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WO2018038138A1 - 発光性粒子及び化合物 - Google Patents

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WO2018038138A1
WO2018038138A1 PCT/JP2017/030054 JP2017030054W WO2018038138A1 WO 2018038138 A1 WO2018038138 A1 WO 2018038138A1 JP 2017030054 W JP2017030054 W JP 2017030054W WO 2018038138 A1 WO2018038138 A1 WO 2018038138A1
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group
formula
substituent
hydrogen atom
aryl
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PCT/JP2017/030054
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French (fr)
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渡辺　康介
花木　直幸
晃逸 佐々木
知昭 吉岡
和平 金子
吉憲 金澤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Priority to EP17843616.8A priority patent/EP3505592A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a luminescent particle containing a compound having a specific structure and a novel compound useful as a pigment.
  • Fluorescence detection is widely used as a highly sensitive and easy measurement method for quantifying proteins, enzymes, inorganic compounds, and the like.
  • the presence of a measurement target substance is detected by detecting the fluorescence emitted when the sample that is considered to contain the measurement target substance that is excited by light of a specific wavelength and emits fluorescence is irradiated with the excitation light of the specific wavelength. It is a method to confirm.
  • the substance to be measured is not a phosphor
  • a substance that specifically binds to the substance to be measured is labeled with a fluorescent dye and then contacted with the sample, and then irradiated with excitation light in the same manner as described above
  • excitation light in the same manner as described above
  • Patent Document 1 describes fluorescent microparticles produced by blending an initial donor dye having a preferable excitation peak and a final acceptor dye having a preferable emission peak into polymer microparticles. Patent Document 1 describes that a polyazaindacene dye is used as the dye.
  • Non-Patent Document 1 the novel distyryl BODIPY R (R stands for boron-dipyrromethene) is described that is designed and synthesized dyes, the synthesized Jisuchiririru BODIPY R dye, absorbed in chloromethane solution And the emission spectrum is analyzed.
  • R stands for boron-dipyrromethene
  • Patent Document 1 The fluorescent microparticles described in Patent Document 1 have a preferable effective Stokes shift, but have a problem that the quantum yield is low.
  • Non-Patent Document 1 the absorption and emission spectra of the dye solution are analyzed, but there is no description about incorporating the dye into the particles.
  • the present invention relates to a luminescent particle having an emission maximum wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more and a high quantum yield, and an emission maximum wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more and a high quantum in the particle. Providing a compound showing a yield was an issue to be solved.
  • the present inventors have produced a luminescent particle using a novel compound having a specific structure, thereby having a luminescence maximum wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more, And it discovered that the luminescent particle which shows a high quantum yield could be manufactured, and came to complete this invention.
  • Luminescent particles containing at least one compound represented by the following formula (1) and particles are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent, and at least three of R 11 to R 15 represent an atom or group other than a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2).
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 have the same meanings as defined in formula (1)
  • L 21 and L 22 each independently represent formula (L-1) or Represents a group represented by (L-2).
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 , R 32 , R 34 and R 35 is a group consisting of two or more atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 and L 2 have the same definitions as in formula (1), provided that R 12 , R 13 and At least one of R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom.
  • R 41 and R 42 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and these may have a substituent.
  • R 61 and R 62 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, and these are substituents Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent, and R 61 and Q 1 , R 2 62 and Q 2 may each form a condensed ring structure.
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 have the same definitions as in formula (1).
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group, and these have a substituent. May be.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group, and these have a substituent. May be.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, which may have a substituent, and at least two of R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than a hydrogen atom; .
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 , R 32 , R 34 and R 35 is a group consisting of two or more atoms.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • R 41 and R 42 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • R 12 , R 14 , R 41 , R 42 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 23 and L 24 have the same definitions as in formula (7), and R 31 to R 35
  • R 31 to R 35 Each independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group. These may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 61 and R 62 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, and these are substituents Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent, and R 61 and Q 1 , R 2 62 and Q 2 may each form a condensed ring structure.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, which may have a substituent, and at least two of R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than a hydrogen atom; .
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group, and these have a substituent. May be.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the luminescent particles of the present invention have an emission maximum wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more, exhibit a high quantum yield, and are useful in various assays.
  • the compound of the present invention has a maximum emission wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more in the particles and exhibits a high quantum yield.
  • FIG. 1 shows a 400 MHz 1 H NMR spectrum of compound (4).
  • FIG. 2 shows a 400 MHz 1 H NMR spectrum of compound (7).
  • a numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the normal dye compound is affected by the association when the amount of incorporation into the particle is increased, and the quantum yield decreases (this is also called concentration quenching).
  • concentration quenching a fluorescent dye compound having an absorption wavelength of 650 nm or longer is easy to quench the concentration when it is incorporated into particles, and it is difficult to maintain the quantum yield.
  • the compound of the present invention enables luminescence at a long wavelength by having a conjugated substituent, and suppresses a decrease in quantum yield in polymer particles by having a plurality of substituents on the dipyrromethene skeleton. Can do.
  • suppression of intermolecular interaction for example, ⁇ - ⁇ interaction
  • a plurality of substituents extending in a direction perpendicular to the dipyrromethene skeleton can be considered.
  • luminescent particles preferably fluorescent particles, more preferably fluorescent nanoparticles
  • the luminance is the fluorescence intensity.
  • the emission quantum yield is high in the biological window region (near infrared wavelength range of 650 to 900 nm, which is easily transmitted through the living organism), it is possible to improve the sensitivity of sensing using emission. is there.
  • the luminescent particles of the present invention are luminescent particles containing at least one compound represented by the following formula (1) and particles.
  • the meaning of each symbol in formula (1) is as defined in this specification.
  • the alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 36 carbon atoms. 18, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the cyclic alkyl group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, and n-hexyl.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, still more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- to 7-membered substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic, monocyclic or condensed heterocyclic group.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group in which the ring-constituting atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and have at least one heteroatom of any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a furyl group, a benzofuryl group, a dibenzofuryl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, an acridinyl group, a phenanthridinyl group, Pteridinyl group, pyrazinyl group, quinoxalinyl group, pyrimidinyl group, quinazolyl group, pyridazinyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, triazinyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group , Indazolyl group, is
  • the acyl group is preferably a linear or branched alkanoyl group having 2 to 15 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a pivaloyl group. , Hexanoyl group, heptanoyl group, benzoyl group and the like.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group. Group and the like.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthryloxy group.
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.
  • the arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring and terylene ring; an indene ring, an azulene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyrazole ring, pyrazolidine ring, thiazolidine ring, oxazolidine ring, pyran ring, chromene ring, pyrrole ring, pyrrolidine ring, benzimidazole ring, imidazoline ring, imidazolidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, triazine ring, Diazole ring, indoline ring, thiophene ring, thienothiophene ring, furan
  • aromatic rings an aromatic ring and a condensed ring including an aromatic ring
  • the aromatic ring may have a substituent
  • aromatic ring means both an aromatic ring having a substituent and an aromatic ring having no substituent.
  • substituents described in Substituent group A described later include substituents described in Substituent group A described later.
  • an amino group includes an amino group; an alkyl-substituted amino group such as a mono or dimethylamino group, a mono or diethylamino group, and a mono or di (n-propyl) amino group; a mono or diphenylamino group and a mono or di
  • An amino group substituted with an aromatic residue such as a naphthylamino group; an amino group substituted with one alkyl group such as a monoalkylmonophenylamino group and an aromatic residue; benzylamino group, acetylamino group, phenylacetyl An amino group etc. are mentioned.
  • the aromatic residue means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring, and the aromatic ring is as described above in the present specification.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group represented by R 11 to R 15 has a substituent.
  • the substituent may be the substituent described in Substituent Group A below.
  • Substituent group A Sulfamoyl group, cyano group, isocyano group, thiocyanato group, isothiocyanato group, nitro group, nitrosyl group, halogen atom, hydroxy group, amino group, mercapto group, amide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, carbamoyl Groups, acyl groups, aldehyde groups, carbonyl groups, aryl groups, alkyl groups, alkyl groups substituted with halogen atoms, ethenyl groups, ethynyl groups, silyl groups, and trialkylsilyl groups (such as trimethylsilyl groups).
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group represented by X 1 and X 2 may have a substituent.
  • substituents include those described in Substituent Group A.
  • the aryl group or heterocyclic group represented by Ar 1 and Ar 2 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents described in Substituent Group A.
  • the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group represented by R 111 to R 116 has a substituent.
  • examples of the substituent include the substituents described in the substituent group A.
  • R 11 to R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group Represents an alkylthio group or an arylthio group, and these may have a substituent.
  • At least 3 of R 11 ⁇ R 15 represents an atom or group other than a hydrogen atom, preferably an at least four atoms or groups other than hydrogen atom of R 11 ⁇ R 15, more preferably R 11 ⁇ All of R 15 represent atoms or groups other than hydrogen atoms.
  • R 11 and R 15 may be the same or different atoms or groups, but are preferably the same atoms or groups.
  • R 12 and R 14 may be the same or different atoms or groups, but are preferably the same atoms or groups.
  • R 11 and R 15 preferably represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and more preferably an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or Represents an ethynyl group, more preferably an aryl group or an ethynyl group, and particularly preferably an aryl group, which may have a substituent.
  • R 12 and R 14 preferably represent an alkyl group, and these may have a substituent.
  • R 13 preferably represents an aryl group, which may have a substituent.
  • X 1 and X 2 are each independently a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl. Represents a group, and these may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • X 1 and X 2 preferably represent a halogen atom or an alkoxy group, more preferably a halogen atom.
  • X 1 and X 2 are more preferably a fluorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, or a t-butyloxy group, and these are also preferably substituted with a fluorine atom or an alkoxy group.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represent any of formula (L-1) to formula (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • L 1 and L 2 preferably represent either formula (L-1) or formula (L-2), and more preferably represent formula (L-1).
  • R 111 to R 116 are preferably hydrogen atoms.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (2).
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 have the same definition as in formula (1), and the preferred range is also the same as the preferred range in formula (1).
  • L 21 and L 22 each independently represent a group represented by formula (L-1) or formula (L-2).
  • L 21 and L 22 preferably represent the formula (L-1).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 and L 2 have the same definitions as in formula (1), and preferred ranges Is the same as the preferable range in Formula (1).
  • at least two of R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are atoms or groups other than hydrogen atoms, and preferably at least three of R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are other than hydrogen atoms. More preferably, R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than hydrogen atoms.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, cyano group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, and these may have a substituent (the substituents described in Substituent Group A may be mentioned as the above-mentioned substituents), and R 31 , R 32 , R 34 and R 35 are each a group consisting of two or more atoms.
  • the group consisting of two or more atoms is preferably an alkyl group, an aryl group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group, and more preferably an alkyl group.
  • alkyl groups an alkyl group composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and an alkyl group substituted with a halogen atom are preferred, and an alkyl group composed of only carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms and a hydrogen atom, a fluorine atom
  • An alkyl group substituted with is more preferable, a methyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula (4).
  • R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 1 and L 2 have the same definitions as those in the formula (1). This is the same as the preferred range in (1).
  • at least one of R 12 , R 13 and R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom, and preferably at least two of R 12 , R 13 and R 14 are atoms or groups other than a hydrogen atom. More preferably, R 12 , R 13 and R 14 are atoms or groups other than hydrogen atoms.
  • R 41 and R 42 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and these may have a substituent.
  • the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • R 41 and R 42 are each independently preferably an aryl group, an ethenyl group, or an ethynyl group. From the viewpoint of improving quantum yield, an aryl group is preferable. From the viewpoint of increasing the wavelength, an ethenyl group, An ethynyl group is preferred.
  • the aryl group preferably has at least one substituent at the ortho position or the meta position, and more preferably has at least one substituent at the ortho position.
  • the number of substituents substituted on the aryl group is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3.
  • the substituent substituted on the aryl group is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and even more preferably a methyl group.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (4) include a compound represented by the following formula (7).
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 41 , R 42 , X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 are as defined in the formula (4). This is the same as the preferred range in (4).
  • at least one of R 12 , R 13 and R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom, and preferably at least two of R 12 , R 13 and R 14 are atoms or groups other than a hydrogen atom. More preferably, R 12 , R 13 and R 14 are atoms or groups other than hydrogen atoms.
  • L 23 and L 24 are synonymous with the definitions in L 21 and L 22 , and preferred ranges are also the same.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (7) include a compound represented by the following formula (8).
  • R 12 , R 14 , R 41 , R 42 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 23 and L 24 have the same definitions as in the formula (7), and preferred ranges Is the same as the preferable range in Formula (7).
  • at least one of R 12 and R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom, preferably, R 12 and R 14 atom or group other than a hydrogen atom.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 31 to R 35 preferably represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • R 33 is a hydrogen atom
  • R 31 , R 32 , R 34 and R 35 are fluorine atoms.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula (8) include a compound represented by the following formula (9).
  • R 12 , R 14 , R 41 , R 42 , R 31 to R 35 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 23 and L 24 are as defined in the formula (8). It is synonymous and the preferable range is also the same as the preferable range in Formula (8).
  • at least one of R 12 and R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom, preferably, R 12 and R 14 atom or group other than a hydrogen atom.
  • R 61 and R 62 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, and these represent a substituent.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, and these may have a substituent, and R 61 and Q 1 , R 62 And Q 2 may each form a condensed ring structure.
  • R 61 and R 62 preferably represent an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, An amino group, an acyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group is represented, More preferably, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group is represented, Most preferably, an alkyl group is represented.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • Q 1 and Q 2 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, and pyrene rings, and even more preferably benzene rings and naphthalene rings. Particularly preferred is a benzene ring.
  • the group forming a condensed ring structure with R 61 and Q 1 and the group forming a condensed ring structure with R 61 and Q 1 are preferably a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group are preferable, and a xylyl group and a mesityl group are more preferable.
  • R 11 to R 15 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 have the same definition as in the formula (1), and the preferred range is also the same as the preferred range in the formula (1). is there.
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. It may have a substituent. As said substituent, the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • R 51 and R 52 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group A group, an acyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group is more preferable, and an alkyl group or an alkoxy group is more preferable. From the viewpoint of improving the quantum yield, an alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • an alkoxy group is preferable, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and a t-butyloxy group are more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • the substituent of the substituent group A is mentioned.
  • Q 1 and Q 2 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, phenanthrene rings, and pyrene rings, and even more preferably benzene rings and naphthalene rings. Particularly preferred is a benzene ring.
  • a tolyl group, a xylyl group, and a mesityl group are preferable, and a xylyl group and a mesityl group are more preferable.
  • 1 or xylyl group having a methyl group at both ortho position with respect to the binding position with the L 2 with a mesityl group having a methyl group at both ortho and para position with respect to the binding position with the L 1 or L 2 More preferably, it is particularly preferably a mesityl group having a methyl group at both the ortho position and the para position with respect to the bonding position with L 1 or L 2 .
  • the compound represented by the formula (5) is more preferably a compound represented by the following formula (6).
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 15 , R 51 , R 52 , X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , Q 1 and Q 2 are as defined in the formula (5). It is synonymous and the preferable range is also the same as the preferable range in Formula (5).
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, which may have a substituent, and at least two of R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than a hydrogen atom; .
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 31 to R 35 have the same definition as in formula (8), and the preferred range is also the same as the preferred range in formula (8).
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group, and these have a substituent. May be.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • R 11 and R 15 are each independently preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, or an amino group, and have the same meaning as R 41 and R 42 , that is, an aryl group , A heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, more preferably an aryl group, an ethenyl group, or an ethynyl group. From the viewpoint of improving the quantum yield, an aryl group is more preferable, and from the viewpoint of increasing the wavelength, an ethenyl group and an ethynyl group are more preferable.
  • the aryl group preferably has at least one substituent at the ortho position or the meta position, and more preferably has at least one substituent at the ortho position.
  • the number of substituents substituted on the aryl group is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3.
  • the substituent substituted on the aryl group is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group, and even more preferably a methyl group.
  • ⁇ Use amount of compounds represented by formula (1) to formula (6) The content of the compounds represented by the formulas (1) to (6) relative to the particles used in the present invention (that is, the particles before the compounds represented by the formulas (1) to (6) are added) Although not particularly limited as long as the effect of the invention is not impaired, it is preferably 0.5 ⁇ mol / g to 400 ⁇ mol / g, more preferably 1 ⁇ mol / g to 300 ⁇ mol / g, and further preferably 2 ⁇ mol / g to 200 ⁇ mol / g. And particularly preferably 3 ⁇ mol / g to 100 ⁇ mol / g.
  • the content of the compounds represented by the formulas (1) to (6) relative to the particles used in the present invention is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, and further preferably 0.3% by mass to It is 10% by mass, particularly preferably 0.4% by mass to 8% by mass.
  • the luminescent particles of the present invention at least one compound represented by the formulas (1) to (6) is used, but two or more compounds represented by the formulas (1) to (6) are used. May be.
  • the total amount is preferably within the above range.
  • compound (3) is obtained using 3,5-bis (trifluoromethyl) benzaldehyde and 2,4-dimethylpyrrole as starting compounds. It can be produced via compound (3-A), compound (3-B), and compound (3-C).
  • Compound (1) and Compound (3) are within the scope of the definition of the compound represented by Formula (1).
  • a compound having a substituent corresponding to the target compound represented by the desired formula (1) is used as the compound represented by the formula (1) other than the compound (1) and the compound (3). It can manufacture by substituting.
  • the luminescent particles of the present invention include particles.
  • the material and form of the particles are not particularly limited, and for example, organic polymer particles such as polystyrene beads, or inorganic particles such as silica gel and glass beads can be used.
  • Specific examples of the material of the particles include homopolymers obtained by polymerizing monomers such as styrene, methacrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, butadiene, vinyl chloride, vinyl acetate acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, or butyl methacrylate.
  • a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers, cellulose, cellulose derivatives, and the like, and a latex in which the above homopolymer or copolymer is uniformly suspended may be used.
  • the particles include other organic polymer powders, inorganic substance powders, microorganisms, blood cells, cell membrane fragments, liposomes, and microcapsules. As particles, latex particles are preferred.
  • latex materials include polystyrene, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, and styrene-styrene sulfonic acid.
  • examples thereof include a salt copolymer, a methacrylic acid polymer, an acrylic acid polymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, and a polyvinyl acetate acrylate.
  • the latex a copolymer containing at least styrene as a monomer is preferable, and a copolymer of styrene and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • the method for producing the latex is not particularly limited, and the latex can be produced by any polymerization method. However, when an antibody is labeled on the luminescent particles of the present invention, the immobilization of the antibody becomes difficult if a surfactant is present. It is preferable to use emulsion polymerization without using an emulsifier or the like, or prepare a latex by emulsion polymerization using an emulsifier such as a surfactant and then remove or reduce the surfactant by purification.
  • the method for removing or reducing the surfactant is not particularly limited, but a purification method in which the operation of removing the supernatant after sedimentation of the latex by centrifugation is preferred.
  • the average particle size is in the range of 80 to 300 nm by changing the reaction temperature, monomer composition ratio (for example, ratio of styrene and acrylic acid), and the amount of polymerization initiator. Can be controlled.
  • the amount of surfactant, reaction temperature, monomer composition ratio (for example, ratio of styrene and acrylic acid), polymerization initiator By changing the amount, the average particle size can be controlled in the range of 30 to 150 nm.
  • the luminescent particles of the present invention have an emission maximum wavelength in a long wavelength region of 680 nm or more and a high quantum yield.
  • the light emission maximum wavelength represents a wavelength at which the absorbance is maximum in the absorption spectrum.
  • the emission maximum wavelength of the luminescent particles of the present invention is 650 nm or more, preferably 680 nm or more, more preferably 700 nm or more, and particularly preferably 720 nm or more.
  • the upper limit of the emission maximum wavelength of the luminescent particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less.
  • the emission maximum wavelength of the luminescent particles can be measured using a commercially available fluorescence spectrophotometer, for example, using a fluorescence spectrophotometer RF-5300PC manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the quantum yield of the luminescent particles is the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of photons absorbed by the luminescent particles.
  • the quantum yield of the luminescent particles of the present invention is preferably 0.25 or more, more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.6 or more. And particularly preferably 0.7 or more.
  • the upper limit of the quantum yield is not particularly limited, but is generally 1.0 or less.
  • the quantum yield of the luminescent particles of the present invention can be measured using a commercially available quantum yield measuring device, for example, using an absolute PL quantum yield measuring device C9920-02 manufactured by Hamamatsu Photonics. Can be measured.
  • the average particle size of the luminescent particles of the present invention varies depending on the material of the particles, the concentration range for measuring the test substance, the measuring device, etc.
  • the range of 30 to 500 nm is more preferable, the range of 50 to 300 nm is more preferable, the range of 80 to 200 nm is particularly preferable, and the range of 100 to 150 nm is most preferable.
  • the average particle diameter of the luminescent particles that can be used in the present invention can be measured with a commercially available particle size distribution meter or the like.
  • Measurement methods of particle size distribution include optical microscopy, confocal laser microscopy, electron microscopy, atomic force microscopy, static light scattering, laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electric pulse Measurement methods, chromatography methods, ultrasonic attenuation methods, and the like are known, and devices corresponding to the respective principles are commercially available.
  • the manufacturing method of the luminescent particle of this invention is not specifically limited, It can manufacture by mixing at least 1 type of compound represented by Formula (1), and particle
  • the luminescent particles of the present invention can be produced by adding a compound represented by the formula (1) to particles such as latex particles. More specifically, adding a solution containing the compound represented by formula (1) to a dispersion of particles containing at least one of water and a water-soluble organic solvent (tetrahydrofuran, methanol, etc.) and stirring. Thus, the luminescent particles of the present invention can be produced.
  • a dispersion containing the above-described luminescent particles of the present invention is provided.
  • the dispersion can be produced by dispersing the luminescent particles of the present invention in a dispersion medium.
  • the dispersion medium include water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent.
  • the organic solvent alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ether solvents such as tetrahydrofuran can be used.
  • the solid content concentration of the luminescent particles in the dispersion is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. It is.
  • the luminescent particles of the present invention can be used in a fluorescence detection method for quantifying proteins, enzymes, inorganic compounds, and the like.
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, which may have a substituent, and at least two of R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than a hydrogen atom; .
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group Or an arylthio group, which may have a substituent, and any one of R 31 , R 32 , R 34 and R 35 is a group consisting of two or more atoms.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the preferred range of each substituent in formula (3) is as described above in the present specification.
  • the present invention further relates to a compound represented by the following formula (4).
  • R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group, and these may have a substituent.
  • R 41 and R 42 each independently represents an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, or an ethynyl group, and these may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the preferred range of each substituent in formula (4) is as described above in the present specification.
  • the present invention further relates to a compound represented by the following formula (7).
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 41 , R 42 , X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 are as defined in the formula (4), provided that R 12 , R 13 and At least one of R 14 is an atom or group other than a hydrogen atom.
  • L 23 and L 24 each independently represent a group represented by formula (L-1) or formula (L-2). The preferred range of each substituent in formula (7) is as described above in the present specification.
  • the present invention further relates to a compound represented by the following formula (8).
  • R 12 , R 14 , R 41 , R 42 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 23 and L 24 have the same definitions as in formula (7), and R 31 to R 35
  • R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • the preferred range of each substituent in formula (8) is as described above in the present specification.
  • the present invention further relates to a compound represented by the following formula (9).
  • R 12 , R 14 , R 41 , R 42 , R 31 to R 35 , X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 , L 23 and L 24 are as defined in the formula (8).
  • R 61 and R 62 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, and these are substituents Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent, and R 61 and Q 1 , R 2 62 and Q 2 may each form a condensed ring structure.
  • the preferred range of each substituent in formula (9) is as described above in the present specification.
  • the present invention further relates to a compound represented by the following formula (6).
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, ethenyl group, ethynyl group, amino group, acyl group, alkoxy group, Represents an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, which may have a substituent, and at least two of R 11 , R 12 , R 14, and R 15 are atoms or groups other than a hydrogen atom; .
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, ethenyl group, or ethynyl group, It may have a substituent, and X 1 and X 2 may be linked to each other to form a ring.
  • R 31 to R 35 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Each of which may have a substituent, and any one of R 31 to R 35 is a hydrogen atom.
  • R 51 and R 52 each independently represents an alkyl group, aryl group, heteroaryl group, amino group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, or arylthio group, and these have a substituent.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, which may have a substituent.
  • L 1 and L 2 each independently represents any one of formulas (L-1) to (L-4).
  • each of R 111 to R 116 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ethenyl group, an ethynyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an alkylthio group. Or an arylthio group, which may have a substituent.
  • A represents —O—, —S—, or —NH—.
  • the preferred range of each substituent in formula (6) is as described above in the present specification.
  • the compound represented by formula (6) can be produced by a method similar to the method described in ⁇ Method for producing compounds represented by formula (1) to formula (5)> in the present specification. it can.
  • TLC thin layer chromatography
  • MS mass spectrometry
  • ESI electrospray ionization
  • NMR nuclear magnetic resonance rt: room temperature
  • Me methyl Et: ethyl iPr: isopropyl
  • PL photoluminescence
  • TEA triethylamine
  • THF tetrahydrofuran v / v: volume / volume
  • the crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by preparative TLC (developing solvent: hexane / ethyl acetate) and then recrystallized from methanol to obtain 71 mg of Compound (1).
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • This composition was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate) and then dissolved in 5 ml of dichloromethane. After further adding 15 ml of methanol, the dichloromethane was distilled off and reprecipitated. The precipitate was filtered to obtain 206 mg of compound (5-C).
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene), then dissolved in 3 ml of dichloromethane, 15 ml of methanol was added, and then dichloromethane was distilled off for reprecipitation. As a result, 15 mg of the compound (5) was obtained.
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • Synthesis of Compound (6) 181 mg of Compound (6-A), 237 mg of 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, and 10 mL of dehydrated toluene were introduced into a 100 mL three-necked flask and stirred at room temperature. 2 mL of piperidine and 2 pieces of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 1 hour while distilling off the solvent.
  • the crude product obtained by concentrating the reaction solution under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: toluene) and then recrystallized from acetonitrile to obtain 194 mg of Compound (6).
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • the solvent was removed by evaporation under reduced pressure, 30 mL of dichloromethane was added thereto, washed with 20 mL of water and 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution, and the organic layer was pre-dried with anhydrous sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / toluene) and then recrystallized from methanol to obtain 26 mg of compound (8).
  • the compound was identified by 1 H-NMR and ESI-MS.
  • Comparative compound (1) is compound 5 of Japanese Patent No. 3442777.
  • Preparation of fluorescent latex dispersion Preparation of fluorescent latex particles was performed.
  • latex particles particles having an average particle diameter of 150 nm prepared by polymerizing a 9/1 (mass ratio) mixture of styrene and acrylic acid in a state of being dispersed in water were used. The average particle size was measured using a dynamic light scattering method.
  • THF 5 mL was added dropwise to the 2% solids latex dispersion (25 mL, solid 500 mg) prepared above and stirred for 10 minutes.
  • a THF solution (2.5 mL) of the test compound (any of compounds (1) to (12) and comparative compound (1)) was added dropwise over 15 minutes.
  • the amount of compound used for each sample is summarized in Table 1.
  • ⁇ mol / g of the compound amount represents the number of moles of the compound used relative to 1 g of latex solid.
  • S 720 nm or more A: 700 nm or more and less than 720 nm B: 680 nm or more and less than 700 nm C: 650 nm or more and less than 680 nm D: less than 650 nm
  • SS 0.7 or more SA: 0.6 or more and less than 0.7 S: 0.5 or more and less than 0.6 A: 0.4 or more and less than 0.5 B: 0.25 or more and less than 0.4 C: 0. Less than 25
  • fluorescent latex particles were prepared using particles having an average particle diameter of 100 nm.
  • particles having an average particle diameter of 100 nm prepared by polymerizing a 9/1 (mass ratio) mixture of styrene and acrylic acid and sodium dodecyl sulfate dispersed in water were used. The average particle size was measured using a dynamic light scattering method.
  • Fluorescent latex particles were prepared in the same manner as the fluorescent latex particles used in Examples 1 to 12 for the latex dispersion (25 mL, solid 500 mg) having a solid content of 2% prepared above. Measurements similar to those in Examples 1 to 12 were performed and evaluated according to the same criteria. The results are shown in Table 4.
  • the compounds (1) to (12) of the present invention have a maximum emission wavelength in the long wavelength region and show a higher quantum yield in the particles than the comparative compound (1).

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Abstract

本発明の課題は、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す発光性粒子、並びに６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ粒子中において高い量子収率を示す化合物を提供することである。本発明によれば、下記式（１）（式中の置換基の定義は明細書に記載の通りである）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子が提供される。

Description

発光性粒子及び化合物
　本発明は、特定構造を有する化合物を含む発光性粒子、並びに色素として有用な新規化合物に関する。
　タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための高感度かつ容易な測定法として蛍光検出法が広く用いられている。蛍光検出法は、特定波長の光により励起されて蛍光を発する測定対象物質を含むと考えられる試料に上記特定波長の励起光を照射した際に発する蛍光を検出することによって測定対象物質の存在を確認する方法である。測定対象物質が蛍光体でない場合には、例えば、測定対象物質と特異的に結合する物質を蛍光色素で標識した物質を試料に接触させ、その後上記と同様にして、励起光を照射した際に発する蛍光を検出することにより、測定対象物質の存在を確認することができる。
　特許文献１には、好ましい励起ピークを有する初期供与体染料と、好ましい発光ピークを有する最終受容体染料とをポリマー微小粒子中に配合させることにより製造される蛍光微小粒子が記載されている。特許文献１では、上記染料としてポリアザインダセン染料を使用することが記載されている。
　非特許文献１には、新規なジスチリルＢＯＤＩＰＹR（登録商標、boron-dipyrrometheneの略称である）染料を設計及び合成したことが記載され、合成したジスチリリルＢＯＤＩＰＹR染料について、クロロメタン溶液中での吸収及び発光スペクトルが分析されている。
特許第３４４２７７７号公報
Olivier Galangau et al., Org.Biomol.Chem., 2010, 8, 4546-4553
　特許文献１に記載の蛍光微小粒子は、好ましい有効ストークスシフトを有するが、量子収率が低いという問題があった。非特許文献１では、染料溶液の吸収及び発光スペクトルが分析されているが、染料を粒子に組み込むことについては記載がない。
　本発明は、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す発光性粒子、並びに６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ粒子中において高い量子収率を示す化合物を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規化合物を用いて発光性粒子を製造することによって、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す発光性粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
［２］　上記粒子がラテックス粒子である、［１］に記載の発光性粒子。
［３］　上記粒子が、カルボキシル基を有する、［１］又は［２］に記載の発光性粒子。
［４］　平均粒子径が３０～５００ｎｍである、［１］から［３］の何れか一に記載の発光性粒子。
［５］　上記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［６］　上記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
［７］　上記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１］から［４］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
［８］　上記式（４）で表わされる化合物が、下記式（７）で表わされる化合物である、［１］から［５］又は［７］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［９］　上記式（７）で表わされる化合物が、下記式（８）で表わされる化合物である、［１］から［５］、［７］又は［８］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
［１０］　上記式（８）で表わされる化合物が、下記式（９）で表わされる化合物である、［１］から［５］、［７］から［９］の何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
［１１］　上記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、［１］から［４］何れか一に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
［１２］　上記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、［１］から［４］、又は［１１］の何れか一項に記載の発光性粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（５）における定義と同義である。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
［１３］　極大発光波長が６５０ｎｍ以上である、［１］から［１２］の何れか一に記載の発光性粒子。
［１４］　下記式（３）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
［１５］　下記式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
［１６］　下記式（７）で表される［１５］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［１７］　下記式（８）で表される［１５］又は［１６］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
［１８］　下記式（９）で表される［１５］から［１７］の何れか一に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
［１９］　下記式（６）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　本発明の発光性粒子は、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示し、各種アッセイにおいて有用である。本発明の化合物は、粒子中において、６８０ｎｍ以上という長波長領域に発光極大波長を有し、かつ高い量子収率を示す
図１は、化合物（４）の４００ＭＨｚ　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、化合物（７）の４００ＭＨｚ　1Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　通常の色素化合物は、粒子への取り込み量を増やすと会合の影響を受け、量子収率が低下していくことが知られている（これを濃度消光とも言う）。特に、吸収波長が６５０ｎｍ以上の長波長である蛍光色素化合物は粒子に取り込まれると濃度消光しやすく、量子収率を維持することは困難である。
　本発明の化合物は、共役系置換基を有することで長波長発光を可能としており、かつ、ジピロメテン骨格に複数の置換基を持たせることによりポリマー粒子中での量子収率の低下を抑制することができる。量子収率低下抑制の要因としては、ジピロメテン骨格に対して垂直方向に張り出す複数の置換基による分子間の相互作用（例えばπ－π相互作用）の抑制が考えられる。本発明の化合物によれば、特に長波長領域において輝度の高い発光性粒子（好ましくは蛍光粒子、より好ましくは蛍光ナノ粒子）を製造することができる。なお、本発明の発光性粒子が蛍光粒子である場合、輝度とは、蛍光強度のことである。本発明によれば、生体の窓の領域（生体を透過しやすい近赤外波長域である６５０～９００ｎｍ付近）で発光量子収率が高いことから、発光を用いたセンシングの感度向上が可能である。
[本発明の発光性粒子]
　本発明の発光性粒子は、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式（１）中の各記号の意味は、本明細書中に定義した通りである。
　本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１～３６であり、より好ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１２であり、特に好ましくは１～６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アリール基とは、炭素数が６～４８のアリール基が好ましく、炭素数が６～２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６～１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
　本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５～７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の何れかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３～３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
　本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２～１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１～２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
　アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ－クロロフェニルチオ基、ｍ－メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラジン環、キノリン環及びキナゾリン環等の芳香族ヘテロ環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５～１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
　なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ－プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。
　Ｒ11～Ｒ15が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
置換基群Ａ：
スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、エテニル基、エチニル基、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。
　Ｘ1及びＸ2が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリール基又はヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
　Ｒ111～Ｒ116が表すアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
＜式（１）で表される化合物＞
　式（１）中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表し、好ましくはＲ11～Ｒ15のうち少なくとも４つは水素原子以外の原子又は基を表し、より好ましくはＲ11～Ｒ15の全てが水素原子以外の原子又は基を表す。
　Ｒ11及びＲ15は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。Ｒ12及びＲ14は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。
　Ｒ11及びＲ15は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、より好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表わし、更に好ましくは、アリール基、又はエチニル基を表わし、特に好ましくは、アリール基を表わし、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒ12及びＲ14は、好ましくは、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒ13は、好ましくは、アリール基を表し、これは置換基を有していてもよい。
　式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、より好ましくはハロゲン原子を表す。Ｘ1及びＸ2は、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基であることがより好ましく、これらはフッ素原子、アルコキシ基によって置換されていることも好ましい。
　式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
　式（１）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　Ｌ1及びＬ2は、好ましくは、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）の何れかを表し、より好ましくは、式（Ｌ－１）を表す。
　Ｒ111～Ｒ116は、好ましくは水素原子である。
＜式（２）で表される化合物について＞
　式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。Ｌ21及びＬ22は、好ましくは、式（Ｌ－１）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜式（３）で表される化合物について＞
　式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（３）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15は、水素原子以外の原子又は基である。
　式（３）中、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基（上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる）を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。２原子以上からなる基としては、アルキル基、アリール基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の中でも、炭素原子と水素原子のみで構成されるアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、炭素数１～６の炭素原子と水素原子のみで構成されるアルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
＜式（４）で表される化合物について＞
　式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　式（４）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。
　式（４）中、Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、エテニル基、又はエチニル基であることが好ましく、量子収率向上の観点からは、アリール基が好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることが好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、１～３つが好ましく、２つまたは３つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
＜式（７）で表される化合物について＞
　式（４）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　式（７）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（４）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基であり、より好ましくは、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24は、Ｌ21及びＬ22における定義と同義であり、好ましい範囲も同じである。
＜式（８）で表される化合物について＞
　式（７）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　式（８）中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（７）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ31～Ｒ35は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、又はシアノ基を表し、更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又はシアノ基を表し、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子である。最も好ましくは、Ｒ33が水素原子、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35がフッ素原子である。
＜式（９）で表される化合物について＞
　式（８）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　式（９）中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（８）における好ましい範囲と同じである。但し、Ｒ12及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基であり、好ましくは、Ｒ12及びＲ14は水素原子以外の原子又は基である。Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
　Ｒ61、Ｒ62は、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表し、特に好ましくは、アルキル基を表す。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
　Ｒ61とＱ1とで縮環構造を形成する基、および、Ｒ61とＱ1とで縮環構造を形成する基としては、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
　Ｒ61を含みＱ1を形成する基、および、Ｒ62を含みＱ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、Ｌ23あるいはＬ24との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
＜式（５）で表される化合物について＞
　式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（５）中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（１）における好ましい範囲と同じである。
　式（５）中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。量子収率向上の観点では、アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。長波長化の観点では、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基であることがさらに好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。Ｒ51を含みＱ1を形成する基、および、Ｒ52を含みＱ1を形成する基としては、トリル基、キシリル基、メシチル基が好ましく、キシリル基、メシチル基であることがより好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方にメチル基を有するキシリル基、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることがさらに好ましく、Ｌ1あるいはＬ2との結合位置に対してオルト位の両方およびパラ位にメチル基を有するメシチル基であることが特に好ましい。
＜式（６）で表される化合物について＞
　式（５）で表わされる化合物は、下記式（６）で表わされる化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（６）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ51、Ｒ52、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｑ1及びＱ2は、式（５）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（５）における好ましい範囲と同じである。
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ31～Ｒ35は、式（８）における定義と同義であり、好ましい範囲も、式（８）における好ましい範囲と同じである。
Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　Ｒ11及びＲ15はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基であることが好ましく、前記Ｒ41及びＲ42と同義であること、すなわち、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基であることがより好ましく、アリール基、エテニル基、エチニル基であることがさらに好ましい。量子収率向上の観点からは、アリール基がより好ましく、長波長化の観点からは、エテニル基、エチニル基であることがより好ましい。アリール基である場合、アリール基のオルト位またはメタ位に少なくとも一つ置換基を有していることが好ましく、オルト位に少なくとも一つ置換基を有していることがより好ましい。アリール基に置換する置換基の数は、１～３つが好ましく、２つまたは３つがより好ましい。アリール基に置換する置換基としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
＜式（１）～式（９）で表される化合物の具体例＞
　式（１）～式（９）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜式（１）～式（６）で表される化合物の使用量＞
　本発明で用いる粒子（即ち、式（１）～式（６）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）～式（６）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．５μｍｏｌ／ｇ～４００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ～３００μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは２μｍｏｌ／ｇ～２００μｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは３μｍｏｌ／ｇ～１００μｍｏｌ／ｇである。　本発明で用いる粒子（即ち、式（１）～式（６）で表される化合物を添加する前の粒子）に対する式（１）～式（６）で表される化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１質量％～３０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～１０質量％であり、特に好ましくは０．４質量％～８質量％である。
　本発明の発光性粒子において、式（１）～式（６）で表される化合物は少なくとも一種使用するが、二種以上の式（１）～式（６）で表される化合物を使用してもよい。二種以上の式（１）～式（６）で表される化合物を使用する場合には、合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。
＜式（１）～式（９）で表される化合物の製造方法＞
　式（１）～式（９）で表される化合物は、例えば、後記する実施例に示す合成スキームにより製造することができる。
　一例として、化合物（１）の合成の概要を以下に示す。３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド及びジクロロメタンの混合物に、水冷しながら３－エチル－２，４－ジメチルピロールとトリフルオロ酢酸を加えた後、室温で撹拌し、水冷しながらクロラニルを加え、室温で撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミンを滴下し、室温で撹拌し、続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を滴下し、室温で撹拌して反応を行うことにより、化合物（１－Ａ）を合成することができる。続いて、化合物（１－Ａ）、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド１１５ｍｇ、及び脱水トルエンを混合し、室温で撹拌する。ピペリジン及びｐ－トルエンスルホン酸１水和物１片を加えて溶媒を留去しながら撹拌し、放冷後に脱水トルエンを加えて溶媒を留去しながら撹拌して反応を行うことにより、化合物（１）を製造することができる。
　別の例としては、化合物（３）は、後記する実施例における＜合成例２＞の合成スキームに従って、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドと２，４－ジメチルピロールを出発化合物として、化合物（３－Ａ）、化合物（３－Ｂ）、及び化合物（３－Ｃ）を経由して製造することができる。
　化合物（１）及び化合物（３）は、式（１）で表される化合物の定義の範囲内である。化合物（１）及び化合物（３）以外の式（１）で表される化合物についても、反応に使用する化合物を、所望の式（１）で表される目的化合物に対応する置換基を有する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
＜粒子＞
　本発明の発光性粒子は、粒子を含む。粒子の材質及び形態は特に限定されず、例えば、ポリスチレンビーズなどの有機高分子粒子、又はシリカゲルやガラスビーズ等の無機粒子を用いることができる。粒子の材質の具体例としては、スチレン、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、又はブチルメタクリレートなどのモノマーを重合させたホモポリマー、並びに２種以上のモノマーを重合させたコポリマー、セルロース及びセルロース誘導体などが挙げられ、上記のホモポリマー又はコポリマーを均一に懸濁させたラテックスでもよい。また、粒子としては、その他の有機高分子粉末、無機物質粉末、微生物、血球、細胞膜片、リポソーム、マイクロカプセルなどが挙げられる。粒子としては、ラテックス粒子が好ましい。
　ラテックス粒子を使用する場合、ラテックスの材質の具体例としては、ポリスチレン、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－スチレンスルホン酸塩共重合体、メタクリル酸重合体、アクリル酸重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニルアクリレートなどが挙げられる。ラテックスとしては、単量体としてスチレンを少なくとも含む共重合体が好ましく、スチレンと、アクリル酸又はメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。ラテックスの作製方法は特に限定されず、任意の重合方法により作製することができる。但し、本発明の発光性粒子に抗体を標識して使用する場合には、界面活性剤が存在すると抗体固定化が困難となるため、ラテックスの作製には、無乳化剤乳化重合、即ち界面活性剤などの乳化剤を用いない乳化重合を用いるか、界面活性剤などの乳化剤を用いた乳化重合によりラテックスを作製したのちに精製により界面活性剤を除去あるいは低減するのが好ましい。界面活性剤の除去あるいは低減をするための方法としては特に限定されないが、遠心分離によりラテックスを沈降させた後に上澄みを除去する操作を繰り返す精製方法が好ましい。
ラテックスの作製において、無乳化剤乳化重合を用いる場合、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を８０～３００ｎｍの範囲で制御することができる。
ラテックスの作製において、界面活性剤（例えばドデシル硫酸ナトリウムなど）を用いた乳化重合を用いる場合、界面活性剤の量、反応温度、モノマー組成比（例えば、スチレンとアクリル酸の比）、重合開始剤の量を変更することで、平均粒径を３０～１５０ｎｍの範囲で制御することができる。
＜発光性粒子＞
　本発明の発光性粒子は、式（１）で表される化合物を含むことにより、６８０ｎｍ以上という長波長領域の発光極大波長を有し、高い量子収率を示す。
　発光極大波長とは、吸収スペクトルにおいて吸光度が最も大きくなる波長のことを表す。
　本発明の発光性粒子の発光極大波長は６５０ｎｍ以上であり、好ましくは６８０ｎｍ以上であり、より好ましくは７００ｎｍ以上であり、特に好ましくは７２０ｎｍ以上である。本発明の発光性粒子の発光極大波長の上限は特に限定されないが、好ましくは９００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。
　発光性粒子の発光極大波長は、市販の蛍光分光光度計を使用して測定することができ、例えば、島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ－５３００ＰＣを使用して測定することができる。
　発光性粒子の量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
　本発明の発光性粒子が示す量子収率は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上であり、さらに一層好ましくは０．６以上であり、特に好ましくは０．７以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
　本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２を使用して測定することができる。
（発光性粒子の平均粒径（平均粒子径）の測定方法）
　本発明の発光性粒子の平均粒径は、粒子の材質や被検物質を測定する濃度範囲、測定機器などによって異なるが、０．００１～１０μｍ（より好ましくは０．０１～１μｍ）の範囲が好ましく、３０～５００ｎｍの範囲がより好ましく、５０～３００ｎｍの範囲がさらに好ましく、８０～２００ｎｍの範囲が特に好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲が最も好ましい。本発明に用いることが可能な発光性粒子の平均粒径は、市販の粒度分布計等で計測することができる。粒度分布の測定方法としては、光学顕微鏡法、共焦点レーザー顕微鏡法、電子顕微鏡法、原子間力顕微鏡法、静的光散乱法、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気パルス計測法、クロマトグラフィー法、超音波減衰法等が知られており、それぞれの原理に対応した装置が市販されている。これらの測定方法のうち、粒子径範囲及び測定の容易さから、動的光散乱法を用いて発光性粒子の平均粒径を測定することが好ましい。動的光散乱を用いた市販の測定装置としては、ナノトラックＵＰＡ（日機装（株））、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ－５５０（（株）堀場製作所）、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子（株））等が挙げられる。本発明では、平均粒径は、２５℃にて、粘度０．８８７２ＣＰ、水の屈折率１．３３０の条件で測定したメジアン径（ｄ＝５０）として求めるものとする。
＜発光性粒子の製造方法＞
　本発明の発光性粒子の製造方法は特に限定されないが、式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを混合することによって製造することができる。例えば、ラテックス粒子などの粒子に、式（１）で表される化合物を添加することによって、本発明の発光性粒子を作製することができる。より具体的には、水及び水溶性有機溶剤（テトラヒドロフラン、メタノール等）の何れか一種以上を含む粒子の分散液に、式（１）で表される化合物を含む溶液を添加して攪拌することにより、本発明の発光性粒子を製造することができる。
＜分散液＞
　本発明によれば、上記した本発明の発光性粒子を含む分散液が提供される。
　分散液は、本発明の発光性粒子を分散媒に分散することにより製造することができる。分散媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒などを使用することができる。
　分散液における発光性粒子の固形分濃度は特に限定されないが、一般的には０．１～２０質量％であり、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。
＜発光性粒子の利用＞
　本発明の発光性粒子は、具体的な蛍光検出法の一例としては、タンパク質、酵素又は無機化合物などを定量するための蛍光検出法において使用することができる。
[本発明の化合物]
　本発明はさらに、下記式（３）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　式（３）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
　本発明はさらに、下記式（４）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　式（４）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
　本発明はさらに、下記式（７）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　式（７）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
本発明はさらに、下記式（８）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
　式（８）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
　本発明はさらに、下記式（９）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
　式（９）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
　本発明はさらに、下記式（６）で表される化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
　式（６）における各置換基の好ましい範囲は、本明細書中上記した通りである。
　式（６）で表される化合物は、本明細書中上記の＜式（１）～式（５）で表される化合物の製造方法＞において記載した方法と同様の方法により、製造することができる。
　以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　用語は以下の意味を示す。
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー
ＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）
ｒｔ：室温
Ｍｅ：メチル
Ｅｔ：エチル
ｉＰｒ：イソプロピル
ＰＬ：フォトルミネッセンス
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｖ／ｖ：容量／容量
　化合物（１）～化合物（１２）及び比較化合物（１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例１＞　化合物（１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
化合物（１－Ａ）の合成
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド１．００ｇ及びジクロロメタン２０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら３－エチル－２，４－ジメチルピロール０．９８ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を２滴加えた後、室温で３０分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１．０ｇを加え、室温で１０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）３．６７ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウムおよびトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１－Ａ）を１．２８ｇ得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．０３（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
化合物（１）の合成
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（１－Ａ）１００ｍｇ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド１１５ｍｇ、及び脱水トルエン５ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン１ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）１片を加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌し、放冷後に脱水トルエン５ｍＬを加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（１）を７１ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．０６（ｓ，１Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７，３８（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７，３２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），２．６３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝７７５．８
＜合成例２＞　化合物（３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
化合物（３－Ａ）の合成
　１Ｌ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド１６．２２ｇ、及びジクロロメタン２００ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２，４－ジメチルピロール１５．７５ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を５滴加えた後、室温で３０分間撹拌した。水冷しながらクロラニル（Chloranil）１９．４５ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）８０ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）８５ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ａ）を４．４０ｇ得た。
化合物（３－Ｂ）の合成
　３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ａ）を３．０５ｇ、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール６０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ－ヨードスクシンイミド３．６０ｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（チオ硫酸ナトリウム１０ｇ溶解）、及び塩化メチレン１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をエタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ｂ）を３．９０ｇ得た。
化合物（３－Ｃ）の合成
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ｂ）を２．２ｇ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド２．６ｇ及び脱水トルエン４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン４ｍＬを導入して６５℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３－Ｃ）を２．４ｇ得た。
化合物（３）の合成
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３－Ｃ）を９６ｍｇ、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸６４ｍｇ、フッ化セシウム１３０ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）６３ｍｇを加え、１時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬ、及び酢酸エチル１０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．０２（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７，４２（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，１２Ｈ），２．０１（ｓ，１２Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝９５５．８
＜合成例３＞　化合物（２）の合成
　化合物（３）の合成において、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンズアルデヒドに置き換え、さらに２，４－ジメチルピロールを２，４－ジメチル－３－エチルピロールに置き換えたこと以外は、同様にして合成を行い、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、ジクロロメタン／メタノールで再結晶することにより、化合物（２）を８ｍｇ得た。化合物の同定は1Ｈ－ＮＭＲ測定で行い、Org.Biomol.Chem.,2010,8,4546-4553と同様のＮＭＲスペクトルであることを確認した。
＜合成例４＞　化合物（４）の合成
　化合物（２）の合成において、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドをｏ－トルアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（４）を合成した。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。４００ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは図１に示す。
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝６７３．３
＜合成例５＞　化合物（５）の合成
　化合物（３）の合成において、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドを２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（５）を１６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ　７．４３（ｓ，１Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．２９－７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，１２Ｈ），２．０３（ｓ，１２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝８９１．４
　また、化合物（５）は以下の合成方法によっても合成を行った。
＜化合物（５）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
化合物（５－Ａ）の合成
　５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，４－ジメチルピロール１．１６ｍｌ及びジクロロメタン１４０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒド１．０ｇ、トリフルオロ酢酸１滴を加えた後、室温で１５分間撹拌した。クロラニル（Chloranil）１．３８ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）６．８ｍＬを滴下し、室温で２０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ）７．８ｍＬを滴下し、室温で３０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム４００ｍＬを滴下し、ジクロロメタンで抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（５－Ａ）を３６０ｍｇ得た。
化合物（５－Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５－Ａ）を３００ｍｇ、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール８ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ－ヨードスクシンイミド４０９ｍｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、塩化メチレン４０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、ろ過を施し減圧濃縮した。この粗生成物にエタノールを加えて分散洗浄およびろ過を施すことにより、化合物（５－Ｂ）を３８２ｍｇ得た。
化合物（５－Ｃ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５－Ｂ）を２７８ｍｇ、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸５６４ｍｇ、フッ化セシウム６５３ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン４３ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）２６９ｍｇを加え、１時間加熱還流した。酢酸エチル２５０ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、ジクロロメタン５ｍｌに溶解させ、さらにメタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させた。沈殿物をろ過し、化合物（５－Ｃ）２０６ｍｇを得た。
化合物（５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（５－Ｃ）を５０ｍｇ、トルエン５ｍｌ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド４６μｌ、ピペリジン４００μｌ、ｐ－トルエンスルホン酸１片を導入し、窒素下で１時間加熱還流した。２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド４６μｌを追添して１時間加熱還流させた後、ピペリジン２００μｌを追添してさらに１時間加熱還流させた。反応終了後、減圧濃縮し、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、ジクロロメタン３ｍｌに溶解させ、メタノール１５ｍｌを加えた後にジクロロメタンを留去し、再沈殿させることにより、化合物（５）を１５ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
＜合成例６＞　化合物（６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
化合物（６－Ａ）の合成
　１００ｍL三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒド１．００ｇ及びジクロロメタン２０ｍLを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら３－エチル－２，４－ジメチルピロール０．９８ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を２滴加えた後、室温で１５分間撹拌した。水冷しながらクロラニル１．０ｇを加え、室温で１０分間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン３．６７ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｍＬを滴下し、室温で６０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム及びトルエンを滴下し、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（６－Ａ）を０．７６ｇ得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　７．２０－７．３０（ｍ，１Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
化合物（６）の合成
　１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（６－Ａ）を１８１ｍｇ、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド２３７ｍｇ、及び脱水トルエン１０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン２ｍＬおよびｐ－トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）２片を加えて１４０℃で溶媒を留去しながら１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製した後、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物（６）を１９４ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
1Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　７，４０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７，３２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２０－７．３０（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝７１１．７
＜合成例７＞　化合物（７）の合成
　化合物（２）の合成において、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを２，４，６－トリメトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（７）を合成した。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。４００ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］+＝８２５．３
＜合成例８＞　化合物（８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
化合物（８）の合成
　５０ｍＬ二口フラスコに、化合物（３－Ｃ）を９７ｍｇ、２－エチニル－１，３，５－トリメチルベンゼン５８ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｍｇ、ＴＨＦ４ｍＬ、及びトリエチルアミン１ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を加え、２時間加熱還流した。減圧留去で溶媒を除去し、そこにジクロロメタン３０ｍＬを加え、水２０ｍＬと飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（８）を２６ｍｇ得た。化合物の同定は、1Ｈ－ＮＭＲとＥＳＩ－ＭＳにより行った。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ　８．６０（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），６．８５（ｓ，４Ｈ），２．３６（ｓ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，１２Ｈ），２．２８（ｓ，　６Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）．
ＥＳＩ－ＭＳ：［Ｍ－Ｈ］-＝１００３．５
化合物（９）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドをベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（９）を合成した。
化合物（１０）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５－Ａ）の合成における２，３，５，６－テトラフルオロベンズアルデヒドを２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１０）を合成した。
化合物（１１）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを２－ホルミルナフタレンに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１１）を合成した。
化合物（１２）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを２，６－ジメトキシベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１２）を合成した。
化合物（１３）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを９－アントラアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１３）を合成した。
化合物（１４）の合成
　化合物（５－Ａ）～化合物（５－Ｃ）を経由して化合物（５）を合成する方法において、化合物（５）の合成における２，４，６－トリメチルベンズアルデヒドを４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドに置き換え、その他は同様の方法で合成することにより、化合物（１４）を合成した。
　比較化合物（１）は、特許３４４２７７７号公報の化合物５である。
（蛍光ラテックス分散液の作製）
　蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としてはスチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物を水中に分散させた状態で重合させて作製した、平均粒径１５０ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス分散液（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対してＴＨＦ（５ｍＬ）を滴下して１０分攪拌した。そこに、試験化合物（化合物（１）～（１２）及び比較化合物（１）の何れか）のＴＨＦ溶液（２．５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。各試料に用いた化合物の量は表１にまとめた。表１中の化合物量のμｍｏｌ／ｇはラテックスの固形１ｇに対する使用した化合物のモル数を表す。試験化合物の滴下終了後、３０分攪拌した後、減圧濃縮してＴＨＦを除去した。その後、遠心分離して粒子を沈殿させた後、超純水を加えて再度分散させることで固形分濃度２％の蛍光ラテックス分散液を製造した。
（蛍光ラテックス分散液の評価）
　上記で製造した固形分濃度２質量％の蛍光ラテックス分散液の発光極大波長及び量子収率の評価を行った。ラテックス分散液を超純水で２００倍に希釈したものを用い、発光極大波長および相対蛍光強度の測定には島津製作所製の蛍光分光光度計ＲＦ－５３００ＰＣを使用し、量子収率の測定には浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２を使用して評価を行った。以下の基準で評価した結果を表１、表２、表３にまとめた。相対蛍光強度は、発光極大波長における蛍光強度の比を示している。
　発光極大波長の評価基準を以下に示す。
Ｓ：７２０ｎｍ以上
Ａ：７００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満
Ｂ：６８０ｎｍ以上７００ｎｍ未満
Ｃ：６５０ｎｍ以上６８０ｎｍ未満
Ｄ：６５０ｎｍ未満
　量子収率の評価基準を以下に示す。
ＳＳ：０．７以上
ＳＡ：０．６以上０．７未満
Ｓ：０．５以上０．６未満
Ａ：０．４以上０．５未満
Ｂ：０．２５以上０．４未満
Ｃ：０．２５未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　また、平均粒径１００ｎｍの粒子を用いて、蛍光ラテックス粒子の作製を行った。ラテックス粒子としては、スチレンとアクリル酸の９／１（質量比）混合物とドデシル硫酸ナトリウムを水中に分散させた状態で重合させて作製した平均粒径１００ｎｍの粒子を用いた。平均粒径は動的光散乱法を用いて測定した。上記で作製した固形分２％のラテックス分散液（２５ｍＬ、固形５００ｍｇ）に対して実施例１～１２で用いた蛍光ラテックス粒子の作製方法と同様にして蛍光ラテックス粒子を作製した。実施例１～１２と同様の測定を行い、同様の基準で評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　本発明の化合物（１）～（１２）は、長波長領域に発光極大波長を有し、かつ比較化合物（１）と比較して粒子中で高い量子収率を示すことがわかる。

Claims (19)

  1. 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と粒子とを含有する発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｒ11～Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11～Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
  2. 前記粒子がラテックス粒子である、請求項１に記載の発光性粒子。
  3. 前記粒子が、カルボキシル基を有する、請求項１又は２に記載の発光性粒子。
  4. 平均粒子径が３０～５００ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の発光性粒子。
  5. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は式（１）における定義と同義であり、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
  7. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
  8. 前記式（４）で表わされる化合物が、下記式（７）で表わされる化合物である、請求項１から５又は７の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  9. 前記式（７）で表わされる化合物が、下記式（８）で表わされる化合物である、請求項１から５、７又は８の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
  10. 前記式（８）で表わされる化合物が、下記式（９）で表わされる化合物である、請求項１から５、７から９の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
  11. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     式中、Ｒ11～Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（１）における定義と同義である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
  12. 前記式（５）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、請求項１から４、又は１１の何れか一項に記載の発光性粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、式（５）における定義と同義である。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
  13. 極大発光波長が６５０ｎｍ以上である、請求項１から１２の何れか一項に記載の発光性粒子。
  14. 下記式（３）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ34及びＲ35のいずれか一つは２原子以上からなる基である。
    Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
  15. 下記式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     式中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ41及びＲ42はそれぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
  16. 下記式（７）で表される請求項１５に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（４）における定義と同義であり、但し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14の少なくとも１つは水素原子以外の原子又は基である。Ｌ23及びＬ24はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）又は式（Ｌ－２）で表される基を表わす。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  17. 下記式（８）で表される請求項１５又は１６に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（７）における定義と同義であり、Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。
  18. 下記式（９）で表される請求項１５から１７の何れか一項に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     式中、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ31～Ｒ35、Ｘ1、Ｘ2、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｌ23及びＬ24は、式（８）における定義と同義であり、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ61とＱ1、Ｒ62とＱ2は、それぞれ縮環構造を形成していてもよい。
  19. 下記式（６）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14及びＲ15の少なくとも２つは水素原子以外の原子又は基である。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ31～Ｒ35はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ31～Ｒ35のいずれか一つは水素原子である。Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、これらは置換基を有していてもよい。
    Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ－１）～式（Ｌ－４）の何れかを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     式中、Ｒ111～Ｒ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－を表す。
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