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WO2018003929A1 - 蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス Download PDF

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WO2018003929A1
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lithium titanate
storage device
titanate powder
carbonate
electrode
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寛之 藤野
博文 竹本
三好　和弘
智仙 橋本
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium titanate powder suitable as an electrode material for an electricity storage device, an active material using the lithium titanate powder, and an electricity storage device using the active material for a positive electrode sheet or a negative electrode sheet. is there.
  • lithium titanate is attracting attention as an active material for electric storage devices for electric vehicles such as HEV, PHEV, and BEV because it has excellent input / output characteristics when used as an active material.
  • Patent Document 1 discloses a lithium whose total amount of water measured is 1500 wtppm or less and the total amount of carbon dioxide generated is 2000 wtppm or less when the temperature is raised to 60 ° C to 900 ° C by pyrolysis gas chromatograph mass spectrometry.
  • a titanium composite oxide is disclosed. And even if this specific surface area of the lithium-titanium composite oxide is increased, it is possible to suppress an increase in the amount of gas adsorbed and the amount of the solvent for preparing the coating liquid, thereby improving the safety of the lithium ion secondary battery. It is said that it can contribute.
  • Patent Document 2 discloses that primary particles aggregate to form spherical secondary particles having a particle size of 1 to 50 ⁇ m, a specific surface area of 0.5 to 10 m 2 / g, and a main component of Li 4 / A lithium-titanium composite oxide characterized by comprising 3 Ti 5/3 O 4 is disclosed.
  • the handling and coating properties on the current collector are good, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same has a high initial discharge capacity and a small capacity variation width when repeatedly used.
  • Patent Document 3 discloses a lithium titanate granule having a grinding degree Zd (D50 before grinding / D50 after grinding) of 2 or more when a load of 35 MPa is applied to 1 g of a sample for 1 minute. .
  • This lithium titanate granule is easily pulverized by pulverization before mixing of the coating slurry or by pulverization at the time of mixing, which facilitates dispersion and strengthens the binding with the current collector.
  • Patent Document 4 discloses an agglomerated granular lithium composite oxide formed by agglomerating a number of fine powders of specific lithium nickel cobalt oxide, having an angle of repose of 45 to 65 ° and a compression per grain.
  • An agglomerated granular lithium composite oxide having a breaking strength (crushing strength) of 0.1 to 1.0 gf is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses secondary particles obtained by agglomerating primary particles of an active material, wherein the primary particles of the active material include a specific niobium composite oxide, and a compressive fracture strength (crush strength) is 10 MPa or more.
  • An active material for a battery including secondary particles and a carbon material phase formed on at least a part of the surface of the secondary particles is disclosed.
  • JP 2014-1110 A JP 2001-192208 A International Publication No. 2014/196462 JP 2001-80920 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-88467
  • the lithium titanate powder of Patent Document 1 in which the amount of water is suppressed can suppress the generation of high-temperature gas compared to the lithium titanate powder having a large amount of water by suppressing the amount of water, the high-temperature gas In addition to the fact that suppression of generation is not necessarily sufficient, it is not possible to suppress a decrease in capacity or an increase in resistance during a high-temperature charge / discharge cycle.
  • the lithium titanate powder of Patent Document 2 is better in handling at the time of electrode preparation than the lithium titanate powder produced without undergoing the granulation step, but the electrode density is reduced and the volume per electrode volume is reduced. In addition to reducing the capacity, none of gas generation, capacity reduction, and resistance increase can be suppressed.
  • the lithium titanate powder of Patent Document 3 is more dispersible in the binder than the lithium titanate powder produced by baking at a high temperature after granulation, the lithium titanate of Patent Document 2 is improved. As with powders, none of gas generation, capacity reduction and resistance increase can be suppressed.
  • Patent Document 4 discloses that the compressive strength of lithium nickel cobaltate is 0.1 to 1.0 gf (7.7 to 77 MPa). This patent document 4 discloses that the compression strength when the nickel cobalt oxide lithium particles are broken, that is, the compression break strength (crush strength) is in the above range. According to Patent Document 4, by setting the compression fracture strength (crush strength) in the above range, the aggregated particles are broken by a slight pressure to become a fine powder. It is only disclosed that it can be evenly distributed over the top, and thereby, the initial discharge capacity is high and the capacity retention rate of the discharge capacity can be increased. No knowledge about the suppression of capacity reduction is shown.
  • Patent Document 5 discloses secondary particles in which primary particles of the niobium composite oxide are aggregated and having a compressive fracture strength (crush strength) of 10 MPa or more.
  • the compressive fracture strength (crush strength) which is the strength when the secondary particles collapse
  • the compressive fracture strength (crush strength) is less than 10 MPa
  • the compressive fracture strength (crush strength) is less than 10 MPa
  • the compressive fracture strength (crush strength) is the strength when the secondary particles collapse
  • the binding property of the electrode is reduced.
  • the electron conductivity is remarkably lowered.
  • by setting the compressive fracture strength (crush strength) to 10 MPa or more, it becomes possible to greatly suppress the particle collapse during dispersion, and the electron conduction It is disclosed that good charge / discharge life performance can be realized because the path is difficult to collapse.
  • Patent Document 5 does not show any knowledge about the generation of gas at a high temperature and the suppression of capacity reduction during a high temperature charge / discharge cycle.
  • an increase in resistance during a high temperature charge / discharge cycle can also be suppressed. It is an object of the present invention to provide lithium titanate powder, an active material, an electrode sheet of an electricity storage device including them, and an electricity storage device using the electrode sheet.
  • the inventors of the present invention are lithium titanate powders containing secondary particles in which primary particles are aggregated, having a specific aggregation degree, and released under specific temperature conditions.
  • the present invention was completed by finding that there was little capacity decrease and resistance increase during high temperature charge / discharge cycles. That is, the present invention relates to the following matters.
  • Lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component including secondary particles in which primary particles composed of lithium titanate are aggregated, and a ratio calculated from a specific surface area determined by the BET method
  • D BET is 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less
  • D50 is 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less
  • the ratio D50 to D BET is D50.
  • / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 20 or more and 350 or less
  • the water content (25 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method is 600 ppm or less
  • the average 10% compressive strength of the secondary particles is 0.
  • a lithium titanate powder for an electrode of an electricity storage device wherein the powder is 1 MPa or more and 3 MPa or less.
  • the non-aqueous electrolyte has a total electrolyte salt concentration of 0.5 M or more and 2.0 M or less, includes at least LiPF 6 as the electrolyte salt, and further contains LiBF 4 of 0.001 M or more and 1.0 M or less. , LiPO 2 F 2 , and LiN (SO 2 F) 2, which is a nonaqueous electrolytic solution containing at least one lithium salt selected from the above, the electricity storage device according to (12).
  • the non-aqueous electrolyte is one or more symmetric chain carbonates selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate
  • lithium titanate powder suitable as an electrode material of an electricity storage device in which resistance increase and capacity decrease during a high-temperature charge / discharge cycle of the electricity storage device are small and gas generation is suppressed, and an active material, and including them
  • An electrode sheet for an electricity storage device and an electricity storage device using the electrode sheet can be provided.
  • the amount of gas generated during the aging of an 800 mAh laminate battery prepared under the vacuum drying conditions of the negative electrode using the lithium titanate powder according to Examples and Comparative Examples as an active material at 80 ° C. for 2 hours, and measured with lithium titanate powder 3 is a graph showing the relationship between the amount of water (25 ° C. to 200 ° C.) and the amount of water (200 ° C. to 350 ° C.).
  • the amount of gas generated during the aging of an 800 mAh laminated battery produced by vacuum drying conditions of 150 ° C. for 12 hours using a lithium titanate powder according to Examples and Comparative Examples as an active material, measured with lithium titanate powder 3 is a graph showing the relationship between the amount of water (25 ° C. to 200 ° C.) and the amount of water (200 ° C. to 350 ° C.).
  • the lithium titanate powder of the present invention is a lithium titanate powder mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 , and includes secondary particles in which primary particles composed of lithium titanate are aggregated, and a ratio determined by the BET method.
  • D BET specific surface area equivalent diameter calculated from the surface area
  • the volume median particle size is D50
  • D BET is 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less
  • D50 is 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less
  • D50 And D BET ratio D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m) is 20 or more and 350 or less, the water content (25 ° C.
  • Li 4 Ti 5 O 12 ⁇ Lithium titanate powder mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 >
  • the lithium titanate powder of the present invention contains Li 4 Ti 5 O 12 as a main component and contains a crystalline component and / or an amorphous component other than Li 4 Ti 5 O 12 as long as the effects of the present invention are obtained. Can do.
  • Lithium titanate powder of the present invention among the diffraction peaks as measured by X-ray diffraction method, the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12, the main due to the crystalline components other than Li 4 Ti 5 O 12
  • the ratio of the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 to the sum of the peak intensity and the maximum intensity of the halo pattern caused by the amorphous component is preferably 90% or more, and 95% or more. Is more preferable.
  • the lithium titanate powder of the present invention contains anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide, Li 2 TiO 3 , which is a lithium titanate having a different chemical formula, as the crystalline component due to the raw materials at the time of synthesis. is there.
  • the main peak of Li 4 Ti 5 O 12, attributed to Li 4 Ti of 5 O 12 (111) plane in PDF card 00-049-0207 of ICDD (PDF2010) (2 ⁇ 18.33 ) diffraction It is a peak corresponding to the peak.
  • the lithium titanate powder of the present invention includes secondary particles composed of primary particles made of lithium titanate.
  • the lithium titanate powder of the present invention includes secondary particles composed of primary particles composed of lithium titanate, but as a part of them, secondary particles are not formed and primary particles are formed. It may be in the form of particles themselves.
  • the specific surface area equivalent diameter (D BET ) of the lithium titanate powder calculated from the specific surface area determined by the BET method of the present invention is 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the D BET of the lithium titanate powder of the present invention is an index related to the size of primary particles.
  • the calculation method of D BET of the lithium titanate powder of the present invention will be described in the examples described later. From the viewpoint of improving the charge / discharge rate characteristics, D BET is preferably 0.4 ⁇ m or less. From the viewpoint of suppressing gas generation in the electricity storage device, D BET is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the volume median particle size (D50) of the lithium titanate powder of the present invention is 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • D50 of the lithium titanate powder of the present invention is an index related to the average particle diameter of secondary particles.
  • D50 means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction obtained by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement is integrated to 50% from the smaller particle size.
  • the measuring method of D50 of the lithium titanate powder of the present invention will be described in the examples described later. From the viewpoint of improving handling in the coating process and the like, D50 is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D50 is not particularly limited, but is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the ratio of D50 to D BET (D50 / D BET ( ⁇ m / ⁇ m)) of the lithium titanate powder of the present invention is 20 or more and 350 or less.
  • the lithium titanate powder of the present invention includes secondary particles in which primary particles made of lithium titanate are aggregated.
  • D50 / D BET of the lithium titanate powder of the present invention is an index related to the degree of aggregation of primary particles with respect to secondary particles.
  • the lower limit of D50 / D BET is preferably 30 or more, and more preferably 40 or more.
  • the upper limit of D50 / D BET is preferably 250 or less, and more preferably 150.
  • the volume maximum particle size (maximum particle size, hereinafter referred to as “D max ”) of the lithium titanate powder of the present invention is preferably 53 ⁇ m or less.
  • D max is obtained by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • D max means the particle size at which the cumulative volume frequency becomes 100% when integrated from the smaller particle size. The measuring method will be described in the examples described later. From the viewpoint of improving handling in the coating process, D max is more preferably 45 ⁇ m or less.
  • the amount of water (25 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method of lithium titanate powder of the present invention means that the lithium titanate powder of the present invention is heated from 25 ° C. to 200 ° C. under nitrogen flow. When held at 1 ° C. for 1 hour, the amount of water obtained by measuring the moisture released from the lithium titanate powder of the present invention between the start of heating and the completion of holding at 200 ° C. by the Karl Fischer method, followed by When the lithium titanate powder of the present invention was heated from 200 ° C. to 350 ° C. under nitrogen flow and held at 350 ° C. for 1 hour, the heating was started at 200 ° C. until the completion of holding at 350 ° C.
  • the water content (25 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method of the lithium titanate powder of the present invention, that is, the water content at 25 ° C. to 350 ° C. is 600 ppm or less. If it is 600 ppm or less, when applied as an electrode material for an electricity storage device, the increase in resistance and capacity decrease during the high-temperature charge / discharge cycle of the electricity storage device can be reduced, and gas generation can be suppressed.
  • the Karl Fischer method includes both water physically adsorbed on the lithium titanate powder of the present invention and water adsorbed chemically.
  • measurement by the Karl Fischer method is difficult in the region exceeding 350 ° C., and moisture is hardly detected by other methods (for example, pyrolysis gas chromatography mass spectrometry).
  • the amount of water (25 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method is more preferably 500 ppm or less.
  • the moisture content (200 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method of the lithium titanate powder of the present invention is 350 ° C. from the start of heating at 200 ° C. of the moisture content (25 ° C. to 350 ° C.). Is the amount of water obtained by measuring the moisture released from the lithium titanate powder of the present invention by the Karl Fischer method until the completion of the holding of the water. In the same manner as the measurement method of [° C.], it will be described in detail in paragraph 0124 ⁇ Measurement of water content by Karl Fischer method>.
  • the moisture content (200 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method of the lithium titanate powder of the present invention that is, the moisture content at 200 ° C.
  • the moisture contained in lithium titanate there are moisture physically adsorbed as described above and moisture adsorbed chemically, but both of the moisture present on the surface are up to 200 ° C. It is presumed that most of them are desorbed and included in the water content (25 ° C to 200 ° C) measured by the Karl Fischer method.
  • the amount of water (25 ° C. to 200 ° C.) measured by the Karl Fischer method is as follows (as described in ⁇ Reference Experiment Example 1>). In such a drying process, it is almost released.
  • the moisture that affects the electricity storage device is mainly not the surface of the lithium titanate particles but the moisture present inside the particles that are difficult to remove in such a drying step. Therefore, it is considered that most of the moisture existing inside the particles and substantially affecting the electricity storage device is included in the moisture amount (200 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method.
  • the water content (200 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method is more preferably 100 ppm or less.
  • the lower limit of the amount of water (200 ° C. to 350 ° C.) measured by the Karl Fischer method is not particularly limited, and in some cases, when it is below the detection limit of the measuring device (can be determined to be substantially 0 ppm). In some cases.
  • the lithium titanate powder of the present invention includes secondary particles composed of primary particles composed of lithium titanate, and the average 10% compressive strength of such secondary particles is 0. .1 MPa or more and 3 MPa or less. If the average 10% compressive strength of the secondary particles is 0.1 MPa or more, when applied as an electrode material for an electricity storage device, an increase in resistance and a decrease in capacity during a high-temperature charge / discharge cycle of the electricity storage device can be reduced.
  • setting the average 10% compressive strength of the secondary particles to 3 MPa or less is also effective for increasing the density of the electrode mixture layer, that is, increasing the energy density. From the above viewpoint, the upper limit of the average 10% compressive strength is more preferably 1 MPa or less.
  • the average 10% compressive strength of the secondary particles is an average value of the compressive strength when compressed by 10% of the particle diameter of the object to be measured, and specifically, a predetermined number of lithium titanate powders of the present invention.
  • For each of the secondary particles measure the compression strength when compressed by 10% of the measured particle diameter, measured with a compression test apparatus, and calculate the average value for the 10% compression strength of the obtained predetermined number of secondary particles.
  • the average value of the calculated and obtained compressive strength can be used as the average 10% compressive strength of the secondary particles constituting the lithium titanate powder of the present invention. A specific method for measuring the average 10% compressive strength of the secondary particles will be described in Examples described later.
  • the secondary particles are formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the average 10% compressive strength (average value of compressive strength at 10% compression) of the secondary particles is as described above. This is one of the indexes indicating the mode of aggregation of primary particles, and indicates the magnitude of stress required for 10% compression (the magnitude of stress required to achieve a predetermined amount of deformation). Yes, it shows the characteristics of the secondary particles themselves.
  • the compressive fracture strength (crush strength) disclosed in Patent Document 4 and Patent Document 5 described above is a strength when the secondary particles themselves are collapsed.
  • the compression fracture strength (crush strength) is an index indicating whether or not the next particle shape can be maintained.
  • the average 10% compressive strength (compressive strength at 10% compression) defined in the present invention is used as the compressive fracture strength (crush strength). The average value of ()) is completely different and is usually not correlated.
  • the lithium titanate powder of the present invention having an average 10% compressive strength within the above range can be compressed exceeding 10%, but when the compressive load is increased, Following this, the secondary particles can be plastically deformed in the compression direction, so that the secondary particles themselves do not collapse and have substantially no compressive fracture strength (crush strength).
  • the lithium titanate powder of the present invention includes secondary particles composed of primary particles composed of lithium titanate, and the included secondary particles have an average circularity of 90% or more. Preferably there is.
  • a lithium oxide titanate powder is mixed with other electrode constituent materials such as a conductive agent to form a paint layer that is well dispersed and well mixed with the conductive agent. It is preferable because it is easy to do.
  • a method for measuring the average circularity will be described in Examples described later. From the viewpoint of further enhancing the effect of the present invention, the average circularity is preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.
  • the lithium titanate powder of the present invention is preferably composed of secondary particles having a circularity of 90% or more, but to the extent that the characteristics of the electricity storage device to which the lithium titanate powder of the present invention is applied are not affected.
  • Lithium titanate powder particles other than secondary particles having a circularity of 90% or more may be included.
  • the amount of moisture contained in the powder is small, and the average 10% compressive strength of the secondary particles is in a specific range, which greatly increases the resistance and capacity of the electricity storage device during the high-temperature charge / discharge cycle. It can be suppressed.
  • the amount of water contained in the powder is small, if it is substantially composed of primary particles or secondary particles whose average 10% compressive strength is lower than the range of the present invention, resistance during high-temperature charge / discharge cycles The increase and decrease in capacity increase. Further, even with secondary particles having an average 10% compressive strength higher than the range of the present invention, the increase in resistance and the decrease in capacity during high-temperature charge / discharge cycles are large.
  • the present invention does not have a predetermined degree of aggregation (that is, D50 / D BET is not within the predetermined range of the present invention) or has the predetermined degree of aggregation of the present invention, the average compressive strength of secondary particles is 10%.
  • the average compressive strength of secondary particles is 10%.
  • the present invention has a predetermined degree of aggregation, in the lithium titanate powder in which the average 10% compressive strength of the secondary particles is larger than the range of the present invention, the secondary particles are difficult to deform with respect to stress,
  • the discharge path is not secured, so that the discharged gas is immediately discharged from the secondary particles.
  • the substantial reaction area between the active material and the electrolyte is reduced.
  • the gas that has remained in the secondary particles until the volume becomes relatively large is discharged from the secondary particles at once, and the adhesion between the mixture layer and the current collector decreases. When such a phenomenon occurs, it is considered that the capacity decrease and the resistance increase during the high-temperature charge / discharge cycle cannot be suppressed.
  • the lithium titanate powder of the present invention is a lithium titanate powder with a low water content, and has secondary particles having a specific degree of aggregation and an average 10% compressive strength within a specific range.
  • the generated gas itself is small during the high-temperature charge / discharge cycle, and the gas discharged from the surface of the primary particles constituting the secondary particles It is considered that the secondary particles and the electrode mixture layer are discharged little by little without staying in the vicinity.
  • an increase in resistance during the high temperature charge / discharge cycle is also suppressed.
  • the raw material for the lithium titanate powder of the present invention comprises a titanium raw material and a lithium raw material.
  • the titanium raw material titanium compounds such as anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are used. It is preferable that it reacts easily with a lithium raw material in a short time, and anatase type titanium dioxide is preferable from this viewpoint.
  • the volume median particle size (average particle size, D50) of the titanium raw material is preferably 2 ⁇ m or less.
  • lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate and lithium carbonate are used.
  • the mixed powder constituting the mixture is calcined by D95 in a particle size distribution curve measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. Is preferably adjusted to 5 ⁇ m or less.
  • D95 is a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 95% when integrated from the smaller particle size.
  • the first method is a method in which the raw materials are mixed and then pulverized simultaneously with mixing.
  • the second method is a method in which each raw material is pulverized until D95 after mixing becomes 5 ⁇ m or less, and then mixed or mixed while lightly pulverizing.
  • the third method is a method in which powders made of fine particles are produced from each raw material by a method such as crystallization, classified as necessary, and mixed while mixing or lightly pulverizing.
  • the method of pulverizing simultaneously with the mixing of the raw materials is an industrially advantageous method because it involves fewer steps. Moreover, you may add a electrically conductive agent simultaneously.
  • the mixing method of the raw materials is not particularly limited, and any method of wet mixing or dry mixing may be used.
  • a Henschel mixer an ultrasonic dispersion device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor type high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, and the like can be used.
  • the obtained mixture is a mixed powder, it can be used as it is for the next firing step.
  • the mixed slurry can be subjected to the next firing step after being dried by a rotary evaporator or the like.
  • baking is performed using a rotary kiln furnace, it can use in a furnace with a mixed slurry.
  • ⁇ Baking process> The resulting mixture is then fired.
  • firing is preferably performed at a high temperature for a short time.
  • the maximum temperature during firing is preferably 1000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower, and further preferably 900 ° C. or lower.
  • the maximum temperature during firing is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 810 ° C. or higher.
  • the holding time at the maximum temperature during firing is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes.
  • the maximum temperature during firing is high, it is preferable to select a shorter holding time.
  • the firing method is not particularly limited as long as it can be fired under such conditions.
  • Examples of the firing method that can be used include a fixed bed type firing furnace, a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, a fluidized bed type, and a rotary kiln type firing furnace.
  • a roller hearth firing furnace, a mesh belt firing furnace, and a rotary kiln firing furnace are preferable.
  • the quality of the lithium titanate obtained by ensuring the uniformity of the temperature distribution of the mixture during baking is constant. In order to make it small, it is preferable to make the accommodation amount of the mixture into a mortar small.
  • the rotary kiln-type firing furnace does not require a container to contain the mixture, can be fired while continuously charging the mixture, has a uniform heat history on the material to be fired, and can obtain homogeneous lithium titanate From this, it is a particularly preferable firing furnace for producing the lithium titanate powder of the present invention.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited regardless of the firing furnace as long as the desorbed moisture and carbon dioxide gas can be removed.
  • an air atmosphere using compressed air is used, but an oxygen, nitrogen, or hydrogen atmosphere may be used.
  • ⁇ Post-processing process> As a method for reducing the amount of water contained in the lithium titanate powder and imparting an average 10% compressive strength within a specific range to the secondary particles, for example, the following post-treatment process can be mentioned.
  • the fired lithium titanate powder obtained as described above does not need to be crushed so as to destroy the particles, although there is slight aggregation.
  • Corresponding pulverization and classification may be performed to solve the aggregation. If the pulverization is only performed so as not to pulverize and flocculate, the high crystallinity of the fired lithium titanate powder is maintained.
  • the lithium titanate powder of the present invention may be coated.
  • any material may be used, but acidic organic compounds and inorganic compounds are preferable. Specifically, acetic acid, oxalic acid, citric acid, aluminum acetate, aluminum fluoride or aluminum sulfate. Etc. are preferable.
  • granulation may be performed as a post-treatment step. Any method may be used for granulation as long as secondary particles can be formed, but it is preferable because a spray dryer can process a large amount.
  • heat treatment may be performed as a post-treatment step.
  • the heat treatment may be performed by any method or condition, but from the viewpoint of reducing the water content, the heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of increasing the average 10% compressive strength of the secondary particles to an appropriate range, the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing the average 10% compressive strength of the secondary particles from exceeding an appropriate range, the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. or lower.
  • the heat-treated powder When the heat-treated powder is exposed to the air as it is, the amount of water contained in the powder increases. Therefore, it is preferable to handle the powder in a dew point-controlled environment during cooling in the heat treatment furnace and after heat treatment.
  • the powder after the heat treatment may be classified as necessary in order to bring the secondary particles into a desired maximum particle size range.
  • the lithium titanate powder of the present invention is sealed with an aluminum laminate bag or the like and then put out in an environment other than dew point control. Even under dew point control, if the lithium titanate powder after heat treatment is crushed, it becomes easier to take in moisture from the crushed surface, and the amount of moisture contained in the powder increases. Is preferred.
  • the active material of the present invention contains the lithium titanate powder.
  • One or more substances other than the lithium titanate powder may be included. Examples of other substances include carbon materials (pyrolytic carbons, cokes, graphites (artificial graphite, natural graphite, etc.), organic polymer compound combustion bodies, carbon fibers), tin and tin compounds, silicon and silicon compounds. Is used.
  • the electrode sheet of the present invention is a sheet having a mixture layer containing an active material, a conductive agent, and a binder on one or both sides of a current collector, and is cut according to the design shape of the electricity storage device. Used as negative electrode.
  • the electrode sheet of the present invention is an electrode sheet containing the lithium titanate powder of the present invention as an active material, calcined a mixture composed of a titanium raw material and a lithium raw material, granulated the obtained fired product, and has a dew point. Heat treatment is performed in a temperature range of 300 to 600 ° C. in an environment controlled to ⁇ 20 ° C.
  • the resulting lithium titanate powder of the present invention is not exposed to the atmosphere, and the dew point is ⁇ 20 ° C. or lower. It is preferable to be manufactured by mixing with a conductive agent and a binder in a controlled environment. Here, with substantially no exposure to the atmosphere, in addition to no exposure to the atmosphere at all, the water content (25 ° C. to 350 ° C.) of the lithium titanate powder of the present invention measured by the Karl Fischer method is increased. To the extent that it is not exposed to the atmosphere.
  • the lithium titanate powder of the present invention contained as an active material in the electrode sheet is used in a process of mixing with a conductive agent or a binder, and further in a process of forming a mixture layer.
  • the secondary particles are rarely fully maintained.
  • the lithium titanate powder of the present invention has an average 10% compressive strength of 0.1 MPa to 3 MPa and is relatively soft, the lithium titanate powder of the present invention has undergone an electrode sheet forming process, When it is contained in the electrode sheet, D50 is usually smaller than before the electrode sheet is formed.
  • D50 of the lithium titanate powder of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. It is.
  • the electricity storage device of the present invention is a device that stores and releases energy using intercalation and deintercalation of lithium ions to an electrode containing the active material, and includes, for example, a hybrid capacitor and a lithium battery Is mentioned.
  • Hybrid capacitor As the hybrid capacitor, an active material having a capacity formed by physical adsorption similar to the electrode material of an electric double layer capacitor, such as activated carbon, or physical adsorption, intercalation, deintercalation, etc., such as graphite.
  • an active material in which a capacity is formed by an active material having a capacity formed by redox, such as a conductive polymer, and the active material is used for a negative electrode.
  • the active material is usually used in the form of an electrode sheet.
  • the lithium battery of the present invention is a generic term for a lithium primary battery and a lithium secondary battery.
  • the term lithium secondary battery is used as a concept including a so-called lithium ion secondary battery.
  • the lithium battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the like, but the active material can be used as an electrode material.
  • the active material is usually used in the form of an electrode sheet. This active material may be used as either a positive electrode active material or a negative electrode active material, but the case where it is used as a negative electrode active material will be described below.
  • the negative electrode has a mixture layer containing a negative electrode active material (the active material of the present invention), a conductive agent, and a binder on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • This mixture layer is usually in the form of an electrode sheet.
  • the pores have a mixture layer containing a negative electrode active material (active material material of the present invention), a conductive agent, and a binder.
  • the conductive agent for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change.
  • natural graphite flaky graphite, etc.
  • graphite such as artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • single-phase carbon nanotube multi-walled carbon nanotube
  • Graphite layer is multi-layer concentric cylinder) (non-fishbone), cup-stacked carbon nanotube (fishbone) (fishbone), nodal carbon nanofiber (non-fishbone structure), platelet-type carbon nanofiber ( And carbon nanotubes such as a playing card).
  • graphites, carbon blacks, and carbon nanotubes may be appropriately mixed and used.
  • the specific surface area of the carbon blacks is preferably 30 to 3000 m 2 / g, and more preferably 50 to 2000 m 2 / g.
  • the specific surface area of the graphites is preferably 30 to 600 m 2 / g, more preferably 50 to 500 m 2 / g.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes is 2 to 150, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50.
  • the addition amount of the conductive agent varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive agent, it should be optimized, but is preferably 0.1 to 10% by mass in the mixture layer. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the conductivity of the mixture layer cannot be ensured, and if it exceeds 10% by mass, the active material ratio decreases, and the unit mass of the mixture layer and the discharge capacity of the electricity storage device per unit volume are inadequate. It is not suitable for high capacity because it is sufficient.
  • binder for the negative electrode examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl pyrrolidone (PVP), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVPVP polyvinyl pyrrolidone
  • SBR styrene and butadiene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the molecular weight of polyvinylidene fluoride is preferably 20,000 to 200,000. From the viewpoint of securing the binding property of the mixture layer, it is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 50,000 or more.
  • the active material is preferably 150,000 or less.
  • the specific surface area of the active material is 10 m 2 / g or more, the molecular weight is preferably 100,000 or more.
  • the amount of the binder added depends on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive agents, and should be optimized, but is preferably 0.2 to 15% by mass in the mixture layer. is there. From the viewpoint of enhancing the binding property and securing the strength of the mixture layer, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of reducing the active material ratio and not reducing the unit mass of the mixture layer and the discharge capacity of the electricity storage device per unit volume, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, baked carbon, and those whose surfaces are coated with carbon, nickel, titanium, and silver. Moreover, the surface of these materials may be oxidized, and an unevenness
  • corrugation may be given to the negative electrode collector surface by surface treatment.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include a sheet, a net, a foil, a film, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, and a nonwoven fabric molded body.
  • porous aluminum is preferable. The porosity of the porous aluminum is 80% or more and 95% or less, preferably 85% or more.
  • a negative electrode active material active material of the present invention
  • a conductive agent and a binder are uniformly mixed in a solvent to form a paint, which is then applied onto the negative electrode current collector and dried.
  • a paint in which the negative electrode active material (the active material of the present invention), a conductive agent and a binder are uniformly mixed in a solvent is used. It can be obtained by press-fitting into a hole, or by pulverizing a current collector having holes in the paint and diffusing into the holes, followed by drying and compression.
  • a method of uniformly mixing a negative electrode active material (active material of the present invention), a conductive agent and a binder in a solvent to form a paint for example, while a stirring bar rotates in a kneading container such as a planetary mixer A revolving type kneader, a twin-screw extrusion type kneader, a planetary stirring and defoaming device, a bead mill, a high-speed swirling mixer, a powder suction continuous dissolution and dispersion device, and the like can be used. Moreover, as a manufacturing process, you may divide a process according to solid content concentration and use these apparatuses properly.
  • the conductive agent and the binder in the solvent In order to uniformly mix the negative electrode active material (the active material of the present invention), the conductive agent and the binder in the solvent, the specific surface area of the active material, the type of the conductive agent, the type of the binder, and combinations thereof are used. Because of differences, optimization should be performed, but a kneader of a type in which a stirring bar rotates while rotating in a kneading vessel such as a planetary mixer, a twin-screw extrusion kneader, a planetary stirring deaerator, etc. are used.
  • a kneader of a type in which a stirring bar rotates while rotating in a kneading vessel such as a planetary mixer, a twin-screw extrusion kneader, a planetary stirring deaerator, etc. are used.
  • the process according to the solid content concentration as a production process, knead in a state where the solid content concentration is high, and then gradually decrease the solid content concentration to adjust the viscosity of the coating material.
  • the state with a high solid content is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. If it is less than 60% by mass, a shearing force cannot be obtained, and if it exceeds 90% by mass, the load on the apparatus becomes large.
  • the mixing procedure is not particularly limited, but a method in which the negative electrode active material, the conductive agent and the binder are mixed in the solvent at the same time, the conductive agent and the binder are mixed in advance in the solvent, and then the negative electrode active material And a method of preparing a negative electrode active material slurry, a conductive agent slurry, and a binder solution in advance and mixing them.
  • the method of mixing each is preferred.
  • organic solvent can be used as the solvent.
  • organic solvent examples include aprotic organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, or a mixture of two or more kinds, with N-methylpyrrolidone being preferred.
  • the binder When using an organic solvent as the solvent, it is preferable to use the binder by dissolving it in an organic solvent in advance.
  • the positive electrode has a mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium is used.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, nickel, lithium-containing olivine-type phosphate, or the like These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • Such composite metal oxides include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn. 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 and the like.
  • lithium composite oxides may be substituted with other elements, and a part of cobalt, manganese, nickel may be replaced with Sn. , Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc., or a part of O is replaced with S or F Alternatively, a compound containing these other elements can be coated.
  • the lithium-containing olivine-type phosphate include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 1-x M x PO 4 (M is selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, and Cd). At least one, and x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Examples of the conductive agent and the binder for the positive electrode include the same as those for the negative electrode.
  • Examples of the positive electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum or stainless steel having a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver. The surface of these materials may be oxidized, and the surface of the positive electrode current collector may be uneven by surface treatment.
  • Examples of the shape of the current collector include a sheet, a net, a foil, a film, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, and a nonwoven fabric molded body.
  • Non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • an electrolyte salt in a nonaqueous solvent.
  • an inorganic lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiClO 4, or LiN (SO 2).
  • LiPF 3 Lithium salts containing a chain-like fluorinated alkyl group such as (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), and (CF 2 ) 2 ( SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi and other lithium salts containing cyclic fluorinated alkylene chains, bis [oxalate-O, O ′] lithium borate and diflu Examples thereof include lithium salts using an oxalate complex such as oro [oxalate-O, O ′] lithium borate as an anion.
  • electrolyte salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and LiN (SO 2 F) 2
  • the most preferable electrolyte salt is LiPF 6 .
  • These electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the preferred combination of these electrolyte salts include LiPF 6, further LiBF 4, LiPO 2 F 2, and LiN (SO 2 F) at least one lithium salt selected from 2 nonaqueous solution Is preferable.
  • the concentration used by dissolving all the electrolyte salts is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, and further preferably 0.7 M or more with respect to the non-aqueous solvent.
  • the upper limit is preferably 2.5 M or less, more preferably 2.0 M or less, and even more preferably 1.5 M or less.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, ethers, amides, phosphate esters, sulfones, lactones, nitriles, S ⁇ O bond-containing compounds, and the like, including cyclic carbonates.
  • chain ester is used as a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and 4-ethynyl-1 , 3-dioxolan-2-one (EEC) may be used, including ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3 -Dioxolan-2-one and 4-ethynyl-1,3
  • One or more selected from dioxolan-2-one (EEC) is more preferable from the viewpoint of suppressing resistance increase, capacity reduction and gas generation during high-temperature charge / discharge cycles of an electricity storage
  • One or more cyclic carbonates having an alkylene chain selected from carbonate and 2,3-butylene carbonate are more preferred.
  • the ratio of the cyclic carbonate having an alkylene chain in the total cyclic carbonate is preferably 55% by volume to 100% by volume, and more preferably 60% by volume to 90% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte includes ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4-ethynyl-1,
  • a non-aqueous solvent containing one or more cyclic carbonates selected from 3-dioxolan-2-one at least one lithium salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and LiN (SO 2 F) 2 is added.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt containing is dissolved, and the cyclic carbonate is a kind of cyclic carbonate having an alkylene chain selected from propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and 2,3-butylene carbonate. The above is more preferable.
  • the concentration of the total electrolyte salt is 0.5M or more and 2.0M or less
  • the electrolyte salt includes at least LiPF 6 and further 0.001M or more and 1M or less of LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , and LiN.
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is 0.001 M or more, it is easy to exert an effect of suppressing resistance increase, capacity reduction, and gas generation during a high-temperature charge / discharge cycle of the electricity storage device.
  • the proportion of the lithium salt other than LiPF 6 in the non-aqueous solvent is preferably 0.01 M or more, particularly preferably 0.03 M or more, and most preferably 0.04 M or more.
  • the upper limit is preferably 0.8M or less, more preferably 0.6M or less, and particularly preferably 0.4M or less.
  • the non-aqueous solvent is preferably used as a mixture in order to achieve appropriate physical properties.
  • the combination includes, for example, a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and a lactone, a combination of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an ether, a cyclic carbonate, a chain carbonate and a chain ester.
  • Combinations, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and nitriles, combinations of cyclic carbonates, chain carbonates, and S ⁇ O bond-containing compounds are included.
  • one or more asymmetric chain carbonates selected from methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate (MPC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), methyl butyl carbonate, and ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • dipropyl carbonate and dibutyl carbonate
  • pivalate esters such as methyl pivalate, ethyl pivalate, and propyl pivalate
  • Preferred examples include one or more chain carboxylic acid esters selected from methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl acetate, and ethyl acetate (EA).
  • chain esters having a methyl group selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propionate, methyl acetate and ethyl acetate (EA) are preferable.
  • a chain carbonate having a methyl group is preferred.
  • chain carbonate it is preferable to use 2 or more types. Further, it is more preferable that both a symmetric chain carbonate and an asymmetric chain carbonate are contained, and it is further more preferable that the content of the symmetric chain carbonate is more than that of the asymmetric chain carbonate.
  • the content of the chain ester is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 60 to 90% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous solvent. If the content is 60% by volume or more, the viscosity of the non-aqueous electrolyte does not become too high, and if it is 90% by volume or less, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered and the electric storage device is subjected to a high-temperature charge / discharge cycle.
  • the above range is preferable because there is little possibility that the resistance increase, the capacity decrease, and the gas generation suppression effect will decrease.
  • the proportion of the volume occupied by the symmetrical linear carbonate in the linear carbonate is preferably 51% by volume or more, and more preferably 55% by volume or more.
  • the upper limit is more preferably 95% by volume or less, and still more preferably 85% by volume or less.
  • the symmetric chain carbonate contains dimethyl carbonate.
  • the asymmetric chain carbonate preferably has a methyl group, and methyl ethyl carbonate is particularly preferable. In the above case, it is preferable because the effect of suppressing resistance increase, capacity reduction, and gas generation during the high-temperature charge / discharge cycle of the electricity storage device is improved.
  • the ratio between the cyclic carbonate and the chain ester is 10:90 to cyclic carbonate: chain ester (volume ratio) from the viewpoint of increasing the resistance during high-temperature charge / discharge cycles of the electricity storage device, increasing the capacity, and suppressing gas generation.
  • 45:55 is preferable, 15:85 to 40:60 is more preferable, and 20:80 to 35:65 is particularly preferable.
  • the structure of the lithium battery of the present invention is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery and a corner having a positive electrode, a negative electrode, and a roll separator.
  • An example is a type battery.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used.
  • polyethylene, polypropylene, cellulose paper, glass fiber paper, polyethylene terephthalate, polyimide microporous film and the like can be mentioned, and a multilayer film constituted by combining two or more kinds can also be used.
  • the surfaces of these separators can be coated with resin such as PVDF, silicon resin, rubber-based resin, particles of metal oxide such as aluminum oxide, silicon dioxide, and magnesium oxide.
  • the pore diameter of the separator may be in a range generally useful for batteries, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in a range for a general battery, and is, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited to the following examples, and includes various combinations that can be easily inferred from the gist of the invention. In particular, it is not limited to the solvent combinations of the examples.
  • the production conditions of the examples and comparative examples described below are summarized in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Raw material preparation process> Raw material obtained by weighing Li 2 CO 3 (average particle size 4.6 ⁇ m) and anatase TiO 2 (specific surface area 10 m 2 / g) so that the atomic ratio Li / Ti of Li to Ti is 0.83. Ion exchange water was added to the powder and stirred so that the solid content concentration of the slurry was 41% by mass to prepare a raw material mixed slurry.
  • beads made of zirconia (outer diameter: 0.1 mm) are used by using a bead mill (manufactured by Willy et Bacofen, model: dyno mill KD-20BC type, agitator material: polyurethane, vessel inner surface material: zirconia). 65mm) is packed into a vessel at 80% by volume, processed at an agitator peripheral speed of 13m / s, slurry feed speed of 55kg / hr while controlling the internal pressure of the vessel to be 0.02 to 0.03MPa or less. Wet mixed and pulverized.
  • the obtained mixed slurry is introduced into the furnace core tube from the raw material supply side of the firing furnace using a rotary kiln-type firing furnace (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type) equipped with an adhesion prevention mechanism. And dried and fired in a nitrogen atmosphere.
  • a rotary kiln-type firing furnace Furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type
  • the inclination angle from the horizontal direction of the core tube is 2 degrees
  • the rotation speed of the core tube is 20 rpm
  • the flow rate of nitrogen introduced into the core tube from the fired product collection side is 20 L / min
  • the heating temperature of the core tube is The raw material supply side: 900 ° C., the central part: 900 ° C., the fired product collection side: 900 ° C., and the retention time of the fired product at 900 ° C. was 30 minutes.
  • This mixed slurry was sprayed, dried and granulated using a spray dryer (L-8i, manufactured by Okawara Koki Co., Ltd.) at an atomizer speed of 25000 rpm and an inlet temperature of 210 ° C.
  • a spray dryer Li-8i, manufactured by Okawara Koki Co., Ltd.
  • the powder that passed through the sieve was placed in an alumina sagger, and a mesh belt conveyance type continuous furnace equipped with a recovery box on the outlet side at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 20 ° C. or less was used. Heat treated for hours.
  • Example 1 The lithium titanate powder which concerns on was obtained.
  • Lithium titanate powders according to Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that one or both of the heat treatment temperature and the heat treatment time in the post-treatment process were as shown in Table 1.
  • Example 6 The raw material powder is dry-mixed for 30 minutes with a Henschel mixer type mixer (KAWATA, SUPERMIXER, SMV (G) -200), and the resulting mixed powder is filled into a high-purity alumina bowl.
  • a lithium titanate powder according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was fired at 850 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using a furnace.
  • Example 7 Except that fine anatase type TiO 2 (specific surface area 300 m 2 / g) was used as a raw material, and the maximum temperature in the baking step and the holding time at the maximum temperature were calcined as shown in Table 1. A lithium titanate powder according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Titanium according to Example 8 in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in the firing step and the solid content concentration of the fired powder mixed slurry used for granulation in the post-treatment step are as shown in Table 1. Lithium acid powder was produced.
  • Example 9 A lithium titanate powder according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the calcined powder mixed slurry used for granulation in the post-treatment step was as shown in Table 1.
  • Example 10 A lithium titanate powder according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the dew point of the collection box of the mesh belt conveyance type continuous furnace in the post-treatment process was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A lithium titanate powder according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature and heat treatment time in the post-treatment process were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Lithium titanate according to Comparative Example 2 as in Example 1 except that the granulation after hammer mill pulverization was not performed and the heat treatment temperature and heat treatment time were as shown in Table 1 in the post-treatment process. A powder was produced.
  • Example 3 The raw material mixed slurry obtained in the same manner as in Example 1 was sprayed and dried using a spray dryer (L-8i, manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.) at an atomizer rotational speed of 25000 rpm and an inlet temperature of 210 ° C., and granulated.
  • the granulated powder obtained by granulation was used in the same manner as in Example 1 except that the maximum temperature in the firing step and the retention time at the maximum temperature were as shown in Table 1. Firing was performed.
  • the obtained fired powder was post-treated under the same conditions as in Example 1 except that it was not crushed with a hammer mill and granulation was not performed in the post-treatment step. Comparative Example 3 A lithium titanate powder according to the above was produced.
  • Comparative Example 4 A lithium titanate powder according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the maximum temperature in the firing step and the holding time at the maximum temperature were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A lithium titanate powder according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 6 except that the maximum temperature in the firing step and the holding time at the maximum temperature were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A lithium titanate powder according to Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 7 except that the maximum temperature in the firing step and the holding time at the maximum temperature were as shown in Table 1.
  • Lithium titanate powders according to Comparative Examples 7 and 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration of the calcined powder mixed slurry used for granulation in the post-treatment step was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 A lithium titanate powder according to Comparative Example 9 was produced in the same manner as in Example 6 except that the solid content concentration of the calcined powder mixed slurry used for granulation in the post-treatment step was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 10 A lithium titanate powder according to Comparative Example 10 was produced in the same manner as in Example 7 except that the solid content concentration of the calcined powder mixed slurry used for granulation in the post-treatment step was as shown in Table 1.
  • Lithium titanate powders according to Comparative Examples 11 and 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the dew point management of the recovery box of the mesh belt conveyance type continuous furnace in the post-treatment process was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 13 The raw material adjustment was performed in the same manner as in Comparative Example 3, and the obtained granulated powder was fired in the same manner as in Example 6 except that the retention time at the highest temperature and the highest temperature was as shown in Table 1.
  • a lithium titanate powder according to Comparative Example 13 was produced without performing a post-treatment process.
  • Comparative Example 14 A lithium titanate powder according to Comparative Example 14 was produced in the same manner as Comparative Example 13 except that the maximum temperature in the firing step was as shown in Table 1.
  • Comparative Example 15 A lithium titanate powder according to Comparative Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the post-treatment process was as shown in Table 1.
  • lithium titanate powders of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 16 were measured as follows. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 the moisture content of Example 3 was below the detection limit of a measuring apparatus, and when the detection limit value was considered, it could be judged to be substantially 0 ppm.
  • the BET specific surface area (m 2 / g) of the lithium titanate powder of each example and each comparative example is a fully automatic BET specific surface area measuring device (trade name “Macsorb HM model-1208” manufactured by Mountec Co., Ltd.). Then, 0.5 g of the measurement sample powder was weighed, put into a ⁇ 12 standard cell (HM1201-031), and measured by a one-point method using liquid nitrogen.
  • D BET specific surface area equivalent diameter
  • ⁇ Calculation of D50 and Dmax The D50 and Dmax of the lithium titanate powders of each example and each comparative example were calculated from the particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300EXII). . Put 50 mg of sample into a container containing 50 ml of ion-exchanged water as the measurement solvent, shake the container by hand until the powder is found to be uniformly dispersed in the measurement solvent, and store the container in the measurement cell. Then, ultrasonic waves (30 W, 3 s) were applied with an ultrasonic device in the apparatus.
  • the measurement solvent was added until the transmittance of the slurry reached an appropriate range (range indicated by the green bar of the apparatus), and the particle size distribution measurement was performed. From the obtained particle size distribution curve, D50 of the mixed powder, that is, volume median particle size and D max , that is, volume maximum particle size was calculated. D50 / D BET was calculated by dividing the calculated D50 by D BET .
  • the average compressive strength (10% compressive strength and compressive fracture strength) of the secondary particles of the lithium titanate powder of each example was measured by a Shimadzu micro-compression tester (MCT-) to which the test force “1 g or less measurement mode” was added. 510) was used. Select “Compression test” as the test mode, and measure the 10% compressive strength when the particles are compressed by 10% of the measured particle size and the compressive fracture strength (crush strength), which is the strength when the secondary particles collapse. did.
  • the surface detection point of the test data and the break point where the secondary particles were compression fractured (collapsed) can be arbitrarily selected by the measurer, but the surface detection point and the fracture point of the present application were automatically detected by the device. Points were used. That is, the 10% compressive strength and the compressive fracture strength (crush strength) are values automatically detected by the apparatus.
  • the software of the test apparatus is Shimazu MCT test software Version 2.20
  • the analysis software is Shimazu MCT analysis application Version 2.20.
  • the measurement sample dispersed on the sample stage is observed with an optical microscope at an arbitrary position, and in the field of view of the optical microscope, it can be determined that the particles do not overlap with each other and that secondary particles are clearly formed.
  • Particles were randomly selected, measured one by one, and an average value of 50 points was determined, and the average value was defined as “average compressive strength of secondary particles (average 10% compressive strength and average compressive fracture strength)”. .
  • the visual field of the optical microscope can be confirmed on a personal computer in real time by a CCD camera.
  • the particle diameter was measured on a length measurement screen and read as the measured particle diameter.
  • the type of indenter was “FLAT50” and the length measurement mode was “single”.
  • the “soft sample measurement” mode was used, the test force was 4.90 mN, the load speed was 0.0100 mN / sec, and the load holding time was 5 seconds.
  • the compressive fracture strength “undetected” means a state in which a characteristic change in the fracture point is not detected even when the test force is applied to 4.90 mN. In this measurement, all of the samples whose compression fracture strength was “undetected” were in a state where the compression fracture strength was “undetected” in all 50 measurements.
  • the circularity is an index of sphericity when a particle is projected on a two-dimensional plane, and is an index instead of sphericity.
  • grains and the average value was made into average circularity.
  • the peripheral length of the particles to be measured was obtained by image processing of the SEM image, and the circularity was obtained by the following equation (2). 50 particles were randomly selected from a plurality of SEM images measured at an arbitrary location, and the average circularity of 50 randomly selected particles was defined as the average circularity.
  • Circularity (perimeter of a perfect circle having the same area as the particle to be measured) / (perimeter of the particle to be measured) x 100 (%) (2)
  • the water content of the lithium titanate powder of each example was a Karl Fischer moisture meter equipped with a moisture vaporizer (EV-2000 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) in a room controlled at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 20 ° C. or less. (AQ-2200 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) Using dry nitrogen as a carrier gas, measurement was performed as follows. 1 g of lithium titanate powder of each example was introduced into the cell of the moisture vaporizer from the inlet, the cell lid was closed, and measurement was started.
  • a moisture vaporizer EV-2000 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • a heater at 200 ° C. was lifted to cover the cell, and kept in this state for 1 hour.
  • the amount of water generated from the start of measurement until the completion of holding at 200 ° C. is described as the amount of water measured by the Karl Fischer method (25 ° C. to 200 ° C.) (in this specification, the amount of water is 25 ° C. to 200 ° C.) Yes).
  • the cell temperature was raised from 200 ° C. to 350 ° C. over 15 minutes and held at 350 ° C. for 1 hour.
  • the amount of water generated from the start of temperature rise at 200 ° C. until the completion of holding at 350 ° C. is the amount of water measured by the Karl Fischer method (200 ° C.
  • the lithium titanate powder of each example was subjected to X-ray diffraction measurement by the following method. Specifically, an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays (RINT-TTR-III type, manufactured by Rigaku Corporation) was used as a measuring device.
  • the measurement conditions for the X-ray diffraction measurement are: measurement angle range (2 ⁇ ): 10 ° to 90 °, step interval: 0.02 °, measurement time: 0.25 seconds / step, radiation source: CuK ⁇ ray, tube Voltage: 50 kV, current: 300 mA.
  • the lithium titanate powders of the respective examples were all lithium titanate powders having a relative value of the peak intensity of 5 or less and mainly composed of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the negative electrode sheet was produced as follows in a room controlled at a room temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 20 ° C. or less.
  • the lithium titanate powder of each example was taken out from the aluminum laminate bag in a room controlled at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the extracted lithium titanate powder of each example was 90% by mass as an active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive agent, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and mixed as follows. A paint was made.
  • Polyvinylidene fluoride, acetylene black and 1-methyl-2-pyrrolidone solvent previously dissolved in 1-methyl-2-pyrrolidone solvent are mixed with a planetary stirring deaerator, then lithium titanate powder is added, and the whole solid It prepared so that a partial concentration might be 64 mass%, and it mixed with the planetary stirring deaerator. Thereafter, a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added to prepare a total solid concentration of 50% by mass and mixed with a planetary stirring deaerator to prepare a paint.
  • the obtained paint was applied onto an aluminum foil and dried to prepare a negative electrode single-sided sheet used for a coin battery described later. Moreover, a coating material was apply
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): methyl ethyl carbonate (MEC): dimethyl carbonate (DMC) 10: 20: 20: 50 in an argon box controlled at a dew point of ⁇ 70 ° C. or less at a temperature of 25 ° C.
  • a non-aqueous solvent (volume ratio) was prepared, and an electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt at a concentration of 1M and LiPO 2 F 2 at a concentration of 0.05M.
  • the electrode density of the negative electrode was measured by measuring the thickness and mass of the evaluation electrode, and the thickness and mass of the current collector (circular with a diameter of 14 mm, 20 ⁇ m, 8.5 mg) were subtracted therefrom to obtain a mixture (negative electrode active material (this The thickness and mass of the active material material of the invention) (including the conductive agent and the binder) were determined and calculated.
  • the electrode D50 is obtained by scraping the mixture from the negative electrode single-sided sheet and heat-treating the scraped mixture at 500 ° C. in air for 3 hours to decompose and remove acetylene black (conductive agent) and polyvinylidene fluoride (binder).
  • the lithium titanate powder after the measurement was obtained by measurement using the same method as described in the above ⁇ D50, Dmax >.
  • Table 2 shows the results of the electrode density and the electrode D50.
  • the results of the ratio of electrode D50 to powder D50 are also shown in the table.
  • the laminate type battery was manufactured in a room controlled at a room temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the negative electrode double-sided sheet was pressed at a pressure of 2 t / cm 2 and then punched to prepare a negative electrode having a lead wire connecting portion.
  • the positive electrode double-sided sheet was pressed at a pressure of 2 t / cm 2 and then punched to produce a positive electrode having a lead wire connecting portion.
  • the produced negative electrode and positive electrode were vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours.
  • the positive electrode and the negative electrode after vacuum drying are opposed to each other via a separator (Ube Industries: UP3085), laminated, the aluminum foil lead wires are connected together with the positive and negative electrodes, the non-aqueous electrolyte is added, and the aluminum laminate is used.
  • the laminated battery for evaluation was produced by vacuum-sealing. At this time, the capacity of the battery was 800 mAh, and the ratio of the capacity of the negative electrode to the positive electrode (negative electrode capacity / positive electrode capacity ratio) was 1.1.
  • a current of 0.2 mA / cm 2 is obtained by charging the coin-type battery manufactured by the method described in ⁇ Preparation of Coin Battery> with the direction in which Li is occluded in the evaluation electrode. was charged with a density up to 1V, after further charge current at 1V makes a constant-current constant-voltage charge for charging to a current density of 0.05 mA / cm 2, to 2V at a current density of 0.2 mA / cm 2 Three cycles of constant current discharge were performed. Using the discharge capacity at the third cycle as the initial capacity, the monopolar capacity per active material amount (mAh / g) and the monopolar capacity per mixture volume (mAh / cm 3 ) were determined.
  • the laminate-type battery produced by the method described in ⁇ Production of Laminate-type Battery> was charged to 2.75 V with a current of 0.2 C.
  • the constant current discharge which discharged to 1.4V with the electric current of 0.2C was repeated 3 cycles.
  • the battery was charged to 50% of the discharge capacity at the third cycle (SOC50 (SOC: State of Charge)), and then the direct current resistance was measured to determine the initial resistance value of the laminated battery (hereinafter referred to as the initial resistance value). May be noted).
  • the volume of the laminate type battery at this time was measured by the Archimedes method, and it was set as the initial volume of the laminate type battery (hereinafter sometimes referred to as the initial volume).
  • the laminated battery was charged in a constant temperature bath at 45 ° C. to a charge of 2.75 V with a current of 0.2 C, and then discharged to 1.4 V with a current of 0.2 C. Aging was performed in which a constant current discharge was performed once.
  • the volume of the laminate type battery at this time was measured by the Archimedes method, and was defined as the volume after aging of the laminate type battery (hereinafter sometimes referred to as the volume after aging). By subtracting the initial volume from the volume after aging, the amount of gas generated by aging (hereinafter sometimes referred to as aging generated gas) was determined. The results are shown in Table 3.
  • the laminated battery was opened in a dry box with a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower at a temperature of 25 ° C. and vacuum-sealed to remove the gas generated by the aging from the laminated battery.
  • the volume of the laminate type battery at this time was measured by Archimedes method, and was defined as the volume after aging / vacuum sealing of the laminate type battery (hereinafter sometimes referred to as volume after aging / vacuum sealing).
  • the laminated battery was charged in a constant temperature bath at 25 ° C. to 2.75 V with a current of 0.2 C, and then 1.
  • the constant current discharge for discharging to 4 V was repeated 3 cycles.
  • the direct current resistance was measured, and the resistance value after the cycle test of the laminated battery (hereinafter referred to as the resistance value after the cycle test). Yes).
  • the volume of the laminate type battery at this time was measured by the Archimedes method, and was defined as the volume after the cycle test of the laminate battery (hereinafter, sometimes referred to as the volume after the cycle test).
  • the resistance value after the cycle test was divided by the initial resistance value to calculate the resistance increase rate before and after the cycle. Further, the amount of gas generated by the cycle test of 700 cycles (in this specification, sometimes referred to as the amount of gas generated by the cycle test) was determined by subtracting the volume after aging and vacuum sealing from the volume after the cycle test.
  • Example 11 Using the lithium titanate powder according to Example 1, porous aluminum was used for the current collector in place of the aluminum foil in ⁇ Preparation of negative electrode sheet> in [Evaluation of battery characteristics].
  • a porous aluminum current collector (porosity 91%, pore diameter 300 ⁇ m) was immersed in a slurry prepared under the same conditions as described above, and the pressure was reduced ( ⁇ 0.1 MPa). After soaking, excess slurry adhered to the front and back surfaces of the porous aluminum current collector was removed with a silicon rubber spatula and dried to produce a porous aluminum current collector negative electrode.
  • FIG. 1 shows the amount of gas generated during aging of a laminated battery produced by changing the vacuum drying conditions of the negative electrode at 80 ° C. for 2 hours, and the moisture amount of 25 to 200 ° C. measured with lithium titanate powder. The relationship between the water content at 200 ° C. and 350 ° C. is shown.
  • FIG. 2 shows the amount of gas generated during aging of a laminate-type battery produced under vacuum drying conditions of 150 ° C. for 12 hours, the moisture content of 25 to 200 ° C. measured with lithium titanate powder, The relationship with the amount of water at 200 ° C. to 350 ° C. is shown.
  • FIG. 1 shows that the amount of gas generated by aging has a large correlation with the amount of water at 25 ° C.
  • Example 2 The lithium titanate powder of Example 1 was taken out from the aluminum laminate bag and stored in a constant temperature and humidity chamber under the conditions (temperature, humidity, time) shown in Table 4, and then ⁇ water content by Karl Fischer method The water content was measured by the same method as described in Measurement>.
  • a laminate type battery was produced in the same manner as described in the method for producing a laminate type battery described in ⁇ Production of laminate type battery>.
  • the battery characteristics were evaluated by the same method as described in ⁇ Measurement of resistance increase rate before and after cycle, capacity retention rate, and cycle test generated gas amount>. The above results are shown in Table 4 together with Example 1 as Reference Experimental Examples 2-1 to 2-5.

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Abstract

蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温でのガス発生と、高温充放電サイクル時の容量減少を抑制できることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇をも抑制できるチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を提供する。

Description

蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末および活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なチタン酸リチウム粉末および、このチタン酸リチウム粉末を用いた活物質材料と、この活物質材料を正極シート又は負極シートに用いた蓄電デバイスに関するものである。
　近年、蓄電デバイスの電極材料として種々の材料が研究されている。その中でもチタン酸リチウムは、活物質材料として用いた場合に入出力特性に優れる点から、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ、ＢＥＶといった電気自動車用の蓄電デバイスの活物質材料として注目されている。
　夏場において自動車の車内温度は６０℃を超えることも珍しくないので、電気自動車用の蓄電デバイスには、高温においても安全性に問題がないことや性能が低下しないことが求められる。しかし、チタン酸リチウムを含む蓄電デバイスがそのような高温で動作すると、チタン酸リチウムは電解液との反応が進行しやすく、これによりガスが発生して蓄電デバイスが膨張し、蓄電デバイスの安全性に問題が生じる。また、高温においては、充放電を繰り返した場合の容量減少が大きくなる、抵抗上昇が大きくなるなどの問題も生じる。したがって、蓄電デバイスの高温動作時の、ガス発生、容量減少および抵抗上昇が抑制されたチタン酸リチウムの開発が望まれている。
　特許文献１には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によって６０℃～９００℃まで昇温させた際に、測定される水の発生総量が１５００ｗｔｐｐｍ以下であり、二酸化炭素の発生総量が２０００ｗｔｐｐｍ以下であるリチウムチタン複合酸化物が開示されている。そして、このリチウムチタン複合酸化物は、比表面積を大きくしても、ガスの吸着量や塗工液調製のための溶剤量の増大を抑えることができ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることに寄与できるとされている。
　一方、均質な電極形成の観点から、造粒した後に焼成して合成される、特定の粉体物性を持つチタン酸リチウム粉末が好適とされている。例えば、特許文献２には、一次粒子が集合して粒径が１～５０μｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０.５～１０ｍ２／ｇであって、主成分がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４からなることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物が開示されている。ハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、これを用いた非水電解質二次電池は、高い初期放電容量を有し、繰り返し使用時の、容量バラツキ幅が小さいとされている。
　例えば、特許文献３には、試料１ｇに３５ＭＰａの荷重を１分間加えたときの粉砕度Ｚｄ（粉砕前Ｄ５０／粉砕後Ｄ５０）が２以上であるチタン酸リチウムの造粒体が開示されている。このチタン酸リチウム造粒体は塗工スラリー混合前の粉砕あるいは混合時の粉砕により微粉化し易く、分散が容易になり集電体との結着が強固になるとされている。
　また、特許文献４には、特定のニッケルコバルト酸リチウムの微粉末が多数凝集して形成された凝集粒状リチウム複合酸化物であって、安息角が４５～６５°、且つ、一粒当たりの圧縮破壊強度（圧壊強度）が０．１～１．０ｇｆであることを特徴とする凝集粒状リチウム複合酸化物が開示されている。
　さらに、特許文献５には、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって、活物質の一次粒子が特定のニオブ複合酸化物を含み、圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、この二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む電池用活物質材料が開示されている。
特開２０１４－１１１０号公報 特開２００１－１９２２０８号公報 国際公開２０１４／１９６４６２号 特開２００１－８０９２０号公報 特開２０１５－８８４６７号公報
　水分量が抑制された特許文献１のチタン酸リチウム粉末は、水分量を抑制することにより水分量が多いチタン酸リチウム粉末と比較して高温のガス発生を抑制することができるものの、高温のガス発生の抑制が必ずしも十分でないことに加えて、高温充放電サイクル時の容量減少や抵抗上昇を抑制することはできない。また、特許文献２のチタン酸リチウム粉末は、造粒工程を経ないで製造されたチタン酸リチウム粉末と比較して、電極作製時のハンドリングは良くなるものの、電極密度が低くなり電極体積あたりの容量が小さくなる上に、ガス発生、容量減少および抵抗上昇のいずれも抑制することはできない。また、特許文献３のチタン酸リチウム粉末は、造粒後に高温で焼成して製造されたチタン酸リチウム粉末と比較して結着剤への分散性は良くなるものの、特許文献２のチタン酸リチウム粉末と同様に、ガス発生、容量減少および抵抗上昇のいずれも抑制することはできない。
　また、特許文献４には、ニッケルコバルト酸リチウムの圧縮強度を０．１～１．０ｇｆ（７．７～７７ＭＰａ）とする点が開示されている。この特許文献４では、ニッケルコバルト酸リチウム粒子が破壊されるときの圧縮強度、すなわち、圧縮破壊強度（圧壊強度）を上記範囲とする点を開示するものである。そして、特許文献４によれば、圧縮破壊強度（圧壊強度）を上記範囲とすることにより、僅かな圧力で凝集粒が破壊されて微粉末となること、さらには、これにより、微粉末を正極上に均一に分布させることができること、これにより、初期放電容量が高く、放電容量の容量保持率を高くできることが開示されているのみであり、高温でのガス発生や、高温充放電サイクル時の容量減少の抑制についての知見については全く示されていない。
　さらに、特許文献５には、ニオブ複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子であって、圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ以上である二次粒子が開示されている。この特許文献５によれば、二次粒子が崩壊する時の強度である圧縮破壊強度（圧壊強度）が１０ＭＰａ未満であると、分散中に二次粒子が崩壊して、電極の結着性が低下し、電子伝導性が著しく低下してしまうこと、これに対し、圧縮破壊強度（圧壊強度）を１０ＭＰａ以上とすることにより、分散中の粒子崩壊を大幅に抑制することが可能となり、電子伝導経路が崩壊しにくいため、良好な充放電寿命性能を実現できることが開示されている。しかしながら、特許文献５には、高温でのガス発生や、高温充放電サイクル時の容量減少の抑制についての知見については全く示されていない。
　そこで本発明では、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高温でのガス発生と、高温充放電サイクル時の容量減少を抑制できることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇をも抑制できるチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、一次粒子が集合した二次粒子を含むチタン酸リチウム粉末であって、特定の集合度を持ち、特定の温度条件下で放出される水分量が少なく、かつ、含有される二次粒子の平均１０％圧縮強度が特定の範囲にあるチタン酸リチウム粉末を見出し、そのチタン酸リチウム粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、高温でのガス発生が少ないことに加えて、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇が少ないことを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
　（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（２）圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないものである（２）記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（３）カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）が１５０ｐｐｍ以下である（１）または（２）記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（４）体積最大粒径をＤｍａｘとしたときに、Ｄｍａｘが５３μｍ以下である（１）～（３）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（５）前記二次粒子の平均円形度が９０％以上である（１）～（４）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（６）前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である（１）～（５）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
　（７）（１）～（６）いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
　（８）（７）に記載の活物質材料を用いて作製された蓄電デバイスの電極シート。
　（９）（８）に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
　（１０）（７）に記載の活物質材料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池。
　（１１）（７）に記載の活物質材料を用いて作製されたハイブリッドキャパシタ。
　（１２）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする（９）に記載の蓄電デバイス。
　（１３）前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする（１２）に記載の蓄電デバイス。
　（１４）前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする（１２）または（１３）に記載の蓄電デバイス。
　本発明によると、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少が少なく、ガス発生が抑制された蓄電デバイスの電極材料として好適なチタン酸リチウム粉末、および活物質材料、並びにそれらを含む蓄電デバイスの電極シート、その電極シートが用いられた蓄電デバイスを提供することができる。
実施例、比較例に係るチタン酸リチウム粉末を活物質とした負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間にして作製した、８００ｍＡｈラミネート電池のエージング時に発生するガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された水分量（２５℃～２００℃）と、水分量（２００℃～３５０℃）との関係を示したグラフである。 実施例、比較例に係るチタン酸リチウム粉末を活物質とした負極の真空乾燥条件を１５０℃で１２時間にして作製した、８００ｍＡｈラミネート電池のエージング時に発生するガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された水分量（２５℃～２００℃）と、水分量（２００℃～３５０℃）との関係を示したグラフである。
　［本発明のチタン酸リチウム粉末］
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないことを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末である。
　＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むことができる。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和に対するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料に起因して、アナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタン、化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらの結晶質成分の割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電レート特性および充放電容量がさらに向上するので、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとはＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとはＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークであり、Ｌｉ２ＴｉＯ３のメインピークとは（００２）面に相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、International Centre for Diffraction Data（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Powder Diffraction File（粉末回折ファイル）の略である。
　＜一次粒子が集合した二次粒子＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末はチタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含む。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。
　＜比表面積相当径（ＤＢＥＴ）＞
　本発明のＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出されるチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径（ＤＢＥＴ）は、０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴは一次粒子の大きさに関連する指標である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤＢＥＴの算出方法については、後述する実施例にて説明する。充放電レート特性を向上させる観点から、ＤＢＥＴは、好ましくは０．４μｍ以下である。蓄電デバイスでのガス発生を抑止する観点から、ＤＢＥＴは、好ましくは０．１μｍ以上である。
　＜体積中位粒径（Ｄ５０）＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の体積中位粒径（Ｄ５０）は、３μｍ以上４０μｍ以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は二次粒子の平均粒径に関連する指標である。ここでＤ５０とは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０の測定方法については、後述する実施例にて説明する。塗工工程等のハンドリングを良くする観点から、Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以上である。また、Ｄ５０の上限は特に限定されないが、好ましくは３０μｍ以下である。
　＜Ｄ５０／ＤＢＥＴ＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０とＤＢＥＴの比（Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ））は２０以上３５０以下である。本発明のチタン酸リチウム粉末は、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合する二次粒子を含んでいる。本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０／ＤＢＥＴは二次粒子に対する一次粒子の集合度に関連する指標である。二次粒子の形成のし易さの観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴの下限は３０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上である。活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層の形成を容易にする観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴの上限は２５０以下が好ましく、さらに好ましくは１５０である。
　＜体積最大粒径（Ｄｍａｘ）＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の体積最大粒径（最大粒径、以下「Ｄｍａｘ」と記す）は、好ましくは５３μｍ以下である。Ｄｍａｘはレーザ回折・散乱型粒度分布測定によって求める。ここで、Ｄｍａｘとは、粒径の小さい方から積算して累積体積頻度が１００％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。Ｄｍａｘは塗工工程のハンドリングを良くする観点から、さらに好ましくは４５μｍ以下である。
　＜水分量＞
　本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）とは、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２５℃から２００℃まで加熱し２００℃で１時間保持した際に、加熱開始から２００℃での保持完了までの間に本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、続けて、本発明のチタン酸リチウム粉末を、窒素流通下、２００℃から３５０℃まで加熱し３５０℃で１時間保持した際に、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出される水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量と、を合計して得られる水分量のことであり、その測定方法は段落０１２４＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞で詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、すなわち、２５℃～３５０℃の水分量は、６００ｐｐｍ以下である。６００ｐｐｍ以下であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なく、ガス発生を抑制することができる。カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、本発明のチタン酸リチウム粉末に物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分の両方を含むものである。通常、チタン酸リチウム粉末においては、３５０℃を越える領域ではカールフィッシャー法では測定が困難で、他の方法（例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析）では水分はほとんど検出されない。蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生を抑制する観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）は、５００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
　本発明の、チタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）とは、前記水分量（２５℃～３５０℃）のうち、２００℃における加熱開始から３５０℃での保持完了までの間に、本発明のチタン酸リチウム粉末から放出された水分をカールフィッシャー法によって測定して得られる水分量のことであり、その測定方法は、前記水分量（２５℃～３５０℃）の測定方法と同様に段落０１２４＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞で詳細に説明する。本発明のチタン酸リチウム粉末のカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）、すなわち、２００℃～３５０℃の水分量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。チタン酸リチウムが含む水分としては、上記のように物理的に吸着している水分、および化学的に吸着している水分があるが、双方とも表面に存在している水分については２００℃までにおそらくそのほとんどが脱離し、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）に含まれると推測する。また、通常の蓄電デバイスの作製では電極を乾燥する工程があるため、（後述する＜参考実験例１＞のように）カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）は、このような乾燥する工程においてほぼ放出されることとなる。そのため、蓄電デバイスに影響を与える水分はチタン酸リチウムの粒子表面でなく、このような乾燥する工程において除去され難い粒子内部に存在する水分が主であると考える。よって、上記の粒子内部に存在し、蓄電デバイスに実質的に影響を与える水分は、大部分がカールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）に含まれると考える。上記の観点から、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）は１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）の下限は、特に限定されず、場合によっては、測定装置の検出限界以下となる場合（実質的に０ｐｐｍであると判断できる場合）もある。
　＜二次粒子の平均１０％圧縮強度＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、このような二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下である。二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上であれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少を少なくすることができる。ここで、二次粒子の平均１０％圧縮強度を３ＭＰａ以下にすることは、電極合剤層の高密度化、すなわち高エネルギー密度化に対しても効果的である。上記の観点から、平均１０％圧縮強度の上限は、より好ましくは１ＭＰａ以下である。二次粒子の平均１０％圧縮強度は、測定対象の粒子径の１０％だけ圧縮したときの圧縮強度の平均値であり、具体的には、本発明のチタン酸リチウム粉末に含まれる所定数の二次粒子のそれぞれについて、圧縮試験装置で測定した、測定粒子径の１０％だけ圧縮したときの圧縮強度を測定し、得られた所定数の二次粒子の１０％圧縮強度について、平均値を算出し、得られた圧縮強度の平均値を、本発明のチタン酸リチウム粉末を構成する、二次粒子の平均１０％圧縮強度とすることができる。二次粒子の平均１０％圧縮強度の具体的な測定方法については、後述する実施例にて説明する。
　本発明において、二次粒子は、複数の一次粒子が集合して構成されるものであるが、二次粒子の平均１０％圧縮強度（１０％圧縮時の圧縮強度の平均値）は、このような一次粒子の集合の態様を示す指標の一つであり、１０％圧縮するために必要となる応力の大きさ（所定の変形量となるまでに必要となる応力の大きさ）を示すものであり、二次粒子自体の特性を示すものである。一方で、上述した特許文献４や特許文献５に開示されている圧縮破壊強度（圧壊強度）は、二次粒子自体が崩壊する際の強度であり、具体的には、その強度下において、二次粒子形状を保つことができるか否かを示す指標であるところ、このような圧縮破壊強度（圧壊強度）は、本発明で規定している平均１０％圧縮強度（１０％圧縮時の圧縮強度の平均値）とは全く異なるものであり、通常相関しないものである。
　なお、平均１０％圧縮強度が上記範囲にある、本発明のチタン酸リチウム粉末は、１０％を超えて圧縮すること自体は可能であるものの、圧縮負荷を上げていった場合に、圧縮負荷に追従して、二次粒子が圧縮方向に塑性変形することができるため、二次粒子自体の崩壊が発生しないものであり、実質的に圧縮破壊強度（圧壊強度）を有しないものである。
　＜平均円形度＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、上述したように、チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合して構成される二次粒子を含むものであるが、含まれる二次粒子の平均円形度が９０％以上であることが好ましい。平均円形度が９０％以上であると、チタン酸リチウム粉末を導電剤など他の電極構成材料と混合して塗料化する際に分散が良く、導電剤との混合度合いの良い合剤層を形成しやすいため好ましい。平均円形度の測定方法は、後述する実施例にて説明する。本発明の効果をより高めるという観点から、平均円形度は９３％以上が好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。なお、本発明のチタン酸リチウム粉末は、円形度９０％以上の二次粒子からなることが好ましいが、本発明のチタン酸リチウム粉末が適用された蓄電デバイスの特性に影響が生じない程度に、円形度９０％以上の二次粒子以外のチタン酸リチウム粉末粒子（たとえば、円形度９０％未満の二次粒子や、二次粒子化していない一次粒子）などを含んでも良い。
　本発明のように、粉末に含まれる水分量が少なく、かつ二次粒子の平均１０％圧縮強度が特定の範囲にあることにより、高温充放電サイクル時に蓄電デバイスの抵抗上昇や容量減少を大幅に抑えられるものである。一方で、粉末に含まれる水分量が少なくても、実質的に一次粒子から構成される場合や平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より低い二次粒子だと、高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少は大きくなる。また、平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より高い二次粒子でも、高温充放電サイクル時の抵抗上昇や容量減少は大きくなる。また、平均１０％圧縮強度が本発明の範囲にある二次粒子でも、粉末に含まれる水分量が多いと、蓄電デバイスのガス発生量が多くなり、高温充放電サイクル時の抵抗の上昇や容量減少は大きくなる。
　この理由については、推測の域を脱し得ないが、次のように考察する。本発明所定の集合度を有さない（すなわち、Ｄ５０／ＤＢＥＴが本発明所定の範囲にない）、あるいは本発明所定の集合度を有していても、二次粒子の平均１０％圧縮強度が本発明より小さいチタン酸リチウム粉末では、活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層を形成し得ないために、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇を抑制することはできないと考えられる。
　一方、本発明所定の集合度を有していても、二次粒子の平均１０％圧縮強度が本発明の範囲より大きいチタン酸リチウム粉末では、二次粒子が応力に対して変形し難いため、高温充放電サイクル時に、このような二次粒子を構成する一次粒子表面からガスが発生した場合に、排出経路が確保されず、これにより、排出されたガスが二次粒子からはすぐには排出されず、活物質と電解液との実質的な反応面積が小さくなることが考えられる。あるいは、二次粒子内部で比較的大きい容積になるまで留まっていたガスが、一気に二次粒子から排出されて、合剤層と集電体との密着性が低下することが考えられる。このような現象が起こることで、高温充放電サイクル時の容量減少および抵抗上昇を抑制することができなくなると考えられる。
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、水分量が少ないチタン酸リチウム粉末において、特定の集合度と、特定範囲の平均１０％圧縮強度を備える二次粒子を有するからこそ、活物質、導電剤および結着剤が均一に分布する電極合剤層が形成されることに加えて、高温充放電サイクル時に、発生するガス自体少なく、また、二次粒子を構成する一次粒子表面から排出されるガスがその近傍に留まることなく、二次粒子からも電極合剤層からも、僅かずつ排出されるものと考えられる。これによって、高温充放電サイクル時のガス発生と、容量減少が抑制されることに加えて、高温充放電サイクル時の抵抗上昇も抑制されるものと推察される。なお、このような高温環境下における課題は、チタン酸リチウム特有の課題であり、チタン酸リチウムにおいては、室温では生じなかった課題が、高温環境下では新たに発生するものであり、これに対し、本発明は、このような課題を有効に解決するものである。また、たとえば、室温における充放電サイクル特性が良好であったとしても、必ずしも、高温における充放電サイクル特性が良好となるわけではないことは、たとえば、特開２０１３－２０９０９号公報などの開示からも明らかなように、当業者であれば容易に理解できるものである。
　［本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法］
　以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、および後処理工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
　＜原料の調製工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料およびリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料の体積中位粒径（平均粒径、Ｄ５０）は２μｍ以下が好ましい。
　リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
　本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
　混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料を混合後のＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
　第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることが出来る。
　得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
　＜焼成工程＞
　次いで、得られた混合物を焼成する。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、かつ結晶子径を大きくする観点からは、高温かつ短時間で焼成することが好ましい。このような観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、更に好ましくは９００℃以下である。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高くする観点から、焼成時の最高温度は、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは８１０℃以上である。同様に前記観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、好ましくは２～６０分であり、より好ましくは５～４５分であり、更に好ましくは５～３０分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。同様に、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、焼成時の昇温過程においては、７００～８００℃の滞留時間を特に短くすることが好ましく、例えば１５分以内が好ましい。
　このような条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウムの品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
　ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成が出来る点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウムを得ることが出来る点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
　焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
　＜後処理工程＞
　チタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させ、かつ二次粒子に特定の範囲の平均１０％圧縮強度を付与する方法として、例えば次のような後処理工程が挙げられる。
　すなわち、以上のようにして得られた焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、後処理工程としては、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、被覆を行っても良い。被覆に用いる材料としては、どのような材料を用いても良いが、酸性の有機化合物や無機化合物が好ましく、具体的には、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが好ましい。
　本発明のチタン酸リチウム粉末を一次粒子が集合した二次粒子にするために、後処理工程として造粒を行っても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
　チタン酸リチウム粉末に含まれる水分量を低減させるため、および、二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲にするために、後処理工程として、熱処理を行っても良い。水分量が低減でき、かつ平均１０％圧縮強度が大きくなるなら、熱処理は、どのような方法や条件でも良いが、水分を低減する観点からは、熱処理温度は２００℃以上が好ましい。また二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲まで大きくする観点からは、熱処理温度は３００℃以上が好ましい。二次粒子の平均１０％圧縮強度を適度な範囲を超えなくする観点からは、熱処理温度は６００℃以下が好ましい。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、二次粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。露点管理されていない環境下に出す場合は、本発明のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のチタン酸リチウム粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。
　［活物質材料］
　本発明の活物質材料は、前記チタン酸リチウム粉末を含むものである。前記チタン酸リチウム粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。
　［電極シート］
　本発明の電極シートは、集電体の片面または両面に、活物質材料、導電剤および結着剤を含む合剤層を有するシートであり、蓄電デバイスの設計形状に合わせて裁断され、正極または負極として使用される。
　本発明の電極シートは、活物質材料として本発明のチタン酸リチウム粉末を含む電極シートであり、チタン原料およびリチウム原料からなる混合物を焼成し、得られた焼成物を造粒して、露点が－２０℃以下に管理された環境で３００～６００℃の温度範囲で熱処理し冷却して、得られた本発明のチタン酸リチウム粉末を実質的に大気暴露することなく、露点が－２０℃以下に管理された環境で導電剤および結着剤と混合して製造されることが好ましい。ここで、実質的に大気暴露することなくとは、全く大気暴露しないことに加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末の、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が増加しない程度に大気暴露することをいう。
　なお、電極シート中に活物質材料として含まれる、本発明のチタン酸リチウム粉末は、導電剤や結着剤と混合されるプロセスにおいて、さらには、合剤層を形成するためのプロセスにおいて、二次粒子が完全に維持されることは少ないものである。特に、本発明のチタン酸リチウム粉末は、平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、比較的柔らかいものであるため、本発明のチタン酸リチウム粉末は、電極シート形成プロセスを経て、電極シート中に含まれる際には、電極シート形成前と比較して、Ｄ５０が小さくなるのが通常である。具体的には、本発明のチタン酸リチウム粉末が、電極シート中に含まれる場合における、本発明のチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下である。
　［蓄電デバイス］
　本発明の蓄電デバイスは、前記活物質材料を含む電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
　［ハイブリッドキャパシタ］
　前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に前記活物質材料を使用するデバイスである。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。
　［リチウム電池］
　本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池およびリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　前記リチウム電池は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液等により構成されているが、前記活物質材料は電極材料として用いることができる。前記活物質材料は、通常、電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質および負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
　＜負極＞
　負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。この合剤層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む合剤層を有する。
　前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０～３０００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～２０００ｍ２/ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０～６００ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは５０～５００ｍ２/ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
　導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。０．１質量％未満では、合剤層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。
　前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、好ましくは２万～２０万である。合剤層の結着性を確保する観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性が確保する観点から、１５万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
　前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、合剤層中に、好ましくは０．２～１５質量％である。結着性を高め合剤層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、合剤層の単位質量および単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上である。
　前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
　負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
　負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。６０質量％未満では、せん断力が得られず、９０質量％超では装置の負荷が大きくなるため適さない。
　混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法および負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
　溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくはＮ－メチルピロリドンである。
　溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
　＜正極＞
　正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤層を有する。
　前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
　前記正極用の導電剤および結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。
　＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
　前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの電解質塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
　これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
　一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネートおよび鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、および４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。全環状カーボネート中のアルキレン鎖を有する環状カーボネートの割合が５５体積％～１００体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることが更に好ましい。
　したがって、前記非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましく、前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネートおよび２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好ましい。
　また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
　また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
　鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、および酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
　前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
　また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
　鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０～９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
　鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果が向上するので好ましい。
　環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、蓄電デバイスの高温充放電サイクル時の抵抗上昇、容量減少やガス発生の抑制効果を高める観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０～４５：５５が好ましく、１５：８５～４０：６０がより好ましく、２０：８０～３５：６５が特に好ましい。
　＜リチウム電池の構造＞
　本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
　前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。前記セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。前記セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。
　次に、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。特に、実施例の溶媒の組み合わせに限定されるものではない。以下に記載の実施例、比較例の製造条件を表１にまとめて記載する。
　［実施例１］
　＜原料調製工程＞
　Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径　４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル　ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａ以下になるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
　＜焼成工程＞
　得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：９００℃、中央部：９００℃、焼成物回収側：９００℃とし、焼成物の９００℃での保持時間を３０分とした。
　＜後処理工程＞
　炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌して焼成粉末混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩（目の粗さ：５３μｍ）分けし、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　[実施例２～５]
　後処理工程における熱処理温度と熱処理時間の一方または両方を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に実施例２～５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　[実施例６]
　原料粉末をヘンシェルミキサー型の混合機（ＫＡＷＡＴＡ製、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ、ＳＭＶ（Ｇ）－２００）で３０分間乾式混合し、得られた混合粉末を、高純度アルミナ製の匣鉢に充填し、マッフル型電気炉を用いて、大気雰囲気中８５０℃で１時間焼成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るチタン酸リチウム粉末を得た。
　［実施例７］
　原料に微粒のアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いたこと、および、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにして焼成を行ったこと以外は実施例１と同様の方法で実施例７に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［実施例８］
　焼成工程における最高温度と、後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［実施例９］
　後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に実施例８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［実施例１０］
　後処理工程における、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１］
　後処理工程における熱処理温度と熱処理時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例１に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例２］
　後処理工程において、ハンマーミル解砕後の造粒を行わなかったこと、および熱処理温度と熱処理時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例３］
　実施例１と同様にして得た原料混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、入口温度２１０℃で、噴霧・乾燥し、造粒し、造粒により得られた造粒粉末を用いて、焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をハンマーミルでの解砕を行わなかったこと、さらには、後処理工程における造粒を行わなかったこと以外は実施例１と同様の条件で後処理を行い、比較例３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例４］
　焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は比較例３と同様に比較例４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例５］
　焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例６］
　焼成工程における最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例７と同様に比較例５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例７、８］
　後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例７、８に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例９］
　後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に比較例９に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１０］
　後処理工程における、造粒に用いた焼成粉末混合スラリーの固形分濃度を表１に示すようにしたこと以外は実施例７と同様に比較例１０に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１１、１２］
　後処理工程におけるメッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点管理を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１１、１２に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１３］
　原料調整を比較例３と同様の方法で行って、得た造粒粉末を、最高温度、最高温度での保持時間を表１に示すようにしたこと以外は実施例６と同様に焼成し、後処理工程を行わずに、比較例１３に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１４］
　焼成工程における最高温度を表１に示すようにしたこと以外は比較例１３と同様に比較例１４に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１５］
　後処理工程における熱処理温度を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様に比較例１５に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［比較例１６］
　焼成工程における最高温度を表１に示すようにしたこと以外は比較例１３と同様の方法で造粒粉末の焼成を行った。得られた焼成粉末をイオン交換水とビーズミルを用いて粉砕し、乾燥させ、さらにハンマーミルでの解砕を行った。その後、メッシュベルト搬送式連続炉の回収ボックスの露点を表１に示すようにしたことと、分級を行わなかったこと以外は比較例３と同様の条件で後処理を行い、比較例１６に係るチタン酸リチウム粉末を製造した。
　［粉末物性の測定］
　実施例１～１０および比較例１～１６のチタン酸リチウム粉末（以下、各実施例のチタン酸リチウム粉末と記すことがある）の各種物性を以下のようにして測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　なお、実施例３の水分量は、測定装置の検出限界以下であり、検出限界値を考慮すると、実質的に０ｐｐｍと判断できるものであった。
　＜ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定＞
　各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、Φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、液体窒素を用いて一点法で測定した。
　＜比表面積相当径（ＤＢＥＴ）の算出＞
　各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末の比表面積相当径（ＤＢＥＴ）は、粉末を構成する全ての粒子が同一径の球と仮定して、下記の式（１）より求めた。ここで、ＤＢＥＴは比表面積相当径（μｍ）、ρＳはチタン酸リチウムの真密度（３．４５ｇ／ｃｃ）、Ｓは、前述の＜ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）＞にて説明した方法で測定して得られたＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　　　ＤＢＥＴ　＝　６／（ρＳ×Ｓ）　　　（１）
　＜Ｄ５０、Ｄｍａｘの算出＞
　各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末のＤ５０およびＤｍａｘは、レーザ回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、混合粉末のＤ５０、すなわち体積中位粒径とＤｍａｘ、すなわち体積最大粒径を算出した。算出したＤ５０をＤＢＥＴで割ることで、Ｄ５０／ＤＢＥＴを算出した。
　＜二次粒子の平均圧縮強度の測定＞
　各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子の平均圧縮強度（１０％圧縮強度および圧縮破壊強度）の測定は、試験力「１ｇ以下計測モード」を追加した島津製微小圧縮試験機（ＭＣＴ－５１０）を用いた。試験モードは「圧縮試験」を選択し、粒子を測定粒子径の１０％だけ圧縮したときの１０％圧縮強度と、二次粒子が崩壊する時の強度である圧縮破壊強度（圧壊強度）を測定した。この装置は試験データの表面検出点や、二次粒子が圧縮破壊（圧壊）した破壊点を、測定者の判断で任意に選択できるが、本願の表面検出点および破壊点は装置が自動検出した点を用いた。すなわち、１０％圧縮強度と圧縮破壊強度（圧壊強度）は装置が自動的に検出した値である。試験装置のソフトウエアは、Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＣＴ試験ソフトウエア　Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２０で、解析ソフトウエアは、Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＣＴ解析アプリケーション　Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２０である。試料ステージ上に分散させた測定サンプルに対し、任意の箇所について光学顕微鏡による観察を行い、光学顕微鏡の視野範囲において、粒子同士が重ならず、明らかに二次粒子を形成していると判別できる粒子を無作為に選定し、一つずつ測定して、５０点の平均値を求め、その平均値を「二次粒子の平均圧縮強度（平均１０％圧縮強度及び平均圧縮破壊強度）」とした。なお、ＣＣＤカメラによって光学顕微鏡の視野がパソコン上でリアルタイムに確認できるようになっており、測長画面で粒子径を測定して、測定粒子径として読み取りを行った。圧子の種類は「ＦＬＡＴ５０」、測長モードは「単体」にした。「軟質試料測定」モードを使用し、試験力は４．９０ｍＮで、負荷速度は０．０１００ｍＮ／秒で負荷保持時間５秒とした。なお、圧縮破壊強度が「未検出」とは、試験力を４．９０ｍＮまで負荷させても、破壊点の特徴的な変化が検出されない状態を意味する。本測定において、圧縮破壊強度が「未検出」となった試料は、いずれも５０点の測定の全てにおいて、圧縮破壊強度が「未検出」の状態であった。
　＜平均円形度の測定＞
　円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形度の指標であり、球形度に代わる指標である。本発明においては、各実施例のチタン酸リチウム粉末の二次粒子について、測定対象の粒子の周囲長に対する、測定対象の粒子と同じ面積を持つ真円の周囲長を百分率で表した値を各粒子の円形度として求め、その平均値を平均円形度とした。測定対象の粒子の周囲長は、ＳＥＭ画像を画像処理することにより求め、円形度は下記の式（２）で求めた。任意の箇所について測定された複数のＳＥＭ画像から、無作為に５０個の粒子を選択し、無作為に選んだ５０個の粒子の円形度の平均値を平均円形度とした。
　　円形度＝（測定対象の粒子と同じ面積をもつ真円の周囲長）／（測定対象の粒子の周囲長）×１００（％）　　　（２）
　＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
　各実施例のチタン酸リチウム粉末の水分量は、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋にて、水分気化装置（平沼産業株式会社製ＥＶ－２０００）を備えたカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製ＡＱ－２２００）によって、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、次のようにして測定した。各実施例のチタン酸リチウム粉末１ｇを水分気化装置のセルに投入口から投入してセルの蓋を閉め、測定を開始した。装置の開始ボタンを押すと同時に２００℃になったヒータがせりあがりセルを覆い、この状態で１時間保持した。測定開始より２００℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～２００℃）（本明細書では、２５℃～２００℃の水分量と記すことがある）とした。その後、セル温度を２００℃から３５０℃まで１５分で昇温して３５０℃で１時間保持した。２００℃からの昇温開始より３５０℃での保持完了までに発生する水分を、カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）（本明細書では、２００℃～３５０℃の水分量と記すことがある）として測定した。前記２５℃～２００℃の水分量（ｐｐｍ）と前記２００℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）の合計量を２５℃～３５０℃の水分量（ｐｐｍ）として算出した。
　＜Ｘ線回折測定＞
　また、上記各測定に加えて、各実施例のチタン酸リチウム粉末について、次の方法により、Ｘ線回折測定を行った。具体的には、測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ－ＩＩＩ型）を用いた。また、Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°～９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。
　測定される回折ピークのうち、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度（回折角２θ＝１８．１～１８．５°の範囲内の（１１１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６におけるアナターゼ型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２４．７～２５．７°の範囲内の（１０１）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７におけるルチル型二酸化チタンのメインピーク強度（回折角２θ＝２７．２～２７．６°の範囲内の（１１０）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度（回折角２θ＝４３．５～４３．８°の範囲内の（－１３３）面に帰属する回折ピークに相当するピーク強度）を測定した。
　そして、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピーク強度を１００としたときの、前記のアナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、およびＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度の相対値を算出した。各実施例（実施例１～１０）のチタン酸リチウム粉末は、前記ピーク強度の相対値は全て５以下であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であった。
　[電池特性の評価]
　各実施例のチタン酸リチウム粉末を用いてコイン型電池およびラミネート電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
　＜負極シートの作製＞
　負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例のチタン酸リチウム粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例のチタン酸リチウム粉末を活物質として９０質量％、アセチレンブラックを導電剤として５質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で、次のように混合して塗料を作製した。あらかじめ１－メチル－２－ピロリドン溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックと１－メチル－２－ピロリドン溶剤を遊星式撹拌脱泡装置にて混合した後、チタン酸リチウム粉末を加え、全固形分濃度が６４質量％となるように調製して、遊星式撹拌脱泡装置にて混合した。その後、１－メチル－２－ピロリドン溶剤を加え全固形分濃度が５０質量％となるように調製し遊星式撹拌脱泡装置にて混合して塗料を調製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シートを作製した。また、得られた負極片面シートの反対面にも塗料を塗布し乾燥させて、後述のラミネート型電池に用いる負極両面シートを作製した。
　＜正極シートの作製＞
　活物質としてコバルト酸リチウム粉末を用いたこと以外は、活物質、導電剤および結着剤の比率を含めて、前述の＜負極シートの作製＞にて説明した方法と同じ方法で、後述のラミネート型電池に用いる正極両面シートを作製した。
　＜電解液の調製＞
　特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴンボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１０：２０：２０：５０（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ、ＬｉＰＯ２Ｆ２を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。
　＜コイン電池の作製＞
　前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃの２枚重ね）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン型電池を作製した。
　負極の電極密度を、評価電極の厚さと質量を測定して、そこから集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引いて、合剤（負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤および結着剤を含む）の厚さと質量を求めて、算出した。電極のＤ５０は、負極片面シートから合剤を削り取り、削り取った合剤を、空気中５００℃で３時間熱処理することで、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）を分解除去した後のチタン酸リチウム粉末を、前述の＜Ｄ５０、Ｄｍａｘ＞にて説明した方法と同じ方法で測定して求めた。電極密度と電極Ｄ５０の結果を表２に示す。電極Ｄ５０と粉Ｄ５０の比（電極Ｄ５０／粉Ｄ５０（μｍ／μｍ））の結果も表に示す。
　＜ラミネート型電池の作製＞
　ラミネート型電池は、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で作製した。前記負極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する負極を作製した。前記正極両面シートを２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、打ち抜き、リード線接続部分を有する正極を作製した。作製した負極と正極は、１５０℃で１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極と負極を、セパレータ（宇部興産製：ＵＰ３０８５）を介して対向させ、積層し、アルミ箔のリード線を正負極共に接続し、前記非水電解液を加えて、アルミラミネートで真空封止することで、評価用のラミネート電池を作製した。このとき電池の容量は８００ｍＡｈで負極と正極の容量の比（負極容量／正極容量比）は１．１であった。
　＜負極単極容量の測定＞
　２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量を初期容量とし、活物質量あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｇ）と合剤体積あたりの単極容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を求めた。
　＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞
　２５℃の恒温槽内にて、上述の＜ラミネート型電池の作製＞で説明した方法で作製したラミネート型電池に、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル繰り返した。その後、３サイクル目の放電容量の５０％の容量まで充電した（ＳＯＣ５０（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ））後、直流電流抵抗を測定して、ラミネート型電池の初期抵抗値（以下、初期抵抗値と記すことがある）とした。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池の初期体積（以下、初期体積と記すことがある）とした。
　次に、このラミネート型電池について、４５℃の恒温槽内にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を１回行うエージングを行った。このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池のエージング後体積（以下、エージング後体積と記すことがある）とした。エージング後体積から初期体積を差し引くことで、エージングによって発生したガス量（以下、エージング発生ガスと記すことがある）を求めた。結果を表３に示す。
　次に、温度２５℃で露点が－７０℃以下のドライボックス内でラミネート電池を開封して、真空封止することで、前記エージングによって発生したガスをラミネート電池から取り除いた。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート型電池のエージング・真空封止後体積（以下、エージング・真空封止後体積と記すことがある）とした。
　次に、６０℃の恒温槽内にて、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、１Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、７００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。サイクル試験の７００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して、容量維持率（％）を算出した。結果は表２に示す。
　７００サイクルのサイクル試験後、このラミネート型電池について、２５℃の恒温槽内にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで充電させる定電流充電を行った後、０．２Ｃの電流で１．４Ｖまで放電させる定電流放電を、３サイクル繰り返した。その後、３サイクル目の放電容量の５０％の容量まで充電した（ＳＯＣ５０）後、直流電流抵抗を測定して、ラミネート型電池のサイクル試験後抵抗値（以下、サイクル試験後抵抗値と記すことがある）とした。また、このときのラミネート型電池の体積をアルキメデス法によって測定し、ラミネート電池のサイクル試験後体積（以下、サイクル試験後体積と記すことがある）とした。そして、サイクル試験後抵抗値を初期抵抗値で除して、サイクル前後抵抗上昇率を算出した。また、サイクル試験後体積からエージング・真空封止後体積を差し引いて、７００サイクルのサイクル試験によるガス発生量（本明細書では、サイクル試験発生ガス量と記すことがある）を求めた。
　［実施例１１］
　実施例１に係るチタン酸リチウム粉末を用いて、[電池特性の評価]で＜負極シートの作製＞の際、アルミニウム箔に替えて、多孔質アルミニウムを集電体に用いた。上記と同様の条件で調製したスラリー中に多孔質アルミニウム集電体（空孔率９１％、孔径３００μｍ）を浸漬して、減圧を行った(－０．１ＭＰａ)。浸潰後、多孔質アルミニウム集電体の表裏面に付着した余分なスラリーをシリコンゴムヘラで除去し、乾燥して多孔質アルミニウム集電体負極を作製した。また、＜コイン電池の作製＞の際、プレス加工を２ｔ／ｃｍ２の圧力に替えて、０．８ｔ／ｃｍ２の圧力とした。負極密度の算出は集電体の厚さと質量（直径１４ｍｍの円形、２０μｍ、８．５ｍｇ）を差し引く代わりに、集電体の質量のみ（直径１４ｍｍの円形、３７ｍｇ）を差し引いた。それ以外は実施例１と同様に[電池特性の評価]を行った。結果を表２に示す。
　＜参考実験例１＞
　＜ラミネート型電池の作製＞にて説明したラミネート型電池の作製方法において、負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間に変更してラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞において説明した方法と同じ方法でエージングまで行い、エージングで発生したガス量（エージング発生ガス）を求めた。その結果を１５０℃で１２時間真空乾燥させた前記実施例、比較例と併せて、参考実験例１－１～１－２６として表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、図１に負極の真空乾燥条件を８０℃で２時間と変えて作製したラミネート型電池のエージング時に発生したガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された２５℃～２００℃の水分量と、２００℃～３５０℃の水分量との関係を示す。また、図２に負極の真空乾燥条件を１５０℃で１２時間にして作製したラミネート型電池のエージング時に発生したガス量と、チタン酸リチウム粉末で測定された２５℃～２００℃の水分量と、２００℃～３５０℃の水分量との関係を示す。
　図１より、エージングで発生するガス量は、２５℃～２００℃の水分量と相関が大きいことが分かり（すなわち、２５℃～２００℃の水分量の高い比較例７、１２～１４（参考実験例１－１７、１－２２～１－２４）においてエージングで発生するガス量が大きくなることが分かり）、また図２より、電極を１５０℃で１２時間真空乾燥することで、２５℃～２００℃の水分量は、ほとんど除去できることが分かった。
　＜参考実験例２＞
　実施例１のチタン酸リチウム粉末をアルミラミネート袋から取り出して、恒温恒湿槽内に表４に示す各条件（温度、湿度、時間）で保管して、その後、＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞にて説明した方法と同じ方法で水分量を測定した。また各条件で保管したチタン酸リチウム粉末を用いて、＜ラミネート型電池の作製＞にて説明したラミネート型電池の作製方法にて説明した方法と同じ方法でラミネート型電池を作製した。作製したラミネート型電池について、＜サイクル前後抵抗上昇率、容量維持率、サイクル試験発生ガス量の測定＞にて説明した方法と同じ方法で電池特性の評価を行った。以上の結果を参考実験例２－１～２－５として、実施例１と併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この結果から、チタン酸リチウム粉末は、温度２５℃で湿度４０％のような、通常の室内環境に曝された場合、徐々に水分量が上昇して、その結果、高温充放電サイクル試験時の発生ガス量が上昇するだけでなく、容量維持率やサイクル前後抵抗上昇率が悪くなることが分かった。

Claims (14)

  1. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、
    　チタン酸リチウムからなる一次粒子が集合した二次粒子を含み、
    　ＢＥＴ法によって求めた比表面積から算出される比表面積相当径をＤＢＥＴとし、体積中位粒径をＤ５０としたときに、ＤＢＥＴが０．０３μｍ以上０．６μｍ以下であり、
    　Ｄ５０が３μｍ以上４０μｍ以下であり、
    　Ｄ５０とＤＢＥＴの比Ｄ５０／ＤＢＥＴ（μｍ／μｍ）が２０以上３５０以下であり、
    　カールフィッシャー法により測定される水分量（２５℃～３５０℃）が６００ｐｐｍ以下であり、
    　前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  2. 　圧縮破壊強度（圧壊強度）が検出されないものである請求項１記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  3. 　カールフィッシャー法により測定される水分量（２００℃～３５０℃）が１５０ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  4. 　体積最大粒径をＤｍａｘとしたときに、Ｄｍａｘが５３μｍ以下である請求項１～３いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  5. 　前記二次粒子の平均円形度が９０％以上である請求項１～４いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  6. 　前記二次粒子の平均１０％圧縮強度が０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である請求項１～５いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。
  7. 　請求項１～６いずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を含む活物質材料。
  8. 　請求項７に記載の活物質材料を用いて作製された蓄電デバイスの電極シート。
  9. 　請求項８に記載の電極シートを含む蓄電デバイス。
  10. 　請求項７に記載の活物質材料を用いて作製されたリチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項７に記載の活物質材料を用いて作製されたハイブリッドキャパシタ。
  12. 　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オンから選ばれる一種以上の環状カーボネートを含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含む電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
  13. 　前記非水電解液が、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下であり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ以上１．０Ｍ以下のＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
  14. 　前記非水電解液が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネートと、をさらに含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス。
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