
  • the melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the polypropylene resin in the present invention is preferably 0.1 to 5 g / 10 min, more preferably 0.2 to 4 g / 10 min, and 0.3 to 3 g / 10 min is particularly preferable. If the melt flow rate of the polypropylene resin is less than 0.1 g / 10 min, the moldability is inferior due to high viscosity, and if it exceeds 5 g / 10 min, sufficient toughness may not be exhibited.
  • the melt flow rate is also called “MFR”. MFR was measured according to ISO1133.
  • the polycarbonate resin used as the component B of the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet is usually obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. It is done. Other examples include those obtained by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method, or those obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
  • the dihydroxy compound used here may be any compound usually used as a dihydroxy component of an aromatic polycarbonate, and may be a bisphenol or an aliphatic diol. As the bisphenols, bisphenols represented by the following formula [3] are preferably used.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms; Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a carbon number, and a group selected from the group consisting of a group and a carboxyl group 6 to 12 substituted or unsubstituted aryl groups, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different, c is an integer of 1 to 10, d is an integer of 4 to 7, and e is a natural number F is 0 or a natural number, e + f is a natural number of 150 or less, and X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.)]
  • bisphenols include, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3′-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3 -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydride) Xylphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
  • aliphatic diols examples include 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,14-tetradecanediol, octaethylene glycol, 1,16-hexadecanediol, 4,4′-bis (2- Hydroxyethoxy) biphenyl, bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ methane, 1,1-bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ ethane, 1,1-bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ -1- Phenylethane, 2,2-bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl ⁇ propane, 1,1-bis ⁇ (2-hydroxyethoxy) ) Phenyl ⁇ -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ⁇ 4- (2-hydro) Ciethoxy) -3,3′-(
  • aromatic bisphenols are preferred, and among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyl Diphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) Propyl ⁇ benzene and 1,4-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene are preferred.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol and 9,9-bis (4-hydroxy-3- Methylphenyl) fluorene is preferred.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having the excellent strength and good durability is most preferable.
  • the polycarbonate resin used as the component B of the present invention may be a branched polycarbonate resin by using a branching agent in combination with the dihydroxy compound.
  • the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2, 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- ⁇ 4- [1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene ⁇ - ⁇ , ⁇ -dimethylbenzy
  • tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like can be mentioned.
  • trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof can be used.
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • polycarbonate resins are produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
  • the solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which an aromatic dihydroxy component in a predetermined ratio is stirred with a carbonic acid diester while heating with an inert gas atmosphere to distill the generated alcohol or phenols. .
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning.
  • the catalyst normally used for transesterification can also be used.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • a terminal terminator may be used.
  • the end terminator is used for molecular weight control, and the obtained polycarbonate resin is excellent in thermal stability as compared with the other one because the end is blocked.
  • Examples of such a terminal terminator include monofunctional phenols represented by the following general formulas [4] to [6].
  • A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylphenyl group (the alkyl portion has 1 to 9 carbon atoms), a phenyl group, or a phenylalkyl group (the alkyl portion having 1 to 9 carbon atoms).
  • r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • Y is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10 And preferably represents a divalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5, and n represents an integer of 10 to 50.
  • monofunctional phenols represented by the above general formula [4] include, for example, phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, 2-phenylphenol, 4-phenyl. Phenol, isooctylphenol, etc. are mentioned.
  • the monofunctional phenols represented by the general formulas [5] to [6] are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, and using these, the terminal of the polycarbonate resin is used.
  • substituted phenols of the general formula [5] those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol.
  • substituted phenols represented by the general formula [6] compounds in which Y is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Those are preferred. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
  • monofunctional phenols represented by the above general formula [4] are preferable, more preferably alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols, and particularly preferably p-tert-butylphenol, p- -Cumylphenol or 2-phenylphenol.
  • These monofunctional phenolic terminal terminators are desirably introduced at the terminal at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on all the terminals of the obtained polycarbonate resin. Or a mixture of two or more thereof.
  • the polycarbonate resin used as the component B of the present invention may be a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof within a range that does not impair the spirit of the present invention. Good.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component B of the present invention is preferably in the range of 13,000 to 25,000, more preferably 13,000 to 21,000, and further in the range of 16,000 to 21,000. More preferably, the range is 16,000 to 20,000. If the molecular weight exceeds 25,000, the melt viscosity becomes too high and the moldability may be inferior, and if the molecular weight is less than 13,000, there may be a problem in mechanical strength.
  • the viscosity average molecular weight as used in the field of this invention was calculated
  • the viscosity average molecular weight M is determined by inserting the specific viscosity by the following formula.
  • the polycarbonate resin used as the component B of the present invention has a total Cl (chlorine) content in the resin of preferably 0 to 200 ppm, more preferably 0 to 150 ppm. If the total Cl content in the polycarbonate resin exceeds 200 ppm, the hue and thermal stability may deteriorate, which is not preferable.
  • the content of component B is 30 to 5 parts by weight, preferably 25 to 5 parts by weight, more preferably 20 to 5 parts by weight, and most preferably 20 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of component A and component B. 10 parts by weight. When there is more B component than 30 weight part, chemical resistance will deteriorate. On the other hand, when the B component is less than 5 parts by weight, the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is lowered, and the strength when the fiber-reinforced resin composite is obtained is not sufficiently exhibited.
  • a modified polyolefin resin can be added to the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet as a compatibilizing agent.
  • the modified polyolefin resin improves the interfacial adhesion between the polypropylene resin and the reinforcing fiber, and improves the strength of the fiber-reinforced resin composite.
  • the modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • modified polyolefin resins include polyethylene resins and polypropylene resins, with polypropylene resins being preferred.
  • the modified polypropylene resin includes a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, a propylene block copolymer, and the like.
  • methods such as graft modification and copolymerization can be used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid used to modify the polyolefin resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. Is mentioned.
  • the unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N- Examples include butylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate and the like. Among these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride or phthalic anhydride is particularly preferable.
  • the crystallization temperature (Tc) of the modified polypropylene resin is preferably 90 to 125 ° C, more preferably 110 to 120 ° C.
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.1 to 2.4 dl / g, more preferably 0.2 to 1.6 dl / g.
  • the crystallization temperature (Tc) of the modified polyolefin resin can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the intrinsic viscosity of the modified polyolefin resin can be measured at 135 ° C. in tetralin.
  • the carboxylic acid addition amount of the modified polyolefin resin is preferably in the range of 0.1 to 14% by weight, and more preferably in the range of 0.8 to 8% by weight. Acid addition amount is determined by measuring the IR spectra of the acid-modified polyolefin resin, it can be calculated from the area of the peak of 1670cm -1 ⁇ 1810cm -1.
  • the content of the modified polyolefin resin is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 95 parts by weight, and still more preferably 3 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. If the content of the modified polyolefin resin is less than 1 part by weight, the strength of the fiber-reinforced resin composite is not improved, and if it exceeds 100 parts by weight, the thermal stability may be deteriorated. In particular, when a fiber reinforced resin composite having excellent thermal stability is desired, the content of the modified polyolefin resin is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the A component and the B component. Is 3 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight.
  • a styrenic thermoplastic elastomer can be further added to the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet.
  • the styrenic thermoplastic elastomer improves the compatibility between the polypropylene resin and the polycarbonate resin, and improves the strength (flexural modulus, flexural strength) of the fiber reinforced resin composite.
  • Styrenic thermoplastic elastomers include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-hydrogenated isoprene- Examples include styrene triblock copolymers, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymers, styrene-hydrogenated isoprene block copolymers, and styrene-isoprene block copolymers. Among them, styrene-ethylene / butylene- Styrene block copolymers are most preferred.
  • a block copolymer represented by the following formula (I) or (II) is also preferably used.
  • X- (YX) n (I) (XY) n (II) is a styrene polymer block, and in the formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain.
  • Y is at least one selected from an isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, and a hydrogenated isoprene polymer block.
  • N is an integer of 1 or more.
  • the content of the X component in the block copolymer is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 70% by weight. If this amount is less than 20% by weight, the rigidity of the resin composition tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the moldability and impact strength tend to decrease.
  • block copolymers include styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymers, styrene-isoprene-styrene triblock copolymers, styrene-hydrogenated isoprene-styrene triblock copolymers, Examples thereof include a styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, a styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 220,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the moldability is lowered and the dispersibility in the polypropylene resin may be deteriorated.
  • the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight was measured by the following method. That is, the molecular weight is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight is calculated.
  • the content of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, still more preferably 5 to 13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
  • the amount is preferably 5 to 10 parts by weight.
  • additives can be blended in the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include phosphorus heat stabilizers, phenol heat stabilizers, sulfur-containing antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, compatibilizers, flame retardants, and dyes and pigments. It is done. Hereinafter, these additives will be specifically described.
  • phosphorus stabilizer any of a phosphite compound, a phosphonite compound, and a phosphate compound can be used.
  • Various phosphite compounds can be used. Specific examples include a phosphite compound represented by the following general formula [7], a phosphite compound represented by the following general formula [8], and a phosphite compound represented by the following general formula [9].
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a combination thereof.
  • halo, alkylthio (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) shows a or hydroxy substituent
  • three R 31 also can be selected in any case different from one another identical or together and an annular by being derived from the dihydric phenols The structure can also be selected.
  • R 32 and R 33 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group and the aryl group can be selected from those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group.
  • R 34 and R 35 are alkyl groups having 12 to 15 carbon atoms. Note that R 34 and R 35 can be selected in any case that are the same or different from each other.
  • Examples of the phosphonite compound include a phosphonite compound represented by the following general formula [10] and a phosphonite compound represented by the following general formula [11].
  • Ar 1 and Ar 2 represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms.
  • the four Ar 1 can be selected from the same or different from each other.
  • two Ar 2 can be selected to be the same or different from each other.
  • phosphite compound represented by the above general formula [7] include diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylmono (Tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite are mentioned.
  • Preferred specific examples of the phosphite compound represented by the general formula [8] include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, and the like.
  • distearyl pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred specific example of the phosphite compound represented by the general formula [9] is 4,4'-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite.
  • phosphonite compound represented by the general formula [10] include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-dithio).
  • tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferable, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferable.
  • the tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more.
  • tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi Phosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite can be used in combination of one or more, preferably three such It is a mixture.
  • the phosphonite compound represented by the general formula [11] include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n -Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3 -Phenyl-phenylphosphonite bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, Bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butyl) Enir
  • Bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is more preferred.
  • the bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more. Specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite Species or two types can be used in combination. A mixture of the two types is preferred. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
  • phosphate compounds tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl Mention may be made of phosphate, diisopropyl phosphate and the like. Trimethyl phosphate is preferred.
  • more preferred compounds include compounds represented by the following general formulas [12] and [13].
  • R 36 and R 37 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 47 , R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, An aryl group or an aralkyl group, R 45 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 46 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 36 and R 37 are preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [12] include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butyl). Phenyl) phosphite, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) Examples include phosphite.
  • Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [13] include phosphites derived from 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butylphenol, 2 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) and phosphites derived from phenol.
  • phosphites derived from 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol) and phenol are preferred.
  • the content of the phosphorus-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. More preferably, it is 0.05 to 1.0 part by weight. If the content of the phosphorous heat stabilizer is less than 0.001 part by weight, the mechanical properties may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 3.0 parts by weight, the mechanical properties may not be sufficiently exhibited.
  • a hindered phenol Generally as a phenolic stabilizer used for this invention, a hindered phenol, a semi hindered phenol, and a res hindered phenol compound are mentioned.
  • a hindered phenol compound is more preferably used from the viewpoint of applying a heat-stable formulation to a polypropylene resin.
  • Specific examples of such hindered phenol compounds include vitamin E, n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6.
  • n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl) -2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane It is. Furthermore, n-octadecyl- ⁇ - (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylfel) propionate is preferred.
  • sulfur-containing antioxidant In the polypropylene resin composition, a sulfur-containing antioxidant can also be used as an antioxidant. It is particularly suitable when the resin composition is used for rotational molding or compression molding. Specific examples of such sulfur-containing antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate.
  • Distearyl-3,3′-thiodipropionate Distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra ( ⁇ -laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4 -(3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. be able to.
  • pentaerythritol tetra ( ⁇ -lauryl thiopropionate) ester More preferred is pentaerythritol tetra ( ⁇ -lauryl thiopropionate) ester.
  • the phosphorus stabilizers, phenol stabilizers, and sulfur-containing antioxidants listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phenol-based stabilizer and the sulfur-containing antioxidant is preferably 0.0001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the component A and the component B.
  • the amount is more preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, still more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight.
  • a mold release agent in the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet, a mold release agent can be further blended for the purpose of improving productivity during molding and reducing distortion of the molded product.
  • Known release agents can be used.
  • silicone compound fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
  • fatty acid esters are preferable as a release agent.
  • Such fatty acid esters are esters of aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids.
  • Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is preferably in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
  • polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • a polyhydric alcohol is more preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and more preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid,
  • aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.
  • the above aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats such as beef tallow and lard and vegetable oils such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
  • the fatty acid ester used in the present invention may be either a partial ester or a total ester (full ester). However, the partial ester is more preferably a full ester because the hydroxyl value is usually high and the resin is easily decomposed at a high temperature.
  • the acid value in the fatty acid ester of the present invention is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability.
  • the acid value can be substantially zero.
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30.
  • the iodine value is preferably 10 or less. The iodine value can be substantially zero.
  • the content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. ⁇ 0.5 parts by weight.
  • the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber In the benzophenone series, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) ) Methane, 2-hydroxy Examples include -4-n-
  • benzotriazole series for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, -Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octy
  • a copolymer of 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2′-hydroxy-5-acrylic) examples thereof include polymers having a 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton, such as a copolymer of (roxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer.
  • hydroxyphenyltriazine series for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol Is done.
  • phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is Examples of the compound are phenyl groups.
  • cyclic imino ester system for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazine) -4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), and the like.
  • cyanoacrylate for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy ] Methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like.
  • the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, whereby the ultraviolet-absorbing monomer and / or the light-stable monomer having a hindered amine structure, and an alkyl (meth) acrylate.
  • Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylate.
  • benzotriazoles and hydroxyphenyltriazines are preferred in terms of ultraviolet absorption
  • cyclic iminoesters and cyanoacrylates are preferred in terms of heat resistance and hue (transparency).
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, still more preferably 0.03 parts per 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. ⁇ 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
  • the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet can contain a hindered amine light stabilizer.
  • the hindered amine light stabilizer is generally called HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) and is a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton in the structure.
  • Hindered amine light stabilizers are roughly classified into the N—H type (hydrogen is bonded to the nitrogen atom) and N—R type (the alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom) according to the binding partner of the nitrogen atom in the piperidine skeleton. And N-OR type (an alkoxy group (OR) is bonded to a nitrogen atom).
  • N—H type hydrogen is bonded to the nitrogen atom
  • N—R type the alkyl group (R) is bonded to the nitrogen atom
  • N-OR type an alkoxy group (OR) is bonded to a nitrogen atom.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.08 to 0.7 part by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the content of the hindered amine light stabilizer is more than 1 part by weight, it is not preferable because an appearance defect due to gas generation and a decrease in physical properties due to decomposition of the polycarbonate resin may occur. Further, if it is less than 0.05 parts by weight, sufficient light resistance may not be exhibited.
  • a flame retardant can be mix
  • a flame retardant various compounds conventionally known as a flame retardant for thermoplastic resins can be applied.
  • a halogen-based flame retardant for example, a brominated polycarbonate compound
  • a phosphorus-based compound Flame retardants for example, monophosphate compounds, phosphate oligomer compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, phosphonic acid amide compounds, and phosphazene compounds
  • metal salt flame retardants for example, alkali organic sulfonates (earth)
  • Metal salts for example, borate metal salt flame retardants, stannate metal salt flame retardants, etc.
  • silicone flame retardants comprising silicone compounds.
  • the compounding of the compound used as a flame retardant not only improves the flame retardancy but also provides, for example, an improvement in antistatic properties, fluidity, rigidity, and thermal stability based on the properties of each compound.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 28 parts by weight, and still more preferably 0.08 parts per 100 parts by weight of the total of the component A and the component B ⁇ 25 parts by weight. When the content of the flame retardant is less than 0.01 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and when it exceeds 30 parts by weight, the impact strength and chemical resistance may be greatly reduced.
  • the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet can further provide a molded product containing various dyes and pigments and exhibiting various design properties.
  • a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light By blending a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light, a better design effect that makes use of the luminescent color can be imparted.
  • a fiber-reinforced polypropylene resin composition having coloring with a very small amount of dye and pigment and vivid coloring can also be provided.
  • fluorescent dyes include coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, perylene fluorescent dyes, anthraquinone fluorescent dyes, thioindigo fluorescent dyes, xanthene fluorescent dyes, and xanthone fluorescent dyes. And thioxanthene fluorescent dyes, thioxanthone fluorescent dyes, thiazine fluorescent dyes, and diaminostilbene fluorescent dyes.
  • coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
  • dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of this invention can mix
  • the metallic pigment those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, and more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component A and the component B.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polypropylene resins.
  • other resins such as polyolefin resins, polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins.
  • fillers In the polypropylene resin composition constituting the thermoplastic resin sheet, other fillers can be used in a small proportion within a range in which the effect of the present invention is exhibited.
  • other fillers include fibrous fillers such as potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal fiber, wollastonite, sericite, kaolin.
  • Silicates such as mica, clay, bentonite, asbestos, talc and alumina silicate.
  • swellable layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, calcium sulfate And non-fibrous fillers such as sulfates such as barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate and silica.
  • additives known per se can be blended in a small proportion for imparting various functions to the molded article and improving the characteristics. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include sliding agents (eg, PTFE particles), fluorescent dyes, inorganic phosphors (eg, phosphors having aluminate as a mother crystal), antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents , Photocatalytic antifouling agents (for example, fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide), radical generators, infrared absorbers (heat ray absorbers), and photochromic agents.
  • the cylinder set temperature of the kneading apparatus is preferably in the range of 200 to 360 ° C., more preferably in the range of 200 to 300 ° C., and further preferably 230 to 280 ° C.
  • each component may be mixed uniformly in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or if necessary, a method of omitting the mixing and separately supplying each of the components separately to the kneading device is also used. be able to.
  • thermoplastic resin sheet used in the present invention is a temperature that is equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin that constitutes the thermoplastic resin sheet and is less than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber that constitutes the reinforcing fiber sheet.
  • the form of the thermoplastic resin sheet used in the present invention is not particularly limited, but in order to achieve the above object, at least one of the three dimensions of length, width and thickness is in the range of 1 to 300 ⁇ m.
  • Films, non-woven fabrics, and mesh-like fiber sheets listed below can be cited as those that can have such a form. Among these, a mesh-like fiber sheet is preferred from the viewpoint of impregnation of the thermoplastic resin sheet around reinforcing fibers.
  • the hollow fiber is an irregular fiber having a non-circular cross section.
  • the term “hollow” means not only those having a clear void as in known hollow fibers, but also those having bubbles inside the fibers.
  • the hollow fiber described in the present invention has air bubbles inside the fiber. For example, as schematically shown in FIG. 1, the hollow fiber has non-continuous air bubbles inside and has a fiber shape with an irregular non-circular cross section. It is preferable that it is a thing.
  • the air bubbles inside the irregular shaped fibers refer to closed spaces (voids) existing inside the fibers.
  • the void inside the synthetic fiber is a void having the same cross-sectional shape continuous in the fiber axis direction as seen in a hollow fiber or the like.
  • the preferred voids of the present invention take the form of discontinuous bubbles. In the present invention, it is preferable to have such discontinuous bubbles having different cross-sectional shapes in the fiber length direction inside the hollow fiber.
  • the fluidity of the thermoplastic resin can be improved uniformly.
  • particularly excellent impregnation properties can be exhibited in the composite with reinforcing fibers.
  • the thermoplastic resin fiber used in the present invention has bubbles inside the fiber as described above, but the hollow ratio in the cross section of the single fiber is preferably in the range of 0.5 to 40%.
  • the hollow ratio refers to the ratio of the total area of the bubbles to the fiber cross section.
  • the hollowness of the fiber is preferably in the range of 1 to 30%, particularly 5 to 20%. If the fiber hollowness is less than 0.5%, the impregnation property may be insufficient when combining with the reinforcing fiber, and if it exceeds 40%, the strength of the nonwoven fabric structure may decrease.
  • the fiber manufacturing process such as spinning, especially when the fiber is a deformed fiber, fiber cutting often occurs, and the manufacturing efficiency tends to decrease.
  • this hollow ratio is obtained from the fiber cross-sectional photograph of the image obtained at a magnification of 100 times with a scanning electron microscope (SEM), and the area of the hollow part with respect to the entire cross-sectional area including the hollow part of the fiber is obtained as the hollow ratio. is there.
  • SEM scanning electron microscope
  • the presence of such a hollow portion makes the wall section of the fiber cross-section thinner and more easily meltable, thereby improving the formability of particularly fine portions.
  • the hollow ratio of the fiber is too large, the thermal conductivity of the entire hollow fiber is reduced, and the molding efficiency tends to be reduced.
  • the size of each bubble is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. In particular, it is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m. When the size of the bubbles is smaller than 0.1 ⁇ m, the impregnation property at the time of compounding with the reinforcing fibers may be insufficient. In some cases, defects (bubbles) may remain inside the reinforced fiber plastic.
  • the irregular non-circular cross section in the outer circumferential cross section of the irregularly shaped fiber is a shape in which the cross-sectional shape is more distorted than a regular cross section such as an ellipse or a regular polygon. It is preferable.
  • the cross-sectional shape depends on the shape of the spinneret, it is generally a regular cross-section. This is because an irregular die shape increases the rate of yarn breakage during melt spinning.
  • the irregular shape of the cross section is regular, when forming the nonwoven fabric, another fiber may be accommodated in the irregular shape portion of the fiber to be closely packed, and the voids may be reduced.
  • the mesh-like fiber of the present invention is preferably a fiber having a cross-sectional shape that is different from the above and does not depend on the die shape.
  • the fibers constituting the thermoplastic resin sheet of the present invention are preferably deformed fibers obtained by slit spinning using a foaming agent as described later, for example. And by having such an irregular outer cross section and a mesh-like form, not only does an air gap occur in the overlapping part of each deformed fiber, but an inter-fiber air gap also takes various shapes. The gaps between the fibers are not uniform and the overlapping of the fibers is reduced. Also, the irregular rigidity makes the bending stiffness and the material density random. And by becoming random in this way, it can have a uniform mechanical characteristic as a result in the composite_body
  • the deformed fiber preferably used in the present invention preferably has a degree of profile greater than 1 and 20 or less in the cross section of the single fiber. Further, the degree of irregularity is preferably 2 to 10.
  • the atypical degree of the cross-sectional shape of the fiber is a numerical value defined by the ratio D1 / D2 between the circumscribed circle diameter D1 and the inscribed circle diameter D2 of the single fiber cross section shown in FIG. When this degree of variation is in the above preferred range, excellent impregnation properties can be exhibited when combined with reinforcing fibers. More specifically, the degree of profile is obtained from a fiber cross-sectional photograph of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 100, as in the measurement of the hollow ratio and the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • the diameter D1 of the circumscribed circle and the diameter D2 of the inscribed circle are measured, and the ratio (D1 / D2) is calculated as the degree of irregularity. Contrary to the end face angle, since the value of the degree of variation is large, hollow fibers made of a thermoplastic resin easily enter between the reinforcing fibers, and higher impregnation properties can be secured.
  • Such a mesh-like hollow fiber is obtained, for example, by forming a hollow fiber into which high-pressure air is blown during spinning of the meltblown fiber, and further collecting the meltblown fiber on a mesh screen to form a nonwoven fabric to obtain a mesh shape.
  • the meltblown fibers are made of the thermoplastic resin as described above, but such meltblown fibers can be made into a nonwoven fabric by collecting on a mesh screen. It is uniformly and densely accumulated on a collection surface such as a mesh screen in a flat shape to form a thermoplastic resin sheet such as a nonwoven fabric.
  • a nonwoven fabric made of such melt blown fibers is a two-dimensionally arrayed long-fiber nonwoven fabric, unlike a short-fiber nonwoven fabric that is three-dimensionally entangled as in a general needle punching method. And although a confounding density is low, intensity
  • a melt blown nonwoven fabric made of such long fibers is preferably used in the present invention, and has an advantage that it tends to be a high-density nonwoven fabric because of its small arrangement in the thickness direction.
  • melt blown fiber made into a network-like hollow fiber by such a high-pressure air flow is composed of unstretched fibers that are hardly stretched, it becomes a thermoplastic resin sheet with excellent workability, A laminate obtained by laminating is also excellent in workability.
  • Such a network-like hollow fiber includes many unoriented portions and softens even at a relatively low temperature. Therefore, by applying heat and pressure processing (molding) at a temperature lower than the heat resistance temperature of the reinforcing fiber, the unoriented portion of the network-like hollow fiber is softened and bonded even though it does not contain a binder component. Can exhibit excellent moldability.
  • the fiber diameter of the hollow fiber used in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, and the average value is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m, particularly preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • Such a fiber diameter can be easily measured from an image obtained by a microscope.
  • melt blown fibers with finer fineness are often used.
  • the fiber diameter of such melt blown fibers can be adjusted by the nozzle diameter of the die and the discharge amount. Further, a method for producing an optimum melt blown fiber as a network-like hollow fiber used in the present invention will be described in detail.
  • the melt blown fiber is a fiber obtained by, for example, melt spinning a thermoplastic polymer and spraying a high-speed heated air stream directly under the nozzle nozzle to make the fiber finer.
  • the nonwoven fabric composed of melt blown fibers preferably used in the present invention can be obtained by collecting the melt blown fibers made of the thermoplastic resin as described above on a mesh screen. Since this melt blown nonwoven fabric is uniformly and densely accumulated on a collecting surface such as a mesh screen in a flat shape, it is suitable for a thermoplastic resin sheet for a laminate. Unlike short fiber nonwoven fabrics that are three-dimensionally entangled, such as a general needle punching method, melt-blown nonwoven fabrics are long-fiber nonwoven fabrics that have a high degree of alignment in the two-dimensional direction. However, the required strength can be obtained in the plane direction.
  • melt blown nonwoven fabric composed of such long fibers is likely to be a high density nonwoven fabric due to the small number of fibers arranged in the thickness direction, and is essentially excellent in resin impregnation.
  • the melt blown fiber preferably used in the present invention is preferably composed of unstretched fibers that are reticulated by high-pressure air flow and are hardly stretched. Therefore, it contains many unoriented parts and softens even at a relatively low temperature. By embossing at a temperature above the glass transition temperature, a non-binder type sheet is obtained in which the unoriented parts are softened and bonded without containing a binder component. The product can be easily obtained.
  • the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet used in the laminate of the present invention is preferably a reinforcing fiber having a heat resistance of 350 ° C. or higher.
  • inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and metal fibers having high strength, and organic synthetic fibers such as aromatic polyamide fibers can be used.
  • metal fibers include stainless steel fibers, which are preferable in terms of conductivity and mechanical properties.
  • a metal or the like may be coated on the surface of the reinforcing fiber or evaporated. For example, nickel-coated carbon fiber is preferable in terms of conductivity.
  • carbon fibers and glass fibers having high strength and high elastic modulus are preferable.
  • carbon fibers more specifically polyacrylonitrile (PAN), petroleum / coal pitch-based And carbon fibers such as rayon and lignin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a PAN-based carbon fiber using PAN as a raw material is preferable because it is excellent in productivity and mechanical characteristics on an industrial scale.
  • the reinforcing fiber used in the present invention may be in the form of a fiber that is long in one direction, and is a concept that includes not only general fibers and filaments but also so-called whiskers. More specifically, examples of the reinforcing fibers that are preferably used in the present invention include glass fibers, flat-section glass fibers, carbon fibers, metal fibers, asbestos, rock wool, ceramic fibers, slag fibers, potassium titanate whiskers, and boron whiskers.
  • a fiber form is sufficient, and examples thereof include metal-coated glass fiber, metal-coated glass flake, titanium oxide-coated glass flake, and metal-coated carbon fiber.
  • the surface coating method of different materials is not particularly limited.
  • various known plating methods for example, electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, etc.
  • vacuum deposition methods for example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.
  • PVD method sputtering method, etc.
  • sputtering method etc.
  • these reinforcing fibers one selected from glass fiber, carbon fiber and aramid fiber is particularly preferable.
  • these reinforcing fiber for reinforcement may use only 1 type, and may use multiple types.
  • the thickness of the reinforcing fiber so-called fineness, is preferably 3 to 20 ⁇ m as an average diameter, and more preferably 5 to 15 ⁇ m. In such a range, not only the physical properties of the fibers are high, but also the dispersibility in the thermoplastic resin that finally becomes the matrix is excellent. Further, from the viewpoint of productivity, the reinforcing fiber is preferably a fiber bundle of 1000 to 50000 single fibers.
  • the reinforcing fiber used in the laminate of the present invention preferably has a higher strength in order to finally reinforce the resin.
  • the tensile strength of the fiber is 3500 MPa to 7000 MPa, and the modulus is It is preferably 220 GPa to 900 GPa.
  • the reinforcing fiber is particularly preferably a carbon fiber, and more preferably a PAN-based carbon fiber.
  • the surface of the carbon fiber is preferably oxidized for the purpose of enhancing the compatibility with the matrix resin and improving the dispersibility of the polypropylene resin and the polycarbonate resin.
  • the degree of oxidation treatment can be quantified by the surface oxygen concentration (O / C) on the carbon fiber.
  • the surface oxygen concentration (O / C) on the carbon fiber is the surface oxygen concentration (O / C), which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the oxidation treatment method is not particularly limited, for example, (1) a method of treating carbon fiber with an acid or alkali or a salt thereof, or an oxidizing gas, and (2) a fiber or a fibrous carbon filler capable of being carbonized.
  • Preferred examples include a method of firing at a temperature of 700 ° C. or higher in the presence of an inert gas containing an oxygen-containing compound, and (3) a method of heat-treating in the presence of an inert gas after oxidizing the carbon fiber. Is done.
  • reinforcing fibers in the laminate can be used in the form of either long fibers or short fibers.
  • a long fiber shape is preferable, and conversely, from the viewpoint of making the physical properties of the composite obtained isotropic, it is preferable that the structure is mainly composed of short fibers.
  • the short fiber means a discontinuous fiber that is not a long fiber.
  • the reinforcing fiber sheet is a fiber assembly or a nonwoven fabric in which the fiber orientation is randomized in advance.
  • the length is preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 3 mm or more, further preferably 6 mm or more, and 20 mm. The above is most preferable.
  • the length is preferably 100 mm or less, more preferably 80 mm or less, and particularly preferably 60 mm or less.
  • the reinforcing fiber when used as a long fiber, it can be used in various forms such as a unidirectional sheet, a woven fabric, a knitted fabric, and a braid. However, from the viewpoint of reinforcing the strength of the finally obtained composite, it is preferably used as a unidirectional sheet (so-called UD sheet). Alternatively, part or all of the reinforcing fibers are preferably unidirectional fiber sheets or unidirectional tapes, and it is preferable to partially use them. As a particularly preferable form when used as a long fiber, a biaxial or triaxial woven fabric is also preferable. Furthermore, as these fiber forms, it is also possible to partially use one or a combination of two or more forms.
  • the content of the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber sheet used in the present invention is 20 to 150 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. More preferred is 60 to 150 parts by weight, and still more preferred is 80 to 150 parts by weight. If the content of the reinforcing fiber is less than 20 parts by weight, the strength of the fiber reinforced resin composite is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, many of the reinforcing fibers slip off and the strength becomes nonuniform. Absent.
  • the laminated body of the present invention is for reinforcing the reinforcing fiber sheet, which is formed by superposing the thermoplastic resin sheet and the reinforcing fiber sheet as described above, at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin forming the thermoplastic resin sheet.
  • a fiber reinforced resin composite can be obtained by pressurizing at a temperature lower than the heat resistance temperature of the fiber.
  • the weight ratio of the thermoplastic resin sheet to the reinforcing fiber sheet is preferably in the range of 90:10 to 30:70, and more preferably in the range of 70:30 to 40:60.
  • the thermoplastic resin sheet preferably has a thickness of 0.05 to 0.5 mm when the thickness is measured under the condition of a load of 1.25 N / cm 2 using a peacock having a diameter of 8 mm. 0.1 to 0.3 mm is more preferable, and the basis weight is preferably in the range of 2 to 100 g / m 2 .
  • the reinforcing fiber sheet preferably has a thickness of 0.05 to 1.0 mm and a basis weight of 100 to 2000 g / m 2 .
  • the laminate of the present invention is a laminate of a plurality of such thin thermoplastic resin sheets and reinforcing fiber sheets, and the laminate is alternately arranged. It is preferable to arrange a thermoplastic resin sheet on the surface.
  • the number of reinforcing fiber sheets is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • FIG. 4 the schematic diagram of sectional drawing of the laminated body of this invention is shown.
  • reference numeral 5 is a thermoplastic resin sheet layer
  • reference numeral 6 is a reinforcing fiber sheet layer.
  • the fiber reinforced resin composite of the present invention is obtained by pressure-treating a laminate, and has a structure in which reinforcing fiber sheets are superposed via a thermoplastic resin sheet. A part of the thermoplastic resin sheet of the laminate is impregnated in the reinforcing fiber sheet, but basically has a cross-sectional shape similar to that of the laminate.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a cross-sectional view of the fiber-reinforced resin composite of the present invention.
  • reference numeral 5 is a thermoplastic resin sheet layer
  • reference numeral 6 is a reinforcing fiber sheet layer.
  • the temperature for the pressure treatment is preferably in the range of 200 to 340 ° C., more preferably 240 to 330 ° C., depending on the thermoplastic resin used.
  • the treatment time is preferably about 1 to 30 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes, and particularly preferably in the range of 3 to 10 minutes.
  • the pressing pressure during processing is preferably in the range of 2 to 30 MPa, more preferably 5 to 20 MPa.
  • thermoplastic resin sheet (I) Evaluation of thermoplastic resin sheet (I-1) Weight per unit (for fibrous sheet) It measured according to JIS L 1913.
  • a reinforced resin composite was obtained. From the obtained fiber reinforced resin composite, a size of 80 mm in length and 10 mm in width was cut out as a sample piece, and the flexural modulus was measured in accordance with ISO178 (measurement conditions: test speed 2 mm / min, test temperature 23 ° C.). . The sample pieces were cut out in two directions so that they were perpendicular to each other, and the flexural modulus was evaluated as an average value of the flexural modulus in the two directions.
  • Component A (Polypropylene resin)
  • B-2: as a monomer component 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) consisting propane polycarbonate resin [MVR (300 °C, 1.2kg load) 8.5cm 3 / 10min]
  • C component modified polyolefin resin
  • C-1 Acid-modified olefin wax which is a copolymer of maleic anhydride and ⁇ -olefin ["Diacarna DC30M” (product name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation]
  • C-2 Modified polypropylene resin, which is a copolymer of maleic acid and polypropylene, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Modic P908” (product name)
  • D component Styrenic thermoplastic elastomer
  • D-1 Styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer [styrene content: 65 wt%, MFR: 0.4 g / 10 min, Septon 2104 (product name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.]
  • thermoplastic resin sheet (film)
  • Table 2 shows the evaluation of this film-like sheet.
  • thermoplastic resin sheets and reinforcing fiber sheets obtained in Production Examples 1 to 19 were laminated so as to have the ratios shown in Tables 3 to 5 to obtain laminates.
  • the laminate was inserted into a preheated hot press, and fiber reinforced resin composites (FRP compacts) were obtained under the press conditions (temperature, press time, press pressure) shown in Tables 3 to 5.
  • the amount of the thermoplastic fiber sheet and the reinforcing fiber is taken into consideration so that the reinforcing fibers are not biased during the lamination, and the thickness of the fiber reinforced resin composite is the target thickness after heating and pressing in advance. Adjusted.
  • the evaluation of the finally obtained fiber reinforced resin composite is shown in Tables 3 to 5.
  • Comparative Example 5 was marked “ ⁇ ” because many reinforcing fibers slipped and the strength was not uniform and accurate evaluation could not be performed.
  • thermoplastic resin sheet was produced in the same manner as in Production Example 10 except that the amount of the modified polyolefin (C-1) was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component and the B component.
  • Table 6 shows the evaluation results of the thermoplastic resin sheet.
  • Example 27 A laminate was produced in the same manner as in Example 18 except that the thermoplastic resin sheet obtained in Production Example 20 was used, and then a fiber-reinforced resin composite was produced. Evaluation of the obtained fiber reinforced resin composite is shown in Table 7.

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Abstract

本発明の目的は、剛性、低比重性に優れる積層体およびそれからなる繊維強化複合体を提供することにある。　本発明は、補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体であって、 （ｉ）熱可塑性樹脂シートが、（Ａ）ポリプロピレン樹脂（Ａ成分）７０～９５重量部および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）３０～５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物であり、かつ （ｉｉ）補強用繊維シートを構成する補強用繊維の含有量がＡ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し２０～１５０重量部であることを特徴とする積層体である。

Description

積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体
　本発明は、積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体に関する。さらに詳しくは、剛性、強度、低比重性に優れ、電気・電子部品、家庭電化製品、自動車関連部品、インフラ関連部品、住設関連部品等に好適な積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体に関する。
　繊維強化樹脂複合体は、その軽量性や高い物性から、自動車、航空機部材や一般工業用材料その他の幅広い分野に用いられている。そしてこれらの複合体は、力学特性に加え表面外観品位などが要求されるため、強化繊維に十分に樹脂を含浸させ、ボイドなども低減する必要がある。
　強化繊維に樹脂を充分に含浸させる上で、これまでマトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられてきた。一方、熱可塑性樹脂は、価格が安く熱硬化性樹脂に比べ、耐衝撃性、耐熱特性、リサイクル性が優れているものの、強化繊維への含浸が難しいこと、熱硬化性樹脂に比べ、高温高圧成形が必要であることなどの問題点を抱えているため、未だ広く使われていない。
　ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐薬品性に優れ、しかも低比重であることから、電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、バンパー、内外装部品などの自動車用途にも幅広く用いられている。そのためポリプロピレン樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂複合体は、軽量性、剛性、強度を兼ね備えた素材になりうるとして、これまで様々な検討がなされている。しかしながらポリプロピレン樹脂は、炭素繊維との接着性が良くないため、単に両者を積層したのみでは十分な力学的物性が得られない。
　繊維長０．１～６ｍｍ程度の炭素繊維チョップドストランドと、ポリプロピレン樹脂の接着性を改良するために、無水マレイン酸等の酸無水物をグラフトした変性ポリプロピレンを配合した組成物が提案されている。（特許文献１、２）。またウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂とを主成分とする、炭素繊維束に用いるサイジング剤が提案されている（特許文献３）。また、繊維長１～６ｍｍ程度の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の接着性を改良するために、重合体鎖に結合したカルボン酸塩を含むポリプロピレン樹脂を用いることが提案されている（特許文献４）。
　これらの変性ポリオレフィンは、チョップドストランド状炭素繊維の表面上に存在するカルボン酸などの官能基と溶融混練時に反応し、炭素繊維の表面にポリオレフィンを化学結合させることによって、チョップドストランド状炭素繊維との接着性を向上させることが知られている。しかし、溶融混練を経由しないシート状炭素繊維との複合体形成においては、シート状炭素繊維との密着性が不十分であり、結果として力学的特性が不十分となるという問題があった。
　一方、寸法安定性が充分でないポリプロピレン樹脂に、寸法安定性を付与するために、寸法安定性に優れたポリカーボネート樹脂をブレンドし溶融混練することが提案されている。その際、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶性を改良するため、特定の表面性を有するカーボンミルドファイバーを含有させることが提案されている（特許文献５）。この提案によれば、カーボンミルドファイバーと樹脂成分との接着性は向上する。しかし、溶融混練を経由しないシート状炭素繊維との複合体形成においては、シート状炭素繊維との密着性が不十分であり、結果として力学的特性が不十分となるという問題があった。
特開昭５５－５００４１号公報 特開昭５８－１１３２３９号公報 特開昭６１－２５２３７１号公報 特開２０１０－１５０３５９号公報 特開２０１６－２２２７７４号公報
　本発明の課題は、上記問題を解決し、強化繊維との密着性に優れ、剛性と強度に優れた積層体およびそれからなる繊維強化樹脂複合体を得ることにある。
　本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなるポリプロピレン樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂シートが、補強用繊維シートとの積層時に、非相溶による層状剥離や著しい物性低下を起こすことなく、剛性、強度に優れた繊維強化樹脂複合体を得ることができることを見出し本発明に達した。
　すなわち本発明によれば、（１）補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体であって、
（ｉ）熱可塑性樹脂シートが、（Ａ）ポリプロピレン樹脂（Ａ成分）７０～９５重量部および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）３０～５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物であり、かつ
（ｉｉ）補強用繊維シートを構成する補強用繊維の含有量がＡ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し２０～１５０重量部であることを特徴とする積層体が提供される。
　本発明のより好適な態様の一つは、（２）Ｂ成分が下記式〔１〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中２０～１００モル％含むポリカーボネート樹脂である上記構成（１）に記載の積層体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［上記一般式〔１〕において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良く、ａおよびｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記一般式〔２〕においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基および炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０または自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数であり、Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。）］
　本発明のより好適な態様の一つは、（３）ポリプロピレン樹脂組成物が、更に（Ｃ）変性ポリオレフィン成分（Ｃ成分）を、Ａ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し１～１００重量部含有する上記構成（１）または（２）に記載の積層体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（４）ポリプロピレン樹脂組成物が、更に（Ｄ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ成分）を、Ａ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し１～２０重量部含有する上記構成（１）～（３）のいずれか一項に記載の積層体である
　本発明のより好適な態様の一つは、（５）補強用繊維シートが、織編物、不織布または一方向性シートである上記構成（１）～（４）のいずれか一項に記載の積層体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（６）補強用繊維シートを構成する繊維が、炭素繊維およびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の繊維である上記構成（１）～（５）のいずれか一項に記載の積層体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（７）補強用繊維シートを構成する繊維が、Ｘ線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上である炭素繊維である上記構成（６）に記載の積層体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（８）熱可塑性樹脂シートが、網目状の中空繊維からなるものである上記構成（１）～（７）のいずれか一項に記載の積層体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（９）上記構成（１）～（８）のいずれか一項に記載の積層体からなる繊維強化樹脂複合体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（１０）上記構成（１）～（８）のいずれか一項に記載の積層体を加圧処理することにより得られる繊維強化樹脂複合体である。
　本発明のより好適な態様の一つは、（１１）上記構成（１）～（８）のいずれか一項に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化樹脂複合体の製造方法である。
　本発明の積層体は、柔軟性が高く、金型等への追随性に優れた材料となる。また、この積層体を加熱加圧処理して得られる繊維強化樹脂複合体は、剛性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、電気・電子部品、家庭電化製品、自動車関連部品、インフラ関連部品、住設関連部品等に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明で用いる中空繊維の断面図の模式図である。 本発明で用いる中空繊維の断面図を電子顕微鏡にて撮影したものである。 本発明で用いる中空繊維の異型度の測定方法を示す概略図である。 本発明の積層体の断面図の模式図である。 本発明の繊維強化樹脂複合体の断面図の模式図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜積層体＞
（Ａ成分：ポリプロピレン樹脂）
　本発明における熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物のＡ成分として用いられるポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂がある。またプロピレンとエチレンとのブロック共重合体や、プロピレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとのブロック共重合体（「ブロックポリプロピレン」ともいう）、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体や、プロピレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとのランダム共重合体（「ランダムポリプロピレン」ともいう）が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
　本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの１種あるいは２種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂にはＣ成分である変性ポリプロピレン樹脂は含まれない。
　ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数４～１０のα－オレフィンの例には、１－ブテン、１－ペンテン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセンが含まれる。
　ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、５重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数４～１０のα－オレフィンの含有量は、全モノマー中２０重量％以下であることが好ましい。
　ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと１－ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
　本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１～５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．２～４ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．３～３ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイトが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では高粘度のため成形性に劣り、５ｇ／１０ｍｉｎを越えると十分な靭性が発現しない場合がある。なお、メルトフローレイトは「ＭＦＲ」とも呼ばれる。ＭＦＲはＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。
（Ｂ成分：ポリカーボネート樹脂）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物のＢ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものが挙げられる。その他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものが挙げられる。
　ここで使用されるジヒドロキシ化合物としては、通常、芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、下記式〔３〕で表されるビスフェノール類が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［上記一般式〔３〕において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良く、ａおよびｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記一般式〔２〕においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基および炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合は、それらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数であり、eは自然数であり、fは０または自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数であり、Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である。）］
　ビスフェノール類の具体例としては、例えば４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，３’－ビフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエ－テル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’－ジフェニル－４，４’－スルホニルジフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’－（１，３－アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　脂肪族ジオール類としては、例えば２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，１４－テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、１，１６－ヘキサデカンジオール、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝メタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝エタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－１－フェニルエタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝プロパン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ビフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－ｔ－ブチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ブタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－４－メチルペンタン、２，２－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝オクタン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝デカン、２，２－ビス｛３－ブロモ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３，５－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン、１，１－ビス｛３－シクロヘキシル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝ジフェニルメタン、９，９－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９－ビス｛４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル｝フルオレン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，１－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロペンタン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ジフェニルエ－テル、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチルジフェニルエ－テル、１，３－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロピル］ベンゼン、１，４－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝シクロヘキサン、４，８－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３－ビス｛（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル｝－５，７－ジメチルアダマンタン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６－ジアンヒドロ－Ｌ－イジトール（イソイディッド）等が挙げられる。
　これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノール、２，２’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，３－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４－ビス｛２－（４－ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましい。殊に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－スルホニルジフェノールおよび９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明のＢ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。
　かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、４，６－ジメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキジフェニル）ヘプテン－２、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝－α，α－ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが挙げられる。また、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４－ビス（４，４－ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられる。中でも１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
　これらのポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば、芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
　カーボネート前駆物質として、例えば、ホスゲンを使用する反応では、通常、酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０～４０℃であり、反応時間は数分～５時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　重合反応においては末端停止剤を使用することがある。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式〔４〕～〔６〕で表される単官能フェノール類を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、Ａは水素原子、炭素数１～９のアルキル基、アルキルフェニル基（アルキル部分の炭素数は１～９）、フェニル基、またはフェニルアルキル基（アルキル部分の炭素数１～９）であり、ｒは１～５、好ましくは１～３の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式〔５〕、〔６〕中、Ｙは－Ｒ－Ｏ－、－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－または－Ｒ－Ｏ－ＣＯ－である、ここでＲは、単結合または炭素数１～１０、好ましくは１～５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０～５０の整数を示す。］
　上記一般式〔４〕で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－クミルフェノール、２－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。
　また、上記一般式〔５〕～〔６〕で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いてポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。
　上記一般式〔５〕の置換フェノール類としては、ｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好ましい。その具体例としては例えば、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
　また、上記一般式〔６〕の置換フェノール類としては、Ｙが－Ｒ－ＣＯ－Ｏ－であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０～３０、特に１０～２６のものが好適である。その具体例としては例えば、ヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
　これら単官能フェノール類の内、上記一般式〔４〕で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－クミルフェノールまたは２－フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％ 末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
　本発明のＢ成分として用いられるポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
　本発明のＢ成分として用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３，０００～２５，０００の範囲が好ましく、１３，０００～２１，０００がより好ましく、１６，０００～２１，０００の範囲がさらにより好ましく、１６，０００～２０，０００の範囲が最も好ましい。分子量が２５，０００を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が１３，０００未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
　　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
　　［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
　　ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　　ｃ＝０．７
　本発明のＢ成分として用いられる使用されるポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Ｃｌ（塩素）量が好ましくは０～２００ｐｐｍ、より好ましくは０～１５０ｐｐｍである。ポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ量が２００ｐｐｍを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
　Ｂ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部中、３０～５重量部であり、好ましくは２５～５重量部、より好ましくは２０～５重量部、最も好ましくは２０～１０重量部である。Ｂ成分が３０重量部より多いと、耐薬品性が悪化する。またＢ成分が５重量部より少ないと、樹脂と強化繊維との密着性が低下し、繊維強化樹脂複合体とした時の強度が充分に発現しない。
（Ｃ成分：変性ポリオレフィン樹脂）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、相溶化剤として、変性ポリオレフィン樹脂を添加することができる。変性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂と強化繊維との界面密着性を向上させ、繊維強化樹脂複合体の強度を向上させる。
　変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性されたポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、ポリプロピレン樹脂が好ましい。なお変性ポリプロピレン樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等を含む。ポリオレフィン樹脂の変性には、グラフト変性や共重合化等の方法を使用することができる。
　ポリオレフィン樹脂を変性するために用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等がある。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸または無水フタル酸が好適である。
　変性ポリプロピレン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、好ましくは９０～１２５℃、より好ましくは１１０～１２０℃である。極限粘度は、好ましくは０．１～２．４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２～１．６ｄｌ／ｇである。変性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。変性ポリオレフィン樹脂の極限粘度は、テトラリン中、１３５℃で測定することができる。変性ポリオレフィン樹脂のカルボン酸付加量は、０．１～１４重量％の範囲であることが好ましく、０．８～８重量％の範囲であることがより好ましい。酸付加量は、酸変性ポリオレフィン樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１６７０ｃｍ－１～１８１０ｃｍ－１のピークの面積から求めることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは３～９５重量部、さらに好ましくは３～９０重量部である。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１重量部未満では繊維強化樹脂複合体の強度が向上せず、１００重量部を超えると熱安定性が悪化する場合がある。
　特に熱安定性に優れた繊維強化樹脂複合体としたい場合には、変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは３～２０重量部、さらに好ましくは３～１５重量部である。
（Ｄ成分：スチレン系熱可塑性エラストマー）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、更にスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させ、繊維強化樹脂複合体の強度（曲げ弾性率、曲げ強度）を向上させる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－水添ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－水添イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン－イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が最も好適である。
　また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるブロック共重合体も好適に用いられる。
Ｘ－（Ｙ－Ｘ）ｎ　　　　…（Ｉ）
（Ｘ－Ｙ）ｎ　　　　　　…（ＩＩ）
　式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＸはスチレン重合体ブロックで、式（Ｉ）においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｙはイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロックおよび水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも１種である。また、ｎは１以上の整数である。
　前記ブロック共重合体におけるＸ成分の含有量は、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは２５～７０重量％の範囲にあることが望ましい。この量が２０重量％未満では樹脂組成物の剛性が低下する傾向がある。また８０重量％を超えると成形加工性および衝撃強度が低下する傾向がある。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン－水添ブタジエン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－水添イソプレン－スチレントリブロック共重合体、スチレン－水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン－水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン－イソプレンジブロック共重合体などが挙げられる。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、２５万以下が好ましく、２２万以下がより好ましく、２０万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２５万を超えると、成形加工性が低下し、ポリプロピレン樹脂への分散性も悪化する場合がある。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、４万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出する。
　スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、樹脂成分１００重量部に対し、１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３～１５重量部であり、さらに好ましくは５～１３重量部、最も好ましくは５～１０重量部である。スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が、１重量部未満では繊維強化樹脂複合体の強度が向上せず、２０重量部を超えると繊維強化樹脂複合体の成形時にガスが発生し、成形加工性が低下してしまう場合がある。
（その他の成分）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、リン系熱安定剤、フェノール系熱安定剤、イオウ含有酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、相溶化剤、難燃剤、染顔料などが挙げられる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
（リン系熱安定剤）
　リン系安定剤としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能である。
　ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式〔７〕で表わされるホスファイト化合物、下記一般式〔８〕で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式〔９〕で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中Ｒ３１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルカリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１～３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３個のＲ３１は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルキルアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基、炭素数１５～２５の２－（４－オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式中Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１２～１５のアルキル基である。なお、Ｒ３４およびＲ３５は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択できる。］
　ホスホナイト化合物としては下記一般式〔１０〕で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式〔１１〕で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアルキルアリール基、または炭素数１５～２５の２－（４－オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ１は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または２つのＡｒ２は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。］
　上記一般式〔７〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
　上記一般式〔８〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
　上記一般式〔９〕で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、４，４’－イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
　上記一般式〔１０〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。なかでも、テトラキス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましい。具体的には、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイトの１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。
　上記一般式〔１１〕で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトビス（２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトがより好ましい。
　このビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－フェニル－フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましい。具体的にはビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、およびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能である。好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１～４の範囲が好ましく、５：２～３の範囲がより好ましい。
　一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができる。好ましくはトリメチルホスフェートである。
　上記のリン含有熱安定剤の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式〔１２〕および〔１３〕で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式〔１２〕中、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立して炭素原子数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式〔１３〕中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ４５は、水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を示し、およびＲ４６は水素原子またはメチル基を示す。］
　式〔１２〕中、Ｒ３６およびＲ３７は、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基である。
　式〔１２〕で表される化合物としては具体的に、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。特にトリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
　式〔１３〕で表される化合物としては具体的に、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）と２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）とフェノールから誘導されるホスファイトが挙げられる。特に２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
　リン系熱安定剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００１～３．０重量部、より好ましくは０．０１～２．０重量部、さらに好ましくは０．０５～１．０重量部である。リン系熱安定剤の含有量が０．００１重量部未満では機械特性が十分に発現せず、３．０重量部を超えても機械特性を十分に発現しない場合がある。
（フェノール系熱安定剤）
　本発明に使用されるフェノール系安定剤としては、一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。
　かかるヒンダードフェノール化合物としては、具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジメチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－へキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－トリ－チオビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス２［３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。これらを好ましく使用できる。
　より好ましくは、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１，－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。さらに、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェル）プロピオネートが好ましい。
（イオウ含有酸化防止剤）
　ポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。
　かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β－ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２－メチル－４－（３－ラウリルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプト－６－メチルベンズイミダゾール、１，１’－チオビス（２－ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β－ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
　上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系安定剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。フェノール系安定剤およびイオウ含有酸化防止剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０００１～１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．０００５～０．５重量部であり、さらに好ましくは０．００１～０．２重量部である。
（離型剤）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。
　例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１－アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
　中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは、１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好ましくは３～３２の範囲、より好適には５～３０の範囲である。
　かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
　かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール～ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
　一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３～３２であることが好ましく、特に炭素数１０～２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。
　該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４～２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
　ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常、炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
　本発明に用いられる脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル（フルエステル）のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは、通常、水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく２０以下、より好ましくは４～２０の範囲、更に好ましくは４～１２の範囲である。尚、酸価は実質的に０を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１～３０の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、１０以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に０を取り得る。これらの特性はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
　離型剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．００５～２重量部、より好ましくは０．０１～１重量部、更に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
（紫外線吸収剤）
　本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。
　ベンゾフェノン系では、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、および２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
　ベンゾトリアゾール系では、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ルが挙げられる。並びに２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や、２－（２’―ヒドロキシ－５－アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２－ヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４－ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
　環状イミノエステル系では、例えば２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、および２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが例示される。
　シアノアクリレート系では、例えば１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
　さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および／またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
　上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
　紫外線吸収剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０２～２重量部、さらに好ましくは０．０３～１重量部、特に好ましくは０．０５～０．５重量部である。
（ヒンダードアミン系光安定剤）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と呼ばれ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物である。
　例えば、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルアセトキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（エチルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（フェニルカルバモイルオキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル－１,３－ベンゼンジカルボキシアミド、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、および１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β'，β'－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
　ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、Ｎ－Ｈ型（窒素原子に水素が結合）、Ｎ－Ｒ型（窒素原子にアルキル基（Ｒ）が結合）、Ｎ－ＯＲ型（窒素原子にアルコキシ基（ＯＲ）が結合）の３タイプがある。ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるＮ－Ｒ型、Ｎ－ＯＲ型を用いるのがより好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、０．０５～１重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０８～０．７重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が１重量部より多いとガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が起こる場合があり好ましくない。また、０．０５重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合がある。
（難燃剤）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、難燃剤を配合して難燃性を付与することができる。かかる難燃剤としては従来、熱可塑性樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、（i）ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素化ポリカーボネート化合物など）（ii）リン系難燃剤（例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物など）、（iii）金属塩系難燃剤（例えば有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など）、（iv）シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
　難燃剤の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１～３０重量部であり、より好ましくは０．０５～２８重量部、さらに好ましくは０．０８～２５重量部である。難燃剤の含有量が０．０１重量部未満の場合、十分な難燃性が得られない場合があり、３０重量部を超えた場合、衝撃強度および耐薬品性の低下が大きい場合がある。
（染顔料）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有する繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物もまた提供可能である。
　蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
　上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
　上記の染顔料の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、０．００００１～１重量部が好ましく、０．００００５～０．５重量部がより好ましい。
（他の樹脂）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
　かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
（その他の充填材）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、他の充填材を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
　かかる他の充填材としては、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩が挙げられる。また、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
（その他の添加剤）
　本発明の熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤（例えばＰＴＦＥ粒子）、蛍光染料、無機系蛍光体（例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体）、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛）、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
（ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法）
　熱可塑性樹脂シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００～３６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００～３００℃の範囲であり、さらに好ましくは２３０～２８０℃である。混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
（熱可塑性樹脂シート）
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂シートは、補強用繊維シートを重ね合わせ、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより、熱可塑性樹脂シートが溶融し、補強用繊維の周囲に空隙なく配置され繊維強化樹脂複合体となる。
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂シートの形態は、特に制限はないが、上記目的を達成するためには長さ・幅・厚さの三次元のうち少なくとも一次元が１～３００μｍの範囲にあることが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍが更により好ましく、１～３０μｍが最も好ましい。このような形態を持ちうるものとしてフィルム、不織布および以下に挙げる網目状繊維シートが挙げられ、なかでも熱可塑性樹脂シートの補強用繊維の周囲への含浸性という観点から網目状繊維シートが好ましい。
（網目状繊維シート）
　本発明においては、熱可塑性樹脂シートを網目状繊維シートとすることで、網目構造を持たない繊維からなる通常の不織布と比較して、強化繊維とのより高い密着性を得ることができる。さらに補強用繊維との高い密着性を得る上では、中空繊維の断面形状が不規則な非円形断面である、異形繊維であることが好ましい。なおここで中空とは、公知の中空繊維のように明らかな空隙が有るものばかりでは無く、繊維内部に気泡が有る程度のものであっても構わない。
　本発明で述べる中空繊維は、その繊維内部に気泡を有するのであるが、例えば図１に模式的に示すように、内部に非連続の気泡を有し、かつ不規則な非円形断面の繊維状物であることが好ましい。
　さらに具体的には、図２の電子顕微鏡写真に示したように、内部に複数のそれも形状の異なる気泡を有し、かつ扁平形状の繊維状物であることが好ましい。
　なお、ここで異形繊維内部の気泡とは、繊維内部に存在する閉鎖した空間（空隙）のことを指す。通常、合成繊維内部の空隙は、中空繊維などにみられるように、繊維軸方向に連続した同じ断面形状を有する空隙である。これと異なり本発明の好ましい空隙は、非連続の気泡状の形態をとっている。本発明においては、このような非連続の、しかも繊維の長さ方向において断面形状の異なる気泡を、中空繊維の内部に有していることが好ましい。本発明の好ましい形状である非連続の気泡状の空隙が存在する場合、通常の連続した空隙の場合と異なり、均一に熱可塑性樹脂の流動性を向上させることが可能になる。その結果として連続した空隙に比べ、強化繊維との複合化において、特に優れた含浸性を発現することができる。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂繊維は、上記のようにその繊維内部に気泡を有するものであるが、単繊維横断面における中空率としては０．５～４０％の範囲であることが好ましい。ここで中空率とは繊維断面において複数の気泡が含まれている場合、その気泡の面積を合計した面積が、繊維断面中に占める割合をいう。さらには繊維の中空率としては１～３０％、特には５～２０％の範囲であることが好ましい。繊維の中空率が０．５％未満の場合、強化繊維との複合化の際の含浸性が不十分となる場合があり、４０％を超える場合には、不織布構造体の強度が低下することに加え、紡糸などの繊維の製造工程において、特に異形繊維である場合に、繊維切断が多く発生し、製造効率が低下する傾向にある。
　なおこの中空率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１００倍で得られた画像の繊維断面写真から、繊維の中空部を含む全断面積に対する中空部の面積を中空率として求めたものである。本発明ではこのような中空部が存在することにより、繊維断面の壁部分が薄くなり溶解しやすく特に細かい部分に対する成形性が向上する。しかし繊維の中空率が大きすぎると中空繊維全体の熱伝導率が小さくなり、成形効率が低下する傾向にある。
　また個々の気泡の大きさとしては０．１～１００μｍの範囲にあることが好ましい。特には０．５～５０μｍの範囲内であることが好ましい。気泡の大きさが０．１μｍより小さくなると、強化繊維との複合化の際の含浸性が不十分となる場合があり、１００μｍより大きくなると、強化繊維との複合化が均一に起こらないばかりでなく、強化繊維プラスチック内部に欠点（気泡）が残ってしまう場合がある。
　本発明では、異形繊維が好ましく用いられるが、その異形繊維の外周断面における不規則な非円形断面は、楕円や正多角形などの規則的な断面よりも、断面形状に乱れがある形状であることが好ましい。通常の合成繊維においては、その断面形状は紡糸口金の形状に依存するため、規則的な断面であることが一般的である。不規則な口金形状では溶融紡糸の際の断糸の発生率が高くなるからである。しかし断面の異形状態が規則的なものの場合、不織布を構成する際に、繊維の異形部分に別の繊維が収まって最密充填化され、かえって空隙が減少することがある。本発明の網目状の繊維は、上記と異なり異形であって、口金形状に依存しない断面形状の繊維であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂シートを構成する繊維は、例えば後に述べるように発泡剤を用いたスリット紡糸にて得られる異形繊維であることが好ましい。
　そしてこのように不規則な外側断面や網目状の形態を有することにより、各異形繊維の重なり部分において必ず空隙が発生するばかりではなく、繊維間空隙もまた様々な形状を取ることになる。繊維間の空隙が一様とならず、繊維の重なりも少なくなるのである。また、不規則な形状により曲げ剛性や物質の密度がランダムになる。そしてこのようにランダムとなることにより、強化繊維との複合化において、結果的には均一な機械特性を有することができるのである。
　本発明で好ましく用いられる異形繊維としては、単繊維の横断面において、異型度が１より大きく２０以下であることが好ましい。さらには異形度が２～１０であることが好ましい。ここで、繊維の断面形状の異型度とは、図３に示される単繊維横断面の外接円直径Ｄ１と内接円直径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２で定義される数値である。この異型度が上記好ましい範囲にある場合に、強化繊維との複合化の際に優れた含浸性を発現することができる。より具体的にはこの異型度は、上記の中空率等の測定と同じく、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１００倍で得られた画像の繊維断面写真から求めるものであり、維横断面における外接円の直径Ｄ１と、内接円の直径Ｄ２を測定し、その比（Ｄ１／Ｄ２）を異型度として算出する。端面角度とは逆に、この異型度の値は大きいことにより補強用繊維間に熱可塑性樹脂からなる中空繊維が侵入しやすくなり、より高い含浸性を確保することが可能となる。
　このような網目状の中空繊維は、例えばメルトブロー繊維の紡糸時に高圧空気を吹き込むこみ中空繊維とし、さらにそのメルトブロー繊維をメッシュスクリーン上に捕集することにより不織布化して、網目状とすることにより得ることができる。
　ここでメルトブロー繊維は、前述のような熱可塑性樹脂からなるものであるが、このようなメルトブロー繊維は、メッシュスクリーン上に捕集することにより不織布化することができる。メッシュスクリーン上などの捕集面上に平面状に均一にそして高密度で集積されて、不織布などの熱可塑性樹脂シートとなるのである。このようなメルトブロー繊維からなる不織布は、一般的なニードルパンチング法などのように３次元交絡した短繊維不織布とは異なり、二次元的に配列した網目状の長繊維不織布となる。そして交絡密度が低いにも関らず強度が強く、積層体とした場合に型への追随性に優れたシートとなる。このような長繊維からなるメルトブロー不織布は本発明にて好ましく用いられ、厚さ方向の配列が少ないために高密度不織布となりやすいとの利点もある。
　そしてこのような高圧の空気流により網目状の中空繊維としたメルトブロー繊維は、ほとんど延伸を施されていない未延伸状態の繊維から構成されるため、加工性に優れた熱可塑性樹脂シートとなり、それを積層した積層体もまた加工性に優れたものとなる。このような網目状の中空繊維は、多くの未配向部分を含み、比較的低温でも軟化する。そのため補強用繊維の耐熱温度以下の温度での加熱加圧加工（成形加工）を施すことにより、特にバインダー成分を含まないにも関わらず、網目状の中空繊維の未配向部分が軟化、接着し、優れた成形性を発揮し得る。
　本発明にて用いられる中空繊維の繊維径としては１０μｍ以上が好ましく、平均値として１０～３００μｍの範囲であることが、特には５０～２５０μｍの範囲であることが好ましい。このような繊維径は、顕微鏡による画像から容易に計測することができる。メルトブロー繊維は一般にはもっと細繊度のものが用いられることが多いが、本発明においては型への追随性や加熱加工時の成形性に優れた積層体とするためにこのような範囲であることが好ましい。ちなみにこのようなメルトブロー繊維の繊維径は、口金のノズル径や吐出量によって調整することが可能である。
　さらに本発明で用いられる網目状の中空繊維として最適なメルトブロー繊維の作り方を詳細に述べる。
　ここでメルトブロー繊維とは、例えば熱可塑性重合体を溶融紡糸しながら、口金ノズルの直下にて高速加熱気流を噴射させて繊維を細化して得られる繊維である。
　本発明で好ましく用いられるメルトブロー繊維から構成される不織布とは、例えば前述のような熱可塑性樹脂からなるメルトブロー繊維を、メッシュスクリーン上に捕集することにより得ることができるものである。このメルトブロー不織布は、メッシュスクリーン上などの捕集面上に平面状に均一にそして高密度で集積されるため、積層体用の熱可塑性樹脂シートに適したものとなる。メルトブロー繊維からなる不織布は一般的なニードルパンチング法などのように３次元交絡した短繊維不織布とは異なり、二次元方向への配列性が高い長繊維不織布であるために、比較的交絡密度は低くても面方向に対し、必要な強度を得ることができる。またこのような長繊維からなるメルトブロー不織布は、厚さ方向への繊維の配列が少ないために高密度不織布となりやすく、本質的に樹脂含浸性に優れたものとなる。
　そして本発明で好ましく用いられるメルトブロー繊維は、高圧の空気流により網状繊維となり、ほとんど延伸を施されていない未延伸状態の繊維から構成されるものであることが好ましい。したがって多くの未配向部分を含み、比較的低温でも軟化することから、ガラス転移点温度以上でエンボス処理することにより、バインダー成分を含まなくとも、未配向部分が軟化、接着したノーバインダータイプのシート状物が容易に得られるのである。
（補強用繊維シート）
　本発明の積層体に用いられる補強用繊維シートを構成する補強用繊維としては、耐熱性が３５０℃以上の補強用繊維であることが好ましい。
　具体的には、強度の高い炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維や、芳香族ポリアミド繊維等の有機合成繊維を用いることができる。さらにはこれらを単独または２種以上を併用しても良い。金属繊維としては、例えばステンレス繊維を挙げることができ、導電性・機械的特性において好ましい。また、強化繊維の表面に金属などを被覆したり蒸着させたりしてもよい。例えば、ニッケルコート炭素繊維は導電性において好ましい。特には高強度、高弾性率である炭素繊維やガラス繊維が好ましく、さらには高剛性の積層体を得るためには炭素繊維、より具体的にはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系などの炭素繊維を挙げることが可能である。特には、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性および機械的特性に優れており好ましい。
　また本発明で用いる補強用繊維としては、一方向に長い繊維形状であれば良く、一般的なファイバーやフィラメントのみでなく、いわゆるウィスカー等も含む概念である。
　より具体的に本発明に好適に用いられる補強用繊維を例示すると、ガラスファイバー、扁平断面ガラスファイバー、カーボンファイバー、メタルファイバー、アスベスト、ロックウール、セラミックファイバー、スラグファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、およびセピオライトなどの無機充填材からなる繊維状物、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維およびポリベンズチアゾール繊維などの耐熱有機繊維に代表され耐熱有機繊維、並びにこれらの繊維に対して例えば金属や金属酸化物などの異種材料を表面被覆した繊維などが例示される。
　異種材料を表面被覆した繊維としては繊維状の形態であれば足り、例えば金属コートガラスファイバー、金属コートガラスフレーク、酸化チタンコートガラスフレーク、および金属コートカーボンファイバーなどが例示される。異種材料の表面被覆の方法としては特に限定されるものではなく、例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
　これらの補強用繊維の中でも、特にはガラスファイバー、カーボンファイバーおよびアラミド繊維から選ばれる１種であることが好ましい。またこれらの補強用の強化繊維は、１種のみを使用してもよく、複数種を使用してもよい。
　補強用繊維の太さ、いわゆる繊度としては、平均直径として３～２０μｍのものを使用することが好ましく、さらには５～１５μｍであることが好ましい。このような範囲では繊維の物性が高いだけではなく、最終的にマトリックスとなる熱可塑性樹脂中での分散性にも優れる。また、生産性の面から、この補強用繊維は、１０００～５００００本の単繊維が繊維束となったものであることも好ましい。
　また本発明の積層体に用いる補強用の繊維としては、最終的に樹脂を補強するためにも強度は高い方が好ましく、繊維の引張強度としては、３５００ＭＰａ～７０００ＭＰａであることや、モジュラスとしては２２０ＧＰａ～９００ＧＰａであることが好ましい。最終的に高強度の成形品が得られる観点からも、補強用繊維としては特には炭素繊維が好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維であることがより好ましい。
　炭素繊維の表面はマトリックス樹脂との相溶性を高め、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂の分散性を向上する目的で酸化処理されることが好ましい。機構はまだ明らかではないが、炭素繊維の表面を酸化処理することで、表面の極性が向上し、非極性であるプロピレン樹脂と炭素繊維の密着性はより低下することになる。結果として、相対的に極性の高いポリカーボネート樹脂との密着性が向上するものと考えられる。
　酸化処理の度合は炭素繊維上の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）によって定量することができる。炭素繊維上の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法によって測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。表面酸素濃度が０．１５未満である場合、炭素繊維とポリカーボネート樹脂との密着性が不十分となる場合があり、好ましくない。なお、表面酸素濃度の上限は特に限定されないが、炭素繊維の取扱性、生産性のバランスから一般的に０．５以下であることが好ましい。
　酸化処理方法は特に限定されないが、例えば、（１）炭素繊維を酸もしくはアルカリまたはそれらの塩、あるいは酸化性気体により処理する方法、（２）炭素繊維化可能な繊維または繊維状炭素充填材を、含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上の温度で焼成する方法、および（３）炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法などが好適に例示される。
　これらの補強用繊維の積層体中での存在形態としては、長繊維や短繊維のいずれの形態でも用いることが可能である。しかし、樹脂の補強の観点からは長繊維形状であることが好ましく、逆に得られる複合体の物性を等方性とする観点からは、短繊維を主とする構成であることが好ましい。ここで短繊維とは、長繊維ではない不連続繊維であることをいう。短繊維として用いる場合には、補強用繊維シートが、あらかじめ繊維の配向をランダムにした繊維集合体や不織布であることが好ましい。
　また、補強用繊維を短繊維（不連続繊維）として用いる場合には、その長さは３００μｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることが更に好ましく、２０ｍｍ以上であることが最も好ましい。また短繊維として用いる場合は１００ｍｍ以下であることが好ましく、さらには８０ｍｍ以下であることが、特には６０ｍｍ以下であることが好ましい。このような繊維を不織布形状として用いた場合には、強度や寸法に対する異方性が改善される。
　一方補強用繊維を長繊維として用いる場合には、一方向性シートや、織物、編物、組紐、などのさまざまな形態で用いることができる。ただし最終的に得られる複合体の強度補強の面からは、一方向性シート（いわゆるＵＤシート）として用いることが好ましい。あるいは補強用繊維の一部または全部が一方向性繊維シートや一方向性テープであって、それらを部分的に用いることが好ましい。長繊維として用いる場合の特に好ましい形態としては、２軸や３軸等の織物であることも好ましい。さらにはこれらの繊維形態としては、部分的に１種または２種以上の形態を組み合わせて使用することも可能である。
　本発明に用いられる補強用繊維シートを構成する補強用繊維の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し、２０～１５０重量部であり、好ましくは４０～１５０重量部、より好ましくは６０～１５０重量部、さらに好ましくは８０～１５０重量部である。補強用繊維の含有量が２０重量部未満では、繊維強化樹脂複合体の強度が十分に発揮されず、１５０重量部を超えると強化繊維の滑落が多数発生し、強度が不均一となるため好ましくない。
（積層方法）
　さらに本発明の積層体は、上記のような熱可塑性樹脂シートと補強用繊維シートとを重ね合わせ、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより繊維強化樹脂複合体とすることが可能である。
　熱可塑性樹脂シートと補強用繊維シートとの重量比率としては９０：１０～３０：７０の範囲であることが好ましく、７０：３０～４０：６０の範囲であることがより好ましい。また熱可塑性樹脂シートとしては、直径８ｍｍの測定子のピーコックを使用して、荷重１．２５Ｎ／ｃｍ２の条件下の厚さを測定した時の厚さは０．０５～０．５ｍｍが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましく、目付は２～１００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。補強用繊維シートとしては、厚さは０．０５～１.０ｍｍ、目付は１００～２０００ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
　本発明の積層体は、このような薄い熱可塑性樹脂シートと補強用繊維シートとを複数枚重ねたものであって、重ね方としては交互に配列したものであることが、さらには表裏の最表面には熱可塑性樹脂シートを配置することが好ましい。補強用繊維シートの枚数は、好ましくは１枚～５枚、より好ましくは１枚～３枚、さらに好ましくは１枚～２枚である。図４に、本発明の積層体のの断面図の模式図を示す。図４中、符号５は熱可塑性樹脂シート層で、符号６は補強用繊維シート層である。
＜繊維強化樹脂複合体＞
　本発明の繊維強化樹脂複合体は、前述の本発明の積層体からなる。本発明の繊維強化樹脂複合体は、積層体を加圧処理することにより得られ、補強用繊維シートが熱可塑性樹脂シートを介して重ね合わさった構造を有する。積層体の熱可塑性樹脂シートの一部は、補強用繊維シートに含浸しているが、基本的には、積層体と同様な断面形状を有する。図５に本発明の繊維強化樹脂複合体の断面図の模式図を示す。図５中、符号５は熱可塑性樹脂シート層で、符号６は補強用繊維シート層である。
＜繊維強化樹脂複合体の製造方法＞
　本発明の繊維強化樹脂複合体は、本発明の積層体を加圧処理することにより得られる。具体的には、前述の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することにより製造することができる。
　この方法により、補強用繊維の周囲を熱可塑性樹脂によって包囲するのであるが、複合体の物性を向上させるためにも空隙が存在しないことが好ましい。加圧処理の温度としては使用する熱可塑性樹脂にもよるが２００～３４０℃、さらには２４０～３３０℃の範囲であることが好ましい。処理時間としては１～３０分程度が好ましく、１～１０分程度がより好ましく、特には３～１０分の範囲であることが好ましい。加工時のプレス圧力としては２～３０ＭＰａ、さらには５～２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
　本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
　次に本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。
（Ｉ）熱可塑性樹脂シートの評価
（Ｉ－１）目付（繊維状シートの場合）
　ＪＩＳ　Ｌ　１９１３に準じて測定した。
（Ｉ－２）異型度（繊維状シートの場合）
　図３に示される単繊維横断面の外接円直径Ｄ１と内接円直径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）を算出し、異型度とした。なお異形度は繊維２０本分の異形度の平均値で表した。
（Ｉ－３）中空率（繊維状シートの場合）
　デジタル化した繊維断面写真を、画像解析システム、ピアス－２（ピアス（株）製）を用い、繊維の断面積（中空部を含む）と中空部面積を測定し、その面積比から中空率（％）を算出した。なお中空率は繊維２０本分の中空率の平均値で表した。
（Ｉ－４）平均厚み（フィルム状シートの場合）
　直径８ｍｍの測定子のピーコックを使用して、荷重１．２５Ｎ／ｃｍ２の条件下の厚さを測定した。なお測定はフィルムの両端部および中心部の三点を測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
（ＩＩ）積層体および繊維強化樹脂複合体の評価
（ＩＩ－１）成形加工性
　実施例および比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、温度２５０℃およびプレス時間１０分の条件下、１５ＭＰａのプレス圧にて、繊維強化樹脂複合体を成形するときの成形加工性を以下の基準で評価を実施した。
　　　○：　成形時にガス発生がなく、表面外観の良い成形品が得られる
　　　△：　成形時にややガス発生するが、表面外観には影響しない
　　　×：　成形時にガス発生が多く、表面外観の悪い成形品が得られる
（ＩＩ－２）空隙数
　実施例および比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表３～表５に示す条件（温度、プレス時間、プレス圧）にて、繊維強化樹脂複合体を得た。得られた繊維強化樹脂複合体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ－６１００）にて、倍率１００倍で観察し、空隙数を断面中の気泡の数で評価した。気泡の大きさは強化繊維径より大きなものをカウントし、数は３個以下であれば強化繊維への樹脂の含浸性は良好である。
（ＩＩ－３）曲げ弾性率
　実施例および比較例で得られた積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表３～表５に示す条件（温度、プレス時間、プレス圧）にて、繊維強化樹脂複合体を得た。得られた繊維強化樹脂複合体から、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍのサイズを切り出しサンプル片とし、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した（測定条件：試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）。なおサンプル片はお互いが垂直になるような二方向で切り出し、曲げ弾性率はその二方向の曲げ弾性率の平均値として評価を実施した
（ＩＩ－４）曲げ強度
　実施例および比較例で得られた積層体を（ＩＩ－２）と同様な方法でサンプル片を作成し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した（測定条件：試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）。なおサンプル片はお互いが垂直になるような二方向で切り出し、曲げ強度はその二方向の曲げ強度の平均値として評価を実施した
（ＩＩ－５）熱安定性
　実施例および比較例で得られた積層体を（ＩＩ－２）と同様な方法でサンプル片を作成し、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件で、１００時間処理した後に、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した（測定条件：試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃）。熱安定性は、以下の式で求めた保持率に基づいて評価を行った。
保持率（％）＝［ＦＳ１／ＦＳ２］×１００
ＦＳ１：湿熱処理後の曲げ強度
ＦＳ２：湿熱処理前の曲げ強度
　　○：保持率８０％以上
　　△：保持率６０％以上８０％未満
　　×：保持率６０％未満
（ＩＩ－６）耐薬品性
　実施例および比較例で得られた積層体を（ＩＩ－２）と同様な方法でサンプル片を作成し、２３℃の溶剤（アセトン）中に１２時間浸漬した後、溶剤から取り出し、試験片に付着している溶剤をウェスに染み込ませた。浸漬した試験片の表面を目視で観察し、外観に異常が見られないものを○、外観に異常が見られるものを×とした。
［使用組成］
　実施例では、下記の成分を使用した。
（Ａ成分）（ポリプロピレン樹脂）
Ａ－１：ホモポリプロピレン樹脂［（株）プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０５Ｇ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９ｇ／１０ｍｉｎ］
Ａ－２：ホモポリプロピレン樹脂［（株）プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０６Ｇ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ］
（Ｂ成分）（ポリカーボネート樹脂）
Ｂ－１：モノマー成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝１９ｃｍ３／１０ｍｉｎ］
Ｂ－２：モノマー成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝８．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ］
Ｂ－３：モノマー成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび下記式〔１４〕で表されるポリジオルガノシロキサン化合物（式中の平均繰り返し数　ｐ＝約３７））からなる共重合ポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝５．５ｃｍ３／１０ｍｉｎ、ポリジオルガノシロキサン成分含有量８．２％］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Ｂ－４：モノマー成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－Ａ、本州化学製）および２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－Ｃ、本州化学製）からなる共重合ポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝２２．２ｃｍ３／１０ｍｉｎ、Ｂｉｓ－Ａ／Ｂｉｓ－Ｃ＝５０／５０］
Ｂ－５：モノマー成分として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンおよび三官能のフェノールとして１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンからなる分岐構造を有するポリカーボネート樹脂［ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）＝６ｃｍ３／１０ｍｉｎ、三官能フェノール量＝１ｍｏｌ％］
（Ｃ成分：変性ポリオレフィン樹脂）
Ｃ－１：無水マレイン酸とα－オレフィンとの共重合体である酸変性オレフィンワックス［三菱化学（株）製「ダイヤカルナＤＣ３０Ｍ」（製品名）］
Ｃ－２：マレイン酸とポリプロプレンとの共重合である変性ポリプロピレン樹脂[三菱化学（株）製、「モディック　Ｐ９０８」（製品名）]
（Ｄ成分：スチレン系熱可塑エラストマー）
Ｄ－１：スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体［スチレン含有量：６５ｗｔ％、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０ｍｉｎ、（株）クラレ製　セプトン２１０４（製品名)］
（補強用繊維）
ＦＩ－１：炭素繊維一方向テープ［東邦テナックス（株）製「Ｆ－２２」、繊維径＝７μｍ］
ＦＩ－２：炭素繊維織布［東邦テナックス（株）製「Ｗ３１０１」、目付＝２００ｇ／ｍ２、厚さ０．２５ｍｍ、繊維径＝７μｍ］
ＦＩ－３：ニッケルコート炭素繊維テープ［東邦テナックス（株）製「ＨＴＳ４０　ＭＣ」、繊維径＝７．５μｍ、幅１０ｍｍ］
ＦＩ－４：ガラス繊維織布［日東紡株式会社製「ＷＦ１５０」］、目付＝１４４g／ｍ２、厚さ０．２２ｍｍ、繊維径＝１３μｍ］
ＦＩ－５：アラミド繊維不織布［帝人紡株式会社製「テクノーラ　ＥＦ２００」］、目付＝２００g／ｍ２、繊維径＝１２μｍ］
ＦＩ－６：炭素繊維シート［東邦テナックス（株）製：ＨＴ Ｃ４２２　６ｍｍ、長径７μｍ、カット長６ｍｍの炭素繊維を加圧して幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのシート状にしたもの］
［製造例１～１６］（熱可塑性樹脂の繊維で構成されたシートの製造）
　表１および表２に記載のポリプロピレン樹組成物を、８０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、発泡剤として窒素ガスを溶融混合し（窒素封入圧＝３ＭＰａ）、二軸押出機から表に記載の押出温度で押出し、ダイ出口で急冷しながら表に記載の紡糸速度で引取り、中空網目状繊維シートとして巻き取った。この中空網目状繊維シートの評価を表１および表２に示す。
［製造例１７～１９］（熱可塑性樹脂シート（フィルム状）の製造）
　表２に記載の各ポリプロピレン樹組成物を、８０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、二軸押出機から表に記載の押出温度で押出し、ダイ出口で急冷しながら表に記載の厚みのフィルム状の熱可塑性樹脂シートを作成した。このフィルム状シートの評価を表２に示す。
［実施例１～２６、比較例１～６］
　製造例１～１９で得られた熱可塑性樹脂シートおよび補強用繊維シートを表３～表５に示す割合となるように積層し、積層体とした。
　積層体を予熱したホットプレスに挿入して、表３～表５示すプレス条件（温度、プレス時間、プレス圧）にて、繊維強化樹脂複合体（ＦＲＰ成形体）を得た。なお積層の際に、補強用繊維が偏らないように配慮し、また繊維強化樹脂複合体の厚みは、予め加熱加圧後に目的の厚みになるように、熱可塑性繊維シートおよび補強用繊維の量を調整した。最終的に得られた繊維強化樹脂複合体の評価を表３～表５に示す。なお表５中、比較例５は強化繊維の滑落が多数発生し、強度が不均一となり、正確な評価ができなかったため、「－」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［製造例２０］（熱可塑性樹脂の繊維で構成されたシートの製造）
　変性ポリオレフィン（Ｃ－１）の量をＡ成分とＢ成分との合計１００重量部に対し５０重量部とする以外は、製造例１０と同様にして、熱可塑性樹脂シートを製造した。熱可塑性樹脂シートの評価結果を表６に示す。
［実施例２７］
　製造例２０で得られた熱可塑性樹脂シートを用いる以外は、実施例１８と同様にして、積層体を製造し、その後、繊維強化樹脂複合体を製造した。得られた繊維強化樹脂複合体の評価を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
１．異形繊維断面
２．気泡
３．外接円
４．内接円
５．熱可塑性樹脂シート層
６．補強用繊維シート層

Claims (11)

  1. 　補強用繊維シートと熱可塑性樹脂シートとの積層体であって、
    （ｉ）熱可塑性樹脂シートが、（Ａ）ポリプロピレン樹脂（Ａ成分）７０～９５重量部および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）３０～５重量部からなるポリプロピレン樹脂組成物であり、かつ
    （ｉｉ）補強用繊維シートを構成する補強用繊維の含有量がＡ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し２０～１５０重量部であることを特徴とする積層体。
  2. 　Ｂ成分が下記式〔１〕で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中２０～１００モル％含むポリカーボネート樹脂である請求項１に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記一般式〔１〕において、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１４のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ａおよびｂは夫々１～４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式〔２〕で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式〔２〕においてＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７およびＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基および炭素原子数７～２０のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数６～２０のシクロアルキル基、炭素原子数６～２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数６～１０のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０のアラルキル基、炭素原子数７～２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５およびＲ２６は各々独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｃは１～１０の整数、ｄは４～７の整数であり、ｅは自然数であり、ｆは０または自然数であり、ｅ＋ｆは１５０以下の自然数であり、Ｘは炭素数２～８の二価脂肪族基である）］
  3. 　ポリプロピレン樹脂組成物が、更に（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ成分）を、Ａ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し１～１００重量部含有する請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　ポリプロピレン樹脂組成物が、更に（Ｄ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ成分）を、Ａ成分とＢ成分とからなる樹脂成分１００重量部に対し１～２０重量部含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　補強用繊維シートが、織編物、不織布または一方向性シートである請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　補強用繊維シートを構成する繊維が、炭素繊維およびガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種の繊維である請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　補強用繊維シートを構成する繊維が、Ｘ線光電子分光法によって測定される、繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．１５以上である炭素繊維である請求項６に記載の積層体。
  8. 　熱可塑性樹脂シートが、網目状の中空繊維からなるものである請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体からなる繊維強化樹脂複合体。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体を加圧処理することにより得られる繊維強化樹脂複合体。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体を、熱可塑性樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上、補強用繊維シートを構成する補強用繊維の耐熱温度未満の温度で、加圧処理することを特徴とする繊維強化樹脂複合体の製造方法。
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