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WO2018143380A1 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018143380A1
WO2018143380A1 PCT/JP2018/003506 JP2018003506W WO2018143380A1 WO 2018143380 A1 WO2018143380 A1 WO 2018143380A1 JP 2018003506 W JP2018003506 W JP 2018003506W WO 2018143380 A1 WO2018143380 A1 WO 2018143380A1
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mass
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rubber composition
rubber
group
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PCT/JP2018/003506
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鉄也 國澤
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住友ゴム工業株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire.
  • silica low heat-generating filler
  • Patent Document 1 proposes bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • further improvement is desired with respect to achieving both a high level of wet grip performance and, at the same time, wear resistance and low fuel consumption.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tire that can significantly improve wet grip performance, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention includes a rubber component containing styrene-butadiene rubber, fine particle silica having an average particle size of 18 nm or less, an alkoxysilyl group and a sulfur atom, and the number of carbon atoms connecting the alkoxysilyl group and the sulfur atom is 6 or more.
  • a rubber composition for a tread that satisfies A ⁇ B ⁇ 3000 when the total silica mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component is A part by mass and the total styrene mass is B part by mass. .
  • the total styrene mass relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 to 35 parts by mass. It is preferable that 40 parts by mass or more of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more is included with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the number of carbon atoms to be connected is preferably 8 or more.
  • a and B preferably satisfy 1000 ⁇ A ⁇ B.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made from the rubber composition.
  • the number of carbon atoms containing a rubber component containing styrene butadiene rubber, fine particle silica having an average particle size of 18 nm or less, an alkoxysilyl group and a sulfur atom, and connecting the alkoxysilyl group and the sulfur atom is 6;
  • a rubber composition for a tread that satisfies A ⁇ B ⁇ 3000 when the total silica mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component is A part by mass and the total styrene mass is B part by mass. Since it is a thing, wet grip performance can be improved notably.
  • the rubber composition for a tread of the present invention includes a rubber component containing a styrene butadiene rubber, fine particle silica having an average particle size of 18 nm or less, a carbon atom containing an alkoxysilyl group and a sulfur atom, and connecting the alkoxysilyl group and the sulfur atom.
  • the total silica amount A and the total styrene amount B with respect to the rubber component satisfy A ⁇ B ⁇ 3000.
  • the wet grip performance and further, the performance balance of the performance, fuel efficiency and wear resistance are remarkably (synergistically) improved by the following effects. If the amount of styrene in the SBR is large, free deformation of the polymer may be hindered, and even if the silica has a relatively small particle size, if the amount added is large, the styrene portion is likely to become an obstacle. It is done.
  • a silane coupling agent having a long portion for connecting an alkoxysilyl group and a sulfur atom (hereinafter also referred to as a spacer portion) can be freely deformed to some extent even when the polymer is bonded to silica. Therefore, in the present invention, in the SBR formulation, a silane coupling agent having a long spacer portion is used, and the product of the amount of styrene and the amount of silica is not more than a predetermined value, so that the degree of freedom of deformation of the polymer is synergistic. In order to improve, it is assumed that the wet grip performance is further improved synergistically with the performance balance of the performance, wear resistance, and fuel efficiency.
  • the rubber composition contains a rubber component including styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the Mw of SBR1 is preferably 50000 or more, more preferably 80000 or more.
  • the Mw is preferably 300000 or less, more preferably 200000 or less.
  • the Mw of SBR2 is preferably 400,000 or more, more preferably 550000 or more. Moreover, this Mw becomes like this. Preferably it is 900,000 or less, More preferably, it is 850000 or less.
  • the Mw of SBR3 is preferably 1000000 or more, more preferably 1050000 or more.
  • the Mw is preferably 2000000 or less, more preferably 1500,000 or less. Wear resistance is improved by using SBR having Mw within the above range.
  • Mw is a value converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • the total content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. When the content is 95% by mass or less, good low heat generation tends to be obtained.
  • SBR both non-modified SBR and modified SBR can be used.
  • modified SBR is preferably used from the viewpoints of wet grip performance, fuel efficiency, and abrasion resistance.
  • the modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of SBR is modified with a compound having a functional group (modifier).
  • SBR terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group at the terminal
  • main-chain-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain
  • main-chain terminal-modified SBR having the above-mentioned functional group at the main chain and the terminal for example, in A hydroxyl group modified (coupled) with a polyfunctional compound having the above functional group and having at least one terminal modified with the above modifier with a main chain terminal modified SBR
  • a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule for example, in A hydroxyl group modified (coupled) with a polyfunctional compound having the above functional group and having at least one terminal modified with the above modifier with a main chain terminal modified SBR
  • Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides.
  • These functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an effect of the present invention can be obtained more preferably.
  • An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) and an alkoxysilyl group are preferable.
  • SBR modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1) SBR modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1)
  • S-modified SBR SBR modified with a compound (modifier) represented by the following formula (1)
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH), or these R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 and R 5 may be bonded to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer. .
  • S-modified SBR examples include a styrene-butadiene rubber (S-modified SBR) in which the polymerization terminal (active terminal) of a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) is modified with a compound represented by the above formula (1).
  • S-SBR modified SBR described in JP 2010-111753 A
  • JP 2010-111753 A is preferably used.
  • an alkoxy group is suitable (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 4 and R 5 are preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and still more preferably 3.
  • the alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxy.
  • Examples include silane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltriethoxysilane.
  • 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint that the above-described performance can be improved satisfactorily. These may be used alone or in combination of two or more.
  • modified SBR modified SBR modified with the following modifying agent
  • the modifier include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether; Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having the following phenol groups; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4′-diglycidyl-diphenyl Epoxy group-containing tertiary amines such as methylamine and 4,4′-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N, N′-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycidylaniline, N, N′-digly
  • Amino group-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholine carbonyl chloride, 1-pyrrolidine carbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride; 1 Epoxy group-containing silane compounds such as 1,3-bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane, (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane;
  • N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diphenylamino) benzophenone, N, N, N ′, N ′ A (thio) benzophenone compound having an amino group and / or a substituted amino group such as bis- (tetraethylamino) benzophenone; 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde, 4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N, Amino groups such as N-diviny
  • denaturation by the said compound can be performed by a well-known method
  • SBR solution polymerization SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
  • other rubber components may be used together with SBR.
  • Other rubber components include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) Etc.
  • a rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Of these, BR is preferable.
  • the BR content is 100% by mass of the rubber component, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. When the content is 5% by mass or more, good wear resistance tends to be obtained.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. There exists a tendency for favorable wet grip performance to be acquired by setting it as 50 mass% or less.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR containing tactic polybutadiene crystals can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the cis content of BR is preferably 95% by mass or more from the reason that the wear resistance is improved.
  • the BR may be non-modified BR or modified BR. Examples of the modified BR include modified BR in which the same functional group as that of the modified SBR is introduced.
  • BR for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
  • the rubber composition contains fine particle silica having an average particle diameter of 18 nm or less. With the fine particle silica, good wet grip performance and the like can be obtained. Preferably it contains fine particle silica of 17.5 nm or less, more preferably 17 nm or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 8 nm or more, and more preferably 9 nm or more, from the viewpoint of silica dispersibility.
  • the average particle diameter of the fine-particle silica can be determined by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.
  • the content of the fine particle silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 150 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is more preferably 160 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 meters 2 / g or less, and more preferably not more than 200m 2 / g.
  • the N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the content of N 2 SA 150 m 2 / g or more is preferably in the same range as the content of the fine particle silica.
  • the fine particles of silica are N 2 SA150m 2 / g or more characteristics with the content of the N 2 SA150m 2 / g or more silica is an amount that also includes finely-divided silica.
  • silica examples include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
  • the rubber composition contains a silane coupling agent containing an alkoxysilyl group and a sulfur atom, and having 6 or more carbon atoms connecting the alkoxysilyl group and the sulfur atom.
  • the number of carbon atoms to be connected is 8 or more because the wet grip performance is remarkably improved and the performance balance of wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance, which is difficult to achieve at the same time, can be remarkably improved. Is preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of silica. preferable.
  • the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 13 parts by mass or less. By making it 20 parts by mass or less, good workability can be secured.
  • Examples of the silane coupling agent include organic silicon compounds represented by the following average composition formula (I), and the number of sulfur atoms / number of silicon atoms is 1.0 to 1.5.
  • x represents the average number of sulfur atoms
  • m represents an integer of 6 to 12.
  • R 1 to R 6 are the same or different and each represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 1 to R 3 and at least one of R 4 to R 6 are the alkoxy groups, wherein R 1 to R 6 form a ring structure in which the alkyl group or the alkoxy group is bonded. It may be a thing.
  • Silica and rubber are cross-linked by an organosilicon compound (silane coupling agent).
  • silane coupling agent in particular, the number of carbon atoms between the sulfur atom and the silicon atom is eight.
  • the bond length between silica and rubber becomes longer than that of a general silane coupling agent. Therefore, it is speculated that a certain degree of flexibility is imparted to the cross-linked site and wet grip performance is improved.
  • the stress can be easily relaxed and the wear resistance can be improved against the external stress that leads to the destruction of the rubber. Therefore, it is possible to achieve both wet grip performance and wear resistance while maintaining good fuel efficiency, and these performances are improved in a well-balanced manner.
  • x represents an average value of the sulfur number of the organosilicon compound. That is, the organosilicon compound represented by the average composition formula (I) is a mixture of compounds having different numbers of sulfur, and the average value of the number of sulfur of the organosilicon compound contained in the rubber composition is x.
  • x is represented by ⁇ 2 ⁇ (number of sulfur atoms) ⁇ / (number of silicon atoms). From the viewpoint of the performance balance of wet grip performance, low fuel consumption, and wear resistance, x is preferably 2.0 to 2.4, more preferably 2.0 to 2.3. In particular, when x is less than the upper limit, an increase in Mooney viscosity of the unvulcanized rubber is suppressed, and good processability is obtained.
  • the number of sulfur atoms and the number of silicon atoms are values obtained by measuring the amounts of sulfur and silicon in the composition by fluorescent X-rays and converting them from the respective molecular weights.
  • n represents an integer of 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 8.
  • the alkyl group (R 1 to R 6 ) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of the above performance balance.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the alkoxy group (R 1 to R 6 ) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, from the viewpoint of the above performance balance.
  • the hydrocarbon group in the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group.
  • At least one of R 1 to R 3 and at least one of R 4 to R 6 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably two or more of R 1 to R 3 and R 4 to R 6 each An alkoxy group;
  • R 1 to R 6 may have a ring structure in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group is bonded.
  • R 1 is an ethoxy group
  • R 2 is a ring structure in which a methyl group is bonded
  • R 1 is an ethyl group
  • R 2 is a ring structure in which a methyl group is bonded
  • a structure in which a divalent group of “—O—C 2 H 4 —CH 2 —” or “—C 2 H 4 —CH 2 —” is formed by 1 and R 2 and bonded to Si can be mentioned.
  • the organosilicon compound has a number of sulfur atoms / number of silicon atoms of 1.0 to 1.5. That is, the organosilicon compound represented by the average composition formula (I) contained in the rubber composition has a ratio of the total sulfur number to the total silicon number within the above range.
  • the number of sulfur atoms / number of silicon atoms is preferably 1.0 to 1.2, more preferably 1.0 to 1.15 from the viewpoint of the balance of wet grip performance, fuel efficiency, and wear resistance. is there.
  • the organosilicon compound represented by the average composition formula (I) and having a predetermined number of sulfur atoms / number of silicon atoms can be prepared, for example, by the following production method.
  • Formula (I-1) below (In the formula, R 1 to R 3 and m are the same as described above.
  • X represents a halogen atom.)
  • the organosilicon compound can be produced by reacting a halogen group-containing organosilicon compound represented by the formula ( II) with anhydrous sodium sulfide represented by Na 2 S and, if necessary, sulfur.
  • X halogen atom
  • Cl Cl, Br, and I.
  • silane coupling agent such as the sulfide chain-containing organosilicon compound represented by the average composition formula (I) include the following.
  • halogen group-containing organosilicon compound of the above formula (I-1) examples include the following.
  • addition of sulfur is optional for adjusting the sulfide chain, and the compound of the average composition formula (I-1) and anhydrous sodium sulfide are used so that the desired compound of the average composition formula (I) is obtained. And the blending amount.
  • x of the compound of the average composition formula (I) is to be 2.2, 1.0 mol of anhydrous sodium sulfide, 1.2 mol of sulfur, and 2.0 mol of the compound of formula (I-1) can be reacted. That's fine.
  • a solvent is optional and may be solvent-free, but aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether and the like Solvents such as ethers, alcohols such as methanol and ethanol may be used, and it is particularly preferable to react using ethers such as tetrahydrofuran and alcohols such as methanol and ethanol.
  • the reaction temperature at that time is not particularly limited, but may be about room temperature to 200 ° C., particularly preferably 60 to 170 ° C., and more preferably 60 to 100 ° C.
  • the reaction time is 30 minutes or more, but the reaction is completed in about 2 to 15 hours.
  • a solvent when used, it may be distilled off under reduced pressure before or after the salt formed after the reaction is filtered off.
  • silane coupling agent examples include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the rubber composition preferably contains carbon black from the viewpoints of wear resistance, wet grip properties and the like.
  • carbon black grades such as N110, N220, N330, and N550 can be used.
  • carbon black examples include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 235 m 2 / g or less.
  • N 2 SA of carbon black is, JIS-K6217-2: can be measured in conformity with 2001.
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less. When the amount is 1 part by mass or more, good wear resistance is obtained, and when the amount is 15 parts by mass or less, good fuel efficiency tends to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains a solid resin (resin in a solid state at normal temperature (25 ° C.)).
  • the solid resin include aromatic vinyl polymers such as ⁇ -methylstyrene and / or ⁇ -methylstyrene resins obtained by polymerizing styrene.
  • the solid resin preferably has a softening point of 60 to 120 ° C.
  • the softening point of the solid resin is a temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring apparatus.
  • ⁇ -methylstyrene-based resin ⁇ -methylstyrene or a homopolymer of styrene or a copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene is preferable because of excellent wet grip performance and the like.
  • a copolymer with styrene is more preferred.
  • the content of the solid resin is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • solid resin examples include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd. ) Products such as Nippon Shokubai, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the rubber composition preferably contains oil.
  • the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof.
  • a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • vegetable oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthenic process oils are preferable because the effects of the present invention can be obtained better.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
  • the oil content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).
  • the rubber composition preferably contains a wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, petroleum waxes are preferred and paraffin waxes are more preferred because the effects of the present invention can be obtained better.
  • wax for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the wax is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition preferably contains an anti-aging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine type antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine type antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-phenylenediamine-based anti-aging agent P-phenylenediamine-based anti-aging agent
  • quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydride Kishifeniru) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition preferably contains stearic acid.
  • a conventionally well-known thing can be used as a stearic acid,
  • products such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition preferably contains zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition preferably contains sulfur.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • the sulfenami And guanidine vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides: calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica Examples thereof include fillers such as plasticizers, processing aids such as lubricants, and the like.
  • the total styrene mass (the total content of styrene contained in the total amount of the rubber component) relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more. There exists a tendency for favorable wet grip performance to be acquired by setting it as 10 mass parts or more.
  • the total styrene mass is preferably 35 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. By adjusting the amount to 35 parts by mass or less, the balance between wet grip performance and wear resistance tends to be improved.
  • the total silica mass relative to 100 parts by mass of the rubber component contained in the tread is A part by mass (the total amount of silica relative to 100 parts by mass of the rubber component is A part by mass), and the total styrene mass is B parts by mass (rubber A ⁇ B ⁇ 3000 is satisfied when the total amount of styrene contained in 100 parts by mass of the component is B parts by mass).
  • rubber A ⁇ B ⁇ 3000 is satisfied when the total amount of styrene contained in 100 parts by mass of the component is B parts by mass.
  • total silica mass and total styrene mass can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the rubber composition for a tread of the present invention can be produced by, for example, a method of kneading the above components using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for tread. That is, a rubber composition containing the above components is extruded into a tread shape at an unvulcanized stage and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method. Form a sulfur tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, and light truck tires.
  • SBR1 Solution polymerization modified SBR synthesized in Production Example 1 below (styrene content 25% by mass, vinyl content 60% by mass, Mw 150,000)
  • SBR2 Solution polymerization modified SBR synthesized in the following Production Example 2 (styrene content 35% by mass, vinyl content 50% by mass, Mw 700,000)
  • SBR3 Solution polymerization non-modified SBR (styrene content 40% by mass, vinyl content 25% by mass, Mw 1,200,000)
  • BR cis content 97% by mass, vinyl content 1% by mass
  • Carbon black 2 N 2 SA195m 2 / g
  • Silica 1 N 2 SA 175 m 2 / g, average particle size 16.7 nm Silica 2: N 2 SA 215 m 2 / g, average particle size 15.5 nm Silica 3: N 2 SA 105 m 2 / g, average particle size
  • SBR1 modified styrene butadiene rubber
  • the reaction solution was subjected to pressure filtration using a filter plate to obtain a filtrate from which the salt generated with the progress of the reaction was removed.
  • the obtained filtrate was heated to 100 ° C., and ethanol was distilled off under reduced pressure of 10 mmHg or less to obtain silane coupling agent 2 as a reaction product.
  • the obtained silane coupling agent 2 has a sulfur content of 10.8% by mass (0.34 mol) and a silicon content of 8.7% by mass (0.31 mol).
  • the number / number of silicon atoms was 1.1.
  • Examples and Comparative Examples> In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, various chemicals excluding sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded at 150 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. To the obtained kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded for 12 minutes at 170 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape, and bonded together with other tire members on a tire molding machine, and press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a test tire (tire size: 11 ⁇ 7.10-5) was obtained.
  • Abrasion resistance A sample collected from a tread of a test tire was measured for the amount of wear under the conditions of room temperature, applied load of 1.0 kgf, and slip rate of 30% using a Lambone type wear tester, and indicated by an index by the following calculation formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index
  • (Abrasion resistance index) (Abrasion amount of reference comparative example) / (Abrasion amount of each formulation) ⁇ 100

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Abstract

本発明は、ウェットグリップ性能を顕著に改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。

Description

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
近年、自動車に対する安全性への要求に伴い、タイヤ用ゴム材料には、ウェットグリップ性能等の改善が望まれているが、最近の厳しい要求に応えること、更には低燃費性や耐摩耗性等を維持しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に改善することは一般に困難である。
このような問題を解決する方法として、シリカ（低発熱化充填剤）を使用する方法が知られているが、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向があり、分散が不充分となるため、所望の性能が得られない、等の問題がある。
そこで、シリカ分散性を向上する材料としてシランカップリング剤が開発され、例えば、特許文献１には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等が提案されている。しかしながら、高水準のウェットグリップ性能、更にはこれと共に耐摩耗性や低燃費性を両立することに関し、更なる改善が望まれている。
特許第４２６６２４８号公報
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能を顕著に改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
前記ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量は、１０～３５質量部であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを４０質量部以上含むことが好ましい。
前記連結する炭素原子の数は、８個以上であることが好ましい。
前記Ａ及びＢは、１０００≦Ａ×Ｂを満たすことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、更にゴム成分に対する総シリカ量Ａ、総スチレン量ＢがＡ×Ｂ≦３０００を満たすものである。
本発明では、以下の作用効果により、ウェットグリップ性能、更には該性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるものと推察される。
ＳＢＲ中のスチレン量が多いと、ポリマーの自由な変形が阻害されるおそれがあり、更に比較的粒径の小さなシリカといえども、添加量が多くなれば、スチレン部分が障害になりやすくなると考えられる。一方、アルコキシシリル基と硫黄原子とを連結する部分（以下、スペーサー部分とも称する）が長いシランカップリング剤は、ポリマーがシリカと結合した状態でもある程度自由に変形できると考えられる。従って、本発明では、ＳＢＲ配合において、スペーサー部分が長いシランカップリング剤を使用し、かつスチレン量とシリカ量との積を所定値以下とすることで、ポリマーの変形の自由度が相乗的に向上するため、ウェットグリップ性能が、更には該性能、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスが、相乗的に改善されるものと推察される。
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム成分を含有する。本発明の効果の観点から、該ＳＢＲとして、重量平均分子量の異なる２種以上のＳＢＲを併用することが好ましく、例えば、以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＳＢＲ１～ＳＢＲ３の少なくとも２種、好ましくは３種を併用することが好適である。
ＳＢＲ１のＭｗは、好ましくは５００００以上、より好ましくは８００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは３０００００以下、より好ましくは２０００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、ウェットグリップ性能と加工性のバランスが向上する。
ＳＢＲ２のＭｗは、好ましくは４０００００以上、より好ましくは５５００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは９０００００以下、より好ましくは８５００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、ウェットグリップ性能と耐摩耗性のバランスが向上する。
ＳＢＲ３のＭｗは、好ましくは１００００００以上、より好ましくは１０５００００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００００００以下、より好ましくは１５０００００以下である。上記範囲内のＭｗを持つＳＢＲを用いることで、耐摩耗性が向上する。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
前記ゴム組成物において、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５質量％以上にすることで、良好な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％以下にすることで、良好な低発熱性が得られる傾向がある。
ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれも使用可能である。なかでも、ウェットグリップ性能、更には低燃費性、耐摩耗性の観点から、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
具体的には、変性ＳＢＲとして、例えば、下記式（１）で表される化合物（変性剤）により変性されたＳＢＲ（Ｓ変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
上記Ｓ変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式（１）で表される化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム（Ｓ変性Ｓ－ＳＢＲ（特開２０１０－１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４～８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、具体的には、変性ＳＢＲとして、以下に示す変性剤により変性された変性ＳＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物による変性は公知の方法により行うことができる。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されている溶液重合ＳＢＲ等を使用できる。
本発明では、ＳＢＲと共に、他のゴム成分を使用してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲが好ましい。
前記ゴム組成物において、ＢＲの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、前記変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカを含む。該微粒子シリカにより、良好なウェットグリップ性能等が得られる。好ましくは１７．５ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下の微粒子シリカを含む。一方、下限は特に限定されないが、シリカ分散性の観点から、８ｎｍ以上が好ましく、９ｎｍ以上がより好ましい。
なお、微粒子シリカの平均粒径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
前記ゴム組成物において、前記微粒子シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。４０質量部以上にすることで、良好なウェットグリップ性能等が得られ、１００質量部以下にすることで、良好なシリカ分散性、加工性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを含むことが好ましい。該Ｎ２ＳＡは、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。１５０ｍ２／ｇ以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られ、３００ｍ２／ｇ以下にすることで、良好なシリカ分散、低燃費性が得られる傾向がある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
前記ゴム組成物において、Ｎ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量は、前記微粒子シリカの含有量と同様の範囲が好適である。なお、前記微粒子シリカがＮ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上の特性も有する場合、該Ｎ２ＳＡ１５０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量は、該微粒子シリカも含む量である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤を含む。ウェットグリップ性能が顕著に改善され、両立が困難なウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できる点から、該連結する炭素原子の数は、８個以上であることが好ましい。
前記ゴム組成物において、前記シランカップリング剤の含有量は、シリカの合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましい。０．５質量部以上にすることで、シランカップリング剤を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に形成され、良好なシリカ分散性が得られるので、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性が改善される。該シランカップリング剤は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１３質量部以下が更に好ましい。２０質量部以下にすることで、良好な加工性を確保できる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、下記平均組成式（Ｉ）で表され、かつ硫黄原子の個数／珪素原子の個数が１．０～１．５である有機珪素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｘは、硫黄原子の平均個数を表す。ｍは、６～１２の整数を表す。Ｒ１～Ｒ６は、同一若しくは異なって炭素数１～６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つ及びＲ４～Ｒ６の少なくとも１つが前記アルコキシ基である。なお、Ｒ１～Ｒ６は、前記アルキル基又は前記アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。）
シリカを含むゴム配合において、前記式（Ｉ）の有機珪素化合物をシランカップリング剤として用いることで、ウェットグリップ性能が顕著に改善されると共に、一般にシリカ配合で問題となる加工性や、ウェットグリップ性能と背反する低燃費性や耐摩耗性をバランス良く改善できる。
このような作用効果が得られた理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
有機珪素化合物（シランカップリング剤）によりシリカとゴムが架橋されるが、シランカップリング剤として、特に、硫黄原子と珪素原子の間の炭素原子の個数が８個である上記式（Ｉ）の化合物を用いることで、シリカとゴムとの結合の長さが一般的なシランカップリング剤に比べ長くなる。そのため、架橋部位に、ある程度の柔軟性が付与され、ウェットグリップ性能が改善されると推察される。また、ゴムの破壊に繋がる外部応力に対して、応力を緩和し易く、耐摩耗性も改善されると推察される。従って、良好な低燃費性を維持しつつ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の両立が可能となり、これらの性能がバランス良く改善される。
ｘは、前記有機珪素化合物の硫黄数の平均値を表す。つまり、前記平均組成式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、異なる硫黄数を持つ化合物の混合物であり、ゴム組成物に含まれる前記有機珪素化合物の硫黄数の平均値がｘである。ｘは、｛２×（硫黄原子の個数）｝／（珪素原子の個数）で表される。ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスの点から、ｘは、好ましくは２．０～２．４、より好ましくは２．０～２．３である。特に、ｘを上限未満とすることで、未加硫ゴムのムーニー粘度上昇を抑制し、良好な加工性が得られる。ここで、硫黄原子の個数、珪素原子の個数は、蛍光Ｘ線により組成物中の硫黄量、珪素量を測定しそれぞれの分子量より換算した値である。
ｍは、６～１２の整数を表し、好ましくは６～１０、より好ましくは８である。これにより前述の作用効果が発揮され、本発明の効果が充分に得られる。
アルキル基（Ｒ１～Ｒ６）は、上記性能バランスの点から、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基（Ｒ１～Ｒ６）は、上記性能バランスの点から、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４である。アルコキシ基中の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つ及びＲ４～Ｒ６の少なくとも１つが炭素数１～６のアルコキシ基であり、好ましくは、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ４～Ｒ６のそれぞれ２つ以上がアルコキシ基である。
なお、Ｒ１～Ｒ６は、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基が結合した環構造を形成したものでもよい。例えば、（ｉ）Ｒ１がエトキシ基、Ｒ２がメチル基が結合した環構造、（ｉｉ）Ｒ１がエチル基、Ｒ２がメチル基が結合した環構造、を形成する場合、それぞれ、Ｒ１及びＲ２で「－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－ＣＨ２－」、「－Ｃ２Ｈ４－ＣＨ２－」という２価の基が形成され、Ｓｉに結合した構造が挙げられる。
前記有機珪素化合物は、硫黄原子の個数／珪素原子の個数が１．０～１．５である。つまり、ゴム組成物に含まれる前記平均組成式（Ｉ）で表される有機珪素化合物は、全硫黄個数と全珪素個数の比が前記範囲のものである。
硫黄原子の個数／珪素原子の個数は、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスの点から、好ましくは１．０～１．２、より好ましくは１．０～１．１５である。
前記平均組成式（Ｉ）で表され、かつ所定範囲の硫黄原子の個数／珪素原子の個数を有する前記有機珪素化合物は、例えば、以下の製法により調製できる。
下記式（Ｉ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ３及びｍは、上記と同様である。Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲン基含有有機珪素化合物、及びＮａ２Ｓで表される無水硫化ソーダ、更に必要により硫黄を反応させることにより、前記有機珪素化合物を製造できる。
Ｘ（ハロゲン原子）としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。
平均組成式（Ｉ）で示されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物等の前記シランカップリング剤の例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（Ｉ－１）のハロゲン基含有有機珪素化合物の例としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、所望の平均組成式（Ｉ）の化合物となるように、平均組成式（Ｉ－１）の化合物と無水硫化ソーダとの配合量から決定すればよい。
例えば、平均組成式（Ｉ）の化合物のｘを２．２にしたい場合、無水硫化ソーダ１．０ｍｏｌと、硫黄１．２ｍｏｌと、式（Ｉ－１）の化合物２．０ｍｏｌとを反応させればよい。
その際の溶媒の使用は任意であり、無溶剤でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもよく、特にテトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール等のアルコールを用いて反応させることが好ましい。
その際の反応温度は、特に限定されないが、室温～２００℃程度でよく、特に６０～１７０℃が好ましく、更に好ましくは６０～１００℃である。反応時間は３０分以上であるが、２～１５時間程度で反応は完結する。
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後生成した塩を濾別する前、又は濾別した後に減圧下で留去すればよい。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、耐摩耗性、ウェットグリップ性等の観点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０等のグレード等を使用できる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。該Ｎ２ＳＡは好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３５ｍ２／ｇ以下である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、上限以下にすることで、良好なカーボンブラック分散が得られ、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定できる。
前記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１質量部以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られ、１５質量部以下にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態の樹脂）を含むことが好ましい。該固体樹脂としては、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα－メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体などが挙げられる。該固体樹脂は、軟化点が６０～１２０℃であることが好ましい。なお、固体樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
α－メチルスチレン系樹脂としては、ウェットグリップ性能等に優れていることから、α－メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
前記ゴム組成物において、固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。所定量の固体樹脂を配合することで、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等が向上する傾向がある。
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；等を例示できる。
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量（ゴム成分全量中に含まれるスチレンの合計含有量）は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該総スチレン質量は、３５質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。３５質量部以下にすることで、ウェットグリップ性能と耐摩耗性のバランスが向上する傾向にある。
前記ゴム組成物は、該トレッドに含まれるゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部（ゴム成分１００質量部に対するシリカの合計量をＡ質量部）、総スチレン質量をＢ質量部（ゴム成分１００質量部に含まれるスチレンの合計量をＢ質量部）とした場合に、Ａ×Ｂ≦３０００を満たす。これにより、ウェットグリップ性能等が向上し、前記性能バランスが顕著に改善される。好ましくはＡ×Ｂ≦２８００、より好ましくはＡ×Ｂ≦２５００である。下限は特に限定されないが、良好なウェットグリップ性能が得られるという観点から、１０００≦Ａ×Ｂが好ましく、１５００≦Ａ×Ｂがより好ましい。
なお、総シリカ質量、総スチレン質量は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適に使用可能である。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：下記製造例１で合成した溶液重合変性ＳＢＲ（スチレン量２５質量％、ビニル量６０質量％、Ｍｗ１５万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で合成した溶液重合変性ＳＢＲ（スチレン量３５質量％、ビニル量５０質量％、Ｍｗ７０万）
ＳＢＲ３：溶液重合非変性ＳＢＲ（スチレン量４０質量％、ビニル量２５質量％、Ｍｗ１２０万）
ＢＲ：シス含量９７質量％、ビニル量１質量％
カーボンブラック１：Ｎ２ＳＡ１１１ｍ２／ｇ
カーボンブラック２：Ｎ２ＳＡ１９５ｍ２／ｇ
シリカ１：Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ、平均粒径１６．７ｎｍ
シリカ２：Ｎ２ＳＡ２１５ｍ２／ｇ、平均粒径１５．５ｎｍ
シリカ３：Ｎ２ＳＡ１０５ｍ２／ｇ、平均粒径１９．５ｎｍ
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ－４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤１：３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：下記製造例３で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤３：下記製造例４で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤４：下記製造例５で合成したシランカップリング剤
シランカップリング剤５：下記製造例６で合成したシランカップリング剤
オイル：ナフテン系プロセスオイル
樹脂：αメチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
加工助剤１：飽和脂肪酸亜鉛塩
加工助剤２：四ホウ酸カリウム
ワックス：パラフィン系ワックス
老化防止剤１：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
老化防止剤２：ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤２：ジフェニルグアニジン
（製造例１：ＳＢＲ１の合成）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）を得た。
（製造例２：ＳＢＲ２の合成）
撹拌機及びジャケットの付いた反応器を用い、窒素雰囲気下で、シクロヘキサン、１，３－ブタジエン、テトラヒドロフラン及びスチレンを仕込み、３０℃に調整した後ｎ－ブチルリチウムを添加し、重合を開始した。７０℃まで昇温後、２時間重合を行い、重合転化率１００％に達した後、少量の四塩化スズを加え、７０℃でカップリング反応を行った。その後、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを加え、６０℃で変性反応を行った。得られた共重合体溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、更に１１０℃の熱ロールで乾燥することにより、変性ＳＢＲ（ＳＢＲ２）を得た。
（製造例３：シランカップリング剤２の合成（ｘ＝２．２、ｍ＝８、Ｒ１～Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、無水硫化ソーダ７８．０ｇ（１．０モル）、硫黄３８．５ｇ（１．２モル）およびエタノール４８０ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、８－クロロオクチルトリエトキシシラン６２２ｇ（２．０モル）を滴下投入し、８０℃にて１０時間加熱撹拌した。この反応液を、濾過板を用いて加圧濾過することで、反応の進行とともに生成した塩が除去された濾液を得た。得られた濾液を１００℃まで加熱し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下でエタノールを留去することで、反応生成物としてシランカップリング剤２を得た。
得られたシランカップリング剤２は、化合物中に含まれる硫黄量が１０．８質量％（０．３４モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．１であった。
（製造例４：シランカップリング剤３の合成（ｘ＝２．０、ｍ＝８、Ｒ１～Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
硫黄の量を３２．１ｇ（１．０モル）に変更した以外は、製造例３と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤３を得た。
得られたシランカップリング剤３は、化合物中に含まれる硫黄量が１０．０質量％（０．３１モル）、珪素量が８．８質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．０であった。
（製造例５：シランカップリング剤４の合成（ｘ＝２．４、ｍ＝８、Ｒ１～Ｒ６＝ＯＣＨ２ＣＨ３））
硫黄の量を４５．０ｇ（１．４モル）に変更した以外は、製造例１と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤４を得た。
得られたシランカップリング剤４は、化合物中に含まれる硫黄量が１１．９質量％（０．３７モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．２であった。
（製造例６：シランカップリング剤５の合成（ｘ＝２．２、ｍ＝８、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５＝ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｒ３、Ｒ６＝ＣＨ３））
８－クロロオクチルトリエトキシシランの代わりに８－クロロオクチルジエトキシメチルシラン５６２ｇ（２．０モル）を用いた以外は、製造例１と同様の手順で合成し、反応生成物としてシランカップリング剤５を得た。
得られたシランカップリング剤５は、化合物中に含まれる硫黄量が１１．０質量％（０．３４モル）、珪素量が８．７質量％（０．３１モル）であり、硫黄原子の個数／珪素原子の個数は１．１であった。
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０－５）を得た。
得られた試験用タイヤについて、以下の評価を行った。なお、実施例１～１１及び比較例１～５は比較例１、比較例６～７は比較例６を基準比較例とした。
（耐摩耗性）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（転がり抵抗）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
表１から、ＳＢＲ、粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカ、上記式（Ｉ）のシランカップリング剤を含み、かつＡ×Ｂ≦３０００（総シリカ質量Ａ、総スチレン質量Ｂ）を満たす配合を用いることで、該シランカップリング剤を用いていない比較例１、２等に比べて、ウェットグリップ性能、更にはウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性の性能バランスが顕著に改善された。
表２から、微粒子シリカを含むＢＲ配合に上記式（Ｉ）のシランカップリング剤を用いる場合に比べ、ＳＢＲ配合に用いる場合の方がウェットグリップ性能、更には前記性能バランスが顕著に改善され、相乗的に性能が改善されることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、平均粒径１８ｎｍ以下の微粒子シリカと、アルコキシシリル基及び硫黄原子を含み、かつアルコキシシリル基及び硫黄原子を連結する炭素原子の数が６個以上であるシランカップリング剤とを含み、
    前記ゴム成分１００質量部に対する総シリカ質量をＡ質量部、総スチレン質量をＢ質量部としたときに、Ａ×Ｂ≦３０００を満たすトレッド用ゴム組成物。
  2. 前記ゴム成分１００質量部に対する総スチレン質量が１０～３５質量部である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを４０質量部以上含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. 前記連結する炭素原子の数が８個以上である請求項１～３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記Ａ及びＢが１０００≦Ａ×Ｂを満たす請求項１～４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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