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WO2018012015A1 - 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

全固体型リチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

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松山　敏和
徹也 光本
仁彦 井手
大輔 鷲田
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • ⁇ is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the positive electrode active material preferably has the following characteristics.
  • cleaning step it is preferable to perform further cleaning (“cleaning step”) in any step.
  • the cleaning step can be inserted as appropriate.
  • it can be inserted before and after the raw material mixing step, before and after the firing step, before and after the heat treatment step, before and after the pulverization step, or before and after the oxygen-containing atmosphere heat treatment step after pulverization, and washed multiple times It is also possible to carry out the process.
  • Examples of the dry mixing include a mixing method using a precision mixer that rotates the raw material mixed powder at a high speed.
  • examples of wet mixing include a method in which the raw material mixed powder is added to a liquid medium such as water or a dispersant and mixed to form a slurry.
  • the firing temperature is preferably higher than 770 ° C., more preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably 850 ° C. or higher.
  • the firing temperature is too high, oxygen vacancies in the spinel structure of the core particle powder increase, and it may not be possible to recover the distortion of the crystal lattice even by heat treatment.
  • baking at 960 ° C. or lower is more preferable.
  • the oxygen-containing atmosphere heat treatment step after pulverization heat treatment is performed in a treatment atmosphere in which the overall pressure of the treatment atmosphere is atmospheric pressure or higher than atmospheric pressure, and the oxygen partial pressure in the atmosphere is higher than the oxygen partial pressure in the atmosphere. It is preferable to do this.
  • oxygen is taken into the structure of the core particle, oxygen deficiency in the spinel structure is reduced, and the structure is stabilized. Therefore, even when firing at a high temperature as described above, the plateau region on the high potential side can be expanded and the high potential capacity region can be expanded, so that the energy density can be improved.
  • the pressure atmosphere higher than atmospheric pressure includes the case where the pressure in the sealed container is increased by raising the temperature of the gas in the fixed volume to increase the pressure to a pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the heat treatment temperature in the oxygen-containing atmosphere heat treatment step after pulverization is preferably controlled to a temperature higher than 500 ° C. and lower than 850 ° C.
  • the heat treatment temperature is higher than 500 ° C.
  • the heat treatment is performed while forcibly supplying oxygen, whereby oxygen can be taken into the crystal structure and distortion of the core particles can be effectively reduced.
  • the heat treatment temperature is preferably higher than 500 ° C., more preferably 600 ° C. or higher, particularly 700 ° C. or higher, and particularly preferably higher than 700 ° C.
  • the cooling rate after the oxygen-containing atmosphere heat treatment is preferably slow cooling at a cooling rate of 10 ° C./min or less, at least up to 500 ° C., particularly 0.1 ° C./min to 8 ° C./min, especially 0.2 ° C. It is more preferable to control to / min to 5 ° C./min. Since oxygen taken in around 500 ° C. is considered to be stabilized, it can be considered that it is preferable to cool slowly at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min or less until at least 500 ° C.
  • the raw material mixing and hydrolysis are preferably performed in an atmosphere not containing carbon dioxide, such as nitrogen or an oxygen atmosphere, in order to reduce the amount of lithium carbonate present on the surface of the positive electrode active material.
  • the firing method include a method using a firing furnace such as a muffle furnace.
  • Examples of the shape of the all solid-state lithium secondary battery include a laminate type, a cylindrical type, and a square type. For example, by forming a layer made of a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, an all solid lithium secondary battery can be configured. Since the solid electrolyte is excellent in moisture resistance and has little characteristic deterioration even when handled in dry air, for example, an assembly operation of an all-solid-state lithium secondary battery can be performed in a dry room or the like.
  • negative electrode active material examples include negative electrode active materials containing carbon such as artificial graphite, natural graphite, and non-graphitizable carbon (hard carbon). Further, silicon or tin, which is promising as a high-capacity material, can be used as an active material.
  • pulverized slurry having an average particle size (D50) of 0.60 ⁇ m or less.
  • the solid content concentration at this time was 40 wt%.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a thermal spray dryer (spray dryer, “RL-10” manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.). At this time, a twin jet nozzle is used for spraying, granulation drying is performed by adjusting the temperature so that the spray pressure is 0.47 MPa, the slurry supply amount is 350 ml / min, and the outlet temperature of the drying tower is 100 to 110 ° C. It was.
  • a positive electrode mixture powder (sample) 13 mg was filled in an insulating cylinder ( ⁇ 9 mm) of a sealed cell and uniaxially molded at 500 MPa to produce a positive electrode mixture powder pellet. It moved to the insulating cylinder ((phi) 10.5 mm), and 100 mg of solid electrolyte powder was filled on the positive electrode pellet. Next, after uniaxially molding at 184 MPa together with the positive electrode mixture pellet, 10 mg of graphite (Gr) powder is filled on the solid electrolyte, uniaxially molded at 551 MPa, tightened with a pressure screw, and all-solid lithium secondary A battery was produced.
  • graphite (Gr) powder is filled on the solid electrolyte, uniaxially molded at 551 MPa, tightened with a pressure screw, and all-solid lithium secondary A battery was produced.

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Abstract

Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子の表面が、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されてなる正極活物質に関し、リチウムイオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、新たな正極活物質を提供する。　Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、且つ、ＸＰＳによって得られる、表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。

Description

全固体型リチウム二次電池用正極活物質
　本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池（「全固体型リチウム二次電池」と称する）に好適に用いることができる正極活物質に関する。
　リチウム二次電池は、充電時には、正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には、逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池である。このようなリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　この種のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。
　ところが、このように可燃性の有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料面での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。
　これに対し、全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。また、この種の固体電解質では、イオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。
　全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。
　ところで、全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質と正極活物質は、両者が反応することで高抵抗層を形成し、界面抵抗が大きくなるという課題を抱えていた。そこで界面を改良する提案が開示されている。
　例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体型電池の出力特性を改善することができることが開示されている。
　また、特許文献２には、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ３を含む被覆層を有する活物質粉体が開示されている。
国際公開第２００７／４５９０号公報 特開２０１５－１７９６１６号公報
　前記特許文献２に開示されているように、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出することができる正極活物質（「５Ｖ級正極活物質」と称する）の表面に、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、５Ｖ級正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、電池容量をさらに高めることができることが確認されている。
　ところが、５Ｖ級正極活物質の中でも、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物に関して検討してみたところ、例えばＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成するだけでは、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制することができず、レート特性、サイクル特性を改善することができないことが判明した。５Ｖ級正極活物質を用いた場合、活物質と固体電解質との間の界面抵抗増大が顕著になることが原因であると想定される。
　そこで本発明は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子の表面が、ＬｉＮｂＯ３などのリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されてなる正極活物質に関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、新たな正極活物質を提供せんとするものである。
　本発明は、全固体型リチウム二次電池に用いる全固体型リチウム二次電池用正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（「コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、且つ、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
　本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（本コア粒子）の表面を、Ｌｉ、Ａ元素及びＯを含む非晶質化合物で被覆してなる構成において、正極活物質の表面のＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができ、レート特性、サイクル特性を有効に改善することができる。
実施例・比較例で得られたサンプルのＬｉ／Ｎｂに対するレート特性のグラフである。 実施例・比較例で得られたサンプルのＬｉ／Ｎｂに対するサイクル特性のグラフである。 実施例１・比較例３で得られたサンプルの、制限視野電子回折によるハローパターンの観察である。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本正極活物質＞
　本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物（「本非晶質化合物」と称する）で被覆されてなる構成を備えた正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。
（本コア粒子）
　本コア粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子である。
　ちなみに、本コア粒子の代わりに、層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる粒子を用いた場合には、本コア粒子を用いた場合に比べてレート特性及びサイクル特性が悪化する傾向が確認されている。
　前記の「これら以外の２種以上の元素」のうちの少なくとも１元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の元素（「Ｍ１元素」と称する）であればよく、他の１元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上の元素（「Ｍ２元素」と称する）であればよい。
　本コア粒子の好ましい組成例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４－δにおけるＭｎサイトの一部を、Ｌｉと、Ｍ１元素と、他のＭ２元素とで置換してなる結晶構造を有するスピネル型複合酸化物を挙げることができる。
　前記Ｍ１元素は、主に高い作動電位を発現させるのに寄与する置換元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどを挙げることができ、これらのうち少なくとも一種を含んでいればよく、中でもＮｉ及びＣｏのうちの少なくとも１種の元素を含んでいることが特に好ましい。
　他方、Ｍ２元素は、結晶構造の安定化及びリチウムイオン伝導性向上に寄与する置換元素であり、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂなどを挙げることができる。これらＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素を含んでいればよく、結晶構造の安定化の観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＮｂのうちの少なくとも一種の元素を含んでいることが特に好ましく、リチウムイオン伝導性向上の観点からはＭｇ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＹのうちの少なくとも一種の元素を含んでいることが特に好ましい。
　本コア粒子の好ましい一例として、式（１）：Ｌｉ[ＬｉａＭｎ２－ａ－ｂ－ｃＭ１ｂＭ２ｃ]Ｏ４－δで示されるスピネル型複合酸化物を挙げることができる。式（１）におけるＭ１元素及びＭ２元素は上述のとおりである。
　前記式（１）において、「ａ」は、ＭｎサイトにおけるＬｉの置換量（モル）を表し、０．００～０．２０であればよく、中でも０．０１以上或いは０．１０以下、その中でも０．０２以上或いは０．０８以下であるのがより一層好ましい。
　「ｂ」は、ＭｎサイトにおけるＭ１元素の置換量（モル）を表し、０．２０～１．２０であればよく、中でも０．３０以上或いは１．１０以下、その中でも０．３５以上或いは１．０５以下であるのがより一層好ましい。
　「ｃ」は、ＭｎサイトにおけるＭ２元素の置換量（モル）を表し、０．００１～０．４００であればよく、中でも０．０５０以上或いは０．４００以下、その中でも０．１００以上或いは０．３００以下であるのがより一層好ましい。
　なお、前記式（１）における「４－δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示している。リチウムイオン伝導性確保の観点から、δは０．１以下が好ましく、その中でも０．０５以下がより好ましい。
　本コア粒子は、前記スピネル型複合酸化物以外の成分、例えば式（１）でいえば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ１元素、Ｍ２元素及びＯ以外の他の成分を含有してもよい。
　特にその他の元素の含有量が０．５ｗｔ％以下であれば、本コア粒子の性能にほとんど影響しないと考えられるため好ましい。
　本コア粒子は、Ｂ（ホウ素）を含有していてもよい。後述の通り、本コア粒子がホウ素化合物を含有すると焼成時の反応性を高める効果があるため、必要に応じて添加してもよい。この際、Ｂはスピネル型複合酸化物中に含有されてもよいし、別の複合酸化物を形成して含有されていてもよい。別の複合酸化物としては、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２を挙げることができる。
　前記スピネル型複合酸化物の格子定数は、スピネル構造の安定性の観点から、０．８０００～０．８３００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．８１００ｎｍ以上或いは０．８２５０ｎｍ以下、その中でも０．８１５０ｎｍ以上或いは０．８２００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本コア粒子を構成する複合酸化物がスピネル型複合酸化物であるか否かは、例えば、空間群Ｆｄ－３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ　Ｃｈｏｉｃｅ２）の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓの範囲がＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５であるか否かによって確認することができる。
（本非晶質化合物）
　本コア粒子の表面が本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた本正極活物質において、本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができ、レート特性、サイクル特性を有効に改善することができる。
　この際、本非晶質化合物は、本コア粒子の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
　ここで、「層を形成して存在する」とは、本非晶質化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。
　また、本非晶質化合物は、本コア粒子の表面全体をほぼ被覆していれば、本コア粒子の表面の一部または部分的に本非晶質化合物が存在しない箇所があってもよい。
　ここで、本コア粒子の表面を本非晶質化合物が被覆していることは、例えば電子顕微鏡を用いて本コア粒子の表面を観察することにより確認することができる。
　また、本コア粒子の表面を被覆する本非晶質化合物の厚みは均一でなくても構わない。
　本非晶質化合物は非晶質であることが重要である。非晶質であることにより、本非晶質化合物が電極と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、反応抵抗を低減することができる。
　本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークのない低角度でブロードな回折図形のことを示す。
　本非晶質化合物は、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含むことが好ましい。
　本非晶質化合物の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうちの少なくとも１種の元素である場合、例えばＬｉｘＡＯｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ３、すなわちｘ＝１、且つｙ＝３の組成を想定することができる。但し、非晶質化合物であるため、式中のｘ、ｙは元素の価数に則した範囲内で任意の値を取りうる。中でも、Ａ元素１モルに対してＬｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。
　前記非晶質化合物ＬｉｘＡＯｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ３の化学量論組成比よりもＬｉが過剰になるように配合する方法を挙げることができる。
　但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、この点を考慮して、すなわち炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。
＜本正極活物質＞
　本正極活物質は、次のような特徴を有するのが好ましい。
（表面組成）
　本コア粒子の表面が本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた本正極活物質において、本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができ、レート特性、サイクル特性を有効に改善することができる。
　すなわち、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面におけるＡ元素含有量に対するＬｉ含有量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５であることが好ましい。中でも１．１以上、その中でも１．２以上或いは３．５以下、その中でも１．３以上或いは３．４以下、その中でも１．５以上或いは３．２以下であるのがさらに好ましく、１．７以上或いは２．３以下であるのがさらに一層好ましい。
　ここで、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は炭酸リチウム起因のＬｉも含めた値である。
　本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、前述したように、本正極活物質の表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前記ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性及びサイクル特性を著しく改善できる。
（炭酸リチウム量）
　本正極活物質の表面には、本非晶質化合物と共に炭酸リチウムが存在する場合がある。この際、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウムの量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させるため、炭酸リチウム含有量は、本正極活物質全体に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１．５ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
　本正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるためには、例えば、窒素や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。
（Ｄ５０）
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定による本正極活物質のＤ５０は、固体電解質との接触を確保する観点から、０．５μｍ～３０μｍであるのが好ましく、中でも１．０μｍ以上或いは２０μｍ以下、その中でも２．０μｍ以上或いは１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（平均一次粒子サイズ）
　本正極活物質の平均一次粒子サイズは、０．５μｍより大きいのが好ましい。
　本正極活物質の平均一次粒子サイズが０．５μｍより大きければ、固体電解質とのサイズのバランスが良いため、リチウムイオンの拡散パスを確保することができる。他方、大き過ぎると、固体電解質との反応抵抗が増加する可能性がある。
　よって、本正極活物質の平均一次粒子サイズは、０．５μｍより大きいのが好ましく、中でも０．７μｍ以上或いは１５μｍ以下、その中でも１．０μｍ以上或いは１０μｍ以下であるのが特に好ましい。
　本正極活物質の平均一次粒子サイズを０．５μｍより大きくするには、８００℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本コア粒子を製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
　なお、本発明において「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
　そして、一次粒子の平均径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、例えば５００～５０００倍）で観察して、任意に５０個の一次粒子を選択し、画像解析ソフトウェアを用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出し、５０個の一次粒子径を平均して求めることができる。
　他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と連結した粒子を意味するものである。
　そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。本コア粒子の形態は、一次粒子でもよいし、二次粒子でもよい。
（比表面積）
　本正極活物質の比表面積（ＳＳＡ）は０．１～１０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
　中でも５．０ｍ２／ｇ以下、その中でも１．５ｍ２／ｇ以下であるのが特に好ましい。
＜本正極活物質の製造方法＞
　本正極活物質は、例えば、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる本コア粒子粉末を調製する一方、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子を加え、加水分解させた後、所定条件の下で焼成することにより製造することができる。この際、前記加水分解を、超音波を照射しながら行うことが、本正極活物質の製造においては重要である。
　但し、かかる製造方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。
（本コア粒子粉末の製造方法）
　本コア粒子粉末の製造方法の一例として、原料を混合し（「混合工程」）、焼成し（「焼成工程」）、必要に応じて熱処理（「熱処理工程」）や、粉砕（「粉砕工程」）や、粉砕後に行う酸素含有雰囲気下での熱処理（「粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程」）を行い、さらに必要に応じて分級して得る方法を挙げることができる。
　また、いずれかの工程でさらに洗浄（「洗浄工程」）を行うことが好ましい。この際、洗浄工程は適宜挿入することが可能である。例えば、原料混合工程の前後に、焼成工程の前後に、熱処理工程の前後に、粉砕工程の前後に、又は粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程の前後に挿入することも可能であるし、複数回洗浄工程を実施することも可能である。
　また、前記工程の他に、他の工程を追加することも可能である。例えば、湿式粉砕工程、造粒工程、乾燥工程、解砕・分級工程、その他の工程などをさらに追加することが可能である。
（原料）
　リチウム原料としては、例えば水酸化リチウム及びその水酸化物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン原料としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　Ｍ1元素の原料、Ｍ２元素の原料としては、Ｍ1元素又はＭ２元素の炭酸塩、硝酸塩、塩化物、オキシ水酸化塩、水酸化物などを挙げることができる。
　また、原料中にホウ素化合物を添加することもできる。
　ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム、四硼酸リチウム、五硼酸リチウム、及び過硼酸リチウム等の各種形態のものを用いることが可能である。
　このようなホウ素化合物を配合すると、前記スピネル型複合酸化物のほかに、Ｎｉ、Ｍｎ及びＢを含む複合酸化物、例えばＮｉ５ＭｎＯ４（ＢＯ３）２が生じることがある。
（混合工程）
　原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
　乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
　他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に前記原料混合粉を加えて混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
（粉砕工程）
　湿式粉砕は、原料を水などの液媒体に投入して粉砕すればよい。
　原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料を混合した後に湿式粉砕することもできる。
　原料混合後に湿式粉砕する場合は、前記のように、水や分散剤などの液媒体に前記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
　他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、前記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕してもよい。
　各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を粉砕及び分級して、最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。
（造粒工程）
　前記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが好ましい。
（乾燥工程）
　乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように二次粒子の形態を調整することができる。
（焼成工程）
　焼成は、酸素分圧が０．０１５ＭＰａ～０．１５ＭＰａの下、例えば大気雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。
　酸素分圧が０．１５ＭＰａ以下であると、結晶成長を促進させ易く、結晶子サイズを大きくすることが容易である。また、後述するように、焼成によって結晶成長を促すためには、雰囲気の酸素分圧が低い方が好ましいが、焼成する際の酸素分圧が低過ぎると、スピネル構造中の酸素欠損が増大して熱処理によっても結晶格子の歪みを回復させることが難しくなるため、酸素分圧０．０１５ＭＰａ以上で焼成するのが好ましい。
　かかる観点から、焼成時の酸素分圧は０．０１５ＭＰａ～０．１３ＭＰａであるのがさらに好ましく、特に０．０１５ＭＰａ～０．１２ＭＰａ、中でも０．０８ＭＰａ未満、その中でも特に０．０６１ＭＰａ未満であるのがさらに好ましい。
　焼成温度は、高温焼成することにより、比表面積を低下させることができるため、７７０℃より高温、中でも８００℃以上、特に８５０℃以上で焼成することが好ましい。
　但し、焼成温度が高すぎると、スピネル構造中の酸素欠損が増大して熱処理によっても結晶格子の歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
　なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
　焼成時間、すなわち前記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間～１００時間とすればよい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　ホウ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は７７０℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも８００℃以上、その中でも特に８５０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、本コア粒子粉末のスピネル構造中の酸素欠損が増大して熱処理によっても結晶格子の歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。
　他方、前記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、８００℃より高温で焼成することが好ましく、中でも８４０℃以上、その中でも特に８８０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、本コア粒子粉末のスピネル構造中の酸素欠損が増大して熱処理によっても結晶格子の歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。前記焼成後、必要に応じて、解砕を行うのが好ましい。焼成後に焼結した塊などを解すことによって、後の熱処理工程において、粉体中に酸素を取り込ませやすくすることができ、酸素欠損の抑制及び歪みの低減が可能になる。
（熱処理工程）
　熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、又は、その他の雰囲気において、５００℃～８００℃、好ましくは７００℃以上或いは８００℃以下の環境下に０．５～３００時間置き、酸素を取り込み易くするようにするのが好ましい。
　前記熱処理は、必要に応じて、熱処理雰囲気を、処理雰囲気の全体圧力が、大気圧（０．１ＭＰａ）よりも大きい圧力、例えば０．１９ＭＰａよりも大きく、中でも０．２０ＭＰａ以上の雰囲気としてもよい。
　但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
　このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
　前記熱処理工程後、必要に応じて、解砕するのが好ましい。この際、解砕の程度は二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
（洗浄工程）
　洗浄工程に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、焼成工程で得られた処理物、熱処理工程で得られた処理物、酸素含有雰囲気熱処理後の処理粉末、さらには、後述する粉砕で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの二種類以上を洗浄してもよい。
　洗浄工程では、被処理物（粉末）を、極性溶媒と接触させて、粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
　例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
　洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
　水としては、水道水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
　水のｐＨは４～１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。
　洗浄時の液温に関しては、適切に制御することで電池特性がより良好になることが確認されている。かかる観点から、５～７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
　洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、スピネル型複合酸化物中のリチウムが極性溶媒中のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためである。
　被処理物（粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒の質量と、スピネル型複合酸化物の質量の合計に対するスピネル型複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０～７０ｗｔ％となるようにするのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるようにするのがより一層好ましい。前記複合酸化物の量が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ4などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に７０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。
（粉砕工程）
　粉砕工程では、気流式粉砕機や分級機構付衝突式粉砕機、例えばジェットミルや、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて、粉砕するのが好ましい。ジェットミルによって粉砕すれば、一次粒子間の凝集や、焼結が弱かった部分を粉砕することができる。但し、ジェットミルに限定する訳ではなく、ピンミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を用いることもできる。
　ジェットミルの一例として分級ローター付のカウンタージェットミルを挙げることができる。カウンタージェットミルは、圧縮ガス流の衝突を利用した粉砕機として知られている。原料ホッパーよりミルに送り込まれた原料は、ノズルからの噴射エアーによって流動化される。この際、噴射エアーが一点に収束するように設置されているため、ジェット中に加速された粒子が相互にぶつかることで粒子を小さく粉砕することができる。
　カウンタージェットミルの分級機回転数は７０００ｒｐｍ以上、中でも８０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下、その中でも特に９０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。
（粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程）
　前記粉砕工程後、必要に応じて、酸素含有雰囲気において熱処理してもよい（粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程）。
　前記粉砕工程後に、酸素含有雰囲気において熱処理することによって、酸素を構造中に取り込ませることができ、粉砕により生じた歪みを低減することができる。
　粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程では、処理雰囲気の全体圧力が大気圧もしくは大気圧よりも高い圧力であって、且つ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気において熱処理するのが好ましい。
　このような酸素含有雰囲気で熱処理することにより、本コア粒子の構造中に酸素が取り込まれ、スピネル構造中の酸素欠損が低減して構造が安定化される。そのため、たとえ前述のように高温焼成した場合であっても、高電位側のプラトー領域が拡大して高電位容量域を拡大させることができるため、エネルギー密度の向上を図ることができる。
　なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱することにより、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力にした場合を含む。
　大気圧よりも高い圧力雰囲気で行う熱処理における酸素分圧は、例えば０．１９ＭＰａ以上であるのが好ましく、中でも０．２０ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。但し、該酸素分圧が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると１．５ＭＰａ以下、中でも１．０ＭＰａ以下の酸素分圧下で熱処理するのが好ましい。
　粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理温度、すなわち保持温度は５００℃より高く８５０℃より低い温度に制御するのが好ましい。
　当該熱処理温度が５００℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで、本コア粒子の歪みを効果的に低減することができる。かかる観点から、熱処理温度は５００℃より高温であることが好ましく、中でも６００℃以上、その中でも７００℃以上、その中でも７００℃より高温であるのが特に好ましい。
　他方、熱処理温度が高すぎると、スピネル構造中の酸素欠損がかえって増大して熱処理によっても本コア粒子の結晶格子の歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は８５０℃より低温であることが好ましく、中でも８２０℃以下、その中でも８００℃以下であるのが特に好ましい。
　なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
　粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程における好ましい条件の一例として、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、０．１９ＭＰａ以上の酸素分圧であり、５００℃より高く８５０℃より低い温度、中でも６００℃以上、その中でも７００℃より高く或いは８００℃以下の温度を挙げることができる。
　前記熱処理温度すなわち保持温度まで加熱する際の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとするのが好ましく、中でも０．２５℃／ｍｉｎ以上或いは１０℃／ｍｉｎ以下、その中でも特に０．５℃／ｍｉｎ以上或いは５℃／ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。
　粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程で、前記熱処理温度を保持する時間は、少なくとも１分間以上であることが好ましい。本コア粒子の結晶構造内に酸素を取り込ませるためである。かかる観点から、前記熱処理温度を保持する時間は、好ましくは５時間以上、特に好ましくは１０時間以上である。また、熱処理により、結晶構造内に酸素を取りこませる効果は保持時間５０時間で飽和するため、５０時間以下で十分である。
　酸素含有雰囲気熱処理後の降温速度は、少なくとも５００℃までは１０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に０．１℃／ｍｉｎ～８℃／ｍｉｎ、中でも特に０．２℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎに制御するのがさらに好ましい。
　５００℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも５００℃まではゆっくり１０℃／ｍｉｎ以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
　このような粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程での熱処理は、加圧炉のような装置を用いて加熱することにより、処理雰囲気の全体圧力が大気圧よりも高い圧力であって、且つ、該雰囲気における酸素分圧が大気中の酸素分圧よりも高い処理雰囲気にすることができる。
　粉砕後酸素含有雰囲気熱処理工程後、必要に応じて解砕してもよい。
　この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
　そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
（被覆処理）
　前記のように作製した本コア粒子粉末の表面を、Ｌｉ、Ａ元素及びＯを含む本非晶質化合物で被覆させるためには、例えば、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子粉末を加えて、超音波を照射しながら加水分解させた後、所定条件の下で焼成すればよい。
　より具体的には、Ｌｉ量とＡ元素量との比率を所定範囲に調整したリチウム原料及びＡ元素原料を溶媒に撹拌溶解した後、これに本コア粒子粉体を投入する。次に、超音波を照射しながら２０～８０℃で０．５～２４時間加熱して被覆用溶液を加水分解させた後、溶媒を減圧除去し、乾燥させる。次に、大気、酸素雰囲気下もしくは不活性（窒素またはアルゴン）雰囲気下で２００～４００℃で焼成するのが好ましい。
　この際、原料混合や加水分解は、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるために、例えば、窒素や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で行なうのが好ましい。
　焼成方法としては、例えば、マッフル炉等の焼成炉を用いた方法等を挙げることができる。
　ここで、リチウム原料としては、例えば、リチウムアルコキシドもしくはリチウム塩等を挙げることができ、具体的には、リチウムエトキシド（Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ）等を用いることができる。Ａ元素原料としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５）等を用いることができる。溶媒としては、リチウム原料、Ａ元素原料を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、前記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
　この際、リチウム原料とＡ元素原料との比率は、ＸＰＳによって得られる、本正極活物質の表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５となることを目的として調整するのが好ましい。
　さらに、焼成は、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるために、例えば、窒素や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
　また、焼成温度に関しては、４００℃以下であれば、本コア粒子の表面を被覆する化合物を非晶質とすることができる。よって、かかる観点から、焼成温度は２００～４００℃であるのが好ましく、中でも２５０℃以上或いは４００℃以下、その中でも２５０℃以上或いは３５０℃以下であるのがさらに好ましい。
＜本正極活物質の用途＞
　本正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として好適に使用することができる。
　この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質、例えば本コア粒子からなる正極活物質や、他の組成の正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ２xＣｏ１－３x）Ｏ２（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ１－zＭzＰＯ４ （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などの組成からなる正極活物質と混合して使用してもよい。但し、他の正極活物質と混合する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。
　全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
　例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができる。固体電解質は、耐湿性に優れており、乾燥空気中で取り扱っても特性劣化が少ないため、例えばドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組立作業を行うことができる。
　固体電解質としては、例えばＬｉ７-ｘＰＳ６-ＸＨａｘ（Ｈａはハロゲン）で表される化合物などを挙げることができる。中でも、硫黄を含有する固体電解質、例えばリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質を挙げることができる。
　負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。
＜語句の説明＞ 
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特に断わらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
（本コア粒子粉末の作製）
　平均粒径（Ｄ５０）７μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ２／ｇの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）２μｍの酸化チタンをそれぞれ秤量した。
　イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＬｉ原料、Ｎｉ原料、Ｍｎ原料、Ｔｉ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにした。そして、秤量しておいたＮｉ原料、Ｍｎ原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌した。続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。続いて、Ｌｉ原料、Ｔｉ原料を全てスラリー中に加えて攪拌した。さらにそれを湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）が０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は４０ｗｔ％とした。
　得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ－１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４７ＭＰａ、スラリー供給量３５０ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度が１００～１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気において、８８０℃を３７時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント竪型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。前記解砕後、酸素分圧０．０２１ＭＰａの雰囲気においてスピネル構造中の酸素欠損を減らすための熱処理を、７５０℃で３７時間実施し、前記と同様の解砕機で解砕した。
　熱処理して得られた焼成粉を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型複合酸化物粉末を得た。
　前記解砕後、得られたスピネル型複合酸化物粉末１ｋｇを、ｐＨ６～７、温度２５℃のイオン交換水２０００ｍＬを入れたプラスチックビーカー（容量５０００ｍＬ）の中に投入し、攪拌機（プロペラ面積３３ｃｍ２）を用いて４００～５５０ｒｐｍの回転で２０分間撹拌した。撹拌後、攪拌機を液中から取り出し、１０分間静置した。そして、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残りについて吸引ろ過器（ろ紙Ｎｏ．１３１）を使用して沈降物を回収し、回収した沈降物を１２０℃環境下で１２時間乾燥させた。その後、品温が５００℃となるように加熱した状態で７時間乾燥させた。
　そして、乾燥後、カウンタージェットミル（粉砕分級装置、ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕（粉砕条件：分級機回転数１３０００ｒｐｍ）し、管状炉（光洋サーモ製）にて酸素供給量０．５Ｌ／ｍｉｎにて流入させながら、７３０℃で５時間熱処理した。その後、目開き３００μｍの篩で分級し、スピネル型複合酸化物粉末すなわち本コア粒子粉末を得た。
　スピネル型複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。すなわち、組成式で示すとＬｉ[Ｌｉ０．０７Ｍｎ１．３３Ｎｉ０．４１Ｔｉ０．１９]Ｏ4-δであり、Ｍ１元素がＮｉ、Ｍ２元素がＴｉに相当する。
（正極活物質の作製）
　前記Ａ元素をＮｂとして、Ｎｂ量に対するＬｉ量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ｎｂ）が２．０となるように、リチウムエトキシド及びペンタエトキシニオブの量を調整し、これらをエタノールに加えて溶解させて被覆用ゾルゲル溶液（リチウム量１．５ｍｍｏｌ、ニオブ量０．７５ｍｍｏｌ）を調製した。この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型複合酸化物粉末（本コア粒子粉末）５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃×３０分間加熱して超音波を照射しながら加水分解させた後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した後、そのまま常温で１６時間放置して乾燥させた。次に、日陶科学社製の卓上小型電気炉であるＮＨＫ－１７０を用いて大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように焼成し、正極活物質（サンプル）を得た。
＜実施例２、３及び比較例１、２＞
　リチウムエトキシド及びペンタエトキシニオブの量を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
＜比較例３＞
　リチウムエトキシド及びペンタエトキシニオブの量を表１に示すように変更するとともに、焼成時間３５０℃を７００℃に変更した以外、実施例１と同様にして正極活物質（サンプル）を得た。
＜ＸＰＳによる表面分析＞
　アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ ２０００を用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
管電圧：２０ｋＶ
管電流：５．０ｍＡ
Ｘ線照射面積：１００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
　データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。下記に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定し、感度係数を考慮して解析を実施した。
Ｌｉ：１ｓ　　感度計数０．０２８
Ｎｉ：２ｐ３　感度係数１．１５４
Ｎｂ：３ｄ　　感度係数３．１２７
Ｍｎ：２ｐ１　感度係数０．９２３
Ｔｉ：２ｐ３　感度係数１．３８５
Ｃ：１ｓ　感度係数０．３１４
Ｏ：１ｓ　感度係数０．７３３
　前記にて計算される元素比率はＮｉのＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。
　より具体的には、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）についてＸＰＳを用いて、前記条件で正極活物質粒子の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂのピークのピーク強度に対する、Ｌｉのピークのピーク強度の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
　なお、ＸＰＳは、粒子表面から約５ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。
＜制限視野電子回折によるハローパターンの観察＞
　透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し図３に示すようなハローパターンの有無を観察した。
　ハローパターンを観察できれば、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
　なお、図３中に示したスケールバーは、逆格子空間のスケールバーである。
＜炭酸リチウム量の分析＞
　実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）それぞれ０．４８ｇを、純水４８ｍｌに入れて５分攪拌した後、ろ過を行った。このようにして炭酸リチウムを抽出した液でイオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ３ ２－を定量することで、炭酸リチウム量を求めた。
　なお、測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製　ＤＩＯＮＥＸ　ＩＣＳ－２０００を用い、カラムにＤＩＯＮＥＸ　Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＡＳ１７－Ｃ、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
　表１には、正極活物質（サンプル）に対する炭酸リチウム量の割合（ｗｔ％）を示した。
＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
　実施例１～３及び比較例１～３で得られた試料と固体電解質を用いて正極合材を作製し、全固体型リチウム二次電池（全固体Ｇｒ／５Ｖ級正極活物質セル）を作製して、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行なった。
（材料）
　正極活物質として実施例及び比較例で得た試料を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で表される粉末を用いた。
　正極合材粉末は、正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電助剤（アセチレンブラック）粉末を、６０：３０：１０の割合でボールミル混合することで調製した。
（全固体型リチウム二次電池の作製）
　正極合材粉末（サンプル）１３ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、５００ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製し、得られた正極ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極ペレット上に固体電解質粉末１００ｍｇを充填した。次に、正極合材ペレットとともに１８４ＭＰａで一軸成型した後、固体電解質の上に１０ｍｇのグラファイト（Ｇｒ）粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。
（電池特性評価）
　電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体型リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を５．０ＶとしたＣＣ－ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を３．０ＶとしたＣＣ方式で行なった。
　初回サイクルから３サイクル目までを０．１ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の電流密度で充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の電流密度で充電、２．０ｍＡ／ｃｍ２（２．０Ｃ）の電流密度で放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の電流密度で充電と放電を繰り返した。
　レート特性は４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商、サイクル特性は５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（考察）
　比較例１は、ＸＰＳによって得られる、本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素の原子量比率（Ｌｉ／Ａ）が小さ過ぎるため、実施例１～３に比べて、レート特性及び、サイクル特性が劣っていた。
　他方、比較例２は、本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素の原子量比率（Ｌｉ／Ａ）が大き過ぎるため、実施例１～３に比べて、レート特性及び、サイクル特性が劣っていた。
　また、比較例３は、焼成温度が高過ぎたため、粒子表面に存在する化合物が結晶性であり、レート特性及び、サイクル特性が劣っていた。
　このような実施例・比較例の結果と、本発明者がこれまで行ってきた試験結果とを考慮すると、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた正極活物質に関しては、ＸＰＳによって得られる、表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ ）が１．０～３．５であれば、レート特性及びサイクル特性を有効に改善することができる。これはリチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制と両立させることができた結果、成し得たものと考えることができる。
　なお、前記実施例では、特定の組成の本コア粒子について実施しているのみであるが、特開２０１４－１３０８５１号公報に開示されているように、一般式Ｌｉ[ＬｉａＭｎ２－ａ－ｂ－ｃＭ１ｂＭ２ｃ]Ｏ４－δ（式中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択され、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される元素であり、０．００≦ａ≦０．２０、０．２０≦ｂ≦１．２０、０．００１≦ｃ≦０．４００を満足する）で示される組成の化合物は、共通の性質及び特徴を有しているため、前記組成の化合物は実施例で用いた特定の組成の本コア粒子と同様の性質及び特徴を発揮するものと考えることができる。

Claims (5)

  1. 　全固体型リチウム二次電池に用いる全固体型リチウム二次電池用正極活物質であって、
    　Ｌｉ、Ｍｎ及びＯと、これら以外の２種以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物からなる粒子（「コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選ばれた１種以上の元素）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されており、且つ、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が１．０～３．５であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記非晶質化合物は、制限視野電子回折によりハローパターンが得られることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量が、当該正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記コア粒子を構成するスピネル型複合酸化物は、一般式Ｌｉ[ＬｉａＭｎ２－ａ－ｂ－ｃＭ１ｂＭ２ｃ]Ｏ４－δ（式中、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ及びＮｂからなる群から選択される１種以上の元素であり、０．００≦ａ≦０．２０、０．２０≦ｂ≦１．２０、０．００１≦ｃ≦０．４００を満足する）で示されることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質を備えた全固体型リチウム二次電池。
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