WO2018066572A1 - 新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法 - Google Patents
新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018066572A1 WO2018066572A1 PCT/JP2017/036021 JP2017036021W WO2018066572A1 WO 2018066572 A1 WO2018066572 A1 WO 2018066572A1 JP 2017036021 W JP2017036021 W JP 2017036021W WO 2018066572 A1 WO2018066572 A1 WO 2018066572A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- resin
- linear
- block copolymer
- sio
- Prior art date
Links
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 105
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 105
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- -1 siloxane units Chemical group 0.000 claims abstract description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N methyl trans-cinnamate Chemical compound COC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CCRCUPLGCSFEDV-BQYQJAHWSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 claims description 3
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 5
- 229910020447 SiO2/2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020487 SiO3/2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020485 SiO4/2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 78
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 21
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 18
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](CC)(OC(C)=O)OC(C)=O KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UUJLHYCIMQOUKC-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[oxo(trimethylsilylperoxy)silyl]peroxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)OO[Si](=O)OO[Si](C)(C)C UUJLHYCIMQOUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQEIJFWAXDQUPR-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminophenol;hydron;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC1=CC=C(O)C(N)=C1 KQEIJFWAXDQUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCOGTSPLGFWLNM-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(4-methoxyphenyl)propylidene]octanoic acid;octyl 2-methoxy-3-phenylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(OC)=CC1=CC=CC=C1.CCCCCCC(C(O)=O)=C(CC)C1=CC=C(OC)C=C1 ZCOGTSPLGFWLNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000546339 Trioxys Species 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLFKGWCMFMCFRM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(phenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 VLFKGWCMFMCFRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 239000010696 ester oil Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004344 phenylpropyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QPQANCNBWQXGTQ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(trimethylsilylperoxy)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OO[Si](O)(O)O QPQANCNBWQXGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/06—Emulsions
- A61K8/062—Oil-in-water emulsions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/06—Emulsions
- A61K8/064—Water-in-oil emulsions, e.g. Water-in-silicone emulsions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/34—Alcohols
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
- A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/90—Block copolymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/10—General cosmetic use
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Definitions
- the present invention provides a novel resin-linear organopolysiloxane block copolymer, its use and production method.
- a resin-linear organopolysiloxane block copolymer having a resin (resin) structure composed of branched siloxane units and a linear (chain) structure composed of disiloxane units in the same molecule is composed of an organopolysiloxane having only a resin or a linear structure.
- resin (resin) structure composed of branched siloxane units and a linear (chain) structure composed of disiloxane units in the same molecule
- it has unique physical properties such as followability and flexibility derived from the linear structure, and has excellent curing characteristics and film-forming properties, so it is used in various applications.
- Examples of such a resin-linear organopolysiloxane block copolymer include a condensation reaction product of an organopolysiloxane having a resin structure and an organopolysiloxane having a linear structure.
- Patent Documents 1 to 4 mainly disclose a condensation reaction product of a linear organopolysiloxane having an MQ-type organopolysiloxane resin and a D unit, and an MDQ-type organopolysiloxane. While these cosmetic compositions can be expected to improve the film-forming property and feel of the organopolysiloxane condensation reaction product, especially when a large amount of the organopolysiloxane condensation reaction product is blended, other lipophilic cosmetics The compatibility with the raw material may be insufficient, which may cause a feeling of deterioration such as precipitation of the condensation reaction product.
- the conventional organopolysiloxane condensation reaction product has a low degree of freedom in formulation design, and it has been difficult to fully utilize advantages such as film-forming properties based on having both a resin / linear structure. . Furthermore, the conventional organopolysiloxane condensation reaction products have room for improvement in touch, such as stickiness of the film derived from the resin structure, particularly when blended in cosmetics.
- Patent Document 5 and Patent Document 6 disclose a resin-linear organopolysiloxane block copolymer containing a T unit, which discloses that a terminal of polydimethylsiloxane reacts by acetoxylation at the time of synthesis.
- these copolymers are composed of a resin structure block mainly composed of T units and an organopolysiloxane having a linear structure, so that sufficient performance as a film forming agent cannot be realized. There was room for improvement.
- the object is to provide a resin-linear organopolysiloxane block copolymer, its use and production method.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer of the present invention contains R 1 SiO 3/2 (R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 in the molecule.
- R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
- SiO 4/2 in the molecule.
- the resin structure (A1) and the linear structure (A2) are connected by a Si—O—Si bond, and the Si atom bonded to the resin structure (A1) is RSiO 3/2. It is characterized by constituting a unit.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer (A) has a hydroxyl group (OH) content in the molecule of preferably 1.50% by mass or more, more preferably 1.75% by mass or more, and 2.00% by mass. % Or more is more preferable.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer (A) is composed of 15 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more of all SiO 4/2 units on Si atoms. It is a SiO 4/2 unit having a hydroxyl group.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer preferably has solubility in cinnamic acid methyl ester.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer may have one or more functional groups selected from alkyl groups having 6 or more carbon atoms, fluoroalkyl groups, Si-macromonomers, and Si-dendrimer-modified groups.
- the linear structure (A2) block has a silicon atom-bonded acyloxy group, oxime group or alkoxy group in the molecule, and (R 2 SiO 2/2 ) n (n Is a number of 5 or more, and R is preferably derived from an organopolysiloxane having a polysiloxane structure represented by an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group.
- the silicon atom-bonded acyloxy group, oxime group or alkoxy group is preferably introduced at the end as an organodiacyloxysilyl group, dioximesilyl group or dialkoxysilyl group, and the resin structure (A1) during the copolymer formation reaction It is particularly preferred to constitute RSiO 3/2 units bonded to the block.
- composition according to the present invention contains the resin-linear organopolysiloxane block copolymer and its solvent.
- the solvent is preferably a volatile solvent.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention or a composition containing the same can be suitably used for the following applications.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention can be suitably obtained by a production method having the following steps (1) and (2).
- Step (1) a polysiloxane having a hydroxyl group in the molecule and represented by (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, and R is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group)
- a novel resin-linear organopolysiloxane block copolymer, its use, and its production method are provided.
- a copolymer having a structure or a functional group content suitable for various uses including a film forming agent. And a method for manufacturing the same.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer of the present invention contains R 1 SiO 3/2 (R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4/2 in the molecule.
- n is a number of 5 or more, and R is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group
- the resin structure Si atoms bonded to (A1) constitute R 1 SiO 3/2 units.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer (A) may be simply referred to as “copolymer (A)”.
- the copolymer (A) has a resin structure (A1) block and a linear structure (A2) block.
- the resin structure (A1) block is a resin (resin) -like organopolysiloxane structure, and R 1 SiO 3/2 (R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) and SiO 4
- R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
- SiO 4 A partial structure composed of a resinous organopolysiloxane containing a T unit or a Q unit represented by / 2 as an essential siloxane unit and mainly bonded with a large number of Q units is formed.
- Such a resin structure is a partial structure that imparts film-forming properties when the copolymer (A) of the present invention is blended in a cosmetic composition or an external preparation composition.
- Such a resin structure (A1) has R 1 3 SiO 1/2 (R 1 is a monovalent organic group, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) in addition to the above T unit and Q unit.
- the MQ resin is preferable, and the T unit is a Si—O—Si bond connecting the resin structure (A1) block and the linear structure (A2) block, and the Si atom bonded to the resin structure (A1) is R 1 SiO 3 / It may be contained only in the portion constituting 2 units, and is preferred.
- the resin structure (A1) does not include a partial structure in which 5 or more D units are continuously included.
- the functional groups R 1 on the siloxane unit constituting the resin structure (A1) are each independently a monovalent organic group, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- the functional group R 1 includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Examples include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an acryl-containing group, a methacryl-containing group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydroxyl group.
- the functional group R 1 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, or a dodecyl group.
- An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group or a pyrenyl group; an aralkyl group such as a phenethyl group or a phenylpropyl group; and one of hydrogen atoms bonded to these groups
- Examples include lucenyl groups; acrylic-containing groups such as 3-acryloxypropyl groups and 4-acryloxybutyl groups; methacryl-containing groups such as 3-methacryloxypropyl groups and 4-methacryloxybutyl groups and hydroxyl groups.
- the functional group R 1 on the siloxane unit constituting the resin structure (A1) is preferably an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group, a methyl group, A group selected from an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a vinyl group, a hexenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxyl group is preferable.
- the molecule contains a large number of aryl groups such as phenyl groups, it is particularly preferable because it improves the refractive index of the polymer (A) and gives a highly transparent appearance during film formation.
- the organopolysiloxane resin raw material that gives the resin structure (A1) block of the copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 1000 to 15,000. More preferably, it is in the range of 1500 to 12,000.
- the organopolysiloxane resin raw material that gives the resin structure (A1) block may be two or more kinds having different weight average molecular weights, hydroxyl group contents, ratios of siloxane units (M, D, T, Q units). Good.
- the weight average molecular weight of the resin structure (A1) block in the molecule of the copolymer (A) is the condensation between the raw material organopolysiloxane resin and the hydroxyl groups in the resin. It depends on the degree of reaction.
- the linear structure (A2) is a non-reactive block represented by (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, R is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group), and R 2 A structure in which at least 5 units of diorganosiloxy units represented by SiO 2/2 are linked in a chain.
- Such a linear (A2) structural block is a partial structure that gives flexibility and followability to a film formed by the copolymer (A).
- n is the degree of polymerization of the diorganosiloxy unit constituting the partial structure, preferably 5 to 1000, more preferably 5 to 500, 10 to 300, and 15 to 200.
- n in the partial structure exceeds the above upper limit, the properties as a linear molecule derived from the linear structure are strongly expressed, and the film forming property may be deteriorated.
- n is less than the lower limit, the properties as a linear molecule are not sufficient, and the characteristic physical properties of the copolymer (A) may not be realized.
- the functional group R on the diorganosiloxy unit constituting the linear structure (A2) is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an aryl group, and these are based on the resin structure (A1) and its functional group in the same molecule. It is non-reactive, does not cause a polymerization reaction such as a condensation reaction in the molecule, and it is necessary to maintain the linear structure (A2).
- These alkyl groups and aryl groups are the same groups as described above, and from the industrial viewpoint, a methyl group or a phenyl group is preferable.
- the diorganopolysiloxane that gives the linear structure (A2) block of the copolymer (A) has a polymerization degree of diorganosiloxy units having a hydroxyl group or a hydrolyzable functional group at the molecular chain end in the above range (range of 5 to 1000).
- the degree of polymerization of the diorganosiloxy unit is preferably 15 to 200, and a hydroxyl group (silanol group) at the end of the molecular chain or a dianol derived from a silanol group described later.
- This copolymer (A) has a structure in which the above resin structure (A1) and linear structure (A2) are linked by Si—O—Si bonds, and Si atoms bonded to the resin structure (A1) It is characterized by constituting RSiO 3/2 units. A plurality of partial structures linked by these Si—O—Si bonds may be present in the molecule, and all the resin structure (A1) blocks have R 1 SiO 3/2 units at their bonding sites. It is preferable.
- the functional group R 1 is the same group as described above, and is preferably a group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a vinyl group, a hexenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a hydroxyl group.
- the Si—O—Si bond connecting the structures is a siloxane bond between silicon atoms constituting the resin structure (A1) or the linear structure (A2), and each silicon atom is an R constituting the resin structure (A1).
- T-Dn silicon atom on a T unit or Q unit represented by SiO 3/2 or SiO 4/2 and (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, R is an alkyl group, fluoroalkyl
- T-Dn silicon atom on a T unit or Q unit represented by SiO 3/2 or SiO 4/2 and (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, R is an alkyl group, fluoroalkyl
- T-Dn silicon atom on a T unit or Q unit represented by SiO 3/2 or SiO 4/2 and (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, R is an alkyl group, fluoroalkyl
- T-Dn silicon atom on a T unit or Q unit represented by SiO 3/2 or SiO 4/2 and (R 2 SiO 2/2 ) n (n is a number of 5 or more, R is an alkyl group, fluor
- the terminal of the left Si—O— bond constituting the T unit or Q unit is bonded to a hydrogen atom or another siloxane unit constituting the resin structure (A1).
- at least one is bonded to another siloxane unit constituting the resin structure (A1).
- the end of the Si—O— bond on the right side is bonded to another siloxane unit, triorganosiloxy unit (M unit), or hydrogen atom that forms the linear structure (A2) or the resin structure (A1).
- M unit triorganosiloxy unit
- Si—OH silanol group
- the above partial structure needs to be at least one in the molecule, but may have two or more partial structures in the molecule. From the standpoint of compatibility and affinity with the lipophilic raw material, it is necessary to be a resin-linear organopolysiloxane block copolymer having at least one of the partial structures (T-Dn) in the molecule.
- Such a partial structure (T-Dn) is preferably obtained by a condensation reaction of a linear organopolysiloxane having a diacyloxysilyl, dioximesilyl or dialkoxysilyl end and an organopolysiloxane having a resin structure.
- a linear structure organopolysiloxane having a silanol terminal (—OH) and an organotrisiloxysilane, organotrioxime silane or organotrialkoxysilane are subjected to a condensation reaction to produce diacyloxysilyl, dioximesilyl or dialkoxy.
- An organopolysiloxane having a hydroxyl group in the molecule and having a resin structure having a siloxane unit represented by SiO 4/2 is allowed to undergo a decarboxylic acid reaction, a deoxime reaction or a dealcoholization reaction, and Si between the linear structure and the resin structure.
- the organopolysiloxane having a resin structure having a siloxane unit represented by SiO 4/2 used in the step (II) is particularly preferably an MQ resin.
- the RSiO 3/2 unit of the linking moiety is derived from triacyloxysilane, trioxime silane or trialkoxysilane, so that trisiloxysilane, trioxime silane or trioxy having a specific functional group.
- an alkoxysilane it is possible to design functional groups on RSiO 3/2 units that bind to the resin structure (A1) in the polymer. Specifically, the functional group R bonded to the silicon atom constituting the organotriacetoxysilane represented by R (CH 3 COO) 3 Si is introduced onto the RSiO 3/2 unit of the connecting portion.
- PhSiO 3/2 PhSiO 3/2
- R 2 SiO 3/2 R 2 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
- the copolymer (A) may have an aryl group such as a phenyl group in the molecule, and in particular, the triorganosiloxy group constituting the terminal of the resin structure or the linear structure has at least one or more aryl groups. May be.
- the content of the aryl group in the copolymer (A) of the present invention is high, the refractive index of the whole polymer tends to increase, and the optical transparency may be improved.
- This copolymer (A) further has one or more functional groups selected from an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a fluoroalkyl group, a Si-macromonomer, and a Si-dendrimer-modified group in the molecule. May be. Since these functional groups have high hydrophobicity or water repellency and affinity for specific components, there are cases where the film formed of the copolymer (A) can be further enhanced in function.
- the copolymer (A) may have a triorganosiloxy group having at least two aryl groups in the molecule, and R 4 R 5 R 6 SiO 1/2 (R 4 to R 6 are each an independent monovalent organic group). Group, at least two of which are aryl groups).
- a triorganosiloxy group may be a triorganosiloxy group having at least two phenyl groups or a triorganosiloxy group having three phenyl groups. Further, it may be a triorganosiloxy group having an aryl group other than at least two phenyl groups.
- Such a triorganosiloxy group includes R 4 R 5 R 6 SiX (R 4 to R 6 are each an independent monovalent organic group, at least two are aryl groups, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. It is introduced by a condensation reaction using an organosilane represented by
- the copolymer (A) preferably has a hydroxyl group in the molecule from the viewpoint of compatibility and affinity with other cosmetic raw materials, and the hydroxyl group (OH) content in the molecule is 1.50% by mass or more. Is preferably 1.75% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and particularly preferably 2.25% by mass or more. Most preferably, the hydroxyl group (OH) content of the copolymer is in the range of 2.25 to 3.50% by weight.
- the copolymer may be a single type or a mixture of two types of copolymers having different hydroxyl group (OH) contents, but the average value of the hydroxyl group (OH) contents of these copolymers is within the above range. Preferably there is.
- the copolymer (A) preferably has a linear structure organopolysiloxane having a diacyloxysilyl, dioximesilyl or dialkoxysilyl end and a resin structure having a siloxane unit represented by SiO 4/2. It can be obtained by condensation reaction of organopolysiloxane. Reactions with diacyloxysilyl, dioxime silyl, or dialkoxysilyl terminals proceed selectively with respect to hydroxyl groups on the organopolysiloxane having a resin structure, so that many hydroxyl groups react between organopolysiloxanes having a resin structure.
- the copolymer (A) of the present invention is designed to have a regular structure and a high hydroxyl group (OH) content on the resin structure as compared with the conventional resin / linear organopolysiloxane condensate. Is possible.
- the condensation reaction between the resins and the condensation reaction of the chain polysiloxane are competitive. Since the hydroxyl group is consumed in the reaction between the resins and random intermolecular bonds tend to be formed, the affinity with other lipophilic raw materials compared to the copolymer (A) of the present invention The film forming ability may decrease.
- the present copolymer (A) has a SiO 4/2 units, and of all the SiO 4/2 units, 15 mol% or more preferably has a hydroxyl group on the Si atom.
- the SiO 4/2 unit (Q) unit is a siloxane unit mainly constituting a resin structure, and the high ratio of the Q unit having a hydroxyl group on the Si atom means that the resin part of the polymer (A) has a lot of hydrophilicity.
- a functional group is included, which means that the affinity with other cosmetic materials and film-forming properties are improved.
- the SiO 4/2 units of the present copolymer (A) preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, most preferably 27.5 to 40.0 mol%. It is preferable to have a hydroxyl group on the Si atom. Even when a polysiloxane resin having a large number of hydroxyl groups is used as a raw material, the amount of hydroxyl groups decreases as the number of condensation reactions between the resin raw materials proceeds during the formation of the copolymer (A), and the molecular structure of the copolymer is randomized. Therefore, it is particularly preferable that the present copolymer (A) has the above partial structure (T-Dn) and a regular resin-linear structure.
- the copolymer (A) is preferably formed by bonding the resin structure (A1) block and the linear structure (A2) block by the above-mentioned connecting structure, and the molecular weight distribution thereof is an organopolysiloxane resin as a raw material. Although it can be controlled to some extent by the degree of chain diorganopolysiloxane and condensation reaction, it is specified from the molecular weight distribution based on styrene polymer from the viewpoint of compatibility as a film-forming agent and other raw materials.
- the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably in the range of 10,000 to 50,000, and particularly preferably in the range of 12,000 to 40,000.
- the cosmetic composition or the external preparation composition of the present invention may be used in combination with two or more kinds of the present copolymers (A) having different structures or different molecular weight distributions.
- the present copolymer (A) is preferably formed by bonding the resin structure (A1) block and the linear structure (A2) block by the above-mentioned linking structure, and the mass ratio of both blocks in the molecule is the same as that of the raw material. It can control by the usage-amount of the organopolysiloxane resin and chain
- the organopolysiloxane resin constituting the resin structure (A1) block and the chain diorganopolysiloxane constituting the linear structure (A2) block are reacted at a mass ratio of 10:90 to 95: 5.
- the resin is excessive, that is, a mass ratio of 50:50 to 95: 5 is preferred, and a mass ratio of 60:40 to 90:10 is particularly preferred.
- the mass ratio of the resin structure (A1) block in the molecule is within the above range, the stickiness and flexibility of the film derived from the linear structure (A2) block are maintained, and there is almost no stickiness.
- a film forming property that is hard and has excellent usability is realized.
- the film-forming property is insufficient even in the above mass ratio range. In some cases, stickiness or a decrease in affinity with other cosmetic raw material components may occur.
- This copolymer (A) has excellent compatibility with other lipophilic raw materials, and when used in combination with the solvent (B) described later, this copolymer (A) is compatible with lipophilic raw materials having a mass of 1 ⁇ 2 or more of the copolymer (A). It has the characteristics that it has solubility and its film forming performance does not deteriorate.
- this copolymer (A) is dissolved in the presence of solvent (B) described later.
- Cinnamic acid methyl ester in a 20% by mass solution of solvent (B) having the same mass as that of the present copolymer (A) in the solution, preferably 1.2 times, more preferably 1.5 times or more. It is preferable that the cinnamic acid methyl ester does not precipitate when separated and with time.
- the present copolymer (A) has a higher degree of freedom in formulation design as a lipophilic raw material and has a blending stability compared to a copolymer having a conventionally known resin-linear structure in the same molecule. Therefore, it can be used in a wide range of dosage forms and preparations as a film-forming agent.
- the cosmetic composition or the composition for external use is characterized by containing the above-mentioned copolymer (A), but the copolymer (A) is a solid or viscous semi-solid at room temperature. From the viewpoint of handling workability, it is preferable to blend in a form dissolved in the solvent (B). Since the present copolymer (A) is excellent in affinity with other cosmetic raw materials and has high solubility, the solvent (B) can use a physiologically acceptable oil agent without particular limitation. It is preferably at least one selected from the group consisting of silicone oils, nonpolar organic compounds and low polarity organic compounds, and is preferably in the form of a liquid at 5 to 100 ° C., and may be a combination of two or more.
- the solvent (B) is a volatile solvent (B1). Is particularly preferable, and a solvent containing volatile silicone oil is particularly preferable.
- Silicone oil is hydrophobic and its molecular structure may be cyclic, linear or branched. Viscosity at 25 ° C. of the silicone oil is generally in the range of 0.65 ⁇ 100,000mm 2 / s, preferably in the range of 0.65 ⁇ 10,000mm 2 / s.
- silicone oils include linear organopolysiloxanes, cyclic organopolysiloxanes, and branched organopolysiloxanes.
- volatile, linear organopolysiloxane, cyclic organopolysiloxane, and branched organopolysiloxane are preferable, and the initial dispersion solvent of the polymer (A) is octamethylcyclotetrasiloxane (D4).
- Decamethylcyclopentasiloxane (D5) or a chain dimethylpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.65 to 10 mm 2 / s is particularly preferable.
- the solvent (B) may be added to the composition of the present invention as an initial dispersion solvent of the copolymer (A), may be added as another component or as an independent component, and the type / combination thereof is also particularly important. It is not limited. From the viewpoint of handling workability as a film forming agent, preferably, the initial dispersion solvent of the copolymer (A) contains a volatile solvent (B1), but as other oil agent, a non-volatile solvent (B) May be added.
- the blending amount is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 4 to 50% by mass based on the total mass of the cosmetic composition or the external preparation composition, and 5 to 40%. Mass% is even more preferred.
- usable solvents include non-polar organic compounds and low-polar organic compounds (for example, hydrocarbon oils and fatty acid ester oils), higher alcohols, higher fatty acids, fluorine-based oils, and the like. You may use as a solvent and may use these 2 or more types together.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention forms a hard film that is uniform and less sticky on the substrate by removing the solvent. Furthermore, since the said film
- various tissues such as hair, skin and skin can be protected by forming a film on the human body, and various active ingredients can be carried on various tissues.
- the copolymer since the copolymer has flexibility and followability derived from a linear structure, it has a flexibility and compatibility with various lipophilic raw materials while being a hard and strong film derived from a resin. Is expensive. For this reason, you may use with the form which formed the package and the capsule by coat
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention is excellent in adhesion to a substrate, it functions as an adhesion-imparting agent when used in combination with other curable compositions or film-forming components.
- adhesion-imparting agent when blended in a paint / coating agent, etc., since it is excellent in compatibility with other cured film forming components, it gives film properties and flexibility derived from this copolymer (A) to a cured film such as paint, and Improves adhesion to the substrate.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention has a large number of hydroxyl groups in the resin structure block in the molecule, and is therefore active against the condensation reaction. For this reason, it can use as a sealing agent excellent in transparency by adding to a well-known condensation reaction hardening system.
- a curable composition having a condensation reaction catalyst is contained as a main agent or additive, a flexible and strong cured product having excellent affinity with other curable components can be formed.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention is used as a film-forming agent, an adhesion-imparting agent, and a sealant for forming a cured product, and as a composition for use in electronic materials such as semiconductor circuits, optical semiconductors, and solar cells.
- a semiconductor circuit or an optical semiconductor element can be encapsulated or cured by a cured product containing the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention.
- the resin-linear organopolysiloxane block copolymer according to the present invention is particularly useful as a film forming agent as a cosmetic raw material, and can be blended in various cosmetic compositions or external preparation compositions.
- the copolymer since the copolymer is excellent in compatibility with other cosmetic raw materials, it has a high degree of freedom in formulation design, excellent film-forming properties and coating follow-up properties, and a sticky feeling of the coating is suppressed.
- -A cosmetic composition and an external preparation composition containing a linear organopolysiloxane block copolymer can be provided.
- the cosmetic composition or the external preparation composition of the present invention and the cosmetic raw material composition will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group.
- the M unit in the examples is a siloxane unit represented by Me 3 SiO 1/2
- the Q unit is a siloxane unit represented by SiO 4/2
- the MQ resin is an M unit. It means a resinous organopolysiloxane (resin) having a Q unit and a hydroxyl group bonded to the silicon atom of the Q unit.
- the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units of polydimethylsiloxane was calculated from the ratio of peak intensity with Si atoms constituting both ends, using 29 Si-NMR.
- the weight average molecular weight was determined as a value converted to standard polystyrene by GPC.
- Example 1 Copolymer a1
- An equimolar mixture of silane and ethyltriacetoxysilane was added and stirred at room temperature for 30 minutes.
- As a result of 29 SiNMR analysis it was found that the SiOH group completely disappeared and was diacetoxysilylated.
- this solution was mixed with an M unit (Me 3 SiO 1/2 ) and Q unit (SiO 4/2) molar ratio of 54:46, an OH group content derived from silanol groups of 3.13% by weight, and OH based on all Q units.
- M unit Me 3 SiO 1/2
- Q unit SiO 4/2 molar ratio of 54:46
- an OH group content derived from silanol groups of 3.13% by weight OH based on all Q units.
- Added to a mixed solution of 34 grams of trimethylsiloxysilicic acid having a weight average molecular weight of 2970 and 50 grams of n-heptane and the by-product acetic acid aqueous solution is azeotroped.
- the mixture was heated and stirred for 2 hours while removing by dehydration. Water was added and the mixture was heated and stirred for 1 hour and allowed to stand to remove the lower layer. This operation was further repeated to completely remove acetic acid. After azeotropic dehydration,
- the copolymer a1 is designed to have a mass ratio of the raw material MQ resin and linear polydimethylsiloxane of 85:15, and is connected to the resin structure and linear structure via diacetoxysilylation during the condensation reaction.
- the site (Si—O—Si) contains T units represented by MeSiO 3/2 and EtSiO 3/2 bonded to Si atoms constituting the resin structure.
- Partial structure of copolymer a1 The residual content of OH groups in the MQ resin block (Si) -T unit (Si) -O- (Si) polydimethylsiloxane block copolymer a1 is 2.28% by mass. The ratio was 20.5 mol%, and the weight average molecular weight was 18500.
- Example 2 Copolymer a2
- methyltriacetoxy 1.07 grams (4.71 millimoles) of methyltriacetoxy in a solution of 8 grams (2.24 millimoles) of blocked polydimethylsiloxane with both ends silanol (-SiMe 2 (OH)) having an average degree of polymerization of 48 and 10 grams of n-heptane
- silanol 2-SiMe 2 (OH)
- An equimolar mixture of silane and ethyltriacetoxysilane was added and stirred at room temperature for 30 minutes. As a result of 29 SiNMR analysis, it was found that the SiOH group completely disappeared and was diacetoxysilylated.
- this solution was mixed with an M unit (Me 3 SiO 1/2 ) and Q unit (SiO 4/2) molar ratio of 54:46, an OH group content derived from silanol groups of 3.13% by weight, and OH based on all Q units.
- the proportion of Q units bonded to the group is 26.5%, the weight average molecular weight is 2970, and the molar ratio of M units (Me 3 SiO 1/2 ) and Q units (SiO 4/2) is 25.6 grams of trimethylsiloxysilicate.
- the copolymer a2 is designed to have a mass ratio of the raw material MQ resin and linear polydimethylsiloxane of 80:20, and is connected to the resin structure and linear structure via diacetoxysilylation during the condensation reaction.
- the site (Si—O—Si) contains T units represented by MeSiO 3/2 or EtSiO 3/2 bonded to Si atoms constituting the resin structure. Since the methyltriacetoxysilane and ethyltriacetoxysilane used for diacetoxysilylation are equimolar, the ratio of the above T units is 1: 1.
- Partial structure of copolymer a2 The residual OH group content in the MQ resin block (Si) -T unit (Si) -O- (Si) polydimethylsiloxane block copolymer a2 is 2.07% by mass, and the Q units bonded to the OH groups with respect to all Q units. The ratio was 19.3 mol%, and the weight average molecular weight was 28800.
- the copolymer c does not contain a component constituting the T unit, and has a partial structure in which the resin structure and the linear structure are bonded via a siloxane bond.
- the residual OH group content in the copolymer c was 1.42% by mass, the ratio of Q units bonded to OH groups to all Q units was 13.2 mol%, and the weight average molecular weight was 23200.
- Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 Compositions according to Examples using the above-described copolymer a1 and copolymer a2, and Comparative Example using the above-described copolymer c and normal MQ silicone resin (MQ1600 manufactured by Dow Corning) were prepared and evaluated by the following methods.
- the copolymers a1 and a2 having a T unit at the bonding position are uniformly dissolved with other cosmetic raw material components, have excellent usability, and realize a film forming property with high skin followability.
- the copolymer c obtained by the comparative example was not only inferior in blending stability due to separation of other cosmetic raw material components, but also obtained only a sticky adhesive film.
- the evaluation using MQ1600 since it is a hard film derived from the resin, there was no skin followability and a crack was generated.
- both water and artificial sebum were the same results as the comparative examples and inferior.
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
他の親油性原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、新規なレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを提供する。上記レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ、レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成している。
Description
本発明は、新規なレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途および製造方法を提供する。
同一分子内に、分岐シロキサン単位からなるレジン（樹脂）構造およびジシロキサン単位からなるリニア（鎖状）構造を有するレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、レジンあるいはリニア構造のみを有するオルガノポリシロキサンとは異なり、レジン構造に由来する造膜性に加えて、リニア構造に由来する追従性と柔軟性という特異な物性を備え、硬化特性や造膜性に優れることから、様々な用途に利用されている。このようなレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーとしては、レジン構造のオルガノポリシロキサンとリニア構造のオルガノポリシロキサンの縮合反応物などが例示される。
例えば、特許文献１～４には、主にＭＱ型のオルガノポリシロキサンレジンとＤ単位を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンの縮合反応物や、ＭＤＱ型のオルガノポリシロキサンが開示されている。これらの化粧料組成物は、オルガノポリシロキサン縮合反応物に由来する造膜性や感触改善などが期待できる一方、特に、オルガノポリシロキサン縮合反応物を大量に配合した場合、他の親油性化粧料原料との相溶性が不十分となることがあり、当該縮合反応物の析出等、感触悪化の原因となる場合がある。このため、従来のオルガノポリシロキサン縮合反応物は、処方設計の自由度が低く、レジン／リニアの両構造を備えることに基づく、造膜性等の利点を十分に活用することが困難であった。さらに、従来のオルガノポリシロキサン縮合反応物は、特に化粧料に配合する場合、レジン構造に由来する皮膜のべたつき等、感触上の改善の余地があった。
一方、特許文献５および特許文献６にはＴ単位を含むレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーが開示されており、合成時にポリジメチルシロキサンの末端をアセトキシ化して反応することが開示されている。しかしながら、これらのコポリマーはＴ単位を主とするレジン構造ブロックとリニア構造のオルガノポリシロキサンから構成されるコポリマーであるため、皮膜形成剤として十分な性能を実現することができず、その分子構造に改善の余地を残していた。
本発明は、他の親油性原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、新規なレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途および製造方法の提供を目的とする。
本発明のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ
レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。
レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。
さらに、前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）は、分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上であることが好ましく、1.75質量％以上であることがより好ましく、2.00質量％以上であることがさらに好ましい。
さらに、前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）は、全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上がＳｉ原子上に水酸基を有するＳｉＯ４／２単位である。
前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは桂皮酸メチルエステルに対する溶解性を有することが好ましい。
前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有してもよい。
前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、そのリニア構造（Ａ２）ブロックが、分子内にケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンから誘導されてなることが好ましい。なお、ケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基は末端にオルガノジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基として導入されていることが好ましく、コポリマーの形成反応時にレジン構造（Ａ１）ブロックに結合したＲＳｉＯ３／２単位を構成することが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、前記のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーおよびその溶媒を含有する。特に本発明のコポリマーを皮膜形成剤用途に用いる場合、溶媒は、揮発性溶媒であることが好ましい。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、またはそれを含む組成物は、以下の用途に好適に用いることができる。
－皮膜形成剤
－接着付与剤
－封止剤
－電子材料用組成物
－化粧料組成物または外用剤組成物
－皮膜形成剤
－接着付与剤
－封止剤
－電子材料用組成物
－化粧料組成物または外用剤組成物
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、以下の工程（１）および工程（２）を有する製造方法により好適に得ることができる。
工程（１）：分子内に水酸基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを、１種類以上のオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用いて、ジアシロキシシリル化、ジオキシムシリル化またはジアルコキシシリル化する工程、および
工程（２）：前記工程（１）により得られた分子内にジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン状オルガノポリシロキサンとを、脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させる工程
工程（１）：分子内に水酸基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを、１種類以上のオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用いて、ジアシロキシシリル化、ジオキシムシリル化またはジアルコキシシリル化する工程、および
工程（２）：前記工程（１）により得られた分子内にジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン状オルガノポリシロキサンとを、脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させる工程
本発明により、新規なレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法が提供され、特に、皮膜形成剤をはじめとする各種用途に好適な構造乃至官能基含有量を備えたコポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
［レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）］
本発明のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを連結するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合において、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。以下、当該成分について説明する際に、レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）を単に「コポリマー（Ａ）」ということがある。
本発明のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを連結するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合において、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。以下、当該成分について説明する際に、レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー（Ａ）を単に「コポリマー（Ａ）」ということがある。
コポリマー（Ａ）は、レジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを有する。レジン構造（Ａ１）ブロックは、レジン（樹脂）状オルガノポリシロキサン構造であり、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるＴ単位又はＱ単位を必須のシロキサン単位として含有し、主としてＱ単位が多数結合したレジン状のオルガノポリシロキサンからなる部分構造を形成している。かかるレジン構造は、本発明のコポリマー（Ａ）を化粧料組成物または外用剤組成物に配合した場合、皮膜形成性を付与する部分構造である。
このようなレジン構造（Ａ１）は、上記のＴ単位およびＱ単位に加えて、Ｒ１
３ＳｉＯ１／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）で表されるトリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）、Ｒ１
２ＳｉＯ２／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）で表されるジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）を含む任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。特に、ＭＱ樹脂が好ましく、Ｔ単位はレジン構造（Ａ１）ブロックとリニア構造（Ａ２）ブロックを連結するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合において、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲ１ＳｉＯ３／２単位を構成する部分のみに含まれてもよく、かつ、好ましい。なお、後述するリニア構造（Ａ２）との関係上、レジン構造（Ａ１）はＤ単位が連続して５以上含まれる部分構造を含むものではない。
レジン構造（Ａ１）を構成するシロキサン単位上の官能基Ｒ１は、各々独立して、一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基である。特に、官能基Ｒ１として、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、アクリル含有基、メタクリル含有基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、および水酸基が例示される。
官能基Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；３－アクリロキシプロピル基、４－アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３－メタクリロキシプロピル基、４－メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基および水酸基が例示される。
工業的見地から、レジン構造（Ａ１）を構成するシロキサン単位上の官能基Ｒ１は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基または水酸基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる基であることが好ましい。特に、分子内にフェニル基等のアリール基を多数含む場合、ポリマー（Ａ）の屈折率を改善し、皮膜形成時に透明感の高い外観を与えるため、特に好ましい。
本コポリマー（Ａ）のレジン構造（Ａ１）ブロックを与えるオルガノポリシロキサンレジン原料は、その重量平均分子量が５００～２０，０００の範囲であることが好ましく、１０００～１５，０００の範囲であることがより好ましく、１５００～１２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、レジン構造（Ａ１）ブロックを与えるオルガノポリシロキサンレジン原料は、その重量平均分子量、水酸基含有量、シロキサン単位（Ｍ，Ｄ，Ｔ，Ｑ単位）の比率等が異なる２種類以上であってもよい。なお、本コポリマー（Ａ）の分子内のレジン構造（Ａ１）ブロックの重量平均分子量（スチレンポリマーを標準とする重量平均分子量）は、原料であるオルガノポリシロキサンレジンおよび同レジン中の水酸基同士の縮合反応の程度により変化するものである。
リニア構造（Ａ２）は(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表される非反応性のブロックであり、Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるジオルガノシロキシ単位が、少なくとも５単位以上、鎖状に連結した構造である。かかるリニア（Ａ２）構造ブロックは、本コポリマー（Ａ）により形成される皮膜に柔軟性と追従性を与える部分構造である。式中、ｎは、当該部分構造を構成するジオルガノシロキシ単位の重合度であり、５～１０００の範囲が好ましく、５～５００、１０～３００、１５～２００の範囲がより好ましい。部分構造におけるｎが上記上限を超えると、リニア構造に由来する線形分子としての性質が強く発現して、皮膜形成性等が低下する場合がある。一方、ｎが上記下限未満では、線形分子としての性質が十分ではなく、本コポリマー（Ａ）の特徴的な物性が実現できない場合がある。
リニア構造（Ａ２）を構成するジオルガノシロキシ単位上の官能基Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 であり、これらは、同一分子中のレジン構造（Ａ１）およびその官能基に対して非反応性であり、分子内で縮合反応等の重合反応を起こさず、リニア構造（Ａ２）を維持することが必要である。これらのアルキル基およびアリール基は上記同様の基であり、工業的見地から、メチル基またはフェニル基が好ましい。
本コポリマー（Ａ）のリニア構造（Ａ２）ブロックを与えるジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端に水酸基または加水分解性の官能基を有するジオルガノシロキシ単位の重合度が上記範囲（５～１０００の範囲等）にある鎖状オルガノポリシロキサンであり、好適には、ジオルガノシロキシ単位の重合度が１５～２００であり、分子鎖末端に水酸基（シラノール基）または、後述するシラノール基から誘導されたジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するジオルガノポリシロキサンである。
［コポリマー（Ａ）のレジン／リニア構造の連結部］
本コポリマー（Ａ）は、上記のレジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）とがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。これらのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された部分構造は、分子内に複数有するものであってもよく、全てのレジン構造（Ａ１）ブロックがその結合部位にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有することが好ましい。なお、官能基Ｒ１は、上記同様の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる基であることが好ましい。構造間を連結するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合は、レジン構造（Ａ１）またはリニア構造（Ａ２）を構成するケイ素原子間のシロキサン結合であり、当該ケイ素原子は各々レジン構造（Ａ１）を構成するＲ１ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４/２で表されるＴ単位又はＱ単位上のケイ素原子および(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）のケイ素原子について、以下のような部分構造（Ｔ－Ｄｎ）または（Ｑ－Ｄｎ）を形成する。本コポリマー（Ａ）は、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることが必要であり、分子内に必ず、下記の部分構造（Ｔ－Ｄｎ）を有するものである。
本コポリマー（Ａ）は、上記のレジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）とがＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された構造を有し、かつ、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることを特徴とする。これらのＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結された部分構造は、分子内に複数有するものであってもよく、全てのレジン構造（Ａ１）ブロックがその結合部位にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有することが好ましい。なお、官能基Ｒ１は、上記同様の基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、ヘキセニル基、メトキシ基、エトキシ基および水酸基から選ばれる基であることが好ましい。構造間を連結するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合は、レジン構造（Ａ１）またはリニア構造（Ａ２）を構成するケイ素原子間のシロキサン結合であり、当該ケイ素原子は各々レジン構造（Ａ１）を構成するＲ１ＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４/２で表されるＴ単位又はＱ単位上のケイ素原子および(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）のケイ素原子について、以下のような部分構造（Ｔ－Ｄｎ）または（Ｑ－Ｄｎ）を形成する。本コポリマー（Ａ）は、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成していることが必要であり、分子内に必ず、下記の部分構造（Ｔ－Ｄｎ）を有するものである。
部分構造（Ｔ－Ｄn）
部分構造（Ｑ－Ｄn）
上記の部分構造において、Ｔ単位またはＱ単位を構成する左側のＳｉ－Ｏ－結合の末端は、各々、水素原子またはレジン構造（Ａ１）を構成する他のシロキサン単位に結合する。ただし、少なくとも１個は、レジン構造（Ａ１）を構成する他のシロキサン単位に結合する。一方、右側のＳｉ－Ｏ－結合の末端は、リニア構造（Ａ２）またはレジン構造（Ａ１）を形成する他のシロキサン単位、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）または水素原子に結合する。なお、Ｓｉ－Ｏ－結合の末端に水素原子が結合する場合、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を形成することは言うまでもない。
上記の部分構造は、分子内に少なくもと１つあることが必要であるが、分子内に、２以上の上記部分構造を有してもよい。親油性原料との相溶性および親和性の見地から、分子内に上記の部分構造（Ｔ－Ｄｎ）を少なくとも１つ有するレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーであることが必要である。
このような部分構造（Ｔ－Ｄｎ）は、好適には、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンと、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させることにより構成することができる。より具体的には、
（Ｉ）：シラノール末端（－ＯＨ）を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンとオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシシランまたはオルガノトリアルコキシシランとを縮合反応させ、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを形成させる工程、および
（ＩＩ）：工程（Ｉ）に続いて、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンと脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させ、リニア構造およびレジン構造間にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有し、かつレジン構造に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成しているレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを得る工程
を有するレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法により得ることができる。ここで、工程（ＩＩ）に用いるＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンは、ＭＱレジンであることが特に好ましい。
（Ｉ）：シラノール末端（－ＯＨ）を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンとオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシシランまたはオルガノトリアルコキシシランとを縮合反応させ、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを形成させる工程、および
（ＩＩ）：工程（Ｉ）に続いて、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンを、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンと脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させ、リニア構造およびレジン構造間にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有し、かつレジン構造に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成しているレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを得る工程
を有するレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法により得ることができる。ここで、工程（ＩＩ）に用いるＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンは、ＭＱレジンであることが特に好ましい。
上記の工程（Ｉ）において、連結部分のＲＳｉＯ３／２単位は、トリアシロキシシラン、トリオキシムシランまたはトリアルコキシシランから誘導されるので、特定の官能基を有するトリアシロキシシラン、トリオキシムシランまたはトリアルコキシシランを選択することで、ポリマー中のレジン構造（Ａ１）に結合するＲＳｉＯ３／２単位上の官能基を設計することができる。具体的には、Ｒ（CH3COO）３Ｓｉで示されるオルガノトリアセトキシシランを構成するケイ素原子に結合した官能基Ｒが、連結部分のＲＳｉＯ３／２単位上に導入される。したがって、（Ｐｈ）（CH3COO）３Ｓｉで示されるフェニルトリアセトキシシランまたはＲ２（CH3COO）３Ｓｉ（Ｒ２は炭素原子数３～２０のアルキル基）で示されるアルキルトリアセトキシシランを用いることで、ＰｈＳｉＯ３／２（Ｐｈはフェニル基）単位またはＲ２ＳｉＯ３／２（Ｒ２は炭素原子数３～２０のアルキル基）単位を含有するレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを容易に得ることができる。
本コポリマー（Ａ）は、分子内にフェニル基等のアリール基を有してもよく、特に、レジン構造又はリニア構造の末端を構成するトリオルガノシロキシ基が、少なくとも１以上のアリール基を有してもよい。本発明の本コポリマー（Ａ）中のアリール基の含有量が高いことで、ポリマー全体の屈折率が上昇する傾向があり、光学的な透明感が改善される場合がある。
本コポリマー（Ａ）は、分子内に、さらに、炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有するものであってもよい。これらの官能基は高い疎水性乃至撥水性、特定の成分への親和性を有するため、コポリマー（Ａ）により形成される皮膜をさらに高機能化することができる場合がある。
本コポリマー（Ａ）は、分子内に少なくとも二つのアリール基を有するトリオルガノシロキシ基を有してよく、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１/２（Ｒ４～Ｒ６は各々独立した一価有機基であり、少なくとも２つはアリール基である）単位を含有するものであってあってよい。このようなトリオルガノシロキシ基は、少なくとも２つのフェニル基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよく、３つのフェニル基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよい。また、少なくとも２つのフェニル基以外のアリール基を有するトリオルガノシロキシ基であってもよい。このようなトリオルガノシロキシ基は、Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＸ （Ｒ４～Ｒ６は各々独立した一価有機基であり、少なくとも２つはアリール基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基である）で表されるオルガノシランを原料として、縮合反応により導入される。
［コポリマー（Ａ）の水酸基含有量］
本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との相溶性および親和性の見地から、分子内に水酸基を有することが好ましく、分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上であることが好ましく、1.75質量％以上、2.0質量％以上であることがさらに好ましく、2.25質量％以上であることが特に好ましい。最も好適には、本コポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量は、2.25-3.50質量％の範囲である。本コポリマーは、1種類であっても、2種類の異なる水酸基（ＯＨ）含有量を有するコポリマーの混合物であってもよいが、それらのコポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との相溶性および親和性の見地から、分子内に水酸基を有することが好ましく、分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上であることが好ましく、1.75質量％以上、2.0質量％以上であることがさらに好ましく、2.25質量％以上であることが特に好ましい。最も好適には、本コポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量は、2.25-3.50質量％の範囲である。本コポリマーは、1種類であっても、2種類の異なる水酸基（ＯＨ）含有量を有するコポリマーの混合物であってもよいが、それらのコポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量の平均値が上記範囲にあることが好ましい。
特に、本コポリマー（Ａ）は、好適には、ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端を有するリニア構造のオルガノポリシロキサンとＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させることにより得ることができる。ジアシロキシシリル、ジオキシムシリルまたはジアルコキシシリル末端による反応はレジン構造を有するオルガノポリシロキサン上の水酸基に対して選択的に進行するため、レジン構造を有するオルガノポリシロキサン間で水酸基が多数反応してコポリマーの水酸基（ＯＨ）含有量が低下する競合反応が起こりにくく、レジン構造上の水酸基（ＯＨ）が多数維持されたレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを合成することが可能である。このため、本発明のコポリマー（Ａ）は、従来のレジン／リニアオルガノポリシロキサン縮合物に比べて、構造が規則的であり、かつ、レジン構造上の水酸基（ＯＨ）含有量を高く設計することが可能である。例えば、公知の水酸基を有するＭＱ型のポリシロキサンレジンと水酸基等の加水分解性末端を有する鎖状ポリシロキサンの反応物の場合、レジン間の縮合反応と鎖状ポリシロキサンの縮合反応が競合的に進行し、レジン間の反応で水酸基が消費され、かつ、ランダムな分子間結合が形成される傾向があるため、本発明のコポリマー（Ａ）に比べて、他の親油性原料との親和性や皮膜形成能が低下する場合がある。
より具体的には、本コポリマー（Ａ）は、ＳｉＯ４／２単位を有し、かつ全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上が、Ｓｉ原子上に水酸基を有することが好ましい。ＳｉＯ４／２単位（Ｑ）単位は、主としてレジン構造を構成するシロキサン単位であり、Ｓｉ原子上に水酸基を有するＱ単位の比率が高いことは、ポリマー（Ａ）のレジン部分に多数の親水性官能基が含まれ、他の化粧料原料との親和性および皮膜形成性が改善されることを意味する。この点で、本コポリマー（Ａ）の全てのＳｉＯ４／２単位のうち、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上が、最も好ましくは２７．５～４０．０モル％が、Ｓｉ原子上に水酸基を有することが好ましい。なお、多数の水酸基を有するポリシロキサンレジンを原料とした場合であっても、コポリマー（Ａ）の形成時にレジン原料間の縮合反応が多数進行すると水酸基量が減少し、コポリマーの分子構造がランダム化するため、本コポリマー（Ａ）は、上記の部分構造（Ｔ－Ｄｎ）を有し、規則的なレジン－リニア構造を有することが特に好ましい。
［コポリマー（Ａ）全体の重量平均分子量］
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、その分子量分布は、原料となるオルガノポリシロキサンレジン、鎖状ジオルガノポリシロキサンおよび縮合反応の程度によりある程度制御可能であるが、皮膜形成剤としての機能および他の原料との相溶性の見地から、スチレンポリマーを標準とする分子量分布から特定される重量平均分子量が５，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲、１２，０００～４０，０００の範囲が特に好ましい。なお、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物は、２種類以上の構造乃至分子量分布の異なる本コポリマー（Ａ）を併用してもよい。
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、その分子量分布は、原料となるオルガノポリシロキサンレジン、鎖状ジオルガノポリシロキサンおよび縮合反応の程度によりある程度制御可能であるが、皮膜形成剤としての機能および他の原料との相溶性の見地から、スチレンポリマーを標準とする分子量分布から特定される重量平均分子量が５，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲、１２，０００～４０，０００の範囲が特に好ましい。なお、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物は、２種類以上の構造乃至分子量分布の異なる本コポリマー（Ａ）を併用してもよい。
［コポリマー（Ａ）のレジン／リニア構造ブロックの質量比］
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、分子内の両ブロックの質量比は、原料となるオルガノポリシロキサンレジンおよび鎖状ジオルガノポリシロキサンの使用量により制御することができる。好適には、レジン構造（Ａ１）ブロックを構成するオルガノポリシロキサンレジンと、リニア構造（Ａ２）ブロックを構成する鎖状ジオルガノポリシロキサンを１０：９０～９５：５の質量比で反応させることができ、得られるコポリマー（Ａ）の皮膜形成性の見地から、レジンが過剰、すなわち、５０：５０～９５：５の質量比が好ましく、６０：４０～９０：１０の質量比が特に好ましい。原料に由来して、分子内のレジン構造（Ａ１）ブロックの質量比が上記範囲内だと、リニア構造（Ａ２）ブロックに由来する皮膜の追従性と柔軟性を維持しつつ、べたつきの殆どない、硬質で使用感に優れた皮膜形成性が実現される。なお、分子内にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有しないレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーにあっては、上記の質量比の範囲内であっても、皮膜形成性が不十分かつ、皮膜のべたつきや他の化粧料原料成分との親和性の低下等が起こる場合がある。
本コポリマー（Ａ）は、好適には上記の連結構造により、レジン構造（Ａ１）ブロックおよびリニア構造（Ａ２）ブロックが結合されてなるものであり、分子内の両ブロックの質量比は、原料となるオルガノポリシロキサンレジンおよび鎖状ジオルガノポリシロキサンの使用量により制御することができる。好適には、レジン構造（Ａ１）ブロックを構成するオルガノポリシロキサンレジンと、リニア構造（Ａ２）ブロックを構成する鎖状ジオルガノポリシロキサンを１０：９０～９５：５の質量比で反応させることができ、得られるコポリマー（Ａ）の皮膜形成性の見地から、レジンが過剰、すなわち、５０：５０～９５：５の質量比が好ましく、６０：４０～９０：１０の質量比が特に好ましい。原料に由来して、分子内のレジン構造（Ａ１）ブロックの質量比が上記範囲内だと、リニア構造（Ａ２）ブロックに由来する皮膜の追従性と柔軟性を維持しつつ、べたつきの殆どない、硬質で使用感に優れた皮膜形成性が実現される。なお、分子内にＲ１ＳｉＯ３／２単位を有しないレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーにあっては、上記の質量比の範囲内であっても、皮膜形成性が不十分かつ、皮膜のべたつきや他の化粧料原料成分との親和性の低下等が起こる場合がある。
［コポリマー（Ａ）の相溶性］
本コポリマー（Ａ）は、他の親油性原料との相溶性に優れるものであり、後述する溶媒（Ｂ）と併用した場合、コポリマー（Ａ）の質量の１／２以上の親油性原料と相溶性を有し、かつ、その皮膜形成性能が低下しないという特徴がある。例えば、代表的かつ汎用の親油性原料である、桂皮酸メチルエステル、特にメトキシ桂皮酸オクチル（ｐ－メトキシ桂皮酸エチルヘキシル）について、本コポリマー（Ａ）は後述する溶媒（Ｂ）の存在下で溶解性を示し、溶媒（Ｂ）の２０質量％溶液について、当該溶液中の本コポリマー（Ａ）と同質量、好適には１．２倍、より好適には１．５倍以上の桂皮酸メチルエステルと均一に溶解し、分離および経時での桂皮酸メチルエステルの析出を生じないことが好ましい。かかる特性を有することで、本コポリマー（Ａ）は、従来公知のレジン－リニア構造を同一分子内に有するコポリマーに比べて、親油性原料としての処方設計の自由度が高く、かつ、配合安定性に優れるため、皮膜形成剤として幅広い剤形、製剤において利用可能であるという実益を有する。
本コポリマー（Ａ）は、他の親油性原料との相溶性に優れるものであり、後述する溶媒（Ｂ）と併用した場合、コポリマー（Ａ）の質量の１／２以上の親油性原料と相溶性を有し、かつ、その皮膜形成性能が低下しないという特徴がある。例えば、代表的かつ汎用の親油性原料である、桂皮酸メチルエステル、特にメトキシ桂皮酸オクチル（ｐ－メトキシ桂皮酸エチルヘキシル）について、本コポリマー（Ａ）は後述する溶媒（Ｂ）の存在下で溶解性を示し、溶媒（Ｂ）の２０質量％溶液について、当該溶液中の本コポリマー（Ａ）と同質量、好適には１．２倍、より好適には１．５倍以上の桂皮酸メチルエステルと均一に溶解し、分離および経時での桂皮酸メチルエステルの析出を生じないことが好ましい。かかる特性を有することで、本コポリマー（Ａ）は、従来公知のレジン－リニア構造を同一分子内に有するコポリマーに比べて、親油性原料としての処方設計の自由度が高く、かつ、配合安定性に優れるため、皮膜形成剤として幅広い剤形、製剤において利用可能であるという実益を有する。
［溶媒（Ｂ）］
化粧料組成物または外用剤組成物は、上記のコポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするものであるが、本コポリマー（Ａ）は、室温で固体乃至粘稠な半固体状であるため、取扱作業性の見地から、溶媒（Ｂ）に溶解した形態で配合することが好ましい。本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との親和性に優れ、溶解性が高いことから、溶媒（Ｂ）は生理的に許容可能な油剤を特に制限なく利用することができ、特に、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物からなる群から選択される５～１００℃で液状の少なくとも１種であることが好ましく、２種類以上の組み合わせからなるものであってもよい。また、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物の使用感およびコポリマー（Ａ）を皮膜形成剤として取り扱う場合の作業性の見地から、溶媒（Ｂ）は揮発性溶媒（Ｂ１）であることが好ましく、特に、揮発性のシリコーン油を含む溶媒であることが特に好ましい。
化粧料組成物または外用剤組成物は、上記のコポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするものであるが、本コポリマー（Ａ）は、室温で固体乃至粘稠な半固体状であるため、取扱作業性の見地から、溶媒（Ｂ）に溶解した形態で配合することが好ましい。本コポリマー（Ａ）は、他の化粧料原料との親和性に優れ、溶解性が高いことから、溶媒（Ｂ）は生理的に許容可能な油剤を特に制限なく利用することができ、特に、シリコーン油、非極性有機化合物及び低極性有機化合物からなる群から選択される５～１００℃で液状の少なくとも１種であることが好ましく、２種類以上の組み合わせからなるものであってもよい。また、本発明の化粧料組成物または外用剤組成物の使用感およびコポリマー（Ａ）を皮膜形成剤として取り扱う場合の作業性の見地から、溶媒（Ｂ）は揮発性溶媒（Ｂ１）であることが好ましく、特に、揮発性のシリコーン油を含む溶媒であることが特に好ましい。
シリコーン油は疎水性であり、その分子構造は、環状、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。シリコーン油の２５℃における粘度は、通常、０．６５～１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、０．６５～１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましい。
シリコーン油としては、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの中でも、揮発性の、直鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、及び、分岐状オルガノポリシロキサンが好ましく、本ポリマー（Ａ）の初期分散溶媒としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）または２５℃における粘度が０．６５～１０ｍｍ２／ｓの範囲にある鎖状ジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
溶媒（Ｂ）は、本コポリマー（Ａ）の初期分散溶媒として、本発明の組成物に加えてもよく、他の成分と、あるいは独立した成分として加えてもよく、その種類／組み合わせについても特に制限されるものではない。皮膜形成剤としての取扱作業性の見地から、好適には、本コポリマー（Ａ）の初期分散溶媒として、揮発性溶媒（Ｂ１）を含むものであるが、他の油剤として、不揮発性の溶媒（Ｂ）を添加してもよい。その配合量は、特に限定されるものではないが、化粧料組成物または外用剤組成物の全質量を基準として、３～６０質量％が好ましく、４～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％が更により好ましい。
シリコーン油以外に、利用可能な溶媒（分散媒）としては、非極性有機化合物及び低極性有機化合物（例えば、炭化水素油及び脂肪酸エステル油油脂類）、高級アルコール、高級脂肪酸、フッ素系油等を溶媒として使用してもよく、また、これら２種類以上を併用してもよい。
［皮膜形成剤］
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、溶媒を除去することで、基材上に均一で、べたつきの少ない硬質な皮膜を形成する。さらに、当該皮膜は、リニア構造に由来する基材への柔軟性および追従性を有するため公知のレジン系の皮膜形成剤に比べてクラック、剥離等の問題を生じにくく、耐久性に優れる。また、色素、紫外線防御成分等の親油性の工業原料との親和性および相溶性に優れるため、これらの成分を皮膜状に担持した機能性皮膜を形成することができる。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、溶媒を除去することで、基材上に均一で、べたつきの少ない硬質な皮膜を形成する。さらに、当該皮膜は、リニア構造に由来する基材への柔軟性および追従性を有するため公知のレジン系の皮膜形成剤に比べてクラック、剥離等の問題を生じにくく、耐久性に優れる。また、色素、紫外線防御成分等の親油性の工業原料との親和性および相溶性に優れるため、これらの成分を皮膜状に担持した機能性皮膜を形成することができる。
また、化粧料や外用剤に使用した場合、人体上に造膜することで髪、皮膚、肌といった各種組織を保護し、かつ、各種有効成分を各種組織上に担持することができる。特に、当該コポリマーは、リニア構造に由来する柔軟性と追従性を有するので、レジン由来の硬質かつ強固な皮膜でありながら、柔軟性を併せ持ち、かつ、各種の親油性原料と相溶性および親和性が高い。このため、有効成分を被覆することで小包体やカプセルを形成した形態で使用してもよい。
［接着付与剤］
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、基材との密着性に優れるため、他の硬化性組成物乃至皮膜形成成分と併用した場合、接着付与剤として機能する。例えば、塗料・コーティング剤等に配合した場合、他の硬化皮膜形成成分と相溶性に優れることから、塗料等の硬化皮膜に本コポリマー（Ａ）に由来する膜特性および柔軟性を与え、かつ、基材との密着性を改善する。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、基材との密着性に優れるため、他の硬化性組成物乃至皮膜形成成分と併用した場合、接着付与剤として機能する。例えば、塗料・コーティング剤等に配合した場合、他の硬化皮膜形成成分と相溶性に優れることから、塗料等の硬化皮膜に本コポリマー（Ａ）に由来する膜特性および柔軟性を与え、かつ、基材との密着性を改善する。
［封止剤］
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内のレジン構造ブロックに多数の水酸基を有するため、縮合反応に対して活性である。このため公知の縮合反応硬化系に添加することにより、透明性に優れた封止剤として用いることができる。特に、縮合反応触媒を有する硬化性組成物に、主剤乃至添加剤として含有させることで、他の硬化性成分と親和性に優れ、柔軟かつ強固な硬化物を形成することができる。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、分子内のレジン構造ブロックに多数の水酸基を有するため、縮合反応に対して活性である。このため公知の縮合反応硬化系に添加することにより、透明性に優れた封止剤として用いることができる。特に、縮合反応触媒を有する硬化性組成物に、主剤乃至添加剤として含有させることで、他の硬化性成分と親和性に優れ、柔軟かつ強固な硬化物を形成することができる。
［電子材料用組成物］
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、皮膜形成剤、接着付与剤、および硬化物を形成する封止剤として、半導体回路、光半導体、太陽電池等の電子材料用途の組成物として用いることができる。例えば、本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む硬化物により、半導体回路乃至光半導体素子を封止したり、硬化コーティングを行うことができる。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、皮膜形成剤、接着付与剤、および硬化物を形成する封止剤として、半導体回路、光半導体、太陽電池等の電子材料用途の組成物として用いることができる。例えば、本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含む硬化物により、半導体回路乃至光半導体素子を封止したり、硬化コーティングを行うことができる。
［化粧料組成物または外用剤組成物］
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、特に、化粧料原料としての皮膜形成剤に有用であり、各種の化粧料組成物または外用剤組成物に配合することができる。特に、当該コポリマーは他の化粧料原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する化粧料組成物、外用剤組成物を提供することができる。
本発明に係るレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、特に、化粧料原料としての皮膜形成剤に有用であり、各種の化粧料組成物または外用剤組成物に配合することができる。特に、当該コポリマーは他の化粧料原料との相溶性に優れるため、処方設計の自由度が高く、造膜性および皮膜の追従性に優れ、かつ、皮膜のべたつき感等が抑制された、レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する化粧料組成物、外用剤組成物を提供することができる。
本発明の化粧料組成物または外用剤組成物、および化粧料原料組成物を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。また、特に断りがない場合、実施例におけるＭ単位はＭｅ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位であり、Ｑ単位はＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位であり、ＭＱレジンは、Ｍ単位、Ｑ単位およびＱ単位のケイ素原子上に結合した水酸基を有する樹脂状のオルガノポリシロキサン（レジン）を意味するものである。また、ポリジメチルシロキサンのジメチルシロキサン単位の平均重合度は、２９Ｓｉ－ＮＭＲを用いて、両末端を構成するＳｉ原子とのピーク強度の比率から算出した。重量平均分子量はGPCにより標準ポリスチレンに換算した値として求めた。
［実施例１：コポリマーａ１］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に0.8グラム（3.53ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。さらにこの操作を繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ１＞が得られた。
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に0.8グラム（3.53ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。さらにこの操作を繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ１＞が得られた。
コポリマーａ１は、原料であるＭＱレジンと鎖状ポリジメチルシロキサンの質量比が８５：１５に設計されており、縮合反応の際にジアセトキシシリル化を経由することにより、レジン構造およびリニア構造の連結部位（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）において、レジン構造を構成するＳｉ原子に結合したＭｅＳｉＯ３／２及びＥｔＳｉＯ３／２で表されるＴ単位を含有する。
コポリマーａ１の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）－Ｔ単位（Ｓｉ）－Ｏ－（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ１中の残存ＯＨ基含有率は2.28質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は20.5モル％であり、その重量平均分子量は18500であった。
コポリマーａ１の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）－Ｔ単位（Ｓｉ）－Ｏ－（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ１中の残存ＯＨ基含有率は2.28質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は20.5モル％であり、その重量平均分子量は18500であった。
［実施例２：コポリマーａ２］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン8グラム（2.24ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に1.07グラム（4.71ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸25.6グラム、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が51:49でシラノール基に由来するOH基含有率が2.74重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が23.9％であり、重量平均分子量が7400であるトリメチルシロキシケイ酸6.4グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。5グラムの水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。同様の操作を数回繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ２＞が得られた。
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）基封鎖ポリジメチルシロキサン8グラム（2.24ミリモル）と10グラムのn-ヘプタンからなる溶液に1.07グラム（4.71ミリモル）のメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランの等モル混合物を添加し、室温で30分間攪拌した。29SiNMR分析の結果SiOH基は完全に消失し、ジアセトキシシリル化されたことがわかった。次いで、この溶液をM単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸25.6グラム、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が51:49でシラノール基に由来するOH基含有率が2.74重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が23.9％であり、重量平均分子量が7400であるトリメチルシロキシケイ酸6.4グラムと50グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に添加し、副生する酢酸水溶液を共沸脱水で除きながら２時間加熱攪拌した。5グラムの水を添加して1時間加熱攪拌し、静置して下層を除いた。同様の操作を数回繰り返し、酢酸を完全に除去した。共沸脱水の後、低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサンコポリマー＜コポリマーａ２＞が得られた。
コポリマーａ２は、原料であるＭＱレジンと鎖状ポリジメチルシロキサンの質量比が８０：２０に設計されており、縮合反応の際にジアセトキシシリル化を経由することにより、レジン構造およびリニア構造の連結部位（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）において、レジン構造を構成するＳｉ原子に結合したＭｅＳｉＯ３／２またはＥｔＳｉＯ３／２で表されるＴ単位を含有する。なお、ジアセトキシシリル化に用いたメチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランは等モルなので、上記のＴ単位の比率は１：１である。
コポリマーａ２の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）－Ｔ単位（Ｓｉ）－Ｏ－（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ２中の残存ＯＨ基含有率は2.07質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は19.3モル％であり、その重量平均分子量は28800であった。
コポリマーａ２の部分構造：
ＭＱレジンブロック（Ｓｉ）－Ｔ単位（Ｓｉ）－Ｏ－（Ｓｉ）ポリジメチルシロキサンブロック
コポリマーａ２中の残存ＯＨ基含有率は2.07質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は19.3モル％であり、その重量平均分子量は28800であった。
［比較例：Ｔ単位を有しないコポリマーｃ］
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと60グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に28重量％のアンモニア水1グラムを添加し、40℃で加熱攪拌を6時間行った。次いで、副生する水を共沸脱水で除きながら１時間加熱攪拌した。低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサン縮合物（コポリマーｃ）が得られた。
平均重合度が48である両末端シラノール（-SiMe2(OH)）ポリジメチルシロキサン6グラム（1.68ミリモル）、M単位（Me3SiO1/2）とQ単位（SiO4/2）のモル比が54:46でシラノール基に由来するOH基含有率が3.13重量％、全Q単位に対するOH基に結合したQ単位の割合が26.5％であり、重量平均分子量が2970であるトリメチルシロキシケイ酸34グラムと60グラムのn-ヘプタンとの混合溶液に28重量％のアンモニア水1グラムを添加し、40℃で加熱攪拌を6時間行った。次いで、副生する水を共沸脱水で除きながら１時間加熱攪拌した。低沸点物を加熱除去し、MQレジン-ポリジメチルシロキサン縮合物（コポリマーｃ）が得られた。
コポリマーｃは、Ｔ単位を構成する成分を含まず、レジン構造とリニア構造が単にシロキサン結合を介して結合した部分構造を有する。コポリマーｃの中の残存ＯＨ基含有率は1.42質量％であり、全Ｑ単位に対するＯＨ基に結合したＱ単位の割合は13.2モル％であり、その重量平均分子量は23200であった。
［実施例１、２および比較例１、２］
上記のコポリマーａ１、コポリマーａ２を用いた実施例および上記のコポリマーｃ、通常のＭＱシリコーン樹脂（ダウコーニング社製MQ1600）を用いた比較例にかかる組成物を以下の方法で調整し、評価した。
・溶解性評価：表１に記載の質量部で、ポリマー（各コポリマーまたはＭＱシリコーン樹脂）とジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）を予め溶解させ、他の成分を加え攪拌し外観を確認した。
・皮膜追従性：市販のラテックス膜に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させ50um程度の皮膜をラテックス膜上に形成させた。後にラテックス膜を繰り返し伸張させ、フィルム外観を調査した。
・べたつき：ガラス板上に、各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、接触によりべたつきを評価した。
・接触角（水）： ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で水接触角を測定した。
・接触角（人口皮脂）：ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で人口皮脂の接触角を測定した。
実施例１、実施例２、比較例１は、それぞれ実施例１、２および比較例１で調整したコポリマーを配合した。比較例２には、ダウコーニング社製MQ1600を配合した。
上記のコポリマーａ１、コポリマーａ２を用いた実施例および上記のコポリマーｃ、通常のＭＱシリコーン樹脂（ダウコーニング社製MQ1600）を用いた比較例にかかる組成物を以下の方法で調整し、評価した。
・溶解性評価：表１に記載の質量部で、ポリマー（各コポリマーまたはＭＱシリコーン樹脂）とジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）を予め溶解させ、他の成分を加え攪拌し外観を確認した。
・皮膜追従性：市販のラテックス膜に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させ50um程度の皮膜をラテックス膜上に形成させた。後にラテックス膜を繰り返し伸張させ、フィルム外観を調査した。
・べたつき：ガラス板上に、各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、接触によりべたつきを評価した。
・接触角（水）： ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で水接触角を測定した。
・接触角（人口皮脂）：ガラス板上に各ポリマーの20% ジメチルポリシロキサン（粘度：2mPas・s、揮発性）溶液を塗布、乾燥させて、皮膜を形成させ、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）で人口皮脂の接触角を測定した。
実施例１、実施例２、比較例１は、それぞれ実施例１、２および比較例１で調整したコポリマーを配合した。比較例２には、ダウコーニング社製MQ1600を配合した。
上記実施例に記載のとおり、結合位にＴ単位を有するコポリマーａ１およびａ２は、他の化粧料原料成分と均一に溶解し、使用感に優れ、皮膚追従性の高い皮膜形成性を実現することが出来た。一方、比較例により得られたコポリマーｃは、他の化粧料原料成分が分離し、配合安定性に劣るだけでなく、べたべたした粘着質の皮膜しか得られないものであった。また、MQ1600を用いた評価においては、レジンに由来する硬質な皮膜であるので、皮膚追従性がなく、クラックを生じる結果となった。なお、実施例の接触角評価については、水および人口皮脂共に、比較例と同等かつ遜色のない結果であった。以上より、従来公知の皮膜形成剤と異なり、本発明のコポリマーａ１およびａ２を用いることで、配合安定性、使用感および皮膚追従性に優れた皮膜形成剤を提供し、それを含む各種組成物の有用性が確認できる。
Claims (15)
- 分子内に、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は一価有機基、水酸基または炭素原子数１～６のアルコキシ基）およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン構造（Ａ１）ブロックと
(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるリニア構造（Ａ２）ブロックとを有し、かつ
レジン構造（Ａ１）とリニア構造（Ａ２）がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合により連結されており、レジン構造（Ａ１）に結合するＳｉ原子がＲＳｉＯ３／２単位を構成しているレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。 - 分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.50質量％以上である、請求項１に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- 分子内の水酸基（ＯＨ）含有量が1.75質量％以上である、請求項１または請求項２に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- 全てのＳｉＯ４／２単位のうち、１５モル％以上が、Ｓｉ原子上に水酸基を有するＳｉＯ４／２単位である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- 桂皮酸メチルエステルに対する溶解性を有する、請求項１～請求項４のいずれか１項にレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- 分子内に、さらに、炭素原子数６以上のアルキル基、フルオロアルキル基、Si-マクロモノマーおよびSi-デンドリマー変性基から選ばれる１種類以上の官能基を有する、請求項１～請求項５のいずれか１項にレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- 前記のリニア構造（Ａ２）ブロックが、分子内にケイ素原子結合アシロキシ基、オキシム基またはアルコキシ基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンから誘導されてなる、請求項１～請求項６のいずれか１項にレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー。
- （Ａ）請求項１～請求項７のいずれか１項にレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、および
（Ｂ）溶媒 を含有する、組成物。 - 前記の溶媒（Ｂ）が揮発性溶媒（Ｂ１）である、請求項８に記載の組成物。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、皮膜形成剤。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、接着付与剤。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、封止剤。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、電子材料用組成物。
- 請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーを含有する、化粧料組成物または外用剤組成物。
- 工程（１）：分子内に水酸基を有し、(Ｒ２ＳｉＯ２/２)ｎ (ｎは５以上の数であり、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基またはアリール基 )で表されるポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンを、１種類以上のオルガノトリアシロキシシラン、オルガノトリオキシムシシランまたはオルガノトリアルコキシシランを用いて、ジアシロキシシリル化、ジオキシムシリル化またはジアルコキシシリル化する工程、および
工程（２）：前記工程（１）により得られた分子内にジアシロキシシリル基、ジオキシムシリル基またはジアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子内に水酸基を有し、ＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を有するレジン状オルガノポリシロキサンとを、脱カルボン酸反応、脱オキシム反応または脱アルコール反応させる工程
を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のレジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17858409.0A EP3524633A4 (en) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | INNOVATIVE RESIN LINEAR ORGANOPOLYSILOXANE BLOCK COPOLYMERS, USE THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2018543923A JPWO2018066572A1 (ja) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | 新規レジン−リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法 |
| US16/339,290 US10940105B2 (en) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | Resin-linear organopolysiloxane block copolymer, use of same, and method for producing same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662403951P | 2016-10-04 | 2016-10-04 | |
| US201662403955P | 2016-10-04 | 2016-10-04 | |
| US62/403,951 | 2016-10-04 | ||
| US62/403,955 | 2016-10-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2018066572A1 true WO2018066572A1 (ja) | 2018-04-12 |
Family
ID=61831046
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/035985 WO2018066559A1 (ja) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | 化粧料組成物または外用剤組成物、および化粧料原料組成物 |
| PCT/JP2017/036021 WO2018066572A1 (ja) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | 新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2017/035985 WO2018066559A1 (ja) | 2016-10-04 | 2017-10-03 | 化粧料組成物または外用剤組成物、および化粧料原料組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10940105B2 (ja) |
| EP (2) | EP3524228A4 (ja) |
| JP (2) | JPWO2018066559A1 (ja) |
| WO (2) | WO2018066559A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023120356A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびそれを含む粘着剤組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10940105B2 (en) * | 2016-10-04 | 2021-03-09 | Dow Silicones Corporation | Resin-linear organopolysiloxane block copolymer, use of same, and method for producing same |
| JP7598703B2 (ja) * | 2018-06-12 | 2024-12-12 | 花王株式会社 | 洗浄剤 |
| EP3838255A4 (en) | 2018-08-15 | 2022-05-11 | Dow Toray Co., Ltd. | COSMETIC COMPOSITION OF OIL-IN-WATER EMULSION |
| US20220183955A1 (en) * | 2018-08-15 | 2022-06-16 | Dow Toray Co., Ltd. | Oil-in-water emulsion cosmetic |
| JP7148385B2 (ja) * | 2018-12-21 | 2022-10-05 | 株式会社コーセー | 水中油型睫毛用化粧料 |
| KR102094544B1 (ko) * | 2019-02-13 | 2020-04-23 | 이기연 | 마스크 팩 포장체 및 그 제조방법 |
| WO2023121662A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | Janis Isabel Carreras | A skin protectant |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02137737A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-28 | Asahi Glass Co Ltd | 有機−無機ハイブリツドガラス用前駆体組成物およびそれよりなるハイブリツドガラス |
| JP2010065221A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-25 | Evonik Goldschmidt Gmbh | 分枝ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの製造方法及びＳｉＣ−又はＳｉＯＣ−が結合した液体状の分枝有機変性ポリシロキサンを製造するためのその使用 |
| JP2012184353A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ |
| WO2016031551A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 古河電気工業株式会社 | 導電性接着フィルム |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2736721A (en) | 1952-10-08 | 1956-02-28 | Optionally | |
| US2814601A (en) * | 1954-04-29 | 1957-11-26 | Dow Corning | Organopolysiloxane adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing same |
| FR2653331B1 (fr) * | 1989-10-20 | 1994-05-20 | Oreal | Utilisation en cosmetique, pour le traitement des cheveux ou de la peau et/ou en dermatologie, d'une dispersion aqueuse a base d'organopolysiloxanes et d'un copolymere acrylate d'ammonium/acrylamide reticule. |
| JPH08143426A (ja) | 1994-11-16 | 1996-06-04 | Shiseido Co Ltd | メーキャップ化粧料 |
| US6143286A (en) | 1998-08-05 | 2000-11-07 | Revlon Consumer Products Corporation | Method for improving the fade resistance of hair and related compositions |
| US6337086B1 (en) * | 1999-02-06 | 2002-01-08 | Dow Corning Corporation | Pressure sensitive adhesive compositions for transdermal drug delivery devices |
| US6787130B2 (en) * | 2001-10-01 | 2004-09-07 | Unilever Home & Personal Care Usa A Division Of Conopco, Inc. | Hair treatment compositions which provide hair body and which comprise silicon pressure sensitive adhesives |
| ATE450248T1 (de) | 2002-07-23 | 2009-12-15 | E L Management Corp | Transfer-resistentes kosmetikum |
| CA2503137A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Dow Corning Corporation | Continuous process for producing hot melt adhesive compositions |
| WO2004084847A1 (en) | 2003-03-24 | 2004-10-07 | Unilever Plc | Hair treatment compositions |
| US7846550B2 (en) * | 2003-12-23 | 2010-12-07 | Momentive Performance Materials Gmbh | Curable siloxane composition with modified surface properties |
| DE602006013190D1 (de) * | 2005-12-22 | 2010-05-06 | Unilever Nv | Haarbehandlungszusammensetzung mit einem kontaktkleber |
| US7407666B2 (en) | 2006-02-23 | 2008-08-05 | Siltech Llc | Linear silicone resins in personal care applications |
| JP5060873B2 (ja) * | 2007-08-24 | 2012-10-31 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン系感圧接着剤組成物および感圧接着テープもしくはシート |
| EP2194954B1 (en) | 2007-09-26 | 2016-06-08 | Dow Corning Corporation | Personal care compositions containing silicone-organic gels from polyalkyloxylene crosslinked silicone elastomers |
| JP5662581B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2015-02-04 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する熱的に安定な組成物 |
| US8957147B2 (en) * | 2010-09-22 | 2015-02-17 | Dow Corning Corporation | Resin-linear organosiloxane block copolymers |
| CN103189419B (zh) * | 2010-09-22 | 2015-05-27 | 道康宁公司 | 包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物 |
| KR101807163B1 (ko) * | 2010-09-22 | 2017-12-08 | 다우 코닝 코포레이션 | 유기실록산 블록 공중합체 |
| EP2670789A1 (en) * | 2011-02-04 | 2013-12-11 | Dow Corning Corporation | Curable organosiloxane block copolymer emulsions |
| DE102011079911A1 (de) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Wacker Chemie Ag | Kosmetische Zusammensetzungen |
| JP6526417B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2019-06-05 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物 |
| US9000472B2 (en) * | 2011-12-30 | 2015-04-07 | Dow Corning Corporation | Optical assembly and method of forming an optical assembly |
| CN104136547A (zh) * | 2012-02-08 | 2014-11-05 | 道康宁公司 | 有机硅树脂乳液 |
| EP2811986A1 (en) * | 2012-02-08 | 2014-12-17 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsions for delivery of healthcare actives |
| CN104220902B (zh) * | 2012-02-09 | 2018-06-26 | 美国陶氏有机硅公司 | 梯度聚合物结构和方法 |
| WO2013130574A1 (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
| KR20140137425A (ko) * | 2012-03-12 | 2014-12-02 | 다우 코닝 코포레이션 | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 |
| CN104271641B (zh) | 2012-03-21 | 2016-11-02 | 道康宁公司 | 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物 |
| US9076934B2 (en) * | 2012-03-21 | 2015-07-07 | Dow Corning Corporation | Process for preparing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| WO2013154718A1 (en) * | 2012-03-21 | 2013-10-17 | Dow Corning Corporation | Compositions comprising resin- linear organosiloxane block copolymers and organopolysiloxanes |
| US9175140B2 (en) * | 2012-03-21 | 2015-11-03 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
| WO2013148979A1 (en) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Dow Corning Corporation | Amphiphilic resin-linear organosiloxane block copolymers |
| CN202797600U (zh) | 2012-09-13 | 2013-03-13 | 常州华达科捷光电仪器有限公司 | 一种激光模组控制电路 |
| CN104838516B (zh) * | 2012-12-21 | 2017-07-21 | 道康宁公司 | 层状聚合物结构和方法 |
| WO2014151464A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Dow Corning Corporation | Film-forming agents formed from silicone pressure sensitive adhesives and silicone acrylic polymers |
| WO2014152522A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
| WO2014151587A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Dow Corning Corporation | Amphiphilic resin linear copolymers for pharmaceutical drug delivery applications |
| US20160118555A1 (en) * | 2013-05-15 | 2016-04-28 | Dow Corning Corporation | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
| KR102335293B1 (ko) * | 2013-09-18 | 2021-12-06 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 |
| EP3161881A4 (en) * | 2014-06-25 | 2018-02-21 | Dow Corning Corporation | Layered polymer structures and methods |
| US10940105B2 (en) * | 2016-10-04 | 2021-03-09 | Dow Silicones Corporation | Resin-linear organopolysiloxane block copolymer, use of same, and method for producing same |
-
2017
- 2017-10-03 US US16/339,290 patent/US10940105B2/en active Active
- 2017-10-03 EP EP17858397.7A patent/EP3524228A4/en not_active Withdrawn
- 2017-10-03 JP JP2018543920A patent/JPWO2018066559A1/ja active Pending
- 2017-10-03 WO PCT/JP2017/035985 patent/WO2018066559A1/ja unknown
- 2017-10-03 EP EP17858409.0A patent/EP3524633A4/en not_active Withdrawn
- 2017-10-03 WO PCT/JP2017/036021 patent/WO2018066572A1/ja unknown
- 2017-10-03 JP JP2018543923A patent/JPWO2018066572A1/ja active Pending
- 2017-10-03 US US16/339,292 patent/US10874604B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02137737A (ja) * | 1988-11-18 | 1990-05-28 | Asahi Glass Co Ltd | 有機−無機ハイブリツドガラス用前駆体組成物およびそれよりなるハイブリツドガラス |
| JP2010065221A (ja) * | 2008-08-27 | 2010-03-25 | Evonik Goldschmidt Gmbh | 分枝ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの製造方法及びＳｉＣ−又はＳｉＯＣ−が結合した液体状の分枝有機変性ポリシロキサンを製造するためのその使用 |
| JP2012184353A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体パッケージ |
| WO2016031551A1 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-03-03 | 古河電気工業株式会社 | 導電性接着フィルム |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See also references of EP3524633A4 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023120356A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | ダウ・東レ株式会社 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびそれを含む粘着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3524228A1 (en) | 2019-08-14 |
| US20190231674A1 (en) | 2019-08-01 |
| WO2018066559A1 (ja) | 2018-04-12 |
| EP3524228A4 (en) | 2020-05-06 |
| EP3524633A4 (en) | 2020-06-03 |
| EP3524633A1 (en) | 2019-08-14 |
| JPWO2018066559A1 (ja) | 2019-07-18 |
| US20200038312A1 (en) | 2020-02-06 |
| US10940105B2 (en) | 2021-03-09 |
| US20200253855A9 (en) | 2020-08-13 |
| US10874604B2 (en) | 2020-12-29 |
| JPWO2018066572A1 (ja) | 2019-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018066572A1 (ja) | 新規レジン－リニアオルガノポリシロキサンブロックコポリマー、その用途、およびその製造方法 | |
| JP5025438B2 (ja) | アリール（チオ）エーテルアリールポリシロキサン組成物およびその製造方法および使用方法 | |
| CN1944499B (zh) | 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法 | |
| AU602784B2 (en) | Method for preparing clear polyorganosiloxane elastomers | |
| JP4644129B2 (ja) | 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 | |
| KR102065203B1 (ko) | 광반도체 소자 밀봉용 실리콘 조성물 및 광반도체 장치 | |
| CN113544195B (zh) | 具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷及其制备方法和用途 | |
| JP6678589B2 (ja) | 確定された反応性の反応性官能基を有するアルコキシ基含有シリコーン | |
| JP2013170270A (ja) | 分岐状ポリシロキサンおよびこれらの使用 | |
| KR102335293B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 조성물 | |
| CN101891959A (zh) | 制备具有高折射率的固化产品的可加成固化的硅酮组合物及由其形成的光学元件包封材料 | |
| JP2810760B2 (ja) | 液体シリコーン樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US8668991B2 (en) | Curable resins for LED encapsulation | |
| JP2019524959A (ja) | 硬化性有機ポリシロキサン組成物、封止剤、および半導体デバイス | |
| EP2756040A1 (en) | Filled silicone composition, in situ preparation and use thereof | |
| JP2004323764A (ja) | 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| US10655014B2 (en) | Siloxane resin compositions | |
| JP3263177B2 (ja) | エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法 | |
| KR20110074464A (ko) | 열경화성 실리콘 수지용 조성물 | |
| CN112218912A (zh) | 硅酮固化物的制备方法、硅酮固化物及光学用部件 | |
| JP3368161B2 (ja) | 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| US10696846B2 (en) | Siloxane resin compositions | |
| JP2000302977A (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| EP0657487B1 (en) | Thermoplastic fluorosilicone resins, their manufacture and use | |
| WO2009131023A1 (en) | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17858409 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018543923 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2017858409 Country of ref document: EP Effective date: 20190506 |