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WO2017033880A1 - オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤 - Google Patents

オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤 Download PDF

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WO2017033880A1
WO2017033880A1 PCT/JP2016/074349 JP2016074349W WO2017033880A1 WO 2017033880 A1 WO2017033880 A1 WO 2017033880A1 JP 2016074349 W JP2016074349 W JP 2016074349W WO 2017033880 A1 WO2017033880 A1 WO 2017033880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
represented
general formula
cycloalkylalkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/074349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柳澤　智史
貴之 伊香賀
良智 竹内
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
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Priority to CN201680030952.5A priority patent/CN107614485A/zh
Priority to JP2017536415A priority patent/JP6775508B2/ja
Publication of WO2017033880A1 publication Critical patent/WO2017033880A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/56—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to a novel oxime ester compound useful as a polymerization initiator for use in a polymerizable composition, a polymerization initiator containing the oxime ester compound, and a polymerization comprising the ethylenic unsaturated compound in the polymerization initiator.
  • the present invention relates to a polymerizable composition, a colored polymerizable composition obtained by further adding a coloring material to the polymerizable composition, and a cured product obtained from the polymerizable composition or the colored polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is obtained by adding a polymerization initiator to an ethylenically unsaturated compound and can be polymerized and cured by irradiating energy rays (light). Therefore, a photocurable ink, a photosensitive printing plate, Used in various photoresists.
  • Patent Documents 1 to 4 propose using an oxime ester compound as a polymerization initiator used in the polymerizable composition.
  • the oxime ester compound with satisfactory sensitivity has low solubility in general solvents and polymerizable compositions, and the polymerization initiator in the polymerizable composition has a low concentration.
  • the design of the polymerizable composition is limited, such as limiting the type and amount of the solvent and the polymerizable compound.
  • the oxime ester compound having high solubility in a general solvent or polymerizable composition has a problem that the sensitivity is not sufficiently satisfactory.
  • the problem to be solved by the present invention is that there has never been a polymerization initiator with high sensitivity and high solubility.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound useful as a highly sensitive and highly soluble polymerization initiator, a polymerization initiator using the compound, and a polymerizable composition.
  • the present invention achieves the above object by providing a novel oxime ester compound represented by the following general formula (I) and a polymerization initiator containing the oxime ester compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently a group represented by the following general formula (II), a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, R 13 , OR 13 , SR 13 , NR 14 R 15 , COR 13 , SOR 13 , SO 2 R 13 or CONR 14 R 15 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an ary
  • R 11 and R 11 may combine to form a ring.
  • R 12 and R 12 may In some cases, they may combine to form a ring.
  • R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic-containing group having 2 to 20 carbon atoms An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a 6 to 20 carbon atom represented by R 17 and R 18
  • a hydrogen atom in an aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl Group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group
  • this invention provides the polymeric composition containing the said polymerization initiator and an ethylenically unsaturated compound.
  • the present invention also provides a colored polymerizable composition obtained by further adding a coloring material to the polymerizable composition.
  • the present invention provides a cured product obtained from the polymerizable composition or the colored polymerizable composition.
  • oxime ester compound of the present invention and the polymerization initiator containing the oxime ester compound will be described in detail based on preferred embodiments.
  • the oxime ester compound of the present invention is a novel compound represented by the above general formula (I).
  • the oxime ester compound has geometric isomers due to oxime double bonds, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the compound represented by the above general formula (I) and the exemplified compound thereof represent a mixture of both or one of them, and are not limited to structures having isomers.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 19 in the general formulas (I) and (II) and the general formula (III) described later examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, Examples include tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and icosyl.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 19 in the above general formulas (I) and (II) and the general formula (III) described later is a group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 19 in the general formulas (I) and (II) and the general formula (III) described later is a hydrogen atom of the alkyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 19 in the general formulas (I) and (II) and the general formula (III) described later include, for example, phenyl, tolyl, xylyl, And ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl substituted with one or more of the above alkyl groups.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 13 to R 19 in the general formulas (I) and (II) and the general formula (III) described later include, for example, benzyl, ⁇ -methyl Examples include benzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl.
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 , R 17 and R 18 in the above general formulas (I) and (II) and the following general formula (III) is as follows: For example, for example, pyrrolyl, pyridyl, pyridylethyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperazyl, piperidyl, pyranyl, pyranylethyl, pyrazolyl, triazyl, triazylmethyl, pyrrolidyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzoimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl , Thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothiazolyl, isoxazo
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 may combine to form a ring
  • a plurality of R 11 may be bonded to form a ring
  • a plurality of R 12 may be bonded to form a ring
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 R 9 , R 9 and R 10 , R 20 and R 21 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 and R 24 and R 25 may combine to form a ring
  • Examples of such rings include cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring
  • Ring A 1 and ring A 2 are condensed to form an aromatic ring having 30 or less carbon atoms.
  • Examples of the ring A 1 and the ring A 2 include a benzene ring, a non-benzene ring aromatic skeleton, a heterocyclic aromatic skeleton, and a skeleton in which the ring A 1 and the ring A 2 are condensed to form an aromatic ring.
  • Examples of the non-benzene aromatic skeleton represented by ring A 1 and ring A 2 in the general formula (I) include cyclobutadiene, cyclooctatetraene, and tropone.
  • heterocyclic aromatic skeleton represented by the ring A 1 and the ring A 2 in the general formula (I) examples include furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. Is mentioned.
  • Examples of the skeleton in which the ring A 1 and the ring A 2 in the general formula (I) are condensed to form an aromatic ring include azulene and the like.
  • condensed ring composed of the ring A 1 and the ring A 2 in the general formula (I) include the following condensed ring Nos. 1-No. 107, and since the oxime ester compound is excellent in stability and less colored, the condensed ring No. 1-No. 16 is more preferable.
  • the present invention is not limited by the following condensed ring.
  • Examples of the halogen atom that may replace the hydrogen atoms of R 13 to R 15 , R 17, and R 18 in III) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the oxime ester compound represented by the above general formula (I) containing two or more groups represented by the general formula (II) is preferable because it becomes highly sensitive when used as a polymerization initiator.
  • the oxime ester compound in which at least one of R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the general formula (I) is COR 13 has high sensitivity when used as a polymerization initiator.
  • R 13 is phenyl
  • the absorption wavelength is good when used as a polymerization initiator, and the transparency of the resulting cured product is more preferable.
  • the oxime ester compound in which at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 11 in the general formula (I) is represented by the general formula (II) is easy to produce and is an oxime ester. It is preferable because the compound has excellent stability.
  • R 1 to R 10 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are each independently a group represented by the general formula (II), a hydrogen atom, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, R 13 , OR 13 , SR 13 , NR 14 R 15 , COR 13 , SOR 13 , SO 2 R 13 or CONR 14 R 15 ;
  • R 13 , R 14 and R 15 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • a hydrogen atom in an aryl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms is a halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, methacryloyl group, acryloyl Group, epoxy group, vinyl group, vinyl ether group, mercapto group, isocyanate group, carboxyl group or heterocycl
  • the sensitivity becomes high.
  • the oxime ester compound in which R 13 is phenyl is more preferable because it has a good absorption wavelength when used as a polymerization initiator, and the resulting cured product has high transparency.
  • An oxime ester compound in which R 3 in the general formula (III) is a group represented by the general formula (II) is preferable because it is easy to synthesize and has good stability.
  • Preferred examples of the oxime ester compound of the present invention represented by the above general formula (I) include the following compound No. 1-No. 181. More preferably, the synthesis is easy, the stability is high, the sensitivity is high when used as a polymerization initiator of the polymerizable composition, the absorption wavelength is good, and the resulting cured product has high transparency.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • a method of synthesizing by the following method is exemplified. That is, a known and commercially available secondary amine compound and an aryl halide are reacted to obtain a tertiary amine compound, and a tertiary amine compound and an acid chloride are reacted to obtain a ketone compound 1; Oxime compound 1 is obtained by reacting 1 with hydroxylamine hydrochloride.
  • the oxime compound 1 of the present invention represented by the above general formula (I) is obtained by reacting the oxime compound 1 with an acid anhydride or acid chloride.
  • the oxime ester compound of the present invention represented by the general formula (I) in the formula, R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11
  • a compound in which R 12 is represented by the general formula (II) can also be synthesized according to the above method.
  • the oxime compound and the oxime ester compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 17 , R 18 , A 1 and A 2 are (It is the same as the above general formulas (I) and (II).)
  • a method of producing by the following method may be mentioned. That is, a known and commercially available secondary amine compound and an aryl halide are reacted to obtain a tertiary amine compound, and a tertiary amine compound and an acid chloride are reacted to obtain a ketone compound 2;
  • the oxime compound 2 is obtained by reacting 2 with isobutyl nitrite.
  • the oxime ester compound 2 of the present invention represented by the above general formula (I) is obtained.
  • the oxime ester compound of the present invention represented by the general formula (I) in the formula, R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 And a compound in which R 12 is represented by the general formula (II) can also be synthesized according to the above method.
  • the oxime compound and the oxime ester compound can also be produced by the method described in Japanese Patent No. 4223071.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 17 , R 18 , A 1 and A 2 are (It is the same as the above general formulas (I) and (II).)
  • novel oxime ester compound of the present invention described above is useful as a radical polymerization initiator, particularly a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • novel oxime ester compound of the present invention can also be suitably used as a base generator and a sensitizer.
  • the polymerization initiator of the present invention can be used in combination with other polymerization initiators together with the oxime ester compound of the present invention.
  • other polymerization initiators that can be used in combination conventionally known compounds can be used.
  • the content of the oxime ester compound of the present invention in the polymerization initiator of the present invention is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass.
  • the polymerizable composition of the present invention contains the polymerization initiator and an ethylenically unsaturated compound as essential components.
  • the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, and those conventionally used in polymerizable compositions can be used. Examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, and fluorine.
  • Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid Allylic acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono ( Mono (meth) of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, such as (meth) acrylate ) Acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) acrylate malate, dicyclopenta
  • A1-No. A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate Aminoethyl, aminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxy
  • a mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends a polyfunctional (meth) acrylate having one carboxy group and two or more (meth) acryloyl groups, an unsaturated one
  • a polymerization initiator containing the oxime ester compound of the present invention in an ester of a basic acid and a polyhydric alcohol or polyhydric phenol is suitable.
  • These ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in admixture of two or more, and when used in admixture of two or more, they are copolymerized in advance as a copolymer. May be used.
  • an ethylenically unsaturated compound having an acid group such as a carboxyl group (hereinafter also referred to as a compound having alkali developability) can be used for the purpose of imparting alkali developability to the polymerizable composition of the present invention.
  • the compound having alkali developability is not particularly limited as long as it is soluble in an aqueous alkali solution.
  • copolymers of acrylic acid esters, phenols, cresol novolac epoxy resins examples thereof include resins obtained by further allowing polybasic acid anhydrides to act on polyphenylmethane type epoxy resins having polyfunctional epoxy groups, epoxy acrylate resins and epoxy acrylate resins.
  • ethylenically unsaturated compound such as Kayrad DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30 (manufactured by Nippon Kayaku), SPC-1000, SPC. -3000 (manufactured by Showa Denko), Aronix M-140, M-215, M-350, M-450 (manufactured by Toagosei), NK ester A-DPHA-TMPT, A-DCP, A-HD-N, A- 9300, TMPT, DCP, NPG and HD-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the polymerization initiator used in the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound. More preferably, it is 0.5 to 50 parts by mass, and most preferably 0.5 to 30 parts by mass.
  • the colored polymerizable composition of the present invention further contains a coloring material in the polymerizable composition.
  • coloring material examples include pigments, dyes, and natural pigments. These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment examples include a nitroso compound; a nitro compound; an azo compound; a diazo compound; a xanthene compound; a quinoline compound; an anthraquinone compound; a coumarin compound; a phthalocyanine compound; an isoindolinone compound; an isoindolinone compound; Compound; perylene compound; diketopyrrolopyrrole compound; thioindigo compound; dioxazine compound; triphenylmethane compound; quinophthalone compound; naphthalene tetracarboxylic acid; azo dye, metal complex compound of cyanine dye; lake pigment; furnace method, channel method or thermal Carbon black obtained by the method, or carbon black such as acetylene black, ketjen black or lamp black; Prepared by coating or coating with epoxy resin, carbon black previously dispersed in a resin in a solvent and adsorbed with 20 to 200 mg / g of resin, carbon black treated with an acidic or
  • Graphite Graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene; aniline black, pigment black 7, titanium black; chromium oxide green, miloli blue, cobalt green, cobalt blue, manganese series , Ferrocyanide Organic or inorganic such as phosphate ultramarine, bitumen, ultramarine, cerulean blue, pyridian, emerald green, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, synthetic iron black, amber Pigments can be used. These pigments can be used alone or in combination.
  • pigments can also be used as the pigment, for example, Pigment Red 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; Pigment Orange 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 9 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148,
  • dyes As the above dyes, azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acridine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes And dyes such as cyanine dyes, and a plurality of these may be used in combination.
  • the content of the coloring material is preferably 50 to 350 parts by mass, more preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the polymerization initiator, the ethylenically unsaturated compound, and the coloring material can be added to the colored polymerizable composition.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di Ether solvents such as ethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lac
  • solvents can be used as one or a mixture of two or more.
  • ketones, ether ester solvents, etc. particularly propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, cyclohexanone, etc., have good compatibility between the ethylenically unsaturated compound and the polymerization initiator in the polymerizable composition. Therefore, it is preferable.
  • the polymerizable composition and the colored polymerizable composition of the present invention include, if necessary, a polymer excluding an ethylenically unsaturated compound (hereinafter also referred to as a polymer), an inorganic compound, and a dispersant.
  • a polymer excluding an ethylenically unsaturated compound (hereinafter also referred to as a polymer), an inorganic compound, and a dispersant.
  • sensitizer excluding oxime ester compound of the present invention
  • surfactant silane coupling agent
  • melamine leveling agent
  • latent additive ethylenically unsaturated compound
  • ethylenically unsaturated compound Monomers to be removed, antifoaming agents, thickeners, thixotropic agents, flame retardants, plasticizers, stabilizers, polymerization inhibitors, UV absorbers, organic fillers, antioxidants, antistatic agents, flow regulators and adhesion promoters
  • resin additives such as can be added.
  • the characteristics of the cured product can be improved by using the above polymer together with the ethylenically unsaturated compound.
  • the polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer.
  • Polymer ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester,
  • Examples include phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, and epoxy resin.
  • polystyrene, (meth) acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, and epoxy resin are preferred.
  • the content of the polymer is preferably 0 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound.
  • the inorganic compound examples include nickel oxide, iron oxide, iridium oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, potassium oxide, silica, alumina, and other metal oxides; layered clay mineral, miloli blue, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cobalt, manganese, glass powder (especially glass frit), mica, talc, kaolin, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides, selenides, aluminum silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, platinum, Gold, silver, copper, etc. are mentioned. Among these, glass frit, titanium oxide, silica, layered clay mineral, silver and the like are preferable.
  • inorganic compounds are used, for example, as fillers, antireflection agents, conductive agents, stabilizers, flame retardants, mechanical strength improvers, special wavelength absorbers, ink repellents, and the like.
  • the content of the inorganic compound is preferably 0 to 1000 parts by mass, more preferably 0 to 800 parts per 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound. Part by mass.
  • These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersing agent is not limited as long as it can disperse and stabilize a coloring material or an inorganic compound, and a commercially available dispersing agent, for example, BYK series manufactured by BYK Chemie can be used.
  • a polymer dispersant comprising a polyester, polyether, or polyurethane having a basic functional group, a nitrogen atom as the basic functional group, and the functional group having a nitrogen atom is an amine and / or a quaternary salt thereof.
  • those having an amine value of 1 to 100 mgKOH / g are preferably used.
  • a sulfur atom-containing compound is generally used.
  • Alkyl compounds trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4- Methyl mercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate , Trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, diethylthioxanthone, diisopropyl
  • the surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates; anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates; higher amines Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and fatty acid monoglycerides; amphoteric surfactants; silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates
  • anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates
  • silane coupling agent for example, a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Among them, silanes having an isocyanate group, a methacryloyl group, or an epoxy group, such as KBE-9007, KBM-502, and KBE-403. A coupling agent is preferably used.
  • Examples of the melamine compound include all or part of active methylol groups (CH 2 OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • nitrogen compounds such as (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, and (poly) methylol urea.
  • Examples include compounds in which (at least two) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other, and are methylol groups that are not alkyl etherified.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used.
  • alkyl etherified melamines such as hexamethoxymethyl melamine and hexabutoxymethyl melamine are preferable.
  • leveling agent Commercially available products can be used as the leveling agent.
  • leveling agents include BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK- 349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-340, BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700, BYK-SILCLEAN3720, BYK-DYNET Tsu-made click Chemie Japan
  • the latent additive is inactive at room temperature, in the light exposure step and in the pre-bake step, and is protected at 100 to 250 ° C. or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. Is activated by desorption. Examples of the effects obtained by activation include oxidation prevention, ultraviolet absorption, antifouling property, recoatability and adhesion.
  • the latent additive those described in the pamphlet of WO2014 / 021023 can be preferably used.
  • latent additive commercially available products can be used, and examples thereof include Adeka Arcles GPA-5001.
  • optional components other than the ethylenically unsaturated compound, the oxime ester compound of the present invention and the color material are included in the polymerizable composition and colored polymerizable composition of the present invention.
  • the amount of (excluding) is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 50 parts by mass or less in total with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound.
  • the polymerizable composition and colored polymerizable composition of the present invention include a photocurable paint or varnish; a photocurable adhesive; a printing ink; a dental composition; an electronic photoresist; an electroplating resist; Solder resists; and resists for forming structures in LCD manufacturing processes; compositions for encapsulating electrical and electronic components; solder resists; magnetic recording materials; plating masks; etching masks; three-dimensional objects by stereolithography Decolorizing materials for image recording materials; Decolorizing materials for image recording materials using microcapsules; Photoresist materials for printed wiring boards; Photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems; Photoresist material used for dielectric layer formation in sequential lamination of printed circuit boards or Can be used in various applications such as Mamorumaku, there is no particular limitation on the application.
  • the polymerizable composition and the colored polymerizable composition of the present invention can also be used for the purpose of forming spacers for liquid crystal display panels and for forming protrusions for vertical alignment type liquid crystal display elements.
  • it is useful as a polymerizable composition and a colored polymerizable composition for simultaneously forming protrusions and spacers for a vertical alignment type liquid crystal display element.
  • the spacer for a liquid crystal display panel includes (1) a step of forming a coating film of the polymerizable composition of the present invention on a substrate, and (2) irradiation of the coating film with radiation through a mask having a predetermined pattern shape. (3) a baking step after exposure, (4) a step of developing the coating after exposure, and (5) a step of heating the coating after development.
  • the polymerizable composition and colored polymerizable composition of the present invention to which an ink repellent agent is added are useful as a partition-forming resin composition for an ink jet system, and the composition is used for a color filter, and particularly has a profile angle of 50. It is preferably used for a partition for an ink jet type color filter having a temperature equal to or higher than 0 °.
  • the ink repellent agent a composition comprising a fluorosurfactant and a fluorosurfactant is preferably used.
  • the polymerizable composition and colored polymerizable composition of the present invention can be used as a photosensitive paste composition by containing an inorganic material (inorganic compound).
  • the photosensitive paste composition is used to form a fired product pattern such as a partition pattern, a dielectric pattern, an electrode pattern, and a black matrix pattern of a plasma display panel.
  • a method for producing a cured product obtained from the polymerizable composition or the colored polymerizable composition of the present invention is described below.
  • the polymerizable composition or colored polymerizable composition of the present invention is a known method such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, dipping, soda glass, quartz glass, and semiconductor substrate. It can be applied on a supporting substrate such as metal, paper, and plastic. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base
  • an ultrahigh pressure mercury lamp As a light source for energy rays used for curing the polymerizable composition or colored polymerizable composition of the present invention, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, Xenon arc lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, excimer lamps, germicidal lamps, light-emitting diodes, CRT light sources, etc.
  • high energy rays such as radiation
  • an ultra-high pressure mercury lamp, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon arc lamp and the like that emit light having a wavelength of 300 to 450 nm are exemplified.
  • the laser direct drawing method that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask improves not only productivity but also resolution and positional accuracy.
  • the laser light light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used, but excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser.
  • lasers that emit light in the visible to infrared region such as various semiconductor lasers and YAG lasers, are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region is added to the polymerizable composition or colored polymerizable composition of the present invention.
  • the cured product obtained from the polymerizable composition or colored polymerizable composition of the present invention is a printed circuit board; a color filter in a color display liquid crystal display element such as a color television, a PC monitor, a portable information terminal, a digital camera; a CCD image sensor Color filter; electrode material for plasma display panel; powder coating; printing plate; magnetic recording material; micromechanical component; waveguide; optical switch; color test system; glass fiber cable coating; It can be used for various applications such as materials, protective films, insulating films, optical elements, etc. There are no particular restrictions on the applications.
  • Line width sensitivity 2 ml of a resist solution was dropped on a glass substrate, and a coating film was applied using a spin coater under conditions of 500 rpm ⁇ 2 seconds ⁇ 900 rpm ⁇ 5 seconds ⁇ 1 second, and air-dried for 5 minutes. After air drying, the substrate was placed on a hot plate, prebaked at 90 ° C. for 90 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 40 seconds. And pattern exposure at 10 mJ / cm 2 intervals until 10mJ / cm 2 ⁇ 80mJ / cm 2 using an exposure system with a gap 20 ⁇ m through a mask (line & space) to the cooled substrate. Development was performed for 27 to 28 seconds using a basic developer. Thereafter, the line width and film thickness before and after post-baking (230 ° C. ⁇ 30 minutes) were measured. The exposure amount at which the line width is 20 ⁇ m at the mask opening of 20 ⁇ m was defined as the line width sensitivity.
  • the oxime ester compound of the present invention has higher solubility in PGMEA and exposure than the existing oxime ester compound (Comparative Compound No. 1). It is clear that the amount is small, that is, the line width sensitivity is excellent.
  • the oxime ester compound of the present invention is useful because it has a high degree of freedom in blending and is excellent in photolithography when used as a polymerization initiator of a polymerizable composition.
  • the oxime ester compound of the present invention is useful as a highly sensitive and highly soluble polymerization initiator used in a polymerizable composition.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物であって、下記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一つが、下記一般式（ＩＩ）で表される基であるオキシムエステル化合物。前記オキシムエステル化合物は、一般式（ＩＩ）で表される基を２つ以上含むことが好ましい。下記一般式（Ｉ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、少なくとも１つが、ＣＯＲ１３であることも好ましい。

Description

オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤
　本発明は、重合性組成物に用いられる重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、前記オキシムエステル化合物を含有する重合開始剤、上記重合開始剤にエチレン性不飽和化合物を含有させてなる重合性組成物、上記重合性組成物に更に色材を含有させてなる着色重合性組成物、及び上記重合性組成物又は上記着色重合性組成物より得られる硬化物に関する。
　重合性組成物は、エチレン性不飽和化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
　上記重合性組成物に用いられる重合開始剤として、特許文献１～４に、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。
　しかし、特許文献に記載のオキシムエステル化合物のうち、感度が満足できるオキシムエステル化合物は、一般的な溶剤や重合性組成物への溶解性が低く、重合性組成物中の重合開始剤が低濃度になる、溶剤及び重合性化合物の種類や量が制限されるなど、重合性組成物の設計に制限があるという問題があった。また、一般的な溶剤や重合性組成物への溶解度が高いオキシムエステル化合物は、感度が十分に満足できるものではないという問題があった。
ＵＳ６５９６４４５（Ｂ１） ＵＳ２００６／２４１２５９（Ａ１） ＵＳ２００４／１７０９２４（Ａ１） ＵＳ２０１１／１７０２０９（Ａ１）
　本発明の解決しようとする問題点は、高感度で、かつ溶解性の高い重合開始剤がこれまでなかったということである。
　従って、本発明の目的は、高感度で、溶解性の高い重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた重合開始剤並びに重合性組成物を提供することにある。
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び該オキシムエステル化合物を含有する重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２（以下、Ｒ１～Ｒ１２とも記載）は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＲ１３、ＳＯＲ１３、ＳＯ２Ｒ１３又はＣＯＮＲ１４Ｒ１５を表し、
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　環Ａ１及び環Ａ２は、縮合して炭素原子数３０以下の芳香環を形成し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０（以下、Ｒ１～Ｒ１０とも記載）のうち少なくとも一つが、下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、
　ｍは、Ａ１が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
　ｍ≧２の場合は、複数存在するＲ１１が各々異なる場合があり、
　ｎは、Ａ２が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
　ｎ≧２の場合は、複数存在するＲ１２が各々異なる場合があり、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２が結合して環を形成する場合もあり、ｍ≧２の場合はＲ１１とＲ１１が結合して環を形成する場合もあり、ｎ≧２の場合はＲ１２とＲ１２が結合して環を形成する場合もある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１９－、－ＮＲ１９ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
　Ｒ１９は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　ｋは０又は１を表す。）
　また、本発明は、上記重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記重合性組成物に、更に色材を含有させてなる着色重合性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記重合性組成物又は上記着色重合性組成物より得られる硬化物を提供するものである。
　以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該オキシムエステル化合物を含有する重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　本発明のオキシムエステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
　即ち、本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びその例示化合物は
、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定されるものではない。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１９で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１９で表される炭素原子数３～２０のシクロアルキル基とは、３～２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１９で表される炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４～２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルエチル、シクロデシルエチル、アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１９で表される炭素原子数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１９で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、例えば、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル及び２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）においては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０が結合して環を形成する場合もあり、
ｍ≧２の場合は複数存在するＲ１１同士が結合して環を形成する場合もあり、ｎ≧２の場合は複数存在するＲ１２同士が結合して環を形成する場合もあり、
　また、後述の一般式（ＩＩＩ）中のＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２４とＲ２５は結合して環を形成する場合もあり、
　このような環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、テトラヒドロピリジン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環及びナフタレン環、アントラセン環等の縮合環等が挙げられる。
　環Ａ１及び環Ａ２は、縮合して炭素原子数３０以下の芳香環を形成する。
　環Ａ１及び環Ａ２としては、それぞれ独立に、ベンゼン環、非ベンゼン環芳香族骨格、複素環芳香族骨格並びに環Ａ１及び環Ａ２が縮合して芳香環となる骨格が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、環Ａ１及び環Ａ２で表される非ベンゼン芳香族骨格としては、例えば、シクロブタジエン、シクロオクタテトラエン及びトロポン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、環Ａ１及び環Ａ２で表される複素環芳香族骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン及びピラジン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の環Ａ１及び環Ａ２が縮合して芳香環となる骨格としては、アズレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、環Ａ１及び環Ａ２からなる縮合環の好ましい具体例としては、以下の縮合環Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０７が挙げられ、オキシムエステル化合物が安定性に優れること、及び着色が少ないことから、縮合環Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６がより好ましい。但し、本発明は以下の縮合環により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１～Ｒ１２、Ｒ１７及びＲ１８、並びに上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び後述の一般式（ＩＩＩ）中の、Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７及びＲ１８の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される基が２つ以上含む上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物は、重合開始剤として使用した際に高感度になることから好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、少なくとも１つが、ＣＯＲ１３であるオキシムエステル化合物は、重合開始剤として使用した際に高感度になることから好ましく、Ｒ１３がフェニルである場合、重合開始剤として用いた際に吸収波長が良好で、得られた硬化物の透明性が高くなることからより好ましい。
　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１１のうち少なくとも一つが、一般式（ＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物は、製造が容易でオキシムエステル化合物の安定性に優れるため好ましい。
　本発明のオキシムエステル化合物の中でも、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、感度が高く、溶解性が高く、製造が容易であるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、一般式（ＩＩ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＲ１３、ＳＯＲ１３、ＳＯ２Ｒ１３又はＣＯＮＲ１４Ｒ１５を表し、
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つが、一般式（ＩＩ）で表される基であり、
　Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１９－、－ＮＲ１９ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
　Ｒ１９は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２４とＲ２５は結合して環を形成する場合もあり、
　ｋは０又は１を表す。）
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ８が、ＣＯＲ１３で、Ｒ１３が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であるオキシムエステル化合物が、重合開始剤として使用した場合、高感度になることから好ましく、Ｒ１３がフェニルであるオキシムエステル化合物が、重合開始剤として用いた際に吸収波長が良好で、得られる硬化物の透明性が高くなることから、より好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ３が、一般式（ＩＩ）で表される基であるオキシムエステル化合物が、合成が容易であること及び安定性が良いことから好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１８１が挙げられる。より好ましくは、合成が容易であり、安定性が高く、重合性組成物の重合開始剤として用いた際に感度が高く、吸収波長が良好で、且つ得られる硬化物の透明性が高いことから、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３６である。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物において、式中、Ｒ３が一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、ｋ＝０の場合、下記〔化２６〕の反応式に従って、以下の方法により合成する方法が挙げられる。
　即ち、公知であり、市販されている２級アミン化合物とハロゲン化アリールを反応させることにより３級アミン化合物を得、３級アミン化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物１を得、ケトン化合物１と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物１を得る。続いて、オキシム化合物１に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物１を得る。
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成も、上記方法に準じて行うことができる。
　オキシム化合物及びオキシムエステル化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８、Ａ１及びＡ２は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）と同じである。）
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物において、式中、Ｒ３が一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、ｋ＝１の場合、下記〔化２７〕の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
　即ち、公知であり、市販されている２級アミン化合物とハロゲン化アリールを反応させることにより３級アミン化合物を得、３級アミン化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物２を得、ケトン化合物２と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、オキシム化合物２に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物２を得る。
　上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成も、上記方法に準じて行うことができる。
　オキシム化合物及びオキシムエステル化合物は、特許４２２３０７１号公報に記載の方法でも製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、Ｒ１８、Ａ１及びＡ２は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）と同じである。）
　以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、塩基発生剤及び増感剤としても好適に用いることができる。
　本発明の重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物と共に他の重合開始剤を併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４'－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４'－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４'－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７－ビス（９'－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２'－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，２－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１－２’－ビイミダゾール、４、４－アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ製）及び過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらの他の重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。
　本発明の重合性組成物は、必須成分として、上記重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有するものである。
　上記エチレン性不飽和化合物としては、特に限定されず、従来、重合性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
　これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤は好適である。
　これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　また、カルボキシル基等の酸基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、アルカリ現像性を有する化合物とも記載）を、本発明の重合性組成物にアルカリ現像性を付与する目的で使用することもできる。アルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４－２６４４１４号公報に記載の樹脂並びにアクリル酸エステルの共重合体、フェノール、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂並びにエポキシアクリレート樹脂に、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和化合物としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ－１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ－３３０、ＲＰ－１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬製）、ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ－１４０、Ｍ－２１５、Ｍ－３５０、Ｍ－４５０（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨＡ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ－Ｎ（新中村化学工業製）等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物において使用される上記重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５～７０質量部、より好ましくは０．５～５０質量部、最も好ましくは０．５～３０質量部である。
本発明の着色重合性組成物は、上記重合性組成物に、更に色材を含有する。
　上記色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂に分散処理し、２０～２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
　上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ－ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
　上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
　本発明の着色重合性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは５０～３５０質量部、より好ましくは１００～２５０質量部である。
　上記着色重合性組成物には、必要に応じて重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び色材を溶解又は分散することが可能な溶剤を添加することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
　これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、シクロヘキサノン等が、重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物と重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
　本発明の効果を損なわない限り、本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和化合物を除くポリマー（以下、ポリマーとも記載）、無機化合物、分散剤、連鎖移動剤、本発明のオキシムエステル化合物を除く増感剤（以下、増感剤とも記載）、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン、レベリング剤、潜在性添加剤、エチレン性不飽和化合物を除くモノマー、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機フィラー、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
　エチレン性不飽和化合物と共に、上記ポリマーを用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記ポリマーの含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０～５００質量部である。
　上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
　これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
　これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０～１０００質量部、より好ましくは０～８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
　上記分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1～１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
　上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２－ヨードエタノール、２－ヨードエタンスルホン酸、３－ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工製カレンズＭＴ　ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
　上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＥ－４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
　上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
　ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい、また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
　上記レベリング剤としては、市販品を用いることができる。市販品のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、ＢＹＫ－ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミージャパン製）ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＨＦ、ポリフローＮｏ．５４、ポリフローＮｏ．６４ＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＡＴＦ－２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４２０、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ－１４８４（共栄社化学製）、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７００６、５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１２２及びＦＺ－２１２３（東レ・ダウコーニング製）等が挙げられる。
　上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
　上記潜在性添加剤としてはＷＯ２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
　上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズＧＰＡ－５００１等が挙げられる。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記エチレン性不飽和化合物、本発明のオキシムエステル化合物及び色材以外の任意成分（但し、上記のポリマー、無機化合物、色材及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；印刷インク；歯科用組成物；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；はんだレジスト；及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；めっき用マスク；エッチングマスク；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための重合性組成物及び着色重合性組成物として有用である。
　上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
　撥インク剤を添加した本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
　本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
　本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物より得られる硬化物の製造方法を下記に記載する。
　本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
　本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００～４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
　更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０～４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物に、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
　本発明の重合性組成物又は着色重合性組成物より得られる硬化物は、プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルター；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷版；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；保護膜；絶縁膜；光学素子等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　本発明のオキシムエステル化合物である、上述の化合物Ｎｏ．１及びその中間体の製造について下記に示す。
＜ステップ１；中間体１の製造＞
　フェニルナフチルアミン (８．７６ｇ、３９．９ｍｍｍｏｌ)、４－ブロモベンゾフェノン(１０．４ｇ、３９．９ｍｍｏｌ)、ナトリウム-ｔｅｒｔ-ペントキサイド(８．７９ｇ、７９．８ｍｍｏｌ)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．９ｇ、３．９９ｍｍｏｌ)のトルエン(１５０ｍｌ) 懸濁液を１００℃で５時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液にセライト、シリカゲルを加え３０分撹拌し、濾過を行い、減圧下４０℃で溶媒を留去し茶色固体として下記の中間体１(１５．０ｇ)を得た。中間体１は精製せずに次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜ステップ２；中間体２の製造＞
　中間体１(１５．０ｇ、３７．５ｍｍｏｌ)のニトロメタン(１５０ｍｌ)溶液に氷冷下、塩化アセチル(６．１９ｇ、７８．８ｍｍｏｌ)、塩化アルミニウム(１０．５ｇ、７８．５ｍｍｏｌ)を加え、同温で６．５時間撹拌した。さらに、塩化アセチル(１２．４ｇ、１５８ｍｍｏｌ)、塩化アルミニウム(２０．１ｇ、１５１ｍｍｏｌ)を加え室温で ２時間撹拌した。反応液を氷冷水にあけ、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を希塩酸で洗浄後、水洗を４回行い、減圧下４０℃で溶媒を留去した。アセトン／２－プロパノールより晶析を行いクリーム色固体の下記の中間体２(８．０ｇ、４４％)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜ステップ３；中間体３の製造＞
　中間体２(８．０ｇ、１６．５ｍｍｏｌ)のエタノール（５６ｍＬ）溶液に塩酸ヒドロキシルアミン(２．５３ｇ、３６．４ｍｍｏｌ)、酢酸ナトリウム(３．５７ｇ、４３．５ｍｍｏｌ)、水(３０ｍｌ)を加え、加熱還流下４．３時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、減圧下４０℃で溶媒を留去し、下記の中間体３下記の中間体３(１１．６ｇ)を得た。中間体３は精製せずに次の反応に用いた。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜ステップ４；化合物Ｎｏ．１の製造＞
　中間体３(１１．６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ)のクロロホルム(５０ｍｌ)溶液に氷冷下、トリエチルアミン(４．７８ｇ、４７．２ｍｍｏｌ)、塩化アセチル(３．５３ｇ、４５．０ｍｍｏｌ)を加え、室温で一晩撹拌した。氷冷下、水を加え油水分離後、有機層を５回水洗した。減圧下４０℃で溶媒を留去し、酢酸エチル/ヘキサン＝１／２(ｖ／ｖ)の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、黄色アモルファスの目的物である化合物Ｎｏ．１(１．１ｇ、８．２％)を得た。分析結果を〔表１〕～〔表３〕に示す。
 
　本発明のオキシムエステル化合物である、上述の化合物Ｎｏ．１８２及びその中間体の製造について下記に示す。
＜ステップ１；中間体４の製造＞
　フェニルナフチルアミン(２２．２７ｇ、１０２ｍｍｍｏｌ)、ブロモベンゼン(１５．９５ｇ、１０２ｍｍｏｌ)、ナトリウム-ｔｅｒｔ-ペントキサイド(２２．３７ｇ、２０３ｍｍｏｌ)、ビストリフェニルホスフィンパラジウム(０．２６ｇ、０．５ｍｍｏｌ)のトルエン(１００ｍｌ)懸濁液を１００℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液にセライト、シリカゲルを加え３０分撹拌し、濾過を行い、減圧下４０℃で溶媒を留去し、茶色固体として下記の中間体４(３０．０ｇ)を得た。中間体４は精製せずに次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜ステップ２；中間体５の製造＞
　中間体４(１２．２ｇ、４１．３ｍｍｏｌ)の１，２－ジクロロエタン(５０ｍｌ)溶液に氷冷下、塩化アセチル(１０．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ)、塩化アルミニウム(１７．８ｇ、１３４ｍｍｏｌ)を加え、同温で４時間、室温で３時間撹拌した。さらに、氷冷下、塩化アセチル(１０．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ)、塩化アルミニウム(１７．８ｇ、１３４ｍｍｏｌ)を加え、同温で２．５時間、室温で４時間撹拌した。反応液を氷冷水にあけ、クロロホルムを用いて抽出した。有機層を希塩酸で洗浄後、水洗を５回行い、減圧下４０℃で溶媒を留去した。酢酸エチル/ヘキサン＝３／７(ｖ／ｖ)の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記の中間体５(４．０６ｇ、２３．３％)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜ステップ３；中間体６の製造＞
　中間体５(４．０６ｇ、９．６３ｍｍｏｌ)のエタノール(３２ｍｌ)溶液に塩酸ヒドロキシルアミン(２．２１ｇ、３１．７ｍｍｏｌ)、酢酸ナトリウム(３．１６ｇ、３８．５ｍｍｏｌ)、水(１６ｍｌ)を加え、加熱還流下４時間撹拌した。室温まで冷却後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で３回洗浄し、減圧下４０℃で溶媒を留去し、下記の中間体６(４．８４ｇ)を得た。中間体６は精製せずに次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜ステップ４；化合物Ｎｏ．１８２の製造＞
　中間体６(４．８４ｇ、１１．５ｍｍｏｌ)のクロロホルム(１９ｍｌ)溶液に氷冷下、トリエチルアミン(３．１６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ)、塩化アセチル(２．３８ｇ、３０．３ｍｍｏｌ)を加え、室温で２時間撹拌した。氷冷下、水を加え油水分離後、有機層を５回水洗した。減圧下４０℃で溶媒を留去し、酢酸エチル/ヘキサン＝１／１(ｖ／ｖ)の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、黄色アモルファスの目的物である化合物Ｎｏ．１８２（０．７８ｇ、１３．７％)を得た。分析結果を〔表１〕～〔表３〕に示す。
　本発明のオキシムエステル化合物である、上述の化合物Ｎｏ．１８３及びその中間体の製造について下記に示す。
＜ステップ１；中間体７の製造＞
　中間体４(１５．９ｇ、５３．９ｍｍｏｌ)の１，２－ジクロロエタン(５０ｍｌ)溶液に氷冷下、プロピオン酸クロリド(３０．１６ｇ、２２６．２ｍｍｏｌ)、塩化アルミニウム(３０．１６ｇ、８．５)を加え、室温で１時間撹拌した。反応液を氷冷水にあけ、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層を希塩酸で洗浄後、水洗を５回行い、減圧下４０℃で溶媒を留去し、酢酸エチル/ヘキサン＝１／３(ｖ／ｖ)の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、下記の中間体７(１１．８３ｇ)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜ステップ２；中間体８の製造＞
　中間体７(１０．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ)のジメチルホルムアミド(２０ｍｌ)溶液に３５％塩酸(８．９９ｇ、８６．０ｍｍｏｌ)、亜硝酸イソブチル(８．９０ｇ、８６．０ｍｍｏｌ)、を加え、室温で１２時間撹拌した。酢酸エチルを用いて抽出を行い、有機層を５回水洗し、減圧下４０℃で溶媒を留去し、下記の中間体８(１６．４３ｇ)を得た。中間体８は精製せずに次の反応に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜ステップ３；化合物Ｎｏ.１８３の製造＞
　中間体８(１６．４３ｇ)のＴＨＦ(４０ｍｌ)溶液に氷冷下、トリエチルアミン(４．６７ｇ、４５．３ｍｏｌ)、塩化アセチル(３．５６ｇ、４５．３ｍｍｏｌ)を加え、１時間撹拌を行った。氷冷下、水と酢酸エチルを加え油水分離後、有機層を５回水洗した。減圧下４０℃で溶媒を留去し、酢酸エチル/ヘキサン＝２／３(ｖ／ｖ)の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、黄色アモルファスの目的物である化合物Ｎｏ.１８３(４．６ｇ、８．２％)を得た。分析結果を〔表１〕～〔表３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
［実施例４～６及び比較例２］重合性組成物の調製
　[表４]の配合に従って各成分を調製し重合性組成物（実施例４～６及び比較例２）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。重合開始剤として化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１８２、化合物Ｎｏ．１８３及び比較化合物Ｎｏ．１を単独で使用した。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１　　化合物Ｎｏ．１　　　　　（本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ’－２　比較化合物Ｎｏ．１　　　（既存のオキシムエステル化合物）
Ａ－３　　化合物Ｎｏ．１８２　　　（本発明のオキシムエステル化合物）
Ａ－４　　化合物Ｎｏ．１８３　　　（本発明のオキシムエステル化合物）
Ｂ－１　　ＳＰＣ－１０００　　
（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製）
Ｂ－２　　アロニックスＭ－４５０　（エチレン性不飽和化合物；東亞合成製）
Ｃ－１　　ＰＧＭＥＡ　　　　　　　（溶剤）
Ｄ－１　　ＫＢＥ－４０３　　　　　（シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ－２　　ＦＺ－２１２２　　　　　（レベリング剤；東レ・ダウコーニング製）
Ｄ－３　　アデカアークルズＧＰＡ－５００１（潜在性添加剤；ＡＤＥＫＡ製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
［評価例４～６及び比較評価例２］
　上記実施例４～６及び比較例２の重合性組成物に関し、下記の方法によって線幅感度の評価を行った。結果を[表５]に示す
（線幅感度）
　レジスト液２ｍｌをガラス基板の上に滴下し、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ×２秒→９００ｒｐｍ×５秒→１秒間傾斜の条件で塗膜し、５分風乾した。風乾後、ホットプレート上に基板を置き９０℃×９０秒でプリベイクし、その後２３℃×４０秒で冷却した。冷却した基板にマスク（ｌｉｎｅ＆ｓｐａｃｅ）を介してギャップ２０μｍで露光機を用いて１０ｍＪ／ｃｍ２～８０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２間隔でパターン露光した。塩基性現像液を用いて、２７～２８秒現像した。その後、ポストベイク（２３０℃×３０分）前後の線幅と膜厚を測定した。マスク開口２０μｍにおいて線幅が２０μｍになる露光量を線幅感度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　上記〔表１〕、〔表４〕及び〔表５〕より、本発明のオキシムエステル化合物は、既存のオキシムエステル化合物（比較化合物　Ｎｏ．１）と比較して、ＰＧＭＥＡへの溶解度が高く、露光量が小さい、すなわち線幅感度に優れることは明らかである。
＜ブルー顔料分散液Ｎｏ．１の製造＞
　分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（１２．５質量部；ビックケミージャパン製）を用いて、ピグメントブルー１５：６（１５質量部）を、色剤として、ＰＧＭＥＡ（７２．５質量部）に、ビーズミルを使用して分散させた。
［実施例７～９及び比較例３］着色重合性組成物の調製
　［表６］の配合に従って各成分を調製し着色重合性組成物（実施例７～９及び比較例３）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。重合開始剤として化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１８２、化合物Ｎｏ．１８３及び比較化合物Ｎｏ．１を単独で使用した。
　また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ－１　　化合物Ｎｏ.１
Ａ’－２　比較化合物Ｎｏ．１
Ａ－３　　化合物Ｎｏ.１８２
Ａ－４　　化合物Ｎｏ.１８３
Ｂ－３　　ＳＰＣ－３０００
　　　　　（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製）
Ｂ－４　　カヤラッドＤＰＨＡ
Ｃ－１　　ＰＧＭＥＡ　　　　（溶剤）
Ｄ－１　　ＫＢＭ－４０３　　（シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ－２　　ＦＺ－２１２２　　（レベリング剤；東レ・ダウコーニング製）
Ｅ－１　　ブルー顔料分散液　（色材分散液）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［評価例７～９及び比較評価例３］
　得られた着色重合性組成物に関し、上記と同様の方法によって線幅感度の評価を行った。結果を[表７]に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　上記〔表６〕及び〔表７〕より、本発明のオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合、感度に優れた着色重合性組成物が得られることは明らかである。フォトリソグラフィー性に優れるため、特にカラーフィルタの重合開始剤として有用である。
　よって、本発明のオキシムエステル化合物は、重合性組成物の重合開始剤として用いた場合、配合の自由度が高く、フォトリソグラフィー性に優れているため、有用である。
　本発明のオキシムエステル化合物は、重合性組成物に用いられる、高感度で、かつ溶解性の高い重合開始剤として有用なものである。
 

Claims (10)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２（以下、Ｒ１～Ｒ１２とも記載）は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＲ１３、ＳＯＲ１３、ＳＯ２Ｒ１３又はＣＯＮＲ１４Ｒ１５を表し、
    　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
    　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　環Ａ１及び環Ａ２は、縮合して炭素原子数３０以下の芳香環を形成し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０（以下、Ｒ１～Ｒ１０とも記載）のうち少なくとも一つが、下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、
    　ｍは、Ａ１が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
    　ｍ≧２の場合は、複数存在するＲ１１が各々異なる場合があり、
    　ｎは、Ａ２が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
    　ｎ≧２の場合は、複数存在するＲ１２が各々異なる場合があり、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２が結合して環を形成する場合もあり、ｍ≧２の場合はＲ１１とＲ１１が結合して環を形成する場合もあり、ｎ≧２の場合はＲ１２とＲ１２が結合して環を形成する場合もある。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１９－、－ＮＲ１９ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
    　Ｒ１９は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　ｋは０又は１を表す。）
  2. 　一般式（ＩＩ）で表される基を２つ以上含むことを特徴とする請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
  3. 　一般式（Ｉ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち、少なくとも１つが、ＣＯＲ１３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
  4. 　一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１１のうち少なくとも一つが、一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物。
  5. 　下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項１～３の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、一般式（ＩＩ）で表される基、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ１３、ＯＲ１３、ＳＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、ＣＯＲ１３、ＳＯＲ１３、ＳＯ２Ｒ１３又はＣＯＮＲ１４Ｒ１５を表し、
    　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１６－、－ＮＲ１６ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
    　Ｒ１６は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ１０のうち少なくとも一つが、一般式（ＩＩ）で表される基であり、
    　Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基の水素原子はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１７及びＲ１８で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ１９－、－ＮＲ１９ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又はＣＳＯ－で置換される場合もあり、
    　Ｒ１９は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、炭素原子数４～２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２４及びＲ２４とＲ２５は結合して環を形成する場合もあり、
    　ｋは０又は１を表す。）
  6. 　一般式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つが、一般式（ＩＩ）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載のオキシムエステル化合物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤。
  8. 　請求項７に記載の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
  9. 　請求項８に記載の重合性組成物に、更に色材を含有させてなる着色重合性組成物。
  10. 　請求項８に記載の重合性組成物又は請求項９に記載の着色重合性組成物より得られる硬化物。
     
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