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WO2018145747A1 - Redispergierbare partikel basierend auf siliciumpartikeln und polymeren - Google Patents

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WO2018145747A1
WO2018145747A1 PCT/EP2017/052864 EP2017052864W WO2018145747A1 WO 2018145747 A1 WO2018145747 A1 WO 2018145747A1 EP 2017052864 W EP2017052864 W EP 2017052864W WO 2018145747 A1 WO2018145747 A1 WO 2018145747A1
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polymers
silicon
redispersible
silicon particles
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PCT/EP2017/052864
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Inventor
Rebecca Bernhard
Dominik JANTKE
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to redispersible particles based on silicon particles and polymers, to processes for their preparation and to their use for producing electrode materials for lithium-ion batteries, in particular for producing the negative electrodes of lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium ion batteries are today the most practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities.
  • a particularly high theoretical material capacity has silicon (4200 mAh / g) and is therefore particularly suitable as an active material for anodes of lithium-ion batteries.
  • the production of anodes takes place via anode inks in which the individual components of the anode material are dispersed in a solvent. On an industrial scale, water is mostly used as the solvent for economic and ecological reasons.
  • Touidjine Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162, pages A1466 to A1475) first teaches the surface of the silicon particles by pretreatment
  • Touidjine describes aggregated Silicon particles with average particle sizes of 150 nm and specific surface BET of 14 m 2 / g. After air oxidation, the silicon particles have a Si0 2 content of 11% by weight. The high oxygen content of the particles inevitably leads to a low proportion of elemental silicon. Such high levels of silica lead to high initial capacity losses.
  • K. Zaghib, Hydro-Quebec presented in a lecture (DoE Annual Merit Review, June 6-10, 2016, Washington DC USA, Post es222) a number of alternative approaches to reducing the formation of hydrogen from aqueous Si. licium particulate dispersions for discussion, such as coating the surfaces of the silicon particles, or adding pH controlling additives, or oxidizing the surface of the silicon particles, or aging the silicon particles.
  • Lithium ion batteries with silicon particles containing anode materials are also known from EP1313158.
  • the silicon particles of EP1313158 have average particle sizes of 100 to 500 nm. Larger particle sizes are considered detrimental to the Coulomb efficiency of corresponding batteries.
  • the preparation of the particles was carried out by grinding and subsequent oxidative treatment with oxygen-containing gases or subsequent coating with polymers.
  • EP1313158 also recommends polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of silicon particles.
  • DE102015215415.7 (application number) describes the use of silicon particles having a volume-weighted particle size distribution of dio ⁇ 0.2 ⁇ m and d 90 ⁇ 20.0 pm and a width c o-dio ⁇ 15 pm in anode materials for lithium-ion batteries.
  • the object of the present invention was to provide silicon particles which, when used in aqueous ink formulations for producing anodes for lithium-ion batteries, are none or as small as possible Hydrogen formation lead, in particular no foaming of aqueous ink formulations or poor pumpability of the inks cause, and also allow the advantageous introduction of the highest possible silicon content in the anodes and should give as homogeneous anode coatings.
  • the task should preferably also be solved for ink formulations with neutral pH values.
  • an improvement in the electrochemical performance of corresponding lithium ion batteries with silicon particles containing anodes should be achieved.
  • An object of the invention are processes for the preparation of redispersible particles based on silicon particles and polymers, characterized in that
  • a thermal treatment is carried out at a temperature of 80 ° C to below the decomposition temperature of the polymers.
  • Another object of the invention are redispersible
  • Particles based on silicon particles and polymers obtainable by the abovementioned process according to the invention.
  • the redispersible particles from step b) of the process according to the invention are generally polymer-coated silicon particles.
  • the polymers are advantageously bonded to the silicon particles. This is manifested, for example, in the fact that the particles obtained in step b) are stable after redispersion in water at room temperature and pH 7 and essentially release no polymers.
  • the products from step b) can therefore also be classified as being wash-off-stable.
  • the drying products from step a) completely or at least partly into their starting components, namely silicon particles and polymers. Without being bound by theory, such attachment could be via covalent bonds between the polymers and the surface of the silicon particles, for example through silyl ester bonds or through crosslinking of the polymers.
  • the polymers preferably contain one or more functional groups selected from the group comprising carboxyl and hydroxyl groups. Most preferred are carboxyl groups.
  • Preferred polymers are cellulose, cellulose derivatives, polymers based on ethylenically unsaturated monomers, such as polyacrylic acid or polyvinyl esters, in particular homo- or copolymers of vinyl acetate, polyamides, polyimides, in particular polyamido-imides, and polyvinyl alcohols.
  • Particularly preferred polymers are polyacrylic acid or its salts and in particular cellulose or cellulose derivatives, such as carboxymethylcellulose. Most preferred are cellulose or cellulose derivatives, especially carboxymethylcellulose.
  • salts of carboxylic acid group-carrying polymers are alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium salts.
  • the polymers containing functional groups are preferably soluble in the solvents.
  • the polymers are therein soluble under normal conditions (23/50) according to DIN50014, preferably to more than 5 wt .-%.
  • the mixtures in step a) preferably contain ⁇ 95% by weight, more preferably 50% by weight, even more preferably 35% by weight, more preferably 20% by weight, most preferably 10% by weight and most preferably preferably ⁇ 5% by weight of polymers.
  • the mixtures in step a) preferably comprise ⁇ 0.05% by weight, more preferably ⁇ 0.3% by weight and most preferably ⁇ 1% by weight of polymers.
  • the above-mentioned data in% by weight relate in each case to the dry weight of the mixtures in step a).
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 50 of preferably 650 nm to 15.0 ⁇ m, more preferably 700 nm to 10.0 ⁇ m, even more preferably 700 nm to 7.0 ⁇ m, particularly preferably 750 nm to 5 , 0 pm, and most preferably 800 nm to 2.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles di 0 of preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m and most preferably 0.5 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 90 of preferably 2.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, particularly preferably 3.0 to 15.0 ⁇ m and most preferably 5.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -d 10 of preferably 20 20.0 ⁇ m, more preferably ⁇ 15.0 ⁇ m, even more preferably 12 12.0 ⁇ m, more preferably 10 10.0 ⁇ m and most preferably ⁇ 7.0 pm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles can be determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring instrument with alcohols, for example ethanol or isopropanol, or preferably water as dispersing medium for the silicon particles.
  • the silicon particles are preferably not agglomerated, more preferably not aggregated.
  • Aggregated means that spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in gas phase processes during the production of the silicon particles, have grown together into aggregates.
  • the aggregation of primary particles may occur during the production of the silicon particles in gas phase processes.
  • Such aggregates can form agglomerates in the further course of the reaction.
  • Agglomerates are a loose aggregate of aggregates. Agglomerates can be easily split again into the aggregates using typically used kneading and dispersing processes. Aggregates can not be decomposed with these methods or only to a small extent into the primary particles. Due to their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different sphericities and grain shapes than the preferred silicon particles.
  • the presence of silicon particles in the form of aggregates or agglomerates can be made visible for example by means of conventional scanning electron microscopy (SEM). By contrast, static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters of silicon particles can not distinguish between aggregates or agglomerates.
  • the BET surface areas of the silicon particles are preferably 0.2 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.5 to 20.0 m 2 / g, and most preferably 1.0 to 15.0 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon particles are preferably in splintered grain forms.
  • the silicon particles have a Sph riztician of preferably 0.3 ⁇ ⁇ ⁇ 0.9, more preferably 0.5 ⁇ ⁇ ⁇ 0.85 and most preferably 0.65 ⁇ ⁇ ⁇ 0.85. Silicon particles with such sphericity are accessible in particular by production by means of grinding processes. Sphericity ⁇ is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (Wadell's definition). Sphericities can be determined, for example, from conventional SEM images.
  • the silicon particles are preferably based on elemental silicon. Under elemental silicon is high-purity, polycrystalline silicon, with a low proportion of foreign atoms (such as B, P, As), targeted doped with impurity silicon (such as B, P, As), but also silicon from metallurgical processing, elemental Contamination (such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C) may have to understand. If the silicon particles contain a silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3. If the silicon particles contain a silicon oxide with a higher stoichiometry, then its layer thickness on the surface is preferably less than 10 nm.
  • the stoichiometry of the alloy M y Si is preferably in the range 0 ⁇ y ⁇ 5.
  • the silicon particles may optionally be prelithiated.
  • the stoichiometry of the alloy Li z Si is preferably in the range 0 ⁇ z ⁇ 2.2.
  • silicon particles which contain 80 80 mol% silicon and / or 20 20 mol% foreign atoms, very particularly preferably 10 10 mol% foreign atoms.
  • the surface of the silicon particles may optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups.
  • Particularly preferred silicon particles carry on the surface Si-OH or Si-H groups or covalently attached organic groups, such as, for example, alcohols or alkanes.
  • the surface tension of the silicon particles can be controlled by the organic groups. This can be adapted to the solvents or polymers used in the preparation of the redispersible particles or in the production of electrode coatings.
  • Correspondingly coated surfaces of the silicon particles may be helpful in linking the polymers and the silicon particles to more stable, redispersible particles according to the invention.
  • the silicon particles can be produced, for example, by gas phase separation or preferably by milling processes.
  • milling processes for example, dry or preferably wet grinding processes come into consideration.
  • jet mills such as counter-jet or impact mills, or stirred ball mills are used.
  • the wet grinding is generally carried out in a suspension with organic or inorganic dispersing media.
  • the dispersants which may also be used are the solvents mentioned for stage a).
  • the mixtures in step a) preferably contain ⁇ 5 wt%, more preferably ⁇ 50 wt%, even more preferably ⁇ 65 wt%, more preferably ⁇ 80 wt%, most preferably ⁇ 90 wt%, and most preferably preferably ⁇ 95% by weight of silicon particles.
  • the mixtures in step a) preferably contain 99.95% by weight, more preferably 99.7% by weight and most preferably 99% by weight of silicon particles.
  • the above-mentioned data in% by weight relate in each case to the dry weight of the mixtures in step a).
  • organic and / or inorganic solvents can be used. It can also be used Ge ⁇ mix of two or more solvents.
  • An example of an inorganic solvent is water.
  • Organic solvents are, for example, hydrocarbons, esters or, preferably, alcohols.
  • the alcohols preferably contain 1 to 7 and more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol and benzyl alcohol. Preference is given to ethanol and 2-propanol.
  • Hydrocarbons preferably contain 5 to 10 and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Hydrocarbons may be, for example, aliphatic or aromatic. Examples of hydrocarbons are toluene and heptane.
  • Esters are generally esters of carboxylic acids and alkyl alcohols, such as ethyl acetate.
  • Preferred solvents are water or mixtures of water and one or more organic solvents, in particular all alcohols.
  • Preferred solvent mixtures contain water to preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight and most preferably 50 to 70% by weight.
  • Preferred solvent mixtures contain preferably from 10 to 90% by weight, more preferably from 20 to 70% by weight, and most preferably from 30 to 50% by weight of organic solvents, in particular alcohols.
  • the abovementioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the solvents in the mixtures in step a).
  • the mixtures in step a) preferably contain 10 10% by weight, more preferably 30 30% by weight, more preferably 50 50% by weight and most preferably 70 70% by weight of solvent.
  • the mixtures in step a) preferably contain 99 99.8% by weight, more preferably ⁇ 95% by weight and most preferably 90 90% by weight of solvent.
  • the above-mentioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the mixtures in step a).
  • one or more binders may optionally be used in addition.
  • binders are polyalkylene oxides, such as polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene terpolymers.
  • polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene terpolymers.
  • the proportion of such binders is preferably 30% by weight and more preferably 10% by weight, based on the total weight of polymers and binders in step a). Most preferably, no binders are used in addition.
  • the mixtures in step a) may additionally contain one or more electrically conductive components and / or one or more additives.
  • electrically conductive components are graphite particles, Leitruß, carbon nanotubes or metallic particles, such as copper particles.
  • electrically conductive components are graphite particles, Leitruß, carbon nanotubes or metallic particles, such as copper particles.
  • the mixtures in step a) no electrically conductive components, in particular no graphite.
  • additives are pore formers, leveling agents, dopants or substances which improve the electrochemical stability of the electrode in the battery.
  • the mixtures in step a) preferably contain 0 to 30% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight and most preferably 0.1 to 5% by weight of additives, based on the dry weight of the mixtures in step a ).
  • the mixtures in step a) contain no additives.
  • the preparation of the mixtures for step a) can be carried out by mixing their individual constituents and is not bound to any particular procedure.
  • silicon particles, polymers and solvents as well as optional further components can be mixed in any order.
  • the silicon particles and / or the polymers can be used for mixing in pure form or preferably in one or more solvents.
  • the silicon particles are preferably used in the form of dispersions, in particular alcoholic dispersions.
  • the polymers are preferably used in the form of solutions, in particular in the form of aqueous solutions.
  • silicon particles in the form of dispersions and / or polymers in the form of solutions it is also possible to add further solvents or additional amounts of solvent.
  • the polymers, if appropriate dissolved or dispersed in solvents, can also be added to a suspension containing silicon particles before, during or after the grinding, in particular the wet milling.
  • the mixing can be carried out in common mixing devices, for example in rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, stirred ball mills, vibrating plates, dissolvers, rolling benches or ultrasonic devices.
  • the mixtures used for drying in step a) are in an advantageous embodiment of the invention in a flowable state.
  • the mixtures to be dried have a pH of preferably ⁇ 7 (determined at 20 ° C, for example with the pH meter of WTW pH 340i with probe SenTix RJD).
  • Drying in step a) can take place, for example, by means of fluidized-bed drying, freeze drying, thermal drying, drying in vacuo, contact drying, convection drying or by means of spray drying.
  • the vacuum contact drying more preferably the spray drying. It can be used for this common facilities and conditions application.
  • the drying can be carried out in ambient air, synthetic air, oxygen or preferably in an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere. Generally, it is dried at atmospheric pressure or at reduced pressure.
  • the drying is generally carried out at temperatures of ⁇ 400 ° C, preferably ⁇ 200 ° C and more preferably ⁇ 150 ° C. In a preferred embodiment, the drying takes place at temperatures of -60 ° C to 200 ° C.
  • the freeze-drying is generally carried out at temperatures below the freezing point of the mixture to be dried, preferably at temperatures in the range of -120 ° C to 0 ° C and more preferably at -20 ° C to -60 ° C.
  • the pressure is preferably between 0.005 and 0.1 mbar.
  • the drying under vacuum is preferably carried out at temperatures from 40 ° C to 100 ° C and pressures of from 1 up to 10 "3 mbar, insbesonde ⁇ re 100 to 10 3 mbar.
  • the spray drying can be effected, for example, in Sprühtrocknungsanla ⁇ gene in which the atomization means Single-fluid, two-fluid or multi-fluid nozzles or with a rotating disk, the inlet temperature of the mixture to be dried into the spray Trocknungsanläge is preferably greater than or equal to the boiling point of the mixture to be dried and more preferably by ⁇ 10 ° C higher than the boiling temperature of the mixture to be dried.
  • the inlet temperature is preferably 80 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 150 ° C.
  • the exit temperature is preferably 30 ° C, more preferably ⁇ 40 ° C, and most preferably ⁇ 50 ° C. In general, the exit temperature is in the range of 30 ° C to 100 ° C, preferably 45 ° C to 90 ° C.
  • the pressure in the spray drying plant is preferably the ambient pressure. In the spray-drying plant, the sprayed mixtures have primary droplet sizes of preferably 1 to 1000 ⁇ m, particularly preferably 2 to 600 ⁇ m and most preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the settings of the inlet temperature, the gas flow, as well as the feed rate, the choice of the nozzle, the aspirator, the choice of solvent or the solids concentration of the spray suspension can be used to determine the size of the primary particles, residual moisture in the water Adjust the product and the yield of the product in a conventional manner. For example, at a higher solids concentration of the spray suspension, primary particles having larger particle sizes are obtained, whereas a higher spray gas flow leads to smaller particle sizes.
  • ⁇ In the other drying methods is preferably at temperatures from 0 ° C to 200 ° C, more preferably dried at 10 ° C to 180 ° C and most preferably at 30 ° C to 150 ° C.
  • the pressure in the other drying processes is preferably 0.5 to 1.5 bar.
  • the drying can be carried out, for example, by contact with hot surfaces, convection or radiation heat. Preferred dryers for the others
  • Drying processes include fluidized bed dryers, screw dryers, paddle dryers and extruders.
  • the mixtures from step a) are generally substantially freed of solvent.
  • the products obtained in step a) after drying have preferably contained 10% by weight, more preferably 5% by weight, even more preferably 3% by weight and most preferably 1% by weight of solvent solution. average, based on the total weight of the drying products from step a).
  • the products from step a) are preferably redispersible particles, in particular water-redispersible particles.
  • the drying products from step a) generally decompose again into their starting constituents, in particular into silicon particles and the polymers used according to the invention.
  • the particles obtained in step a) are generally not coated with carbon.
  • the silicon particles absorb oxygen (determined as indicated below under the heading "Determination of Oxygen Content.")
  • the silicon particles contained in the drying product of step a) have substantially the same Oxygen content as the silicon particles used in step a) for drying.
  • step b) The products from step a) are preferably used directly in step b).
  • Step b) may also follow directly to step a).
  • the particles from step a) are therefore preferably not treated further before introduction in step b).
  • the thermal treatment in step b) takes place at a temperature below the decomposition temperature of the polymers.
  • the decomposition temperature refers to the temperature above which a polymer changes as a result of thermal decomposition in its chemical structure, for example by cleavage of small molecules such as water or carbon dioxide.
  • the decomposition can be indexed, for example, in a conventional manner by means of thermogravimetric analysis (TGA).
  • the temperature for the thermal treatment is preferably 90 90 ° C, more preferably> 100 ° C, and most preferably 110 110 ° C.
  • the aforesaid temperature is preferably 250 250 ° C, more preferably 220 220 ° C, more preferably 200 200 ° C, even more preferably 180 180 ° C, and most preferably 160 160 ° C.
  • the thermal treatment in step b) can be carried out in ambient air, synthetic air, oxygen or in an inert gas atmosphere, for example in a nitrogen or argon atmosphere. Preference is given to air.
  • Step b) can be carried out under any pressure. Preference is given to working at a pressure of 0.5 to 2 bar, in particular 0.8 to 1.5 bar. Particularly preferred is thermally treated at ambient pressure.
  • the duration of the thermal treatment may be, for example, 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 30 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours, and even more preferably 30 minutes to 16 hours.
  • the thermal treatment can be operated continuously or discontinuously.
  • the duration of the thermal treatment is preferably 1 minute to 6 hours and more preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the duration is preferably 1 to 48 hours, more preferably 6 to 30 hours, and most preferably 12 to 24 hours.
  • the thermal treatment can be carried out in conventional reactors, for example in a calcination furnace, tube furnace, in particular a rotary kiln, fluidized bed reactor, fluidized bed reactor or a drying oven. Particularly preferred are calcination furnaces, fluidized bed reactors and rotary kilns.
  • Step b) is preferably carried out in the absence of liquids, such as solvents, in particular in the absence of water or alcohols in liquid form.
  • the redispersible particles from step b) are preferably redispersible in water.
  • the redispersible particles from step b) are preferably not agglomerated, in particular preferably not aggregated.
  • the redispersible particles obtained in step b) are generally not coated with carbon.
  • the volume-weighted particle size distribution of the redispersible particles from step b) can be determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring instrument with alcohols, for example ethanol or isopropanol, or preferably water as dispersing medium for the redispersible silicon particles.
  • the thus determined particle size distribution preferably take the following values for the diameter percentiles d 50 , d i0 , d 90 and d 90 - dio.
  • the volume-weighted particle size distribution of the redispersible particles from step b) has diameter percentiles d 50 of preferably 650 nm to 15.0 ⁇ m, more preferably 700 nm to 10.0 ⁇ m, even more preferably 700 nm to 7 . 0 ⁇ , more preferably 750 nm to 5.0 ⁇ and most preferably 800 nm to
  • the volume-weighted particle size distribution of the redispersible particles from step b) has diameter percentiles d 10 of preferably 0.5 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 0.5 ⁇ to 3.0 ⁇ and most preferably 0.5 ⁇ to 1.5 ⁇ on.
  • the volume-weighted particle size distribution of the redispersible particles from step b) has diameter percentiles d 90 of preferably 2.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 15.0 ⁇ m and most preferably 5.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ on.
  • the volume-weighted particle size distribution of the redispersible particles from step b) has a width d 90 -di 0 of preferably 20 20.0 ⁇ m, more preferably 15,0 15.0 ⁇ m, even more preferably 12 12.0 ⁇ m, particularly preferably 10 10, 0 pm, and most preferably ⁇ 7.0 pm.
  • the BET surface areas of the silicon particles are preferably 0.2 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.5 to 20.0 m 2 / g, and most preferably 1.0 to 15.0 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to DIN 66131 (with nitrogen).
  • the redispersible particles from step b) are preferably in splintered grain forms.
  • the redispersible particles from step b) have a sphericity of preferably 0.3-9.0.9, more preferably 0.5-8.8, and most preferably 0.65-0.85.
  • Sphericity ⁇ is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (Wadell's definition). Sphericities can be determined, for example, from conventional SEM images.
  • the redispersible particles from step b) preferably contain from 50 to 99.7% by weight, more preferably from 80 to 99.5% by weight, particularly preferably from 90 to 99% by weight and most preferably from 95 to 98.5% by weight of silicon particles ; and preferably 0.3 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, and most preferably 1.5 to 5% by weight of polymers; wherein the data in% by weight relate in each case to the total weight of the redispersible particles.
  • the silicon particles of the redispersible particles of step b) preferably contain 0.2 to 6.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 4.0% by weight of oxygen, based on the weight of the silicon particles of the redispersible particles of step b).
  • the products of step b) have a preferably 0 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.15 to 0.5 wt .-% and most preferably 0.2 to 0 compared to the products of step a, 4% by weight lower content of carbon, based on the total weight of the products (determined as indicated below under the heading "Determination of carbon content").
  • Another object of the invention are aqueous ink formulations containing one or more binders, given if graphite, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives, characterized in that redispersible particles from step b) of the inventive method are included.
  • Another object of the invention are anode materials for lithium-ion batteries containing one or more binders, optionally graphite, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives, characterized in that one or more redispersible particles from step b) of the method according to the invention are included.
  • Preferred formulations for the anode material of the lithium-ion batteries preferably contain from 5 to 95% by weight, in particular from 60 to 85% by weight, of redispersible particles from step b) of the process according to the invention; 0 to 40 wt .-%, in particular 0 to 20 wt .-% further electrically conductive components; 0 to 80 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-% graphite; 0 to 25 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 5 to 15 wt .-% binder; and optionally from 0 to 80% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight, of additives; wherein the data in wt .-% on the total weight of the anode material and the proportions of all components of the anode material add up to 100 wt .-%.
  • the proportion of graphite particles and other electrically conductive components in total is at least 10 wt .-%, based on the total weight of the anode material.
  • the anode ink has a pH of preferably 5.5 to 8.5 and particularly preferably 6.5 to 7.5 (determined at 20 ° C., for example with the pH meter of WTW pH 340i with probe Sen-Tix RJD ).
  • Another object of the invention are lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode, a separator and an electrolyte, characterized in that the anode is based on the aforementioned anode material according to the invention.
  • the starting materials customary for this purpose can be used for producing the anode materials and lithium ion batteries according to the invention and the conventional methods for producing the anode materials and lithium ion batteries can be used, such as For example, in the patent application with the application number
  • Another object of the invention are lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode, a separator and an electrolyte, characterized in that
  • the anode is based on the aforementioned anode material according to the invention.
  • Another object of the present invention are methods for operating lithium-ion batteries comprising a cathode, an anode, a separator and an electrolyte, characterized in that
  • ⁇ anode material is based
  • the anode material is only partially lithiated when the lithium ion battery is fully charged.
  • Another object of the invention is the use of the invention.
  • Anode materials in lithium-ion batteries that are configured so that the anode materials are only partially lithiated in the fully charged state of the lithium-ion batteries. It is therefore preferred that the anode material, in particular the redispersible particles according to the invention from step b), is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
  • Fully charged indicates the condition of the battery in which the anode material of the battery has its highest lithium charge.
  • Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted.
  • the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li 4 , 4 Si and is thus 4.4 lithium atoms per silicon atom. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the ratio of the lithium atoms to the silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be adjusted, for example, via the electric charge flow.
  • the degree of lithiation of the anode material or of the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electric charge that has flowed.
  • the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized. This results in partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by the cell balancing.
  • the lithium-ion batteries are designed so that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium emitting capacity of the cathode.
  • the lithium receptivity of the anode is not fully utilized, i. that the anode material is only partially lithiated.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably ⁇ 2.2, more preferably 1.98 and most preferably 1.76.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state The lithium ion battery is preferably 0,2 0.22, more preferably 0,4 0.44, and most preferably 0,6 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably used to ⁇ 50%, more preferably to 45%, and most preferably to 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium can be determined, for example, as described in the patent application with the application number DE 102015215415.7 on page 11, line 4 to page 12, line 25, in particular with reference to the formula given there for the Si capacity utilization and the additional information under the headings "Determination of the delithiation capacity ß" and "Determination of the Si weight fraction ⁇ 3 ⁇ "("incorporated by reference").
  • the redispersible particles according to the invention from step b) of the process according to the invention in water, in particular in aqueous ink formulations for anodes of lithium-ion batteries, are particularly stable and under these conditions have little or no tendency for hydrogen formation. This is especially true at neutral pH and at room temperature. This allows processing without foaming of the aqueous ink formulation and the production of particularly homogeneous or bubble-free anodes.
  • the silicon used as educt in the process according to the invention and also the drying product from step a) generate large amounts of hydrogen in water.
  • the prior art frequently teaches to reduce the formation of hydrogen in aqueous ink formulations by using silicon particles which are oxidized on the surface and thus passivated with respect to reactions with water.
  • silicon particles with a higher degree of oxidation necessarily have a lower proportion of elemental silicon and thus also a lower storage capacity for lithium ions, resulting in lithium ion batteries with lower energy densities.
  • an increasing silicon dioxide layer increases the initial losses.
  • silicon dioxide also acts as an electrochemical insulator. In the inventive approach can be dispensed with a passivation of the silicon particles by oxidation, so that the energy densities of corresponding lithium-ion batteries and the electrochemical conductivity can be increased and the initial losses can be reduced.
  • inventive anodes show better electrochemical performance. Further improvement of the cycle stability of the lithium ion batteries can be achieved when the batteries are operated under partial loading.
  • the particle distribution measurement was performed by static laser scattering using the Mie model with a Horiba LA 950 in a highly diluted suspension in water. The indicated average particle sizes are volume weighted.
  • the specific surface area of the particles was determined by nitrogen adsorption according to the BET method according to DIN 9277/66131 and 9277/66132.
  • the determination of the oxygen content was carried out on the analyzer Leco TCH-600.
  • the analysis was carried out by melting the samples in graphite crucibles under an inert gas atmosphere. Detection was via infrared detection (three measuring cells). Determination of carbon content:
  • the determination of the carbon content (C content) of the samples was carried out on the Leco CS 230 analyzer.
  • the analysis was carried out by high-frequency combustion of the sample in an oxygen stream. Detection was by means of non-dispersive infrared detectors.
  • the dishwashing experiments were carried out in 50 ml Greiner tubes with a weight of 11 g of the silicon-containing powder and demineralized water.
  • the washing water was first added to the powder so that the filled Greiner tube weighed 50 g.
  • the suspension was mixed for 5 minutes and 90 rpm with a mixer (inti-dial).
  • the mixture was then centrifuged for 20 min at 3500 rpm. fugles.
  • the wash water was decanted and water was added again in a further washing step (total mass 50 g).
  • total mass 50 g total mass 50 g.
  • the described procedure was repeated twice. A change in the C and O contents is determined with a LECO analyzer.
  • the polymer solution was initially charged and then diluted with distilled water with stirring.
  • the total amount of water was chosen so that the polymer remained in solution even after adding the grinding Si suspension.
  • the Si-containing suspension was added with stirring and mixed with the aid of a dissolver, a KPG stirrer or a roll bar. After homogenization, the suspension thus obtained was subjected to spray drying, as described below.
  • the suspension was sprayed under inert conditions (nitrogen, ⁇ 6% oxygen) through a two-fluid nozzle (Model 150 nozzle) on a Buchi Model B-290 dryer with InertLoop.
  • the atomizing component used was nitrogen in a closed circuit.
  • the formed drops were dried at 120 ° C inlet temperature.
  • the following parameters were selected for the settings on the dryer: Gas flow (flow): 601 L / h; Aspirator: 100%; Pumprate (Feed): 30%.
  • the outlet temperature was between 50 and 60 ° C.
  • the product was precipitated in a collecting vessel via a cyclone. Production of electrode coatings:
  • the electrode ink was degassed (Speedmixer Hauschild) and applied to a copper foil with a thickness of 0.030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) by means of a film drawing frame with a 0.11 mm gap height (Erichsen, model 360).
  • the anode coating thus produced was then dried for 60 minutes at 50 ° C. and 1 bar air pressure.
  • the mean basis weight of the dry anode coating was 2.97 mg / cm 2 . Construction of Li ion cells and electrochemical characterization:
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 3: 7 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which was admixed with 2 wt% of vinylene carbonate.
  • the construction of the cells was carried out in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 0, 0 2 , MBraun), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged in constant current / constant voltage (cc / cv) mode with a constant current of 5 mA / g (C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (C / 2) in the following Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage to below a current of 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8).
  • cc / cv constant current / constant voltage
  • the cell was discharged in the cc (constant current) method with a constant current of 5 mA / g (equivalent to C / 25) in the first cycle and 60 mA / g (equivalent to C / 2) in the subsequent cycles until reaching the voltage limit of 3.0 V.
  • the selected specific current was based on the weight of the positive electrode coating.
  • the cell balancing of the lithium-ion battery corresponded to partial lithiation of the anode.
  • Example 4 The discharge capacity of a full cell based on the anode coating is shown in Example 4 as a function of the number of cycles.
  • the full cell has a rever- sal in the second cycle.
  • sible initial capacity 2.02 mAh / cm 2 and still has 80% of its original capacity after 82 charge / discharge cycles.
  • Anode coatings which contain the active material according to the invention show a more stable cycle behavior with the same starting capacity.
  • Example 1 Redispersible Si Particles with NaCMC as Polymer: Example 1a: Spray Drying Products:
  • Example lb Thermal treatment of the spray-drying products: The powder obtained by spray drying in Example la was heat-treated in air for 24 hours in an air-circulating oven at an internal temperature of 130 ° C.
  • EXAMPLE 2 Redispersible Si Particles with LiPAA as Polymer
  • Example 2a Spray Drying Products
  • Example la With the following differences: There were 35.3 g of a 4 wt .-% aqueous solution of lithium polyacrylate and 164.7 g of the ethanolic suspension of silicon and additional 142.9 g of distilled water used.
  • Example 2b Thermal treatment of the spray-drying products: Identical as described for example 1b.
  • the oxygen content of the particles increased only very slightly and the carbon content decreased only to a very small extent.
  • the BET surface decreases to a small extent during a thermal aftertreatment.
  • NaCMC sodium carboxymethylcellulose
  • LiPAA lithium
  • the decreasing carbon content represents the decreasing polymer content on the particles.
  • Table 2 Composition of the Si particles before or after carrying out the dishwashing test:
  • Example 4 showed no pressure change, while the ink of Comparative Example 3 showed a large increase in pressure.
  • Silicon particles with a particle size d50 of 800 nm i.e., without polymer coating, without thermal treatment.
  • the particles obtained had a C content of 0.64% and an O content of 23.5%.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass a) Mischungen enthaltend Siliciumpartikel mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern d50 von > 600 nun, ein oder mehrere Polymere enthaltend funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxyl-, Ester-, Alkoxy-, Amid-, Imid- und Hydroxy-Gruppen sowie ein oder mehrere Lösungsmittel getrocknet werden und danach b) eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 80°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymere durchgeführt wird.

Description

Redispergierbare Partikel basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren
Die Erfindung betrifft redispergierbare Partikel basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von Elektrodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien, insbesondere zur Herstellung der negativen Elektroden von Lithiumionen-Batterien. Wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien sind heute die praxis- tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten. Eine besonders hohe theoretische Materialkapazität weist Silicium (4200 mAh/g) auf und ist deswegen als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Bat- terien besonders geeignet. Die Herstellung von Anoden erfolgt über Anodentinten, in denen die einzelnen Bestandteile des Anodenmaterials in einem Lösungsmittel dispergiert sind. Im industriellen Maßstab wird als Lösungsmittel hierfür aus ökonomischen und ökologischen Gründen zumeist Wasser eingesetzt. Die Oberfläche von Silicium ist jedoch gegenüber Wasser sehr reaktiv und wird bei Wasserkontakt oxidiert unter Bildung von Sili- ciumoxiden und Wasserstoff. Die Wasserstofffreisetzung führt in der Verarbeitung der Anodentinten zu erheblichen Schwierigkeiten. Beispielsweise können solche Tinten auf Grund eingeschlos- sener Gasblasen inhomogene Elektrodenbeschichtungen ergeben. Zudem macht die Wasserstoffbildung aufwändige sicherheitstechnische Schutzmaßnahmen erforderlich. Eine unerwünschte Oxidati- on von Silicium führt letztlich auch zur Verringerung des Sili- ciumanteils in der Anode, was die Kapazität der Lithiumionen- Batterie reduziert.
Zur Reduzierung der Wasserstoffbildung bei der Verarbeitung von wässrigen Anodentinten lehrt Touidjine (Journal of The Electro- chemical Society, 2015, 162, Seiten A1466 bis A1475), zuerst die Oberfläche der Siliciumpartikel durch Vorbehandlung mit
Wasser oder Luft bei erhöhten Temperaturen gezielt zu oxidieren und erst danach die so behandelten Siliciumpartikel in wässrige Anodentinten einzuarbeiten. Touidjine beschreibt aggregierte Siliciumpartikel mit durchschnittlichen Partikelgrößen von 150 nm und spezifischen Oberflächen BET von 14 m2/g. Nach Luftoxi- dation haben die Siliciumpartikel einen Si02 -Gehalt von 11 Gew.-%. Der hohe Sauerstoffgehalt der Partikel führt zwangsläu- fig zu einem niedrigen Anteil an elementarem Silicium. So hohe Siliciumdioxid-Anteile führen zu hohen initialen Kapazitätsverlusten .
K. Zaghib, Hydro-Quebec , stellte in einem Vortrag (Konferenz DoE Annual Merit Review, 6. bis 10. Juni 2016, Washington D.C. USA, Beitrag es222) eine Reihe von alternativen Ansätzen für die Verringerung der Bildung von Wasserstoff aus wässrigen Si- liciumpartikeldispersionen zur Diskussion, wie beispielsweise das Beschichten der Oberflächen der Siliciumpartikel, oder die Zugabe von pH-kontrollierenden Additiven, oder die Oxidation der Oberfläche der Siliciumpartikel, oder das Altern der Siliciumpartikel .
Lithiumionen-Batterien mit Siliciumpartikel enthaltenden Ano- denmaterialien sind auch aus der EP1313158 bekannt. Die Siliciumpartikel der EP1313158 haben durchschnittliche Partikelgrößen von 100 bis 500 nm. Größere Partikelgrößen werden als nachteilig für die Coulomb-Effizienz entsprechender Batterien erachtet. Die Herstellung der Partikel erfolgte durch Mahlung und anschließende oxidative Behandlung mit Sauerstoff -haltigen Gasen oder anschließende Beschichtung mit Polymeren. Zur Polymer- beschichtung empfiehlt EP1313158 auch, ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Siliciumpartikeln zu polymerisieren . Die DE102015215415.7 (Anmeldenummer) beschreibt den Einsatz von Silicium-Partikeln mit einer volumengewichteten Partikelgrößenverteilung von dio ^ 0,2 um und d90 ^ 20,0 pm sowie eine Breite c o-dio ^ 15 pm in Anodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien. Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe für die vorliegende Erfindung, Siliciumpartikel bereitzustellen, die bei Einsatz in wässrigen Tintenformulierungen zur Herstellung von Anoden für Lithiumionen-Batterien zu keiner oder einer möglichst geringen Wasserstoffbildung führen, insbesondere kein Aufschäumen von wässrigen Tintenformulierungen oder keine schlechte Pumpbarkeit der Tinten bewirken, und zudem das vorteilhafte Einbringen möglichst hoher Siliciumanteile in die Anoden ermöglichen sowie möglichst homogene Anodenbeschichtungen ergeben sollen. Die Aufgabe sollte vorzugsweise auch für Tintenformulierungen mit neutralen pH-Werten gelöst werden. Darüber hinaus sollte nach Möglichkeit auch eine Verbesserung der elektrochemischen Performance entsprechender Lithiumionen-Batterien mit Siliciumpar- tikel enthaltenden Anoden erreicht werden.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Mischungen enthaltend Siliciumpartikel mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern d50 von > 600 nm, ein oder mehrere Polymere enthaltend funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxyl-, Ester-, Alkoxy- , Amid- , Imid- und Hyd- roxy-Gruppen sowie ein oder mehrere Lösungsmittel getrocknet werden und danach
b) eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 80 °C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymere durchgeführt wird . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind redispergierbare
Partikel basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren erhältlich nach dem vorgenannten, erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei den redispergierbaren Partikeln aus Schritt b) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens handelt es sich allgemein um Polymerbeschichtete Siliciumpartikel. In Folge der thermischen Behandlung in Schritt b) sind die Polymere in vorteilhafter Weise mit den Siliciumpartikeln verbunden. Dies manifestiert sich beispielsweise dadurch, dass die in Schritt b) erhaltenen Partikel nach Redispergierung in Wasser bei Raumtemperatur und pH 7 stabil sind und im Wesentlichen keine Polymere freisetzen. Die Produkte aus Schritt b) können deswegen auch als abwaschstabil eingestuft werden. Dahingegen lösen sich unter solchen Bedin- gungen die Trocknungsprodukte aus Schritt a) ganz oder zumindest teilweise in ihre Ausgangsbestandteile auf, nämlich in Si- liciumpartikel und Polymere. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, könnte eine solche Anbindung über kovalente Bindungen zwischen den Polymeren und der Oberfläche der Siliciumpartikel , beispielsweise durch Silylesterbindungen oder durch Vernetzung der Polymere erfolgen.
Die Polymere enthalten vorzugsweise ein oder mehrere funktio- nelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen . Am meisten bevorzugt sind Carboxyl -Gruppen.
Bevorzugte Polymere sind Cellulose, Cellulosederivate , Polymere basierend auf ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Polyac- rylsäure oder Polyvinylester, insbesondere Homo- oder Copolyme- re von Vinylacetat, Polyamide, Polyimide, inbesondere Poly- amidimide, und Polyvinylalkohole . Besonders bevorzugte Polymere sind Polyacrylsaure oder deren Salze und insbesondere Cellulose oder Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose . Am meisten bevorzugt sind Cellulose oder Cellulosederivate, insbesondere Carboxymethylcellulose. Bevorzugt sind auch Salze von Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren. Bevorzugte Salze sind Alkali-, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kalium-Salze. Die Polymere enthaltend funktionelle Gruppen sind in den Lösungsmitteln vorzugsweise löslich. Die Polymere sind darin unter Normalbedingungen (23/50) nach DIN50014 vorzugsweise zu mehr als 5 Gew.-% löslich. Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise < 95 Gew.%, mehr bevorzugt ^ 50 Gew.%, noch mehr bevorzugt ^ 35 Gew.%, besonders bevorzugt ^ 20 Gew.%, am meisten bevorzugt ^ 10 Gew.% und am allermeisten bevorzugt ^ 5 Gew.% Polymere. Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise ^ 0,05 Gew.%, beson- ders bevorzugt ^ 0,3 Gew.% und am meisten bevorzugt ^ 1 Gew.% Polymere. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Mischungen im Schritt a) . Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentile d50 von vorzugsweise 650 nm bis 15,0 pm, mehr bevorzugt 700 nm bis 10,0 pm, noch mehr bevorzugt 700 nm bis 7,0 um, besonders bevorzugt 750 nm bis 5,0 pm und am meisten bevorzugt 800 nm bis 2,0 pm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentile di0 von vorzugsweise 0,5 pm bis 10 pm, besonders bevorzugt 0,5 pm bis 3,0 pm und am meisten bevorzugt 0,5 pm bis 1,5 pm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentile d90 von vorzugsweise 2,0 pm bis 20,0 pm, besonders bevorzugt 3,0 bis 15,0 pm und am meisten bevorzugt 5,0 pm bis 10,0 pm auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ^ 20,0 pm, mehr bevorzugt < 15,0 pm, noch mehr bevorzugt ^ 12,0 pm, besonders bevorzugt ^ 10,0 pm und am meisten bevorzugt < 7,0 pm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Alko- holen, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder vorzugsweise Wasser als Dispergiermedium für die Siliciumpartikel .
Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht agglomeriert, besonders bevorzugt nicht aggregiert .
Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Siliciumpartikel gebildet werden, zu Aggregaten zusammengewachsen sind. Die Aggregierung von Primärpartikeln kann beispielsweise während der Herstellung der Siliciumpartikel in Gasphasenprozessen auftreten. Solche Aggregate können im weiteren Reaktionsverlauf Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Agglomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur in geringem Umfang in die Primärpartikel zerlegen. Aggrega- te und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die bevorzugten Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden. Die BET-Oberflachen der Siliciumpartikel betragen vorzugsweise 0,2 bis 30,0 m2/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 20,0 m2/g und am meisten bevorzugt 1,0 bis 15,0 m2/g. Die BET-Oberflache wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt. Die Siliciumpartikel liegen vorzugsweise in splittrigen Kornformen vor. Die Siliciumpartikel haben eine Sph rizität von vorzugsweise 0,3 ^ ψ ^ 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ ψ ^ 0,85 und am meisten bevorzugt 0,65 ^ ψ ^ 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten sind insbesondere durch Herstellung mit- tels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM- Aufnahmen ermittelt werden.
Die Siliciumpartikel basieren vorzugsweise auf elementarem Si- licium. Unter elementarem Silicium ist hochreines, polykristallines Silicium, mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) , gezielt mit Fremdatomen dotiertes Sili- cium (wie beispielsweise B, P, As) , aber auch Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches elementare Verunreinigung (wie beispielsweise Fe, AI, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C) aufweisen kann, zu verstehen. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiometrie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Falls die Siliciumpartikel ein Siliciumoxid mit höhe- rer Stöchiometrie enthalten, dann ist dessen Schichtdicke auf der Oberfläche bevorzugt kleiner als 10 nm.
Wenn die Siliciumpartikel mit einem Alkalimetall M legiert sind, dann liegt die Stöchiometrie der Legierung MySi bevorzugt im Bereich 0 < y < 5. Die Siliciumpartikel können gegebenenfalls prälithiiert sein. Für den Fall, dass die Siliciumpartikel mit Lithium legiert sind, liegt die Stöchiometrie der Legierung LizSi bevorzugt im Bereich 0 < z < 2,2. Besonders bevorzugt sind Siliciumpartikel, die ^ 80 Mol% Sili- cium und/oder ^ 20 Mol% Fremdatome, ganz besonders bevorzugt ^ 10 Mol% Fremdatome enthalten.
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova- lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkohole oder Alkane. Durch die organischen Gruppen kann beispiels- weise die Oberflächenspannung der Siliciumpartikel gesteuert werden. Diese kann so an die Lösungsmittel oder Polymere ange- passt werden, die bei der Herstellung der redispergierbaren Partikel oder bei der Herstellung der Elektrodenbeschichtungen eingesetzt werden. Entsprechend belegte Oberflächen der Silici- umpartikel können hilfreich sein, die Polymere und die Siliciumpartikel zu stabileren erfindungsgemäßen, redispergierbaren Partikeln zu verknüpfen.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise mittels Gasphasenab- Scheidung oder vorzugsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden . Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Trocken- oder vorzugsweise Nassmahlprozesse in Betracht. Hierbei werden vorzugsweise Planetenkugelmühlen, Strahlmühlen, wie Gegenstrahl oder Prallmühlen, oder Rührwerkskugelmühlen eingesetzt.
Die Nassmahlung erfolgt im Allgemeinen in einer Suspension mit organischen oder anorganischen Dispergiermedien. Als Disper- giermedien können auch die für Stufe a) genannten Lösungsmittel gewählt werden.
Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise ^ 5 Gew.%, mehr bevorzugt ^ 50 Gew.%, noch mehr bevorzugt ^ 65 Gew.%, besonders bevorzugt ^ 80 Gew.%, am meisten bevorzugt ^ 90 Gew.% und am allermeisten bevorzugt ^ 95 Gew.% Siliciumpartikel . Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise 99,95 Gew.%, besonders bevorzugt ^ 99,7 Gew.% und am meisten bevorzugt ^ 99 Gew.% Siliciumpartikel. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Mischungen im Schritt a) .
Als Lösungsmittel in Schritt a) können organische und/oder anorganische Lösungsmittel eingesetzt werden. Es können auch Ge¬ mische aus zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein anorganisches Lösungsmittel ist Wasser. Orga- nische Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Ester oder vorzugsweise Alkohole. Die Alkohole enthalten vorzugsweise 1 bis 7 und besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Benzylalkohol . Bevorzugt sind Ethanol und 2-Propa- nol . Kohlenwasserstoffe enthalten vorzugsweise 5 bis 10 und besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome . Kohlenwasserstoffe können beispielsweise aliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Heptan. Bei Estern handelt es sich im Allgemeinen um Ester von Carbonsäuren und Alkylalkoholen, wie beispielsweise Ethylacetat .
Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser oder Gemische aus Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, insbesonde- re Alkoholen. Bevorzugte Lösungsmittelgemische enthalten Wasser zu vorzugsweise 10 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.% und am meisten 50 bis 70 Gew.%. Bevorzugte Lösungsmittelgemische enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.%, besonders be- vorzugt 20 bis 70 Gew.% und am meisten 30 bis 50 Gew.% organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel in den Mischungen in Schritt a) . Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise ^ 10 Gew.%, mehr bevorzugt ^ 30 Gew.%, besonders bevorzugt ^ 50 Gew.% und am meisten bevorzugt ^ 70 Gew.% an Lösungsmittel. Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise ^ 99,8 Gew.%, besonders bevorzugt -S 95 Gew.% und am meisten bevorzugt ^ 90 Gew.% an Lösungsmittel. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischungen im Schritt a) .
In Schritt a) können gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Bindemittel sind Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykol , Polyvinylidenflu- orid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere . Klarstellend sei angemerkt, dass solche Bindemittel von den in Schritt a) eingesetzten Polymeren enthaltend funktionelle Gruppen verschieden sind. Der Anteil solcher Bindemittel beträgt vorzugsweise 30 Gew.% und besonders bevorzugt ^ 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymeren und Bindemitteln in Schritt a) . Am meisten bevorzugt werden keine Bindemittel zu- sätzlich eingesetzt.
Die Mischungen im Schritt a) können zusätzlich ein oder mehrere elektrisch leitende Komponenten und/oder ein oder mehrere Additive enthalten.
Beispiele für elektrisch leitende Komponenten sind Graphitpartikel, Leitruß, Kohlenstoff -Nanoröhrchen oder metallische Partikel, wie beispielsweise Kupferpartikel. Vorzugsweise enthal- ten die Mischungen im Schritt a) keine elektrisch leitenden Komponenten, insbesondere keinen Graphit.
Beispiele für Additive sind Porenbildner, Verlaufsmittel, Do- tiermittel oder Stoffe, die die elektrochemische Stabilität der Elektrode in der Batterie verbessern.
Die Mischungen im Schritt a) enthalten vorzugsweise 0 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.% und am meisten be- vorzugt 0,1 bis 5 Gew.% Additive, bezogen auf das Trockengewicht der Mischungen im Schritt a) . In einer bevorzugten, alternativen Ausführungsform enthalten die Mischungen im Schritt a) keine Additive. Das Herstellen der Mischungen für Schritt a) kann durch Mischen ihrer einzelnen Bestandteile erfolgen und ist an keine besondere Vorgehensweise gebunden. So können Siliciumpartikel , Polymere und Lösungsmittel sowie optionale weitere Komponenten in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Siliciumpartikel und/oder die Polymere können für das Mischen in reiner Form o- der vorzugsweise in einem oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die Siliciumpartikel werden bevorzugt in Form von Dispersionen, insbesondere alkoholischen Dispersionen eingesetzt. Die Polymere werden vorzugsweise in Form von Lösungen, insbesondere in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Für das Mischen von Siliciumpartikeln in Form von Dispersionen und/oder Polymeren in Form von Lösungen können auch weitere Lösungsmittel oder zusätzliche Lösungsmittelmengen zugesetzt werden. Die Polymere, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in Lösungsmit- tel, können auch vor, während oder nach dem Mahlen, insbesondere der Nassvermahlung, einer Siliciumpartikel enthaltenden Suspension zugegeben werden.
Das Mischen kann in gängigen Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise in Rotor-Stator-Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten, Dissolvern, Rollbänken oder Ultraschallgeräten. Die in Schritt a) zum Trocknen eingesetzten Mischungen liegen bei einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung in einem fließfähigen Zustand vor. Die zu trocknenden Mischungen haben einen pH-Wert von vorzugsweise ^ 7 (bestimmt bei 20°C, bei- spielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .
Das Trocknen in Schritt a) kann beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung, thermischer Trocknung, Trocknung im Vakuum, Kontakttrocknung, Konvektionstrocknung o- der mittels Sprühtrocknung erfolgen. Bevorzugt ist die Vakuumkontakttrocknung, besonders bevorzugt die Sprühtrocknung. Es können die hierfür gängigen Anlagen und Bedingungen Anwendung finden.
Die Trocknung kann in Umgebungsluft , synthetischer Luft, Sauerstoff oder vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre erfolgen. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck getrock- net. Die Trocknung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von ^ 400°C, bevorzugt ^ 200°C und besonders bevorzugt ^ 150°C. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Trocknung bei Temperaturen von -60°C bis 200°C. Die Gefriertrocknung erfolgt generell bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunkts der zu trocknenden Mischung, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von -120°C bis 0°C und besonders bevorzugt bei -20°C bis -60°C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 mbar .
Die Trocknung im Vakuum erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 40°C bis 100 °C und Drücken von 1 bis 10"3 mbar, insbesonde¬ re 100 bis 103 mbar. Die Sprühtrocknung kann beispielsweise in Sprühtrocknungsanla¬ gen erfolgen, in denen die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgt. Die Eintrittstemperatur der zu trocknenden Mischung in die Sprüh- trocknungsanläge ist vorzugsweise größer oder gleich der Siedetemperatur der zu trocknenden Mischung und besonders bevorzugt um ^ 10 °C höher als die Siedetemperatur der zu trocknenden Mischung. Beispielsweise beträgt die Eintrittstemperatur vorzugs- weise 80°C bis 200°C, besonders bevorzugt 100°C bis 150°C. Die Austrittstemperatur ist vorzugsweise 30 °C, besonders bevorzugt ^ 40 °C und am meisten bevorzugt ^ 50 °C. Im Allgemeinen liegt die Austrittstemperatur im Bereich von 30°C bis 100°C, bevorzugt von 45°C bis 90°C. Der Druck in der Sprühtrock- nungsanlage ist bevorzugt der Umgebungsdruck. In der Sprühtrocknungsanlage haben die versprühten Mischungen Primärtröpfchengrößen von vorzugsweise 1 bis 1000 μτη, besonders bevorzugt 2 bis 600 μιτι und am meisten bevorzugt 5 bis 300 pm. Über die Einstellungen der Inlet-Temperatur, des Gasflusses (Flow) , so- wie der Pumprate (Feed) , die Wahl der Düse, des Aspirators, die Wahl der Lösungsmittels oder auch der Feststoffkonzentration der Sprühsuspension lassen sich die Größe der Primärpartikel, Restfeuchte im Produkt und die Ausbeute des Produkts in an sich bekannter Weise einstellen. Beispielsweise werden bei höherer Feststoffkonzentration der Sprühsuspension Primärpartikel mit größeren Partikelgrößen erhalten, ein höherer Sprühgasfluss (Flow) führt dagegen zu kleineren Partikelgrößen.
■ Bei den sonstigen Trocknungsverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 10 °C bis 180°C und am meisten bevorzugt bei 30°C bis 150°C getrocknet. Der Druck bei den sonstigen Trocknungsverfahren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 bar. Die Trocknung kann beispielsweise durch Kontakt mit heißen Oberflächen, Konvektion oder Strah- lungswärme erfolgen. Bevorzugte Trockner für die sonstigen
Trocknungsverfahren sind Wirbelschichttrockner, Schneckentrockner, Schaufeltrockner und Extruder.
Beim Trocknen werden die Mischungen aus Schritt a) generell im Wesentlichen von Lösungsmittel befreit. Die in Schritt a) nach Durchführung der Trocknung erhaltenen Produkte enthalten vorzugsweise ^ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt ^ 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 1 Gew.-% Lösungs- mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungsprodukte aus Schritt a) .
Bei den Produkten aus Schritt a) handelt es sich vorzugsweise um redispergierbare Partikel, insbesondere um in Wasser redis- pergierbare Partikel . Im Zuge des Redispergierens zerfallen die Trocknungsprodukte aus Schritt a) im Allgemeinen wieder in ihre Ausgangsbestandteile, insbesondere in Siliciumpartikel und die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere. Die im Schritt a) erhal- tenen Partikel sind im Allgemeinen nicht mit Kohlenstoff beschichtet. Die Siliciumpartikel nehmen während der Durchführung von Schritt a) vorzugsweise ^ 1 Gew. -% Sauerstoff auf (bestimmt wie weiter unten unter der Überschrift „Bestimmung des Sauerstoffgehalts " angegeben) . Besonders bevorzugt haben die im Trocknungsprodukt von Schritt a) enthaltenen Siliciumpartikel im Wesentlichen denselben Sauerstoffgehalt wie die Siliciumpartikel, die in Schritt a) zum Trocknen eingesetzt wurden.
Vorzugsweise werden die Produkte aus Schritt a) unmittelbar in Schritt b) eingesetzt. Schritt b) kann sich auch unmittelbar an Schritt a) anschließen. Die Partikel aus Schritt a) werden also vorzugsweise nicht weiter behandelt vor Einbringen in Schritt b) . Die thermische Behandlung in Schritt b) erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymere. Die Zersetzungstemperatur bezeichnet die Temperatur, oberhalb der sich ein Polymer in Folge thermischer Zersetzung in seinem chemischen Aufbau verändert, beispielsweise durch Abspaltung von kleinen Molekülen, wie Wasser oder Kohlendioxid. Die Zersetzung kann beispielsweise in herkömmlicher Weise mittels thermogravi- metrischer Analyse (TGA) indiziert werden.
Die Temperatur für die thermische Behandlung ist vorzugsweise ^ 90°C, besonders bevorzugt > 100°C und am meisten bevorzugt ^ 110°C. Die vorgenannte Temperatur ist vorzugsweise ^ 250°C, mehr bevorzugt ^ 220 °C, besonders bevorzugt ^ 200 °C, noch mehr bevorzugt ^ 180°C und am meisten bevorzugt ^ 160°C. Die thermische Behandlung in Schritt b) kann in Umgebungsluft , synthetischer Luft, Sauerstoff oder in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre durch- geführt werden. Bevorzugt ist Luft.
Schritt b) kann unter beliebigen Drücken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 0,5 bis 2 bar, insbesondere 0,8 bis 1,5 bar gearbeitet. Besonders bevorzugt wird bei Umgebungsdruck thermisch behandelt.
Die Dauer der thermischen Behandlung kann beispielsweise 1 Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 30 Stunden, mehr bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden und noch mehr bevor- zugt 30 Minuten bis 16 Stunden betragen.
Die thermische Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Dauer der thermischen Behandlung vorzugsweise 1 Minute bis 6 Stunden und besonders bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden. Im diskontinuierlichen Falle beträgt die Dauer vorzugsweise 1 bis 48 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 30 Stunden und am meisten bevorzugt 12 bis 24 Stunden. Die thermische Behandlung kann in herkömmlichen Reaktoren durchgeführt werden, beispielsweise in einem Kalzinierofen, Rohrofen, insbesondere einem Drehrohrofen, Wirbelschichtreaktor, Fließbettreaktor oder einem Trockenschrank. Besonders bevorzugt sind Kalzinieröfen, Wirbelschichtreaktoren und Dreh- rohröfen.
Schritt b) wird vorzugsweise in Abwesenheit von Flüssigkeiten, wie Lösungsmitteln, insbesondere in Abwesenheit von Wasser oder Alkoholen in flüssiger Form, durchgeführt.
Die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) sind vorzugsweise in Wasser redispergierbar . Die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) sind vorzugsweise nicht agglomeriert, besonders be- vorzugt nicht aggregiert. Die im Schritt b) erhaltenen redis- pergierbaren Partikel sind im Allgemeinen nicht mit Kohlenstoff beschichtet . Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der redisper- gierbaren Partikel aus Schritt b) ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, oder vorzugsweise Wasser als Dispergier- medium für die redispergierbaren Siliciumpartikel . Die so bestimmten Partikelgrößenverteilung nehmen vorzugsweise die folgenden Werte für die Durchmesser-Perzentile d50 , di0, d90 und d90- dio an. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der redispergierbaren Partikel aus Schritt b) weist Durchmesser-Perzentile d50 von vorzugsweise 650 nm bis 15,0 μτη, mehr bevorzugt 700 nm bis 10,0 μπι, noch mehr bevorzugt 700 nm bis 7,.0 μπι, besonders bevorzugt 750 nm bis 5,0 μτη und am meisten bevorzugt 800 nm bis
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Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der redispergierbaren Partikel aus Schritt b) weist Durchmesser-Perzentile d10 von vorzugsweise 0,5 μιη bis 10 μτη, besonders bevorzugt 0,5 μτη bis 3,0 μπι und am. meisten bevorzugt 0,5 μπι bis 1,5 μηα auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der redispergierbaren Partikel aus Schritt b) weist Durchmesser-Perzentile d90 von vorzugsweise 2,0 μτη bis 20,0 μτη, besonders bevorzugt 3,0 bis 15,0 μτη und am meisten bevorzugt 5,0 μτη bis 10,0 μπι auf.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der redispergierbaren Partikel aus Schritt b) hat eine Breite d90-di0 von vorzugsweise ^ 20,0 pm, mehr bevorzugt ^ 15,0 pm, noch mehr be- vorzugt ^ 12,0 pm, besonders bevorzugt ^ 10,0 pm und am meisten bevorzugt ^ 7,0 pm. Die BET-Oberflachen der Siliciumpartikel betragen vorzugsweise 0,2 bis 30,0 m2/g, besonders bevorzugt 0,5 bis 20,0 m2/g und am meisten bevorzugt 1,0 bis 15,0 m2/g. Die BET-Oberflache wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.
Die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) liegen vorzugsweise in splittrigen Kornformen vor. Die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 ^ ψ ^ 0,9, besonders bevorzugt 0,5 ^ ψ ^ 0,85 und am meis- ten bevorzugt 0,65 ^ ψ ^ 0,85. Die Sphärizität ψ ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächlichen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphärizitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM- Aufnahmen ermittelt werden.
Die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) enthalten vorzugsweise 50 bis 99,7 Gew.%, mehr bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.% und am meisten bevorzugt 95 bis 98,5 Gew.% Siliciumpartikel; und vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.%, mehr bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.% Polymere; wobei sich die Angaben in Gew.% jeweils auf das Gesamtgewicht der redispergierbaren Partikel beziehen. Die Siliciumpartikel der redispergierbaren Partikel von Schritt b) enthalten vorzugsweise 0,2 bis 6,0 Gew.%, besonders bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.% Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der Siliciumpartikel der redispergierbaren Partikel von Schritt b) . Die Produkte von Schritt b) haben im Vergleich zu den Produkten von Schritt a) ein um vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% geringeren Gehalt an Kohlenstoff, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte (bestimmt wie weiter unten unter der Überschrift „Bestimmung des Kohlenstoffgehalts " angegeben) .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Tintenformulierungen enthaltend ein oder mehrere Bindemittel, gegebenen- falls Graphit, gegebenenfalls eine oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass redispergierbare Partikel aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Anodenmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien enthaltend ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls eine oder mehre- re weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass ein o- der mehrere redispergierbare Partikel aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind. Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium-Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% redispergierbare Partikel aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens; 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten; 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebenenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.- Additive; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Bestandteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummieren .
In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und weiteren elektrisch leitenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials .
Die Anodentinte weist einen pH-Wert auf von vorzugsweise 5,5 bis 8,5 und besonders bevorzugt 6,5 bis 7,5 (bestimmt bei 20 °C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde Sen- Tix RJD) . Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode auf dem vorgenannten, erfindungsgemäßen Anodenmaterial basiert.
Neben den redispergierbaren Partikeln aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Anodenmaterialien und Lithium- Ionen-Batterien die hierfür gängigen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden und die hierfür üblichen Verfahren zur Herstellung der Anodenmaterialien und Lithium- Ionen-Batterien Anwendung finden, wie beispielsweise in der Patentanmeldung mit der Anmeldenummer
DE 102015215415.7 beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anode auf dem vorgenannten, erfindungsgemäßen Anodenmaterial basiert;
und das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zum Betreiben von Lithium-Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anode auf dem vorgenannten, erfindungsgemäßen■ Anodenmaterial basiert; und
das Anodenmaterial beim vollständigen Laden der Lithium- Ionen- Batterie nur teilweise lithiiert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen. Anodenmaterialien in Lithium- Ionen-Batterien, die so konfiguriert sind, dass die Anodenmaterialien im voll- ständig geladenen Zustand der Lithium- Ionen-Batterien nur teilweise lithiiert sind. Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die erfindungsgemäßen redispergierbaren Partikeln aus Schritt b) , in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li4,4Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom . Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium- Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann beispielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt werden. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist proportional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium- Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies resultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium- Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so ausgelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Li- thiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.
Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu- stand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, besonders bevorzugt ^ 1,98 und am meisten bevorzugt ^ 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ^ 0,22, besonders bevorzugt ^ 0,44 und am meisten bevorzugt ^ 0,66.
Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu ^ 50%, besonders bevorzugt zu ^ 45% und am meisten bevorzugt zu ^ 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut- zung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung ) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnutzung und den ergänzenden Angaben unter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs -Kapazität ß" und „Bestimmung des Si- Gewichtsanteils ω3ι" („ incorporated by reference") .
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen redispergierba- ren Partikel aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wasser, insbesondere in wässrigen Tintenformulierungen für Anoden von Lithiumionen-Batterien, in besonderem Maße stabil und neigen unter solchen Bedingungen wenig oder gar nicht zur Wasserstoffbildung . Dies gilt in besonderem Maße bei neutralen pH- Werten und bei Raumtemperatur. Dies ermöglicht eine Verarbeitung ohne ein Aufschäumen der wässrigen Tintenformulierung und die Herstellung von besonders homogenen bzw. Gasblasen- freien Anoden. Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzte Silicium und auch das Trocknungsprodukt aus Schritt a) gene- rieren dagegen in Wasser große Mengen an Wasserstoff.
Im Stand der Technik wird vielfach gelehrt, die Wasserstoffbildung in wässrigen Tintenformulierungen zu reduzieren, indem Si- liciumpartikel eingesetzt werden, die an der Oberfläche oxi- diert und damit gegenüber Reaktionen mit Wasser passiviert sind. Nachteiliger Weise haben Siliciumpartikel mit höherem Oxidationsgrad zwangsläufig einen niedrigeren Anteil an elementarem Silicium und damit auch eine niedrigere Speicherkapazität für Lithiumionen und ergeben damit Lithiumionen-Batterien mit niedrigeren Energiedichten. Weiterhin erhöht eine zunehmende Siliciumdioxidschicht die initialen Verluste. Nachteiliger Weise wirkt Siliciumdioxid zudem noch als elektrochemischer Isola- tor. Beim erfindungsgemäßen Ansatz kann auf eine Passivierung der Siliciumpartikel mittels Oxidation verzichtet werden, so dass die Energiedichten entsprechender Lithiumionen-Batterien und die elektrochemische Leitfähigkeit gesteigert werden können sowie die initialen Verluste reduziert werden können.
Zudem zeigen erfindungsgemäße Anoden eine bessere elektrochemische Performance. Eine weitere Verbesserung der Zyklenstabilität der Lithiumionen-Batterien kann erreicht werden, wenn die Batterien unter Teilbeladung betrieben werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung : Untersuchung Partikelgrößen:
Die Messung der Partikelverteilung wurde durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Wasser durchgeführt. Die angegebenen mittleren Partikelgrößen sind volumenge- wichtet.
Bestimmung der Oberfläche:
Die spezifische Oberfläche der Partikel wurde bestimmt durch Stickstoff-Adsorption nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132.
Bestimmung des Sauerstoffgehalts :
Die Bestimmung des Sauerstoffgehalts wurde an dem Analysator Leco TCH-600 durchgeführt. Die Analyse erfolgte über das Auf- schmelzen der Proben in Graphittiegeln unter Inertgasatmosphäre. Detektiert wurde über Infrarotdetektion (drei Messzellen) . Bestimmung des Kohlenstoffgehalts :
Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (C-Gehalts) der Proben wurde am Analysator Leco CS 230 durchgeführt. Die Analyse erfolgte durch HochfrequenzVerbrennung der Probe im Sauerstoff- ström. Detektiert wurde mittels nicht dispersiver Infrarotdetektoren.
Bestimmung der Wasserstoffentwicklung durch GC Messung (Head- space) :
Zur Bestimmung der Wasserstoffentwicklung der Silicium enthaltenden Pulver wurden 50 mg der Probe in ein GC-Headspace Gläschen (20 ml) eingewogen und mit 5 ml eines Li-Acetat Puffers (pH 7; 0,1 M) versetzt, das Gläschen verschlossen und für 30 Minuten unter Rühren in einem Aluminiumblock auf 80°C erhitzt. Die Bestimmung des Wasserstoffgehalts in der Gasphase wurde mittels GC-Messung durchgeführt. Detektiert wurde über Wärme- leitfähigkeitsdetektion . Die Angabe des Wasserstoffanteils erfolgte in Volumenprozent der Gasphase. Die weiterhin detektier- ten Gase waren Sauerstoff, Stickstoff und Argon.
Bestimmung der Gasentwicklung durch Messung des Druckaufbaus in einem geschlossenen System:
Zur Bestimmung der Gasentwicklung durch Druckaufbau in einem geschlossenen System wurde in einem dicht verschließbaren Glas- rohr, welches bis zu Drücken von etwa 10 bar ausgelegt war, 20 g der wässrigen Tintenformulierung eingelegt, das Glasgefäß verschlossen und anschließend für etwa 48 Stunden die Druckveränderung gemessen. Die Aufzeichnung erfolgte über ein digitales Manometer (Messintervall: 10 Min).
Durchführung der Abwaschversuche :
Die Abwaschversuche wurden in 50 mL Greinerröhrchen mit einer Einwaage von 11 g des Silicium enthaltenden Pulvers und entsalztem Wasser durchgef hrt. In einem zweistufigen Waschprozess wurde zunächst das Waschwasser auf das Pulver gegeben, so dass das gefüllte Greinerröhrchen 50 g wog. Mit einem Mischer (In- telli) wurde die Suspension für 5 min und bei 90 rpm gemischt. Anschließend wurde die Mischung für 20 min bei 3500 rpm zentri- fugiert . Das Waschwasser wurde dekantiert und in einem weiteren Waschschritt wurde erneut Wasser hinzugefügt (Gesamtmasse 50 g) . Die beschriebene Prozedur wurde zweimal wiederholt. Eine Veränderung im C- und O-Gehalt wird mit einem LECO Analysator bestimmt.
Herstellung der Si-haltigen Suspension zur Sprühtrocknung:
Allgemein wurde die Polymer-Lösung vorgelegt und anschließend mit destilliertem Wasser unter Rühren verdünnt. Die Gesamtmenge an Wasser wurde so gewählt, dass das Polymer auch nach Zufügen der Mahl-Si-Suspension in Lösung blieb.
Anschließend wurde die Si-haltige Suspension unter Rühren zugegeben und mit Hilfe eines Dissolvers, eines KPG-Rührers oder einer Rollbank vermengt. Nach Homogenisierung wurde die so er- haltene Suspension der Sprühtrocknung zugeführt, wie weiter unten beschrieben.
Allgemeine Durchführung der Sprühtrocknung:
Die Suspension wurde unter inerten Bedingungen (Stickstoff; < 6% Sauerstoff) durch eine Zweistoffdüse (Düsenmodell 150) an einem Büchi -Trockner Modell B-290 mit InertLoop versprüht. Als Verdüsungskomponente wurde im geschlossenen Kreislauf Stickstoff verwendet. Die gebildeten Tropfen wurden bei 120 °C Inlet- Temperatur getrocknet. Für die Einstellungen am Trockner wurden folgende Parameter gewählt: Gasfluss (Flow): 601 L/h; Aspira- tor: 100%; Pumprate (Feed) : 30%. Die Outlet-Temperatur lag zwischen 50 und 60°C. Über einen Zyklon wurde das Produkt in einem Vorlagengefäß abgeschieden. Herstellung von Elektrodenbeschichtungen :
Die Elektrodentinte wurde entgast (Speedmixer Fa. Hauschild) und mittels eines Filmziehrahmens mit 0 , 1 mm Spalthöhe (Erich- sen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so hergestell- te Anodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luftdruck getrocknet . Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 2,97 mg/cm2. Bau der Li- Ionen- Zellen und elektrochemische Charakterisierung:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden in Knopfzellen (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in einer 2 -Elektroden-Anordnung durchgeführt. Die beschriebene Elektrodenbeschichtung wurde als Gegen- elektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) ausgestanzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 Gew.% und mittlerem Flächengewicht von 14,82 mg/cm2 als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 120 μΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser-Filterpapier (Whatman, GD Type D) diente als Separator (Dm = 16 mm) . Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 -molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3:7 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat , welche mit 2 Gew.-% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zellen erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H20, 02; MBraun) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Auf Grund der Rezeptierung entsprach das Zellbalancing der Lithium-Ionen-Batterie einer Teil-Lithiierung der Anode.
Die Entladekapazität einer Vollzelle auf Basis der Anodenbe- schichtung wird in Beispiel 4 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl gezeigt. Die Vollzelle hat im zweiten Zyklus eine rever- sible Anfangskapazität von 2,02 mAh/cm2 und besitzt nach 82 Lade- /Entladezyklen noch 80% ihrer ursprünglichen Kapazität. Ano- denbeschichtungen, die das erfindungsgeraäße Aktivmaterial enthalten, zeigen bei gleicher Startkapazität ein stabileres Zyk- lenverhalten .
Beispiel 1: redispergierbare Si-Partikel mit NaCMC als Polymer: Beispiel la: Sprühtrocknungsprodukte:
Es wurden 171,3 g einer 1,4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose und 328,7 g einer ethanolischen Suspension von Silicium (Feststoffgehalt : 29%; Partikelgröße der Siliciumpartikel : d50 = 800 nm) sowie zusätzliche 221,2 g destilliertes Wasser eingesetzt.
Die Komponenten wurden gemischt, wie weiter oben unter der Überschrift „Herstellung der Si-haltigen Suspension zur
Sprühtrocknung" angegeben. Beispiel lb: thermische Behandlung der Sprühtrocknungsprodukte: Das in Beispiel la durch Sprühtrocknung erhaltene Pulver wurde für 24 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 130°C Innentemperatur an Luft getempert . Beispiel 2: redispergierbare Si-Partikel mit LiPAA als Polymer:
Beispiel 2a: Sprühtrocknungsprodukte:
Wie Beispiel la, mit folgenden Unterschieden: Es kamen 35,3 g einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Lithium-Polyacrylat und 164,7 g der ethanolischen Suspension von Silicium sowie zusätzliche 142,9 g destilliertes Wasser zum Einsatz.
Beispiel 2b: thermische Behandlung der Sprühtrocknungsprodukte: Identisch wie für Beispiel lb beschrieben.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Pulver der Beispiele lb und 2b im Vergleich zu den thermisch nicht be- handelten Zwischenprodukten der Beispiele la und 2a eine deutlich reduzierte Wasserstoffentwicklung zeigen.
Im Zuge der thermischen Nachbehandlung stieg der Sauerstoff- Gehalt der Partikel nur sehr geringfügig an und der Kohlenstoffanteil nahm nur in sehr geringem Umfang ab. Die BET- Oberflache nimmt bei einer thermischen Nachbehandlung im geringen Umfang ab.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Si-Partikel und Austestung der
Wasserstoffentwicklung (H2-Entwicklung) .·
Figure imgf000027_0001
a) NaCMC: Natrium-Carboxymethylcellulose ; LiPAA: Lithium-
Polyacrylat ;
b) bestimmt mittels GC Messung (Headspace) ;
c) Sauerstoffgehalt , bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe; bestimmt mittels Leco TCH-600;
d) Kohlenstoffgehalt , bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe; bestimmt mittels Leco CS 230.
e) Stickstoff-Adsorption nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132.
Abwaschversuche mit den Si-Partikeln aus den Beispielen 1 und 2 :
Mit dem Sprühtrocknungsprodukt des Beispiels la und dem Produkt aus der thermischen Behandlung lb wurde der oben beschriebene Abwaschversuch durchgeführt.
Vor und nach Durchführung des Abwaschversuchs wurde der Kohlenstoff- und Sauerstoff-Gehalt der Partikel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Bei den thermisch nicht behandelten Proben des Beispiels la ändert sich in Folge des Waschens das C/O-Verhältnis erheblich und der Kohlenstoffgehalt nimmt stark ab.
Der Sauerstoffgehalt ändert sich nur wenig. Ohne an eine Theo- rie gebunden sein, kann dies damit erklärt werden, dass in Folge des Abwaschens der Polymere eine frei zugängliche Silicium- Oberfläche entsteht, die in Wasser eine Oxidation erfährt, so dass der über die Oxidation eingebrachte Sauerstoff einen
Sauerstoff erlust in Folge des Abwaschens von Sauerstoff-hal- tigern Polymer NaCMC weitgehend kompensiert.
Der abnehmende Kohlenstoffgehalt steht für den abnehmenden Polymergehalt auf den Partikeln.
Im Gegensatz dazu ändert sich das C/O-Verhältnis der thermisch nachbehandelten Probe des Beispiels lb durch den Abwaschversuch nicht. Der Kohlenstoffgehalt und auch der Sauerstoffgehalt sind weitgehend konstant, im Rahmen der Messgenauigkeit.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Si-Partikel vor beziehungsweise nach Durchführung des Abwaschversuchs :
Figure imgf000028_0001
a) Kohlenstoffgehalt , bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe; bestimmt mittels Leco CS 230;
b) Sauerstoffgehalt , bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe; bestimmt mittels Leco TCH-600.
Vergleichsbeispiel 3 : Elektrodentinte:
In einem Becher wurden 127,54 g Silicium-Pulver aus Beispiel la mit 45,03 g Graphit (KS6L der Firma Imerys) sowie 99,4 g einer wässrigen LiPAA-Lösung (hergestellt aus LiOH und Polyacrylsäu- re) (4 Gew.-%ig; pH 6,9) mit einem Planetenmischer Typ LPV 1 G2 der Firma PC Laborsystem vermischt. Nach 60 Minuten wurden weitere 127,49 g der Li-PAA Lösung zugegeben und für weitere 60 Minuten gemischt. Anschließend wurden 45,12 g Wasser zugegeben und für 60 Minuten gemischt. Es wurde eine Tinte mit einem Festgehalt von 42 Gew.- erhalten. Der pH Wert der Tinte betrug 6, 92.
Beispiel 4 : Elektrodentinte:
In einem Becher wurden 127,51 g Silicium-Pulver aus Beispiel lb, 45,49 g Graphit (KS6L der Firma Imerys) sowie 100,74 g einer wässrigen LiPAA-Lösung (hergestellt aus LiOH und Polyacryl- säure) (4 Gew.-%ig; pH 6,9) an einem Planetenmischer Typ LPV 1 G2 der Firma PC Laborsystem vermischt. Nach 60 Minuten wurden weitere 134,48 g der Li-PAA Lösung zugegeben und für 60 Minuten gemischt. Anschließend wurden 37,82 g Wasser zugegeben und für 60 Minuten gemischt. Es wurde eine Tinte mit einem Festgehalt von 41,65 Gew.-% erhalten. Der pH Wert der Tinte betrug 6,80.
Die Elektrodentinten der (Vergleichs) Beispiele 3 und 4 wurden auf ihre Wasserstoffentwicklung hin untersucht, wie weiter oben unter der Überschrift „Gasentwicklung durch Messung des Druck- aufbaus in einem geschlossenen System" beschrieben. Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 3 : Wasserstoffentwicklung der Elektrodentinten der
(Vergleichs) Beispiele 3 und 4:
Figure imgf000029_0001
Die Tinte aus Beispiel 4 zeigte keine Druckveränderung, die Tinte aus Vergleichsbeispiel 3 zeigte dagegen einen starken Druckanstieg . Austestung von Siliciumpartikeln in Lithiumionenbatterien:
Die Herstellung und Austestung der Batterie erfolgte, wie weiter oben unter den Überschriften „Herstellung von Elektrodenbe - Schichtungen" und „Bau der Li-Ionen-Zellen und elektrochemische Charakterisierung" beschrieben. Als Siliciumpulver wurden die in Tabelle 4 angegebenen Si-Quellen eingesetzt.
Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4: Austestungsergebnisse der Lithiumionenbatterien:
Figure imgf000030_0001
*: Siliciumpartikel mit einer Partikelgröße d50 von 800 nm (d.h. ohne Polymerbeschichtung, ohne thermische Behandlung) .
Vergleichsbeispiel 5 :
Beschichten von Si-Partikeln mit Polyacrylsäuresalz , ohne thermische Nachbehandlung: In 500 ml Wasser wurden 0,65 g NaOH gelöst, mit 1,365 g Polyac- rylsäure versetzt und bis zum Erhalt einer klaren Lösung gerührt . Der pH Wert der Lösung betrug 6,0.
250 ml dieser Lösung wurden mit 25 g Si-Partikeln aus Beispiel 1 versetzt und bei 25 °C für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde Lösungsmittel bei 150°C entfernt und bei 80°C im Vollvakuum getrocknet .
Die erhaltenen Partikel wiesen einen C-Gehalt von 0,64 % sowie einen O-Gehalt von 23,5 % auf.
5 g der erhaltenen, beschichteten Partikel wurden mit Wasser gewaschen. Dadurch wurde die gesamte Beschichtung entfernt
(festgestellt durch Bestimmung des C-Gehaltes der Si-Partikel) . Die Waschstabilität ist somit negativ.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Mischungen enthaltend Siliciumpartikel mit durchschnittlichen Partikeldurchmessern d50 von > 600 nm, ein oder mehrere Polymere enthaltend funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxyl-, Ester-, Alkoxy- , Amid- , Imid- und Hydroxy-Gruppen sowie ein oder mehrere Lösungsmittel getrocknet werden und danach
b) eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 80°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polymere durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Cellulo- se, Cellulosederivate , Polyacrylsäure und deren Salze, Po- lyvinylester, Polyamide, Polyimide und Polyvinylalkohole .
3. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen im Schritt a) 0,05 bis 50 Gew.% Polymere enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Mischungen im Schritt a) .
4. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen im Schritt a) 50 bis 99,95 Gew.% Siliciumpartikel enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Mischungen im
Schritt a) .
5. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß An- Spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt a) mittels Sprühtrocknung erfolgt.
6. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt b) bei einer Temperatur von 90°C bis 250 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Schritt b) an Luft durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die volumenge- wichtete Partikelgrößenverteilung der redispergierbaren Partikel aus Schritt b) Durchmesser-Perzentile d50 von 600 nm bis 15,0 μτη aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die redispergierbaren Partikel aus Schritt b) 50 bis 99,7 Gew.% Silici- umpartikel und/oder 0,3 bis 50 Gew.% Polymere enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der redispergierbaren Partikel.
10. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Partikeln basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Produkte von Schritt b) im Vergleich zu den Produkten von Schritt a) einen um 0 bis 1 Gew.-% geringeren Gehalt an Kohlenstoff haben, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Produkte.
11. Redispergierbare Partikel basierend auf Siliciumpartikeln und Polymeren erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10.
12. Anodenmaterialien für Lithium- Ionen-Batterien enthaltend ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls eine oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere redispergierbare Partikel gemäß Anspruch 11 enthalten sind.
13. Lithium- Ionen-Batterien umfassend eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode auf einem Anodenmaterial gemäß Anspruch 12 basiert.
14. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.
15. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im teilweise lithiierten Anodenmaterial der vollständig geladenen Batterie das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen ^ 2,2 beträgt.
16. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium-Ionen-Batterie zu 50% genutzt wird, bezogen auf die maximale Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
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