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WO2018155467A1 - メタクリル樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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WO2018155467A1
WO2018155467A1 PCT/JP2018/006118 JP2018006118W WO2018155467A1 WO 2018155467 A1 WO2018155467 A1 WO 2018155467A1 JP 2018006118 W JP2018006118 W JP 2018006118W WO 2018155467 A1 WO2018155467 A1 WO 2018155467A1
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methacrylic resin
mass
resin composition
parts
film
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PCT/JP2018/006118
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伸崇 平岡
達 阿部
竹友 山下
卓郎 新村
淳裕 中原
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a methacrylic resin composition and its use. More specifically, the present invention relates to a methacrylic resin composition having high heat resistance and heat decomposability without causing problems caused by an antioxidant and its use.
  • Patent Document 1 is a methacrylic resin composition containing a methacrylic resin containing 99.5% by mass or more of a structural unit derived from methyl methacrylate, and the methacrylic resin is a terminal with respect to the structural unit derived from methyl methacrylate.
  • the amount of double bonds is less than 0.03 mol%
  • the amount of bonded sulfur atoms relative to the structural unit derived from methyl methacrylate is 0.2 mol% or more
  • the melt flow rate under the conditions of 230 ° C. and 3.8 kg load is The methacrylic resin composition which is 8 g / 10min or more is disclosed.
  • Patent Document 2 a monomer mixture consisting of 90 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 10% by mass of an alkyl acrylate ester having 1 to 8 carbon atoms copolymerizable with methyl methacrylate is polymerized.
  • a methacrylic polymer obtained, wherein the ratio of polymer terminal double bonds is 5% or less is disclosed.
  • Patent Document 3 is a polymer obtained by directly polymerizing a monomer containing a methacrylic acid ester, and a syndiotactic methacrylic acid ester polymer having a ratio of rr3 adrenals of 98% or more is 1% by mass or more. Disclosed is a polymer composition characterized by comprising.
  • the syndiotacticity (rr) in triplet representation is 58% or more, the content of structural units derived from methyl methacrylate is 90% by mass or more, and the weight average molecular weight is 30,000 to 200,000.
  • a resin composition comprising a methacrylic resin (A) and an aromatic vinyl copolymer (B) having a content of structural units derived from an aromatic vinyl monomer of 20% by mass or more.
  • the resin composition has a weight average molecular weight of 50,000 to 180,000 and a content of components having a molecular weight of less than 15,000 is 0.2 to 10% by mass.
  • the syndiotacticity (rr) in triplet display is 58% or more, the weight average molecular weight is 50,000 to 150,000, and the content of components having a molecular weight of 200,000 or more is 0.1 to 10%.
  • a thermoplastic resin film having a methacrylic resin (A) content of 80 to 1 part by mass and a vinyl acetal resin (B) content of 20 to 99 parts by mass with respect to a total amount of 100 parts by mass. is doing.
  • a methacrylic resin having no terminal double bond is usually produced by an anionic polymerization method.
  • a metal element such as lithium is used as a polymerization initiator.
  • Hindered phenols and phosphorus-based antioxidants may be added to suppress thermal degradation when molding a methacrylic resin.
  • the methacrylic resin composition described in the above patent document still has insufficient points in industrial production.
  • the addition of an antioxidant to meet the demand for heat decomposability may decrease transparency, cause glazing on the die, and cause dirt on the mold.
  • bleedout of antioxidants may occur.
  • An object of the present invention is to provide a methacrylic resin composition having high heat resistance and heat decomposability and a use thereof that are free from defects caused by an antioxidant.
  • the present invention includes the following forms.
  • a pellet-shaped molding material comprising the methacrylic resin composition according to any one of [1] to [5].
  • a molded article comprising the methacrylic resin composition according to any one of [1] to [5].
  • a film comprising the methacrylic resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the film according to [8] having a thickness of 10 to 50 ⁇ m.
  • the film according to [8] or [9] which is uniaxially or biaxially stretched 1.5 to 8 times in area ratio.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is free from defects caused by antioxidants and has high heat resistance and heat decomposition resistance.
  • a molded article made of the methacrylic resin composition of the present invention for example, a film, is excellent in transparency and excellent in thermal decomposition resistance.
  • the film of the present invention is less likely to cause strength deterioration due to heat, coloring due to heat, dimensional variation due to heat (such as variation in retardation in a phase difference plate), and bleeding out of additives.
  • the methacrylic resin composition of the present invention comprises a methacrylic resin, a metal element having an atomic number of 20 or less, and a hindered phenol antioxidant.
  • the amount of terminal double bonds is less than 0.012 mol%, preferably less than 0.011 mol%.
  • the amount of terminal double bonds of methacrylic resin is a value D p which is determined as follows.
  • a methacrylic resin is dissolved in deuterated chloroform to a concentration of 15 to 20% by mass to obtain a solution.
  • 10% by weight of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedinate) europium is added to the solution based on the weight of the methacrylic resin. Added.
  • the solution is integrated and measured by 1 H-NMR over 12 hours.
  • the amount of the terminal double bond can be controlled by adjusting the polymerization method, the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used, the temperature during the polymerization reaction, and the time for the polymerization. For example, in radical polymerization, reducing the amount of the polymerization initiator, increasing the amount of the chain transfer agent, lowering the temperature during the polymerization reaction, and increasing the time used for the polymerization are the terminal double bonds. This is preferable in reducing the amount of the sucrose. Also. In the anionic polymerization, the terminal double bond can be eliminated by using an active proton as a terminator.
  • the amount of bonded sulfur atoms in the methacrylic resin used in the present invention is preferably less than 0.25 mol%, more preferably less than 0.15 mol%.
  • the amount of bound sulfur atom methacrylic resin is a value S p which is determined as follows. A methacrylic resin is dissolved in chloroform to obtain a solution. This solution is added to n-hexane to obtain a precipitate. The precipitate is dried under vacuum at 80 ° C. for at least 12 hours. An appropriate amount of the obtained dried product is accurately weighed, set in a sulfur combustion apparatus, decomposed in a reaction furnace having a temperature of 400 ° C., the generated gas is passed through a furnace having a temperature of 900 ° C., and then 0.3% hydrogen peroxide solution Absorb with.
  • the obtained liquid (decomposition gas aqueous solution) is appropriately diluted with pure water, and sulfate ions are quantified by ion chromatography (ICS-1500, manufactured by DIONEX, column: AS12A).
  • ICS-1500 ion chromatography
  • the mass Wp (mass%) of sulfur atoms per mass of the dried product is calculated.
  • the amount S p (mol%) of the bonded sulfur atom is calculated by the following formula.
  • S p W p ⁇ (100/32)
  • the amount of bonded sulfur atoms can be controlled by adjusting the amount of sulfur-containing compounds such as a polymerization method or a sulfur chain transfer agent or a persulfate polymerization initiator.
  • the bonded sulfur atom is preferably bonded to the end of the methacrylic resin in the form of a sulfide group.
  • the lower limit of the triplet syndiotacticity (rr) is 50%, preferably 52%, more preferably 55%, and still more preferably 64%.
  • the upper limit of the tridentated syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 99%, more preferably 85%, and still more preferably 77 from the viewpoint of productivity. %, More preferably 75%, and most preferably 74%.
  • a triplet display syndiotacticity (hereinafter sometimes simply referred to as “syndiotacticity (rr)”) is a chain of three consecutive structural units (triplet, triad).
  • the two chains (doublet, dad) that are included are the ratio of racemo (denoted as rr).
  • meo those having the same configuration
  • racemo those opposite to each other
  • m and r are expressed as m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) indicated by the triplet is 0.6 to 0 when the 1 H-NMR spectrum is measured at 30 ° C. in deuterated chloroform and TMS is set to 0 ppm from the spectrum.
  • the area (A X ) of the .95 ppm region and the area (A Y ) of the 0.6 to 1.35 ppm region can be measured and calculated by the formula: (A X / A Y ) ⁇ 100.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 122 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the methacrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 131 ° C.
  • the glass transition temperature is a midpoint glass transition temperature obtained from a DSC curve.
  • the DSC curve shows that the resin to be measured is heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K7121, then cooled to room temperature, and then from room temperature to 230 ° C. at 10 ° C./min. This is obtained by differential scanning calorimetry at the second temperature rise when the temperature is raised.
  • the methacrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight Mw of preferably 50,000 to 200,000, more preferably 550,000 to 160,000, still more preferably 60,000 to 120,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • strength of a molded article to become high, so that the weight average molecular weight Mw of a methacryl resin becomes large.
  • surface smoothness of a molded article to become favorable, so that the weight average molecular weight Mw of a methacryl resin becomes small.
  • the weight average molecular weight Mw is a value determined as follows. Set the TLC gel SuperMultipore HZM-M and SuperHZ4000 connected in series to Tosoh Corporation HLC-8320 equipped with a differential refractive index detector (RI detector). Is set to 40 ° C., and tetrahydrofuran is used as an eluent, and is allowed to flow at 0.35 ml / min. A solution is obtained by dissolving 4 mg of methacrylic resin in 5 ml of tetrahydrofuran. 20 ⁇ l of this solution is injected and the chromatogram is measured. Standard polystyrene is measured under the same conditions as described above, and a calibration curve is prepared for a molecular weight range of 400 to 5000000. Based on this calibration curve, the weight average molecular weight of the methacrylic resin is calculated.
  • RI detector differential refractive index detector
  • the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99%. % By mass or more, most preferably 100% by mass.
  • the methacrylic resin may randomly contain structural units derived from monomers other than methyl methacrylate in the molecular chain.
  • monomers other than methyl methacrylate include, for example, alkyl methacrylates other than methyl methacrylate such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; cyclohexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • Methacrylic acid cycloalkyl esters such as norbornenyl; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate; acrylic Acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl acid and norbornenyl acrylate; Aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Acrylamide; Methacrylamide; Rironitoriru; methacrylonitrile; polymerizable carbon in one molecule, such as a - can be exemplified a vinyl monomer having only one carbon-carbon double bond.
  • the method for producing the methacrylic resin is not particularly limited, but anionic solution polymerization is preferred from the viewpoint of good heat resistance and heat decomposability.
  • the methyl (meth) acrylate and other monomers used in the production of methacrylic resin should be sufficiently dried in advance under an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, etc. to facilitate the polymerization reaction. It is preferable from the point of proceeding.
  • a dehydrating agent or a desiccant such as calcium hydride, molecular sieves or activated alumina is preferably used.
  • the solvent used in the production of the methacrylic resin by the anionic solution polymerization method is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, n-hexane, and octane; cyclopentane, methylcyclopentane
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and diphenyl ether Etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene and xylene are particularly preferable from the viewpoints of high solubility of the methacrylic resin to be produced, easy recovery and purification of the solvent, and difficulty in mixing into wastewater.
  • the solvent is purified by deaeration, dehydration or the like before use from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed smoothly.
  • An anionic polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic lithium compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, isobutyl lithium, t-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, Alkyllithiums and alkyldilithiums such as tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium, hexamethylenedilithium; aryllithiums and aryldilithiums such as phenyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium, lithium naphthalene; Benzyllithium, diphenylmethyllithium, trityllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, ⁇ -methylstyryllithium, diisopropenylbenzene Aralkyllithium and
  • n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, diphenylmethyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, and ⁇ -methylstyryllithium are particularly preferable.
  • a compound having an anionizable site may be anionized with an anionic polymerization initiator such as an organolithium compound and used as a polymerization initiator in the production of a methacrylic resin by an anion solution polymerization method.
  • an anionic polymerization initiator such as an organolithium compound
  • examples of the compound having a site capable of anionization include a linear or cyclic conjugated diene compound, a vinyl aromatic compound, and (meth) acrylic acid amide.
  • An arbitrary polymer having an anionizable site is anionized with an anionic polymerization initiator such as an organolithium compound, which is sometimes referred to as a polymerization initiator (living polymer) in the production of a methacrylic resin by an anion solution polymerization method. ).
  • anionizable site examples include a unit derived from a linear or cyclic conjugated diene compound, a unit derived from a vinyl aromatic compound, and a unit derived from (meth) acrylic acid amide.
  • a living polymer is used as a polymerization initiator, a graft copolymer can be obtained.
  • poly (p-methylstyrene) dissolved in cyclohexane under an inert gas atmosphere can be reacted with s-butyllithium in the presence of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine,
  • poly (p-methylstyrene) in which an appropriate amount of the methyl group is anionized can be obtained, and a graft copolymer can be obtained by using this as a polymerization initiator.
  • the amount of the anionic polymerization initiator used is not particularly limited, but the concentration in the polymerization reaction solution is preferably 0.1 to 100 mmol / l, more preferably 1 to 10 mmol / l.
  • an anionic polymerization initiator In the production of a methacrylic resin by an anionic solution polymerization method, it is preferable to use an anionic polymerization initiator and an organoaluminum compound in combination.
  • an organoaluminum compound a compound represented by the formula (I) (hereinafter referred to as Al compound (I)) is preferably used.
  • Al compound (I) a compound represented by the formula (I) (hereinafter referred to as Al compound (I)) is preferably used.
  • AlR 3 R 4 R 5 (I) In the formula, R 3 , R 4 and R 5 each independently have an alkyl group which may have a substituent, an cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 4 represents an aryl group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or an N, N-disubstituted amino group.
  • R 5 together may be an aryleneoxy group which may have a substituent.
  • the Al compound (I) is preferably an aryloxy group in which at least one of R 3 , R 4 and R 5 may have a substituent, R 3 , R More preferably, two of 4 and R 5 are aryloxy groups which may have a substituent.
  • the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4-di-t-butylphenoxy group.
  • 2,6-di-t-butylphenoxy group 2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy group, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenoxy group, 2,6-diphenyl Examples include a phenoxy group and a 7-methoxy-2-naphthoxy group.
  • R 2 and R 3 together may be an aryleneoxy group.
  • Al compound (I) examples include diethyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum Di-n-octyl (2,6-di-t-butylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethylbis (2,6-di-t-butylphenoxy) ) Aluminum, ethyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenoxy)] aluminum, isobutylbis ( 2,6-di-t-butyl
  • the amount (mol) of Al compound (I) used is not particularly limited.
  • the usage amount (mol) of the Al compound (I) is larger than the usage amount (mol) of the polymerization initiator, and the difference between the usage amount (mol) of the Al compound (I) and the usage amount (mol) of the polymerization initiator.
  • the total amount (mole) of methyl methacrylate and other monomers is preferably controlled so as to be a molar ratio of 15 to 80, more preferably 15 to 70, still more preferably 20 to 50,
  • the production of a methacrylic resin by an anionic solution polymerization method is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
  • additives can be added to the reaction system as necessary from the viewpoint of maintaining high living properties and allowing the polymerization to proceed rapidly.
  • additives include ethers such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, and 12-crown-4; triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′ , N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2′-dipyridyl, and the like; triethylphosphine, triphenylphosphine, 1, Organic phosphorus compounds such as 2-bis (diphenylphosphino) ethane; inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride; alkali metal alkoxides such as
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • ethers and organic nitrogen-containing compounds are preferred.
  • the organic nitrogen-containing compound is preferably used because it can maintain high living property with a small amount of addition and can advance the polymerization quickly, and is excellent in simplification of the solvent recovery process and reduction in load of wastewater treatment.
  • the amount of the additive used is not particularly limited, but the concentration in the polymerization reaction solution is preferably 0.1 to 100 mmol / l, more preferably 1 to 10 mmol / l.
  • the anionic polymerization reaction is preferably stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include compounds having active hydrogen such as water, methanol, acetic acid and hydrochloric acid.
  • a polymerization terminator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymerization terminator may be used in the form of an aqueous solution or an organic solvent solution.
  • the amount of the polymerization terminator used is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 times mol with respect to the total amount of the polymerization initiator and the organoaluminum compound.
  • the metal element having an atomic number of 20 or less contained in the methacrylic resin composition of the present invention is Li, Be, Na, Mg, Al, K, and / or Ca, and preferably Li and / or Al.
  • the metal element having an atomic number of 20 or less can be contained by adding a predetermined organometallic compound when preparing the methacrylic resin composition of the present invention.
  • organometallic compounds added organolithium compounds and organoaluminum compounds are particularly preferred.
  • the lower limit of the amount of the metal element having an atomic number of 20 or less contained in the methacrylic resin composition is 5 ⁇ 10 ⁇ 6 parts by mass (0.05 ppm), preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • Parts by mass (0.1 ppm), more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (1 ppm), more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (2 ppm), even more preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (4 ppm)
  • the upper limit is 9 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass (90 ppm), preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass (80 ppm), more preferably 4 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass (100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of methacrylic resin).
  • 40 ppm more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass (20 ppm).
  • the amount of Al element contained in the methacrylic resin composition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 8.9 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass, more preferably 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 parts per 100 parts by mass of the methacrylic resin. It is ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass, more preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass.
  • the amount of Li element contained in the methacrylic resin composition is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3 ⁇ 10, with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the amount of the metal element with an atomic number of 20 or less contained in the methacrylic resin composition is the amount of the metal element with an atomic number of 20 or less originally contained in the methacrylic resin and the atomic number of 20 added when preparing the methacrylic resin composition. It is the total amount with the amount of the following metal elements.
  • a metal element having an atomic number of 20 or less improves the transparency and thermal decomposition resistance of a molded article by a synergistic effect with a small amount of a hindered phenol antioxidant.
  • the content of the metal element having an atomic number of 20 or less is a value determined as follows.
  • the methacrylic resin composition 0.15 g is added to 10 ml of sulfuric acid and irradiated with microwaves at 220 ° C. for 25 minutes. After allowing to cool, ion-exchanged water is added to the solution to obtain a 20 ml solution.
  • This solution is calculated by quantitative analysis by ICP emission spectroscopy.
  • the content of the metal element having an atomic number of 20 or less is the type and amount of the monomer, polymerization initiator, organoaluminum compound used in combination with the polymerization initiator, polymerization terminator, etc. used in the production of the methacrylic resin. It can be adjusted according to the degree of purification performed after the production of the methacrylic resin. The adjustment of the degree of purification is not particularly limited as long as the content of the metal element having an atomic number of 20 or less determined by the quantitative analysis is within the above range.
  • the hindered phenolic antioxidant used in the methacrylic resin composition of the present invention is a substance having a phenolic hydroxyl group that receives radicals generated by reaction with oxygen and changes to stable phenoxy radicals, and is a thermoplastic resin. It has been used conventionally for preventing oxidation.
  • antioxidant 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; BHT), 3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxytoluene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010), octadecyl-3- (3,5-di- Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1076) is preferred.
  • a hindered phenol antioxidant having a molecular weight of 300 or less is particularly preferred because it has high sublimation properties and reduces roll stains due to bleeding out.
  • the amount of the hindered phenolic antioxidant contained in the methacrylic resin composition is 0.025 to 0.50 parts by mass, preferably 0.028 to 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the amount is preferably 0.03 to 0.15 parts by mass.
  • the methacrylic resin composition of the present invention may contain an antioxidant other than the hindered phenol antioxidant.
  • the antioxidant other than the hindered phenol antioxidant include a phosphorus antioxidant and a thioether antioxidant.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is within a range that does not impair the effects of the present invention, and includes a heat deterioration inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a polymer processing aid, an antistatic agent, and a flame retardant , Dyes, pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, impact resistance modifiers, and other additives such as phosphors.
  • the thermal degradation inhibitor can prevent thermal degradation of the resin by scavenging polymer radicals generated when exposed to high heat in a substantially oxygen-free state.
  • the thermal degradation inhibitor 2-t-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GM), 2 , 4-di-t-amyl-6- (3 ′, 5′-di-tert-amyl-2′-hydroxy- ⁇ -methylbenzyl) phenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; trade name Sumilyzer GS) is preferred.
  • the light stabilizer is a compound that is said to have a function of trapping radicals generated mainly by oxidation by light.
  • Suitable light stabilizers include hindered amines such as compounds having a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine skeleton.
  • the ultraviolet absorber is a compound that is said to have a function of mainly converting light energy into heat energy.
  • examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among these, benzotriazoles (compounds having a benzotriazole skeleton) and triazines (compounds having a triazine skeleton) are preferable. Benzotriazoles or triazines have a high effect of suppressing resin degradation (for example, yellowing) due to ultraviolet rays.
  • benzotriazoles examples include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN329), 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by BASF; trade name TINUVIN234), 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4-tert-octylphenol] (manufactured by ADEKA; LA-31), 2- (5-octylthio-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol be able to.
  • triazines examples include 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methylphenyl) -1,3,5-triazine (manufactured by ADEKA; LA-F70) and its analogs.
  • Certain hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorbers manufactured by BASF; CGL777, TINUVIN460, TINUVIN479, etc.
  • 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, etc. Can be mentioned.
  • an ultraviolet absorber having a maximum molar extinction coefficient ⁇ max at wavelengths of 380 to 450 nm of 1200 dm 3 ⁇ mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 or less can be preferably used.
  • examples of such an ultraviolet absorber include 2-ethyl-2′-ethoxy-oxalanilide (manufactured by Clariant Japan, trade name: Sundebore VSU).
  • lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamide acid, methylene bisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and hardened oil.
  • the mold release agent is a compound having a function of easily peeling the resin molded product from the molding die.
  • the mold release agent include higher alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol; glycerin higher fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride and stearic acid diglyceride.
  • the mass ratio of higher alcohols / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, and preferably 2.8. More preferably, it is used in the range of / 1 to 3.2 / 1.
  • the polymer processing aid examples include polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer particles can be produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymer particles may be single layer particles composed of polymers having a single composition ratio and single intrinsic viscosity, or multilayer particles composed of two or more kinds of polymers having different composition ratios or intrinsic viscosities. Also good.
  • particles having a two-layer structure having a polymer layer having a low intrinsic viscosity in the inner layer and a polymer layer having a high intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer are preferable.
  • the polymer processing aid preferably has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g.
  • the impact resistance modifier examples include a core-shell type modifier containing acrylic rubber or diene rubber as a core layer component; a modifier containing a plurality of rubber particles.
  • the organic dye a compound having a function of converting ultraviolet rays that are harmful to the resin into visible light is preferably used.
  • the light diffusing agent and matting agent include glass fine particles, polysiloxane-based crosslinked fine particles, crosslinked polymer fine particles, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the phosphor examples include a fluorescent pigment, a fluorescent dye, a fluorescent white dye, a fluorescent brightener, and a fluorescent bleach.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these additives may be added to the polymerization reaction liquid when producing the methacrylic resin, may be added to the produced methacrylic resin, or added when preparing the methacrylic resin composition. May be.
  • the total amount of other additives contained in the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 7 masses with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin from the viewpoint of suppressing poor appearance of the resulting molded product (particularly a film). Part or less, more preferably 5 parts by weight or less, and still more preferably 4 parts by weight or less.
  • the method for preparing the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate in the presence of a compound containing a metal element having an atomic number of 20 or less to produce a methacrylic resin, and then mixing this with a hindered phenol antioxidant.
  • an organometallic compound containing a metal element having an atomic number of 20 or less and a hindered phenolic antioxidant examples thereof include a method of melt-kneading an organometallic compound containing the following metal element and a hindered phenol-based antioxidant.
  • metals having an atomic number of 20 or less and hindered phenols System antioxidants may be mixed, a metal having an atomic number of 20 or less may be mixed with other polymers and additives, and then a methacrylic resin and a hindered phenol antioxidant may be mixed.
  • a phenolic antioxidant may be mixed with other polymers and additives and then mixed with a methacrylic resin and a metal having an atomic number of 20 or less, or other methods may be used.
  • the kneading can be performed using a known mixing apparatus or kneading apparatus such as a kneader ruder, a single or twin screw extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. Of these, a twin screw extruder is preferred.
  • the temperature at the time of mixing and kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the methacrylic resin to be used, but is preferably 110 ° C to 300 ° C.
  • the methacrylic resin composition of the present invention has a thermal weight retention of 98% by mass or more, preferably 98.5% by mass or more, more preferably 98.7% by mass when exposed to 290 ° C. for 15 minutes in a nitrogen gas atmosphere. That's it. If the thermal weight retention is less than 98% by mass, foaming may occur during molding, or residual monomer in the molded product may increase, which may deteriorate heat resistance.
  • the thermogravimetric retention of the methacrylic resin composition is a value determined as follows.
  • thermogravimetric measurement device manufactured by Shimadzu Corp., TGA
  • TGA thermogravimetric measurement device
  • the resin composition to be measured is set, dry nitrogen is flowed at a flow rate of 50 ml / min, and the temperature from 50 ° C. to 290 ° C. is 20 ° C. /
  • the mass change of the measurement object is recorded under the condition that the temperature is raised in minutes and then kept at 290 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the ratio of the mass (Y 2c ) when it was held at 290 ° C. for 15 minutes with respect to the mass (Y 1c ) at 50 ° C. was defined as the thermogravimetric retention rate.
  • Thermal weight retention (mass%) (Y 2c / Y 1c ) ⁇ 100 (mass%) The higher the thermal weight retention, the higher the thermal decomposition resistance.
  • the haze at a thickness of 3.2 mm is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be made into a molding material or the like in the form of pellets, granules, powders, etc. in order to enhance the convenience of storage, transportation or molding.
  • the methacrylic resin composition of the present invention can be formed into a molded product by a known molding method.
  • molding methods include T-die method (laminate method, coextrusion method, etc.), inflation method (coextrusion method, etc.), compression molding method, blow molding method, calendar molding method, vacuum molding method, injection molding method (insert). Method, two-color method, press method, core back method, sandwich method, etc.) and solution casting method.
  • a mold or a roll can be used to mold the methacrylic resin composition.
  • a sheet molding roll, a film molding roll, a compression molding mold, a blow molding mold, a calendar roll, a vacuum molding mold, an injection molding mold, and a cast polymerization mold can be used.
  • the mold or roll is not necessarily made of metal, and may be made of rubber, resin, tempered glass, or the like. Since the methacrylic resin composition of the present invention hardly causes mold contamination, it can be suitably used for long-time continuous production and production in which many molding steps are repeated.
  • molded article of the present invention include, for example, billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, bamboard signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition plates, and store displays; fluorescent lamp covers and mood lighting.
  • Lighting parts such as covers, lamp shades, light ceilings, light walls, and chandeliers; interior parts such as pendants and mirrors; architectures such as doors, domes, safety window glass, partitions, staircases, balcony waistboards, and roofs for leisure buildings Parts: Aircraft windshields, pilot visors, motorcycles, motorboat windshields, bus shading plates, automotive side visors, rear visors, head wings, headlight covers, and other transport related parts; audio visual nameplates, stereo covers, TV protection Electronic devices such as masks and display covers for vending machines Parts: Medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; machine-related parts such as machine covers, instrument covers, experimental devices, rulers, dials, observation windows; light guide plates and films for front lights of display devices, guides for backlights Optical components such as optical plates and films, LCD protective plates, Fresnel lenses, lenticular lenses, front panels of various displays, diffusers and reflectors; traffic-related components such as road signs, guide plates, curved mirrors, and noise barriers;
  • the molded article of the present invention is excellent in heat resistance and heat decomposability, and suppresses bleedout of an antioxidant.
  • various covers various terminal boards, printed wiring boards, speakers; microscopes, binoculars, cameras
  • Optical equipment such as watches, optical equipment such as watches, optical recording, optical communication and information equipment related parts such as cameras, VTRs, projection TVs, etc., filters, prisms, Fresnel lenses, various optical disks (VD, CD, DVD, MD) , LD, etc.)
  • Light guide fiber for sheet and electronic paper Sheet retardation film / sheet, polarizing film / sheet, polarizing plate protective film / sheet, polarizer protective film / sheet, wave plate, light diffusion film / sheet, prism film / sheet, reflective film / sheet, anti
  • various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, electroluminescence displays, etc. It can be used for an element or a touch panel.
  • various liquid crystal display elements such as mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, dimming panels, displays for OA equipment, displays for AV equipment, electroluminescence displays, etc. It can be used for an element or a touch panel.
  • the present invention is particularly preferably applicable to known building materials such as road construction members, retroreflective films / sheets, agricultural films / sheets, lighting covers, signboards, and translucent sound insulation walls.
  • the film of the present invention which is one form of the molded product is not particularly limited by the production method.
  • the film of the present invention is obtained, for example, by molding the methacrylic resin composition into a film by a known method such as a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or a blow molding method. Can do. Of these, the extrusion method is preferred. According to the extrusion molding method, a film having improved toughness, excellent handleability, and excellent balance between toughness, surface hardness and rigidity can be obtained.
  • the temperature of the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably set to 160 to 270 ° C., more preferably 220 to 260 ° C.
  • the methacrylic resin composition is extruded from a T-die in a molten state, and then it is applied to two or more specular surfaces.
  • a method comprising forming a film by sandwiching with a roll or a mirror belt is preferred.
  • the mirror roll or the mirror belt is preferably made of metal.
  • the linear pressure between the pair of mirror rolls or the mirror belt is preferably 2 N / mm or more, more preferably 10 N / mm or more, and even more preferably 30 N / mm or more.
  • the surface temperature of the mirror roll or the mirror belt is preferably 130 ° C. or less.
  • the pair of mirror rolls or mirror belts preferably have at least one surface temperature of 60 ° C. or higher.
  • the surface temperature is set to such a value, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a speed faster than natural cooling, and a film having excellent surface smoothness and low haze can be easily produced.
  • the film of the present invention may be subjected to a stretching treatment.
  • the stretching treatment By the stretching treatment, a film that has high mechanical strength and is difficult to crack can be obtained.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tuber stretching method, and uniaxial stretching or biaxial stretching is preferable.
  • the temperature during stretching is preferably from 100 to 200 ° C., more preferably from 120 to 160 ° C. from the viewpoint that uniform stretching can be performed and a high-strength film can be obtained.
  • Stretching is usually performed at 100 to 5000% / min on a length basis.
  • the stretching is preferably performed so that the area ratio is 1.5 to 8 times.
  • a film with less heat shrinkage can be obtained by heat setting after stretching.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but when used as an optical film, the thickness is preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and still more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the film of the present invention has a haze at a thickness of 40 ⁇ m, preferably 0.2% or less, more preferably 0.1% or less. Furthermore, the film of the present invention is excellent in surface gloss and transparency. Moreover, when the film of this invention is used for optical members, such as a liquid crystal protective film and a light guide film, the utilization efficiency of a light source increases and it is preferable. Furthermore, the film of the present invention is excellent in surface shaping accuracy such as embossing.
  • the film of the present invention has high transparency, high thermal decomposition resistance, suppresses the occurrence of mold stains, bleed-out, etc. even during molding at high temperatures, and can reduce the occurrence of problems due to evaporation of UV absorbers.
  • the surface of the polarizer protective film, retardation film, LCD protective plate, portable information terminal surface material, portable information terminal display window protective film, light guide film, silver nanowires and carbon nanotubes It is suitable for the transparent conductive film coated on the surface plate, the front plate of various displays and the like.
  • the methacrylic resin composition of the present invention is easy to produce a molded product (film) having a small birefringence.
  • the film of the present invention having a low retardation is suitable for a polarizer protective film. Since the film of the present invention has high transparency and thermal decomposition resistance, it can be used as an IR cut film, a crime prevention film, a scattering prevention film, a decorative film, a metal decorative film, a solar battery backsheet, It can be used for a flexible solar cell front sheet, shrink film, in-mold label film, and gas barrier film base film.
  • a functional layer can be provided on at least one side of the film or sheet of the present invention.
  • the functional layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a light diffusion layer, an antiglare layer, an antistatic layer, an antifouling layer, a slippery layer, and a gas barrier layer.
  • a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column and GL Sciences Inc. Inert CAP 1 (df 0.4 ⁇ m, 0.25 mm ID ⁇ 60 m) is connected, the injection temperature is increased to 180 ° C., the detector temperature is increased to 180 ° C., and the column temperature is increased from 60 ° C. (held for 5 minutes). The temperature was increased to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min, the conditions were set to hold for 10 minutes, the measurement was performed, and the polymerization conversion rate was calculated based on this result.
  • GPC device manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320 Detector: Differential refractive index detector Column: TSKgel SuperMultipore HZM-M manufactured by Tosoh Corporation and SuperHZ4000 connected in series were used. Eluent: Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35 ml / min Column temperature: 40 ° C Calibration curve: Created using 10 standard polystyrene data
  • Glass transition temperature Tg The methacrylic resin is heated to 230 ° C. for the first time using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then cooled to room temperature.
  • the DSC curve was measured under the condition of raising the temperature from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min for the second time.
  • the midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature increase was defined as the glass transition temperature Tg.
  • a methacrylic resin was dissolved in deuterated chloroform to a concentration of 15 to 20% by mass to obtain a solution.
  • 10% by weight of tris (6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedinate) europium is added to the solution based on the weight of the methacrylic resin. Added.
  • the solution was integrated and measured for 12 hours using NMR (JNM-GX270 manufactured by JEOL Ltd.).
  • [Evaluation of methacrylic resin composition] 10 ml of nitric acid was added to 0.15 g of the methacrylic resin composition, and microwave irradiation was performed at 220 ° C. for 25 minutes using a microwave irradiation apparatus ETHOS-1600. After allowing to cool, ion-exchanged water was added to the resulting liquid to obtain 20 ml of solution. The obtained solution was subjected to quantitative analysis of metal elements using an ICP emission spectroscopic analyzer (SII Vista Pro). The metal element content (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the methacrylic resin was calculated.
  • thermogravimetric measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50 (product number)
  • TGA-50 product number
  • the change in mass was recorded under the condition of holding at 290 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • thermal gravimetric retention rate 100 mass% the thermal decomposition resistance is evaluated by the following formula did.
  • Thermal weight retention (mass%) (X 2c / X 1c ) ⁇ 100 (mass%)
  • Total light transmittance The methacrylic resin composition was molded by hot pressing to obtain a molded product having a thickness of 3.2 mm.
  • the total light transmittance of the molded product was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361-1.
  • the methacrylic resin composition was molded by hot pressing to obtain a molded product having a thickness of 3.2 mm.
  • the haze of the molded product was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7166-1.
  • Glass transition temperature Tg Glass transition temperature Tg
  • the methacrylic resin composition was first heated to 230 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)) in accordance with JIS K7121, and then cooled to room temperature. Thereafter, the DSC curve was measured under the condition of raising the temperature from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min for the second time. The midpoint glass transition temperature obtained from the DSC curve measured at the second temperature increase was defined as the glass transition temperature.
  • the amount of Al element is in the range of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 parts by mass, and the amount of Li element is 3 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass.
  • the following purification was performed so as to be within the range of parts. First, toluene was added to the obtained solution for dilution. Next, the diluted solution was poured into a large amount of methanol and precipitated. The precipitate was removed from the liquid by filtration and then washed several times. The washed precipitate was dried at 80 ° C. and 140 Pa for 24 hours.
  • the Mw was 68000, the Mw / Mn was 1.06, the syndiotacticity (rr) was 73%, and the glass transition temperature was 130 ° C.
  • the methacryl resin [Aa] whose content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 100 mass% was obtained.
  • the amount of Al element is 5 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (5 ppm) and the amount of Li element is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (0.5 ppm) with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [Aa]. )Met.
  • the polymerization reaction was started in a batch mode while maintaining the temperature at 140 ° C.
  • the raw material liquid was continuously supplied from the autoclave to the tank reactor, and at the same time, the liquid was continuously extracted from the tank reactor at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid.
  • a continuous flow polymerization reaction was carried out at an average residence time of 150 minutes at a temperature of 140 ° C.
  • the conversion of the continuous flow polymerization reaction in a steady state was 52% by mass.
  • the liquid extracted from the tank reactor was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230 ° C. with an average residence time of 2 minutes and heated.
  • the heated liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin is supplied to a vented devolatilizing twin screw extruder with an internal temperature of 260 ° C., discharged in a strand form, cut with a pelletizer, Mw is 82000, Mw / Mn is 1.92, syndiotacticity
  • Mw 82000
  • Mw / Mn 1.92
  • syndiotacticity A methacrylic resin [Ab] having (rr) of 51%, a glass transition temperature of 120 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 100% by mass was obtained.
  • the methacrylic resin [A-b] the amount of Al element was 0 parts by mass and the amount of Li element was 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of methacrylic resin.
  • the raw material liquid was supplied from the autoclave to the layer reactor, and the raw material liquid was put to 2/3 of the capacity.
  • the polymerization reaction was started in a batch mode while maintaining the temperature at 180 ° C.
  • the polymerization conversion rate reached 55% by mass
  • the raw material liquid was supplied from the autoclave to the tank reactor, and the liquid was extracted from the tank reactor at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid.
  • a continuous flow polymerization reaction was performed for 1 minute at a temperature of 180 ° C.
  • the polymerization conversion of the continuous flow polymerization reaction in a steady state was 55% by mass.
  • the liquid extracted from the tank reactor was supplied to a multi-tube heat exchanger with an internal temperature of 230 ° C. for an average residence time of 2 minutes and heated.
  • the heated liquid was introduced into a flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin is supplied to a vented devolatilizing twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged in a strand form, cut with a pelletizer, Mw is 87000, molecular weight distribution is 1.78, syndiotacticity ( A methacrylic resin [Ad] having an rr) of 48%, a glass transition temperature of 117 ° C., and a content of structural units derived from methyl methacrylate of 98.5% by mass was obtained.
  • the amount of Al element was 0 parts by mass and the amount of Li element was 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin [A-d].
  • Table 1 shows the physical properties of methacrylic resins [A-a] to [A-f].
  • Hindered phenolic antioxidants [Ca] and [Cb] were prepared.
  • Ca 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol (manufactured by Wako Pure Chemicals; BHT)
  • Cb pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; trade name IRGANOX1010)
  • Example 1 100 parts by weight of methacrylic resin [Aa] and 0.15 parts by weight of hindered phenol antioxidant [Ca] are mixed together, and a twin screw extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., trade name: KZW20TW-45MG-NH-600). And kneaded and extruded at 260 ° C. to produce a methacrylic resin composition [1].
  • the methacrylic resin composition [1] was hot press molded to obtain a plate-like molded product of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3.2 mm. About this molded article, the total light transmittance, haze, and glass transition temperature were measured. Table 2 shows the physical properties of the methacrylic resin composition [1].
  • the methacrylic resin composition [1] was dried at 80 ° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single-screw extruder (OCS), the methacrylic resin composition [1] is extruded from a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260 ° C., and is taken up by a roll having a surface temperature of 85 ° C. An unstretched film having a thickness of 110 mm and a thickness of 160 ⁇ m was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a small piece of 100 mm ⁇ 100 mm was cut so that the two sides were parallel to the extrusion direction.
  • the small piece was set in a pantograph type biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and stretched at a glass transition temperature + 10 ° C. at a rate of 150% / min in a direction parallel to the extrusion direction, Subsequently, the film was stretched twice at 150% / min in a direction perpendicular to the extrusion direction, and then held for 10 seconds. Thereafter, the film was taken out at room temperature and quenched to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 6>
  • the methacrylic resin compositions [2] to [12] were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 2 and 3 were used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

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Abstract

末端二重結合の量が０．０１２モル％未満であり、好ましくは結合硫黄原子の量が０．２５モル％未満であるメタクリル樹脂１００質量部、原子番号２０以下の金属元素（好ましくはリチウム元素およびアルミニウム元素）５×１０-6～９×１０-3質量部、および２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)-４-メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５～０．５０質量部を含有し、且つ窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。

Description

メタクリル樹脂組成物およびその用途
　本発明は、メタクリル樹脂組成物およびその用途に関する。より詳細に、本発明は、酸化防止剤によって引き起こされる不具合が無く、高い耐熱性および耐熱分解性を有するメタクリル樹脂組成物およびその用途に関する。
　耐熱分解性の改良を意図したメタクリル樹脂組成物が種々提案されている。
　例えば、特許文献１は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９９．５質量％以上含むメタクリル樹脂を含有するメタクリル樹脂組成物であって、該メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位に対する末端二重結合の量が０．０３ｍｏｌ％未満で且つメタクリル酸メチル由来の構造単位に対する結合硫黄原子の量が０．２ｍｏｌ％以上であり、且つ　２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件におけるメルトフローレートが８ｇ／１０分以上である、メタクリル樹脂組成物を開示している。
　特許文献２は、メタクリル酸メチル９０～１００質量％と、メタクリル酸メチルと共重合可能な炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステル０～１０質量％とからなる単量体混合物を重合して得られるメタクリル系重合体であって、重合体末端二重結合の比率が５％以下であることを特徴とするメタクリル系重合体を開示している。
　特許文献３は、メタクリル酸エステルを含む単量体を直接重合して得られる重合体であって、ｒｒ３連子の割合が９８％以上であるシンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を１質量％以上含むことを特徴とする重合体組成物を開示している。
　特許文献４は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上であり、重量平均分子量が３００００～２０００００であるメタクリル樹脂（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位の含有量が２０質量％以上である芳香族ビニル系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物の重量平均分子量が５００００～１８００００であり、分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～１０質量％である樹脂組成物を開示している。
　特許文献５は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００～１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１～１０％であり、分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２～５％であるメタクリル樹脂（Ａ）と、ビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含み、メタクリル樹脂（Ａ）とビニルアセタール樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量が８０～１質量部であり、ビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量が２０～９９質量部である、熱可塑性樹脂フィルムを開示している。
　末端二重結合を持たないメタクリル樹脂は、通常、アニオン重合法により製造される。アニオン重合法においては重合開始剤にリチウムなどの金属元素が使用される。メタクリル樹脂を成形する際の熱劣化を抑制するためにヒンダードフェノール類やリン系酸化防止剤が添加されることがある。
ＷＯ　２０１４／００２５０５　Ａ 特開２００１－１７２３２８号公報 特開２００２－３２７０１２号公報 特開２０１６－９４５５０号公報 特開２０１６－９４５３４号公報 特開２０１０－１９６０６８号公報
　上記の特許文献に記載のメタクリル樹脂組成物は、工業生産において、未だに不十分な点がある。例えば、耐熱分解性の要求に応えるための酸化防止剤の添加によって透明性が低下したり、ダイスに目ヤニを引き起こしたり、金型に汚れを引き起こしたりすることがある。薄い成形品の場合には酸化防止剤のブリードアウトを生じることがある。
　本発明の課題は、酸化防止剤によって引き起こされる不具合が無く、高い耐熱性および耐熱分解性を有するメタクリル樹脂組成物およびその用途を提供することである。
　本発明は以下の形態を包含する。
〔１〕　末端二重結合の量が０．０１２モル％未満であるメタクリル樹脂１００質量部、原子番号２０以下の金属元素５×１０-6～９×１０-3質量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５～０．５０質量部を含有し、且つ
　窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。
〔２〕　前記メタクリル樹脂は、結合硫黄原子の量が０．２５モル％未満である、〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕　前記メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔４〕　前記メタクリル樹脂は、重量平均分子量が５万～２０万である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔５〕　前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるペレット状の成形材料。
〔７〕　〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
〔８〕　〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔９〕　厚さが１０～５０μｍである、〔８〕に記載のフィルム。
〔１０〕　面積比で１．５～８倍に一軸延伸または二軸延伸された〔８〕または〔９〕に記載のフィルム。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、酸化防止剤によって引き起こされる不具合が無く、高い耐熱性および耐熱分解性を有する。本発明のメタクリル樹脂組成物からなる成形品、例えばフィルムは、透明性に優れ且つ耐熱分解性に優れている。本発明のフィルムは、熱による強度劣化、熱による着色、熱による寸法変動（位相差板においてはレタデーションの変動など）、添加剤のブリードアウトなどを生じにくい。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂と、原子番号２０以下の金属元素と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを含有してなるものである。
　本発明のメタクリル樹脂組成物に用いられるメタクリル樹脂は、末端二重結合の量が、０．０１２モル％未満、好ましくは０．０１１モル％未満である。
　メタクリル樹脂の末端二重結合の量は次のようにして決定される値Ｄpである。
　メタクリル樹脂を濃度１５～２０質量％となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得る。前記メタクリル樹脂の質量に対して１０質量％のトリス（６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジナート）ユウロピウムを前記溶液に添加する。その溶液を1Ｈ－ＮＭＲにて１２時間以上に亘って積算測定する。得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）の積分強度の合計Ｘpとメタクリル酸メチル主鎖のメトキシ基に由来するシグナル（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度Ｙpとを計測し、次式にて末端二重結合の量Ｄpを算出する。
　　Ｄp＝〔（Ｘp／２）／（Ｙp／３）〕×１００
　末端二重結合の量は、重合方法、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量、重合反応時の温度、並びに重合に供する時間を調節することによって制御することができる。例えば、ラジカル重合において、重合開始剤の量を少なくすること、連鎖移動剤の量を多くすること、重合反応時の温度を下げること、および重合に供する時間を長くすることが、末端二重結合の量を減らす上で好ましい。また。アニオン重合において、停止剤として活性プロトンを使用することで、末端二重結合を無くすこともできる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、結合硫黄原子の量が、好ましくは０．２５モル％未満、より好ましくは０．１５モル％未満である。
　メタクリル樹脂の結合硫黄原子の量は次のようにして決定される値Ｓpである。
　メタクリル樹脂をクロロホルムに溶解させて溶液を得る。この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得る。該沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させる。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし、温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを温度９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収する。得られた液（分解ガス水溶液）を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量する。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出する。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量Ｓp（モル％）を算出する。
　　Ｓp＝Ｗp×（１００／３２）
　結合硫黄原子の量は、重合方法もしくは、硫黄系連鎖移動剤、過硫酸塩系重合開始剤などの硫黄含有化合物の使用量を調節することによって制御することができる。結合硫黄原子はスルフィド基の状態でメタクリル樹脂の末端に結合していることが好ましい。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が５０％、好ましくは５２％、より好ましくは５５％、さらに好ましくは６４％である。本発明に用いられるメタクリル樹脂の三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは７５％、最も好ましくは７４％である。
　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（以下、単に「シンジオタクティシティ（ｒｒ）」と称することがある。）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
　三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（ＡX）と０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（ＡY）とを計測し、式：（ＡX／ＡY）×１００にて算出することができる。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２２℃以上である。本発明に用いられるメタクリル樹脂のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１３１℃である。
　ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させたときの、２回目の昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５万～２０万、より好ましくは５．５万～１６万、さらに好ましくは６万～１２万である。メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが大きくなるほど成形品の強度が高くなる傾向がある。メタクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが小さくなるほど成形品の表面平滑性が良好になる傾向がある。
　重量平均分子量Ｍｗは次のようにして決定される値である。示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０に、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものをセットし、カラム温度を４０℃に設定し、テトラヒドロフランを溶離液として０．３５ｍｌ／分で流す。メタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて溶液を得る。この溶液２０μｌを注入してクロマトグラムを測定する。標準ポリスチレンを上記と同じ条件で測定し分子量４００～５００００００の範囲について検量線を作成する。この検量線に基づいてメタクリル樹脂の重量平均分子量を算出する。
　本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を分子鎖中にランダムに含有してもよい。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素－炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
　メタクリル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、耐熱性、耐熱分解性が良好であるという観点から、アニオン溶液重合法が好ましい。
　メタクリル樹脂の製造において使用する（メタ）アクリル酸メチルおよびそれ以外の単量体は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に際しては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水剤や乾燥剤が好ましく用いられる。
　アニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造において使用される溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ－ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエ－テルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、生成するメタクリル樹脂の溶解度が高いこと、溶媒の回収精製が容易であること、廃水への混入が生じにくいことなどの観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンが特に好ましい。溶媒は、使用前に脱気、脱水などの精製をしておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。
　アニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造において使用されるアニオン重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。これらのうち、重合開始効率が高く、また重合反応が円滑に進行する観点から、有機リチウム化合物が好ましい。アニオン重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ－トリルリチウム、ｐ－トリルリチム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ－プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ－ブトキシド、リチウムｓ－ブトキシド、リチウムｔ－ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムヘプチルオキシド、リチウムオクチルオキシドなどのリチウムアルコキシド；リチウムフェノキシド、リチウム４－メチルフェノキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウム４－メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。これらのうち、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、α－メチルスチリルリチウムが特に好ましい。
　アニオン化可能な部位を有する化合物を有機リチウム化合物などのアニオン重合開始剤によりアニオン化し、それをアニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造において重合開始剤として使用してもよい。アニオン化可能な部位を有する化合物としては、直鎖状または環状の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸アミドなどを挙げることができる。
　アニオン化可能な部位を有する任意の重合体を有機リチウム化合物などのアニオン重合開始剤によりアニオン化し、それをアニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造において重合開始剤（リビング重合体と呼ぶことがある。）として使用してもよい。アニオン化可能な部位としては、例えば、直鎖状または環状の共役ジエン化合物に由来する単位、ビニル芳香族化合物に由来する単位、（メタ）アクリル酸アミドに由来する単位などを挙げることができる。リビング重合体を重合開始剤として使用するとグラフト共重合体を得ることができる。例えば、不活性ガス雰囲気下でシクロヘキサンに溶解させたポリ（ｐ－メチルスチレン）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの存在下にｓ－ブチルリチウムと反応させることで、パラ位のメチル基を適宜の量だけアニオン化したポリ（ｐ－メチルスチレン）を得ることができ、これを重合開始剤として用いることで、グラフト共重合体を得ることができる。
　アニオン重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合反応液中の濃度として、好ましくは０．１～１００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１～１０ｍｍｏｌ／ｌである。
　アニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造においてアニオン重合開始剤と有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、式（I）で表される化合物（以下、Ａｌ化合物(I)という。）が好ましく用いられる。
　　ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5　　　（I）
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基もしくはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表す。Ｒ4およびＲ5は一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）
　リビングアニオン活性が高いという観点から、Ａｌ化合物(I)は、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち２つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることがより好ましい。置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノキシ基、２，６－ジフェニルフェノキシ基、７－メトキシ－２－ナフトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ2およびＲ3が一緒になってアリーレンジオキシ基であってもよい。
　Ａｌ化合物(I)の具体例としては、ジエチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ－オクチル（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ－オクチル（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ－オクチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミ ニウム、ｎ－オクチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ－オクチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル フェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ－ブトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ－ブトキシビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ－ブトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６－ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　Ａｌ化合物(I)の使用量（モル）は、特に制限されない。Ａｌ化合物(I)の使用量（モル）は、重合開始剤の使用量（モル）より多く、且つＡｌ化合物(I)の使用量（モル）と重合開始剤の使用量（モル）の差に対するメタクリル酸メチルおよびそれ以外の単量体の合計使用量（モル）が、好ましくは１５～８０、より好ましくは１５～７０、さらに好ましくは２０～５０のモル比となるように制御することが、重合速度を高め、反応時間を短縮でき、また、重合反応中の重合活性末端種の失活が抑制され、用途に応じて分子量と分子量分布などを最適に設計した重合体の製造が可能という観点から好ましい。
　アニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
　アニオン溶液重合法によるメタクリル樹脂の製造においては、高いリビング性を保って、かつ重合を速く進行させるという観点から、反応系内に、添加剤を必要に応じて添加することができる。
　添加剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’－ジピリジルなどの有機含窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；リチウム（２－メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの添加剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもエーテル、有機含窒素化合物が好ましい。有機含窒素化合物は、少量の添加で高いリビング性を保ちながらかつ重合を速く進行させることができ、且つ溶媒回収工程の簡略化や排水処理の負荷低減の点で優れているので、好ましく用いられる。添加剤の使用量は特に限定されないが、重合反応液中の濃度として、好ましくは０．１～１００ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１～１０ｍｍｏｌ／ｌである。 
　アニオン重合反応は、重合停止剤の添加によって停止させることが好ましい。重合停止剤としては、例えば、水、メタノール、酢酸、塩酸などの活性水素を有する化合物を挙げることができる。重合停止剤は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重合停止剤は水溶液または有機溶媒溶液の状態で使用してもよい。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤と有機アルミニウム化合物との総使用量に対して、好ましくは１～１００倍モルである。
　本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される原子番号２０以下の金属元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、および／またはＣａであり、好ましくはＬｉおよび／またはＡｌである。原子番号２０以下の金属元素は、本発明のメタクリル樹脂組成物を調製する際に、所定の有機金属化合物を添加することによっても含有させることができる。添加される有機金属化合物のうち、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
　メタクリル樹脂組成物に含まれる原子番号２０以下の金属元素の量は、下限が、メタクリル樹脂１００質量部に対して、５×１０-6質量部（０．０５ｐｐｍ）、好ましくは１×１０-5質量部（０．１ｐｐｍ）、より好ましくは１×１０-4質量部（１ｐｐｍ）、さらに好ましくは２×１０-4質量部（２ｐｐｍ）、よりさらに好ましくは４×１０-4質量部（４ｐｐｍ）であり、上限が、メタクリル樹脂１００質量部に対して、９×１０-3質量部（９０ｐｐｍ）、好ましくは８×１０-3質量部（８０ｐｐｍ）、より好ましくは４×１０-3質量部（４０ｐｐｍ）、さらに好ましくは２×１０-3質量部（２０ｐｐｍ）である。
　メタクリル樹脂組成物に含まれるＡｌ元素の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１×１０-5～８．９×１０-3質量部、より好ましくは１．９×１０-4～３×１０-3質量部、さらに好ましくは３．５×１０-4～２．５×１０-3質量部である。メタクリル樹脂組成物に含まれるＬｉ元素の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは１×１０-6～５×１０-3質量部、より好ましくは５×１０-6～３×１０-3質量部、さらに好ましくは２×１０-5～１．５×１０-3質量部である。
　メタクリル樹脂組成物に含まれる原子番号２０以下の金属元素の量は、メタクリル樹脂に元々含まれていた原子番号２０以下の金属元素の量とメタクリル樹脂組成物を調製する際に添加した原子番号２０以下の金属元素の量との合計量である。原子番号２０以下の金属元素は、少ない量のヒンダードフェノール系酸化防止剤との相乗効果によって、成形品の透明性、耐熱分解性を向上させる。
　原子番号２０以下の金属元素の含有量は次のようにして決定される値である。
　メタクリル樹脂組成物０．１５ｇを硫酸１０ｍｌに加えて、２２０℃で２５分間マイクロウェーブを照射する。放冷後、液にイオン交換水を加えて２０ｍｌの溶液を得る。この溶液をＩＣＰ発光分光分析法で定量分析することによって算出する。
　原子番号２０以下の金属元素の含有量は、メタクリル樹脂の製造の際に使用される単量体、重合開始剤、重合開始剤と併用される有機アルミニウム化合物、重合停止剤などの種類や使用量、メタクリル樹脂の製造後に行われる精製の度合いによって調整することができる。精製の度合いの調整は、上記定量分析によって決定される原子番号２０以下の金属元素の含有量が、上記の範囲内になるように行う限り、特に制限されない。
　本発明のメタクリル樹脂組成物に用いられるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、酸素との反応で生成するラジカルを受け取って安定なフェノキシラジカルに変化するフェノール性水酸基を有する物質であり、熱可塑性樹脂の酸化防止のために従来から使用されてきたものである。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)-４-メチルフェノール(和光純薬社製；ＢＨＴ)、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが好ましい。分子量３００以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、昇華性が高く、ブリードアウトによるロール汚れ等が低減されるため特に好ましい。
　メタクリル樹脂組成物に含まれるヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、０．０２５～０．５０質量部、好ましくは０．０２８～０．１８質量部、より好ましくは０．０３～０．１５質量部である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量が上記範囲にある場合は、ブリードアウト等による成形品外観の悪化抑制効果と、耐熱分解性を向上させる効果とのバランスが良好である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を含有してもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの他の添加剤を含有してもよい。
　熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
　熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが好ましい。
　光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われている化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
　紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われている化合物である。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類（ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有する化合物）が好ましい。ベンゾトリアゾール類またはトリアジン類は、紫外線による樹脂の劣化（例えば、黄変など）を抑制する効果が高い。
　ベンゾトリアゾール類としては、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２，２’－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール〕（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－３１）、２－（５－オクチルチオ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどを挙げることができる。
　トリアジン類としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ－Ｆ７０）や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＣＧＬ７７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９など）、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジンなどを挙げることができる。
　その他に、波長３８０～４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。このような紫外線吸収剤としては、２－エチル－２’－エトキシ－オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などを挙げることができる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
　離型剤は、成形用金型から樹脂成形品を剥離しやすくする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、２．５／１～３．５／１の範囲で使用するのが好ましく、２．８／１～３．２／１の範囲で使用するのがより好ましい。
　高分子加工助剤としては、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子を挙げることができる。重合体粒子は乳化重合法によって製造することができる。重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤としては、極限粘度が３～６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
　耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
　有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
　光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
　蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂に添加してもよいし、メタクリル樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物に含有される他の添加剤の合計量は、得られる成形品（特にフィルム）の外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂１００質量部に対して、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、原子番号２０以下の金属元素を含む化合物の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂を生成させ、次いでこれにヒンダードフェノール系酸化防止剤を混ぜ合わせる方法、原子番号２０以下の金属元素を含む有機金属化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂を生成させる方法、メタクリル樹脂、原子番号２０以下の金属元素を含む有機金属化合物およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を溶融混練する方法などを挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂を他の重合体および添加剤と混合した後に、原子番号２０以下の金属およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を混合してもよいし、原子番号２０以下の金属を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を混合してもよいし、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂および原子番号２０以下の金属と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、単軸または二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの公知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃～３００℃である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上、好ましくは９８．５質量％以上、より好ましくは９８．７質量％以上である。
　熱重量保持率が９８質量％未満であると、成形時に発泡が生じたり、成形品中の残存モノマーが増えたりすることで、耐熱性が悪化する可能性がある。
　メタクリル樹脂組成物の熱重量保持率は次のようにして決定される値である。
　熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ）を窒素ガス雰囲気下に置き、測定対象の樹脂組成物をセットし、乾燥窒素を流速５０ｍｌ／分にて流し、５０℃から２９０℃までを２０℃／分で昇温させ、次いで窒素雰囲気下にて２９０℃にて２０分間保持する条件にて測定対象の質量変化を記録する。５０℃における質量（Ｙ1c）に対する２９０℃にて保持し１５分間経過した時の質量（Ｙ2c）の割合を熱重量保持率とした。
　　熱重量保持率（質量％）＝（Ｙ2c／Ｙ1c）×１００（質量％）
　熱重量保持率が高いほど耐熱分解性が高いことを示す。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、厚さ３．２ｍｍにおけるヘイズが、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は、保存、運搬、または成形時の利便性を高めるために、ペレット、顆粒、粉末などの形態にして、成形材料などにすることができる。
　本発明のメタクリル樹脂組成物は公知の成形方法によって成形品にすることができる。成形方法としては、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などを挙げることができる。
　メタクリル樹脂組成物を成形するために金型やロールを用いることができる。例えば、シート成形用ロール、フィルム成形用ロール、圧縮成形用金型、ブロー成形用金型、カレンダーロール、真空成形用金型、射出成形用金型、キャスト重合用鋳型などを挙げることができる。金型やロールは必ずしも金属製である必要はなく、例えば、ゴム製、樹脂製、強化ガラス製などであってもよい。本発明のメタクリル樹脂組成物は、金型汚れを生じにくいため、長時間の連続生産や成形工程を多数繰返す生産に好適に使用できる。
　本発明の成形品の用途としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機用ディスプレイカバーなどの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；ディスプレイ装置のフロントライト用導光板およびフィルム、バックライト用導光板及びフィルム、液晶保護板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板、反射材などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
　本発明の成形品は、耐熱性、耐熱分解性に優れ、また酸化防止剤のブリードアウトが抑制される点から、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー；　顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器；　映像・光記録・光通信・情報機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等のファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、光スイッチ、光コネクター、液晶ディスプレイ、液晶ディスプレイ用導光フィルム・シート、フラットパネルディスプレイ、フラットパネルディスプレイ用導光フィルム・シート、プラズマディスプレイ、プラズマディスプレイ用導光フィルム・シート、電子ペーパー用導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、偏光子保護フィルム・シート、波長板、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、液晶やエレクトロルミネッセンス用途の表示素子基板、タッチパネル、タッチパネル用導光フィルム・シート、各種前面板と各種モジュール間のスペーサーなど、各種の光学用途へ特に好適に適用可能である。
　具体的には、例えば、携帯電話、デジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子またはタッチパネルなどに用いることができる。また、耐候性に優れている点から、例えば、建築用内・外装用部材、カーテンウォール、屋根用部材、屋根材、窓用部材、雨どい、エクステリア類、壁材、床材、造作材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁など、公知の建材用途へも特に好適に適用可能である。
　成形品の一形態である本発明のフィルムは、その製法によって特に限定されない。本発明のフィルムは、例えば、前記メタクリル樹脂組成物を、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などの公知の方法にてフィルムに成形することによって得ることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは１６０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃に設定する。
　押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのフィルムが得られるという観点から、前記メタクリル樹脂組成物を溶融状態でＴダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持してフィルムに形成することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらにより好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上である。
　また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に１３０℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が６０℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記メタクリル樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低いフィルムを製造し易い。
　本発明のフィルムは延伸処理を施したものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができ、一軸延伸または二軸延伸が好ましい。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、１００～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。延伸は、通常長さ基準で１００～５０００％／分で行われる。延伸は、面積比で１．５～８倍になるように行うことが好ましい。延伸の後、熱固定を行うことによって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムの厚さは、特に制限されないが、光学フィルムとして用いる場合、その厚さは、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍ、さらに好ましくは１５～４０μｍである。
　本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．２％以下、より好ましくは０．１％以下である。さらに本発明のフィルムは、表面光沢や透明性に優れる。また、本発明のフィルムを、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学部材に用いた場合においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、本発明のフィルムは、エンボス加工などのような表面賦形の精度に優れる。
　本発明のフィルムは、透明性が高く、耐熱分解性が高く、高温での成形時においても、金型汚れ、ブリードアウトなどの発生が抑制され、紫外線吸収剤の蒸散による問題の発生を低減でき、また薄く形成できるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。特に本発明のメタクリル樹脂組成物は、複屈折の小さい成形品（フィルム）を製造しやすい。低い位相差の本発明のフィルムは偏光子保護フィルムに好適である。
　本発明のフィルムは、透明性、耐熱分解性が高いので、光学用途以外の用途として、ＩＲカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルム、ガスバリアフィルム用基材フィルムに使用することができる。
　本発明のフィルムやシートの少なくとも片面に機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、光拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、易滑性層、ガスバリア層などが挙げられる。
　実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性等の測定は以下の方法によって実施した。
（重合転化率）
　島津製作所社製ガスクロマトグラフ　ＧＣ－１４Ａに、カラムとしてＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　Ｉｎｅｒｔ　ＣＡＰ　１（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）を繋ぎ、インジェクション温度を１８０℃に、検出器温度を１８０℃に、カラム温度を６０℃（５分間保持）から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して、１０分間保持する条件に設定して、測定を行い、この結果に基づいて重合転化率を算出した。
〔メタクリル樹脂の評価〕
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはピークの高分子量側の傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、ピークの低分子量側の傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
　ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
　検出器：示差屈折率検出器
　カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
　溶離剤： テトラヒドロフラン
　溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
　カラム温度： ４０℃
　検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ））
　メタクリル樹脂の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　Ｕ
ＬＴＲＡ　ＳＨＩＥＬＤ　４００　ＰＬＵＳ）を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数６４回の条件にて、測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６～１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　メタクリル樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
（末端二重結合量）
　メタクリル樹脂を濃度１５～２０質量％となるように重水素化クロロホルムに溶解させて溶液を得た。前記メタクリル樹脂の質量に対して１０質量％のトリス（６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－２，２－ジメチル－３，５－オクタンジナート）ユウロピウムを前記溶液に添加した。その溶液をＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ－ＧＸ２７０）を用いて１２時間に亘って積算測定した。得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、末端二重結合部に由来するシグナル（共鳴周波数５．５ｐｐｍ及び６．２ｐｐｍ）の積分強度の合計Ｘcとメチルメタクリレート主鎖のメトキシ基に由来するシグナル（共鳴周波数３．６ｐｐｍ）の積分強度Ｙpとを計測し、次式にてメタクリル樹脂の末端二重結合量Ｄp[モル％]を算出した。
　Ｄp＝〔（３×Ｘp）／（２×Ｙp）〕×１００により算出した。
（結合硫黄原子量）
　メタクリル樹脂をクロロホルムに溶解させて溶液を得、この溶液をｎ－ヘキサンに添加して沈殿物を得た。得られた沈殿物を８０℃で１２時間以上真空下で乾燥させた。得られた乾燥品を適量精秤して、硫黄燃焼装置にセットし温度４００℃の反応炉で分解させ、生成したガスを９００℃の炉に通し、次いで０．３％過酸化水素水で吸収した。得られた液を純水で適宜希釈し、イオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ－１５００，カラム：ＡＳ１２Ａ）により硫酸イオンを定量した。乾燥品の質量あたりの硫黄原子の質量Ｗp（質量％）を算出した。次いで、次式にて、結合硫黄原子の量Ｓp（モル％）を算出した。
　　Ｓp＝（Ｗp／３２）×１００
〔メタクリル樹脂組成物の評価〕
（金属元素含有量）
　メタクリル樹脂組成物０．１５ｇに硝酸１０ｍｌを加えて、マイクロ波照射装置ＥＴＨＯＳ－１６００を用いて、２２０℃で２５分間マイクロウェーブを照射した。放冷後、得られた液にイオン交換水を加えて２０ｍｌの溶液を得た。得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（SII製 Vista Pro）を用いて、金属元素の定量分析を行った。メタクリル樹脂１００質量部に対する、金属元素含有量（質量部）を算出した。
（熱重量保持率）
　メタクリル樹脂組成物について、熱重量測定装置（島津製作所製、ＴＧＡ－５０（品番））を用いて、窒素雰囲気下、窒素の流速５０ｍｌ／分にて、５０℃から２９０℃まで２０℃／分で昇温させた後、窒素雰囲気下で２９０℃にて２０分間保持する条件にて質量変化を記録した。５０℃における質量（Ｘ1c）を基準（熱重量保持率１００質量％）にして、２９０℃にて１５分間保持した時の質量（Ｘ2c）をもとに、下記式で耐熱分解性を評価した。
　熱重量保持率（質量％）＝（Ｘ2c／Ｘ1c）×１００（質量％）
（全光線透過率）
　メタクリル樹脂組成物を熱プレスにて成形し３．２ｍｍ厚の成形品を得た。この成形品の全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
（ヘイズ）
　メタクリル樹脂組成物を熱プレスにて成形し３．２ｍｍ厚の成形品を得た。この成形品のヘイズをＪＩＳ　Ｋ７１３６－１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて測定した。
（ガラス転移温度Ｔｇ）
　メタクリル樹脂組成物を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ－５０（品番））を用いて、２３０℃まで１回目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で２回目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
〔フィルムの評価〕
（ロール汚れ）
　メタクリル樹脂組成物をＯｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍ社製の製膜機(型式ＦＳ－５)にて、シリンダおよびＴダイの温度２９０℃、リップ間隙０．５ｍｍ、吐出量２．７ｋｇ／ｈｒ、ロール温度８５℃、フィルム引取り速度２．２ｍ／分で押出し、フィルム厚さ１００μｍに調整し、製膜時のロール汚れを観察した。ロール汚れはフィルムが通過する金属ロール表面を目視で観察し、製膜開始からロール全面に白もやが発生するまでの時間で評価した。
　Ａ：３０分以上白もやが発生しなかった。
　Ｂ：３０分未満で白もやが発生した。
（製造例１）（メタクリル樹脂〔A-a〕の製造）
　撹拌翼と三方コックが取り付けられた５Ｌのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，２－ジメトキシエタン８０ｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）８．４４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。撹拌しながら、これに、１５℃～２０℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　次に、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が４×１０-4～１×１０-3質量部の範囲、Ｌｉ元素の量が３×１０-5～５×１０-4質量部の範囲になるように、次のような精製を行った。
　先ず、得られた溶液にトルエンを加えて希釈した。次いで、希釈液を多量のメタノールに注ぎ入れ、析出させた。析出物を液から濾過によって取出し、次いで数回洗浄した。洗浄した析出物を８０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させて、Ｍｗが６８０００で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔A-a〕を得た。メタクリル樹脂〔A-a〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が５×１０-4質量部（５ｐｐｍ）、Ｌｉ元素の量が０．５×１０-4質量部（０．５ｐｐｍ）であった。
（製造例２）（メタクリル樹脂〔A-b〕の製造）
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブから原料液を槽型反応器に供給し、容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１４０℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。転化率が５５質量％になったところで、原料液をオートクレーブから槽型反応器に連続的に供給し、同時に原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を連続的に抜き出して、平均滞留時間１５０分間、温度１４０℃にて、連続流通方式の重合反応を行った。定常状態における連続流通方式の重合反応の転化率は５２質量％であった。
　槽型反応器から抜き出される液を、内温２３０℃の多管式熱交換器に平均滞留時間２分間で供給して加温した。加温された液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。溶融樹脂を内温２６０℃のベント付き脱揮二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Ｍｗが８２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９２で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が５１％で、ガラス転移温度が１２０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔A-b〕を得た。メタクリル樹脂〔A-b〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が０質量部、Ｌｉ元素の量が０質量部であった。
（製造例３）（メタクリル樹脂〔A-c〕の製造）
　メタクリル樹脂〔A-a〕２０質量部およびメタクリル樹脂〔A-b〕８０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２６０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A-c〕を製造した。メタクリル樹脂〔A-c〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が１×１０-4質量部（１ｐｐｍ）、Ｌｉ元素の量が０．１×１０-4質量部（０．１ｐｐｍ）であった。
（製造例４）（メタクリル樹脂〔A-d〕の製造）
　攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル９７．４質量部、アクリル酸メチル２．６質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル（水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．００７４質量部、およびｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
　オートクレーブから原料液を層型反応器に供給して、容量の２／３まで原料液を入れた。温度を１８０℃に維持してバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５質量％になったところで、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で槽型反応器から液を抜き出して、平均滞留時間１５０分間、温度１８０℃にて、連続流通方式の重合反応を行った。定常状態における連続流通方式の重合反応の重合転化率は５５質量％であった。
　槽型反応器から抜き出される液を、内温２３０℃の多管式熱交換器に平均滞留時間２分間量で供給して加温した。加温された液をフラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。溶融樹脂を内温２６０℃のベント付き脱揮二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Ｍｗが８７０００で、分子量分布が１．７８で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が４８％で、ガラス転移温度が１１７℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が９８．５質量％であるメタクリル樹脂〔A-d〕を得た。メタクリル樹脂〔A-d〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が０質量部、Ｌｉ元素の量が０質量部であった。
（製造例５）（メタクリル樹脂〔A-e〕の製造）
　撹拌翼と三方コックが取り付けられたガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン１６００ｇ、１，２－ジメトキシエタン８０ｇ、濃度０．４５Ｍのイソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液７３．３ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、および濃度１．３Ｍのｓｅｃ－ブチルリチウムの溶液（溶媒：シクロヘキサン９５％、ｎ－ヘキサン５％）８．４４ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を入れた。これに、撹拌しながら、１５℃～２０℃にて、精製されたメタクリル酸メチル５５０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で９０分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は１００％であった。
　得られた溶液を１３０℃、１４０Ｐａにて２４時間乾燥させた後、内温２６０℃のベント付き脱揮二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Ｍｗが６８０００で、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６で、シンジオタクティシティ（ｒｒ）が７３％で、ガラス転移温度が１３０℃で、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が１００質量％であるメタクリル樹脂〔A-e〕を得た。メタクリル樹脂〔A-e〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が１０００×１０-4質量部、Ｌｉ元素の量が３２０×１０-4質量部であった。
（製造例６）（メタクリル樹脂〔A-f〕の製造）
　メタクリル樹脂〔A-a〕４０質量部およびメタクリル樹脂〔A-b〕６０質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２６０℃にて混練押出してメタクリル樹脂〔A-f〕を製造した。メタクリル樹脂〔A-f〕は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、Ａｌ元素の量が２×１０-4質量部（２ｐｐｍ）、Ｌｉ元素の量が０．２×１０-4質量部（０．２ｐｐｍ）であった。
　メタクリル樹脂〔A-a〕～〔A-f〕の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔C-a〕および〔C-b〕を用意した。
　C-a：２,６-ビス(１,１-ジメチルエチル)-４-メチルフェノール(和光純薬社製；ＢＨＴ)
　C-b：ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
＜実施例１＞
　メタクリル樹脂〔A-a〕１００質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤〔C-a〕０．１５質量部とを混ぜ合わせ、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）で２６０℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔1〕を製造した。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕を熱プレス成形して５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍの板状成形品を得た。この成形品について、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度を測定した。メタクリル樹脂組成物〔1〕の物性を表２に示す。
　メタクリル樹脂組成物〔1〕を、８０℃で１２時間乾燥させた。２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、樹脂温度２６０℃にて、メタクリル樹脂組成物〔1〕を１５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、それを表面温度８５℃のロールにて引き取り、幅１１０ｍｍ、厚さ１６０μｍの未延伸フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　前記の手法にて得られた厚さ１６０μｍの未延伸フィルムから、二辺が押出方向と平行となるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片に切り出した。該小片をパンタグラフ式二軸延伸試験機（東洋精機（株）製）にセットし、ガラス転移温度＋１０℃の温度で、押出方向に平行な方向に１５０％／分にて２倍に延伸させ、引き続けて押出方向に直角な方向に１５０％／分にて２倍に延伸させ、次いで１０秒間保持した。その後、室温下に取り出して急冷して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
＜実施例２～６、比較例１～６＞
　表２および３に示す配合とする以外は実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔２〕～〔１２〕を製造し、実施例１と同じ方法で評価した。評価結果を表２および３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (10)

  1. 　末端二重結合の量が０．０１２モル％未満であるメタクリル樹脂１００質量部、原子番号２０以下の金属元素５×１０-6～９×１０-3質量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０２５～０．５０質量部を含有し、且つ
    　窒素ガス雰囲気にて２９０℃に１５分間さらしたときの熱重量保持率が９８質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。
  2. 　前記メタクリル樹脂は、結合硫黄原子の量が０．２５モル％未満である、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
  3. 　前記メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５０％以上である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
  4. 　前記メタクリル樹脂は、重量平均分子量が５万～２０万である、請求項１～３のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  5. 　前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有量が９９質量％以上である、請求項１～４のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるペレット状の成形材料。
  7. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
  8. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
  9. 　厚さが１０～５０μｍである、請求項８に記載のフィルム。
  10. 　面積比で１．５～８倍に一軸延伸または二軸延伸された請求項８または９に記載のフィルム。
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